KR20190040999A - 탄화수소 오일의 오염 감소 - Google Patents

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Abstract

유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염(fouling)을 억제하기 위해 방오제 조성물 및 방법이 사용된다. 폴리아민 방오제가 상기 시스템에 첨가된다. 상기 폴리아민 방오제는 분산제 및/또는 지방산과 함께 사용될 수 있다. 상기 지방산은 폴리아민 방오제의 열 열화를 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

Description

탄화수소 오일의 오염 감소
본 출원은 2016년 8월 25일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/379,400호 및 2017년 3월 20일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/473,744호에 대해 우선권을 주장한다.
본 발명은 승온에서 석유 탄화수소 또는 석유화학 제품의 가공 동안 석유 탄화수소 또는 석유화학 제품용 방오제 보호(antifoulant protection)를 제공하기 위한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
석유 탄화수소, 석유화학 제품, 및 이들의 공급원료는 일반적으로 가공 동안 100℉ 내지 약 1,000℉의 온도로 가열된다. 유사하게, 이러한 석유 탄화수소는 진공 타워 바텀(vacuum tower bottom) 및 슬러리 시스템과 같은 가열 및 열 교환 시스템의 "고온 측면(hot side)" 상에서 가열 매질(medium)로서 종종 사용된다. 두 경우 모두에서, 석유 탄화수소 액체는 상승된 온도에 노출되어 석유 탄화수소 내에서 오염 침착물(fouling deposit)로서 알려진 별도의 상을 생산한다. 모든 경우에서, 이러한 침착물은 바람직하지 않은 부산물이다. 많은 공정에서, 상기 침착물은 도관 및 용기의 구멍을 축소시켜 공정 처리량을 저해하고 열 전달을 방해하며 필터 스크린, 밸브 및 트랩을 막히게 한다. 열 교환 시스템의 경우, 상기 침착물은 이용 가능한 표면 상에 절연층을 형성하여 열 전달을 제한하고 세정을 위해 빈번한 정지(shutdown)를 필요로 한다. 게다가, 이러한 침착물은 처리량을 감소시키며, 물론 완제품의 수율에 큰 영향을 미치면서 생산 능력의 손실을 초래한다. 따라서, 이들 침착물은 당업계에 상당한 우려를 야기했다.
오염 공정은 소위 "타이트 오일(Tight Oil)"을 처리하는 정제 공정(refinery)에서 특히 심각하다. 이러한 타이트 오일은 미국, 러시아, 중국, 아르헨티나, 리비아 등을 포함하는 많은 지역에서 "타이트 모래(tight sand)" 및 혈암(shale)과 같은 저 투과성 형성물로부터 생산된 경질 원유를 지칭한다. 타이트 오일 오염에 관한 문제점은 장치 오작동 및 비정기 정제 공정 중단을 초래할 수 있다. 우려되는 특별한 한 부분은 정제 처리량에 악영향을 미치는 노 오염(furnace fouling)이다. 이러한 타이트 오일 오염은 이러한 환경에서 불량하게 수행되는 종래의 대부분의 방오제 처리제로 처리하기가 어려웠다.
유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부(structural part) 상의 오염을 억제하는 방법 및 조성물이 제공된다. 상기 방법은 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 폴리아민 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 폴리아민은 하기 화학식으로 나타내어지는 알킬렌 폴리아민이다.
Figure pct00001
위의 화학식에서,
R1은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬렌 그룹이고;
n은 약 1 내지 200,000이고;
X는 H, NH2, 또는 탄소수 30 이하의 하아드로카빌 그룹이고;
Z는 H, NH2, 또는 탄소수 30 이하의 하아드로카빌 그룹이다.
몇몇 양태에서, X 및 Z는 독립적으로 탄소수 10 이하의 하이드로카빌 그룹일 수 있다.
예시적인 폴리아민은 에틸렌 디아민 또는 폴리에틸렌 폴리아민을 포함한다. 특정 일례에서, 폴리에틸렌 폴리아민은 디에틸렌트리아민(DETA); 트리에틸렌테트라아민(TETA); 테트라에틸렌펜타아민(TEPA); 펜타에틸렌헥사아민(PEHA); 헥사메틸렌헵타아민(HEHA); 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 양태에서, 폴리에틸렌 폴리아민은 화학식
Figure pct00002
를 갖는다.
몇몇 예시적인 양태에서, 폴리아민은 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 폴리에틸렌 폴리아민은 이소시아네이트 또는 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있다.
추가의 예시적인 양태에서, 폴리아민 방오제(AF: antifoulant)는 에피할로하이드린 또는 에틸렌 디클로라이드와 아민 반응물과의 반응 생성물이다. 몇몇 경우에서, 아민 반응물은 폴리에틸렌 폴리아민을 포함하는 2급 아민을 포함할 수 있다.
폴리아민(AF) 처리제는, 디카복실산, 예를 들면, 아디프산이 폴리알킬렌 아민 반응물과 반응하여 폴리아미드를 형성한 다음, 상기 형성된 폴리아미드를 에피할로하이드린과 반응시키는 다단계 축합 반응을 통해 또한 형성될 수 있다.
또한, 가교결합제와의 가교결합 반응을 통해 형성된 폴리아민도 일례로서 언급될 수 있다. 몇몇 경우에서, 가교결합제는 알켄 디올이다. 다른 일례에서, 폴리아민(AF)는 아크릴산 또는 이의 공중합체와 폴리에틸렌이민과의 반응 생성물이다.
다른 예시적인 양태에서, 폴리아민(AF)와 함께 분산제를 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 분산제는 포름알데하이드 수지, 알킬 페놀 설파이드, 폴리알킬렌 석신이미드, 및 알킬렌 티오포스폰산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 일원일 수 있다. 또한, 지방산 또는 알킬/알케닐 설폰산이 폴리아민(AF)와 함께 사용되어 방오제 처리제의 열분해를 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 예시적인 조성물은 폴리아민 및 분산제를 포함한다. 또한, 예시적인 방오제 조성물은 폴리아민 방오제(AF), 및 지방산을 포함할 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면에서 추가로 예시된다.
도 1은 폴리아민 AF 처리제가 이용될 수 있는 통상적인 정제 공정의 개략적인 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 하나의 폴리아민 방오제(AF) 및 대조군(블랭크)의 방오 성능을 나타내는 그래프이다.
폴리아민 방오제(AF) 처리제가 혈암 또는 타이트 모래 형성물로부터 생성된 소위 타이트 원유를 포함하여 다양한 원유 유형 또는 가공되는 탄화수소에서 효과적인 방오제 성능을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이들 방오제는 또한 고온 공정 동안 탄화수소 및 석유화학 제품의 오염 경향을 억제하는데 효과적이다. 폴리아민 방오제 처리제는 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림 백만 용적부를 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 100,000ppm의 양으로 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 첨가될 수 있다. 또는, 방오제 처리제는 약 50 내지 약 5,000ppm의 양으로 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 첨가될 수 있다.
특정 양태에서, 폴리아민 방오제 처리제는 종래의 분산제와 함께 사용되어 방오제 성능을 향상시킬 수 있다. 전형적으로, 이들 분산제는 포름알데하이드 수지, 알킬 페놀 설파이드, 알킬 포스페이트 페네이트 설파이드, 포스페이트 페네이트의 Ca/Mg/Al 염, 폴리알킬렌 석신이미드, 알킬렌 티오포스폰산 에스테르 등을 포함할 수 있다. 이들 분산제는 약 0.1 내지 5,000ppm의 양으로 액체 탄화수소 매질, 예를 들면, 원유 또는 석유화학 물질에 첨가될 수 있다.
또한, 특정 양태에서, 폴리아민 방오제는 예를 들면, 약 350℃ 이상에서 사용되는 것과 같은 고온 환경에서 방오제 성능을 안정화시키기 위해 하나 이상의 지방산 또는 알킬/알케닐 설폰산과 함께 사용될 수 있다. 지방산은 탄소수 약 6 내지 약 30의 치환 및 비치환된, 포화 및 불포화 지방산들로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 폴리아민 방오제 처리제 화합물은 하기 화학식으로 나타내어지는 알킬렌 폴리아민이다.
Figure pct00003
위의 화학식에서,
R1은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬렌 그룹이고;
n은 약 1 내지 200,000이고;
X는 H, NH2, 또는 탄소수 30 이하의 하아드로카빌 그룹이고;
Z는 H, NH2, 또는 탄소수 30 이하의 하아드로카빌 그룹이다.
몇몇 양태에서, X 및 Z는 독립적으로 탄소수 10 이하의 하이드로카빌 그룹일 수 있다. 생성된 구조는 직쇄, 측쇄, 또는 덴드리메트릭(dendrimetric)일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "하이드로카빌 그룹"은 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 탄소원자가 분자의 나머지에 직접 결합되어 있고 주로 탄화수소 특성을 갖는 그룹을 의미한다. 하이드로카빌 그룹의 예는 탄화수소 치환기, 즉 지방족(예: 알킬 또는 알케닐) 치환기, 지환족(예: 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기 뿐만 아니라 환이 분자의 다른 부분을 통해 완성(예: 2개의 치환기가 함께 환을 형성)되는 사이클릭 치환기; 치환된 탄화수소 치환기, 즉 본 발명의 맥락에서 상기 치환기의 주 탄화수소 특성을 변화시키지 않는 비-탄화수소 그룹(예: 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 하이드록실, 카복시, 시아네이토, 이소시아네이토, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)을 함유하는 치환기; 본 발명의 맥락에서 주 탄화수소 특성을 갖지만, 탄소원자로 구성된 환 및 쇄에서 탄소 이외의 원자를 포함하는 헤테로 치환기를 포함한다. 헤테로 원자는 황, 산소, 질소를 포함하고 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포괄한다.
폴리아민 화합물의 한 예시적인 부류는 에틸렌 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민(EDA); 디에틸렌트리아민(DETA); 트리에틸렌테트라아민(TETA), 트리에틸렌펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 헥사에틸렌헵타아민(HEHA) 화합물이다. 이들 에틸렌 폴리아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 아민, 예를 들면, DETA, TETRA, TEPA, PEHA, HEHA 등이 특히 바람직하다.
가교결합된 폴리아민이 예시적인 폴리아민 AF 처리제로서 또한 언급될 수 있다. 본 발명에서, 일반적으로 적어도 하나의 2급 아민을 포함하는 폴리아민은 종래의 가교결합제, 예를 들면, 디올, 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 디비닐벤젠, 에피할로하이드린(EPI), 에틸렌디클로라이드 등과의 반응을 통해 가교결합된다. 본 발명의 특정 측면에서, 알킬렌 폴리아민, 예를 들면, DETA 또는 TETA는 알켄 디올, 예를 들면, 부텐디올과 반응한다.
예를 들면, 상기 폴리아민은 폴리아민과 EPI 또는 에틸렌 디클로라이드(EPC) 가교결합제와의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일례로서, 측쇄 및 혼합 폴리아민이 EPI 또는 EDC에 의해 가교결합될 수 있다. 시판되는 생성물은 PEPA(폴리에틸렌펜타아민)
Figure pct00004
와 EPI와의 가교결합된 생성물이다. 다른 시판되는 생성물의 예에서, DETA가 EPI에 의해 가교결합된다.
EPI/아민 중합체 부류는 또한 디카복실산, 예를 들면, 아디프산과 폴리알킬렌 아민과의 반응으로부터의 폴리아미드 형성과 같은 다단계 축합 반응을 통해 제조된 것을 포함한다. 생성된 폴리아미드는 이어서 EPI와 반응한다.
또 다른 주목할만한 폴리아민은, 아크릴산, 말레산, 또는 이들의 혼합물 또는 이들과 알킬렌 또는 알킬렌 옥사이드와의 혼합물, 또는 이들의 공중합체와 에틸렌이민으로부터, 아크릴산 골격에 결합된 구조식
Figure pct00005
를 갖는 아미노알킬화(예: 아미노에틸화) 아크릴옥시 작용성 화합물을 형성하는 것으로부터 형성된다.
폴리에틸렌이민(PEI) 및 폴리프로필렌이민(PPI)을 또한 예시적인 폴리아민으로 언급할 수 있다. 이들은 일반적으로 300 내지 2,000,000 범위의 분자량을 갖는다. PEI은 또한 이소시아네이트와 반응하여 개질되어 이소시아네이트 개질된 PEI를 형성할 수 있다. 이러한 일례는, 장쇄 이소시아네이트, 예를 들면, 옥타데실 이소시아네이트로 개질된 PEI이다. 추가로, PEI는 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 반응할 수 있다. 하나의 시판되는 물질은 분자량이 약 1400인 프로필렌 옥사이드 개질된 PEI이다.
도면의 도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 폴리아민 AF 공정이 이용될 수 있는 유형의 개략적인 탄화수소 정제 공정을 도시한 것이다. 이러한 예시적인 일례에 도시된 바와 같이, 원유(1)는 탈염기(desalter)(5)에 들어가기 전에 일련의 열 교환기(3)를 통해 공급된다. 열 교환기(3)에 대한 통상적인 작동 온도는 약 120 내지 150℃ 정도이다. 탈염된 원유(7)는 다른 일련의 열 교환기(9)로 유입되고, 여기서 플래시 드럼(11) 또는 프리플래시 타워에 들어가기 전에 약 200 내지 230 ℃로 예열된다. 플래시 드럼으로부터의 경질 원유(light)(13)는 증류 타워(15)에 직접 공급될 수 있다. 플래시 드럼으로부터의 바텀(bottom)(17)은 증류 타워(15)에 공급되기 전에 직화로(direct-fired furnace)(19)에 공급될 수 있다. 상기 노에서 작동 온도는 약 315 내지 370℃이며, 상기 노에서의 오염은 소위 "타이트 오일"의 정제 공정에서 특히 중요한 것으로 밝혀졌다. 증류 타워는 대기압보다 약간 높은 압력, 일반적으로 1 내지 3 기압 정도에서 작동하므로 종종 대기 타워라고도 한다.
오버헤드 증류 타워의 온도는 일반적으로 200 내지 350℉이다. 상기 타워에 있는 동안, 원유는 "사이드컷(sidecut)"이라고도 하는 여러개의 분획으로 증류된다. 사이드컷은 중질 경유(21), 경질 경유(23), 디젤(25) 및 등유(27)를 포함한다. 바텀(37)은 진공 가열기(40)에서 가공하기 위해 증류 타워를 빠져 나와 라인(41)을 통해 진공 타워(42)로 배출된다. 진공 가열기는 일반적으로 약 400 내지 430℃의 온도에서 작동하고, 진공 타워 내의 온도는 통상 300 내지 430℃의 범위 내에 있다. 나프타 증기(29)는 증류 타워의 상부를 떠나서 일련의 열 교환기(31)로 들어간다. 나프타 증기는 이어서 적어도 하나의 응축기(33)로 들어간다. 응축된 나프타 스트림의 일부는 리플럭스(reflux)(35)로서 타워의 상부로 다시 공급된다.
일부 정제 공정은 플래시 드럼을 사용하지 않고 대신 직화로에 직접 원유를 공급할 수 있다. 마찬가지로, 일부 작동은 간략하게 하기 위해 도 1에서 생략된다. 원유 정제 공정에서의 이들 및 다른 사소한 차이는 본 발명의 범위에 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 특정 측면에서, 폴리아민 AF 처리제는 도 1의 지점 A, B 또는 C에 도시된 바와 같이 공정에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 AF 처리제는 차가운 예열 트레인(cold preheat train) 열 교환기(3), 고온의 원유 예열 교환기(9) 또는 가열기(19)에 첨가되거나 차가운 예열 트레인(cold preheat train) 열 교환기(3), 고온의 원유 예열 교환기(9) 또는 가열기(19)로부터의 업스트림에 첨가되는 경우 특히 효과적이다. 다른 양태에서, 폴리아민 AF는 탱크 팜, 탈염기 공급물, 증류 공급물, 상압 바텀(atmospheric bottom), 진공 가열기 공급물, 진공 바텀 또는 코커 공급물에서의 정제 공정으로부터의 업스트림에 공급할 수 있다.
일부 양태에 따라, 폴리아민 AF는 약 110℃보다 큰 비점을 가지므로, 현재 상압 타워를 통해 유동하는 스팀 카운터로 운반되지 않을 것이다. 다시 말하면, 폴리아민 AF는 열 교환기(3), 고온의 원유 예열 교환기(9) 또는 가열기(19)와 같은 스트리퍼로부터의 업스트림에 있는 장치에 잔류하는 경향이 있으며, 특히 다루기 힘든 오염 침착물은 특히 타이트 원유의 정제 공정과 관련하여 문제가 되는 것으로 판명되었다. 예를 들어, 다루기 힘든 오염은 약 315 내지 370℃의 온도에서 작동하는 가열기(19)에서 경험된다.
어떠한 이론에도 구속되지 않지만, 폴리아민 AF 처리제는 오염되기 쉬운 분자 또는 콜로이드 구조의 표면 상에 흡착되어 정전하 반발력 및 입체(steric) 효과 둘 다에 의해 분산력을 생성하는 것으로 생각된다. 이에 따라, 탄화수소의 오염이 감소된다.
폴리아민 AF는 오염이 우려되는 모든 유체 탄화수소, 석유, 석유 생산 시스템 또는 석유화학 시스템에 첨가될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 탄화수소 탱크 팜, 선박, 유조선, 및 탄화수소를 수송하는 철도 차량, 및 원유 정제 장치를 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다. 이들 시스템에서 발견되는 유닛의 구체적인 유형은 탄화수소 또는 석유 저장 유닛, 열 교환기, 파이핑, 펌프, 유량계, 밸브, 탈염기, 예열 노, 노(furnace), 코커 예열기, 코커, 증류 컬럼, 분별 컬럼, 상압 컬럼, 파이프 스틸(pipe still), 부탄 제거기(debutanizer), 반응기, 유체 촉매 크래킹 유닛, 유체 촉매 크래킹 슬러리 침강기, 하이드로크래킹 유닛, 스팀 크래킹 유닛, 열 크래클링 유닛, 비스브레이커(visbreaker), 리플럭스 유닛, 응축기 및 스크러버를 포함하나, 이로 한정되는 것은 아니다.
실시예
폴리아민 방오제의 방오 효능을 평가하기 위해 고온 액체 공정 스티뮬레이터(HLPS)가 사용되었다. HLPS는 일정한 온도로 가열되는 중앙에 스틸 튜브가 있는 환형 열 교환기이다. 다양한 처리제 조성을 포함한 오일 샘플은 상기 환을 통해 한 번 통과한다. 오염 침착물이 가열된 튜브 표면에 축적됨에 따라, 침착물은 절연체로서 작용하고, 이로 인해 상기 환의 출구에서 오일 샘플의 온도 저하가 초래된다. 전체 열 전달 계수(U)는 상기 환의 입구와 출구에서 오일 샘플의 온도를 측정하여 시험 동안 2 분마다 계산한다. 그런 다음 U 계수를 사용하여 처리된 오일 샘플의 다양한 열 전달 손실 곡선 아래의 면적을 계산한다. 이들 면적을, 대조군, 또는 방오제 처리제가 첨가되지 않은 블랭크에 대한 열 전달 손실 곡선 아래의 면적과 비교한다. 오염 감소율은 대조군 또는 블랭크에 대한 열 전달 손실 곡선 아래의 계산된 면적 (A대조)과 처리된 오일 샘플의 열 전달 손실 곡선 아래의 계산된 면적(A처리)을 다음 방정식에서와 같이 비교하여 결정된다:
Figure pct00006
실시예 1
예시적인 폴리아민 AF의 방오제(AF) 효능을 3개의 잘 알려진 분산제와 비교하기 위해 제1 공정의 시험이 수행되었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
처리 HLPS 오염 감소
분산제 1 2,500ppm TA 17.4%
분산제 2 2,700ppm TA 16.0%
분산제 3 4,500ppm TA 26.9%
아민 F 1,000ppm TA 92.6%
***
TA = 실제 활성(true active)
분산제 1 = 칼슘 알킬페네이트 설파이드
분산제 2 = 알킬화된 석신이미드 블렌드
분산제 3 = 중합체성 분산제
아민 F= 폴리에틸렌이민 MW
Figure pct00007
25,000 Da
실시예 2
본 발명에 따른 예시적인 폴리아민 AF, 상기 폴리아민 AF와 전통적인 분산제와의 블렌드, 및 상기 전통적인 분산제 단독의 성능을 비교하는 AF 시험이 수행되었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
처리 HLPS 오염 감소
아민 A 1,000ppm TA 47.9%
분산제 4/아민 A 블렌드 700ppm TA/300ppm TA 39.8%
분산제 4 1,000ppm TA 10.2%
****
아민 A = 에틸렌디아민(EDA)
분산제 4 = 포스포노 티오산의 폴리이소부테닐 에스테르
실시예 3
다양한 예시적인 폴리아민 방오제, 상기 폴리아민 방오제들과 통상적인 분산제들과의 블렌드들, 및 한 경우에는, 통상적인 분산제 단독의 AF 성능을 입증하기 위해 일련의 시험이 수행되었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
처리 HLPS 오염 감소
(대략적인 결과)
아민 A 1,000ppm TA
Figure pct00008
48%
아민 B 1,000ppm TA
Figure pct00009
14%
아민 C 1,000ppm TA
Figure pct00010
42%
아민 D 1,000ppm TA
Figure pct00011
52%
아민 E 1,000ppm TA
Figure pct00012
46%
아민 F 1,000ppm TA
Figure pct00013
92%
분산제 4 1,000ppm TA
Figure pct00014
10%
분산제 4/아민 A 블렌드 700ppm TA/300ppm TA
Figure pct00015
40%
분산제 5/아민 D 블렌드 700ppm TA/300ppm TA
Figure pct00016
38%
분산제 5/아민 A 블렌드 700ppm TA/300ppm TA
Figure pct00017
22%
분산제 6/아민 A 블렌드 700ppm TA/300ppm TA
Figure pct00018
25%
****
아민 B = 디에틸렌트리아민(DETA)
아민 C = 트리에틸렌테트라아민(TETA)
아민 D = 테트라에틸렌펜타아민(TEPA)
아민 E = 중질 폴리아민 블렌드
분산제 5 = 포름알데하이드 수지
분산제 6 = 칼슘 알킬페네이트 설파이드
실시예 4
잘 알려진 분산제들과 비교한 또 다른 예시적인 폴리아민인 아민 G의 AF 성능을 입증하기 위한 또 다른 일련의 시험이 수행되었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
처리 HLPS 오염 감소
분산제 1 2,500ppm TA 17.4%
분산제 2 2,700ppm TA 16.0%
분산제 3 4,500ppm TA 26.9%
아민 G 1,000ppm TA 63.0%
****
아민 G = 부텐디올 가교결합된 폴리아민
실시예 5
하나의 예시적인 폴리아민과 C18 지방산과의 블렌드의 AF 효능 및 열화 감소를 평가하기 위해 일련의 시험을 수행하였다. 상기 C18 지방산은 AF 성능을 손상시키지 않으면서 상기 아민을 안정화시킨다. 결과를 표 5에 나타내었다.
블렌드 정보 HLPS 오염 감소 열화 감소
<355℃(TGA)
아민 F
(ppm)		 C18 지방산
(ppm)		 분산제 4
(ppm)
0% ---
250 0 750 86.3% 0%
250 80 750 83.5% 52.2%
250 250 750 80.4% 73.7%
250 750 750 88.5% 68.0%
몇몇 예시적인 양태에서, 폴리아민 AF는 알킬렌 폴리아민과 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드, 헥사알데하이드, 벤즈알데하이드 등과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 폴리아민 AF는 알킬렌 폴리아민과 벤조산 또는 알킬벤조산과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한, 알킬렌 폴리아민과 디메틸 설페이트와의 반응 생성물이 폴리아민 AF의 예시적인 부류로서 언급될 수 있다.
다른 예시적인 부류에서, 폴리아민 AF는 알킬렌 폴리아민과 무수물, 예를 들면, 석신산 무수물, 알킬 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 알킬 프탈산 무수물 등과의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
예시적인 폴리아민 AF의 다른 부류는 붕소화제와 알킬렌 폴리아민과의 반응 생성물을 포함한다. 예시적인 붕소화제는 인용에 의해 본 명세서에 포함되는 공개된 미국 특허출원 제2010/0038290 A1호에 기재된 바와 같은 붕산 등을 포함한다.
또 다른 양태에서, 폴리아민 AF는 알킬렌 폴리아민과 이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 측면에서, 폴리아민 AF는 i) 폴리아민 반응물과 ii) 지방산, 톨유 지방산, 카복실산, 무수물 또는 알데하이드와 같은 제2 반응물과의 반응 생성물일 수 있다. 상기 폴리아민 반응물은, 예를 들어 폴리에틸렌폴리아민, 폴리에틸렌이민, 에톡실화 폴리에틸렌폴리아민, 폴리프로필렌이민 또는 가교결합제(에피할로하이드린, 에틸렌 디클로라이드, 알칸 디올 등)와 폴리아민 사이의 반응 생성물일 수 있다.
예시적인 지방산 반응물 ii)는 포화 지방산의 예로서 부티르산(C4), 라우르 산(C12), 팔미트산(C16) 및 스테아르산(C18)을 포함하는 포화 및 불포화 지방산(C1- C24)을 포함한다. 예시적인 불포화 지방산은 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산을 포함한다.
예시적인 반응물 ii)로서 언급될 수 있는 상기 카복실산과 관련해서는, 이들은 도데 실벤젠설폰산(DDBSA), 벤조산 및 도데실황산을 포함할 수 있다. 예시적인 무수물 ii)는 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 등을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 반응물 ii)는 알데하이드일 수 있으며, 포름알데하이드, 도데실 알데하이드, 벤젠 알데하이드 등을 포함하는 알데하이드가 특히 바람직하다.
반응물 i) 및 ii)는 용매, 예를 들면, 물, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드 등의 존재 또는 부재하에 촉매(예: H2SO4)를 사용하거나 사용하지 않고 가열하면서 또는 가열 없이(예: 0 내지 200℃로) 처리할 수 있다.
탄화수소계 매질에서 방오제로서 사용될 수 있는 폴리아민 i)과 지방산 ii)과의 반응 생성물의 일례로서, 다음 반응 생성물을 제조하고 시험하였다.
실시예 6
폴리에틸렌이민(1부) 및 톨유 지방산(2부)을 방향족 용매(3부) 중에서 80℃에서 2시간 동안 혼합하였다. 생성된 반응 생성물을 상기 기재된 HLPS에서 시험하였다. 도 2는 상기 시험의 결과를 나타낸 것이며, 대조군(첨가제 부재)의 방오 성능은 10으로, 폴리에틸렌이민/톨유 지방산 반응 생성물의 방오 성능은 20으로 도시한다.
폴리아민(AF)은 또한 하나 이상의 추가의 방오제, 세제, 금속 불활성화제, 유리 라디칼 스캐빈저, 산소 억제제 등과 함께 사용될 수 있다.
A. 원유의 유동 특성 개선 방법
원유는 다양한 성분의 복합 혼합물이다. 이들 성분은 일반적으로 포화 물질, 방향족 물질, 수지 및 아스팔텐을 포함하는 것으로 분류된다. 아스팔텐은 바나듐 및 니켈을 포함하는 소량의 금속과 함께 산소, 질소 및 황 헤테로 원자를 갖는 폴리방향족 환 단위로 주로 구성되는 고분자량, 비결정성 극성 화합물이다. 이들 아스팔텐은 원유에 높은 점성을 부여하며; 종종 응집되어 파이프라인 벽에 고착되어, 예를 들면, 생산 현장으로부터 정유 공장으로의 장거리 수송 동안, 파이프라인을 통한 원유의 수송을 방해한다.
원유의 파이프라인 수송과 관련된 상기 문제점은 저온 기후에서 더욱 심각해지며, 이는 유동 감소 및 추가의 펌핑 압력 요건을 초래하는 내부 파이프라인 벽상에의 결정성 파라핀 왁스 침착물의 형성에 기인한다. 이전에 중단된 파이프라인을 다시 가동하면 다른 문제가 발생할 수 있다. 이러한 유동 문제를 완화시키기 위해, 결정 왁스 개질제, 유동점 저하 보조제 및 점도 저하제가 사용되어 원유 유동 특성을 향상시킨다.
본 발명의 한 측면에 따라, 폴리아민 유동 개선(flow improvement: FI) 제제(agent)들이 원유에 첨가된다. 이들 폴리아민 FI 제제는, 상기 FI 제제 및 원유의 합한 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 10,000ppm의 양으로 원유에 첨가될 수 있다. 폴리아민 FI 제제는, 예를 들어 유정(well)으로부터 추출하기 전, 또는 원유를 추출한 후, 저장 동안 또는 수송 중에 원유에 첨가될 수 있다.
본 출원인은 임의의 특정 작업 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 상기 폴리아민 FI 제제가 원유 중에 존재하는 아스팔텐 입자들에 흡착되어 상기 입자들의 응집을 억제하여 유체 점도를 개선(즉, 감소)시키는 것으로 생각된다.
특정 양태에서, 상기 폴리아민 (FI) 제제 화합물은 하기 화학식으로 나타내어지는 알킬렌 폴리아민 화합물이다:
Figure pct00019
위의 화학식에서,
R1은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬렌 그룹이고;
n은 약 1 내지 200,000이고;
X는 H, NH2, 또는 탄소수 30 이하의 하아드로카빌 그룹이고;
Z는 H, NH2, 또는 탄소수 30 이하의 하아드로카빌 그룹이다.
몇몇 양태에서, X 및 Z는 독립적으로 탄소수 10 이하의 하이드로카빌 그룹일 수 있다. 생성된 구조는 직쇄, 측쇄, 또는 덴드리메트릭일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "하이드로카빌 그룹"은 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 탄소원자가 분자의 나머지에 직접 결합되어 있고 주로 탄화수소 특성을 갖는 그룹을 의미한다. 하이드로카빌 그룹의 예는 탄화수소 치환기, 즉 지방족(예: 알킬 또는 알케닐) 치환기, 지환족(예: 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기 뿐만 아니라 환이 분자의 다른 부분을 통해 완성(예: 2개의 치환기가 함께 환을 형성)되는 사이클릭 치환기; 치환된 탄화수소 치환기, 즉 본 발명의 맥락에서 상기 치환기의 주 탄화수소 특성을 변화시키지 않는 비-탄화수소 그룹(예: 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 하이드록실, 카복시, 시아네이토, 이소시아네이토, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)을 함유하는 치환기; 본 발명의 맥락에서 주 탄화수소 특성을 갖지만, 탄소원자로 구성된 환 및 쇄에서 탄소 이외의 원자를 포함하는 헤테로 치환기를 포함한다. 헤테로 원자는 황, 산소, 질소를 포함하고 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포괄한다.
폴리아민 화합물의 한 예시적인 부류는 에틸렌 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민(EDA); 디에틸렌트리아민(DETA); 트리에틸렌테트라아민(TETA), 트리에틸렌펜타아민(TEPA), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 헥사에틸렌헵타아민(HEHA) 화합물이다. 이들 에틸렌 폴리아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 아민, 예를 들면, DETA, TETRA, TEPA, PEHA, HEHA 등이 특히 바람직하다.
가교결합된 폴리아민이 예시적인 폴리아민 FI 제제로서 또한 언급될 수 있다. 본 발명에서, 적어도 하나의 2급 아민을 일반적으로 포함하는 폴리아민은 종래의 가교결합제, 예를 들면, 디올, 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 디비닐벤젠, 에피할로하이드린(EPI), 에틸렌디클로라이드 등과의 반응을 통해 가교결합된다. 본 발명의 특정 측면에서, 알킬렌 폴리아민, 예를 들면, DETA 또는 TETA는 알켄 디올, 예를 들면, 부텐디올과 반응한다.
예를 들면, 상기 폴리아민 FI 제제는 폴리아민과 EPI 또는 에틸렌 디클로라이드(EPC) 가결결합제와의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일례로서, 측쇄 및 혼합 폴리아민이 EPI 또는 EDC에 의해 가교결합될 수 있다. 시판되는 생성물은 PEPA(폴리에틸렌펜타아민)
Figure pct00020
와 EPI와의 가교결합된 생성물이다. 다른 시판되는 생성물의 예에서, DETA가 EPI에 의해 가교결합된다.
EPI/아민 중합체 부류는 또한 디카복실산, 예를 들면, 아디프산과 폴리알킬렌 아민과의 반응으로부터의 폴리아미드 형성과 같은 다단계 축합 반응을 통해 제조된 것을 포함한다. 생성된 폴리아미드는 이어서 EPI와 반응한다.
또 다른 바람직한 폴리아민은 아크릴산 또는 이의 공중합체와 에틸렌이민으로부터, 아크릴산 골격에 결합된 구조식
Figure pct00021
를 갖는 아미노알킬화(예: 아미노에틸화) 아크릴옥시 작용성 화합물을 형성하는 것으로부터 형성된다.
폴리에틸렌이민(PEI) 및 폴리프로필렌이민(PPI)을 또한 예시적인 폴리아민으로 언급할 수 있다. 이들은 일반적으로 300 내지 70,000 범위의 분자량을 갖는다. PEI은 또한 이소시아네이트와 반응하여 개질되어 이소시아네이트 개질된 PEI를 형성할 수 있다. 이러한 일례는, 장쇄 이소시아네이트, 예를 들면, 옥타데실 이소시아네이트로 개질된 PEI이다. 추가로, PEI는 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 반응할 수 있다. 하나의 시판되는 물질은 분자량이 약 1400인 프로필렌 옥사이드 개질된 PEI이다.
몇몇 예시적인 양태에서, 상기 폴리아민 FI는 알킬렌 폴리아민과 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드, 헥사알데하이드, 벤즈알데하이드 등과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 폴리아민 FI는 알킬렌 폴리아민과 벤조산 또는 알킬벤조산과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한, 알킬렌 폴리아민과 디메틸 설페이트와의 반응 생성물이 폴리아민 FI의 예시적인 부류로서 언급될 수 있다.
다른 예시적인 부류에서, 상기 폴리아민 FI는 알킬렌 폴리아민과 무수물, 예를 들면, 석신산 무수물, 알킬 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 알킬 프탈산 무수물 등과의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
예시적인 폴리아민 FI의 다른 부류는 붕소화제와 알킬렌 폴리아민과의 반응 생성물을 포함한다. 예시적인 붕소화제는 인용에 의해 본 명세서에 포함되는 공개된 미국 특허출원 제2010/0038290 A1호에 기재된 바와 같은 붕산 등을 포함한다.
또 다른 양태에서, 폴리아민 FI는 알킬렌 폴리아민과 이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 측면에서, 폴리아민 FI는 i) 폴리아민 반응물과 ii) 지방산, 톨유 지방산, 카복실산, 무수물 또는 알데하이드와 같은 제2 반응물과의 반응 생성물일 수 있다. 상기 폴리아민 반응물은, 예를 들어 폴리에틸렌폴리아민, 폴리에틸렌이민, 에톡실화 폴리에틸렌폴리아민, 폴리프로필렌이민 또는 가교결합제(에피할로하이드린, 에틸렌 디클로라이드, 알칸 디올 등)와 폴리아민 사이의 반응 생성물일 수 있다.
예시적인 지방산 반응물 ii)는 포화 지방산의 예로서 부티르산(C4), 라우르 산(C12), 팔미트산(C16) 및 스테아르산(C18)을 포함하는 포화 및 불포화 지방산(C1- C24)을 포함한다. 예시적인 불포화 지방산은 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산을 포함한다.
예시적인 반응물 ii)로서 언급될 수 있는 상기 카복실산과 관련해서는, 이들은 도데 실벤젠설폰산(DDBSA), 벤조산 및 도데실황산을 포함할 수 있다. 예시적인 무수물 ii)는 폴리이소부틸렌 석신산 무수물 등을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 반응물 ii)는 알데하이드일 수 있으며, 포름알데하이드, 도데실알데하이드, 벤젠 알데하이드 등을 포함하는 알데하이드가 특히 바람직하다.
반응물 i) 및 ii)는 용매, 예를 들면, 물, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드 등의 존재 또는 부재하에 촉매(예: H2SO4)를 사용하거나 사용하지 않고 가열하면서 또는 가열 없이(예: 0 내지 200℃로) 처리할 수 있다.
다른 양태에서, 상기 폴리아민 FI는 알켈렌 폴리아민과 이소시아네이트와의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
B. 원유 중 금속 함량 감소 방법
다른 양태에서, 원유 및 다른 액체 탄화수소계 매질에서 금속 함량을 감소시키는 방법이 제공된다.
모든 원유는 부식, 열 교환기 오염, 노 코킹, 촉매 비활성화, 및 정제 공정 및 다른 공정에서의 생성물 열화에 기여하는 불순물을 함유한다. 이러한 오염 물질은 염, 바텀 침전물 및 물[(bottom sediment and water)(BS + W)], 고형물 및 금속으로 크게 분류된다. 이들 불순물의 양은 특정 원유에 따라 다양하다. 일반적으로, 원유 염 함량은 1,000 배럴 당 약 3 내지 200 파운드(ptb) 범위이다.
원유에 존재하는 염수(brine)는 주로 염화나트륨을 포함하며, 미량의 염화마그네슘 및 염화칼슘이 존재한다. 염화물 염은 정유 타워 트레이 및 기타 장치에 심각한 손상을 주는 고부식성 HC1의 공급원이다. 또한, 카보네이트 및 설페이트 염은 원유 예열 교환기 스케일링을 촉진시키기에 충분한 양으로 원유 중에 존재할 수 있다.
염 이외의 고형물도 마찬가지로 유해하다. 예를 들어, 모래, 진흙, 화산재, 시추 진흙, 녹, 황화철 금속 및 스케일이 존재할 수 있으며 오염, 플러깅, 마모, 침식 및 잔류 생성물 오염을 유발할 수 있다. 폐기물 또는 오염물질에 대한 조력자로서, 침강물은 오일-습윤화된 고형물의 형태로 유화물(emulsion)을 안정화시켜 상당한 양의 오일을 폐기물 회수 시스템으로 운반할 수 있다.
원유 중의 금속은 비소, 바나듐, 니켈, 구리 및 철과의 탄화수소 배합물로 이루어진 무기 또는 유기 금속 화합물 일 수 있다. 이러한 물질은 오염을 촉진시키고 촉매 크래킹 방법과 같은 후속 정제 공정에서 촉매 독을 유발할 수 있으며, 또한 완제품(finished product)을 오염시킬 수 있다. 대부분의 금속은 정제 공정에서 바텀으로 운반된다. 바텀이 예를 들어 코커 유닛으로 공급되는 경우, 최종 생성물 코크의 오염은 가장 바람직하지 않다.
원유의 철 함량이 증가하고 있다. 철은 원유 및 이의 제품에서 제2철 클로라이드, 옥사이드, 설파이드, 및 오일 가용성 유기산 염, 예를 들면, 철 나프테네이트 및 이의 착물, 예를 들면, 철 포르피리아로서 존재한다.
증류 후, 철은 대부분 잔류 스톡 및 중질 스톡에 남는다. 철의 존재는 촉매 크래킹 작업과 같은 탄화수소 전환 공정에 사용되는 촉매에 유해할 수 있다. 또한, 철 오염된 잔류물이 코커 유닛과 같은 다른 공정으로 공급되는 경우, 최종 생성물 코크의 오염은 바람직하지 않다. 예를 들어, 코크로부터 고급 전극을 생산할 때, 코크의 철 오염은 클로르 알칼리 산업에서 사용되는 것과 같은 공정에서 전극 열화 및 고장을 초래할 수 있다.
현재의 탈철(철 제거) 기술은 탈염기의 사용을 포함한다.
탈염은, 이름에서 알 수 있 듯이, 정제하기 전에 주로 원유로부터 무기염을 제거하기 위해 사용된다. 탈염 단계는 상기 염수 및 염과 접촉시키기 위해 수 용적%(a few volume %)의 물을 원유에 첨가하여 혼합함으로써 제공된다.
원유 탈염에서는, 도입되는 물을 원유를 기준으로 하여 약 4 내지 10 용적% 정도로 함에 의해 유중수(W/O) 에멀젼이 의도적으로 형성된다. 물을 원유에 첨가하고 친밀하게 혼합하여 원유 중의 불순물을 수성 상으로 이동시킨다. 작은 물방울들이 점차적으로 더 큰 물방울들로 유착되어 결국 오일 상과 하부의 수성 상으로 중력 분리됨으로 인해 상 분리가 발생한다.
해유화제가 일반적으로 탈염기의 업스트림에 첨가되어 상기 오일과 물 가용성 염과의 최대 혼합을 돕는다. 해유화제의 예로는 트위첼(Twitchell) 시약, 설폰화 글리세라이드, 설폰화 오일, 아세틸화 캐스터 오일, 에톡실화 페놀 포름알데하이드 수지, 다양한 폴리에스테르 물질 및 많은 다른 시판되는 화합물이 포함된다.
탈염기에는 일반적으로 전극이 또한 제공되어 탈염기에 전기장을 부여한다. 이는 분산된 물 분자들을 분극화하는 역할을 한다. 이렇게 형성된 쌍극자 분자들은 반대로 하전된 극자(pole)들 사이에서 인력을 발휘하고 이러한 증가된 인력이 물방울 유착 속도를 10배 내지 100배로 증가시킨다. 상기 물방울들은 또한 전기장에서 빠르게 움직이며, 따라서 유착을 더욱 증진시키는 무작위 충돌을 촉진한다.
상기 W/O 에멀젼으로부터 상 분리할 때, 원유는 일반적으로 탈염기의 상부로부터 취출되어 원유 유닛 또는 다른 정제 공정에서 분별기 타워로 보내진다. 수용성 금속염 화합물 및 침강물을 함유하는 수성 상은 유출물로서 배출된다.
탈염기의 업스트림의 또는 탈염기 중의 원유에 철 제거(IR) 제제를 첨가함으로써, 상기 철 제거(IR) 제제가 원유에 용해된 유기 철 오염물과 접촉하여 수용성인 생성물을 생성한다. 따라서, 이들 수용성 철 함유 생성물 또는 착물은 탈염기 유닛 또는 탈염기 유닛들로부터 배출되는 수성 상의 일부로서 분리된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "철"은 원유에 가용성이거나 불용성일 수 있는 철 함유 화합물 또는 착물 및 원소 철 모두를 의미한다.
본 발명의 한 측면에 따라, 폴리에틸렌이민(PEI)은 액체 탄화수소 및 석유화학 매질에서 IR 제제로서 사용된다. 따라서, 상기 폴리에틸렌이민 IR 제제는 원유 중의 철 착물과 접촉시키기 위해 (예를 들어, 원유 침전 탱크에서) 탈염기 유닛의 업스트림의 또는 탈염기 유닛 중의 원유에 첨가된다. 몇몇 일례에서, PEI는 원유에 직접 첨가되거나, 세척수가 탈염기에 들어가기 전에 또는 탈염기에 들어갈 때 세척수에 첨가될 수 있다. 몇몇 경우에서, PEI IR은 예를 들어 인용에 의해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제5,080,779호에 개시된 것과 같은 탠덤 탈염기 유닛(tandem desalter unit)과 함께 사용될 수 있다.
탠덤 탈염기 시스템에서 통상적인 것 처럼, 다운스트림(제2) 탈염기로부터의 바텀 수성 상 유출물은 업스트림(제1 탈염기)로 공급되는 원유와 혼합되는 보충수(make up water)로서 재순환된다. 또한, 통상적으로, 제1 탈염기에서의 W/O 에멀젼의 분해 후, 보충수는 제2 탈염기 내로의 세척수-원유 혼합물의 유입 전에 업스트림 탈염기로부터 분리된 원유와 혼합된다. 본 발명의 한 측면에 따라, PEI IR 제제는 제1 (업스트림) 탈염기로부터 분리된 원유에 첨가되어 혼합될 수 있다. 원유 및 PEI IR 제제가 이들의 긴밀한 혼합을 위한 시간을 가진 후에, 원유/PEI IR 혼합물은 제2 (다운스트림) 탈염기로 들어가기 전에 세척수와 접촉된다.
일부 양태에서, PEI-IR 제제는 원유 백만부에 대하여 IR 제제 약 1 내지 100ppm의 양으로 원유 중의 철과 접촉하도록 첨가될 수 있다. 다른 실시 양태에서, IR 제제는 약 10 내지 70ppm의 양으로 공급될 수 있다. 화학량론적 관점에서, PEI-IR 제제는 원유 중의 철 1mol당 약 1 내지 5mol의 IR 제제의 범위에서 원유에 공급될 수 있다.
탈염기에 공급된 원유 또는 세척수에의 PEI-IR의 첨가가 본 발명에서 논의되지만, PEI-IR이 또한 탈염 작업 전에 철이 원유로부터 침강되도록 원유 침강 탱크에 직접 첨가될 수 있음을 주목해야 한다.
액체 탄화수소 또는 석유화학 매질의 철 함량을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 PEI에 관해서, 시판되는 PEI는 약 300 내지 70,000의 분자량을 갖는다. PEI는 또한 이소시아네이트로 개질되어 이소시아네이트 개질된 PEI를 형성할 수 있다. 또한, PEI는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응할 수 있다. 시판되는 물질 중 하나는 약 1400의 분자량을 갖는 프로필렌 옥사이드 개질된 PEI이다.
본 명세서의 설명은 본 발명을 개시하고 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하기 위해 소정의 예시적인 예를 사용한다. 본 발명의 특허 가능한 범위는 청구범위에 의해 규정되며, 당업자에게 자명한 다른 예를 포함할 수 있다.

Claims (59)

  1. 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부(structural part) 상의 오염을 감소시키는 방법으로서, 상기 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 폴리아민을 첨가하는 단계를 포함하는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 하기 화학식으로 나타내어지는 알킬렌 폴리아민인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
    Figure pct00022

    위의 화학식에서,
    R1은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬렌 그룹이고;
    n은 약 1 내지 약 200,000이고;
    X는 H, NH2, 또는 탄소수 약 30 이하의 하아드로카빌 그룹이고;
    Z는 H, NH2, 또는 탄소수 약 30 이하의 하아드로카빌 그룹이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아민이 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌 폴리아민인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 폴리아민이 디에틸렌트리아민(DETA); 트리에틸렌테트라아민(TETA); 테트라에틸렌펜타아민(TEPA); 펜타에틸렌헥사아민(PEHA); 헥사메틸렌헵타아민(HEHA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 일원인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 폴리아민이 화학식
    Figure pct00023
    를 갖는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 폴리아민이 폴리에틸렌이민인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 폴리아민이 이소시아네이트와 반응한 것인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민이 프로필렌 옥사이드 또는 이소시아네이트와 반응한 것인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 폴리아민이 폴리프로필렌이민인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 에피할로하이드린 또는 에틸렌 디클로라이드와 아민 반응물과의 반응 생성물인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아민 반응물이 2급 아민을 포함하는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 2급 아민이 폴리에틸렌 폴리아민인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이, 디카복실산이 폴리알킬렌 아민 반응물과 반응하여 폴리아미드를 형성한 다음, 상기 폴리아미드를 에피할로하이드린과 반응시키는 다단계 축합 반응을 통해 형성된 것인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 폴리아민 반응물과 가교결합제와의 가교결합을 통해 형성된 것인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리아민 반응물이 폴리에틸렌 아민을 포함하고, 상기 가교결합제가 알켄 디올인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 아크릴산 또는 이의 공중합체와 폴리에틸렌이민과의 반응 생성물인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 구조부가 탄화수소, 석유 또는 석유 생산 설비, 저장 유닛, 열 교환기, 파이핑, 펌프, 유량계, 밸브, 탈염기, 예열 노, 노(furnace), 코커 예열기, 코커, 증류 컬럼, 분별 컬럼, 상압 컬럼, 파이프 스틸(pipe still), 부탄 제거기(debutanizer), 반응기, 유체 촉매 크래킹 유닛, 유체 촉매 크래킹 슬러리, 침강기, 하이드로크래킹 유닛, 스팀 크래킹 유닛, 열 크래킹 유닛, 비스브레이커(visbreaker), 리플럭스 유닛, 응축기 및 스크러버로부터 선택되는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 분산제, 방오제, 세제, 금속 불활성화제, 유리 라디칼 스캐빈저, 산소 억제제 또는 이들의 혼합물이 상기 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 또한 첨가되는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 분산제가 포름알데하이드 수지, 알킬 페놀 설파이드, 폴리알킬렌 석신이미드, 및 알킬렌 티오포스폰산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일원인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민 이외에, 지방산 또는 알킬/알케닐 설폰산이 상기 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 또한 첨가되는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 또는 석유화학 스트림 백만부를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 50,000ppm의 상기 폴리아민이 상기 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 첨가되는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민이 i) 폴리아민 반응물과, ii) 지방산, 톨유 지방산, 카복실산, 또는 무수물 및 알데하이드로부터 선택된 반응물과의 반응 생성물인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 폴리아민 반응물 i)이 폴리에틸렌폴리아민, 폴리에틸렌이민, 에톡실화 폴리에틸렌폴리아민 또는 폴리프로필렌이민으로부터 선택되는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 반응물 ii)이 톨유 지방산이고, 상기 반응물 i)이 폴리에틸렌이민인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 적어도 하나의 구조부 상의 오염을 감소시키는 방법.
  25. 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염 억제용 방오제 조성물로서, 상기 방오제 조성물은 (1) 폴리아민 및 (2) 분산제를 포함하는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염 억제용 방오제 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 폴리아민(1)이 하기 화학식으로 나타내어지는 알킬렌 폴리아민이고, 상기 폴리아민은 직쇄, 측쇄 또는 덴드리메트릭(dendrimetric) 구조를 가지며, 상기 분산제(2)는 포름알데하이드 수지, 알킬 페놀 설파이드, 포스포네이트 페네이트의 Ca/Mg/Al 염, 폴리알킬렌 석신이미드 및 알킬렌 티오포스폰산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 일원인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염 억제용 방오제 조성물.
    Figure pct00024

    위의 화학식에서,
    R1은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬렌 그룹이고;
    n은 약 1 내지 약 200,000이고;
    X는 H, NH2, 또는 탄소수 약 30 이하의 하아드로카빌 그룹이고;
    Z는 H, NH2, 또는 탄소수 약 30 이하의 하아드로카빌 그룹이다.
  27. 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염 억제용 방오제 조성물로서, 상기 방오제 조성물은 (1) 폴리아민 및 (2) 지방산을 포함하는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염 억제용 방오제 조성물.
  28. 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염 억제용 방오제 조성물로서, 상기 방오제 조성물은 i) 폴리아민 반응물과, ii) 지방산, 톨유 지방산, 카복실산 또는 무수물 및 알데하이드로부터 선택된 제2 반응물과의 반응 생성물을 포함하는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염 억제용 방오제 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 폴리아민 반응물 i)이 폴리에틸렌폴리아민, 폴리에틸렌이민, 에톡실화 폴리에틸렌 폴리아민, 또는 폴리프로필렌이민으로부터 선택되는, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염 억제용 방오제 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 반응물 ii)이 톨유 지방산이고, 상기 폴리아민 반응물 i)이 폴리에틸렌이민인, 유체 탄화수소 또는 석유화학 스트림에 노출되는 시스템의 구조부 상의 오염 억제용 방오제 조성물.
  31. 원유(crude oil)의 유동 특성을 개선시키기 위한 원유 처리 방법으로서, 상기 방법은 폴리아민을 상기 원유에 첨가하는 단계를 포함하는, 원유 처리 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 폴리아민이 하기 화학식으로 나타내어지는 알킬렌 폴리아민인, 원유 처리 방법.
    Figure pct00025

    위의 화학식에서,
    R1은 탄소수 약 1 내지 약 10의 알킬렌 그룹이고;
    n은 약 1 내지 약 200,000이고;
    X는 H, NH2, 또는 탄소수 약 30 이하의 하아드로카빌 그룹이고;
    Z는 H, NH2, 또는 탄소수 약 30 이하의 하아드로카빌 그룹이다.
  33. 제32항에 있어서, 상기 폴리아민이 에틸렌디아민 또는 폴리에틸렌 폴리아민인, 원유 처리 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 폴리아민이 디에틸렌트리아민(DETA); 트리에틸렌테트라아민(TETA); 테트라에틸렌펜타아민(TEPA); 펜타에틸렌헥사아민(PEHA); 헥사메틸렌헵타아민(HEHA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 일원인, 원유 처리 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 폴리아민이 화학식
    Figure pct00026
    를 갖는, 원유 처리 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 폴리아민이 폴리에틸렌이민인, 원유 처리 방법.
  37. 제32항에 있어서, 상기 폴리아민이 이소시아네이트와 반응한 것인, 원유 처리 방법.
  38. 제32항에 있어서, 상기 폴리아민이 프로필렌 옥사이드 또는 이소시아네이트와 반응한 것인, 원유 처리 방법.
  39. 제32항에 있어서, 상기 폴리아민이 폴리프로필렌이민인, 원유 처리 방법.
  40. 제31항에 있어서, 상기 폴리아민이 에피할로하이드린 또는 에틸렌 디클로라이드와 아민 반응물과의 반응 생성물인, 원유 처리 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 아민 반응물이 2급 아민을 포함하는, 원유 처리 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 2급 아민이 폴리에틸렌 폴리아민인, 원유 처리 방법.
  43. 제31항에 있어서, 상기 폴리아민이, 디카복실산이 폴리알킬렌 아민 반응물과 반응하여 폴리아미드를 형성한 다음, 상기 폴리아미드를 에피할로하이드린과 반응시키는 다단계 축합 반응을 통해 형성된 것인, 원유 처리 방법.
  44. 제31항에 있어서, 상기 폴리아민이 폴리아민 반응물과 가교결합제와의 가교결합을 통해 형성된 것인, 원유 처리 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 폴리아민 반응물이 폴리에틸렌 아민을 포함하고, 상기 가교결합제가 알켄 디올인, 원유 처리 방법.
  46. 제31항에 있어서, 상기 폴리아민이 아크릴산 또는 이의 공중합체와 폴리에틸렌이민과의 반응 생성물인, 원유 처리 방법.
  47. 제31항에 있어서, 상기 폴리아민이 i) 폴리아민 반응물과, ii) 지방산, 톨유 지방산, 카복실산, 또는 무수물 및 알데하이드로부터 선택된 반응물과의 반응 생성물인, 원유 처리 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 폴리아민 반응물 i)이 폴리에틸렌폴리아민, 폴리에틸렌이민, 에톡실화 폴리에틸렌폴리아민 또는 폴리프로필렌이민으로부터 선택되는, 원유 처리 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 반응물 ii)이 톨유 지방산이고, 상기 반응물 i)이 폴리에틸렌이민인, 원유 처리 방법.
  50. 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 상기 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질을 폴리에틸렌이민(PEI)과 접촉시키는 단계를 포함하는, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 상기 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질이 원유이고, 상기 금속이 철인, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 철이 상기 원유에 가용성 또는 불용성인 철 함유 화합물 또는 착물 및 원소 철인, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 상기 철 함유 화합물 또는 착물이 유기산 염을 포함하는, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
  54. 제52항에 있어서, 상기 접촉 단계는 상기 원유를 포함하는 침강 탱크에 상기 PEI를 첨가하는 것을 포함하는, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
  55. 제52항에 있어서, 상기 접촉 단계는 탈염기(desalter) 유닛에 상기 PEI를 첨가하는 것을 포함하는, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
  56. 제52항에 있어서, 상기 접촉 단계는 탈염기 유닛에 공급되는 세척수에 상기 PEI를 첨가하는 것을 포함하는, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
  57. 제52항에 있어서, 상기 접촉 단계는 탈염기에 공급되는 원유에 상기 PEI를 첨가하는 것을 포함하는, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
  58. 제52항에 있어서, 상기 원유 백만부를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 10,000ppm의 상기 PEI가 상기 원유에 첨가되는, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
  59. 제52항에 있어서, 상기 PEI는 이소시아네이트 또는 프로필렌 옥사이드로 개질된 것인, 철을 갖는 액체 탄화수소 매질 또는 석유화학 매질 중의 금속 함량을 감소시키는 방법.
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