KR20190055831A - 금속 발포체를 포함하는 고정 촉매 층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 95 중량 % 의 정도까지 금속으로 이루어진 500 ㎖ 이하의 부피를 갖는 촉매적으로 활성인 금속 발포체의 고정 층에 관한 것이다. 고정 층은 3상 반응 혼합물에서 촉매 반응에 사용된다.

Description

금속 발포체를 포함하는 고정 촉매 층
본 발명은 촉매적으로 활성인 금속 발포체의 고정된 촉매 층 및 이 고정된 촉매층이 배열된 반응기에서 기체 및 액체 반응물의 혼합물의 촉매 반응을 위한 방법에 관한 것이다.
불균일 촉매화 공정들은 산업적 실시에서 매우 널리 사용된다. 이러한 공정의 예로는 암모니아, 메탄올 및 Fischer-Tropsch 합성, 수많은 산화 및 수소화 공정 및 기타 많은 반응이 있다. 이러한 많은 공정들은 Ullmann의 Encyclopedia of Industrial Chemistry 의 "Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 3. Industrial Applications” 이란 제목의 장에 광범위하게 설명되어 있다 (온라인 공개 : 15.10.2011, DOI: 10.1002/14356007.o05_o03).
이러한 많은 공정들은 여러 방법으로 구성 및 작동되는 고정 층 반응기에서 수행되며, 예를 들어 Ullmann 의 Encyclopedia of Industrial Chemistry 의 "Catalytic Fixed-Bed Reactors” 이란 제목의 장을 참고한다 (온라인 공개 : 15.07.2012, DOI: 10.1002/14356007.o05_o03).
특정 응용 분야에 맞추어진 새로운 불균일 촉매의 개발은 현대 산업 및 학술 연구의 중요한 목적에 해당한다. 따라서, 이러한 불균일 촉매는 다양한 형상, 입경 및 다른 재료 특성을 가질 수도 있는데, 이에 대해서는 보다 구체적으로 예를 들어 Ullmann 의 Encyclopedia of Industrial Chemistry의 "Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts” 제목의 장에 기재되어 있다 (온라인 공개 : 15.10.2011, DOI: 10.1002/14356007.o05_o02).
발포 금속은 당해 분야에 잘 알려져 있으며 보통 기능적 또는 구조 부여 재료로서 사용되며, 또한, Ullmann’ 의 Encyclopedia of Industrial Chemistry 에 "Metallic Foams” 이란 제목의 장을 참고한다 (온라인 공개 : 15.07.2012, DOI: 10.1002/14356007.c16_c01.pub2). 따라서, 발포 니켈은 예를 들어 배터리 내의 전극 또는 여과 엘리먼트로서 응용된다.
발포 금속을 기반으로 하는 재료의 촉매 응용은 매우 제한적이다. 금속 발포체는 지금까지 일반적으로 불균일 촉매화 기상 반응에 사용되어 왔다. 이러한 응용들은 특히 연소 기관에서 나온 배기 가스의 촉매 후처리, 연도 가스 (flue gas) 의 촉매 정제, 일산화탄소 및 수증기로부터 수소를 생산하기 위한 수-가스 시프트 반응 또는 메탄의 수증기 리포밍 (reforming) 을 포함한다. 이러한 응용에서, 높은 공극율으로 인해 금속 발포체에 의해 관통 유동 반응 매질에 축적된 동적 압력은 비교적 낮다.
종래 기술에 공지된 다공성 금속 발포체는 그 자체가 촉매적으로 활성이 아니며 불균일 촉매 작용에 대한 기하학적 표면적이 불충분하기 때문에, 촉매 활성화를 위한 추가 코팅이 금속 발포체 상에 도포될 필요가 있다. 이것은 동적 압력이 관통 유동 반응 매질에 비해 현저하게 증가하게 하여 일반적으로 불균일 촉매 응용에서 상당한 효율 손실을 초래한다.
DE 10245510 A1은 구조 재료의 매트릭스에 분포된 산화 촉매를 포함하고 수트 (soot) 입자의 제거 및 촉매 후연소에 사용될 수 있는 깊이 필터 엘리먼트로서 사용되는 발포체를 포함하는 내연 기관용 배기 가스 필터를 개시한다.
AICHE Journal, 2015, Vol. 61, No. 12, p. 4323-4331 은 고정 층 반응기에서 메탄을 제공하기 위해 CO2 의 기상 수소화에서 16 mm 직경을 갖는 칩으로서 Ni-Al2O3/Ni 금속 발포 촉매의 사용을 개시한다. 이 발포 니켈은 활성 Ni/Al2O3 코팅이 표면에 도포된 비활성 촉매 지지체로서 사용된다. 이렇게 제조된 촉매는 12.6 중량 %의 NiO 및 4.2 중량 %의 Al2O3 를 포함한다.
Catalysis Today, 2016, Vol. 273, p. 221-233 은 또한 발포 금속이 일반적으로 촉매 응용을 위한 충분히 큰 면적을 갖지 않는다고 기술한다. 따라서 높은 표면적을 갖는 워시코트의 도포 및 촉매적으로 활성인 성분의 후속 함침이 필요하다.
큰 산업적 규모의 화학적 응용은 종종, 액체, 보통 유기 화합물과 기체 반응물의 반응이다. 코팅된 촉매 금속 발포체는 그러한 응용에 적합하지 않은데, 왜냐하면 보통 비교적 점도가 높은 액체 반응물이 코팅에 의해 좁아진 금속 발포체의 기공 내로 침투할 수 없고 따라서 기공 내의 촉매적으로 활성인 중심과 접촉하지 않기 때문이다. 오늘날, 이러한 용도는 보통, 예를 들어 귀금속 용액으로 함침시킴으로써 촉매 활성을 사전에 거친 타정 또는 압출된 산화 성형체를 사용한다. 이러한 성형체 중 일부는 높은 BET 표면적을 나타낸다. 그러나, 이러한 산화 성형체의 이용 가능한 기하학적 표면적은 제한되어서, 통상적으로 수 입방 미터의 부피를 갖는 반응기에서의 그러한 성형체의 촉매 효율이 촉매 활성 중심으로의 반응물의 열악한 물질 전달에 의해 한정된다.
ACS Catal. 2016, Vol. 6, p. 5432-5440 은 CNF (Carbon Nano Fibre) 로 코팅된 발포 니켈 및 액상의 고정 층 반응기 내 아질산염의 수소화에서의 그의 용도를 개시한다. 거기에 기재된 촉매는 비교적 높은 비율의 탄소 (27 중량 %) 를 갖는다.
본 발명의 목적은 고정된 촉매 층 상에 대한 3상 시스템에서 효율적인 촉매 반응을 가능하게 하는 한편, 거시적인 물질 전달 제한뿐만 아니라 종래 기술에 따른 공정들에서 직면하게 되는 고정 촉매 층 상의 높은 동적 압력으로부터 비롯되는 제한들 모두를 감소 및/또는 극복하는 것과 이를 위한 적절한 촉매를 제공하는 것이다.
이 목적은 액상의 적어도 하나의 반응물 성분과 적어도 하나의 기체 성분의 촉매 반응을 위한 촉매적으로 활성인 금속 발포체를 포함하는 고정 층 (fixed bed) 에 의해 달성되며, 여기서 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 500 밀리리터 이하 부피를 갖고, 적어도 95 중량 %의 정도까지 금속으로 이루어지며, 패킹된 층 (packed bed) 에 벌크 제품 (bulk goods) 으로 배열된다.
“발포 금속” (Metal foam) 은 불규칙한 구조를 갖는 고체 재료의 영역들 사이에 다수의 상호 연결 및 높은 공극율을 갖는 경질 발포 금속을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 발포 금속은 "셀룰러 금속” (cellular metal) 으로도 알려져 있으며, "발포 금속" 이라는 용어가 보다 널리 보급되어 있다. "발포 금속” 이라는 용어는 기술 문헌에 잘 확립되어 있으며, 예를 들어, Ullmann 의 Encyclopedia of Industrial Chemistry 의 "Metallic Foams” 이라는 제목의 장에 더 구체적으로 설명되어 있다 (온라인 공개 : 15.07.2012, DOI: 10.1002/14356007.c16_c01.pub2).
본 발명의 맥락에서 "촉매적으로 활성인 금속 발포체” 는 금속 발포체의 기공이 좁아지는 것을 일으킬 수 있는 추가의 코팅을 포함하지 않는 금속 발포체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 문맥에서 촉매적으로 활성인 금속 발포체는, 촉매적으로 활성이거나 또는 그렇지 않은, 추가적인 코팅 없이 각각의 표적 반응에서 촉매적으로 활성이다. 본 발명에 따른 고정 층은 추가적인 촉매적 활성 코팅도 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 그 치수로부터 정확히 계산될 수도 있는 부피를 갖는 외부적으로 이산적으로 경계의, 균일한 형상의 기하학적 몸체이다. 본 발명에 따른 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 바람직하게는 원통형, 고리형, 직육면체, 평행 육면체 또는 정육면체의 형태이다. 그러한 몸체의 부피는 일반적으로 몸체의 측정 가능한 밑면 면적과 마찬가지로 그의 측정 가능한 높이를 곱하여 얻어진다.
본 발명의 문맥에서 고정되거나 패킹된 층은 공간에 고정적으로 배열된 복합체 (conglomeration), 즉 반응기에서 및/또는 반응 구역에서 공간적으로 고정된 개개의 몸체, 조각 또는 입자로 이루어지는 하나 이상의 물질의 루즈 필 (loose fill) 로서 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 고정 층은 또한, 촉매적으로 활성인 금속 발포체 이외에, 다른 가능한 촉매적으로 비활성인 구성요소, 예를 들어 충전제 또는 유동 차단 및/또는 난류화 엘리먼트를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고정 층은 바람직하게는 50 중량 % 초과, 특히 바람직하게는 80 중량 % 초과, 매우 특히 바람직하게는 95 중량 % 초과의 정도까지 촉매적으로 활성인 금속 발포체로 이루어진다. 본 발명의 고정 층이 촉매적으로 활성인 금속 발포체로 이루어지는 경우에 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 적어도 95 중량 %, 바람직하게는 적어도 97 중량 %, 특히 바람직하게는 적어도 98 중량 %, 매우 특히 바람직하게는 적어도 99 중량 %의 정도까지 금속으로 이루어진다.
"금속” 이란 원소 주기율표의 족 IA (수소 제외), IIA, IB-VIIIB (전이 금속), IIIA (붕소 제외), IVA (여기에서는 Sn 및 Pb), VA (여기에서는 Bi) 및 VIA (여기에서는 : Po) 의 원소들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 바람직하게는 니켈, 코발트, 철, 은, 백금, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체가 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 경우에 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 65 내지 98 중량 %, 바람직하게는 70 내지 95 중량 %, 그리고 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량 %의 니켈 또는 코발트를 포함하는 경우에 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 바람직하게는, 25 중량 % 이하, 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량 %, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 15 중량 % 의 알루미늄을 더 포함한다. 대부분의 응용의 경우 7 내지 13 중량 %의 알루미늄을 포함하는 실시 형태가 특히 아주 적합하다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 몰리브덴 (Mo) 을 10 중량 % 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량 %, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량 % 로 및/또는 철 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 0 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량 %, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량 % 로 더 포함한다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 또한 금속 산화물 화합물에서 5 중량 % 미만의 산소를 포함하는데, 이러한 산화 구조의 존재는 관련 표적 반응에서 본 발명에 따른 촉매적으로 활성인 금속 발포체의 촉매 활성을 두드러지게 감소시킬 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 바람직하게는 3 중량 % 미만, 매우 특히 바람직하게는 1 중량 % 미만의 산화물을 포함한다. 특히 잘 맞는 촉매적으로 활성인 금속 발포체의 산소 함량은 바람직하게는 7500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 5000 ppm 미만 그리고 매우 특히 바람직하게는 3000 ppm 미만이다.
본 발명에 따른 촉매적으로 활성인 금속 발포체의 금속 및 산소 함량은, 종래 기술에서 공지되어 있고 당업자에게 익숙한 원소 분석법으로 결정될 수도 있고, 금속 함량은 예를 들어 - 적합한 습식 화학적 분해 과정의 수행 후 - 광학 방출 분광법 (ICP-OES) 에 의한다. 산소 함량은 예를 들어 LECO TCH 600 분석기로, 생성된 CO2에 대한 적외선 분광법에 의해 적절하게 결정된다. 본 발명에 따른 촉매적으로 활성인 금속 발포체의 산소 함량을 결정하기 전에, 상기 몸체는 주위 매질로부터의 산소 오염의 배제와 함께 특이적으로 비활성화될 필요가 있을 수도 있다. 이것은 특히, 촉매 활성 때문에 공기 중에서 자연 발화성일 수도 있으므로 사용하기 전에 보호 매질로서 수중에서 다루어지는 실시 형태에 적용된다. 물은 초기에, 예를 들어 촉매적으로 활성인 발포체의 기공 내의 잔류 수분을 흡수하기 위한 특정 용량을 갖는 에탄올과 같은 건조 유기 용매로 조심스럽게 세척하여 그러한 재료로부터 부드럽게 제거되어야 한다. 후속 배출은 용매 잔류물 및 잔류 수분을 제거한다. 비활성화는 진공 또는 보호 기체 스트림 (질소 또는 아르곤) 하에서 200 ℃ 에 이르기 까지 천천히 가열함으로써 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 고정 층에서, 촉매적 활성인 금속 발포체는 루즈 필 재료로서 존재하며, 이 루즈 필 재료의 1 L의 부피는 바람직하게는 0.8 kg 이하의 중량을 갖는다. 이 루즈 필 재료 1 L의 부피는 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.7 kg, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 kg의 중량을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 바람직하게는 0.8 kg/L 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.7 kg/L, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.6 kg/L 의 벌크 밀도를 갖는다.
종종 고체의 충전 밀도 (poured density) 라고도 부르는 벌크 밀도 dSch 는, 고체 몸체/고체의 입자들 사이의 공동을 채우는 공기, 및 과립형일 수도 있는 고체의 혼합물의 부피에 대한 질량의 비이다. 당업자가 흔히 사용하는 이 파라미터는 고체의 정의된 루즈 필 부피 (VF) 의 질량 (MF) 을 결정함으로써 측정 실린더 및 저울 (balance) 에 의해 결정될 수도 있다.
dSch = MF/VF
벌크 밀도는 물로 채워진 1L 표준 측정 실린더에 정의된 양의 적하 습식 촉매 (drop-wet catalyst) 를 천천히 첨가함으로써 결정될 수 있다. 촉매의 침강 후, 촉매 층의 부피가 눈금으로부터 판독된다. 벌크 밀도 dSch 는 하기 식에 따라 계산되고
dSch = MF/VF
식중 MF 는 건조 질량에서 사용된 촉매의 양이고, VF 는 물에서 관찰되는 층의 부피이다. 활성화된 촉매의 건조 질량은 물과 촉매로 채워진 정의된 부피의 용기를 물로만 채워진 동일한 부피의 용기와 비교 칭량 (comparative weighing) 하여 결정될 수 있다. 건조 촉매의 질량은 건조 촉매와 물 사이의 밀도의 차와 건조 촉매의 밀도의 지수 (quotient) 로부터 유래된 밀도 인자 k를 곱한 두 중량의 차이에 의해 주어진다. 밀도 인자는 Raney 유형의 촉매 제조업체 및 유통업체의 기술 문헌 및/또는 취급 지침에서 직접 취해질 수 있으며 통상적으로 약 1.2 이다. 촉매 층의 부피는 사용된 측정 실린더의 눈금을 판독함으로써 당업자가 직접 접근 가능하다. 이 방법은 Raney 유형 촉매의 입자경과 무관하다, 즉, 과립형 또는 발포 재료의 층인지 또는 수중의 분말 촉매인지에 무관하다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 500 밀리리터 (mL) 이하의 체적을 갖는다. 본 발명에 따른 촉매적으로 활성인 금속 발포체의 기하학적 형상 및 크기, 그리고 따라서 그의 부피는 제어 가능하며, 반응 매질 상의 최소 역압 (counterpressure) 에서 물질 전달을 위한 최적 조건을 유지하기 위해 채용된 반응기에서 우세한 조건에 적합해질 수도 있다. 본 발명에 따른 고정 층의 바람직한 실시 형태에서, 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 200 mL 이하, 특히 바람직하게는 0.02 내지 100 mL 및 매우 특히 바람직하게는 0.02 내지 50 mL의 부피를 갖는다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 바람직하게는 원통형, 고리형, 직육면체, 평행 육면체 또는 정육면체의 형태이다. 이들은 바람직하게는 적어도 300mm 의 엣지 길이 및 0.5 내지 10mm, 바람직하게는 1 내지 5mm의 두께를 갖는 금속 발포 시트로부터 제조된다. 이러한 금속 발포 시트로부터, 예를 들어, 바람직하게는 직육면체 또는 평행 육면체 형상 및 50 mm 이하, 바람직하게는 25 mm 이하 그리고 특히 바람직하게는 10 mm 이하의 최대 엣지 길이를 갖는 보다 작은 기하학적 몸체를 레이저 절단/레이저 빔 절단에 의해 얻을 수 있다. 엣지 길이가 0.5 내지 10mm, 바람직하게는 1 내지 5mm 인 정육면체가 동일한 방식으로 제조될 수도 있다. 고리 형상의 몸체가 또한 이 생산 방식에 의해 제조될 수도 있다. 그 외경은 바람직하게는 100 mm 미만, 특히 바람직하게는 50 mm 미만 그리고 매우 특히 바람직하게는 20 mm 미만이다. 내경은 바람직하게는 2 내지 80 mm 의 고리 폭이 형성되도록 선택되어야 한다.
본 발명에 따른 고정 층에서의 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 원통형 형상을 가질 수도 있으며, 여기서 원통형 형상은 금속 발포 시트를 감음으로써 생성되었다. 25 내지 500 밀리리터의 부피를 갖는 원통형 촉매적으로 활성인 금속 발포체로 구성된 본 발명에 따른 고정 층은 수 입방 미터의 총 부피를 갖는 큰 산업적 규모의 고정 층 반응기에 특히 적합하다. 원통형 금속 발포체는 마찬가지로, 적어도 300mm 의 엣지 길이 및 0.5 내지 10mm, 바람직하게는 1 내지 5mm의 두께를 갖는 금속 발포 시트로부터 제조될 수도 있다. 이를 위해, 금속 발포 시트는 원하는 타겟 직경을 갖는 원통형 "롤” 이 형성될 때까지 그들의 긴 엣지를 따라 감겨지고, 다음으로 예를 들어 레이저 절단/레이저 빔 절단에 의해 원하는 길이가 된다. 사용시에 촉매적으로 활성인 금속 발포체를 통해 흐르는 반응 매질의 난류 (turbulence) 를 증가시키고 물질 전달을 증가시키기 위해, 금속 발포 시트는 감기 전에 - 주름진 시트 금속과 유사하게 - 주름지게 되어, 결과적인 원통형 금속 발포체에서 층류 경로가 최소화되도록 할 수도 있다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 거시적인 발포 구조를 갖는다. 많은 공동을 포함하는 다공성 금속 발포 구조는 예를 들어 액화 금속 상의 기체의 작용 및 후속 냉각에 의해 형성될 수도 있다. 이러한 구조를 달성하기 위한 또 다른 선택은 금속의 적용을 위한 템플릿으로서 유기 발포 구조를 사용하고 이어서 소각 (incineration) 에 의해 유기 템플릿을 제거하는 것이다. 본 발명에 따른 금속 발포체에 존재하는 거시적인 기공은 바람직하게는 100 내지 5000 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 2500 ㎛, 특히 바람직하게는 400 내지 1200 ㎛ 범위의 크기를 갖는다. 거시적인 기공의 크기는 예를 들어 "The Guide 2000 of Technical Foams", book 4, part 4, 33-41 페이지에 기재된 방법을 사용하여 결정될 수도 있다. 거시적인 기공의 크기는 선택된 기공의 기공 직경의 광학적 측정에 의해 결정될 수도 있다. 이 측정을 적어도 100 개의 상이한 기공에 대해 반복하고, 이로부터 평균 기공 직경을 분석 결과로서 계산한다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 바람직하게는 1 내지 200 m²/g, 특히 바람직하게는 10 내지 120 m²/g, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 100 m²/g 의 BET 표면적을 갖는다. 단순화를 위해 BET 표면적이라고도 칭하는 비 표면적은 J. Am. Chem. Soc. 1938, Vol. 60, p. 309-319 에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 따라 질소 흡착에 의해 DIN 9277 에 따라 결정된다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 예를 들어 적어도 2원 금속 합금 중에서 적어도 하나의 금속의 화학적 침출 (chemical leaching) 에 의해 수득된다.
Raney 촉매로도 알려진 "Raney 유형” 활성화된 니켈 또는 코발트 촉매는 본 발명에 따른 고정 층에서 촉매적으로 활성인 금속 발포체로서 사용하기에 특히 적합하다. 따라서, 이러한 촉매적으로 활성인 금속 발포체의 바람직한 제조는 촉매적으로 활성화된 니켈 발포체의 예를 참조하여 아래에서 설명된다. 설명된 제조 단계는 공정 파라미터의 적절한 적합화와 함께 여기에 명시적으로 기술되지 않은 다른 금속 발포체에 적용될 수도 있다.
촉매적으로 활성인 니켈 발포체를 제조하기 위해, 시판중인 발포 니켈을 접착 촉진제로 처리하고 알루미늄 분말로 코팅한다. 금속과 유기 재료 사이의 접착을 향상시키는 임의의 접착 촉진제가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌이민 용액이 적합하다.
발포 니켈은 이러한 공정 단계에서 연성 (ductility) 을 유지하고, 예를 들어 원통형 몸체의 제조에 적합한 방식으로 성형될 수도 있다. 산소를 배제한 후속 열처리에서, 초기에 접착 촉진제의 수분 및 유기 화학 잔류물이 특히 제거된다. 다음으로, 알루미늄은 발포 니켈에 용해되어서 금속간 상을 형성한다. 기공 구조 (기하학적 구조, 공극율, 치수) 를 포함하여 결과적인 니켈/알루미늄 발포 합금의 공간적 구조는 원래의 특성이 이 공정 단계에서 전체적으로 유지되는 채용된 발포 니켈의 그것에 대응한다. 따라서, 결과적인 니켈/알루미늄 발포 합금은 기공을 좁히는 코팅을 포함하지 않는다.
열 처리는 바람직하게는 500 ℃ 내지 1000 ℃, 특히 바람직하게는 600 ℃ 내지 750 ℃의 온도 범위에서 수행된다. 파괴적인 산화 상 및 층이 형성되는 것을 방지하기 위해 열 처리가 무산소 비활성 기체의 분위기에서 이루어진다.
열 처리 후에, 예를 들어, 레이저 절단/레이저 빔 절단에 의한 재료의 분쇄 및/또는 분리는 열처리 전의 성형 단계에서 아직 수행되지 않았다면 실시될 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매적으로 활성인 니켈 발포체는 이와 같이 수득된 니켈/알루미늄 성형체로부터 그 내부에 존재하는 알루미늄의 적어도 일부를 침출시킴으로써 제조된다. 염기성 수용액, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 용액이 이에 사용되고, 여기서 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수산화 나트륨 수용액이 특히 바람직하다. 이 공정 단계에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는 일반적으로 0.1 내지 60 중량 %이다. 알루미늄의 침출은 바람직하게는, 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 85 ℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 에서 5 내지 50 중량 %, 특히 바람직하게는 5 내지 35 중량 %의 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 이루어진다. 여기서 사용될 침출 시간, 즉 수산화 나트륨 용액과 알루미늄 개질된 니켈 발포 금속의 반응 시간은 2 내지 240 분일 수도 있다.
본 발명에 따른 고정 층에 존재하는 위에 설명된 촉매적으로 활성인 금속 발포체에서, 원래 사용된 발포 금속의 거시적인 발포 구조가 유지된다. 위에 설명된 예에서의 Ni/Al 합금으로부터의 알루미늄의 적어도 부분적인 용출은 고 공극율의 촉매적으로 활성인 니켈 구조가 생성되는 표면 근처 영역에서 이루어진다. 이렇게 얻어진 촉매적으로 활성인 니켈 발포체의 BET 표면적은 활성화되기 전에 사용된 발포 금속의 그것보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 촉매적으로 활성인 금속 발포체를 포함하는 본 발명에 따른 고정 층의 존재하에 액상의 적어도 하나의 반응물 성분 및 적어도 하나의 기체 성분의 촉매 반응을 위한 방법을 제공하며, 여기서 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 500 밀리리터 이하의 부피를 가지며 적어도 95 중량 %의 정도까지 금속으로 이루어진다.
본 발명에 따른 상기 설명된 고정 층은 액상의 적어도 하나의 반응물 성분과 적어도 하나의 기체 성분의 촉매 반응에 사용된다. 이러한 3상 반응은 불연속 (배치(batch)) 또는 연속 작업으로서 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 연속 작업으로서 수행된다.
작업 중에 본 발명에 따른 고정 층의 공간 고정을 허용하는 모든 반응기 유형이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 교반 탱크 반응기, 고정 층 반응기 또는 당업자에게 알려진 다른 장치가 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법이 교반 탱크 반응기에서 수행되는 경우, 본 발명에 따른 고정 층은 바람직하게는 유지 디바이스 내에 있다. 상기 디바이스는 바람직하게는 교반기 샤프트에 근접하게 배열되며, 그 배열은 교반기가 유지 디바이스 내로 도입된 고정 층을 통해 반응 혼합물의 흐름을 생성하도록 이루어진다.
반응에 따른 방법은 바람직하게는 고정 층 반응기에서, 예를 들어 트리클 층 반응기 (trickle bed reactor) 또는 액체 충전 반응기 또는 당해 분야에 공지된 다른 고정 층 반응기 유형에서의 연속 작업으로서 수행된다. 모든 적합한 반응기 유형은 반응물 (공급물) 이 반응기로 도입되는 한편 생성물 혼합물이 본 발명에 따른 고정 층에서 반응 후에 제거되는 “한번 통과” (once through) 방식으로 작동될 수도 있다. 다르게는, 생성물 혼합물의 일부가 반응기로부터 다시 반응 구역으로 보내질 수도 있다 (재순환 스트림). 이러한 재순환 체제 (리사이클링 방식) 에서, 재순환 스트림에 대한 공급물의 중량비는 0.025 내지 0.25, 바람직하게는 0.05 내지 0.15, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.1이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 총 부피가 적어도 0.5 m3 인 반응기에서, 특히 바람직하게는 총 부피가 1 내지 500 m3, 그리고 매우 특히 바람직하게는 5 내지 100 m3 인 반응기에서 연속 작업으로서 수행된다.
본 발명의 방법에 따른 촉매 반응은 바람직하게는 액상의 반응물 성분으로서 존재하고 적어도 하나의 불포화 C-C 결합 및/또는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 적어도 하나의 물질의 수소화이다. 기체 성분으로는 수소가 사용된다.
수소화에 사용되고 액상으로 존재하는 반응물 성분은 바람직하게는, 알켄, 알킨, 불포화 알코올, 방향족 화합물, 유기 니트로 및 니트로소 화합물, 유기 이소시아네이트, 유기 시아나이드 화합물, 알데히드 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이다. 본 발명에 따른 방법에서의 촉매 반응은 특히 당들 (sugars) 의 군으로부터의 물질의 수소화일 수도 있으며, 여기서 다음으로 수소화를 위한 당은 선택적으로 수용액 중의 본 발명에 따른 고정 층에 공급된다.
촉매적으로 활성인 금속 발포체의 본 발명의 고정 층은 알데히드 및/또는 케톤을 제공하기 위한 알코올의 탈수소화 또는 알데히드 및/또는 케톤의 환원성 아민화에 더 적합하다. 본 발명에 따른 고정 층은 또한 지방 아민 (fatty amine) 의 합성 또는 유기 화합물의 환원성 알킬화에 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 고정 층의 응용의 추가 분야는 Ostwald 공정의 원리에 따라 암모니아 산화 또는 에틸렌 옥사이드를 제공하기 위한 에텐의 산화와 같은 기상에서의 불균일 촉매화 반응이다.
본 발명은 이하 실시예들을 참조하여 보다 구체적으로 설명된다. 본 발명에 따른 루즈 필 고정 층의 제조 및 사용은 부탄디올을 제공하는 1,4-부틴디올의 수소화에서 예로서 나타나 있다.
실시예 1
롤들로 시판중이고 두께 1.9 mm, 폭 300 mm 그리고 평균 기공 크기가 580 ㎛ 인 발포 니켈을 시판되는 접착 촉진제 용액으로 스프레잉하고, 알루미늄 분말로 코팅하고, 산소의 부재하 대략 700 ℃ 에서 열처리하였다. 냉각 후, 이렇게 얻어진 재료를 레이저로 엣지 길이 2mm × 2mm, 그리고 두께 1.9mm의 정사각형 조각들로 절단했다.
촉매 활성화를 달성하기 위해, 결과적인 루즈 필 재료를 루즈 필 고정 층에 배열하고 이를 통해 10 중량 % 수산화 나트륨 수용액을 80 ℃ 내지 90 ℃에서 70 분의 지속시간 동안 펌핑하고 이어서 루즈 필 고정 층을 통해 펌핑 후 세척 용액의 pH가 <10 인 것이 달성될 때까지 물로 세척하여 습식 화학적 후처리를 받았다.
비교예
1,4-부탄디올을 제공하기 위한 1,4-부틴디올 (BYD) 의 큰 산업적 규모 수소화는 예를 들어 DE 2004611 A에 개시된 바와 같이 펠렛형 활성화 니켈 촉매를 채용한다. 이러한 촉매는 비교 재료로서 제조되었다. 이를 위해, 니켈 및 알루미늄을 용융시켜 50 중량 %의 니켈 및 50 중량 %의 알루미늄으로 이루어진 합금을 제조하고, 기계적 분쇄 및 체질하여 평균 그레인 크기가 2 mm 인 그레인 분획을 얻었다. 이 합금 펠렛 분획을 루즈 필 고정 층에서 이를 통해 10 중량 % 수산화 나트륨 수용액을 60 ℃에서 60 분의 지속시간 동안 펌핑하고 이어서 결과적인 세척 용액의 pH가 < 10 인 것이 달성될 때까지 물로 세척하여 촉매적으로 활성화시켰다.
실시예 2
실시예 1 로부터의 본 발명의 촉매적으로 활성인 금속 발포체 및 비교예로부터의 종래 기술 촉매를 1,4-부탄디올을 제공하기 위해 부틴-1,4-디올 (BYD) 의 수소화를 위한 수소화 활성에 대해 연속 고정 층 플랜트에서 테스트하였다. 이를 위해, 본 발명의 촉매적으로 활성인 금속 발포체 및 비교예로부터의 종래 기술의 펠렛 촉매를 내경이 12mm 이고 길이가 175mm 이고 유효 부피가 18ml 인 관형 반응기에 각각 장입하였다. 장입된 고정 촉매 층의 부피는 10 ml 이었다. 관형 반응기를 가열하기 위해 GC 오븐에 배열하였다. 반응기로의 입구 섹터로서 반응물을 가열 및 예비 혼합하는 역할을 한 유리 구체로 채워진 튜브가 반응기의 상류에 위치되었다.
275 bar 의 수소 압력에서, 묽은 수산화 나트륨 용액의 첨가에 의해 7.3 내지 7.5 의 pH 가 확립된, 50 중량 %의 물, 20 중량 %의 부틴-1,4-디올 및 30 중량 %의 1,4-부탄디올로 이루어진 액체 공급물 스트림을 반응기에 연속적으로 공급하였다. 선택된 작동 모드에 대한 액체 시간당 공간 속도 (LHSV) 는 2.75 h-1 이었다. 반응기를 120 ℃ 로 가열하였다.
수일에 걸친 반응기의 연속 작동 동안, 반응 생성물의 샘플들을 회수하였고, 이들의 조성을 규칙적인 간격으로 가스 크로마토 그래피로 분석하였다. 이 연속적인 테스트의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00001
종래 기술의 고정 층에 대한 것보다 본 발명의 촉매적으로 활성인 니켈 발포체의 고정 층에 대해 더 높은 촉매 활성이 달성된다는 것을 알아냈다. 본 발명의 촉매적으로 활성인 니켈 발포체의 고정 층은 두드러지게 개선된 가동 시간 (uptime) 을 나타내었으며, 즉 종래의 촉매 고정 층보다 상당히 더 오랫 동안 더 높은 활성 수준으로 연속적으로 작동될 수 있었다.

Claims (17)

  1. 액상의 적어도 하나의 반응물 성분과 적어도 하나의 기체 성분의 촉매 반응을 위한 촉매적으로 활성인 금속 발포체를 포함하는 고정 층 (fixed bed) 으로서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 500 밀리리터 이하의 부피를 가지며, 적어도 95 중량 %의 정도까지 금속으로 이루어지고, 패킹된 층 (packed bed) 에 벌크 제품으로서 배열되는 것을 특징으로 하는 고정 층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 니켈, 코발트, 철, 은, 백금, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 고정 층.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 25 중량 % 이하의 Al 을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고정 층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 산소 함량이 7500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고정 층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 루즈 필 재료로서 상기 고정 층에 존재하며, 상기 루즈 필 재료의 1 L의 부피는 0.8 kg 이하의 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 고정 층.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 원통형, 고리형, 직육면체, 평행 육면체 또는 정육면체의 형태인 것을 특징으로 하는 고정 층.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 원통형 형상을 가지며, 상기 원통형 형상은 금속 발포 시트를 감음으로써 생성된 것을 특징으로 하는 고정 층.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 발포 시트는 감기 전에 주름지어져 있는 것을 특징으로 하는 고정 층.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 100 내지 5000 ㎛ 범위의 크기를 갖는 거시적인 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 고정 층.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 금속 발포체는 1 내지 200 m²/g 의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 고정 층.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 고정 층의 존재하에 액상의 적어도 하나의 반응물 성분과 적어도 하나의 기체 성분의 촉매 반응을 위한 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 방법은 총 부피가 적어도 0.5 m3 인 반응기에서 연속 작업으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매 반응을 위한 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 수소가 상기 기체 성분이고 액상의 상기 반응물 성분이 적어도 하나의 불포화 C-C 결합 및/또는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 수소화인 것을 특징으로 하는 촉매 반응을 위한 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 수소가 상기 기체 성분으로서 채용되며 알켄, 알킨, 불포화 알코올, 방향족 화합물, 유기 니트로 및 니트로소 화합물, 유기 이소시아네이트, 유기 시아나이드 화합물, 알데히드 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질의 수소화인 것을 특징으로 하는 촉매 반응을 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 당들의 군으로부터 물질의 수소화인 것을 특징으로 하는 촉매 반응을 위한 방법.
  16. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 알데히드 및/또는 케톤을 제공하기 위한 알코올의 탈수소화 또는 알데히드 및/또는 케톤의 환원성 아미노화인 것을 특징으로 하는 촉매 반응을 위한 방법.
  17. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 지방 아민의 합성 또는 유기 화합물의 환원성 알킬화인 것을 특징으로 하는 촉매 반응을 위한 방법.


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