KR20190094256A - 접착제 접합용 7xxx 알루미늄 합금의 제조 방법 및 이와 관련된 제품 - Google Patents

접착제 접합용 7xxx 알루미늄 합금의 제조 방법 및 이와 관련된 제품 Download PDF

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Abstract

접착제 접합용 7xxx 알루미늄 합금 제품을 준비하는 방법 및 이로부터 만들어진 제품이 개시된다. 일반적으로, 방법은 양극 처리를 위해 7xxx 알루미늄 합금 제품을 준비하는 단계, 그 다음 7xxx 알루미늄 합금 제품을 양극 처리시키는 단계, 및 그 다음 양극 처리된 7xxx 알루미늄 합금 제품을 적절한 화학물질과 접촉시켜 관능화된 층을 생성하는 단계를 포함한다. 새로운 7xxx 알루미늄 합금 제품은 개선된 전단 결합 성능을 실현할 수 있다.

Description

접착제 접합용 7xxx 알루미늄 합금의 제조 방법 및 이와 관련된 제품
본 발명은 접착제 접합용 7xxx 알루미늄 합금의 제조 방법 및 이와 관련된 제품에 관한 것이다.
7xxx 알루미늄 합금은, 알루미늄 이외에 아연과 마그네슘을 주요 합금 성분으로서 갖는 알루미늄 합금이다. 7xxx 알루미늄 합금을 그 자체 및 다른 재료(예, 자동차 응용 분야용)에 접착제 접합을 용이하게 하는 것이 유용하다.
광범위하게, 본 개시는 (예를 들어, 접착제 접합을 위해) 관능화된 층을 위에 준비하기 위한 7xxx 알루미늄 합금을 제조하는 방법 및 이와 관련된 7xxx 알루미늄 합금 제품에 관한 것이다. 도 1 및 도 2를 이제 참조하면, 방법은 선택적인 수용 단계(100)를 포함할 수 있되, 표면 산화물층(20)을 위에 갖는 7xxx 알루미늄 합금 베이스(10)를 포함하는 7xxx 알루미늄 합금 제품(1)이 수용된다. 표면 산화물층(20)(본원에서 피수용 산화물층으로 자주 지칭됨)은 일반적으로 피수용 두께를 가지며, 템퍼에 따라 일반적으로 5 nm 내지 60 nm의 두께이다. W-템퍼 또는 T-템퍼로 출하된 제품은, (예를 들어 약 20 내지 60 nm로) 더 두꺼운 피수용 두께를 가질 수 있는 반면, F-템퍼 제품은 (예를 들어, 약 5 내지 20 nm의) 더 얇은 피수용 산화물 두께를 가질 수 있다. 표면 산화물층(20)이 일반적으로 균일한 것으로 도시되어 있지만, 표면 산화물층은 일반적으로 불균일한 표면 형태를 갖는다.
도 1 및 도 2를 계속 참조하면, 7xxx 알루미늄 합금 제품(1)이 양극 처리를 위해 준비될 수 있다(200). 준비 단계(200)는 일반적으로 피수용 표면 산화물층(20)의 두께를 감소시키고/거나 제거하는 단계를 포함한다. 준비 단계(200)는 또한 7xxx 알루미늄 합금 베이스의 상부 층의 작은 부분(예, 수 나노미터)을 제거할 수 있고/거나 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품에 함유된 임의의 금속간화합물 입자(예, Al7Cu2Fe 입자와 같이 주로 구리를 갖는 금속간화합물 입자)를 제거할 수 있다. 준비 단계(200)가 종료되면, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 일반적으로 준비된 산화물층(30)을 포함한다(도 4). 이렇게 준비된 산화물층(30)은 피수용 산화물층(20)보다 더 얇고, 일반적으로 약 5 내지 10 nm 또는 그 근처의 평균 두께를 갖는다. 준비된 산화물층(30)은 또한 일반적으로 불균일한(예, 부채꼴) 표면 형태를 포함한다. 이렇게 준비된 산화물층(30)은 후속하는 양극 처리(300) 및 관능층(400) 생성 단계를 일반적으로 용이하게 한다.
일 구현예에서, 그리고 도 3 및 도 4를 지금 참조하면, 준비 단계(200)는 세정 단계(210) 및 산화물 제거 단계(220)를 포함한다. 세정 단계(210)는 사용될 시 일반적으로 7xxx 알루미늄 합금 제품을 적절한 용매(예, 아세톤 또는 헥산 같은 유기 용매)와 접촉시킨 다음 알칼리 또는 산 세정하는 단계를 포함한다. 이 세정 단계는, 후속하는 산화물 제거 단계(220)를 방해하거나 중단시킬 수 있는, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품의 표면 상의 파편, 윤활제(들) 및 다른 아이템의 제거를 용이하게 한다. 일 구현예에서, 용매의 적용 이후에 표면을 헹구고 난 다음, 표면에 물방울이 없어질(예, 접촉각이 영(0)도가 되고/거나 표면 장력이 적어도 0.072 N/m이 될 때와 같이, 물에 의해 균일하게 습윤화될) 때까지 알칼리성 세정액에 노출된다.
세정 단계(210) 이후, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 일반적으로 산화물 제거 단계(220)를 거치게 되고, 이는 산화물층(20)을 얇게 하고/거나 제거한다. 산화물 제거 단계(220)는, 예를 들어 세정된 7xxx 알루미늄 합금 표면을 가성 용액(예, NaOH)에 노출시키고, 다음에 세정하고, 다음에 7xxx 알루미늄 합금 표면을 산성 용액(예, 질산)에 노출하고, 다음에 다시 세정하는 단계를 포함할 수 있다. 산화물을 얇게 하는 다른 유형의 방법론이 사용될 수 있다. 산화물 제거 단계(220) 후, 피수용 표면 산화물층은 7xxx 알루미늄 합금 본체 표면 상에 거의 또는 전혀 존재하지 않는다. 산화물을 얇게 하고 난 이후, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 일반적으로 준비된 산화물층(30)을 포함한다. 이렇게 준비된 산화물층(30)은 피수용 산화물층(20)보다 더 얇고, 일반적으로 약 5 내지 10 nm 또는 그 근처의 평균 두께를 갖는다. 준비된 산화물층(30)은 또한 일반적으로 불균일한(예, 부채꼴) 표면 형태를 포함한다. 이렇게 준비된 산화물층(30)은 후속하는 양극 처리(300) 및 관능층(400) 생성 단계를 일반적으로 용이하게 한다.
이제 도 5 및 도 6을 참조하면, 준비 단계(200) 이후, 준비된 7xxx 알루미늄 합금 본체는 짧은 양극 처리 단계를 거쳐서, 준비 단계(200)의 결과로서 생성된 준비된 산화물층(30) 상에 얇은 양극 산화물층(40)을 생성한다. 양극 처리 단계(300)는 일반적으로 단일 단계의 양극 처리이고, 일반적으로 단계(200)에서 준비된 7xxx 알루미늄 합금 본체를, 준비된 산화물층(30)의 상부 상에 얇은 양극 산화물층(40)을 생성(예, 성장)하기에 충분한 양극 처리 조건에 노출시키는 단계를 포함한다. 단일 단계의 양극 처리는, 양극 처리 전체에 걸쳐 일반적으로 동일한 양극 처리 조건을 사용하여, 일반적으로 균질한 단일 양극 산화물층의 생성을 초래한다. 양극 산화물층(40)은 준비된 산화물층(30)의 표면 상에 위치하는 화학량론에 근접한 Al2O3막을 일반적으로 포함한다. 일 구현예에서, 얇은 양극 산화물층(40)은 10 내지 145 nm의 두께를 갖는다. 양극 처리 이후, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 물로 세정될 수 있다.
양극 산화물층(40)의 두께는, 검증된 산화물 두께를 갖는 알루미늄 산화물 표준에 대한 스퍼터 속도를 사용하는 XPS(X-선 광전자 분광법)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, Al2O3의 측정된 두께에 대한 스퍼터 속도에 기반하여 산화물 두께를 결정할 수 있고, 이 측정된 두께는 예를 들어 50 nm 또는 100 nm의 공지 두께를 가질 수 있는, 상업적으로 이용 가능한 SiO2 스퍼터 속도를 사용하여 결정된다. 알루미늄 산화물 표준 재료는 실리콘 웨이퍼 상으로 e-빔 증발을 통해 증착된 Al2O3층일 수 있고, 예를 들어, 50 nm 또는 100 nm의 해당 두께를 가질 수 있다. SiO2/Al2O3 스퍼터링의 상대적인 비율은 대략 1.6이다.
얇은 양극 산화물층(40)을 생성하는 데 사용되는 양극 처리 조건은 사용된 산성 전해질 용액에 따라 변할 수 있다. 일 구현예에서, 산성 전해질 용액은 황산, 인산, 크롬산, 및 옥살산 중 하나를 포함한다. 일 구현예에서, 양극 처리 용액은 필수적으로 황산으로 구성된다(예, 본질적으로 10 내지 20 중량%의 황산 용액임). 다른 구현예에서, 양극 처리 용액은 필수적으로 인산(예, 필수적으로 5 내지 20 중량%의 인산 용액임)으로 구성된다. 또 다른 구현예에서, 양극 처리 용액은 필수적으로 크롬산으로 구성된다. 다른 구현예에서, 양극 처리 용액은 필수적으로 옥살산으로 구성된다. 일 구현예에서, 양극 처리 용액은 양극 처리 동안에 60 내지 100℉의 온도를 갖는다. 일 구현예에서, 양극 처리 용액은 양극 처리 동안에 적어도 65℉의 온도를 갖는다. 일 구현예에서, 양극 처리 용액은 양극 처리 동안에 적어도 70℉의 온도를 갖는다. 일 구현예에서, 양극 처리 용액은 양극 처리 동안에 95℉를 초과하지 않는 온도를 갖는다. 일 구현예에서, 양극 처리 용액은 양극 처리 동안에 90℉를 초과하지 않는 온도를 갖는다.
양극 처리 단계(300) 이후, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합된 두께는 적어도 15 nm의 두께이나, 최대 150 nm일 수 있다(즉, 층(30)과 층(40)의 결합 두께는 15 내지 100 nm이어야 함). 이하에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 단계(400)에서 관능화된 층은 양극 처리 단계(300) 후에 생성된다. 이 생성 단계(400)는 양극 처리된 7xxx 알루미늄 합금 제품을 적절한 인-함유 유기산(예, 유기인산 또는 유기포스폰산)에 노출시키는 단계를 포함한다. 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께가 15 nm 미만의 두께를 갖는 경우, 그 다음 생성 단계(400)에서 인 침투가 불충분할 수 있다. 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께가 150 nm를 초과하는 경우, (생성 단계 (400) 이후에) 접착제 접합 성능이 저하될 수 있다.
일 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 적어도 20 nm이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 적어도 25 nm이다. 일 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 135 nm이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 125 nm이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 115 nm이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 105 nm이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 100 nm이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 95 nm이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 90 nm이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 85 nm이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 80 nm이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 75 nm이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 70 nm이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층(30)과 양극 산화물층(40)의 결합 두께는 최대 65 nm이다.
도 5 및 도 6을 계속 참조하면, 일 구현예에서, 양극 처리 단계(300)는 양극 산화물층(40)을 생성하기에 충분한 조건 하에서 충분한 시간 동안에 적절한 산성 용액(예, 황산)에서 양극 처리를 하는 단계를 포함한다. 하나의 접근법에서, 전류 밀도는 제곱피트당 5 내지 20 암페어(ASF) 범위이고, 양극 처리 시간은 사용된 전류 밀도에 따라 최대 120 초이다. 일 구현예에서, 양극 처리 단계는 실온에서 그리고 10 초 내지 40 초 동안 15 ASF에서 황산(예, 10 내지 20 중량%의 황산 용액)에서 또는 적절한 두께의 양극 산화물층의 제조를 용이하게 하기 위해 필요에 따라 유사한 조건에서 양극 처리하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 양극 처리 단계는 10 내지 60초 동안 실온에서, 12 ASF로 황산에서 양극 처리하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 양극 처리 단계는 10 내지 60초 동안 실온에서, 6 ASF로 황산에서 양극 처리하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 황산 용액은 12 내지 18 중량%의 황산 농도를 갖는다. 다른 구현예에서, 황산 용액은 14 내지 16 중량%의 황산 농도를 갖는다. 다른 구현예에서, 황산 용액은 약 15 중량%의 황산 용액이다. 다른 적절한 황산의 양극 처리 조건이 사용될 수 있다.
다른 접근법(미도시)에서, 양극 처리 단계(300)는 양극 산화물층(40)을 생성하기에 충분한 조건 하에서 충분한 조건 동안 적절한 인산 용액에서의 양극 처리 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 인가된 전압은 10 내지 20 V이고, 양극 처리 시간은 최대 120 초이다. 일 구현예에서, 양극 처리 단계는 80 내지 100℉ (예, 90℉)에서 그리고 10 초 내지 60 초 동안 13 내지 18 V에서 인산(예, 5 내지 20 중량%의 인산 용액)에서 또는 적절한 두께의 양극 산화물층의 제조를 용이하게 하기 위해 필요에 따라 유사한 조건에서 양극 처리하는 단계를 포함한다. 다른 적절한 인산의 양극 처리 조건이 사용될 수 있다.
양극 처리 단계(300) 및 임의의 적절한 개재 단계(예, 세정)를 수행한 후, 방법은 적절한 화학물질(예, 인-함유 유기산)을 통해 관능화된 층을 생성하는 단계(400)를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 생성 단계(400)는 양극 처리된 7xxx 알루미늄 합금 제품을 마리넬리 등의 미국 특허 제 6,167,609호에 개시된 임의의 인-함유 유기산과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있으며, 이는 본원에 참고로 원용된다. 그 다음, 고분자성 접착제층은 (예를 들어, 차량 조립체를 형성하도록 금속 지지 구조체에 결합하기 위해) 관능화된 층에 도포될 수 있다. 생성 단계(400)는 대안적으로 인산-함유 유기산 대신에 전환 코팅을 사용할 수 있다. 예를 들어, 티타늄을 사용하는 전환 코팅, 또는 지르코늄을 갖는 티타늄을 사용하는 전환 코팅이 사용될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 양극 처리 이후, 양극 산화물층은 Ti 유형 또는 TiZr 유형 전환 코팅과 접촉되어 관능화 층을 생성한다.
관능성 층(400)을 생성하기 전에, 준비된 7xxx 알루미늄 합금 제품은, 예를 들어 준비된 7xxx 알루미늄 합금 제품을 세정하는 것과 같이 추가로 준비될 수 있다. 관능성 층을 생성하기 위해, 준비된 7xxx 알루미늄 합금 제품은 일반적으로 산 또는 염기와 같은 적당한 화학물질에 노출된다. 일 구현예에서, 상기 화학물질은 인-함유 유기산이다. 일반적으로 유기산은 준비된 산화물층 내의 알루미늄 산화물과 상호 작용하여 관능화된 층을 형성한다. 유기산은 물, 메탄올 또는 다른 적합한 유기 용매에 용해되어 용액을 형성하고 분무, 침지, 롤 코팅 또는 이들의 임의의 조합에 의해 7xxx 알루미늄 합금 제품에 도포된다. 인-함유 유기산은 유기포스폰 산 또는 유기포스핀 산일 수 있다. 그 다음, 전처리된 본체는 산 도포 단계 이후에 물로 세정된다. 다른 구현예에서, 화학물질은 Ti 유형 또는 TiZr 유형 전환 코팅이다.
용어 "유기포스폰 산(organophosphonic acid)"은 조성식 Rm[PO(OH)2]n을 갖는 산을 포함하되, R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기기이고, m은 유기기의 수로 약 1 내지 10이고, n은 인산기의 수로 약 1 내지 10이다. 일부 적절한 유기포스폰 산은 비닐 포스폰 산, 메틸포스폰 산, 에틸포스폰 산, 옥틸포스폰 산 및 스티렌포스폰 산을 포함한다.
용어 "유기포스핀 산(organophosphonic acid)"은 조성식 RmR'o[PO(OH)]n을 갖는 산을 포함하되, R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기기이고, R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 유기기 또는 수소이고, m은 R기의 수로 약 1 내지 10이고, n은 인산기의 수로 약 1 내지 10이고, o는 R'기의 수로 약 1 내지 10이다. 일부 적합한 유기포스핀 산은 페닐포스핀 산 및 비스-(퍼플루오로헵틸)포스핀 산을 포함한다.
일 구현예에서, 표면층 내에 알루미늄 산화물을 갖는 단일층을 필수적으로 형성하는 비닐 포스폰 산 표면 처리제가 사용된다. 코팅 면적 중량은 약 15 mg/m2 미만일 수 있다. 일 구현예에서, 코팅 면적 중량은 단지 약 3 mg/m2이다.
이러한 인-함유 유기산의 이점은 전처리 용액이 약 1 중량% 미만의 크롬을 함유하고, 바람직하게는 실질적으로 크롬이 없다. 따라서, 크롬염 전환 코팅과 관련된 환경 우려가 제거된다.
관능화로 인해, 양극 산화물층(40)은 인을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 양극 산화물층의 표면 인 함량은 적어도 0.2 mg/m2 (평균)이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "표면 인 함량(surface phosphorous content)"은 XRF(X-선 형광법)로 측정했을 때, 양극 산화물층(40)의 표면에서의 인의 평균량을 의미한다. 수집 영역은 관능화된 표면에 걸쳐 적어도 3 cm x 3 cm (1.25 인치 x 1.25 인치)이어야 한다. 일 구현예에서, 양극 산화물층의 표면 인 함량은 적어도 0.3 mg/m2 (평균)이다. 다른 구현예에서, 양극 산화물층의 표면 인 함량은 적어도 0.4 mg/m2 (평균)이다. 또 다른 구현예에서, 양극 산화물층의 표면 인 함량은 적어도 0.5 mg/m2 (평균)이다. 다른 구현예에서, 양극 산화물층의 표면 인 함량은 적어도 0.6 mg/m2 (평균)이다. 또 다른 구현예에서, 양극 산화물층의 표면 인 함량은 적어도 0.7 mg/m2 (평균)이다. 양극 산화물층의 표면 인 함량은 일반적으로 최대 4.65 mg/m2 (평균)이다.
관능화 용액이 인 함유 유기산인 경우, 관능화는 일반적으로 인이 도 8a에 도시된 바와 같이 유기기(R)에 결합되는 결과를 초래한다. 일 구현예에서, 유기기(R)는 비닐기를 포함한다. 이러한 유기 결합은 인산 양극 처리에서 일어나지 않으며 이는 도 8b 및 도 8c에 도시된 바와 같이 일반적으로 P-O 결합을 생성한다. 일 구현예에서, 양극 산화물층(40)은 XPS(X-선 광전자 분광법)에 의해 측정되는 바와 같이, 인 농도 구배를 포함하되, 상기 양극 산화물층 표면(표면의 10 nm 이내)에서의 인("P-표면")의 양은, 양극 산화물층(40)과 준비된 산화물층(30) 사이의 계면에서의 인("P-인터페이스")의 양을 초과한다. 일 구현예에서, P-표면 농도는 P-인터페이스 농도보다 원자%로 적어도 10% 높다. 다른 구현예에서, P-표면 농도는 P-인터페이스 농도보다 원자%로 적어도 25% 높다.
관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품은 원하는 크기 및 형상으로 절단되고/되거나 소정의 모양으로 작업될 수 있다. 주조품, 압출품 및 플레이트는, 본원에 설명되는 방법의 적용 이전에 예를 들어 기계 가공, 연마 또는 다른 밀링 공정에 의해 크기 조정을 또한 요구할 수 있다. 본 발명에 따라 만들어진 형상의 조립체는 자동차 본체, 바디-인-화이트(body-in-white) 부품, 문, 트렁크 데크 및 후드 리드를 포함하는 차량의 많은 구성 요소에 적절하다. 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품은 고분자성 접착제를 사용하여 금속 지지 구조체에 접합될 수 있다.
자동차 구성 요소의 제조 시, 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 자재를 인접한 구조 부재에 결합시키는 것이 종종 필요하다. 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 자재를 결합하는 것은 2단계로 수행될 수 있다. 먼저, 고분자성 접착제층을 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품에 도포할 수 있고, 그 후에 그것은 다른 구성품(예, 다른 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품; 강철 제품; 6xxx 알루미늄 합금 제품; 5xxx 알루미늄 합금 제품; 탄소 강화 복합재)에 대해 또는 다른 구성품 내로 가압된다. 고분자성 접착제는 에폭시, 폴리우레탄 또는 아크릴일 수 있다.
접착제가 도포된 이후에 구성품은, 예를 들어 도포된 접착제의 결합 영역에서 함께 스폿 용접될 수 있다. 스폿 용접은 조립체의 박리 강도를 증가시킬 수 있고, 접착제가 완전히 경화되기 전의 시간 동안에 취급을 용이하게 할 수 있다. 원하는 경우, 접착제의 경화는 조립체를 상승된 온도로 가열함으로써 가속될 수 있다. 그 다음, 조립체는 페인트 준비 공정(예, 아연 인산염 욕조 또는 지르코늄 계열 처리)을 통과하고, 건조되고, 전기 코팅되고, 이어서 적절한 마감으로 페인팅될 수 있다.
이제 도 7을 참조하면, 일 구현예에서, 생성 단계(400) 이후의 상기 방법은 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품의 적어도 일부분을 "제2 물질"로 접합(702)함으로써, 피접합 7xxx 알루미늄 합금 제품을 생성하는 단계를 포함한다. 일 구현예에서, 접합(702) 단계는, 소정의 시간 및/또는 소정의 온도에서, 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품의 적어도 일부분 및/또는 제2 물질의 적어도 일부분에 도포된 접착식 접합제(704)를 경화하는 단계(미도시)를 포함할 수 있다. 경화 단계는 도포 단계(704)와 동시에 또는 이후에 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 피접합 7xxx 알루미늄 합금 제품은, 도포된(704) 및/또는 경화된 접착식 접합제를 통해, 제2 물질에 접착식으로 구조 접합된 7xxx 알루미늄 합금 제품의 제1 부분을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품의 적어도 일부분은 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품의 제1 부분을 포함하고, 제2 물질은 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품의 적어도 제2 부분을 포함한다.
도 7과 상기 설명의 맥락에서 사용되는 바와 같이, "제2 물질"은 알루미늄 합금 제품의 적어도 일부가 접합됨으로써, 피접합 알루미늄 합금 제품을 형성하는 물질을 의미한다.
방법의 일 구현예에서, 피접합 7xxx 알루미늄 합금 제품이 0.5 인치의 알루미늄 금속과 제2 물질 결합 중첩을 갖는 단일-겹침-조인트 시편(a single-lap-joint specimen)의 형태인 경우, 피접합 7xxx 알루미늄 합금 제품은 ASTM D1002(10)에 따라 45회의 응력 내구성 시험(SDT) 사이클 완료를 달성한다. 일 구현예에서, 45회 SDT 사이클을 완료한 후, 단일-겹침-조인트 시편의 잔류 전단 강도는 초기 전단 강도의 적어도 80%이다. 다른 구현예에서, 45회 SDT 사이클을 완료한 후, 단일-겹침-조인트 시편의 잔류 전단 강도는 초기 전단 강도의 적어도 85%이다. 또 다른 구현예에서, 45회 SDT 사이클을 완료한 후, 단일-겹침-조인트 시편의 잔류 전단 강도는 초기 전단 강도의 적어도 90%이다.
방법은 선택적으로 하나 이상의 열 노출 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 의도적인 열 노출 단계는 준비 단계(200) 이전에, 양극 처리 단계(300) 이전에, 및/또는 생성 단계(400) 이전에 적용될 수 있다. 열 노출 단계(들)는 7xxx 알루미늄 합금 제품 상에 열적 산화물층을 생성할 수 있다. 일 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 도 5 및 도 6에 대해 전술한 바와 같이 그리고 동일한 이유(예, 후속 접착제 접합을 용이하게 함)로 15 내지 150 nm이다.
일 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 적어도 20 nm이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 적어도 25 nm이다. 일 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 135 nm 이하이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 125 nm 이하이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 115 nm 이하이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 105 nm 이하이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 100 nm 이하이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 95 nm 이하이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 90 nm 이하이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 85 nm 이하이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 80 nm 이하이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 75 nm 이하이다. 또 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 70 nm 이하이다. 다른 구현예에서, 준비된 산화물층과 열적 산화물층과 양극 산화물층의 총 두께는 최대 65 nm 이하이거나 더 얇다.
하나의 접근법에서, 열 노출은 준비 단계(200) 이전에(즉, 수용 단계(100) 이후 및 준비 단계(200) 이전에) 완료될 수 있다. 일 구현예에서, 용액 열 처리 및 ?칭(용액화 처리)은 피수용 F-템퍼 제품으로서 완료될 수 있고, 그 후 준비 단계(200)가 완료된다. 예를 들어, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품은 F-템퍼(제조 시)일 수 있다. 준비 단계(200) 이전에, 7xxx 알루미늄 합금 제품은, 자동차 구성 요소(예, 도어 외부 및/또는 내부 패널, 바디-인-화이트 구성 요소(A-기둥, B-기둥, 또는 C-기둥), 후드, 데크 리드, 및 유사한 구성 요소)와 같은 소정 형상의 제품으로 형성될 수 있다. 이 형성 단계는 상승된 온도에서 완료될 수 있고, 따라서 7xxx 알루미늄 합금 제품을 다양한 열적 실시(예, 웜 또는 핫 포밍한 다음에 다이 ?칭하는 경우, 용액 처리(즉, 용액 열 처리 + ?칭)과 일치함)를 부여할 수 있다. 형성된 7xxx 알루미늄 합금 제품의 강도(또는 다른 특성)를 더 발전시기기 위해, 형성된 7xxx 알루미늄 합금 제품은 인공적으로 에이징될 수 있으며, 인공적인 에이징은, 준비 단계(200) 이전에, 양극 처리 단계(300) 이전에, 및/또는 생성 단계(400) 이후에 발생할 수 있다. 일 구현예에서, 하나 이상의 인공적인 에이징 단계는 용액화 처리를 따르고, 그 후 준비 단계(200)가 완료된다. 다른 구현예에서, 인공적인 에이징은 피수용 W-템퍼 또는 T-템퍼 제품에 대해 완료되고, 그 후 준비 단계(200)가 완료된다. 그 다음, 페인트 베이킹은 생성 단계(400) 이후에 발생할 수 있다.
하나의 접근법에서, 열 노출은 양극 처리 단계(200) 이전에(즉, 수용 단계(100) 이후 및 양극 처리 단계(200) 이전에) 완료될 수 있다. 예를 들어, 용액 열 처리 및 ?칭(용액화 처리)은 준비된 F-템퍼 제품에 대해 완료될 수 있고, 그 후 양극 처리 단계(200)가 완료된다. 예를 들어, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품은 F-템퍼(제조 시)일 수 있다. 준비 단계(200) 이후 그리고 양극 처리 단계(300) 이전에, 7xxx 알루미늄 합금 제품은, 자동차 구성 요소(예, 도어 외부 및/또는 내부 패널, 바디-인-화이트 구성 요소(A-기둥, B-기둥, 또는 C-기둥), 후드, 데크 리드, 및 유사한 구성 요소)와 같은 소정 형상의 제품으로 형성될 수 있다. 이 형성 단계는 상승된 온도에서 완료될 수 있고, 따라서 7xxx 알루미늄 합금 제품을 다양한 열적 실시(예, 웜 또는 핫 포밍한 다음에 다이 ?칭하는 경우, 용액 처리(즉, 용액 열 처리 + ?칭)과 일치함)를 부여할 수 있다. 형성된 7xxx 알루미늄 합금 제품의 강도(또는 다른 특성)를 더 발전시기기 위해, 형성된 7xxx 알루미늄 합금 제품은 인공적으로 에이징될 수 있으며, 인공적인 에이징은, 양극 처리 단계(300) 이전에 및/또는 생성 단계(400) 이후에 발생할 수 있다.
일 구현예에서, 하나 이상의 인공적인 에이징 단계는 용액화 처리를 따르고, 그 후 양극 처리 단계(300)가 완료된다. 다른 구현예에서, 인공적인 에이징은 피수용 W-템퍼 또는 T-템퍼 제품에 대해 완료되고, 그 후 준비 단계(200)가 완료된다. 그 다음, 페인트 베이킹은 생성 단계(400) 이후에 발생할 수 있다.
상술한 열 노출 단계 중 어느 것이든지 제품을 완료하기 위해 적용 가능한 경우 조합될 수 있다. 예를 들면, 열 노출은 준비 단계(200) 이전에 그리고 양극 처리 단계(300) 이전에 모두 완료될 수 있다. 그 다음, 페인트 베이킹은 생성 단계(400) 이후에 발생할 수 있다.
인공적인 에이징은, 사용되는 경우에 언더에이징, 피크에이징 또는 오버에이징 템퍼 중 임의의 실현을 용이하게 할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 사용하는 경우라면, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 인공적인 에이징 단계 이전 또는 인공적인 에이징 단계 이후에 형성될 수 있다.
본원에 개시된 방법은 구리-함유 금속간화합물 입자의 형성을 초래하는 구리를 포함하는 것들과 같은 7xxx 알루미늄 합금 제품에 일반적으로 적용 가능하다. 한 접근법에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 2 내지 12 중량%의 Zn, 1 내지 3 중량%의 Mg, 및 0 내지 3 중량%의 Cu(예, 1 내지 3 중량%의 Cu)를 포함한다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금 제품은 AATS(Aluminum Association Teal Sheet)(2015)에 정의된 바와 같이, 7009, 7010, 7012, 7014, 7016, 7116, 7032, 7033, 7034, 7036, 7136, 7037, 7040, 7140, 7042, 7049, 7149, 7249, 7349, 7449, 7050, 7150, 7055, 7155, 7255, 7056, 7060, 7064, 7065, 7068, 7168, 7075, 7175, 7475, 7178, 7278, 7081, 7181, 7085, 7185, 7090, 7093, 7095, 7099, 또는 7199 알루미늄 합금 중 하나이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7075, 7175, 또는 7475이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7055, 7155, 또는 7225이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7065이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7085, 또는 7185이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7050, 또는 7150이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7040, 또는 7140이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7081, 또는 7181이다. 일 구현예에서, 7xxx 알루미늄 합금은 7178이다.
7xxx 알루미늄 합금 제품은 가공 제품의 형태(예, 롤형 시트 또는 플레이트 제품, 압출품, 단조품)와 같은 임의 형태일 수 있다. 7xxx 알루미늄 합금 제품은 대안적으로 형상 주조 제품(예, 다이 캐스팅)의 형태일 수 있다. 7xxx 알루미늄 합금 제품은 대안적으로 적층 제조된 제품일 수 있다. 본원에 사용된 "적층 제조(additive manufacturing)"는 "적층 제조 기술에 대한 표준 용어(Standard Terminology for Additively Manufacturing Technologies)"라는 제목의 ASTM F2792-12a에 정의된 바와 같이, "절삭 제조 방법(subtractive manufacturing methodologies)과는 대조적으로 3D 모델 데이터로부터 대상을 제조하기 위해 보통 한층 한층씩 재료를 결합하는 공정"을 의미한다.
본원에서 제공된 템퍼와 7xxx 알루미늄 합금 정의는 ANSI H35.1(2009)에 따른다.
도 1은 베이스(10), 및 표면 산화물(20)을 위에 갖는 7xxx 알루미늄 합금 제품(1)(예, 피수용 7xxx 알루미늄 합금 제품)의 단면 개략도이다(축척에 비례하지 않고, 오직 예시 목적임).
도 2는 본 개시에 따른 7xxx 알루미늄 합금 제품을 제조하기 위한 방법의 일 구현예를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 도 2의 준비 단계(200)의 일 구현예를 도시하는 흐름도이다.
도 4는 준비된 표면 산화물(30)을 위에 갖는 베이스(10)를 포함하는 준비된 7xxx 알루미늄 합금 제품(1)의 단면 개략도이다(축척에 비례하지 않고, 오직 예시 목적임).
도 5는 도 2의 양극 처리 단계(300)의 일 구현예를 도시하는 흐름도이다.
도 6은 준비된 표면 산화물(30)과 양극 산화물(40)을 위에 갖는 베이스(10)를 포함하는, 준비되고 양극 처리된 7xxx 알루미늄 합금 제품(1)의 단면 개략도이다(축척에 비례하지 않고, 오직 예시 목적임).
도 7은 도 2의 생성 단계(400)의 일 구현예를 도시하는 흐름도이다.
도 8a는 도 2의 생성 단계(400)를 따르는 관능화된 상태의 7xxx 알루미늄 합금 제품의 대표적인 화학적 접합 구조를 도시하는 도면이다.
도 8b 및 도 8c는 인산으로 양극 처리한 7xxx 알루미늄 합금 제품의 화학적 접합 구조를 도시하는 도면이다.
도 9는 본 개시의 일 구현예에 따라 처리된 7xxx 알루미늄 합금 제품의 X-선 광전자 분광학(XPS) 산화물 구조 분석 결과의 그래프이다.
도 10은 도 9의 7xxx 알루미늄 합금 제품의 표면 형태의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지이다.
실시예 1
7xxx 알루미늄 합금(Al-Zn-Mg-Cu 유형) 제품의 여러 샘플을 도 2의 단계(200)에 따라 수용하고 준비하였다. 준비 단계(200) 이후, 자연 산화물층(4 내지 6 nm 두께)이 샘플의 표면 상에 존재하였다. 7xxx 알루미늄 합금 제품은 양극 처리되지 않았으나, 그 대신 도 2에 따라, 그리고 마리넬리 등의 미국 특허 제6,167,609호에 따라 생성 단계(400)를 간단하게 거쳤다. 생성 단계 이후, 순차적으로 샘플을 접합시킨 후 ASTM D1002와 유사하게 산업 표준의 주기적 부식 노출 시험을 수행하여, 샘플을 1080 psi의 랩 전단 응력에 연속적으로 노출시켜 접합 내구성을 시험하였다. 모든 샘플은 접합 내구성 시험에서 필요한 45 사이클을 완료하지 못했다.
실시예 2
7xxx 알루미늄 합금(Al-Zn-Mg-Cu 유형)의 여러 샘플을 도 2에 따라 처리하였다. 합금은 10, 45 또는 60 초 동안 70℉ 및 6 ASF에서, 15 중량%의 황산 용액에 모두 양극 처리되었다. 양극 처리 이후, 도 2 및 마리넬리 등의 미국 특허 제6,167,609호에 따라 각각의 재료 위에 관능성 층을 생성하였고(400), 그 후 재료는 순차적으로 접합되고 그 다음 ASTM D1002와 유사한 산업 표준 주기적 부식 시험을 실시하였다.
60초 동안 양극 처리된 샘플은 요구된 45 사이클을 성공적으로 완료하였고, 4개의 복제 시편에서 7253, 6600, 6851, 및 7045 psi의 보유 랩 전단 강도(평균 6937 psi, 표준편차(σ) 278 psi)를 가졌다. 이러한 잔류 전단 강도 결과는 다른 종래의 산업 관행에 의해 제조되는, 접착식 접합형 5xxx 및 6xxx 합금에게서 전형적으로 관찰되는 4500 내지 6000 psi의 전형적인 범위보다 우수하다. 낮은 표준 편차에 의해 나타낸 바와 같이, 4개의 잔류 전단 강도 결과는 또한 일관된다. 6 ASF에서 10 또는 45 초 동안만 양극 처리된 샘플은 접합 내구성 시험을 성공적으로 완료하지 않았다. 45 초 양극 처리된 샘플 중 2개만이 45 사이클을 견뎌냈고, 10 초 양극 처리된 샘플 중 어느 것도 45 사이클 요건을 견뎌내지 못했다.
기준선으로서, 동일한 합금 샘플 중 4개를 상기와 유사하게 준비하였지만, 70℉에서 전류 인가 없이 15 중량%의 황산 양극 처리 욕조에서 60초 동안 유지되었다. 도 2 및 마리넬리 등의 미국 특허 제6,167,609호에 따라 각각의 재료 위에 동일한 관능성 층을 생성하였고(400), 그 후 재료는 순차적으로 접합되고 그 다음 ASTM D1002와 유사한 산업 표준 주기적 부식 시험을 실시하였다. 4개의 모든 샘플이 2 또는 3 사이클에서 실패하여, 양극 처리 동안 생성된 양극 산화물층이 관능성 층의 적절한 생산 및 후속 접착식 접합을 용이하게 하는 것을 확인하였다.
실시예 3
7xxx 알루미늄 합금(Al-Zn-Mg-Cu 유형)의 여러 샘플을 도 2에 따라 처리하였다. 합금은 10, 20, 30, 또는 40 초 동안 70℉ 및 15 ASF에서, 15 중량%의 황산 용액에 모두 양극 처리되었다. 양극 처리 이후, 도 2 및 마리넬리 등의 미국 특허 제6,167,609호에 따라 각각의 재료 위에 관능성 층을 생성하였고(400), 그 후 재료는 순차적으로 접합되고 그 다음 ASTM D1002와 유사한 산업 표준 주기적 부식 시험을 실시하였다. 4개의 양극 처리 조건 모두는, 요구되는 45 사이클을 완료하고 3512 내지 6519 psi의 유지 강도 레벨을 갖는 시편 결과를 가졌다. 평균 유지 강도는 5698 psi(표준 편차(σ)는 205psi)(40 초), 5091 psi(30 초), 5665 psi(20 초) 및 5167 psi(10초)이었다. (실시예 2와 비교하여) 높은 전류 밀도는, 생성 단계(400) 및 후속하는 접착식 접합을 용이하게 하기 위해, 적절한 두께를 갖는 양극 산화물층의 생성을 용이하게 하였다.
산화물 두께를 확인하기 위해, 10 초 양극 처리된 샘플 중 하나를 XPS로 분석하였다. 분석은 양극 산화물층이 28 nm 두께를 갖고, 알루미늄 산화물(예, Al2O3)로 본질적으로 이루어졌음을 나타냈다. 도 9 참조 산화물의 표면은 또한 복수의 미세 구멍을 포함한다. 도 10 참조 이들 미세 구멍은 7xxx 알루미늄 합금 제품용으로 승인된 접착제 접합 성능을 용이하게 하는 데 적어도 도움을 줄 수 있다고 여겨진다.
실시예 2에 따라, 기준선 샘플을 양극 처리된 샘플과 동일한 조건을 사용하여 준비하였지만, 양극 처리 없는 대신 샘플을 전류 인가 전혀 없이 70℉에서 15 중량%의 황산 양극처리 욕조에 침지하였다. 도 2 및 마리넬리 등의 미국 특허 제6,167,609호에 따라 각각의 재료 위에 동일한 관능성 층을 생성하였고(400), 그 후 재료는 순차적으로 접합되고 그 다음 ASTM D1002와 유사한 산업 표준 주기적 부식 시험을 실시하였다. 모든 샘플은 소수의 사이클(3 내지 6) 내에 실패하였으며, 또한 양극 처리 동안에 생성된 양극 산화물층이 관능성 층의 적절한 제조 및 후속 접착제 접합을 용이하게 하는 것을 다시 확인하였다.
이렇게 동일한 재료로 상이한 양극 처리 조건을 사용할 수 있음을 확인하기 위해, 그 재료의 추가 샘플 하나를 도 2에 따라 제조하였다. 합금은 또한 70℉로 15 중량% 황산에서 양극 처리되었으나, 6 ASF에서는 20초 동안만 하였다. 도 2 및 마리넬리 등의 미국 특허 제6,167,609호에 따라 각각의 시료 위에 동일한 관능성 층을 생성하였고(400), 그 후 재료는 순차적으로 접합되고 그 다음 ASTM D1002와 유사한 산업 표준 주기적 부식 시험을 실시하였다. 이들 시편은 모두 요구되는 45회의 사이클, 및 5032 psi의 평균 유지 강도를 갖는다.
실시예 4
7xxx 알루미늄 합금(Al-Zn-Mg-Cu 유형)의 여러 추가 샘플을 도 2에 따라 처리하였다. 합금은 20, 40, 또는 60 초 동안 70℉ 및 12 ASF에서, 15 중량%의 황산 용액에 모두 양극 처리되었다. 양극 처리 이후, 도 2 및 마리넬리 등의 미국 특허 제6,167,609호에 따라 각각의 재료 위에 관능성 층을 생성하였고(400), 그 후 재료는 순차적으로 접합되고 그 다음 ASTM D1002와 유사한 산업 표준 주기적 부식 시험을 실시하였다. 이 실시예에서, 40 초 및 60 초 동안 양극 처리된 시편은 시험을 통과하지 못했다. 각 조건에서 4개의 시편들 중 각각으로부터 단지 하나의 "생존 시편"이 있었다. 그러나, 20초 동안 양극 처리된 세트에서, 4개의 시편 중 3개가 요구된 45 사이클을 완료하였고, 3765, 5294 및 6385psi의 보유 전단 강도를 나타냈다. 네 번째 시편은 45 사이클 중 44 사이클을 견뎠고, 45번째 사이클에서 실패하였다.
이어서, 20초 및 40초 양극 처리된 샘플의 양극 산화물층을 XPS로 분석하였다. 20초 양극 처리된 샘플은 72 nm의 양극 산화물 두께를 갖는 반면, 40초 양극 처리된 샘플은 158 nm의 양극 산화물 두께를 갖는다. 이들 결과는, 후속하는 관능성 층 준비 및 접착제 접합을 용이하게 하기 위해 양극 산화물 두께가 "얇게" 유지되어야 함을 나타낸다.
실시예 5
합금을 10초 동안에 90℉ 및 17.5 V에서 10 중량%의 인산 용액에서 양극 처리했던 것을 제외하고, 7xxx 알루미늄 합금(Al-Zn-Mg-Cu 유형)의 여러 추가 샘플을 도 2에 따라 처리하였다. 양극 처리 이후, 도 2 및 마리넬리 등의 미국 특허 제6,167,609호에 따라 각각의 재료 위에 관능성 층을 생성하였고(400), 그 후 재료는 순차적으로 접합되고 그 다음 ASTM D1002와 유사한 산업 표준 주기적 부식 시험을 실시하였다. 이 실시예에서, 4개의 샘플 중 3개는 요구하는 45 사이클을 완료하였고, 보유 전단 강도가 6011, 5932, 및 5596가 나타났고, 이는 평균 5846 psi (표준 편차(σ) 220 psi)로, 인산 양극 처리를 이용한 처리의 효과를 나타낸다.
임의의 특정 이론에 구속됨 없이, 관능화는 도 8a의 예시로서 유기 화합물과 양극 산화물층 사이의 결합을 생성하되, 상기 관능화된 층에 존재하는 인 원자는 유기(R)기에 공유 결합되고, 또한 알루미늄 산화물의 산소 원자에 공유 결합되는 것으로 여겨진다. 일반적으로 관능화된 층의 "R 기"는, 생성(400) 단계 동안 사용되는 인-함유 유기산의 특정 조성에 따라, 1 내지 30개의 탄소 원자 및/또는 수소(즉, R')를 함유하는 유기기이다. 인산 양극 처리는 이러한 P-R 결합을 생성하지 않는다. 대신에, 인산 양극 처리는 도 8b 및 도 8c에 도시된 바와 같이, 일반적으로 P-O 결합을 생성한다. 인과 연관된 화학 구조의 정체는 (예를 들어, 7xxx 알루미늄 합금 생성물을 포함하지만 이에 제한되지 않는) 양극 처리되고 관능화된 7xxx 알루미늄 합금 제품들 사이를 (예를 들어, 퓨리에 변형 적외선(FTIR) 분광법과 같은 분석 방법을 사용하여) 기꺼이 구별할 수 있는 능력을 제공할 뿐만 아니라, 또한 다양한 처리 단계, 이러한 단계가 완료된 정도 및 조건에 대한 화학물질의 조성물을 특성화할 수 있는 능력을 제공한다.
본 발명의 특정 구현예가 상기에서 예시의 목적으로 기술되었지만, 당업자에게는 본 발명의 상세한 내용의 많은 변화가 첨부되는 청구범위에서 규정되는 대로, 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 베이스 상에 산화물층을 포함하는 7xxx 알루미늄 합금 제품을 양극 처리를 위해 준비하는 단계(상기 준비 단계는,
    (i) 상기 산화물층 중 적어도 일부를 제거하는 단계; 및
    (ii) 상기 베이스 상에 준비된 산화물층을 만드는 단계
    를 포함함);
    (b) 양극 산화물층을 만들기 위해 충분한 시간 동안에 산성 용액 내에서 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품을 양극 처리하는 단계 (상기 준비된 산화물층과 상기 양극 산화물층의 총 두께가 최대 150 nm임);
    (c) 상기 양극 처리 단계 이후, 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품의 양극 산화물층 상에 관능성 층을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 준비된 산화물층과 상기 양극 산화물층의 총 두께는 최대 125 nm인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 준비된 산화물층과 상기 양극 산화물층의 총 두께는 최대 100 nm인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 처리 단계는 최대 120초 동안에 전류를 인가함으로써 상기 양극 산화물층을 얻는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    준비 단계(a) 이후 및 양극 처리 단계(b) 이전에, 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품을 하나 이상의 상승된 온도에 노출시켜 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품 상에 열적 산화물층을 생성하는 단계; 및
    상기 양극 처리 단계(b)를 완료하는 단계
    를 포함하되, 상기 준비된 산화물층과 상기 열적 산화물층과 상기 양극 산화물층의 총 두께는 최대 150 nm인, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 노출 단계 이전에, 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품을 소정 형상의 제품으로 형성한 다음, 상기 양극 처리 단계(b)를 완료하는 단계를 포함하는 방법.
  7. (a) 베이스 상에 산화물층을 포함하는 7xxx 알루미늄 합금 제품을 양극 처리를 위해 준비하는 단계(상기 준비 단계는,
    (i) 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품의 표면을 세정하는 단계;
    (ii) 상기 세정 단계 이후, 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품을 가성액에 노출시키는 단계;
    (iii) 상기 노출 단계 이후, 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품을 산과 접촉시키는 단계; 및
    (iv) 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품을 물로 헹구는 단계
    를 포함하되,
    상기 준비 단계(b)로 인해, 상기 산화물층 중 적어도 일부가 제거되고, 상기 준비된 산화물층이 베이스 상에 생성됨);
    (b) 양극 산화물층을 만들기 위해 충분한 시간 동안에 산성 전해질 용액 내에서 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품을 양극 처리하는 단계 (상기 준비된 산화물층과 상기 양극 산화물층의 총 두께가 최대 150 nm임);
    (c) 상기 양극 처리 단계 이후, 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품의 양극 산화물층 상에 관능성 층을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품은 2 내지 12 중량%의 Zn, 1 내지 3 중량%의 Mg, 및 0 내지 3 중량%의 Cu를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 생성 단계 이후, 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품의 적어도 일부분을 제2 물질과 접합시킴으로써 피접합 7xxx 알루미늄 합금 제품을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 0.5 인치의 조인트 겹침을 갖는 단일-겹침-조인트 시편의 형태인 경우, 상기 피접합 7xxx 알루미늄 합금 제품은 ASTM D1002 (10)에 따라 45회의 응력 내구성 시험(SDT) 사이클 완료를 달성하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 45회의 SDT 사이클을 완료한 이후, 상기 단일-겹침-조인트 시편의 잔류 전단 강도는 상기 단일-겹침-조인트 시편의 초기 전단 강도의 적어도 80%인, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 45회의 SDT 사이클을 완료한 이후, 상기 단일-겹침-조인트 시편의 잔류 전단 강도는 상기 단일-겹침-조인트 시편의 초기 전단 강도의 적어도 85%인, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 45회의 SDT 사이클을 완료한 이후, 상기 단일-겹침-조인트 시편의 잔류 전단 강도는 상기 단일-겹침-조인트 시편의 초기 전단 강도의 적어도 90%인, 방법.
  14. (a) 7xxx 알루미늄 합금 베이스; 및
    (b) 상기 베이스 상에 배치되는 양극 산화물층
    을 포함하는, 7xxx 알루미늄 합금 제품으로서,
    상기 양극 산화물층은 최대 100 nm의 두께를 갖고,
    상기 양극 산화물층은 인을 포함하고,
    상기 양극 산화물층은 적어도 0.2 mg/m2의 표면 인 함량을 갖고, 상기 양극 산화물층의 인 중 적어도 일부는 (a) 상기 양극 산화물층의 산소 원자, 및 (b) 적어도 하나의 유기기(R) 모두에 공유 결합되는, 7xxx 알루미늄 합금 제품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 표면 인 함량은 적어도 0.5 mg/m2인, 7xxx 알루미늄 합금 제품.
  16. 제14항에 있어서, 상기 양극 산화물층의 표면 인 함량은 적어도 0.70 mg/m2인, 7xxx 알루미늄 합금 제품.
  17. 제14항에 있어서, 상기 양극 산화물층의 표면 인 함량은 최대 4.65 mg/m2인, 7xxx 알루미늄 합금 제품.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기기(R)는 비닐기를 포함하는, 7xxx 알루미늄 합금 제품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 7xxx 알루미늄 합금 제품은 상기 7xxx 알루미늄 합금 베이스와 상기 양극 산화물층 사이에 위치하는 준비된 산화물층을 포함하는, 7xxx 알루미늄 합금 제품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 양극 산화물층은 인 농도 구배를 포함하되, 상기 양극 산화물층의 표면에서의 인 양은, 상기 양극 산화물층 및 상기 준비된 산화물층의 계면에서의 인 양을 초과하는, 7xxx 알루미늄 합금 제품.
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