KR20190050992A - 산화질소 화합물 저감 방법 - Google Patents

산화질소 화합물 저감 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 산화질소 성분의 전환 뿐만 아니라 deNOX 촉매 상에 NOX 전환의 감소를 초래하는 암모니아의 존재 하에서 deNOX 촉매를 공정 가스와 접촉시키는 단계; 및 b) deNOx 촉매를 재생하여 단계 a)의 암모니아 및 공정 가스, 공기, 또는 이들의 혼합물의 흐름에 비해 감소된 암모니아의 흐름에 250 ℃ 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 deNOx 촉매를 접촉시킴으로써 NOx 전환을 개선시키는 단계를 포함하는, 공정 가스 스트림 내의 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법을 제공한다.

Description

산화질소 화합물 저감 방법
본 발명은 공정 가스 스트림에서 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법 및 deNOX 촉매 재생 방법에 관한 것이다.
카프로락탐 플랜트의 공정과 같은 다른 공정으로부터의 연소 배기 가스 스트림과 같은 공정 가스는 전형적으로 공정 또는 연소 중에 생성되는 산화질소, NOX를 함유한다. 산화질소의 수준을 감소시키기 위한 한 가지 공정은 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction, SCR) 공정이다. 이 공정에서, 산화질소는 암모니아 또는 SCR의 조건하에서 암모니아를 형성하는 서브스턴스(substance)를 사용하여 deNOX 촉매 상에서 질소와 물로 전환된다.
공정 가스 스트림은 또한, 공정 또는 연소 단계의 결과, 예를 들면, 이산화황, 삼산화황, 인, 중금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속인 다양한 오염물을 포함할 수 있다. 이러한 오염물은 촉매 상에서 감소된 NOX 전환을 초래하는 deNOX 촉매의 피독(poisoning) 및/또는 파울링(fouling)을 야기할 수 있다. 촉매 성능은 NOx 전환율의 손실을 회복하기 위해 재생 단계가 요구되는 지점까지 저하될 수 있거나 그렇지 않으면 촉매가 교체되어야 할 수 있다. 다양한 deNOX 촉매 재생 방법은 종래 기술에서 설명되었지만, 이들은 전형적으로 액체로 또는 열적으로 400 ℃를 초과하는 고온에서 처리하기 위한 세척 공정에서 촉매의 제거를 필요로 한다. 촉매를 오프라인 상태로 만들거나 촉매를 더 낮은 온도 또는 보다 짧은 시간에 열적으로 재생시키지 않고 수행할 수 있는 재생 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 공정 가스 스트림에서 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법을 제공한다: a) 암모니아의 존재하에 deNOx 촉매를 공정 가스와 접촉시켜 산화질소 성분의 전환 뿐만 아니라 deNOx 촉매를 통한 NOx 전환의 감소를 초래하는 단계; 및 b) deNOx 촉매를 재생하여 단계 a)의 암모니아 및 공정 가스, 공기, 또는 이들의 혼합물의 흐름에 비해 감소된 암모니아의 흐름으로 250 ℃ 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 deNOx 촉매를 접촉시킴으로써 NOx 전환을 개선시키는 단계.
본 발명은 공정 가스 및 암모니아를 포함하는 스트림과 촉매를 접촉시키면서 비활성화된 deNOx 촉매를 재생시키는 방법으로서, 암모니아의 흐름을 감소시키고 공정 가스와 촉매를 계속 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 deNOX 촉매를 재생하기 위한 개선된 방법을 제공하며, 특히, deNOX 촉매는 공정 가스 내 황-함유 화합물에 의해 야기되는 NOX의 전환이 감소됨을 나타낸다. 이것은 연장된 촉매 수명 및 deNOX 유닛(들)의 감소된 중단 시간을 갖는 개선된 NOX 환원 공정을 제공한다.
deNOX 촉매는 공정 가스 스트림에서 산화질소의 농도를 감소시키기 위한 당해 기술분야에 공지된 임의의 deNOX 촉매일 수 있다. deNOX 촉매는 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 또는 산화질소의 질소와 물로의 전환에 적합한 것으로 공지된 다른 화합물을 함유할 수 있다. 촉매는 임의의 적합한 형상일 수 있거나 기판상의 워시 코트일 수 있으며, 예를 들어, 촉매는 압출된 허니콤, 세척 코팅된 금속판, 세척 코팅된 파형판 또는 발포체 기재일 수 있다. 또 다른 실시 양태에서, 촉매는 펠렛의 형태일 수 있다.
공정 가스는 히터, 노, 직접 연소 보일러 또는 임의의 다른 연소 공정 또는 다른 공정으로 생성될 수 있다. 공정 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 황 화합물 및 인, 중금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유할 수 있는 미립자 이외에 연소되거나 달리 처리되는 공급물 스트림에 존재하는 다른 오염물을 포함하는 임의의 수의 생성물을 함유할 수 있다. 황 화합물은 황 산화물, 예를 들어 이산화황 및 삼산화황일 수 있다. 황 화합물은 전형적으로 연료유 또는 다른 탄화수소 스트림, 석탄 또는 도시 폐기물, 산업 폐기물 및 병원 폐기물과 같은 폐기물을 포함할 수 있는 황이 공급 스트림에 존재하는 결과로서 생성된다.
공정 가스는 또한 증기를 포함할 수 있다. 공정 가스 스트림은 적어도 10 부피%의 증기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 양태에서, 공정 가스 스트림은 20 부피% 이상의 증기를 포함할 수 있다.
공정 가스는 이들 생성물 및 오염물 중 일부 또는 전부를 제거하기 위해 처리될 수 있고, 이 처리는 전형적으로 관련 환경 규제에 의해 결정된다. 공정 가스는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있는 하나 이상의 처리 영역을 통과한다. 예를 들어, 공정 가스는 전기 집진기 또는 직물 필터를 통과하여 미립자 및 산성 가스 제거 시스템의 일부를 제거하여 이산화황 및 삼산화황을 포함하는 산성 가스의 일부를 제거할 수 있다.
공정 가스는 전형적으로, 암모니아의 존재하에서 deNOX 촉매와 접촉하여 산화질소를 질소와 물로 전환시킨다. 촉매는 촉매 모듈, 예를 들어 허니콤 또는 판형 촉매 모듈 뿐만 아니라 측방 흐름 반응기, 반경방향 흐름 반응기 또는 축방향 흐름 반응기에 존재할 수 있다. deNOX 반응은 140 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
시간이 지남에 따라, deNOX 촉매 상에 NOX 전환이 감소된다. 이것는 활성 부위가 미립자로 물리적으로 덮여 있거나 활성 부위가 다른 공정 가스 성분과 화학 반응하여 산화질소 전환을 위해 더 이상 활동하지 않는 방식으로 발생할 수 있다. 공정 가스로부터 먼지 및/또는 다른 미립자가 촉매 표면 상에 물리적으로 침착될 수 있고, 시간이 지나면서 점점 많은 부위가 불분명해질 것이다. 황산암모늄, 중황산암모늄 및 염화암모늄 및 질산암모늄과 같은 다른 암모늄염은 주입된 암모니아와 공정 가스 내의 성분과의 반응을 통해 형성될 수 있다. 이러한 암모늄 염은 응축되거나 그렇지 않으면 촉매 상에 황 농도를 증가시키는 촉매에 침착될 수 있다.
또한, 황산화물과 같은 황 화합물은 촉매 상에 침착되어, 촉매 상의 황 농도를 증가시키고 NOX 전환을 감소시킬 수 있다. 공정 가스는 deNOX 촉매를 걸쳐 통과함에 따라, 촉매 상에 침착된 황 농도가 증가한다. 황 함량은 촉매의 총 중량에 대한 백분율로서 원소 황으로 계산하여 촉매 상에서 0.2 중량% 초과의 농도로 증가할 수 있다. 촉매 상의 황의 양은 1.0 중량% 또는 2 중량% 또는 심지어 더 높은 농도로 훨씬 더 증가할 수 있다. 촉매 상의 NOX의 전환은 촉매 상의 유황 농도의 결과로서 감소될 것이다.
deNOX 촉매를 재생하기 위해, 암모니아의 흐름이 재생 단계 중에 감소된다. 재생 단계에서의 암모니아 흐름은 deNOX 단계에 사용된 암모니아의 흐름의 50% 미만으로 감소될 수 있다. 재생 단계에서의 암모니아의 흐름은 바람직하게는 deNOX 단계에 사용된 암모니아의 흐름의 10% 미만으로 감소된다. 재생 단계에서 암모니아의 흐름은 보다 바람직하게는 deNOX 단계에 사용된 암모니아의 흐름의 2% 미만으로 감소된다. 재생 단계에서 암모니아의 흐름은 0으로 감소될 수 있다.
일 구체예에서, 재생 단계는 증기의 첨가를 포함할 수 있다. 증기는 근처의 다른 유닛에서 생성되거나, 증기 유틸리티 시스템의 일부이거나, 처리될 공정 가스를 생성하는 동일한 공정에서 생성될 수 있다. 이 마지막 구현예는 증기가 재생을 위해 사용될 필요가 있는 곳과 거의 동일한 장소에서 생성되기 때문에 특히 유용하다. 이 구현예에서, 필요한 증기의 양은 공정 가스에 이미 존재하는 증기의 양에 의존할 것이다.
재생은 공정 가스가 촉매와 접촉하는 동일한 온도에서 수행될 수 있거나 증기는 재생 중에 촉매를 보다 고온으로 가열하기에 충분한 열을 제공할 수 있다. 대안적으로, 열은 히터 또는 다른 열원에 의해 제공될 수 있다. 재생 온도는 바람직하게는 250 내지 390 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 370 ℃, 보다 더 바람직하게는 290 내지 350 ℃의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 온도는 310 내지 350 ℃의 범위일 수 있다.
재생 단계에서의 압력은 전형적으로 대기압 또는 그 부근이다.
재생 단계 동안, 공정 가스 및 선택적으로 증기 외에, 촉매는 공기 흐름과 접촉될 수 있다. 공정 가스가 촉매를 계속 통과하기 때문에, 재생 단계 중에 하부 공정을 중단시킬 필요가 없다.
공정 가스의 흐름은 재생 단계 동안 감소 될 수 있다. 흐름은 정상 흐름의 50%, 바람직하게는 정상 흐름의 25%, 보다 바람직하게는 정상 흐름의 10%, 가장 바람직하게는 정상 흐름의 5%로 감소될 수 있다. 흐름은 정상 흐름의 2 내지 5%로 감소될 수 있다. 일 구현예에서, 공정 가스의 흐름은 중단될 수 있다.
재생 단계 동안 촉매를 통과하는 증기 및 선택적으로 공기 흐름은 분해되고 제거되는 암모늄 염을 해제할 수 있다. 이것은 촉매의 성능을 개선하고 신선한 촉매의 NOX 전환율의 적어도 50%로 NOX의 전환율을 반환하는데 도움이 된다.
재생 단계는 또한 촉매에 존재하는 황 화합물을 제거한다. 재생은 촉매 상의 황의 수준을 촉매 상의 1.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.9 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 미만의 황으로 감소시킬 수 있다.
재생은 초기 NOX 전환율의 적어도 50%, 바람직하게는 원래의 NOX 전환율의 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 초기 NOX 전환율의 적어도 90%, 심지어 더욱 바람직하게는 초기 NOX 전환율의 적어도 95%로 촉매를 회복하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 재생은 5 내지 168 시간, 바람직하게는 12 내지 72 시간, 보다 바람직하게는 24 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
실시예
이 실시예에서, deNOX 촉매는 공정 가스 스트림과 접촉하고 그것의 NOX 전환을 복원하기 위해 재생하였다. 먼저, deNOX 촉매를 암모니아와 170 ℃의 온도에서 30 시간 동안 NOX와 20ppm의 이산화황을 함유한 공정 가스 스트림과 접촉시켰다. 재생은 암모니아의 흐름을 멈추고 250 ℃의 온도에서 24 시간 동안 촉매를 공정 가스 스트림과 계속 접촉시킴으로써 수행되었다. 제2 재생 단계는 300 ℃의 온도에서 공정 가스 스트림과 촉매를 계속해서 추가로 24 시간 동안 접촉시킴으로써 제1 재생 후 동일한 촉매 상에서 수행되었다. 촉매 상의 황 함량 및 촉매의 NOX 전환은 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure pct00001
표로부터 알 수 있는 바와 같이, 재생 조건하에서 암모니아의 부재 상태에서 공정 가스와 촉매의 접촉을 계속 포함하는 재생 공정은 상기 deNOX 촉매의 원래의 전환 또는 그 근사치에 전환을 회복시키는데 효과적이다.

Claims (24)

  1. 공정 가스 스트림 내의 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법으로서,
    a) 산화질소 성분의 전환 뿐만 아니라 deNOX 촉매 상에 NOX 전환의 감소를 초래하는 deNOX 촉매를 암모니아의 존재 하에서 공정 가스와 접촉시키는 단계; 및
    b) deNOx 촉매를 재생하여 단계 a)의 암모니아 및 공정 가스, 공기, 또는 이들의 혼합물의 흐름에 비해 감소된 암모니아의 흐름으로 250 ℃ 내지 390 ℃ 범위의 온도에서 deNOx 촉매를 접촉시킴으로써 NOx 전환을 개선시키는 단계를 포함하는, 공정 가스 스트림 내의 산화질소 성분의 양을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)가 140 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 암모니아의 흐름이 단계 a)에서 사용된 암모니아의 흐름의 50% 미만으로 감소되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 암모니아의 흐름이 단계 a)에서 사용된 암모니아 흐름의 10% 미만으로 감소되는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 암모니아 흐름이 단계 a)에서 사용된 암모니아 흐름의 2% 미만으로 감소되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생하는 단계는 260 내지 350 ℃의 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOX 촉매는 공정 가스에 접촉되지 않는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NOX는 적어도 부분적으로 물과 질소로 전환되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 증기가 공정 가스 내에 존재하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 가스는 적어도 10 부피%의 증기를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 가스는 적어도 20 부피%의 증기를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 증기가 상기 공정 가스에 첨가되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 가스는 황 화합물을 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 황 화합물이 이산화황 및/또는 삼산화황을 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 NOX 전환의 감소는 적어도 부분적으로 deNOX 촉매 상에 황 및/또는 황 화합물의 존재로 야기된, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 a) 후에 상기 deNO X 촉매는 적어도 0.6 중량%의 황 함량을 갖는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOX 촉매의 황 함량이 단계 b)에서 0.6 중량% 미만으로 감소되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 황산 암모늄 및/또는 중황산 암모늄의 형태인 황을 단계 b)에서 상기 촉매로부터 제거하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생하는 단계는 5 내지 168 시간 동안 수행되는, 방법.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재생하는 단계는 24 내지 48 시간 동안 수행되는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 deNOX 촉매는 다음과 같은 요소들 중 하나 또는 다수를 포함하는 방법: 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 바나듐, 또는 산화질소의 질소와 물로의 전환에 적합한 것으로 공지된 다른 화합물.
  22. 공정 가스 및 암모니아를 포함하는 스트림과 촉매를 접촉시키면서 비활성화된 deNOx 촉매를 재생시키는 방법으로서, 암모니아의 흐름을 감소시키고 공정 가스와 촉매를 계속 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 공정 가스의 흐름은 감소되는, 방법.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 암모니아 흐름이 1% 미만으로 감소되는, 방법.
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