KR20190081901A

KR20190081901A - 유무기 하이브리드도료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190081901A
Application number: KR1020170184752A
Authority: KR
Inventors: 이종희; 정기교; 박재석; 김현석; 이은진
Original assignee: 에이케이켐텍 주식회사
Priority date: 2017-12-29
Filing date: 2017-12-29
Publication date: 2019-07-09
Also published as: KR102244958B1

Abstract

본 발명은, 유무기 하이브리드도료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 실란화합물과 아크릴화합물 등을 반응시켜 경도, 내오염, 내후성, 내약품성이 우수하고 금속과의 부착성이 뛰어난 유무기 하이브리드도료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

유무기 하이브리드도료 및 그 제조방법 {ORGANIC-INORGANIC HYBRID COATING MATERIAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME}

실리카졸과 같은 무기바인더를 응용한 무기질 도료는 내열성, 고경도 등 일반 도료에서 얻을 수 없는 매우 우수한 특성을 가지고 있지만, 그 도막이 너무 깨지기 쉬워 기계적 물성이 취약하다. 그래서 2 coat 도장으로 도막이 깨지는 현상을 개선하거나, 유기물을 혼합하여 사용하지만 상용성 저하 및 저장안정성이 매우 취약하다.

한국등록특허 제 1233997 호는 TEOS(Tetraethylorthosilicate), 아연 아세테이트, 에탄올, 물, 염산을 혼합한 졸에 글리시돌과 황산을 첨가하여 제 1 무기질 코팅액을 제조하고, 여기에 상온경화형 합성수지, 수용성 폴리머, 에폭시계 실란 커플링제, 실리콘 카바이드, 이소결성 알루미나 분말, 아연 분말, 이산화규소, 안료, 분산제 및 펄을 혼합한 금속 표면 처리용 세라믹 도료 조성물을 제공하고 있으나, 많은 소재의 사용에 따른 원가 상승 및 제조의 어려움으로 인해, 1 coat만으로도 우수한 경도와 취성을 갖는 도료에 대한 관련 업계의 요구가 지대한 실정이다.

한국등록특허 제 1233997 호 (2013.02.12. 등록)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 실란화합물과 아크릴화합물 등을 반응시켜 경도, 내오염, 내후성, 내약품성 및 금속과의 부착성이 뛰어난 유무기 하이브리드도료를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 실란화합물과 아크릴화합물 등을 반응시켜 경도, 내오염, 내후성, 내약품성이 우수하고 금속과의 부착성이 뛰어난 유무기 하이브리드도료의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.

본 발명의 유무기 하이브리드도료는 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,

지방족 불포화 실란화합물 10 몰부,

상기 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 실란화합물 6 내지 100 몰부, 바람직하게는 8 내지 80 몰부, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰부,

상기 지방족 불포화 실란화합물과 포화 실란화합물이 공중합한 실란 공중합체와 반응하는 아크릴화합물 또는 스티렌 1 내지 50 몰부, 바람직하게는 1 내지 40 몰부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰부, 보다 더 바람직하게는 8 내지 13 몰부, 및

알콜 70 내지 300 몰부, 바람직하게는 80 내지 250 몰부, 보다 바람직하게는 85 내지 200 몰부, 보다 더 바람직하게는 90 내지 150 몰부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 가질 수 있다.

또한, 상기 지방족 불포화 실란화합물 또는 포화 실란화합물은 하기 화학식 1일 수 있다:

[화학식 1]

식 중,

R₁은 H; 아민기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 아미노알킬기로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬; 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐; 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시; -COO-R₅; -R₆-COO-R₅; 또는 페닐이고,

R₂는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시이고,

R₃ 및 R₄는 독립적으로 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 알콕시이고,

R₅는 아크릴기 또는 메타크릴기이고,

R₆는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬임.

또한, 상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 메틸메타크릴 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 포화 실란화합물은 메틸 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디에틸 디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 글리시딜 실란화합물은 γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란, 글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 아크릴화합물은 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 아크릴화합물은 하기 화학식 2일 수 있다:

[화학식 2]

식 중,

R₁₁은 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬이고,

R₁₂는 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1의 알킬이고,

R₁₃ 및 R₁₄는 독립적으로 H; 또는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1의 알킬임.

또한, 상기 아크릴화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 알콜은 그 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.

한편, 본 발명의 유무기 하이브리드도료의 제조방법은

(A) 지방족 불포화 실란화합물 10 몰부, 및

포화 실란화합물 6 내지 100 몰부, 바람직하게는 8 내지 80 몰부, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰부를

상기 지방족 불포화 실란화합물의 몰부 및 포화 실란화합물의 몰부의 합의 1 내지 5 배, 바람직하게는 2 내지 4.5 배, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4 배의 물, 및

상기 지방족 불포화 실란화합물 10 몰부 당, 알콜 70 내지 300 몰부, 바람직하게는 80 내지 250 몰부, 보다 바람직하게는 85 내지 200 몰부, 보다 더 바람직하게는 90 내지 150 몰부의 혼합용매에 투입하고 교반하여 실란 공중합체를 생성하는 단계; 및

(B) 상기 실란 공중합체가 포함된 혼합용매에

아크릴화합물 또는 스티렌 1 내지 50 몰부, 바람직하게는 1 내지 40 몰부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰부, 보다 더 바람직하게는 8 내지 13 몰부, 및

중합개시제 7 내지 15 몰부, 바람직하게는 7.5 내지 14 몰부, 보다 바람직하게는 8 내지 13 몰부를 투입하여 유무기 하이브리드도료를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 단계 (A)는 10 내지 75 ℃, 바람직하게는 20 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ℃, 보다 더 바람직하게는 40 내지 70 ℃에서 이루어질 수 있다.

그리고, 상기 단계 (A)는 2 내지 15 시간, 바람직하게는 3 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다.

또한, 상기 단계 (A)의 혼합용매 중 알콜을 첨가하기 전의 물의 pH는 1 내지 6, 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 2 내지 5일 수 있다.

또한, 상기 단계 (B)는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 이루어질 수 있다.

그리고, 상기 단계 (B)는 1 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다.

그리고, 상기 중합개시제는 유기과산화물일 수 있다.

그리고, AV지수는 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8일 수 있다.

본 발명에 따른 유무기 하이브리드도료는 유기질 및 무기질 특성을 그대로 유지하여 1 coat 부착이 가능하고 그 결과 작업성이 현저히 개선된다. 그리고, 타수지와의 상용성이 개선되고 저장 안정성이 확보될 뿐만 아니라, 내열성, 부착성 및 외관이 우수한 장점을 가진다. 또한 이러한 수지를 응용하면 경도, 내오염, 내후성, 내약품성이 우수하고 알루미늄 비철금속과 같은 금속 뿐만 아니라 유기도막과의 부착성이 뛰어난 도료로 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 유무기 하이브리드도료의 화학구조를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 유무기 하이브리드도료의 크랙발생 시험결과를 촬영한 사진이다.
도 3은 종래 무기 도료의 크랙발생 시험결과를 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 유무기 하이브리드도료의 내약품성 시험과정을 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 유무기 하이브리드도료의 내약품성 시험결과를 촬영한 사진이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 '포함' 또는 '함유'라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

본 명세서에서 '아크릴화합물'은 아크릴화합물 외에 메타크릴화합물을 포함할 수 있고, '아크릴기'는 아크릴기 외에 메타크릴기를 포함할 수 있다.

그리고, 본 명세서에서 'AV지수 (acryl/vinyl group index)'는 아래 식으로 정의된다:

AV지수 = ( 아크릴화합물 또는 스티렌 중 아크릴기나 비닐기의 당량수 / 실란화합물 중 아크릴기나 비닐기의 당량수 )

× ( 알콜의 몰수 × 알콜 중 탄소수 / 물의 몰수 ).

지방족 불포화 실란화합물 10 몰부,

본 발명은 전술한 바와 같이 지방족 불포화 실란화합물을 포화 실란화합물과 반응시켜 반응기를 갖는 무기물을 합성하고 이어서 역시 반응기를 갖는 유기물로 개질하는 것을 가장 큰 특징으로 한다. 이를 통해 종래 실란화합물로만 이루어진 무기도료의 장점을 유지하면서도 상용성 개선으로 인한 다양한 장점을 획득하게 되었다.

본 발명의 유무기 하이브리드도료에서 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 실란 화합물의 양이 상기 범위 미만이면 이후 아크릴화합물 또는 스티렌과 같은 유기물과의 반응성 저하로 인해 본 발명 고유의 장점을 발현시킬 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 미반응 작용기의 잔존으로 인해 안정성 저하 등 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 유무기 하이브리드도료에서 아크릴화합물 또는 스티렌과 반응하는 실란 공중합체의 양이 상기 범위 미만이면 경화 이후 경화물의 경도가 낮은 문제점이 있으며, 반대로 상기 범위를 초과하면 유기물과의 상용성 저하로 인해 경화성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 유무기 하이브리드도료에서 실란 공중합체와 반응하는 아크릴화합물 또는 스티렌의 양이 상기 범위 미만이면 경화 도중 크랙이 발생하는 문제점이 있으며, 반대로 상기 범위를 초과하면 경화 후 도막의 경도가 약해지고 저장성이 나빠지는 문제점이 있다.

본 발명의 유무기 하이브리드도료에서 알콜의 양이 상기 범위 미만이면 저장성이 나빠지는 문제점이 있으며, 반대로 상기 범위를 초과하면 저점도화로 인해 외관의 품질이 나빠지는 문제점이 있다.

본 발명의 유무기 하이브리드도료를 구성하는 상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기 및 그 조합으로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 가질 수 있다. 이들 작용기는 이후 반응할 유기물, 즉 아크릴화합물 또는 스티렌에도 동일하게 포함되어 서로 반응이 이루어지도록 한다.

예컨대, 상기 지방족 불포화 실란화합물 또는 포화 실란화합물은 하기 화학식 1일 수 있다:

[화학식 1]

식 중,

R₅는 아크릴기 또는 메타크릴기이고,

R₆는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬임.

그 중에서도, 상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 메틸메타크릴 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

그리고, 상기 포화 실란화합물은 메틸 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디에틸 디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 글리시딜 실란화합물은 γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란, 글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 유무기 하이브리드도료를 구성하는 상기 아크릴화합물은 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

예컨대, 상기 아크릴화합물은 하기 화학식 2일 수 있다:

[화학식 2]

식 중,

그 중에서도, 상기 아크릴화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 유무기 하이브리드도료를 구성하는 상기 알콜은 그 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있으며, 상기 범위 이내일 때 실란화합물과 유기물의 반응물을 안정적으로 유지하여 도료로서의 사용이 가능하게 한다.

한편, 본 발명의 유무기 하이브리드도료의 제조방법은 먼저 지방족 불포화 실란화합물 10 몰부, 및 포화 실란화합물 6 내지 100 몰부, 바람직하게는 8 내지 80 몰부, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰부를 상기 지방족 불포화 실란화합물의 몰부 및 포화 실란화합물의 몰부의 합의 1 내지 5 배, 바람직하게는 2 내지 4.5 배, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4 배의 물, 및 상기 지방족 불포화 실란화합물 10 몰부 당, 알콜 70 내지 300 몰부, 바람직하게는 80 내지 250 몰부, 보다 바람직하게는 85 내지 200 몰부, 보다 더 바람직하게는 90 내지 150 몰부의 혼합용매에 투입하고 교반하여 실란 공중합체를 생성하는 단계로부터 시작된다. 즉, 물과 알콜의 혼합용매에 지방족 불포화 실란화합물과 포화 실란화합물을 첨가하여 둘을 공중합시킴으로써 경도가 우수한 무기도료를 수득하는 것이다.

이 공중합단계의 반응온도는 10 내지 75 ℃, 바람직하게는 20 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ℃, 보다 더 바람직하게는 40 내지 70 ℃이고, 반응시간은 2 내지 15 시간, 바람직하게는 3 내지 12 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다. 반응온도와 반응시간이 상기 범위 이내일 때 공중합이 충분히 이루어져 본 발명의 유무기 하이브리드도료의 경도가 충분히 발현되고, 아울러 지방족 불포화 실란화합물이 이후 유기물과 완전히 반응할 수 있도록 충분한 정도의 작용기를 보유할 수 있게 된다.

또한, 상기 공중합단계의 혼합용매 중 알콜을 첨가하기 전의 물의 pH는 1 내지 6, 바람직하게는 1.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 2 내지 5일 때 공중합이 원활하게 이루어진다.

다음으로, 상기 실란 공중합체가 포함된 혼합용매에 아크릴화합물 또는 스티렌 1 내지 50 몰부, 바람직하게는 1 내지 40 몰부, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰부, 보다 더 바람직하게는 8 내지 13 몰부, 및 중합개시제 7 내지 15 몰부, 바람직하게는 7.5 내지 14 몰부, 보다 바람직하게는 8 내지 13 몰부를 투입하여 유무기 하이브리드도료를 생성한다. 즉, 상기 공중합단계에서 생성된 무기 실란화합물 도료의 작용기에 아크릴화합물 또는 스티렌과 같은 유기물을 반응시킴으로써 상용성 등의 제반 물성이 개선된 본 발명의 유무기 하이브리드도료를 수득하게 되는 것이다.

이 반응단계의 반응온도는 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃이고, 반응시간은 1 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 5 시간 동안 이루어질 수 있다. 반응온도와 반응시간이 상기 범위 이내일 때 무기물의 장점과 유기물의 장점을 두루 갖춘 본 발명의 유무기 하이브리드도료를 수득할 수 있다.

이 때, 상기 중합개시제는 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 개시제라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 큐밀 히드로퍼옥사이드와 같은 유기과산화물, 하이드로젠 퍼옥사이드 또는 포타슘 퍼옥사이드와 같은 무기과산화물, 아조화합물, 알킬은, 퍼설페이트, 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 유기과산화물일 수 있다.

본 발명은 전술한 바와 같이 무기질 도료와 유기질 도료의 장점을 모두 갖기 위해 이 둘을 하이브리드한 것을 큰 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 특징을 보다 분명히 드러내기 위해 본 발명에서는 'AV지수'라는 새로운 지표를 도입하였다. 상기 'AV지수'는 전술한 바와 같이 아래 식으로 정의되는데, 반응에 직접 작용하는 작용기에 대한 항과 용매에 대한 항으로 구성되어 있다:

× ( 알콜의 몰수 × 알콜 중 탄소수 / 물의 몰수 ).

본 발명에서 상기 AV지수는 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8일 수 있는데, 상기 범위 이내일 때 용매에 의한 저해 작용 없이 무기물과 유기물의 반응이 원활하게 이루어져 안정한 화합물 생성이 가능해진다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

실시예

실시예 1: 유무기 하이브리드도료의 제조 (1)

메틸 트리메톡시 실란 1 몰, 비닐 트리메톡시 실란 1 몰에 물 6 몰을 투입하고 물의 pH는 4로 조정하여 60 ℃에서 4 시간 동안 교반했다. 이때 이소프로필 알코올 10 몰을 용제로 투입하여 안정성을 확보했다. 메틸메타크릴레이트 1몰과 벤조일 퍼옥사이드 1 몰을 투입하여 70 ℃에서 4 시간 동안 반응 후 종결하여 본 발명의 유무기 하이브리드도료를 수득했다.

실시예 2: 유무기 하이브리드도료의 제조 (2)

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 비닐 트리메톡시 실란 대신 메틸메타크릴 트리메톡시 실란을, 메틸메타크릴레이트 대신 스티렌을 사용하였다.

실시예 3: 유무기 하이브리드도료의 제조 (3)

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 메틸 트리메톡시 실란 대신 테트라에톡시 실란을 사용하였다.

실시예 4: 유무기 하이브리드도료의 제조 (4)

실시예 1과 동일한 과정을 거치되, 메틸 트리메톡시 실란 대신 테트라에톡시 실란을, 비닐 트리메톡시 실란 대신 메틸메타크릴 트리메톡시 실란을 사용하였다.

비교예: 무기 규소도료의 제조

메틸 트리메톡시 실란 2 몰에 물 6 몰을 투입하고 물의 pH는 4로 조정하여 60 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 무기 규소도료를 수득했다. 이때 이소프로필 알코올 10 몰을 용제로 투입하여 안정성을 확보했다.

시험예 1: 저장성, 부착성, 경도, 내오염성, 내약품성, 크랙 발생 시험

실시예 1 내지 4의 유무기 하이브리드도료에 대해 저장성, 부착성, 경도, 내오염성, 내약품성, 크랙발생 시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

각 시험의 구체적인 시험방법은 다음과 같다:

저장성 : 실시예 1 내지 4의 수지조성물을 60 ℃에서 30 일 동안 방치한 다음 점도의 변화 및 굳었는지의 여부를 확인

부착성 : 실시예 1 내지 4의 수지조성물을 경화시키고 나서 1 일 방치 후 1 mm × 1 mm × 10 cross cut 후 tape test (ASTM D3359), 0B 내지 5B 중 4B 이상일 때 양호 판정

경도 : 실시예 1 내지 4의 수지조성물을 경화시키고 나서 1 일 방치 후 일본 미쯔비시 연필로 도막 경도 평가 (KS M ISO 15184)

내오염성 : 실시예 1 내지 4의 수지조성물을 경화시키고 나서 1 일 방치 후 표면의 접촉각을 통해 평가, 100 ° 이상이면 양호

내약품성 : 실시예 1 내지 4의 수지조성물을 경화시키고 나서 1 일 방치 후 도 4에 도시된 바와 같이 0.1 N NaOH 수용액 (내염기성 시험) 및 0.5 중량% H₂SO₄ 수용액 (내산성 시험)을 적하하고 24 시간 후 외관을 관찰. 도 4의 왼쪽은 내염기성 시험을 오른쪽은 내산성 시험을 진행한 부분이며, 시험결과 도 5에 도시된 바와 같이 표면 결함이 없어 양호 판정.

크랙발생 : 200 ℃에서 12 시간 방치하며, 1 시간 동안 자연냉각한 후 크랙이 발생되지 않으면 양호. 도 2는 크랙이 발생하지 않은 실시예 1에 대한 크랙발생 시험결과, 도 3은 크랙이 발생한 비교예에 대한 크랙발생 시험결과.

	저장성	부착성	경도	내오염성	내약품성	크랙발생
실시예 1	6 주	양호	6 H	양호	양호	양호
실시예 2	3 주	양호	6 H	양호	양호	양호
실시예 3	2 주	양호	8 H	양호	양호	양호
실시예 4	2 주	양호	8 H	양호	양호	양호

시험예 2: 내후성 시험

실시예 1, 3 및 4의 유무기 하이브리드도료에 대해 내후성 시험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

내후성 시험의 구체적인 시험방법은 다음과 같다:

내후성 : 60 ℃, 400 mJ/cm²의 조건에서 폭로된 후 ASTM E313-7의 규정에 근거하여 색차계(코니카 미놀타사의 CR-5)를 이용하여 계산된 색차값(△E)이 1.5 이하일 때 양호

	내후성
실시예 1	양호
실시예 3	양호
실시예 4	양호

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

지방족 불포화 실란화합물 10 몰부,
상기 지방족 불포화 실란화합물과 공중합하는 포화 실란화합물 6 내지 100 몰부,
상기 지방족 불포화 실란화합물과 포화 실란화합물이 공중합한 실란 공중합체와 반응하는 아크릴화합물 또는 스티렌 1 내지 50 몰부, 및
알콜 70 내지 300 몰부를 포함하는, 유무기 하이브리드도료.
청구항 1에 있어서,
상기 지방족 불포화 실란화합물 또는 포화 실란화합물은 하기 화학식 1인 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료:
[화학식 1]

식 중,
R₁은 H; 아민기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 1 내지 3의 아미노알킬기로 치환된 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 5의 알킬; 탄소수 1 내지 3의 치환된 또는 치환되지 않은 알케닐; 탄소수 1 내지 6의 알콕시; -COO-R₅; -R₆-COO-R₅; 또는 페닐이고,
R₂는 탄소수 1 내지 5의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,
R₃ 및 R₄는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,
R₅는 아크릴기 또는 메타크릴기이고,
R₆는 탄소수 1 내지 5의 알킬임.
청구항 1에 있어서,
상기 지방족 불포화 실란화합물은 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 메틸메타크릴 트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료.
청구항 1에 있어서,
상기 포화 실란화합물은 메틸 트리메톡시 실란, 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디에틸 디에톡시 실란, 프로필 트리메톡시 실란, 아미노프로필 트리에톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 글리시딜 실란화합물은 γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시 실란, 글리시딜옥시프로필메틸 디에톡시 실란, 페닐 트리메톡시 실란, 페닐 트리에톡시 실란 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴화합물은 아크릴산, 아크릴레이트화합물, 메타크릴산, 메타크릴레이트화합물 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴화합물은 하기 화학식 2인 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료:
[화학식 2]

식 중,
R₁₁은 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 알킬이고,
R₁₂는 H; 또는 히드록시기로 치환된 또는 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
R₁₃ 및 R₁₄는 독립적으로 H; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬임.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트,이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료.
청구항 1에 있어서,
상기 알콜은 그 탄소수가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료.
(A) 지방족 불포화 실란화합물 10 몰부, 및
포화 실란화합물 6 내지 100 몰부를
상기 지방족 불포화 실란화합물의 몰부 및 포화 실란화합물의 몰부의 합의 1 내지 5 배의 물, 및
상기 지방족 불포화 실란화합물 10 몰부 당, 알콜 70 내지 300 몰부의 혼합용매에 투입하고 교반하여 실란 공중합체를 생성하는 단계; 및
(B) 상기 실란 공중합체가 포함된 혼합용매에
아크릴화합물 또는 스티렌 1 내지 50 몰부, 및
중합개시제 7 내지 15 몰부를 투입하여 유무기 하이브리드도료를 생성하는 단계를 포함하는, 유무기 하이브리드도료의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 단계 (A)는 10 내지 75 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 단계 (A)의 혼합용매 중 알콜을 첨가하기 전의 물의 pH는 1 내지 6인 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료의 제조방법.
청구항 9에 있어서,
상기 단계 (B)는 50 내지 100 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유무기 하이브리드도료의 제조방법.