KR20080025157A - 유성 폐수를 정화하는 방법 - Google Patents

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Abstract

유성 폐수에 수지상의 폴리아민들, 수지상의 폴리아미도아민들 및 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들 및 이들과 글루코놀락톤, 알킬렌 옥사이드들, 3-클로로-2-하이드록시프로판설포닉산의 염들, 알킬 할라이드들, 벤질할라이드들 및 디알킬 설페이트들과의 반응 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유효 정화량의 하나 이상의 항유화제들을 첨가하는 단계를 포함하는 유성 폐수를 정화하는 방법.
폐수, 폴리아민, 폴리아미도아민, 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민

Description

유성 폐수를 정화하는 방법{METHOD OF CLARIFYING OILY WASTE WATER}
본 발명은 수지상의 폴리아민들(dendritic polyamines), 수지상의 폴리아미도아민들(polyamidoamines) 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들(hyperbranched polyethyleneimines) 또는 이의 기능화된 유도체들(functionalized derivatives)을 사용하여 유성 폐수를 정화하는 방법이다.
유화된 탄화수소들(emulsified hydrocarbons)을 함유하는 유성 폐수들은 철강 및 알류미늄 산업들, 화학 공정 산업, 자동차 산업, 세탁 산업 및 크루드 오일 회수(crude oil recovery) 및 정제 산업들을 포함하는 다양한 산업들에서 생성된다. 전형적인 유화된 탄화수소들은 윤활제들(lubricants), 절삭제들(cutting fluids), 타르들(tars), 그리스(grease), 크루드 오일들, 디젤 오일들, 휘발유, 등유, 제트 연료, 등을 포함한다.
폐수속에서의 유화된 탄화수소는 전형적으로 10 내지 1000ppm의 범위로 존재한다. 이러한 잔유 탄화수소는 환경으로의 폐수의 방류 또는 산업 공정에서의 폐수의 재사용 전에 제거되어야 한다. 또한 생태학적 관점들 및 정부의 규제들뿐만 아니라, 산업 공정에서의 유화된 오일을 포함하는 폐수의 사용은 결국 감소되는 생산량 및 관련된 산업에서의 증가되는 운영 비용을 초래하기 때문에, 유화된 탄화수소 들의 효과적인 제거가 경제적인 이유들 있어서 중요하다.
유화된 오일을 제거하는 가장 효과적인 방법들 중 하나는 정수제(water clarifier)들의 사용에 의한 것이다. 역사적으로, 건조 폴리머들(dry polymers), 용액 폴리머들(solution polymers), 수용성 분산제 폴리머들(water-soluble dispersion polymers), 역 에멀젼 라텍스들(inverse emulsion latexes) 및 금속 이온들은 생성수(produced water)를 처리하는데 사용되어 왔다. 각각의 물질은 그것들 자체의 장점들 및 단점들을 가지고 있다. 건조 폴리머들은 감소된 운송 비용(용매가 없는데서 기인하는 적은 부피)의 장점을 가지고 있지만, 같은 이유로 건조 폴리머들은 그 분야에서 사용하기 전에 건조 폴리머들을 녹이기 위하여 특별한 장비를 필요로 한다.
라텍스 폴리머들의 성능은 매우 뛰어나고 그것들은 자주 사용되는데; 그러나, 라텍스 폴리머들은 그 자체의 문제점들을 가지고 있다. 과잉 처리(over treatment)를 자주 야기하는 좁은 처리 범위를 가지고 있고, 사용 전에 전화(invert)되어야 한다. 따라서, 건조 폴리머들과 같이 라텍스 폴리머들은 유전에서 특별한 장비를 필요로 한다. 이러한 장비는 매우 자주 이용할 수 없고, 미전화된(uninverted) 생성물들은 공급시스템에서의 많은 꾸준한 문제점들을 일으킬 수 있다.
용액 폴리머들은 그것들의 제한된 용해도 때문에 종종 매우 희석되어야 한다. 또한 용액 폴리머들은 일반적으로 분산된(dispersed) 오일을 응집시킬 수 없고, 따라서 이를 수행하는데 다른 화학물질(다른 라텍스 또는 분산 폴리머)을 필요 로 한다. 따라서, 용액 폴리머들은 유전에서 역 에멀젼들(reverse emulsions)의 파괴하는데 사용되는데 반하여, 제 2, "최종 생성물", 정수의 최종 단계에서 첨가된다.
Fe3 +, Zn2 +, Al3 +,등과 같은 금속 이온들은 오랜 기간 동안 역 에멀젼을 파괴하는데 사용되어 왔는데, 최근 정부 규제들은 방출되는 흐름들에서의 금속 이온들의 농도를 제한하여 왔다. 비록 역 에멀젼들을 파괴하는데 효과적이지만, 금속 이온들은 오일을 응집시키기 위한 다른 화학물질들을 필요로한다.
분산 폴리머들은 이러한 문제들에 대한 해결책을 제공하는데, 그러나 분산 폴리머들은 또한 완전히 문제가 없는 것은 아니다. 비록 수용성이지만, 분산 폴리머들은 매우 높은 분자량 및 이에 연관되는 희석에서의 점성 변화는 매우 복잡한 공급 시스템을 요구하고, 매우 복잡한 공급 시스템은 이 분야에서 분산 폴리머들의 적용을 방해한다.
위에서 나열된 정수제들로부터의 몇 가지의 가장 최적의 것들은 석유화학 산업의 희석 증기 시스템들(dilution steam systems)에서의 퀀치 수(quench water)로부터 잔유 오일을 제거하는 데 사용되었다. 에틸렌 생산 공장에서, 물은 퀀치 컬럼(탑(tower))에서 사용되어 주 증류 탑(주 분류장치(fractionator)를 떠나는 기체를 냉각시킨다. 퀀치 탑의 베이스에서, 뜨거운 퀀치 수는 응축된 탄화수소들로부터 분리되고, 희석 증기 생성기(dilution steam generator)로 다시 보내지는데, 반면 오일은 리플럭스(reflux)에 의해서 시스템으로 되돌려진다. 오일 및 물이 유화되었 을 때, 종종 두 개 상의 분리는 화학적 첨가제의 사용에 의해서 자주 도움을 받는데, 그렇지 않으면 잔유 오일은 희석 증기 시스템을 오염(foul)시킬 수 있고, 하류 부분에서(downstream) 추가적인 오염 문제를 일으킬 수 있다. 두 개의 상들의 분리는 짧은 시스템 보류 시간(system retention times)에 의하여 신속하게행해져야하고; 따라서 생성물들이 우수한 성능을 가지는 것은 필수적이다.
따라서, 효율적인, 경제적인 및 환경친화적인 유성 폐수를 정화는 방법들에 대한 계속적인 요구가 있다.
본 발명은 유성 폐수에 수지상의 폴리아민들, 수지상의 폴리아미도아민들 및 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들 및 이들과 글루코놀락톤(gluconolactone), 알킬렌 옥사이드들(alkylene oxides), 3-클로로-2-하이드록시프로판설포닉산(3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid)의 염들, 알킬 할라이드들(alkyl halides), 벤질 할라이드들(benzyl halides) 및 디알킬 설페이트들(dialkyl sulfates)의 반응 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유효 정화량의 하나 이상의 항유화제들(demulsifiers)을 첨가하는 단계를 포함하는 유성 폐수를 정화하는 방법이다.
본 발명의 방법에서 사용되는데 적합한 항유화제들은 수용성 및 지용성의 수지상의 폴리아민들, 수지상의 폴리아미도아민들 및 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들 및 수지상의 폴리아민들, 수지상의 폴리아미도아민들 및 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들에 글루코놀락톤, 알킬렌 옥사이드들, 3-클로로-2-하이드록시프로판설포닉 산의 염들, 알킬 할라이드들, 벤질 할라이드들 또는 디알킬 설페이트들을 반응시킴으로서 형성된 이의 유도체들(derivatives)을 포함한다.
일 실시예에서, 폴리알킬렌이민은 약 300 내지 약 5,000,000 Daltons의 분자량을 가진다.
일 실시예에서, 폴리알킬렌이민은 아래의 화학식의 수지상의 폴리아민인데, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 각각의 실시에서 H 및 -(CH2CH2NH)m-H 로부터 선택되며, 여기서 m은 1 내지 약 4이다.
Figure 112008003823862-PCT00001
수지상의 폴리아민들은 전형적으로 디아미노부탄(diaminobutane)을 아크릴로니트릴(acrylonitrile)에 반응시키고 이어 수소화(hydrogenation)에 의해서 제공된다. 수지상의 폴리아민들은 상품명 DAB-AM에서의 Aldrich, Milwaukee, WI 및 상품명 Astramol에서의 DSM, Geleen, Netherlands를 포함하는 다양한 입수원들로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
일 실시예에서는, 수지상의 폴리아민은 약 300 내지 약 4,000 Daltons의 분자량을 가진다.
본 실시예에 따른 대표적인 수지상의 폴리아민들은 DAB-Am-4(R1,R2=H,MW 316), DAB-Am-8(R1,R2=-CH2CH2CH2NH2, MW773), DAB-Am-16(R1, R2=-(CH2CH2CH2NH)2H, MW 1687) 및 DAB-Am-32(R1,R2=-(CH2CH2CH2NH)4H, MW 3510)을 포함한다.
일 실시예에서는, 폴리알킬렌이민은 아래 화학식의 수지상의 폴리아미도아민인데, 여기서 R3 는 독립적으로 각각 실시에서 OH 및 화학식 -NCH2CH2N(R4)2 그룹으로부터 선택되는데, 여기서 R4는 독립적으로 각각의 실시에서 H 및 화학식 -CH2CH2CO2R6 그룹으로부터 선택되는데, 여기서 R6 는 H 또는 화학식 -NCH2CH2N(R7)2 이며, 여기서 R7은 독립적으로 각각의 실시에서 H 및 화학식 -CH2CH2CO2R8 그룹(group)로부터 선택되는데, 여기서 R8 은 독립적으로 각각의 실시에서 H 및 화학식 -NCH2CH2NH2 그룹으로부터 선택된다.
Figure 112008003823862-PCT00002
수지상의 폴리아미도아민들은 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate)에 에틸렌디아민(ethylenediamine)의 Michalel첨가반응, 이어 에틸렌디아민과 함께 초기 테트라에스테르(tetraester)의 아미드화(amidation)에 의해서 제조될 수 있다. 메틸 아크릴레이트 및 이후 에틸렌디아민의 반응의 연속은 원하는 분자량을 얻을 때까지 반복된다. 수지상의 폴리아미도아민들은 예를 들어, 상품명 Starburst에서의 Dendritech, Midland, Mi로부터 또한 상업적으로 입수할 수 있다.
일 실시예에서는, 상기 수지상의 폴리아미도아민은 약 296 내지 약 4,000의 분자량을 가진다.
본 실시예에 따른 대표적인 수지상의 폴리아미도아민들은 Starburst Gen. -0.5 (R3=OH, MW 296), Starburst Gen. 0(R3=NHCH2CH2NH2, MW 517), Starburst Gen. 0.5 (R3=NHCH2CH2N(R4)2, R4=CH2CH2CO2H), Starburst Gen. 1(R3=NHCH2CH2N(R4)2, R4=CH2CH2COR6, R6=NHCH2CH2NH2, MW 1430), Starbust Gen. 1.5(R3=NHCH2CH2N(R4)2, R4=CH2CH2CO2R6, R6=NHCH2CH2(R7), R7=CH2CH2CO2H), Starburst Gen. 2(R3=NHCH2CH2N(R4)2, R4=CH2CH2COR6, R6=NHCH2CH2N(R7)2, R7=CH2CH2COR8, R8=NHCH2CH2NH2, MW 3256)를 포함한다.
일 실시예에서는, 폴리알킬렌이민은 아래 화학식의 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민인데, 여기서 R5 및 R10은 독립적으로 각각의 실시에서 H 및 -(HNCH2CH2NH)r-H로부터 선택되는데, 여기서 r은 1 내지 약 200이다.
Figure 112008003823862-PCT00003
일 실시예에서는, 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 약 800 내지 2,000,000 Daltons의 분자량을 가진다.
적합한 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들은 WO 97/21760에 개시된 바와 같이, 에틸렌이민(아지리딘(aziridine)의 촉매 고리 개시 중합반응(catalytic ring opening polymerization)에 의해서 제조될 수 있다. 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들은 또한 상품명 Lupasol에서의 BASAF, Milwaukee, WI로부터, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 및 상품이름 Epomin에서의 Summit Specialty, Ft. Lee, NJ로부터 입수할 수 있다.
대표적인 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들은 Lupasol FG(MW 800), Lupasol G20(MW 1,300), Lupasol PR8515(MW 2,000), Lupasol G35(MW 2,000), Lupasol PS(MW 750,000), Lupasol P(MW 750,000), Lupasol SK(MW 2,000,000), Lupasol SU 312, PEI(Aldrich, MW 600) 및 Epomin (MW 600)을 포함한다.
일 실시예에서, 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 알킬 할라이드들, 벤질 할라이드들 및 디알킬 설페이트들로부터 선택되는 하나 이상의 알킬화 작용제들과의 반응에 의해서 기능화된다. 여기에서 사용되는 것처럼, "알킬"은 하나 또는 약 4 개의 탄소 원자들을 가지는 직선의(straight) 또는 가지가 있는(branched) 지방족 탄화수소를 의미한다. "벤질"은 하나 이상의 방향족 수소 원자들이 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 할로알킬(haloalkyl) 그룹으로 선택적으로 교체되는 화학식 C6H4CH2-의 그룹을 의미한다. 디알킬 설페이트는 화학식 (R`O)2SO2 를 의미하는데, 여기서 R`는 알킬이다. "할로겐", "할라이드" 및 "할로"는 Br, Cl, F 또는 I를 의미한다.
일 실시예에서는, 알킬 할라이드들, 벨질 할라이드들 및 디알킬 설페이트들은 메틸 할라이드, 벤질 할라이드 및 디메틸 설페이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
전형적인 알킬화(alkylation) 과정에서, 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민의 50 퍼센트 수용성 용액은 약 2 시간동안 리플럭스(reflux)에서 약간 과량의 알킬화 작용제(alkylating agent)와 함께 가열된다. 상기 혼합물은 이후 주위의 온도로 냉각되고 얻고자 하는 농도, 일반적으로 약 50 퍼센트 폴리머 활성제들로 물에 희석된다. 대표적인 알킬화 유도체들은, 또한 공통적으로 "4차(quaternized)" 유도체들 또는 "쿼드들(quads)"이 표 1에서 보여지는 것과 같이 공통적으로 언급된다.
대표적인 알킬화된 항유화제들
기질(substrate)(분자량) 알킬화 작용제 분자 차지(charge)(%)
Lupasol PR8515 (2000) 벤질 클로라이드(chloride) 36.70
Lupasol FG (800) 벤질 클로라이드 50.00
Lupasol PR8515 벤질 클로라이드 18.00
Lupasol G20 (1300) 벤질 클로라이드 26.00
Lupasol G20 (1300) 디메틸 설페이트 18.00
Lupasol G20 (1300) 디메틸 설페이트 9.00
Lupasol G20 (1300) 벤질 클로라이드 18.00
Lupasol G20 (1300) 벤질 클로라이드 26.00
Lupasol PR8515 (2000) 벤질 클로라이드 9.00
Lupasol PR8515 (2000) 벤질 클로라이드 26.00
Lupasol SC-61B (NA) 벤질 클로라이드 낮음
Lupasol SC-61B (NA) 벤질 클로라이드 높음
Epomin 006 (600) 벤질 클로라이드 4.60
Epomin 006 (600) 벤질 클로라이드 9.20
Lupasol FG (800) 벤질 클로라이드 11.60
Lupasol FG (800) 벤질 클로라이드 23.20
Lupasol FG (800) 메틸 이오디드(iodide) 4.60
Lupasol FG (800) 메틸 이오디드 9.20
Epomin 006 (600) 메틸 이오디드 4.60
Epomin 006 (600) 메틸 이오디드 9.20
Epomin 006 (600) 메틸 이오디드 13.80
Epomin 006 (600) 벤질 클로라이드 13.80
Epomin 006 (600) 벤질 클로라이드 18.40
Lupasol G20 (1300) 벤질 클로라이드 4.60
Lupasol P (750000) 메틸 이오디드 4.60
Lupasol SC-61B 메틸 이오디드 낮음
Lupasol SK (2000000) 메틸 이오디드 낮음
Lupasol PR8515 (2000) 메틸 이오디드 4.60
Lupasol FG (800) 메틸 이오디드 13.80
Lupasol PR8515 (2000) 메틸 이오디드 9.0
Lupasol G20 (1300) 메틸 이오디드 4.6
일 실시예에서는, 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 글루코놀락톤과의 반응에 의해서 기능화된다.
일 실시예에서는, 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 약 300 내지 약 7,000 Daltons 의 분자량을 가진다.
전형적인 과정에서, 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에티렌이민은 DMSO에 용해되고 약 10배 과량의 글루코놀락톤이 아르곤 정화(argon purge) 상태에서 교반되면서 천천히 첨가된다. 상기 혼합물은 이후 천천히 약 40℃까지 가열되고 아르곤 기체 상태에서 밤새도록 남겨진다. 상기 혼합물은 이후 이소프로판올(isopropanol)에 넣어지고 플라스크 바닥에 놓여진 반-액체 잔유물을 형성한다. 상기 물질은 메탄올로 반복해서 세정되고 두껍고 점성을 가지는 골드 태피(gold taffy)와 같은 물질과 같은 글루코놀락톤-캐핑된(gluconolactone-capped) 유도체를 생산한다. 대표적인 글루코놀락톤-캐핑된 유도체는 표 2에서 보여진다.
대표적인 글루코놀락톤-캐핑된 항유화제들
기질(입수원) 기질의 분자량
DAB-Am4(Aldrich) 316
DAB-Am8(Aldrich) 773
Starbust Gen. 2.0(Dendritech) 6909
DAB-Am16(Aldrich) 1687
Lupasol G20 (BASF) 1300
PEI 800(Aldrich) 800
Pentaethylenehexamine (Aldrich) 232
Pentaethylenehexamine (Aldrich) 189
일 실시예에서는, 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 3-클로로-2-하이드록시프로판설포닉산 또는 이의 염(salt)과의 반응에 의해서 기능화된다.
전형적인 과정에서, 폴리알킬렌이민 및 폴리알킬렌이민에 대한 상대적인 질량으로 약 70 내지 300 퍼센트의 1-클로로-2-하이드록시-3-설포닉산 소듐 염은 약 20 내지 40 퍼센트actives 로 물에 녹는다. 상기 혼합물은 반응 pH가 안정화될 때까지 기계적인 교반기(stirrer) 또는 오버헤드(overhead) 교반기에 의해서 교반되는데, 일반적으로 상온에서 약 72 시간 또는 리플럭스에서 약 4 시간이 요구된다. 전형적으로 pH는 알킬화가 이루어지는 정도에 따라서 2 에서 3으로 떨어진다. 1차 아민들의 알킬화가 우세하다고 할지라도 2차 및 3차 아민들의 더 적은 알킬화도 또한 가능하다.
일 실시예에서는, 폴리알킬렌이민은 하이퍼브랜치 폴리에틸레인이민이다.
일 실시예에서는, 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드들과의 반응에 의하여 기능화되고 하이드록시알킬화 유도체를 형성한다.
하이드록시알킬화 유도체는 원하는 양의 알킬렌 옥사이드와 함께 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민을 약 80℃ 내지 약 135℃의 온도로 가열하는 것에 의하여 제조될 수 있는데, 선택적으로 소듐 메쏙사이드(sodium methoxide), 포타슘 터트-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 포타슘 또는 소듐 하이드록사이드(hydroxide), 및 기타의 알칼리 금속 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
반응은 압력 용기(pressure vessel) 내에서 진행될 수 있거나 수분의 꾸준한 제거와 함께 진행될 수 있다. 추가적으로, 반응은 일정량의 알킬렌 옥사이드가 첨가되어 반응되고, 이어서 제 2 양의 알킬렌 옥사이드 및 필요하다면 추가적인 염기가 첨가되어 반응되는 여러 단계들로 진행될 수 있다. 필요하다면, 수분은 반응 혼합물로부터 단계들 사이의 증류에 의해서 제거될 수 있다. 폴리알킬렌이민들의 하이드록시알킬화(hydroxyalkylation)에 대한 과정들은 U.S. Patent No. 5,445,767 및 WO 97/27879에 자세히 기술되어 있고, 참조문헌등과 같이 여기에 구체화되어 있다.
본 발명의 하이드록시알킬화된 폴리에틸렌이민들을 제조하는데 사용되는 알킬렌 옥사이드들은 다음과 같은 화학식을 가지는데, 여기서 R은 H 또는 C1-C4 알킬이다. 대표적인 알킬렌옥사이드들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텔렌5 옥사이드(butylene5 oxide) 등을 들 수 있다.
Figure 112008003823862-PCT00004
일 실시예에서는 알킬렌 옥사이드들은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 선택된다.
일 실시예에서는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 에틸렌 옥사이드 및 선택적으로 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의해서 기능화된다.
일 실시예에서는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 폴리에틸렌이민 내의 에틸렌 유닛(unit) 당 약 1 내지 약 85 몰당량의 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해서 기능화된다.
일 실시예에서는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 폴리에틸렌이민 내의 에틸렌 유닛 당 약 5 내지 약 85 몰당량의 에틸렌 옥사이드 및 약 5 내지 약 85 몰당량의 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의해서 기능화된다.
일 실시예에서는, 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 먼저 프로필렌 옥사이드와 반응하고 이어서 에틸렌 옥사이드와 반응한다.
일 실시예에서는, 하이퍼브랜치 폴리에틸렌은 폴리에틸렌이민내의 에틸렌 유닛 당 약 5 내지 약 25 몰당량의 에틸렌 옥사이드 및 약 85 내지 약 98 몰당량의 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의해서 기능화된다.
본 발명의 대표적인 하이드록시알킬화된 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들은 표 3에서 보여진다.
대표적인 옥시알킬화 폴리에틸렌이민들
기질 PO% EO%
Lupasol FG 85.0 5.00
Lupasol FG 85.0 10.00
Lupasol FG 85.0 15.00
Lupasol FG 85.0 20.00
Lupasol FG 85.0 25.00
Lupasol FG 96.0 5.00
Lupasol FG 96.0 10.00
Lupasol FG 96.0 15.00
Lupasol FG 96.0 20.00
Lupasol FG 96.0 25.00
적합한 상업적인 옥시알킬화 폴리에틸렌이민들은 BASF로부터 입수할 수 있는 Lupasol SC-61B 및 Uniquema, New Castle, DE로부터 입수할 수 있는 Kemelix 3550X, 3423X, 3546X, D600 및 3582X 를 포함한다.
일 실시예에서는, 본 발명의 항유화제는 유전에서 생성수를 정화하는데 사용된다.
오일 생산 및 처리 공정 동안에, 대부분의 크루드 오일은 오일 에멀젼들내의 물의 형태로 존재하는데, 수분의 비율은 저장소(reservoir)의 자연적인 상태들 및 역사에 따라서 달라진다. 저장소가 오래되고 고갈됨에 따라서, 오일과 함께 생성되는 물의 양은 증가되는데, 즉 이에 따라 작동 효율성 및 수익성을 감소시킨다. 종종 저장소 생산의 어떤 지점에서, 유전의 오퍼레이터들이 지층으로 물 또는 증기를 투입하는 것에 의해서 오일 생산이 고갈되지 않도록 유지한다.
이러한 방법은 매우 널리 사용되고 있으며 2차적인 오일 회수(oil recovery)로 언급되어 왔다. 1차 및 2차 오일 회수 양쪽 모두에서, 생성된 액체(produced fluids)는 유화된 물 및 오일로 구성된다. 오일을 회수하기 위하여, 효율적인 분리 공정들 및 화학물질들이 사용된다. 그러나, 어떤 오일들은 생성수에 유화되어 남아 있다. 이러한 남아 있는 오일은 저장소로 다시 투입되기 전에, 환경으로 방출되기 전에, 또는 증기 생성기들로 직접 입력되기 전에 제거되어야 한다.
생성수를 정화하기 위하여, 본 발명에 따른 항유화제는 전형적으로 약 5 내지 90 질량 퍼센트의 농도를 가지는 수용액으로써 생성수에 첨가된다. 또한 메탄올 및/또는 글리콜과 같은 알콜들은 저온에서 조작 특성들을 향상시키기 위해서 상기 조성물에 첨가될 수 있다.
비록 약 100ppm 만큼 높은 투입량이 어떤 애플리케이션들(applications)에서 요구될 수 있다고 하더라도, 생성수를 정화하기 위한 전형적인 투입량의 범위는 약 0.5 내지 약 20 ppm의 항유화제이다. 본 발명의 항유화제는 라텍스들 또는 분산 폴리머들과 같이, 쉽게 과량 처리되지 않고, 그것의 우수한 용해도 때문에, 금속 이온 조성물들과 같은 용액들로부터 침전되지 않는다.
항유화제는 유화된 오일이 생성수 및 플락(floc)과 같은 생성수 표면 상의 부유물로부터 분리되는 것을 돕는다. 이러한 플락(floc)은 이어서 스키밍(skimming), 디켄팅(decanting), 필터링(filtering) 등을 포함하는 통상적인 방법에 의해서 생성수의 표면으로부터 제거되고 깨끗한 생성수는 다시 사용되거나 환경으로 방출된다.
다른 실시예에서는, 본 발명의 항유화제는 석유화학 산업에서의 폐수를 정화하는데 사용된다.
예를 들어, 에틸렌 생산 플랜트에서, 물은 퀀치 탑에서 사용되어 1차 증류탑(1차 분류장치)를 떠나는 기체를 냉각한다. 퀀치 타워의 베이스(base)에서, 뜨거운 퀀치 수(quench water)는 응축된 탄화수소들로부터 분리되고 희석 증기 생성기로 되돌려 보내지는데, 그 동안 오일은 상기 시스템으로 되돌아 간다. 오일 및 물이 유화될 때, 잔유 오일은 희석 증기 시스템을 오염시킬 수 있고 하류부분에서 오염시키는 문제점들을 일으킬 수 있다. 더욱, 상기 상들(phases)은 짧은 시스템 보류시간들 때문에 빠르게 분리되어야 한다. 이러한 분리는 본 발명의 하이드록시알킬화 폴리에틸렌이민의 존재에서 쉽게 일어난다.
효과적인 정화 투입은 에멀젼 안정성에 달려있고 다른 설비들 및 석유화학 플랜트 디자인들에 따라 다양하다. 일반적으로, 대부분의 석유화학 산업 애플리케이션들은 약 1 내지 약 40 ppm의 항유화제를 사용한다. 그러나, 어떤 애플리케이션들에 있어서 200 ppm 까지의 생성물이 필요할 수 있다.
앞서 설명한 것은 다음의 예들의 설명에 의해서 더 잘 이해될 수 있으며, 다음의 예들을 예시의 목적으로 제시되며 본 발명의 범위을 제한하고자 하는 것은 아니다.
예 1
석유화학 산업에서의 대표적인 항유화제들의 평가(evaluation)
본 발명에 따른 대표적인 항유화제들의 처리 효율은 미국 및 캐나다에서 몇가지 위치들에서 현지에서 평가된다. 모든 테스트들에서, 공정 샘플은 수집되고 30분 이내에 사용된다. 각각의 공정 샘플은 50 mL 분취액(aliquot)들 나누어지고 이러한 분취액들은 6-온스 병들에 위치한다. 하나의 6-온스 병은 처리되지 않은 상태로 남겨지고 나머지 병들은 테스트되는 생성물의 목표 투입량으로 투입된다. 각각의 각각의 테스트 위치는 본 발명의 대표적인 항유화제들을 현재의 에멀젼 비커들과 비교한다. 테스트되는 현재의 에멀젼 비커들은 Nalco Company, Naperville, IL로부터 입수될 수 있는 모든 것들:
a) 상품 I - 디메틸아민-에피클로로하이드린(DMAEM)-암모니아 터폴리머(terpolymer) 또는 DMAEM 호모폴리머들(homopolymers)과 같은 - 용액 폴리머들;
b) 상품 II - 디메틸아미노에틸 아크릴레이트들과 벤질 클로라이드의 반응에 의해서 제조되는 4 차 암모늄 염들과 같은 - 분산 폴리머들;
c) 상품 III - 디알릴디메니틸암모늄 클로라이드/아크릴아미드(acrylamide) 라텍스 폴리머들과 같은 - 라텍스 폴리머들을 포함한다.
투입 후 즉각적으로, 병들은 입구가 봉해지고, 라벨되며, 6 세트들에서 50번 손으로 흔들고, 정수도(water clarity)는 교반후 5분에 계산된다. 병들에서의 정수도는 Hach 2000 또는 Hach 2010 다기능 측정기를 혼탁도(turbidity) 모드에서 사용하여 결정된다. 모든 수치들은 NTU 유닛들에 보고되었다. 낮은 혼탁도는 더 나은 분리, 즉 더 나은 성능을 나타낸다. 결과는 표 4에서 보여진다.
대표적인 항유화제들의 투입 응답
투입량(ppm)
생성물 0 1 5 10 20 50
고분자량의 하이퍼브랜치 PEI 2247 2354 606 996 980 988
옥시알킬화 하이퍼브랜치 PEI 2247 1896 664 1220 1107 1306
하이퍼브랜체 PEI 2247 2373 834 866 683 619
하이퍼브랜치 PEI 1300의 글루콘산염 유도체 2247 2160 589 777 574 645
Nalco 상품 III 2247 2163 360 630 808 816
Nalco 상품 II 2247 2220 640 744 423 635
표 4에서 보여지는 것처럼, 본 발명의 대표적인 항유화제들은 현재의 상업적인 처리제들의 비슷한 성능을 보여준다. 항유화제들은 낮고 높은 투입량(낮은 과량 처리의 위험)에서의 비슷한 효율 및 좋은 정화 특성들을 가지고 있다. 애플리케이션들과 간단하게 결합되었을 때, 항유화제들은 현재 입수할 수 있는 처리제들에 더하여 명백한 장점을 제공한다.
항유화제가 얼마나 빨리 물을 정화하는지 보여주기 위하여 시간의 기능으로써 응답은 또한 측정되었다. 결과는 표 5에서 보여진다.
대표적인 항유화제들에 대한 시간 응답
시간(분)
생성물 0 5 10 15 30
고분자량의 하이퍼브랜치 PEI 2470 840 832 825 762
옥실알킬화 하이퍼브랜치 PEI 2470 988 975 948 895
하이퍼브랜치 PEI 2470 792 783 772 747
하이퍼브랜치 PEI 1300의 글루코산염 유도체 2470 995 981 947 893
Nalco 상품 III 2470 582 579 571 553
Nalco 상품 II 2470 979 967 912 924
사용하지 않음 2470 2470 2440 2425 2345
표 4 및 표 5는 본 발명의 항유화제들이 얼마나 가깝게 두 개의 널리 사용되는 상업적 제품들의 성능 유형에 가까워지는가를 보여준다. 항유화제들은 투입량들 및 시간들의 넓은 범위에 걸쳐서 비슷한 다양성 및 효율성을 보여준다. 본 발명의 항유화제들의 주 장점은, 하지만, 처리되는 물과의 양립성에 있다. 항유화제들의 상당한 물 혼화성은 항유화제들의 적용을 쉽게하고 처리되는 증기들에서 침전을 어렵게 한다.
예 2
유전에서의 워터 정화제의 평가
유전-생성수를 정화하기 위한 대표적인 항유화제들의 효율성은 또한 캘리포니아 및 와이오밍에서 몇몇 위치에서 현지에서 평가된다. 2 내지 5 갤런의 유전 생성수가 수집되고 에멀젼 안정성에 따라서 수집된 후 2 내지 4 시간 내에 사용된다. 6 온스의 깨끗한 유리 병들은 100 mL의 생성수가 채워지고 여러 번 뒤집어져서 병들에 유화된 액체가 코팅된다. 처리 화학물질들이 각각의 병에 1 퍼센트 수용액들로 첨가된다.
투입 후 즉시, 병들은 봉해지고, 라벨되고, 흔들어진다. 샘플들은 모두 똑같이 흔들어져서 시스템에서 터뷸런스(turbulence)를 시뮬레이션한다. 샘플들은 에멀젼의 안정성에 따라서 6 세트들에서 50 또는 100 번 손으로 흔들고 정수도는 여러 세트의 흔듬(보통 2 내지 3)을 통해서 시각적으로 평가된다.
하나의 병은 처리되지 않고 남겨지고 다른 병들은 테스트되는 생성물의 목표 투입량으로 투입된다. 각각의 병은 고유의 화학물질을 함유한다. 판독된 것은 몇몇의 병들에서 깨끗한 물이 관찰될 때까지, 전형적으로 적어도 3번의 일련의 흔듬, 각각 일련의 흔듬 후에 기록된다.
병들 내의 물은 세트 내에서 비교되고 0 내지 10의 스케일로 매겨지는데, 0은 테스트 초기의 완전히 불투명한 처리되지 않은 샘플을 나타내고, 10은 누구도 판독할 수 있는 깨끗한 물을 나타낸다.
본 발명의 대표적인 항유화제들은 특정한 위치에서 사용되는 현재의 상업적인 화학물질과 비교되고 또한 일련의 선택된 표준물질들에 비교된다. 표준물질들은 입수할 수 있는 주 화학물질들로 대표되는 일반적으로 사용되는 정수제들로 구성된다. 그것들은 Nalco Company, Naperville, IL로부터 입수할 수 있는 모든 다음의 제품들:
d) 금속 이온들 - 상품 IV;
e) 용액 폴리머 - 상품 V;
f) 분산 폴리머들 - 상품 VI; 및
g) 라텍스 폴리머들 - 상품 VII 를 포함한다.
결과들은 표 6-9에서 보여진다.
와이오밍 유전 현장에서의 20 ppm 투입량의 대표적인 항유화제들 및 상업적 처리제들의 비교
No. 화학물질 100 흔듬 100 흔듬 100 흔듬 합계
1 상품 IV 6 7 9 21
2 상품 V 6 8 9 23
3 상품 VI 8 9 10 28
5 상품 VII 6 8 10 24
6 고분자량 하이퍼브랜치 PEI 7 8 8 23
7 옥시알킬화 하이퍼브랜치 PEI 9 10 10 29
8 수지상 화합물의 글루코산염 유도체 8 9 10 27
9 하이퍼브랜치 PEI의 4차 염 9 10 10 29
캘리포니아 유전 현장에서의 대표적인 항유화제들 및 상업적 처리제들에 대한 투입 응답
No. 화학물질 투입량 100 흔듬 100 흔듬 100 흔듬 합계
1 상품 VI 40 2 8 10 20
2 상품 VI 60 8 8 10 26
3 상품 VI 80 6 7 10 23
4 상품 VI 100 3 5 7 15
5 옥시알킬화 하이퍼브랜치 PEI 40 6 7 7 20
6 옥시알킬화 하이퍼브랜치 PEI 60 7 8 10 25
7 옥시알킬화 하이퍼브랜치 PEI 80 8 9 10 27
8 옥시알킬화 하이퍼브랜치 PEI 100 8 8 9 23
캐나다 유전 현장에서의 투입량 140 ppm 에서의 대표적인 항유화제들 및 상업적 처리제들의 비교
No. 화학물질 100 흔듬 100 흔듬 100 흔듬 합계
1 상품 IV 2 4 6 12
2 상품 V 0 0 0 0
3 상품 VI 1 1 5 7
5 고분자량 하이퍼브랜치 PEI 1 4 6 11
6 옥시알킬화 하이퍼브랜치 PEI 2 5 6 13
7 수지상 화합물의 글루코산염 유도체 2 4 7 13
8 하이퍼브랜치 PEI 1300 MW의 4차 염 3 5 8 16
9 하이퍼브랜치 PEI 800 MW의 4차 염 2 5 6 13
캘리포니아 유전 현장에서의 대표적인 항유화제들 및 상업적 처리제들에 대한 투입 응답
No. 화학물질 투입량 100 흔듬 100 흔듬 100 흔듬 합계
1 상품 IV 100 2 4 6 12
2 상품 IV 140 2 4 7 13
3 상품 IV 160 3 8 10 21
5 하이퍼브랜치 PEI 1300 4차 염 100 2 4 7 13
6 하이퍼브랜치 PEI 1300 4차 염 140 4 8 9 21
7 하이퍼브랜치 PEI 1300 4차 염 160 4 9 10 23
표 6-9에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 대표적인 항유화제들은 현재의 처리제들과 비교할 때 넓은 처리범위들에서의 더 낮은 투입량 및 과처리를 줄이는 더 낮은 투입량에서 비슷하거나 우수한 성능을 보여준다.
청구항들에 정의되는 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 기술된 본발명의 방법의 조성, 조작 및 순서는 변화될 수 있다.

Claims (22)

  1. 유성 폐수에 수지상의 폴리아민들, 수지상의 폴리아미도아민들 및 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민들 및 이들과 글루코놀락톤, 알킬렌 옥사이드들, 3-클로로-2-하이드록시프로판설포닉산의 염들, 알킬 할라이드들, 벤질 할라이드들 및 디알킬 설페이트들과의 반응 생성물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 유효 정화량의 하나 이상의 항유화제들을 첨가하는 단계를 포함하는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 항유화제들은 약 300 내지 약 5,000,000 Daltons의 분자량을 가지는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 항유화제는 아래의 화학식의 수지상의 폴리아민이며, R1 및 R2 는 독립적으로 각각의 실시에서 H 및-(HNCH2CH2NH)m-H로부터 선택되며, m은 1 내지 약 4인 유성 폐수를 정화하는 방법.
    Figure 112008003823862-PCT00005
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 수지상의 폴리 아민은 약 300 내지 약 4,000 Daltons의 분자량을 가지는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 항유화제는 아래의 화학식의 폴리아미도아민이며, R3 는 독립적으로 각각의 실시에서 OH 및 화학식 -NHCH2CH2N(R4)2 그룹으로부터 선택되며, R4 는 독립적으로 각각의 실시에서 H 및 화학식 -CH2CH2CO2R6 그룹으로부터 선택되며, R6 는 H 또는 화학식 -NCH2CH2N(R7)2 이며, R7 은 독립적으로 각각의 실시에서 H 및 화학식 -CH2CH2CO2R8 그룹으로부터 선택되며, R8 은 독립적으로 각각의 실시에서 H 및 화학식 -NCH2CH2NH2 그룹으로부터 선택되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
    Figure 112008003823862-PCT00006
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 수지상의 폴리아미도아민은 약 296 내지 약 4,000의 분자량을 가지는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 항유화제는 아래의 화학식의 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이며, R5 및 R10 은 독립적으로 각각의 실시에서 H 및-(HNCH2CH2NH)r-H 로부터 선택되며, r은 1 내지 약 200 인 유성 폐수를 정화하는 방법.
    Figure 112008003823862-PCT00007
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 하이퍼브랜치 폴리에틸렌은 약 800 내지 약 2,000,000 Daltons 의 분자량을 가지는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 하나 이상의 알킬 할라이드들, 벤질 할라이드들 또는 디알킬 설페이트들과의 반응에 의해서 기능화되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 알킬 할라이드들, 벤질 할라이드들 및 디알킬 설페이트들은 메틸 할라이드, 벤질 할라이드 및 디메틸 설페이트로 구성되는 그룹으로부터 선 택되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 글로코놀락톤과의 반응에 의해서 기능화되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 3-클로로-2-하이드록시프로판설포닉산 또는 이의 염과의 반응에 의해서 기능화되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 수지상의 폴리아민, 수지상의 폴리아미도아민 또는 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드들과의 반응에 의해서 기능화되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드들은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 선택되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 에틸렌 옥사이드 및 선택적으로 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의해서 기능화되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 상기 폴리에틸렌이민에서의 에틸렌 유닛 당 약 1 내지 약 85 몰당량의 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해서 기능화되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 상기 폴리에틸렌이민에서의 에틸렌 유닛 당 약 5 내지 85 몰당량의 에틸렌 옥사이드 및 약 5 내지 약 85 몰당량의 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의해서 기능화되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 하이퍼브랜치 폴리에틸렌이민은 먼저 상기 프로필렌 옥사이드와 반응하고 이어서 상기 에틸렌 옥사이드와 반응하는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 하이퍼브랜치 폴리에틸렌은 상기 폴리에틸렌이민에서의 에틸렌 유닛 당 약 5 내지 약 25 몰당량의 에틸렌 옥사이드 및 약 85 내지 약 98 몰당량의 프로필렌 옥사이드와의 반응에 의해서 기능화되는 유성 폐수를 정화하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 유성 폐수는 유전 생성수인 유성 폐수를 정화하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 유성 폐수는 석유화학 산업 폐수인 유성 폐수를 정화하는 방법.
  22. 제 8 항에 있어서, 상기 폐수는 희석 증기 시스템에서의 퀀치 수인 유성 폐수를 정화하는 방법.
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