KR20190085472A - 연신 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

연신 필름의 제조 방법은, 광학 필름을 연신하는 적어도 1회의 연신 공정(S3)과, 광학 필름을 면 내에서 수축시키는 수축 공정(S1)과, 광학 필름에 전자선 또는 γ선을 조사하는 조사 공정(S2)을 갖는다. 수축 공정 및 조사 공정을, 적어도 1회 중 최종회의 연신 공정보다 먼저 행한다.

Description

연신 필름의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING STRETCHED FILM}

본 발명은 광학 필름을 연신하여 연신 필름을 제조하는 연신 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 텔레비전, 노트북 컴퓨터 및 스마트폰 등의 화상 표시 장치에는 편광판이 탑재되어 있다. 편광판은, 용도에 따라 화상 표시 장치의 구성 부품에 첩부된다. 예를 들어 화상 표시 장치의 일종인 액정 표시 장치에서는, 액정 셀의 표면측 및 이면측에 편광판이 첩부된다.

상기 편광판은, 편광자와, 편광자를 보호하는 광학 필름을 구비하여 구성된다. 통상, 편광자의 편면 또는 양면에 접착제를 사용하여 광학 필름을 접합함으로써, 편광판이 제작된다.

편광판의 액정 표시 장치로의 탑재에 있어서, 편광판의 접합 불량이나 결함 등의 상황에 따라서는, 편광판을 액정 셀로부터 박리했다가 다시 붙이는, 소위 리워크라고 불리는 작업이 필요하게 되는 경우가 있다. 리워크를 가능하게 하기 위해서는, 편광판을 액정 셀로부터 박리할 때, 편광판을 구성하는 편광자와 광학 필름의 접착성을 확보하는 것이 필수이다(양자간에 박리가 발생하면 편광판으로서 사용할 수 없게 되므로). 편광자와 광학 필름의 접착성을 향상시키는 방법으로서, 광학 필름 표면에 대하여, 코로나 처리, 플라스마 처리, 엑시머 광조사 처리 등을 행하는 접착 용이화 처리가 종래부터 알려져 있다.

한편, 광학 필름의 제조에 있어서, 원하는 형태의 광학 필름을 얻기 위해, 연신함으로써 광학 필름의 폭이나 두께를 조정하는 것이 종래부터 행해지고 있다. 연신한 광학 필름(이하에서는 「연신 필름」이라고도 칭함)은 취약화를 수반하기 때문에, 가령 상기 접착 용이화 처리에 의해 연신 필름과 편광자의 계면에서의 접착성을 확보할 수는 있어도, 편광판의 액정 셀로부터의 박리 시에, 두께 방향으로의 응력이 걸림으로써 연신 필름 그 자체가 파괴되는, 소위 응집 파괴(내부 파괴, 재료 파괴)가 왕왕 일어난다. 연신 필름의 응집 파괴는, 연신 필름의 두께 방향의 임의의 개소에서 일어나기 때문에, 연신 필름의 표면에 행하는 접착 용이화 처리는, 상기 응집 파괴에 대하여 유효한 수단이 되지는 않는다.

여기서, 응집 파괴를 억제하는 방법의 일례가 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는 연신 후의 광학 필름에 대하여 전자선 또는 γ선을 조사하도록 하고 있다. 전자선 등의 조사에 의해, 연신 필름 내에서 두께 방향으로 가교가 형성되는 것이, 응집 파괴의 억제 효과가 얻어지는 한 요인이라고 생각되고 있다.

일본 특허 공개 제2017-134305호 공보(청구항 1, 단락 [0009], [0108] 등 참조)

그런데, 요즘, 액정 표시 장치의 대형화(대화면화) 또는 박형화의 요망에 수반하여, 편광판에 사용하는 광학 필름(연신 필름)에 대한 광폭화 또는 박막화의 요망이 높아지고 있다. 이러한 요망에 따르는 광학 필름을 제작하기 위해서는, 종래 이상의 고배율로 광학 필름을 연신하는 것이 필요하게 된다.

그러나, 광학 필름을 고배율로 연신하면, 광학 필름의 폴리머 분자(매트릭스 분자)의 면 내 방향의 배향도가 높아지고, 이에 의해, 필름의 두께 방향에 있어서의 매트릭스 분자간의 얽힘이 해리되기 쉬워지기 때문에, 응집 파괴가 발생하기 쉬워진다. 상술한 특허문헌 1의 방법에서는, 면 내 방향의 연신에 의해 두께 방향의 매트릭스 분자간의 얽힘이 해리된 상태의 광학 필름에 대하여 전자선 등을 조사하기 때문에, 두께 방향으로 가교를 형성하여 상술한 응집 파괴를 억제하는 효과가 불충분하며, 한층 더 개량이 필요하다고 생각된다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적은, 편광자와의 양호한 접착성을 확보하면서, 고배율로 연신되어도, 리워크 시의 응집 파괴를 억제할 수 있는 연신 필름의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은, 이하의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 일 측면에 관한 연신 필름의 제조 방법은, 광학 필름을 연신하는 적어도 1회의 연신 공정을 갖는 연신 필름의 제조 방법이며, 상기 광학 필름을 면 내에서 수축시키는 수축 공정과, 상기 광학 필름에 전자선 또는 γ선을 조사하는 조사 공정을 더 갖고, 상기 수축 공정 및 상기 조사 공정을, 상기 적어도 1회 중 최종회의 상기 연신 공정보다 먼저 행한다.

상기 제조 방법에 따르면, 수축 공정에 의해, 필름 두께 방향의 매트릭스 분자간의 얽힘을 촉진할 수 있다. 또한, 조사 공정에 의해, 필름 두께 방향에 있어서의 매트릭스 분자간의 가교를 높일 수 있다. 이들 두 공정을 거친 후에, 최종 연신 공정이 행해지기 때문에, 고배율로 광학 필름이 면 내 방향으로 연신되어도, 필름 두께 방향에 있어서의 매트릭스 분자간의 얽힘의 해리를 억제할 수 있다. 이에 의해, 고배율로 연신된 광학 필름(연신 필름)을 사용하여 편광판을 구성하고, 그 편광판을 리워크하는 경우라도(편광판을 액정 셀로부터 박리하는 경우라도), 상기 연신 필름의 응집 파괴를 억제할 수 있다. 또한, 상기 연신 필름에 있어서 매트릭스 분자간의 얽힘이 촉진되고, 가교가 높아짐으로써, 상기 연신 필름과 편광자를 접착제로 접착하여 편광판을 제작하는 경우에, 분자간의 얽힘 부분을 통하여 상기 접착제가 상기 연신 필름의 내부에 침투하기 쉬워진다. 그 결과, 연신 필름의 편광자에 대한 박리 강도를 향상시킬 수 있고, 편광자와의 양호한 접착성을 확보할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 연신 필름의 제조 방법에 의한 처리의 흐름을 도시하는 흐름도이다.
도 2는, 용액 유연 제막법에 의해 광학 필름을 제조하는 장치의 개략 구성을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 3은, 상기 광학 필름의 제조 공정의 흐름을 도시하는 흐름도이다.
도 4는, 경사 연신 장치의 개략 구성을 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 5는, 상기 경사 연신 장치의 연신부의 레일 패턴의 일례를 모식적으로 도시하는 평면도이다.
도 6은, 상기 연신 필름이 적용되는 액정 표시 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.

본 발명의 실시의 일 형태에 대하여, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B라고 표기한 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「연신 필름」이란, 「광학 필름」을 연신한 후의 필름을 가리킨다. 또한, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.

[연신 필름의 제조 방법]

도 1은, 본 실시 형태의 연신 필름의 제조 방법에 의한 처리의 흐름을 도시하는 흐름도이다. 본 실시 형태의 연신 필름의 제조 방법은, 수축 공정(S1)과, 조사 공정(S2)과, 적어도 1회의 연신 공정(S3)을 포함한다.

수축 공정은, 광학 필름을 면 내에서 수축시키는 공정이다. 이 수축 공정은, 예를 들어 후술하는 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제막에 있어서, 지지체로부터 박리한 후의 유연막(웹, 광학 필름)을 MD 방향(Machine Direction, 반송 방향)으로 연신함으로써 행해진다. 이 경우, 광학 필름은, 필름면 내에서 MD 방향과 직교하는 TD 방향(Traverse Direction, 폭 방향)으로 수축된다.

조사 공정은, 광학 필름에 전자선 또는 γ선을 조사하는 조사 공정이다. 전자선의 조사는, 예를 들어 전자선 조사 장치 등을 사용하여 행할 수 있다. 전자선의 조사량은, 원하는 박리 강도가 얻어지도록 적절하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 흡수선량으로서, 바람직하게는 500kGy 이상, 보다 바람직하게는 600kGy 이상이며, 바람직하게는 1500kGy 이하, 보다 바람직하게는 1200kGy 이하이다. 전자선을 조사할 때의 가속 전압은, 바람직하게는 150kV 이상이며, 바람직하게는 250kV 이하이다. γ선의 조사는, 예를 들어 γ선 조사 장치 등을 사용하여 행할 수 있다. γ선의 조사량은, 흡수선량으로서, 전자선과 마찬가지의 조사량으로 할 수 있다.

조사 공정을 행할 때의 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 공기 분위기 또는 불활성 가스 분위기로 해도 된다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 가스를 사용할 수 있다. 특히, 산소 농도가 300ppm보다 작은 분위기로 하는 것이, 산소에 의한 가교 저해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 조사 공정을 행할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 10℃ 이상 30℃ 이하의 상온으로 할 수 있다. 또한, 전자선 등의 조사 조건에 대해서는, 전자선 등의 조사 타이밍(연신 공정 전인지 후인지)을 제외하고, 전술한 특허문헌 1에 개시된 조건과 마찬가지의 조건으로 할 수 있고, 특히 특허문헌 1의 실시예 1의 조건을 사용하는 것이 바람직하다.

연신 공정은, 광학 필름을 필름면 내에서 MD 방향으로만 연신하는 공정이어도 되고, TD 방향으로만 연신하는 공정이어도 되고, MD 방향 및 TD 방향의 양쪽에 대하여 경사 방향으로 연신하는 공정이어도 된다. 이러한 연신은, 연신기(경사 연신 장치를 포함함)를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 연신 공정은, 제막된 광학 필름을 권취하기 전에 행해져도 되고, 광학 필름을 일단 권취하여 필름 롤로 한 후, 필름 롤로부터 다시 조출한 광학 필름에 대하여 행해져도 된다.

광학 필름의 제조에 있어서, 상기 연신 공정은, 본 실시 형태에서는 적어도 1회 행해진다. 단, 상기 S1의 수축 공정 및 S2의 조사 공정은, 상기 적어도 1회 중 최종회의 연신 공정보다 먼저 행해진다. 따라서, 예를 들어 연신 공정이 1회인 경우, 수축 공정, 조사 공정, 연신 공정의 순으로 행해져도 되고, 조사 공정, 수축 공정, 연신 공정의 순으로 행해져도 된다. 또한, 연신 공정이 2회 행해지는 경우, 수축 공정, 연신 공정(제1 연신 공정), 조사 공정, 연신 공정(제2 연신 공정)의 순으로 행해져도 된다. 또한, 연신 공정(예를 들어 제1 연신 공정)은 수축 공정을 겸하고 있어도 된다.

본 실시 형태의 연신 필름의 제조 방법에 따르면, 수축 공정에 의해, 필름 두께 방향에 있어서의 폴리머 분자(매트릭스 분자)간의 얽힘이 촉진된다. 또한, 조사 공정에 의해, 광학 필름의 두께 방향에 있어서의 매트릭스 분자간의 가교가 높아진다. 따라서, 그 후, 최종회의 연신 공정에서, 광학 필름을 고배율로 연신해도, 상기 매트릭스 분자간의 얽힘의 해리를 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 고배율로 연신된 광학 필름(연신 필름)을 사용하여 편광판을 구성하고, 이 편광판을 액정 셀에 접합한 후에, 편광판을 박리했다가 다시 붙이는 리워크를 행하는 경우에도, 리워크 시의 연신 필름의 응집 파괴를 억제할 수 있다.

게다가, 연신 필름에 있어서 매트릭스 분자간의 얽힘이 촉진되고, 가교가 높아짐으로써, 편광판 제작 시에, 연신 필름을 편광자와 접착제를 통하여 접착하는 경우에도, 상기 접착제가 매트릭스 분자간의 얽힘 부분(가교 부분)을 통하여 필름 내부에 침투하기 쉬워진다. 그 결과, 연신 필름을 접착제를 통하여 편광자에 견고하게 고정할 수 있고, 편광자에 대한 연신 필름의 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 연신 필름과 편광자의 양호한 접착성을 확보할 수 있다.

또한, 최종회의 연신 공정보다 먼저, 수축 공정 및 조사 공정을 이 순서대로 행함으로써, 수축 공정에 의해 촉진된 매트릭스 분자간의 얽힘을, 조사 공정에 의해 보다 견고하게 할 수 있어, 가교를 확실하게 높일 수 있다. 이에 의해, 그 후의 고배율 연신에 의한 매트릭스 분자간의 얽힘의 해리를 확실하게 억제할 수 있어, 고배율로 연신된 연신 필름의 응집 파괴를 확실하게 억제할 수 있다. 또한, 편광자와의 접착 시에, 접착제가 연신 필름 내에 더 침투하기 쉬워지기 때문에, 연신 필름과 편광자의 양호한 접착성을 확실하게 확보할 수 있다.

또한, 수축 공정은, 조사 공정 후, 즉 전자선 등을 광학 필름에 조사한 후에 행해져도 된다. 단, 이와 같이 하여 제조된 연신 필름을 사용하여 편광판을 형성하면, 편광자와 연신 필름의 계면의 접착성이 다소 열화되는 경향이 있음을 알 수 있었다. 이것은, 전자선 등을 조사하여 매트릭스 분자간의 얽힘이 강해진 상태에서 수축시키면, 과잉으로 분자의 밀도가 높아지고, 접착제가 필름에 침투하기 어려워지기 때문이라고 추측하고 있다. 따라서, 편광판에 있어서의 상기 접착성의 열화를 회피한다는 관점에서는, 수축 공정은 조사 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 광학 필름을 구성하는 수지로서는, 시클로올레핀계 수지(COP), 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 등을 사용할 수 있다. 단, 연신성이나 결정화도의 컨트롤이 용이하다는 점, 및 접착제가 침투하기 쉽고, 편광자와의 보다 양호한 접착성을 확보할 수 있다는 점에서는, COP를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 광학 필름은 COP를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

여기서, 수축 공정에 있어서, 광학 필름의 수축률이 지나치게 작으면, 매트릭스 분자간의 얽힘을 촉진하는 효과가 불충분해지고, 지나치게 크면, 광학 필름(연신 필름)의 생산 효율이 저하될 것이 염려된다. 이 때문에, 수축 공정에 있어서의 광학 필름의 수축률은 5％ 내지 50％인 것이 바람직하고, 10％ 내지 30％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 고위상차 확보, 광폭 확보, 및 편광자와 접착 시의 접착제 침투 촉진을 위해서는, 연신 공정에 있어서 광학 필름을 고배율로 연신하는 것이 바람직하다. 단, 연신 배율이 지나치게 높으면, 연신 응력에 의해, 필름 내에 크레이즈가 발생하거나, 필름 강도를 유지하고 있는 매트릭스 분자간의 얽힘이 해리되어, 필름이 취약화된다. 이 때문에, 연신 공정에 있어서의 연신 배율은 1.1배 내지 5배인 것이 바람직하고, 1.3배 내지 3배인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연신 방향에 한정은 없지만, 광폭의 연신 필름을 얻는다는 관점에서는, 적어도 폭 방향의 연신을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 연신이 복수회 행해지는 경우, 복수회의 연신 중 매트릭스 분자 해리의 리스크가 가장 높은 최고 배율의 연신은, 최종회에 행해지는 것이 바람직하다. 즉, 복수회의 연신 중, 최고 배율의 연신은, 수축 공정 및 조사 공정을 얻은 후에 행해지는 것이 바람직하다(예를 들어 수축(저배율 연신), 조사, 고배율 연신 등). 이 경우, 최고 배율의 연신까지, 수축 공정 및 조사 공정에 의해 매트릭스 분자의 얽힘을 견고하게 할 수 있기 때문에, 그 후, 최고 배율의 연신을 행해도, 매트릭스 분자의 얽힘의 해리를 억제하여 응집 파괴를 억제할 수 있다.

[연신 필름의 물성]

본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 연신 필름의 면 내 위상차 Ro는 10nm 내지 300nm인 것이 바람직하고, 30nm 내지 180nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연신 필름의 두께 방향의 위상차 Rt는 10nm 내지 300nm인 것이 바람직하고, 50nm 내지 200nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연신 필름의 막 두께는 10㎛ 내지 70㎛인 것이 바람직하고, 30 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다.

[광학 필름의 제조 방법]

이어서, 상기한 연신 필름의 기초가 되는 광학 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 광학 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 이하에 나타내는 용액 유연 제막법 또는 용융 유연 제막법을 사용하여 광학 필름을 제조할 수 있다.

(용액 유연 제막법)

도 2는, 용액 유연 제막법에 의해 광학 필름을 제조하는 장치의 개략 구성을 모식적으로 도시하고 있다. 또한, 도 3은, 광학 필름의 제조 공정의 흐름을 도시하는 흐름도이다. 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법은, 교반 조제 공정(S11), 유연 공정(S12), 박리 공정(S13), 수축 공정(S14), 제1 건조 공정(S15), 조사 공정(S16), 연신 공정(S17), 제2 건조 공정(S18), 절단 공정(S19), 엠보싱 가공 공정(S20) 및 권취 공정(S21)을 포함한다. 또한, 상기 제조 방법은, 제1 건조 공정(S15) 및 제2 건조 공정(S18)의 양쪽을 포함할 필요는 없으며, 적어도 어느 한쪽의 공정을 포함하고 있으면 된다.

또한, 도 1에서 도시한 수축 공정(S1) 및 조사 공정(S2)은, 예를 들어 도 3의 수축 공정(S14) 및 조사 공정(S16)에 대응하고 있다. 또한, 도 1에서 도시한 연신 공정(S3)은, 예를 들어 도 3의 연신 공정(S17)에 대응하고 있다. S21의 권취 공정에서는, 연신 필름의 권회체(필름 롤)가 얻어진다. 또한, 통상의 방법으로(예를 들어 수축 공정 및 조사 공정 없이) 제막된 광학 필름의 권회체로부터 광학 필름을 다시 조출하고, 조출한 광학 필름에 대하여, 도 1의 수축 공정(S1), 조사 공정(S2) 및 연신 공정(S3) 모두를 행하도록 해도 된다.

<교반 조제 공정>

S11의 교반 조제 공정에서는, 교반 장치(1)의 교반조(1a)에서, 적어도 수지 및 용매를 교반하고, 지지체(3)(엔드리스 벨트) 상에 유연하는 도프를 조제한다. 상기 수지로서는 시클로올레핀계 수지(COP), 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 등을 상정할 수 있다. 용매로서는, 양용매 및 빈용매의 혼합 용매를 사용한다.

<유연 공정>

S12의 유연 공정에서는, 교반 조제 공정에서 조제된 도프를, 가압형 정량 기어 펌프 등을 통하여, 도관에 의해 유연 다이(2)에 송액하고, 무한히 이송하는 회전 구동 스테인리스강으로 만든 엔드리스 벨트로 이루어지는 지지체(3) 상의 유연 위치에 유연 다이(2)로부터 도프를 유연한다. 그리고, 유연한 도프를 지지체(3) 상에서 건조시켜, 유연막(5)(웹)을 형성한다. 유연 다이(2)의 기울기, 즉 유연 다이(2)로부터 지지체(3)로의 도프의 토출 방향은, 지지체(3)의 면(도프가 유연되는 면)의 법선에 대한 각도로 0°내지 90°의 범위 내가 되도록 적절하게 설정되면 된다.

지지체(3)는, 예를 들어 스테인리스 벨트로 구성되며, 한 쌍의 롤(3a, 3b) 및 이들 사이에 위치하는 복수의 롤(도시하지 않음)에 의해 보유 지지되어 있다. 롤(3a, 3b)의 한쪽 또는 양쪽에는, 지지체(3)에 장력을 부여하는 구동 장치(도시하지 않음)가 마련되어 있고, 이에 의해 지지체(3)는 장력이 걸려 당겨진 상태로 사용된다. 또한, 지지체(3)는 드럼이어도 된다.

유연 공정에서는, 지지체(3) 상에 유연된 도프에 의해 형성된 유연막(5)을, 지지체(3) 상에서 가열하고, 지지체(3)로부터 박리 롤(4)에 의해 유연막(5)이 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시킨다. 용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법이나, 지지체(3)의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있으며, 적절하게 단독으로 혹은 조합하여 사용하면 된다.

<박리 공정>

S12의 유연 공정에서, 지지체(3) 상에서 유연막(5)이 박리 가능한 막 강도가 될 때까지 건조 고화 혹은 냉각 응고시킨 후, S13의 박리 공정에서는, 유연막(5)을, 자기 지지성을 갖게 한 상태로 박리 롤(4)에 의해 박리한다.

또한, 박리 시점에서의 지지체(3) 상에서의 유연막(5)의 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 지지체(3)의 길이 등에 따라, 50 내지 120질량％의 범위인 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리되는 경우, 유연막(5)이 지나치게 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 주름이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형에 의해 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다. 또한, 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/

(웹의 가열 처리 후 질량)×100

여기서, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

<수축 공정>

S14의 수축 공정에서는, 유연막(5)(광학 필름(F))을 폭 방향으로 수축시킨다. 유연막(5)을 수축시키는 방법으로서는, 예를 들어 (1) 유연막(5)을 폭 보유 지지하지 않는 상태에서 고온 처리하여, 유연막(5)의 밀도를 높이고, (2) 유연막(5)에 대하여 반송 방향(MD 방향)으로 장력을 가하여, 유연막(5)을 폭 방향(TD 방향)으로 수축시키고, (3) 급준하게 유연막(5)의 잔류 용매량을 감소시키는 등의 방법이 있다.

<제1 건조 공정>

S15의 제1 건조 공정에서는, 지지체(3)로부터 박리된 유연막(5)(광학 필름(F))이, 건조 장치(6)에서 건조된다. 건조 장치(6) 내에서는, 측면으로부터 보아 지그재그형으로 배치된 복수의 반송 롤에 의해 유연막(5)이 반송되고, 그 동안에 유연막(5)이 건조된다. 건조 장치(6)에서의 건조 방법은, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등을 사용하여 유연막(5)을 건조시킨다. 간편하다는 점에서, 열풍으로 유연막(5)을 건조시키는 방법이 바람직하다. 또한, 제1 건조 공정은, 필요에 따라 행해지면 된다.

<조사 공정>

S16의 조사 공정에서는, 조사 장치(7)에 의해, 광학 필름(F)에 대하여 전자선 또는 γ선이 조사된다. 이 조사 공정에 의해, 광학 필름(F)의 두께 방향에 있어서의 매트릭스 분자간의 가교가 높아진다. 또한, 조사 장치(7)는, 텐터(8)보다 반송 방향 상류측이라면 어느 위치에 마련되어도 되며, 예를 들어 박리 롤(4)과 건조 장치(6)의 사이에 마련되어도 된다.

<연신 공정>

S17의 연신 공정에서는, S16에서 전자선 또는 γ선이 조사된 광학 필름(F)을, 텐터(8)에 의해 연신한다. 이때의 연신 방향으로서는 MD 방향, TD 방향, 이들 양방향 중 어느 것이다. 연신 공정에서는, 광학 필름(F)의 양측 에지부를 클립 등으로 고정하여 연신하는 텐터 방식이, 필름의 평면성이나 치수 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 또한, 텐터(8) 내에서는, 연신에 추가하여 건조를 행해도 된다.

<제2 건조 공정>

S18의 제2 건조 공정에서는, 텐터(8)로 연신된 광학 필름(F)이, 건조 장치(9)에서 건조된다. 건조 장치(9) 내에서는, 측면으로부터 보아 지그재그형으로 배치된 복수의 반송 롤에 의해 광학 필름(F)이 반송되고, 그 동안에 광학 필름(F)이 건조된다. 건조 장치(9)에서의 건조 방법은, 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등을 사용하여 광학 필름(F)을 건조시킨다. 간편하다는 점에서, 열풍으로 광학 필름(F)을 건조시키는 방법이 바람직하다. 광학 필름(F)은, 건조 장치(9)에서 건조된 후, 권취 장치(12)를 향하여 반송된다.

<절단 공정, 엠보싱 가공 공정>

S19의 절단 공정에서는, 슬리터를 포함하는 절단부(10)가, 제막된 광학 필름(F)의 폭 방향의 양단부를 절단한다. 광학 필름(F)에 있어서, 양단부의 절단 후에 남은 부분은, 필름 제품이 되는 제품부를 구성한다. 한편, 광학 필름(F)으로부터 절단된 부분은, 슈터에서 회수되어, 다시 원재료의 일부로서 필름의 제막에 재이용된다.

S19의 절단 공정 후, S20의 엠보싱 가공 공정에서, 엠보싱 가공부(11)가, 광학 필름(F)의 폭 방향의 양단부에 엠보싱 가공(널링 가공)을 실시한다. 엠보싱 가공은, 가열된 엠보싱 롤러를 광학 필름(F)의 양단부에 밀어 붙임으로써 행해진다. 엠보싱 롤러의 표면에는 미세한 요철이 형성되어 있고, 엠보싱 롤러를 광학 필름(F)의 양단부에 밀어 붙임으로써, 상기 양단부에 요철이 형성된다. 이러한 엠보싱 가공에 의해, 다음 권취 공정에서의 권취 어긋남이나 블로킹(필름끼리의 첩부)을 최대한 억제할 수 있다.

<권취 공정>

마지막으로, S21의 권취 공정에서, 엠보싱 가공이 종료된 광학 필름(F)을, 권취 장치(12)에 의해 권취하여, 필름 롤을 얻는다. 즉, 권취 공정에서는, 광학 필름(F)을 반송하면서 권취 코어에 권취함으로써, 필름 롤이 제조된다. 광학 필름(F)의 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 와인더를 사용하면 되며, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 장력을 컨트롤하는 방법이 있으며, 그것들을 구분지어 사용하면 된다.

(용융 유연 제막법)

용융 유연 제막법은, 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 수지 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성을 갖는 용융물을 유연하여 광학 필름을 제막하는 방법이다. 용융 유연 제막법에 의해 제막된 광학 필름에 대하여, 도 1에서 도시한 수축 공정(S1), 조사 공정(S2) 및 연신 공정(S3)을 행함으로써, 연신 필름을 얻을 수 있다.

용융 유연에 의해 형성되는 방법은, 용융 압출(성형)법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 필름이 얻어지는 용융 압출법이 바람직하다. 또한, 용융 압출법에서 사용하는 복수의 원재료는, 통상, 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화는, 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 건조 수지나 가소제, 기타 첨가제를 피더에 의해 압출기에 공급하고, 1축이나 2축 압출기를 사용하여 혼련하여, 다이로부터 스트랜드형으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 펠릿화할 수 있다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 수지에 혼합해 두어도 되고, 첨가제 및 수지를 각각 개별적인 피더에 의해 압출기에 공급해도 된다. 또한, 입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해, 사전에 수지에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록 펠릿화 가능하게 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성으로부터, 맞물림 타입이 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론, 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 의해 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.

상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름형으로 유연하고, 냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙하여, 냉각 롤 상에서 고화시킨다.

공급 호퍼로부터 압출기로 상기 펠릿을 도입할 때에는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 후에 압축하고 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것이며, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기 도중에 이겨 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙할 때의 터치 롤측의 필름 온도는, 필름의 Tg(유리 전이 온도) 이상 Tg+110℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은, 공지의 롤을 사용할 수 있다.

탄성 터치 롤은 협지 가압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

냉각 롤로부터 필름을 박리할 때에는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

[폴리머 수지의 상세]

본 실시 형태의 광학 필름 또는 연신 필름에 포함되는 폴리머 수지(매트릭스 수지)는, 특별히 한정되지 않지만, 연신 후의 필름을 광학 용도로 사용하는 경우에는, 원하는 파장에 대하여 투명한 성질을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 투명성이나 기계 강도 등의 관점에서, 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 시클로올레핀계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지의 상세에 대하여 설명한다.

<시클로올레핀계 수지>

시클로올레핀계 수지로서는, 다음과 같은 구조를 갖는 (공)중합체를 들 수 있다.

식 중, R¹ 내지 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기 또는 극성기(즉, 할로겐 원자, 히드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기 또는 실릴기)로 치환된 탄화수소기이다. 단, R¹ 내지 R⁴는, 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 이 단환 또는 다환은, 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 방향환을 형성해도 된다. R¹과 R²로, 또는 R³과 R⁴로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. p, m은 0 이상의 정수이다.

상기 일반식 중, R¹ 및 R³이, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기이고, R² 및 R⁴가, 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R² 및 R⁴ 중 적어도 하나는, 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수, p는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 m+p=0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 m=1, p=0이다. m=1, p=0인 특정 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도가 높으며, 또한 기계적 강도도 우수한 것이 된다는 점에서 바람직하다.

상기 특정 단량체의 극성기로서는, 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있으며, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 통하여 결합되어 있어도 된다. 또한, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등, 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기로 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이들 중에서는 카르복시기, 히드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.

또한, R² 및 R⁴ 중 적어도 하나가 식 -(CH₂)_nCOOR로 표시되는 극성기인 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지가, 높은 유리 전이 온도, 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖게 된다는 점에서 바람직하다. 상기 특정한 극성기에 관한 식에 있어서, R은 탄소 원자수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다.

공중합성 단량체의 구체예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨 등의 시클로올레핀을 들 수 있다.

시클로올레핀의 탄소수로서는 4 내지 20이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 5 내지 12이다.

본 실시 형태에 있어서, 시클로올레핀계 수지는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 구성할 수 있다.

본 실시 형태의 시클로올레핀계 수지는, 고유 점도[η]inh로 0.2 내지 5dL/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3dL/g, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5dL/g이고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8000 내지 100000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000, 특히 바람직하게는 12000 내지 50000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000, 더욱 바람직하게는 30000 내지 250000, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000의 범위인 것이 적합하다.

고유 점도[η]inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 시클로올레핀 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

본 실시 형태의 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 통상 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 220℃이다. Tg가 110℃ 미만인 경우에는, 고온 조건 하에서의 사용 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의해 변형되므로 바람직하지 않다. 한편, Tg가 350℃를 초과하면, 성형 가공이 곤란해지고, 또한 성형 가공 시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성이 높아진다.

편광판 보호 필름은, 시클로올레핀계 수지를 주성분으로 한 수지층을 갖는다. 주성분이란 수지층 중의 50질량％ 이상이 시클로올레핀계 수지인 것을 의미하며, 바람직하게는 70 내지 90질량％ 이상이다.

시클로올레핀계 수지에는, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-221577호 공보, 일본 특허 공개 평10-287732호 공보에 기재되어 있는, 특정한 탄화수소계 수지, 또는 공지의 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합해도 되고, 특정한 파장 분산제, 당에스테르 화합물(간단히 당에스테르라고도 함), 산화 방지제, 박리 촉진제, 고무 입자, 가소제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 또한, 첨가제의 상세에 대해서는 후술한다.

이상에서 설명한 시클로올레핀계 수지는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품의 예로서는, JSR(주)로부터 아톤(ARTON) G, 아톤 F, 아톤 R 및 아톤 RX라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 것이 있으며, 또한 닛폰 제온(주)로부터 제오노아(ZEONOR) ZF14, ZF16, 제오넥스(ZEONEX) 250 또는 제오넥스 280이라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 것이 있으며, 이들을 사용할 수 있다.

<셀룰로오스에스테르계 수지>

바람직한 셀룰로오스에스테르계 수지로서는, 하기 식 (1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스아실레이트를 들 수 있다.

식 (1) 2.0≤Z1<3.0

식 (2) 0≤X<3.0

(식 (1) 및 (2)에 있어서, Z1은 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도를 나타내고, X는 셀룰로오스아실레이트의 프로피오닐기 치환도 및 부티릴기 치환도의 총합을 나타냄)

셀룰로오스에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는, 예를 들어 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르를 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트는, 총 아실기 치환도가 2.2 내지 2.8의 범위 내인 셀룰로오스아실레이트인 것이, 내수성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하며, 또한 제막 시의 유연성 및 연신성을 향상시키고, 막 두께의 균일성이 한층 향상된다는 관점에서는, 셀룰로오스아실레이트의 총 아실기 치환도는 2.1 내지 2.5인 것이 바람직하다.

또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM(American Society for Testing and Materials; 미국 시험 재료 협회)이 책정ㆍ발행하는 규격의 하나인 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트(셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하지만, 이들 중에서 보다 바람직한 셀룰로오스아실레이트는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트이다.

셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 75000 이상이며, 75000 내지 300000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100000 내지 240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160000 내지 240000인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상이면, 셀룰로오스아실레이트층 자체의 자기 성막성이나 밀착의 개선 효과가 발휘되어 바람직하다. 본 실시 형태에서는 2종 이상의 셀룰로오스아실레이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

셀룰로오스아실레이트의 평균 분자량(Mn, Mw)은, 각각 겔 투과 크로마토그래피에 의해 이하의 측정 조건에서 측정할 수 있다.

용매: 메틸렌 클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴코(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히타치 세이사쿠쇼(주)제)

유량: 1.0㎖/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=500 내지 2800000의 범위 내의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.

<폴리카르보네이트계 수지>

폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 한정없이 다양한 것을 사용할 수 있으며, 화학적 성질 및 물성의 점에서 방향족 폴리카르보네이트 수지가 바람직하고, 특히 비스페놀 A계 폴리카르보네이트 수지가 바람직하다. 그 중에서도 비스페놀 A에 벤젠환, 시클로헥산환 및 지방족 탄화수소기 등을 도입한 비스페놀 A 유도체를 사용한 것이 보다 바람직하다. 또한, 비스페놀 A의 중앙의 탄소에 대하여, 비대칭으로 상기 관능기가 도입된 유도체를 사용하여 얻어진, 단위 분자 내의 이방성을 감소시킨 구조의 폴리카르보네이트계 수지가 특히 바람직하다. 이러한 폴리카르보네이트계 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A의 중앙의 탄소의 2개의 메틸기를 벤젠환으로 치환한 것, 비스페놀 A의 각각의 벤젠환의 1개의 수소를 메틸기나 페닐기 등에 의해 중앙 탄소에 대하여 비대칭으로 치환한 것을 사용하여 얻어지는 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하다.

구체적으로는, 4,4'-디히드록시디페닐알칸 또는 이들의 할로겐 치환체로부터 포스겐법 또는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들어 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에탄, 4,4'-디히드록시디페닐부탄 등을 들 수 있다. 또한, 이 밖에도 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-215465호 공보, 일본 특허 공개 제2006-91836호 공보, 일본 특허 공개 제2005-121813호 공보, 일본 특허 공개 제2003-167121호 공보, 일본 특허 공개 제2009-126128호 공보, 일본 특허 공개 제2012-31369호 공보, 일본 특허 공개 제2012-67300호 공보, 국제 공개 제00/26705호 등에 기재되어 있는 폴리카르보네이트계 수지를 들 수 있다.

폴리카르보네이트계 수지는, 폴리스티렌계 수지, 메틸메타크릴레이트계 수지 및 셀룰로오스아세테이트계 수지 등의 투명성 수지와 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 셀룰로오스아세테이트계 수지를 사용하여 형성한 수지 필름의 적어도 한쪽 면에 폴리카르보네이트계 수지를 함유하는 수지층을 적층해도 된다.

폴리카르보네이트계 수지는, 유리 전이점(Tg)이 110℃ 이상이며, 흡수율(23℃ 수중, 24시간의 조건에서 측정한 값)이 0.3％ 이하인 것이면 바람직하다. 또한, Tg가 120℃ 이상이며, 흡수율이 0.2％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[첨가제]

본 실시 형태의 광학 필름 또는 연신 필름은, 용도에 따라 첨가제를 적절하게 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 폴리에스테르계 첨가제, 미립자 등이 특히 바람직하게 사용된다.

시클로올레핀계 수지에 대한 첨가량의 바람직한 범위는, 첨가제에 따라 상이하다. 벤조트리아졸계 혹은 트리아진계 자외선 흡수제의 경우, 그 첨가량은 0.5 내지 5질량％의 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 4질량％의 범위 내이다. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르계 첨가제의 경우, 그 첨가량은 1 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 8질량％의 범위 내이다.

(벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제)

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](분자량 659; 시판품의 예로서는 가부시키가이샤 ADEKA의 LA31), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(분자량 447.6; 시판품의 예로서는 BASF 재팬 가부시키가이샤의 티누빈 234, 928) 등을 들 수 있다.

트리아진계 자외선 흡수제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, [2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀](티누빈 1577FF, 상품명, BASF 재팬사제), [2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀](CYASORB UV-1164, 상품명, 사이텍 인더스트리즈제) 등을 들 수 있다.

(폴리에스테르계 첨가제)

폴리에스테르계 첨가제는, 디올과 디카르복실산을 탈수 축합 반응시킨 후, 얻어지는 반응 생성물의 분자 말단의 (디올 유래의) 히드록시기를, 환 구조를 갖는 히드록시기 함유 모노카르복실산의 카르복시기와 탈수 축합 반응시켜 얻어지는 화합물이다.

폴리에스테르계 첨가제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이다.

일반식 (1): B-(G-A)_n-G-B

식 중, B는, 환 구조를 갖는 히드록시기 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 기이다. 환 구조란, 지방족 탄화수소환, 지방족 헤테로환, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환을 갖는 구조를 말하며, 바람직하게는 지방족 탄화수소환 또는 방향족 탄화수소환을 갖는 구조를 말한다. 환 구조를 갖는 히드록시기 함유 모노카르복실산은, 탄소 원자수 5 내지 20의 지환식 모노카르복실산, 탄소 원자수 7 내지 20의 방향족 모노카르복실산 및 그들의 혼합물일 수 있다.

탄소 원자수 5 내지 20의 지환식 모노카르복실산은, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 15의 지환식 모노카르복실산일 수 있다. 지환식 모노카르복실산의 예에는, 4-히드록시시클로헥실아세트산, 3-히드록시시클로헥실아세트산, 2-히드록시시클로헥실아세트산, 4-히드록시시클로헥실프로피온산, 4-히드록시시클로헥실부티르산, 4-히드록시시클로헥실글리콜산, 4-히드록시-o-메틸시클로헥실아세트산, 4-히드록시-m-메틸시클로헥실아세트산, 4-히드록시-p-메틸시클로헥실아세트산, 5-히드록시-m-메틸시클로헥실아세트산, 6-히드록시-o-메틸시클로헥실아세트산, 2,4-디히드록시시클로헥실아세트산, 2,5-디히드록시시클로헥실아세트산, 2-(히드록시메틸)시클로헥실아세트산, 3-(히드록시메틸)시클로헥실아세트산, 4-(히드록시메틸)시클로헥실아세트산, 2-(1-히드록시-1-메틸에틸)시클로헥실아세트산, 3-(1-히드록시-1-메틸에틸)시클로헥실아세트산, 4-(1-히드록시-1-메틸에틸)시클로헥실아세트산 등이 포함된다.

탄소 원자수 5 내지 20의 방향족 모노카르복실산은, 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 15의 방향족 모노카르복실산일 수 있다. 방향족 모노카르복실산의 예에는 4-히드록시벤조산, 3-히드록시벤조산, 2-히드록시벤조산, 4-히드록시-o-톨루일산, 3-히드록시-p-톨루일산, 5-히드록시-m-톨루일산, 6-히드록시-o-톨루일산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2-(히드록시메틸)벤조산, 3-(히드록시메틸)벤조산, 4-(히드록시메틸)벤조산, 2-(1-히드록시-1-메틸에틸)벤조산, 3-(1-히드록시-1-메틸에틸)벤조산, 4-(1-히드록시-1-메틸에틸)벤조산 등이 포함된다.

이들 중에서도, 편광판 보호 필름에 충분한 소수성을 부여하고, 편광자의 수분에 의한 열화를 억제하기 쉽다는 점에서, 방향환을 포함하는 히드록시기 함유 모노카르복실산(히드록시기를 포함하는 방향족 모노카르복실산)이 바람직하다.

식 중, G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디올, 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌디올 및 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기이다.

탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌디올의 예에는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 포함된다.

탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디올의 예에는, 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 수소화 비스페놀 B(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)부탄 등이 포함된다.

탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌디올의 예에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 포함된다.

탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌디올의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 B 등이 포함된다.

디올은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 그 중에서도 시클로올레핀계 수지와의 상용성이 우수하다는 점에서, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 바람직하다.

식 중, A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산, 탄소 원자수 6 내지 12의 시클로알킬렌디카르복실산 및 탄소 원자수 8 내지 16의 아릴렌디카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 유도되는 기이다.

탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산의 예에는, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 포함된다.

탄소 원자수 6 내지 16의 시클로알킬렌디카르복실산의 예에는, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,5-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 1,4-데카히드로나프탈렌디카르복실산 등이 포함된다.

탄소 원자수 8 내지 16의 아릴렌디카르복실산의 예에는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 포함된다.

디카르복실산은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 디카르복실산은, 알킬렌디카르복실산과 아릴렌디카르복실산의 혼합물인 것이 바람직하다. 알킬렌디카르복실산과 아릴렌디카르복실산의 함유 비율은, 알킬렌디카르복실산:아릴렌디카르복실산=40:60 내지 99:1인 것이 바람직하고, 50:50 내지 90:10인 것이 보다 바람직하다.

식 중, n은 0 이상의 정수이다.

폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 300 내지 30000, 보다 바람직하게는 300 이상 700 미만이고, 더욱 바람직하게는 300 내지 600이다. 수 평균 분자량이 일정 이상이면, 블리드 아웃을 억제하기 쉽다. 수 평균 분자량이 일정 이하이면, 예를 들어 시클로올레핀계 수지와의 상용성을 손상시키기 어렵고 헤이즈 상승을 억제하기 쉽다.

폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(도소 가부시키가이샤제 「HLC-8330」)를 사용하여, 하기의 측정 조건에서, 에스테르 화합물의 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)을 측정할 수 있다.

<<측정 조건>>

칼럼: 「TSK gel SuperHZM-M」×2개 및 「TSK gel SuperHZ-2000」×2개

가드 칼럼: 「TSK SuperH-H」

전개 용매: 테트라히드로푸란

유속: 0.35mL/분

폴리에스테르계 첨가제의 수 평균 분자량은, 축합 또는 중축합의 반응 시간에 따라 조정할 수 있다.

폴리에스테르계 첨가제의 산가는, 바람직하게는 0.5mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.3mgKOH/g 이하이다. 폴리에스테르계 첨가제의 수산기가는, 바람직하게는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 15mgKOH/g 이하이다.

폴리에스테르계 첨가제의 합성은, 통상의 방법에 의해 디카르복실산, 디올 및 말단 밀봉용 모노카르복실산의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법, 혹은 디카르복실산 및 말단 밀봉용 모노카르복실산의 산 클로라이드와 디올의 계면 축합법 중 어느 방법으로 행할 수 있다. 디올과 디카르복실산의 투입비는, 분자 말단이 디올이 되도록 조정된다.

(미립자)

본 실시 형태의 광학 필름 또는 연신 필름은, 표면에 미끄럼성 등을 부여하기 위해, 미립자(매트제)를 더 포함할 수 있다. 미립자는, 무기 화합물로 구성되어도 되고, 수지로 구성되어도 된다.

무기 화합물의 예에는 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다.

수지의 예에는, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지, 스티렌 수지 및 아크릴/스티렌 중합체 수지가 포함된다. 그 중에서도 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 토스펄 103, 105, 108, 120, 145, 3120 및 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 필름의 탁도를 낮게 할 수 있다는 점에서, 이산화규소의 미립자가 바람직하다. 이산화규소의 미립자의 예에는, 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛폰 에어로실(주)제)을 들 수 있다. 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 낮추는 효과가 크다는 점에서, 바람직하게는 에어로실 200V, 에어로실 R972V이다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 5 내지 400nm, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm이다. 미립자는, 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어도 되며, 평균 입경 100 내지 400nm의 입자라면, 응집하지 않고 1차 입자로서 함유되어도 된다.

(당에스테르)

본 실시 형태의 광학 필름 또는 연신 필름은, 유기 에스테르로서, 당에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 당에스테르는, 내수계 가소제로서 기능하기 때문에, 광학 필름 등에 있어서, 함수에 의한 리타데이션 Rth의 변동을 억제한다는 점에서 유효하다.

당에스테르란, 푸라노오스환 또는 피라노오스환 중 적어도 어느 것을 포함하는 화합물이며, 단당이어도 되고, 당 구조가 2 내지 12개 연결된 다당이어도 된다. 그리고, 당에스테르는, 당 구조가 갖는 OH기 중 적어도 하나가 에스테르화된 화합물이 바람직하다. 당에스테르에 있어서의 평균 에스테르 치환도가 4.0 내지 8.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.0 내지 7.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

당에스테르로서는, 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르를 들 수 있다.

일반식 (A)

(HO)_m-G-(O-C(=O)-R²)_n

상기 일반식 (A)에 있어서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타내고, R²는 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, m은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합되어 있는 히드록시기의 수의 합계이고, n은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합되어 있는 -(O-C(=O)-R²)기의 수의 합계이며, 3≤m+n≤8이고, n≠0이다.

일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 당에스테르는, 히드록시기의 수(m), -(O-C(=O)-R²)기의 수(n)가 고정된 단일종의 화합물로서 단리되는 것은 곤란하며, 식 중의 m, n이 상이한 성분이 수종류 혼합된 화합물이 된다는 것이 알려져 있다. 따라서, 히드록시기의 수(m), -(O-C(=O)-R²)기의 수(n)가 각각 변화된 혼합물로서의 성능이 중요하며, 본 실시 형태의 광학 필름의 경우, 평균 에스테르 치환도가 5.0 내지 7.5의 범위 내인 당에스테르가 바람직하다.

상기 일반식 (A)에 있어서, G는 단당류 또는 이당류의 잔기를 나타낸다. 단당류의 구체예로서는, 예를 들어 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 등을 들 수 있다.

이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 단당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들 예시하는 화합물에 한정되지는 않는다.

또한, 이당류 잔기의 구체예로서는, 예를 들어 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 이소트레할로오스 등을 들 수 있다.

이하에, 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 이당류 잔기를 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들 예시하는 화합물에 한정되지는 않는다.

일반식 (A)에 있어서, R²는 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다. 여기서, 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 된다.

또한, 일반식 (A)에 있어서, m은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합되어 있는 히드록시기의 수의 합계이고, n은 단당류 또는 이당류의 잔기에 직접 결합되어 있는 -(O-C(=O)-R²)기의 수의 합계이다. 그리고, 3≤m+n≤8인 것이 필요하며, 4≤m+n≤8인 것이 바람직하다. 또한, n≠0이다. 또한, n이 2 이상인 경우, -(O-C(=O)-R²)기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R²의 정의에 있어서의 지방족기는 직쇄여도 되고, 분지여도 되고, 환상이어도 되며, 탄소수 1 내지 25의 것이 바람직하고, 1 내지 20의 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15의 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등의 각 기를 들 수 있다.

또한, R²의 정의에 있어서의 방향족기는 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소환기여도 되며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 비페닐환이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 중 적어도 하나를 포함하는 환이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등의 각 환을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환이 특히 바람직하다.

당에스테르는, 하나의 분자 중에 2개 이상의 상이한 치환기를 함유하고 있어도 되며, 방향족 치환기와 지방족 치환기를 1분자 내에 함유, 상이한 2개 이상의 방향족 치환기를 1분자 내에 함유, 상이한 2개 이상의 지방족 치환기를 1분자 내에 함유할 수 있다.

또한, 2종류 이상의 당에스테르를 혼합하여 함유하는 것도 바람직하다. 방향족 치환기를 함유하는 당에스테르와, 지방족 치환기를 함유하는 당에스테르를 동시에 함유하는 것도 바람직하다.

이하, 일반식 (A)로 표시되는 당에스테르의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 이들 예시하는 화합물에 한정되지는 않는다.

당에스테르의 첨가량은, 광학 필름을 구성하는 수지(예를 들어 셀룰로오스아실레이트)에 대하여 0.1 내지 20질량％의 범위로 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 15질량％의 범위로 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

당에스테르로서는, 색상이 10 내지 300인 것이 바람직하고, 10 내지 40인 것이 보다 바람직하다.

(리타데이션 상승제)

본 실시 형태의 광학 필름 또는 연신 필름은 리타데이션 상승제를 포함하는 것이 바람직하다. 리타데이션 상승제란, 측정 파장 590nm에 있어서의 필름의 리타데이션(특히 두께 방향의 리타데이션 Rth)을, 리타데이션 상승제를 첨가하지 않은 것에 비하여 증대시키는 기능을 갖는 화합물을 말한다.

리타데이션 상승제로서는, 질소 함유 복소환 화합물을 사용할 수 있다. 질소 함유 복소환 화합물은 피라졸환, 트리아졸환, 이미다졸환을 갖는 것이, 필름의 함수에 의한 리타데이션의 상승을 억제하는 효과를 확실하게 얻는다는 관점에서 바람직하다. 이하에 리타데이션 상승제로서의 질소 함유 복소환 화합물의 일례를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[경사 연신 장치]

이어서, 도 1에서 도시한 연신 공정(S3)에서 사용되는 연신 장치의 일례인 경사 연신 장치에 대하여 설명한다.

도 4는, 경사 연신 장치(21)의 개략 구성을 모식적으로 도시하는 평면도이다. 경사 연신 장치(21)는, 필름 반송 방향의 상류측으로부터 순서대로, 필름 조출부(22)와, 반송 방향 변경부(23)와, 가이드 롤(24)과, 연신부(25)와, 가이드 롤(26)과, 반송 방향 변경부(27)와, 필름 권취부(28)를 구비하고 있다. 또한, 연신부(25)의 상세에 대해서는 후술한다.

필름 조출부(22)는, 경사 연신의 대상이 되는 광학 필름을 조출하여 연신부(25)에 공급한다. 이 필름 조출부(22)는, 도 2에서 도시한 장치와 별체로 구성되어도 되고, 일체적으로 구성되어도 된다. 전자의 경우, 도 2의 권취 장치(12)에서 권취하여 얻어지는 광학 필름(도 2의 광학 필름(F)에 상당)의 권회체가 필름 조출부(22)에 장전되고, 필름 조출부(22)로부터 광학 필름이 조출된다. 한편, 후자의 경우, 필름 조출부(22)는, 광학 필름의 제막 후, 그 필름을 권취하지 않고, 연신부(25)에 대하여 조출하게 된다.

반송 방향 변경부(23)는, 필름 조출부(22)로부터 조출되는 광학 필름의 반송 방향을, 경사 연신 텐터로서의 연신부(25)의 입구를 향하는 방향으로 변경하는 것이다. 이러한 반송 방향 변경부(23)는, 예를 들어 필름을 반송하면서 접음으로써 반송 방향을 변경하는 턴 바나, 그 턴 바를 필름에 평행인 면 내에서 회전시키는 회전 테이블을 포함하여 구성되어 있다.

반송 방향 변경부(23)에서 광학 필름의 반송 방향을 상기와 같이 변경함으로써, 경사 연신 장치(21) 전체의 폭을 보다 좁게 하는 것이 가능하게 되는 것 외에, 필름의 송출 위치 및 각도를 미세하게 제어하는 것이 가능하게 되고, 막 두께, 광학값의 변동이 작은 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 필름 조출부(22) 및 반송 방향 변경부(23)를 이동 가능(슬라이드 가능, 선회 가능)하게 하면, 연신부(25)에 있어서 광학 필름의 폭 방향의 양단부를 집는 좌우의 클립(파지구)의 필름에 대한 물림 불량을 유효하게 방지할 수 있다.

또한, 상기한 필름 조출부(22)는, 연신부(25)의 입구에 대하여 소정 각도로 광학 필름을 송출할 수 있도록, 슬라이드 및 선회 가능하게 되어 있어도 된다. 이 경우에는, 반송 방향 변경부(23)의 설치를 생략한 구성으로 할 수 있다.

가이드 롤(24)은, 광학 필름의 주행 시의 궤도를 안정시키기 위해, 연신부(25)의 상류측에 적어도 하나 마련되어 있다. 또한, 가이드 롤(24)은, 필름을 사이에 끼우는 상하 한 쌍의 롤 쌍으로 구성되어도 되고, 복수의 롤 쌍으로 구성되어도 된다. 연신부(25)의 입구에 가장 가까운 가이드 롤(24)은, 필름의 주행을 안내하는 종동 롤이며, 도시하지 않은 베어링부를 통하여 각각 회전 가능하게 축 지지된다. 가이드 롤(24)의 재질로서는, 공지의 것을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 필름의 흠집 발생을 방지하기 위해, 가이드 롤(24)의 표면에 세라믹 코팅을 실시하거나, 알루미늄 등의 경금속에 크롬 도금을 실시하는 등에 의해 가이드 롤(24)을 경량화하는 것이 바람직하다.

또한, 연신부(25)의 입구에 가장 가까운 가이드 롤(24)보다 상류측의 롤 중 하나는, 고무 롤을 압접시켜 닙하는 것이 바람직하다. 이러한 닙 롤로 함으로써, 필름의 흐름 방향에 있어서의 조출 장력의 변동을 억제하는 것이 가능하게 된다.

연신부(25)의 입구에 가장 가까운 가이드 롤(24)의 양단(좌우)의 한 쌍의 베어링부에는, 당해 롤에 있어서 필름에 발생하고 있는 장력을 검출하기 위한 필름 장력 검출 장치로서, 제1 장력 검출 장치, 제2 장력 검출 장치가 각각 마련되어 있다. 필름 장력 검출 장치로서는, 예를 들어 로드셀을 사용할 수 있다. 로드셀로서는, 인장 또는 압축형의 공지의 것을 사용할 수 있다. 로드셀은, 착력점에 작용하는 하중을 변형 유발체에 설치된 변형 게이지에 의해 전기 신호로 변환하여 검출하는 장치이다.

로드셀은, 연신부(25)의 입구에 가장 가까운 가이드 롤(24)의 좌우의 베어링부에 설치됨으로써, 주행 중의 필름이 롤에 미치는 힘, 즉 필름의 양측 에지부 근방에 발생하고 있는 필름 진행 방향에 있어서의 장력을 좌우 독립적으로 검출한다. 또한, 롤의 베어링부를 구성하는 지지체에 변형 게이지를 직접 설치하여, 해당 지지체에 발생하는 변형에 기초하여 하중, 즉 필름 장력을 검출하도록 해도 된다. 발생하는 변형과 필름 장력의 관계는 미리 계측되어, 기지인 것으로 한다.

필름 조출부(22) 또는 반송 방향 변경부(23)로부터 연신부(25)에 공급되는 필름의 위치 및 반송 방향이, 연신부(25)의 입구를 향하는 위치 및 반송 방향으로부터 어긋나 있는 경우, 이 어긋남양에 따라, 연신부(25)의 입구에 가장 가까운 가이드 롤(24)에 있어서의 필름의 양측 에지부 근방의 장력에 차가 발생하게 된다. 따라서, 상술한 바와 같은 필름 장력 검출 장치를 마련하여 상기 장력 차를 검출함으로써, 당해 어긋남의 정도를 판별할 수 있다. 즉, 필름의 반송 위치 및 반송 방향이 적정하면(연신부(25)의 입구를 향하는 위치 및 방향이면), 상기 가이드 롤(24)에 작용하는 하중은 축 방향의 양단에서 조균등하게 되지만, 적정하지 않으면, 좌우에서 필름 장력에 차가 발생한다.

따라서, 연신부(25)의 입구에 가장 가까운 가이드 롤(24)의 좌우의 필름 장력 차가 동등해지도록, 예를 들어 상기한 반송 방향 변경부(23)에 의해 필름의 위치 및 반송 방향(연신부(25)의 입구에 대한 각도)을 적절하게 조정하면, 연신부(25)의 입구부의 파지구에 의한 필름의 파지가 안정되고, 파지구 벗겨짐 등의 장해 발생을 적게 할 수 있다. 또한, 연신부(25)에 의한 경사 연신 후의 필름의 폭 방향에 있어서의 물성을 안정시킬 수 있다.

가이드 롤(26)은, 연신부(25)에서 경사 연신된 필름(경사 연신 필름이라고도 함)의 주행 시의 궤도를 안정시키기 위해, 연신부(25)의 하류측에 적어도 하나 마련되어 있다.

반송 방향 변경부(27)는, 연신부(25)로부터 반송되는 경사 연신 필름의 반송 방향을, 필름 권취부(28)를 향하는 방향으로 변경하는 것이다. 반송 방향 변경부(27)는, 예를 들어 경사 연신 필름의 면 내에서 연신 방향에 평행 또는 수직인 방향을 따라, 경사 연신 필름을 적어도 1회 접는 절첩 기구로 구성할 수 있다.

여기서, 배향각(필름의 면 내 지상축의 방향)의 미세 조정이나 제품 베리에이션에 대응하기 위해, 연신부(25)의 입구에서의 필름 진행 방향과 연신부(25)의 출구에서의 필름 진행 방향이 이루는 각도의 조정이 필요하게 된다.

또한, 제막 및 경사 연신을 연속해서 행하는 것이, 생산성이나 수율의 점에서 바람직하다. 제막 공정, 경사 연신 공정, 권취 공정을 연속해서 행하는 경우, 반송 방향 변경부(23) 및/또는 반송 방향 변경부(27)에 의해 필름의 진행 방향을 변경하고, 제막 공정과 권취 공정에서 필름의 진행 방향을 일치시킴으로써, 즉 도 4에 도시하는 바와 같이, 필름 조출부(22)로부터 조출되는 필름의 진행 방향(조출 방향)과, 필름 권취부(28)에서 권취되기 직전의 필름의 진행 방향(권취 방향)을 일치시킴으로써, 필름 진행 방향에 대한 장치 전체의 폭을 작게 할 수 있다.

또한, 제막 공정과 권취 공정에서 필름의 진행 방향은 반드시 일치시킬 필요는 없지만, 필름 조출부(22)와 필름 권취부(28)가 간섭하지 않는 레이아웃이 되도록, 반송 방향 변경부(23) 및/또는 반송 방향 변경부(27)에 의해 필름의 진행 방향을 변경하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 반송 방향 변경부(23, 27)로서는, 에어 플로우 롤을 사용하는 등, 공지의 방법으로 실현할 수 있다.

필름 권취부(28)는, 연신부(25)로부터 반송 방향 변경부(27)를 통하여 반송되는 경사 연신 필름을 권취하는 것이며, 예를 들어 와인더 장치, 어큠 장치, 드라이브 장치 등으로 구성된다. 필름 권취부(28)는, 경사 연신 필름의 권취 위치를 조정하기 위해, 횡방향으로 슬라이드할 수 있는 구조인 것이 바람직하다.

필름 권취부(28)는, 연신부(25)의 출구에 대하여 소정 각도로 필름을 인취할 수 있도록, 필름의 인취 위치 및 각도를 미세하게 제어할 수 있게 되어 있다. 이에 의해, 막 두께, 광학값의 변동이 작은 경사 연신 필름을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 필름의 주름 발생을 유효하게 방지할 수 있음과 함께, 필름의 권취성이 향상되기 때문에, 필름을 길게 권취하는 것이 가능하게 된다. 본 실시 형태에 있어서, 연신 후의 필름의 인취 장력 T(N/m)는 100N/m<T<700N/m, 바람직하게는 150N/m<T<250N/m의 사이에서 조정하는 것이 바람직하다.

상기 인취 장력이 100N/m 이하이면, 필름의 느슨해짐이나 주름이 발생하기 쉽고, 리타데이션, 배향각의 필름 폭 방향의 프로파일도 악화된다. 반대로, 인취 장력이 700N/m 이상이 되면, 배향각의 필름 폭 방향의 변동이 악화되고, 폭 수율(폭 방향의 인취 효율)을 악화시키는 경우가 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 인취 장력 T의 변동을 ±5％ 미만, 바람직하게는 ±3％ 미만의 정밀도로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 인취 장력 T의 변동이 ±5％ 이상이면, 폭 방향 및 흐름 방향(반송 방향)의 광학 특성의 변동이 커진다. 상기 인취 장력 T의 변동을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 연신부(25)의 출구측의 최초의 롤(가이드 롤(26))에 걸리는 하중, 즉 필름의 장력을 측정하고, 그 값이 일정해지도록, 일반적인 PID 제어 방식에 의해 인취 롤(필름 권취부(28)의 권취 롤)의 회전 속도를 제어하는 방법을 들 수 있다. 상기 하중을 측정하는 방법으로서는, 가이드 롤(26)의 베어링부에 로드셀을 설치하고, 가이드 롤(26)에 가해지는 하중, 즉 필름의 장력을 측정하는 방법을 들 수 있다. 로드셀로서는, 인장형이나 압축형의 공지의 것을 사용할 수 있다.

연신 후의 필름은, 연신부(25)의 파지구에 의한 파지가 개방되어, 연신부(25)의 출구로부터 배출되고, 파지구로 파지되어 있던 필름의 양단(양측)이 트리밍된 후에, 순차적으로 권취 코어(권취 롤)에 권취되어, 긴 형상의 경사 연신 필름의 권회체가 된다. 또한, 상기 트리밍은, 필요에 따라 행해지면 된다.

또한, 긴 형상의 경사 연신 필름을 권취하기 전에, 필름끼리의 블로킹을 방지할 목적으로, 마스킹 필름을 긴 형상의 경사 연신 필름에 겹쳐 동시에 권취해도 되고, 권취에 의해 겹치는 긴 형상의 경사 연신 필름의 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽) 끝에 테이프 등을 접합하면서 권취해도 된다. 마스킹 필름으로서는, 긴 형상의 경사 연신 필름을 보호할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.

(연신부의 상세)

이어서, 상술한 연신부(25)의 상세에 대하여 설명한다. 도 5는, 연신부(25)의 레일 패턴의 일례를 모식적으로 도시하는 평면도이다. 단, 이것은 일례이며, 연신부(25)의 구성은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에 있어서의 연신 필름의 제조는, 연신부(25)로서, 경사 연신 가능한 텐터(경사 연신기)를 사용하여 행해진다. 이 텐터는, 긴 형상의 광학 필름을, 연신 가능한 임의의 온도로 가열하고, 경사 연신하는 장치이다. 이 텐터는 가열 존(Z)과, 좌우에서 한 쌍의 레일(Ri, Ro)과, 레일(Ri, Ro)을 따라 주행하여 필름을 반송하는 다수의 파지구(Ci, Co)(도 5에서는 1조의 파지구만을 도시)를 구비하고 있다. 또한, 가열 존(Z)의 상세에 대해서는 후술한다. 레일(Ri, Ro)은, 각각 복수의 레일부를 연결부로 연결하여 구성되어 있다(도 5 중의 흰색 동그라미는 연결부의 일례임). 파지구(Ci, Co)는, 필름의 폭 방향의 양단을 파지하는 클립으로 구성되어 있다.

도 5에 있어서, 광학 필름의 조출 방향(D1)은, 연신 후의 필름(긴 형상의 경사 연신 필름)의 권취 방향(D2)과 상이하며, 권취 방향(D2)과의 사이에서 조출 각도 θi를 이루고 있다. 조출 각도 θi는 0°초과 90°미만의 범위에서, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다.

이와 같이, 조출 방향(D1)과 권취 방향(D2)이 상이하기 때문에, 텐터의 레일 패턴은 좌우가 비대칭인 형상으로 되어 있고, 필름의 반송 경로가 도중에 굴곡되어 있다. 그리고, 제조해야 할 연신 필름에 제공하는 배향각 θ, 연신 배율 등에 따라, 레일 패턴을 수동 또는 자동으로 조정할 수 있도록 되어 있다. 본 실시 형태의 제조 방법에서 사용되는 경사 연신기에서는, 레일(Ri, Ro)을 구성하는 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정하고, 레일 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 텐터의 복수의 파지구(Ci, Co)는, 전후의 파지구(Ci, Co)와 일정 간격을 유지하고, 일정 속도로 주행하도록 되어 있다. 파지구(Ci, Co)의 주행 속도는 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 1 내지 150m/분이다. 본 실시 형태에서는, 필름의 생산성을 고려하여, 20 내지 100m/분인 것이 바람직하다. 좌우 한 쌍의 파지구(Ci, Co)의 주행 속도의 차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이것은 연신 공정 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에 있어서의 주름, 밀림이 발생하기 때문에, 좌우의 파지구(Ci, Co)의 속도차는, 실질적으로 동일 속도일 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 텐터 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷 톱니의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 편차가 있어, 종종 수％의 불균일을 일으키지만, 이들은 본 실시 형태에서 설명하는 속도차에는 해당되지 않는다.

본 실시 형태의 제조 방법에서 사용되는 경사 연신기에 있어서, 특히 필름의 반송이 비스듬해지는 개소에 있어서, 파지구의 궤적을 규제하는 레일에는, 종종 큰 굴곡률이 요구된다. 급격한 굴곡에 의한 파지구끼리의 간섭, 혹은 국소적인 응력 집중을 피할 목적으로, 굴곡부에서는 파지구의 궤적이 곡선을 그리도록 하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 광학 필름에 경사 방향의 배향을 부여하기 위해 사용되는 경사 연신 텐터는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있고, 또한 필름의 배향축(지상축)을 필름 폭 방향에 걸쳐 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있으며, 또한 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 텐터인 것이 바람직하다.

이어서, 연신부(25)에서의 연신 동작에 대하여 설명한다. 광학 필름은, 그 양단이 좌우의 파지구(Ci, Co)에 의해 파지되고, 가열 존(Z) 내에서 파지구(Ci, Co)의 주행에 수반하여 반송된다. 좌우의 파지구(Ci, Co)는, 연신부(25)의 입구부(도면 중 A의 위치)에 있어서, 필름의 진행 방향(조출 방향(D1))에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대되어 있고, 좌우 비대칭인 레일(Ri, Ro) 위를 각각 주행하고, 연신 종료 시의 출구부(도면 중 B의 위치)에서 파지한 필름을 개방한다. 파지구(Ci, Co)로부터 개방된 필름은, 전술한 필름 권취부(28)에서 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일(Ri, Ro)은, 각각 무단형 연속 궤도를 갖고 있으며, 텐터의 출구부에서 필름의 파지를 개방한 파지구(Ci, Co)는, 외측의 레일을 주행하여 순차적으로 입구부로 되돌려지도록 되어 있다.

이때, 레일(Ri, Ro)은 좌우 비대칭이기 때문에, 도 5의 예에서는, 도면 중 A의 위치에서 상대되어 있던 좌우의 파지구(Ci, Co)는, 레일(Ri, Ro) 위를 주행함에 따라, 레일(Ri)측(인 코스측)을 주행하는 파지구(Ci)가 레일(Ro)측(아웃 코스측)을 주행하는 파지구(Co)에 대하여 선행하는 위치 관계가 된다.

즉, 도면 중 A의 위치에서 필름의 조출 방향(D1)에 대하여 대략 수직인 방향으로 상대되어 있던 파지구(Ci, Co) 중, 한쪽 파지구(Ci)가 필름의 연신 종료 시의 위치(B)에 먼저 도달하였을 때에는, 파지구(Ci, Co)를 연결한 직선이 필름의 권취 방향(D2)에 대략 수직인 방향에 대하여, 각도 θL만큼 경사시킨다. 이상의 조작에 의해, 긴 필름이 폭 방향에 대하여 θL의 각도로 경사 연신되게 된다. 여기서, 대략 수직이란, 90±1°의 범위에 있음을 나타낸다.

이어서, 상기한 가열 존(Z)의 상세에 대하여 설명한다. 연신부(25)의 가열 존(Z)은, 예열 존(Z1), 연신 존(Z2) 및 열 고정 존(Z3)으로 구성되어 있다. 연신부(25)에서는, 파지구(Ci, Co)에 의해 파지된 필름은, 예열 존(Z1), 연신 존(Z2), 열 고정 존(Z3)을 순서대로 통과한다.

예열 존(Z1)이란, 가열 존(Z)의 입구부에 있어서, 필름의 양단을 파지한 파지구(Ci, Co)가, 좌우로(필름 폭 방향으로) 일정한 간격을 유지한 채 주행하는 구간을 가리킨다.

연신 존(Z2)이란, 상술한 경사 연신 공정이 행해지는 구간을 가리킨다. 이때, 필요에 따라, 경사 연신 전후에 있어서 종방향 혹은 횡방향으로 필름을 연신해도 된다.

열 고정 존(Z3)이란, 경사 연신 공정의 종료 후, 필름의 광학축(지상축)을 고정하는 열 고정 공정이 행해지는 구간이다.

또한, 연신 후의 필름은, 열 고정 존(Z3)을 통과한 후에, 존 내의 온도가 필름을 구성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg(℃) 이하로 설정되는 구간(냉각 존)을 통과해도 된다. 이때, 냉각에 의한 필름의 수축을 고려하여, 미리 대향하는 파지구(Ci, Co)의 간격을 좁히는 레일 패턴으로 해도 된다.

열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg에 대하여, 예열 존(Z1)의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 연신 존(Z2)의 온도는 Tg 내지 Tg+30℃, 열 고정 존(Z3)의 온도는 Tg-30 내지 Tg℃로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 폭 방향의 필름의 두께 불균일의 제어를 위해, 연신 존(Z2)에 있어서 폭 방향으로 온도차를 두어도 된다. 연신 존에 있어서 폭 방향으로 온도차를 두기 위해서는, 온풍을 항온실 내로 불어넣는 노즐의 개방도를 폭 방향으로 차이나도록 조정하는 방법이나, 히터를 폭 방향으로 배열하여 가열 제어하는 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예열 존(Z1), 연신 존(Z2) 및 열 고정 존(Z3)의 길이는 적절하게 선택할 수 있으며, 연신 존(Z2)의 길이에 대하여, 예열 존(Z1)의 길이는 통상 100 내지 150％, 열 고정 존(Z3)의 길이는 통상 50 내지 100％이다.

또한, 연신 전의 필름의 폭을 Wo(mm)라고 하고, 연신 후의 필름의 폭을 W(mm)라고 하면, 연신 공정에 있어서의 연신 배율 R(W/Wo)은, 바람직하게는 1.3 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8이다. 연신 배율이 이 범위에 있으면, 필름의 폭 방향의 두께 불균일이 작아지므로 바람직하다. 경사 연신 텐터의 연신 존(Z2)에 있어서, 폭 방향에서 연신 온도에 차를 두면, 폭 방향 두께 불균일을 더 양호한 레벨로 하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 연신 배율 R은, 텐터 입구부에서 파지한 클립 양단의 간격 W1이 텐터 출구부에 있어서 간격 W2가 되었을 때의 배율(W2/W1)과 동등하다.

[액정 표시 장치]

본 실시 형태의 연신 필름은, 예를 들어 액정 표시 장치의 편광판에 적용 가능하다. 이하, 편광판도 포함하여 액정 표시 장치의 구성에 대하여 설명한다.

도 6은, 본 실시 형태에 관한 액정 표시 장치(31)의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 액정 표시 장치(31)는, 액정 표시 패널(32) 및 백라이트(33)를 구비하고 있다. 백라이트(33)는, 액정 표시 패널(32)을 조명하기 위한 광원이다.

액정 표시 패널(32)은, 액정 셀(34)의 시인측에 편광판(35)을 배치하고, 백라이트(33)측에 편광판(36)을 배치하여 구성되어 있다. 액정 셀(34)은, 액정층을 한 쌍의 투명 기판(도시하지 않음) 사이에 끼움 지지하여 형성된다. 액정 셀(34)로서는, 컬러 필터가 액정층에 대하여 백라이트(33)측의 투명 기판, 즉 TFT(Thin Film Transistor) 형성측의 기판에 배치된, 소위 컬러 필터 온 어레이(COA) 구조의 액정 셀을 사용할 수 있지만, 컬러 필터가 액정층에 대하여 시인측의 투명 기판에 배치된 액정 셀이어도 된다. 또한, 액정 셀(34)은, 예를 들어 VA(Vertical Alignment) 방식으로 구동되지만, 그 밖에 IPS(In-Plane-Switching) 방식, TN(Twisted Nematic) 방식 등, 다른 방식으로 구동되어도 된다.

편광판(35)은, 편광자(41)와, 광학 필름(42, 43)을 구비하고 있다. 편광자(41)는, 소정의 직선 편광을 투과한다. 광학 필름(42)은, 편광자(41)의 시인측에 배치되는 보호 필름이다. 광학 필름(43)은, 편광자(41)의 백라이트(33)측(액정 셀(34)측)에 배치되는 보호 필름 겸 위상차 필름이다. 광학 필름(42, 43)은, 자외선 경화형 접착제 또는 물풀을 통하여 편광자(41)와 각각 접착된다.

이러한 편광판(35)은, 액정 셀(34)의 시인측에 점착층(37)을 개재시켜 첩부되어 있다. 즉, 편광판(35)은, 액정 셀(34)에 대하여 시인측에 위치하며, 또한 광학 필름(43)이 편광자(41)에 대하여 액정 셀(34)측이 되도록 액정 셀(34)에 접합되어 있다.

편광판(36)은, 편광자(44)와, 광학 필름(45, 46)을 구비한다. 편광자(44)는, 소정의 직선 편광을 투과한다. 광학 필름(45)은, 편광자(44)의 시인측에 배치되는 보호 필름이며, 위상차 필름으로서 기능할 수도 있다. 광학 필름(46)은, 편광자(44)의 백라이트(33)측에 배치되는 보호 필름이다. 광학 필름(45, 46)은, 자외선 경화형 접착제 또는 물풀을 통하여 편광자(44)와 각각 접착된다.

이러한 편광판(36)은, 액정 셀(34)의 백라이트(33)측에 점착층(38)을 개재시켜 첩부되어 있다. 또한, 시인측의 광학 필름(45)을 생략하고, 편광자(44)를 점착층(38)에 직접 접촉시켜도 된다. 편광자(41)와 편광자(44)는 크로스 니콜 상태가 되도록 배치된다.

본 실시 형태의 연신 필름(예를 들어 경사 연신 필름)은, 예를 들어 VA 방식의 액정 표시 장치(31)에서는, 편광판(35)의 광학 필름(43), 또는 편광판(36)의 광학 필름(45)에 적용된다.

[실시예]

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<연신 필름 F-1의 제작>

특허문헌 1의 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 연신 필름 F-1을 제작하였다. 보다 구체적으로는, 이하와 같다.

(디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물의 제조)

금속제 내압 반응기를 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5부, 디시클로펜타디엔(엔드체 함유율 99％ 이상)의 농도 70％ 시클로헥산 용액 42.8부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30부) 및 1-헥센 1.9부를 첨가하고, 53℃로 가온하였다.

테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라히드로푸란) 착체 0.014부를 0.70부의 톨루엔에 용해한 용액에, 농도 19％의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061부를 첨가하여 10분간 교반하고, 촉매 용액을 조제하였다. 이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8750 및 28100이며, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.

얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037부를 첨가하여 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트-라이크 화합물(교와 가가쿠 고교사제 「교와드(등록 상표) 2000」)을 1부 첨가하여 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 보조제(쇼와 가가쿠 고교사제 「라디오라이트(등록 상표) #1500」)를 0.4부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 도요사제 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분별하였다.

여과 후의 디시클로펜타디엔 개환 중합체의 용액 200부(중합체량 30부)에, 시클로헥산 100부를 첨가하고, 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043부를 첨가하여, 수소압 6MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소 첨가물이 석출되어 슬러리 용액으로 되었다.

상기 반응액에 포함되는 수소 첨가물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 28.5부를 얻었다. 이 수소 첨가물의 수소 첨가율은 99％ 이상, 유리 전이 온도(Tg)는 95℃, 융점(Tm)은 262℃였다.

(수지의 조제)

이상에서 얻은 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소 첨가물 100부에, 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄; BASF 재팬사제 「이르가녹스(등록 상표) 1010」) 1.1부를 혼합하여, 필름의 재료가 되는 수지를 얻었다.

(연신 필름의 제조)

이상에서 얻은 수지를, 내경 3mm의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기에 투입하였다. 그리고, 2축 압출기에 의해, 수지를 열용융 압출 성형에 의해 스트랜드형의 성형체로 성형하였다. 이 성형체를 스트랜드 커터로 세단하여, 수지의 펠릿을 얻었다. 2축 압출기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.

ㆍ배럴 설정 온도: 270℃ 내지 280℃

ㆍ다이 설정 온도: 250℃

ㆍ스크루 회전수: 145rpm

ㆍ피더 회전수: 50rpm

계속해서, 얻어진 펠릿을, T 다이를 구비하는 열용융 압출 필름 성형기에 공급하였다. T 다이로부터 수지를 압출하고, 1m/분의 속도로 롤에 권취함으로써, 상기 수지를 포함하는 긴 원단 필름(두께 50㎛)을 제조하였다. 상기 필름 성형기의 운전 조건을 이하에 나타낸다.

ㆍ배럴 온도 설정: 280℃ 내지 290℃

ㆍ다이 온도: 270℃

ㆍ스크루 회전수: 30rpm

그 후, 원단 필름을 100mm×100mm의 사이즈로 재단하고, 소형 2축 연신기(도요 세키 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 필름의 4변의 단부를 클립으로 파지하고, 연신 온도 110℃, 연신 배율 2배로 연속적으로 고정단 1축 연신을 실시하여, 연신 필름을 얻었다. 이때의 연신 필름에 있어서의 중합체의 결정화도는 4％였다.

(전자선 조사)

마지막으로, 전자선 조사 장치(아이 일렉트론 빔사제)를 사용하여, 이상에서 얻은 연신 필름에 대하여, 전자선 조사 분위기 산소 농도 300ppm 이하, 가속 전압 150kV의 조건에서 흡수선량 1200kGy가 되도록 전자선을 조사하였다. 이에 의해, 연신 필름 F-1을 얻었다.

<연신 필름 F-2의 제작>

연신 필름 F-1의 제조에 있어서, 원단 필름을 100mm×100mm의 사이즈로 재단한 후, 원단 필름 반송 방향의 2변의 단부를 소형 2축 연신기의 클립으로 파지하고, 연신 온도 110℃, 연신 배율 1.1배로 자유단 1축 연신을 행하여, 폭 방향으로 5％ 수축시켰다.

그리고, 수축 후의 필름에 대하여, 연신 필름 F-1의 제작 시와 마찬가지의 조건에서 전자선을 조사하였다. 그 후, 다시 소형 2축 연신기에 필름의 4변의 단부를 클립으로 파지하고, 연신 온도 110℃에서 원단 필름을 폭 방향으로 2배, 고정단 1축 연신을 행하였다. 이에 의해, 연신 필름 F-2를 얻었다.

<연신 필름 F-3의 제작>

(미립자 첨가액의 조제)

미립자(에어로실 R812: 닛폰 에어로실사제, 1차 평균 입자 직경: 7nm, 겉보기 비중 50g/L) 4질량부

디클로로메탄 48질량부

에탄올 48질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 어트리터로 분산을 행하였다. 이것을 닛폰 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 조제하였다.

(도프의 조제)

하기 조성의 도프를 조제하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 디클로로메탄과 에탄올을 첨가하였다. 디클로로메탄과 에탄올의 혼합 용액이 들어간 가압 용해 탱크에 시클로올레핀계 수지(ARTON G7810, JSR(주)제)를 교반하면서 투입하였다. 또한, 용매 투입 개시 후 15분 후에, 상기에서 조제한 미립자 첨가액을 투입하고, 이것을 80℃로 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하였다. 이때, 실온에서부터 5℃/min로 승온하고, 30분간 용해한 후, 3℃/min로 강온하였다. 얻어진 용액을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하고, 도프를 조제하였다.

<<도프의 조성>>

시클로올레핀계 수지(ARTON G7810, JSR(주)제) 100질량부

디클로로메탄 200질량부

에탄올 10질량부

미립자 첨가액 1질량부

이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 31℃, 1800mm 폭으로 스테인리스 벨트 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28℃로 제어하였다. 그리고, 스테인리스 벨트 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 30질량％가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 벨트 상으로부터 유연막을 박리하였다.

박리한 유연막을, 건조 존 중에서 다수의 롤러로 반송하면서 건조시켜 잔류 용매량이 0.1질량％ 미만인 광학 필름으로 하고, 그리고 나서, 170℃의 조건 하에서 텐터에 의해 폭 방향으로 1.5배 연신하였다.

계속해서, 텐터 클립으로 집은 단부를 레이저 커터로 슬릿하고, 그 후, 전자선 조사 장치를 사용하여, 상기 광학 필름에 대하여, 전자선 조사 분위기 산소 농도 300ppm 이하, 가속 전압 150kV의 조건에서 흡수선량 1200kGy가 되도록 전자선을 조사하여 권취하여, 두께 40㎛, 폭 2000mm의 연신 필름 F-3을 얻었다.

<연신 필름 F-4의 제작>

이하의 두 공정을 변경한 것 이외에는, 연신 필름 F-3의 제작과 마찬가지로 하여, 두께 40㎛, 폭 2000mm의 연신 필름 F-4를 제작하였다.

(1) 유연막(광학 필름)을 스테인리스 벨트 상으로부터 박리할 때, 반송 방향으로 1.2배 연신함으로써, 광학 필름을 폭 방향으로 15％ 수축시켰다.

(2) 건조 종료 후, 폭 방향으로 연신하기 전에, 전자선 조사를 행하였다.

<연신 필름 F-5의 제작>

폭 방향의 연신을, 180℃의 조건 하에서, 연신 배율 3.0배로 행한 것 이외에는, 연신 필름 F-4의 제작과 마찬가지로 하여, 두께 40㎛, 폭 2500mm의 연신 필름 F-5를 제작하였다.

<연신 필름 F-6의 제작>

전자선 조사를, 유연막(광학 필름)을 스테인리스 벨트 상으로부터 박리하기 직전에 행한 것 이외에는, 연신 필름 F-4의 제작과 마찬가지로 하여, 두께 40㎛, 폭 2000mm의 연신 필름 F-6을 제작하였다.

<연신 필름 F-7의 제작>

유연막(광학 필름)을 스테인리스 벨트 상으로부터 박리할 때, 반송 방향으로 1.2배 연신함으로써 폭 방향으로 15％ 수축시킬 때까지는, 연신 필름 F-4의 제작과 마찬가지의 공정을 행하였다. 그 후에는 이하와 같이 하여 두께 40㎛, 폭 2000mm의 연신 필름 F-7을 제작하였다.

광학 필름을 폭 방향으로 수축시킨 후, 145℃의 조건 하에서, 전자선 조사 장치를 사용하여, 상기 광학 필름에 대하여, 전자선 조사 분위기 산소 농도 300ppm 이하, 가속 전압 150kV의 조건에서 흡수선량 1200kGy가 되도록 전자선을 조사한 후에, 폭 방향으로 1.5배 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매량은 5질량％였다.

이어서, 상기 광학 필름을, 건조 존 내에서 다수의 롤러로 반송하면서 건조시키고, 그 후, 텐터 클립으로 집은 단부를 레이저 커터로 슬릿하여 권취하였다.

<연신 필름 F-8의 제작>

95℃의 조건 하에서, 전자선 조사와 폭 연신을 행하여, 연신 개시 시의 잔류 용매량을 15질량％로 한 것 이외에는, 연신 필름 F-7의 제작과 마찬가지로 하여, 두께 40㎛, 폭 2000mm의 연신 필름 F-8을 제작하였다.

<연신 필름 F-9의 제작>

도프의 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 연신 필름 F-7의 제작과 마찬가지로 하여, 두께 40㎛, 폭 2000mm의 연신 필름 F-9를 제작하였다.

<<도프의 조성>>

셀룰로오스아실레이트(아세틸기 치환도 1.5, 프로피오닐기 치환도 0.9)

100질량부

디클로로메탄 340질량부

에탄올 60질량부

당에스테르 10질량부

리타데이션 상승제 2질량부

미립자 첨가액 1질량부

또한, 상기 당에스테르로서는, BzSc(벤질사카로오스: 당 잔기가 B-2인 화합물 a1 내지 a4의 혼합물(명세서 원문의 [化3], [化4] 참조), 평균 에스테르 치환도=5.5)를 사용하였다. 또한, 상기 리타데이션 상승제로서는, 명세서 원문의 [化6]으로 표시되는 질소 함유 복소환 화합물(피라졸계 화합물)을 사용하였다.

<연신 필름 F-10의 제작>

우선, 도프의 조성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 연신 필름 F-3의 제작과 마찬가지로 하여, 도프를 조제하였다.

(주 도프)

시클로올레핀계 수지(ARTON G7810, JSR(주)제) 100질량부

디클로로메탄 200질량부

에탄올 10질량부

티누빈 928(BASF 재팬(주)제) 3질량부

미립자 첨가액 1질량부

이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 31℃, 1800mm 폭으로 스테인리스 벨트 상에 균일하게 유연하였다. 이때, 스테인리스 벨트의 온도는 28℃로 제어하였다.

계속해서, 스테인리스 벨트 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 30질량％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 벨트 상으로부터 유연막(광학 필름)을 박리하였다. 그리고, 박리한 광학 필름을, 건조 존 중에서 다수의 롤러로 반송하면서 건조시켜 잔류 용매량을 0.1질량％ 미만으로 한 후에, 광학 필름의 텐터 클립으로 집은 단부를 레이저 커터로 슬릿하였다. 그 후, 전자선 조사 장치를 사용하여, 상기 광학 필름에 대하여, 전자선 조사 분위기 산소 농도 300ppm 이하, 가속 전압 150kV의 조건에서 흡수선량 1200kGy가 되도록 전자선을 조사하고, 그 후에 권취하여 두께 36㎛, 폭 1500mm의 원단 필름을 제작하였다.

이어서, 상기에서 제작한 원단 필름을, 도 4 등에서 도시한 경사 연신 장치(21)를 사용하여 경사 연신하였다. 즉, 상기 원단 필름을, 경사 연신 장치(21)의 필름 조출부(2)에 세트하고, 필름 조출부(2)로부터 원단 필름을 조출하고, 연신부(25)에 공급하여 경사 연신을 행하여, 연신 필름 F-10(긴 형상의 경사 연신 필름)을 얻었다. 이때, 연신부(25)에서는, 필름의 배향각 φ(지상축과 폭 방향이 이루는 각도)가 대략 45°가 되도록 경사 연신을 행하였다. 또한, 연신부(25)의 연신 존(Z2)에서는, 우선, 원단 필름을 폭 방향으로 1.5배 연신한 후에, 굴곡 시에 20％ 수축시켰다. 그리고, 필름의 반송 속도를 15m/분으로 하고, 필름 절단 장치(도시하지 않음)로 폭 방향의 양단부를 절단함으로써, 두께 30㎛, 폭 1300mm의 연신 필름 F-10을 얻었다.

<연신 필름 F-11의 제작>

(폴리카르보네이트계 수지의 제작)

3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(이하 SPG라고 약칭함) 76.6부, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌(이하 BCF라고 약칭함) 51.4부, 1,6-헥산디올(이하 HD라고 약칭함) 1.4부, 디페닐카르보네이트 87.8부, 및 촉매로서 탄산수소나트륨 1.6×10^-4부를 질소 분위기 하 180℃로 가열하여 용융시켰다. 그 후, 30분에 걸쳐 감압도를 13.4kPa로 조정하였다. 그 후, 60℃/hr의 속도로 260℃까지 승온을 행하여, 10분간 그 온도에서 유지한 후, 1시간에 걸쳐 감압도를 133Pa까지 감압하였다. 합계 5시간 교반 하에서 반응을 행하고, 반응 종료 후, 촉매량의 1.5배 몰의 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 첨가하고, 촉매를 실활시킨 후, 반응조의 바닥으로부터 질소 가압 하 토출하고, 수조에서 냉각하면서, 펠리타이저로 커트하여 펠릿을 얻었다.

(원단 필름의 제작)

이어서, 얻어진 펠릿(폴리카르보네이트계 수지)을 압출기에 공급하여, 압출기 내에서 용융시키고, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 거쳐, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 필름형으로 압출하였다. 압출한 수지를, 캐스팅 드럼에서 냉각하여 권취하여, 두께 90㎛, 폭 1500mm의 원단 필름을 제작하였다.

(연신 필름의 제작)

상기에서 제작한 원단 필름을, 도 4 등에서 도시한 경사 연신 장치(21)를 사용하여 경사 연신하였다. 이때, 연신 존(Z2)에서는, 원단 필름을 폭 방향으로 2.5배 연신한 후에 굴곡 시에 25％ 수축시킨 것 이외에는, 연신 필름 F-10의 제작과 마찬가지로 하여, 두께 50㎛, 폭 1300mm의 긴 형상의 연신 필름(경사 연신 필름) F-11을 제작하였다.

<연신 필름 F-12의 제작>

≪미립자 분산액의 조제≫

미립자(에어로실 R972V 닛폰 에어로실(주)제) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하여, 미립자 분산액을 조제하였다.

≪미립자 첨가액의 조제≫

이하의 조성에 기초하여, 메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 상기 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 어트리터로 분산을 행하였다. 이것을 닛폰 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 조제하였다.

메틸렌 클로라이드 99질량부

미립자 분산액 1 5질량부

≪도프의 조제≫

하기 조성의 도프를 조제하였다. 우선, 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 그리고, 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스아세테이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시키고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 주 도프액을 조제하였다. 그 후, 하기의 비율이 되도록, 주 도프액과 각 재료를 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프를 조제하였다. 또한, 당에스테르 화합물 및 에스테르 화합물은, 이하의 합성예에 의해 합성한 화합물을 사용하였다.

(도프의 조성)

메틸렌 클로라이드 340질량부

에탄올 64질량부

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.50, 프로피오닐기 치환도 0.90, 총 치환도 2.40) 100질량부

당에스테르 화합물 5.0질량부

에스테르 화합물(폴리에스테르계 첨가제) 5.0질량부

자외선 흡수제(티누빈 928(BASF 재팬(주)제) 1.5질량부

미립자 첨가액 1질량부

<<당에스테르 화합물의 합성>>

이하의 공정에 의해, 당에스테르 화합물을 합성하였다.

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 자당을 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산을 180.8g(0.8몰), 피리딘을 379.7g(4.8몰) 각각 투입하고, 교반 하에서 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다.

이어서, 콜벤 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산을 얻고, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔을 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액을 300g 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하여, 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물을 100g 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×10²Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한바, A-1이 1.3질량％, A-2가 13.4질량％, A-3이 13.1질량％, A-4가 31.7질량％, A-5가 40.5질량％였다. 평균 치환도는 5.5였다.

<HPLC-MS의 측정 조건>

1) LC부

장치: 니혼 분코(주)제 칼럼 오븐(JASCO CO-965), 디텍터(JASCO UV-970-240nm), 펌프(JASCO PU-980), 디개서(JASCO DG-980-50)

칼럼: Inertsil ODS-3 입자 직경 5㎛ 4.6×250mm(지엘 사이언스(주)제)

칼럼 온도: 40℃

유속: 1㎖/min

이동상: THF(1％ 아세트산): H₂O(50:50)

주입량: 3㎕

2) MS부

장치: LCQ DECA(Thermo Quest(주)제)

이온화법: 일렉트로 스프레이 이온화(ESI)법

Spray Voltage: 5kV

Capillary 온도: 180℃

Vaporizer 온도: 450℃

<<에스테르 화합물의 합성>>

이하의 공정에 의해, 에스테르 화합물을 합성하였다.

1,2-프로필렌글리콜 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지, 교반하면서 서서히 승온하였다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 에스테르 화합물을 얻었다. 에스테르 화합물은 1,2-프로필렌글리콜, 무수 프탈산 및 아디프산이 축합되어 형성된 폴리에스테르쇄의 말단에 벤조산의 에스테르를 갖는다. 에스테르 화합물의 산가는 0.10, 수 평균 분자량은 450이었다.

≪원단 필름의 제작≫

벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 35℃, 1800mm 폭으로 스테인리스 벨트 상에 균일하게 도프를 유연하였다. 스테인리스 벨트 상에서, 잔류 용매량이 100질량％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인리스 벨트 상으로부터 유연막(광학 필름)을 박리하였다. 박리한 광학 필름을 50℃에서 건조하면서 반송시켜, 양단을 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 160℃의 온도 조건 하, 20％의 배율로 연신하였다. 연신을 개시하였을 때의 잔류 용매량은 15질량％였다.

그 후, 광학 필름을, 120℃의 건조 장치 내에 다수의 롤로 반송하면서 건조시키고, 잔류 용매량을 0.1질량％ 미만으로 한 후에, 텐터 클립으로 집은 단부를 레이저 커터로 슬릿하였다. 그 후, 전자선 조사 장치를 사용하여, 상기 광학 필름에 대하여, 전자선 조사 분위기 산소 농도 300ppm 이하, 가속 전압 150kV의 조건에서 흡수선량 1200kGy가 되도록 전자선을 조사하였다. 그리고, 광학 필름을 권취하여, 두께 36㎛, 폭 1500mm의 원단 필름으로 하였다.

≪연신 필름의 제작≫

제작한 원단 필름을, 연신 필름 F-10의 제작과 마찬가지의 방법으로 연신하여, 두께 30㎛, 폭 1300mm의 긴 형상의 연신 필름(경사 연신 필름) F-12를 제작하였다.

<연신 필름 F-13의 제작>

지환식 구조 함유 중합체의 1종인 노르보르넨 중합체를 포함하는 열가소성 수지의 펠릿(닛폰 제온사제 「ZEONOR1420」, 유리 전이점 137℃)을 100℃에서 5시간 건조하였다. 그리고, 상기 펠릿을 압출기에 공급하여, 압출기 내에서 용융시키고, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 거쳐, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 필름형으로 압출하였다. 압출된 수지는, 캐스팅 드럼에서 냉각되며, 이에 의해 두께 55㎛, 폭 1500mm의 긴 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 미연신 필름을, 길이 방향으로 연신 온도 145℃, 연신 배율 1.5배로 연신(세로 연신)하여, 두께 45㎛, 폭 1000mm의 긴 형상의 세로 연신 필름을 얻었다. 또한, 상기 세로 연신에 의해, 폭 방향으로 19％의 수축이 확인되었다.

그 후, 전자선 조사 장치를 사용하여, 상기 세로 연신 필름에 대하여, 전자선 조사 분위기 산소 농도 300ppm 이하, 가속 전압 150kV의 조건에서 흡수선량 1200kGy가 되도록 전자선을 조사한 후에, 연신 필름 F-10의 제작과 마찬가지의 방법으로 경사 연신을 행하였다. 이때의 연신 조건은, 연신 배율 2.0배(도 5의 W/Wo에 상당), 연신 온도 142℃이다. 이에 의해, 두께 22㎛, 폭 1330mm의 긴 형상의 연신 필름(경사 연신 필름) F-13을 제작하였다.

<편광판의 제작>

이하에 나타내는 어느 접착 방법(UV 접착 또는 수계 접착)을 사용하여, 편광자의 한쪽 면측에, 상기에서 제작한 연신 필름을 접합하고, 편광자의 다른 쪽 면측에 보호 필름(코니카 미놀타 태크 KC6UA, 두께 58㎛, 코니카 미놀타(주)제)을 접합하여, 편광판 P-1 내지 P-13을 제작하였다. 이때, 연신 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 90°가 되도록, 연신 필름과 편광자를 접합하였다.

(1. UV 접착)

<<접착제의 조제>>

하기의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여 자외선 경화형 접착제를 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는 50질량％ 프로필렌카르보네이트 용액으로서 사용하며, 하기의 구성에서는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 고형분량으로서 표시하였다.

3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45질량부

에폴리드 GT-301(다이셀 가가쿠사제의 지환식 에폭시 수지) 40질량부

1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15질량부

트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3질량부

9,10-디부톡시안트라센 0.1질량부

1,4-디에톡시나프탈렌 2.0질량부

<<접착 방법>>

연신 필름의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 또한, 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 하였다. 이어서, 연신 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기에서 조제한 자외선 경화형 접착제를, 경화 후의 막 두께가 약 3㎛가 되도록 바 코터로 도포하여 자외선 경화형 접착제층을 형성하였다. 그리고, 얻어진 자외선 경화형 접착제층에, 상기 제작한 편광자를 접합하였다.

또한, 보호 필름(KC6UA)에도 상기 연신 필름과 마찬가지의 처리를 행하여, 자외선 경화형 접착제층을 형성하였다. 그리고, 이 보호 필름의 자외선 경화형 접착제층에, 연신 필름이 편면에 접합된 편광자를 접합하여, 적층체(연신 필름/자외선 경화형 접착제층/편광자/자외선 경화형 접착제층/보호 필름의 층 구성)를 얻었다.

이 적층체의 양면측으로부터, 벨트 컨베이어 구비 자외선 조사 장치를 사용하여(램프는 퓨전 UV 시스템즈사제의 D 벌브를 사용), 적산 광량이 750mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하고, 각각의 자외선 경화형 접착제층을 경화시켜, 편광판을 제작하였다.

(2. 수계(물풀) 접착)

하기 공정을 순서대로 거침으로써, 연신 필름, 편광자, 보호 필름(코니카 미놀타 태크 KC6UA, 두께 58㎛, 코니카 미놀타(주)제)을 접합하여, 편광판을 제작하였다.

공정 1: 연신 필름 및 보호 필름(KC6UA)을, 각각 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 각 필름의 편광자와 접합되는 측에 비누화 처리를 실시하였다.

공정 2: 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 내에 1 내지 2초 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이 한쪽 면에, 공정 1에서 처리한 연신 필름을, 다른 쪽 면에 보호 필름을 얹어 배치하였다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 연신 필름, 편광자, 보호 필름을, 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80℃의 건조기 중에, 공정 4에서 접합한 적층체를 2분간 건조하여, 편광판을 제작하였다.

<평가>

(응집 파괴)

상기에서 제작한 편광판을, 23℃에서 상대 습도 55％의 환경 하에 24시간 방치하였다. 그 후, 편광자와 연신 필름의 접착면을 손으로 떼어, 연신 필름에 있어서의 응집 파괴의 발생 유무 및 정도를 목시 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, ○ 이상이면, 실용상 문제 없는 레벨이라고 판단하였다.

<<평가 기준>>

◎: 박리되지 않는다.

○: 연신 필름을 박리한 후, 편광자측의 면을 현미경으로 확인해도, 연신 필름의 파편이 확인되지 않았다.

×: 연신 필름을 박리한 후, 편광자측의 면을 현미경으로 확인하니, 연신 필름의 파편이 확인되었다.

(접착성)

상기에서 제작한 편광판의 편광자와 연신 필름의 (계면) 접착성을, 박리 강도를 측정함으로써 평가하였다. 즉, 상기에서 제작한 편광판을, 23℃에서 상대 습도 55％의 환경 하에 24시간 방치한 후, 연신 방향과 평행으로 25mm, 그 직교 방향으로 15mm의 크기로 잘라냈다. 그리고, 연신 필름과 편광자의 사이에 커터 나이프로 절입을 넣고, 편광판을 유리판에 접합하였다. 그 후, 텐실론에 의해, 90도 방향(필름면에 수직인 방향)으로 연신 필름과 편광자를 박리 속도 300mm/min로 박리하고, 그 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도가 클수록, 편광자와 연신 필름의 접착성이 양호하다고 할 수 있으며, ○ 이상이면 양호이고, △는 실용상 문제 없는 레벨이라고 판단하였다. 또한, 상기 접착성은, 응집 파괴가 개량되어 양호하게 되는 경우와, 응집 파괴의 정도가 동일해도, 수지 또는 연신 조건의 차이에 따른 접착제(풀)의 침투성의 변화에 따라 양호하게 되는 경우가 있다. 여기서는, 이들 양쪽을 포함하여 접착성을 평가하였다.

<<평가 기준>>

◎: 박리 강도가 4.0N 이상이다.

○: 박리 강도가 3.0N 이상 4.0N 미만이다.

△: 박리 강도가 2.0N 이상 3.0N 미만이다.

×: 박리 강도가 2.0N 미만이다.

편광판 P-1 내지 P-13에 대한 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중, COP는 시클로올레핀계 수지를 나타내고, CE는 셀룰로오스에스테르계 수지(셀룰로오스아실레이트 수지)를 나타내고, PC는 폴리카르보네이트계 수지를 나타낸다.

편광판 P-1 및 P-3에서는, 응집 파괴 및 접착성이 양쪽 모두 불량이다. 편광판 P-1(P-3)에 사용되고 있는 연신 필름 F-1(F-3)의 제작에 있어서, 면 내 방향의 연신에 의해 두께 방향의 매트릭스 분자간의 얽힘이 해리된 상태에서 필름에 전자선을 조사하고 있기 때문에, 전자선의 조사에 의한 효과(매트릭스 분자간의 가교를 높이는 효과)가 얻어지기 어렵고, 그 결과, 응집 파괴가 발생하기 쉬워진다고 생각된다.

이에 비해, 편광판 P-2 및 P-4-1 내지 P-13에서는, 응집 파괴 및 접착성이 양쪽 모두 양호하다. 편광판 P-2 등에 사용되고 있는 연신 필름 F-2 등의 제작에 있어서, 연신 전에, 필름을 수축시킴으로써, 두께 방향의 매트릭스 분자간의 얽힘을 촉진하고, 필름에 전자선을 조사함으로써, 매트릭스 분자간의 가교를 높이고 있기 때문에, 그 후의 연신에 의한 매트릭스 분자간의 얽힘의 해리를 효과적으로 억제할 수 있고, 그 결과, 연신 필름의 응집 파괴가 억제되어 있다고 생각된다. 또한, 매트릭스 분자간의 가교 부분을 통하여 접착제가 필름 내부에 침투하기 때문에, 편광자에 대한 연신 필름의 접착성도 양호하다고 생각된다.

또한, 편광판 P-4-1 및 P-6의 결과로부터, 연신 전에, 수축 공정 및 조사 공정을 이 순서대로 행하는 편이, 조사 공정 및 수축 공정을 이 순서대로 행하는 경우보다, 응집 파괴의 억제 및 접착성 향상의 효과는 높다. 이것은, 수축 공정에 의해 촉진된 매트릭스 분자간의 얽힘을, 조사 공정에 의해 보다 견고하게 할 수 있어, 가교를 확실하게 높일 수 있기 때문이라고 생각된다.

또한, 편광판 P-10 내지 P-12의 결과로부터, 연신 필름(광학 필름)에 사용하는 수지로서, PC 및 CE를 사용하는 경우보다 COP를 사용하는 경우 쪽이, 접착성이 양호하다. COP는, UV 접착제에 일반적으로 사용되는 용매의 침투성이 높고, 그 결과, 접착제의 침투성도 높아져, PC 및 CE에 비하여 계면에서의 접착성이 양호해진다고 생각된다.

또한, 편광판 P-8의 연신 필름 F-8에서는, 편광판 P-7의 연신 필름 F-7보다 응집 파괴의 평가가 낮다. 연신 필름 F-8의 제작 시에는, 연신 필름 F-7의 제작 시보다, 폭 연신 개시 시의 잔류 용매량이 많기 때문에, 표면에 크레이즈(균열)가 발생하기 쉽고, 이에 의해 필름이 취약화되어, 응집 파괴가 일어나기 쉬워진다고 생각된다. 그러나, 연신 전의 수축 및 전자선 조사에 의해, 필름 내에서의 매트릭스 분자간의 가교가 높아지고, 이에 의해 접착제의 침투성이 향상되기 때문에, 크레이즈 기인의 응집 파괴는 어느 정도 저감되고, 결과로서 실용상 문제가 없는 레벨로 되었다. 접착성에 대해서는, 접착제의 침투성 향상에 의해, 연신 필름 F-7과 동등한 평가가 얻어졌다.

또한, 이상의 실시예에서는, 연신 필름의 제작 시의 조사 공정에 있어서, 광학 필름에 전자선을 조사하는 예에 대하여 설명하였지만, 전자선 대신에 γ선을 조사한 경우에도, 전자선을 조사한 경우와 마찬가지의 결과가 얻어짐이 확인되었다.

이상에서 설명한 연신 필름의 제조 방법은, 이하와 같이 표현할 수 있다.

1. 광학 필름을 연신하는 적어도 1회의 연신 공정을 갖는 연신 필름의 제조 방법이며,

상기 광학 필름을 면 내에서 수축시키는 수축 공정과,

상기 광학 필름에 전자선 또는 γ선을 조사하는 조사 공정을 더 갖고,

상기 수축 공정 및 상기 조사 공정을, 상기 적어도 1회 중 최종회의 상기 연신 공정보다 먼저 행하는 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.

2. 상기 수축 공정 및 상기 조사 공정을, 최종회의 상기 연신 공정보다 먼저 이 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 연신 필름의 제조 방법.

3. 상기 광학 필름은, 시클로올레핀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 연신 필름의 제조 방법.

본 발명의 연신 필름은, 예를 들어 액정 표시 장치의 편광판에 이용 가능하다.

F: 광학 필름

Claims (3)

1. 광학 필름을 연신하는 적어도 1회의 연신 공정을 갖는 연신 필름의 제조 방법이며,
   상기 광학 필름을 면 내에서 수축시키는 수축 공정과,
   상기 광학 필름에 전자선 또는 γ선을 조사하는 조사 공정을 더 갖고,
   상기 수축 공정 및 상기 조사 공정을, 상기 적어도 1회 중 최종회의 상기 연신 공정보다 먼저 행하는 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수축 공정 및 상기 조사 공정을, 최종회의 상기 연신 공정보다 먼저 이 순서대로 행하는 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 필름은 시클로올레핀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연신 필름의 제조 방법.

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