KR20190037194A - 유기 섬유 처리 조성물 및 유기 섬유의 처리 방법 - Google Patents

유기 섬유 처리 조성물 및 유기 섬유의 처리 방법 Download PDF

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KR20190037194A
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마사토 후시키
토요히로 나가노
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나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
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Abstract

에틸렌프로필렌계 고무와 유기 섬유와의 우수한 접착성을 실현하는, 유기 섬유 처리 조성물 및 유기 섬유의 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물 및, 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 처리제와, 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제2 처리제로 이루어지는, 유기 섬유 처리 조성물.

Description

유기 섬유 처리 조성물 및 유기 섬유의 처리 방법
본 발명은 유기 섬유 처리 조성물 및 유기 섬유의 처리 방법에 관한 것이다.
타이어, 각종 호스류, 및 타이밍 벨트, 컨베이어 벨트 및 V벨트 등의 각종 벨트류 등에 이용되는 고무에는 보강재로서 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유가 사용된다. 특히, 자동차 등의 부품으로서 이용되는 호스, 벨트류는, 자동차의 엔진 룸의 온도가 높아지기 때문에, 고무 재질이라는 측면 때문에도, 고온 특성이 우수한 것으로 변화하여 가고 있다. 이와 같은 고온 특성이 우수한 고무 재질 중의 하나로서 에틸렌프로필렌계 고무가 있지만, 이 에틸렌프로필렌계 고무는 화학 구조에 이중 결합이 적어 반응성이 부족하기 때문에, 보강재인 유기 섬유를 충분한 접착력으로 접착시키는 것이 곤란하고, 만족할 내파괴 특성 등을 얻는 것이 어렵다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2는, 폴리에폭시드 화합물을 포함하는 제1 처리제로 처리한 유기 섬유에, 레조르신/포르말린 수지(RF), 아이오노머 수지 및 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 제2 처리제로 이루어지는 피막을 피복하는 것에 의해 에틸렌프로필렌계 고무와의 접착성을 개선하는 것을 개시한다.
일본특허공개 평07-310285호 공보 일본특허공개 평10-110385호 공보
에틸렌프로필렌계 고무의 보강을 위해, 에틸렌프로필렌계 고무에 종래의 처리 조성물 및 처리 방법에 의해 처리한 유기 섬유를 접착하여도, 그 접착성, 나아가서는 그 접착성 중에서도 특히 실용성의 관점에서 중요한 지표가 되는 유기 섬유에 대한 고무 부착성이 불충분하였다. 이러한 사정하에서, 본 발명은 에틸렌프로필렌계 고무와 유기 섬유와의 우수한 접착성을 실현하는, 유기 섬유 처리 조성물 및 유기 섬유의 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제1은, 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물 및, 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 처리제와, 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제2 처리제로 이루어지는, 유기 섬유 처리 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2는, 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물 및, 수용성 경화제를 포함하는 제1 처리제와, 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제2 처리제로 이루어지는, 유기 섬유 처리 조성물에 관한 것이다.
상기 유기 섬유 처리 조성물에 있어서, 상기 유기 섬유가 나일론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3은, 이하의 (1) 및 (2)의 공정을 포함하는, 유기 섬유의 처리 방법에 관한 것이다.
(1) 상기 제1 처리제로 유기 섬유를 처리하는 공정
(2) 상기 제1 처리제로 처리한 유기 섬유를 상기 제2 처리제로 처리하는 공정
상기 유기 섬유의 처리 방법에 있어서, 나일론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4는, 상기 유기 섬유의 처리 방법에 의해 처리된 유기 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 제5는, 상기 유기 섬유의 처리 방법에 의해 처리된 유기 섬유를 이용한 타이어, 호스 또는 벨트에 관한 것이다.
본 발명은 에틸렌프로필렌계 고무와 유기 섬유와의 우수한 접착성을 실현하는, 유기 섬유 처리 조성물 및 유기 섬유의 처리 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 예를 구체적으로 설명한다. 본 발명의 유기 섬유 처리 조성물의 제1은, 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물 및, 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 처리제와, 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제2 처리제로 이루어진다. 또한, 본 발명의 유기 섬유 처리 조성물의 제2는, 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물 및, 수용성 경화제를 포함하는 제1 처리제와, 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제2 처리제로 이루어진다.
[제1 처리제]
제1 처리제는, 제1 양태로서, 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물 및, 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 또한, 제1 처리제는, 제2 양태로서, 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물 및, 수용성 경화제를 포함하는 것이다.
(할로하이드린 화합물)
본 발명에 있어서, 할로하이드린 화합물이란, 할로겐과 히드록시기가 이웃한 탄소에 결합된 구성 부분을 갖는 화합물을 말한다.
할로하이드린 화합물로서는, 예컨대, 다가 알코올 화합물과 에피할로하이드린류를 산성 조건하에서 반응시켜 얻어지는 화합물(할로하이드린에테르 화합물)을 들 수 있다.
다가 알코올이란, 분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 알코올을 말하며, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨, 말티톨 등의 당알코올류; 디메틸올부탄산, 타르타르산, 글리세린산 등의 히드록시카르복실산류; 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
또한, 에피할로하이드린류로서는, 예컨대, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등을 들 수 있다.
다가 알코올 화합물과 에피할로하이드린류와의 반응은, 예컨대, 3불화붕소디에틸에테르 착체, 사염화주석, 염화알루미늄 등의 루이스산 촉매의 존재하에서, 다가 알코올에 에피할로하이드린을 첨가하고, 50℃ 이상 150℃ 이하의 온도 범위에서 행할 수 있다.
이들 중에서도 특히, 다관능이고, 고수용성이기 때문에, 소르비톨 등의 당알코올류나 폴리글리세린과 에피할로하이드린류 간의 반응물이 바람직하다.
(에폭시 화합물)
본 발명에 이용되는 에폭시 화합물은, 에폭시기를 분자 내에 2 이상 갖는 화합물이다.
예컨대, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 브롬화비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르; 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르; 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜히단토인, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 트리글리시딜메타아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 디글리시딜트리브롬아닐린, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민; 또는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 지환족 혹은 지방족 에폭시드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이들 중에서도 특히, 고수용성이기 때문에, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르가 바람직하다.
제1 처리제에는 할로하이드린 화합물 또는 에폭시 화합물이 포함되는 바, 할로하이드린 화합물 또는 에폭시 화합물 중 어느 한쪽만이 포함되어 있어도 좋고, 할로하이드린 화합물 및 에폭시 화합물 모두가 포함되어 있어도 좋다.
제1 처리제에 있어서의, 할로하이드린 화합물 또는 에폭시 화합물의 농도는, 할로하이드린 화합물 및 에폭시 화합물의 합계 농도가 제1 처리제에 있어서, 0.5 중량% 이상 10 중량% 이하가 바람직하고, 0.7 중량% 이상 5 중량% 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌프로필렌계 고무를 포함하는 고무에 대하여 보다 높은 접착력이 얻어지기 때문이다. 한편, 0.5 중량% 미만이면, 접착력이 저하되는 경우가 있고, 10 중량%를 초과하면, 섬유에 대한 부착량이 많아져, 섬유가 지나치게 경질로 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(블록 이소시아네이트 화합물)
블록 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 화합물과 블록제와의 반응에 의해 생성되고, 블록제 유래의 기(基)에 의해 일시적으로 불활성화되어 있는 화합물이며, 소정 온도로 가열하면 그 블록제 유래의 기가 해리되어, 이소시아네이트기를 생성한다.
이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것을 이용할 수 있다. 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트류로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 디페닐프로판디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 및 이들의 이성체, 알킬 치환체, 할로겐화물, 벤젠 고리에 대한 수소 첨가물 등을 사용할 수 있다. 또한, 3개의 이소시아네이트기를 갖는 트리이소시아네이트류, 4개의 이소시아네이트기를 갖는 테트라이소시아네이트류, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등을 사용할 수도 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이들 중에서도 특히, 공업적으로 입수하기 쉽고, 내열성이 양호하기 때문에, 톨릴렌디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트가 바람직하다.
블록제로서는, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, β-프로피오락탐 등의 락탐계; 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 크실레놀 등의 페놀계; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올 등의 알코올계; 포름아미독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 벤조페논옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계; 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세틸아세톤 등의 활성메틸렌계 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 저온에서 신속히 이소시아네이트 화합물로부터 괴리되기 때문에, 락탐계, 페놀계, 옥심계 블록제가 바람직하다.
제1 처리제에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 할로하이드린 화합물 및 에폭시 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이상 500 중량부 이하가 바람직하고, 200 중량부 이상 400 중량부 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌프로필렌계 고무를 포함하는 고무에 대하여 보다 높은 접착력이 얻어지기 때문이다. 50 중량부 미만이면, 에틸렌프로필렌계 고무를 포함하는 고무와의 반응이 불충분하게 되어 접착력이 저하되는 경우가 있고, 500 중량부를 초과하면, 섬유가 지나치게 경질로 되거나, 처리 장치에 고형분이 검 업(gum-up)되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
(수용성 경화제)
제1 처리제에 포함되는 수용성 경화제는, 수용성을 가지며, 할로하이드린 화합물 또는 에폭시 화합물의 경화 반응을 진행시킬 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 수용성이란, 상온 상압하에서 물에 1 질량% 이상 용해되는 것을 기준으로 한다.
수용성 경화제로서는, 예컨대, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 수용성 이미다졸 화합물; 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸린류; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, p-옥시벤조산, 디옥시벤조산, 트리옥시벤조산, 벤조산, 메틸살리실산, 옥시프탈산, 디옥시프탈산, 옥시테레프탈산 등의 방향족 카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 도데세닐호박산, 펜타데세닐호박산, 옥타데세닐호박산 등의 불포화 카르복실산류; 호박산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아다만탄디카르복실산, 디메틸올부탄산 등의 포화 카르복실산류;와 같은 카르복실산류 및 이들 카르복실산류의 염화합물(카르복실산염 화합물)을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
수용성 이미다졸 화합물로서는, 높은 수용성을 갖기 때문에, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸-이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸-이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
카르복실산염 화합물은, 카르복실산과, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄 또는 유기염기로 이루어지는 염화합물이다. 카르복실산염 화합물을 이용하는 경우, 부분 염이어도 완전 염이어도 좋고, 산무수물을 처리욕 내에서 가수 분해하여 이용하여도 좋다. 한편, 카르복실산염 화합물에 있어서, 부분 염이란, 카르복실산 화합물의 카르복실산기의 일부를 중화한 염이며, 완전 염이란, 카르복실산 화합물의 카르복실산기 전부를 중화한 염이다.
카르복실산염 화합물로서는, 얻어지는 유기 섬유 처리 조성물의 내열성이 양호하기 때문에, 이소프탈산염 화합물, 테레프탈산염 화합물, 트리멜리트산염 화합물, 피로멜리트산염 화합물, p-옥시벤조산염 화합물, 디옥시벤조산염 화합물, 트리옥시벤조산염 화합물, 벤조산염 화합물, 메틸살리실산염 화합물, 옥시프탈산염 화합물, 디옥시프탈산염 화합물, 옥시테레프탈산염 화합물이 바람직하다. 또한, 수용성을 높이기 때문에, 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
제1 처리제에 있어서의 수용성 경화제의 함유량은, 할로하이드린 화합물 및 에폭시 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 300 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이상 100 중량부 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌프로필렌계 고무를 포함하는 고무에 대하여 보다 높은 접착력이 얻어지기 때문이다. 1 중량부 미만이면, 에틸렌프로필렌계 고무를 포함하는 고무와의 반응이 불충분하게 되어 접착력이 저하되는 경우가 있고, 300 중량부를 초과하면, 미반응 경화제가 잔존하고, 접착력이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
제1 처리제의 전체 고형분 농도는, 1 중량% 이상 20 중량% 이하가 바람직하고, 2 중량% 이상 10 중량% 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌프로필렌계 고무를 포함하는 고무에 대하여 보다 높은 접착력이 얻어지기 때문이다. 1 중량% 미만이면, 유기 섬유에 대한 제1 처리제 성분의 부착량이 부족하여, 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 20 중량%를 초과하면, 유기 섬유에 대한 제1 처리제 성분의 부착량이 지나치게 많아져, 섬유가 지나치게 경질로 되거나, 섬유나 처리 장치에 겔 물질이 발생하는 경우가 있기 때문이다.
[제2 처리제]
제2 처리제는 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다.
(레조르신/포르말린 수지)
레조르신/포르말린 수지는 레조르신과 포름알데히드를, 염산이나 황산 등의 산성 촉매, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 또는 암모니아의 존재하에, 수중에서 반응시켜 얻어지는 초기 축합물이다.
레조르신/포르말린 수지의 레조르신과 포름알데히드의 몰 비는, 레조르신:포름알데히드=1:0.1∼1:8가 바람직하고, 1:0.5∼1:5가 보다 바람직하고, 1:1∼1:4가 더욱 바람직하다.
한편, 레조르신/포르말린 수지는 레조르신, 포름알데히드, 미량의 분자량 조정제(예컨대, 염화칼슘 등), 용제(예컨대, MEK:메틸에틸케톤 등) 등을 포함할 수 있다.
레조르신/포르말린 수지의 함유량은 제2 처리제에 있어서, 아이오노머 수지(전체 고형분) 100 중량부에 대하여, 2 중량부 이상 100 중량부 이하가 바람직하고, 5 중량부 이상 50 중량부 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌프로필렌계 고무를 포함하는 고무에 대하여 보다 높은 접착력이 얻어지기 때문이다. 2 중량부 미만이면, 접착력이 저하되는 경우가 있고, 100 중량부를 초과하면, 제2 처리제 내의 아이오노머 수지 함량이 저하되어, 접착력이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
(아이오노머 수지)
아이오노머 수지는, 에틸렌, 프로필렌 등의 모노올레핀과, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산과의 공중합체이며, 그 공중합체가 형성하는 고분자 사슬 사이의 일부의 카르복실기가, 1가 또는 2가의 금속 이온으로 염을 형성하고 있는 것이며, 상기 고분자 사슬은 상기 금속 이온을 개재하여 화학적으로 부분 가교되어 있다. 대표적인 금속으로서는 Ca, Zn, Mg, Na 등을 들 수 있다.
아이오노머 수지는, 수분산액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 제2 처리제를 조정하기 전, 및 제2 처리제에 함유되어 있는 경우 중의 어느 것에 있어서도, 그 수분산액의 pH는, 7.5 이상 13 이하인 것이 바람직하고, 8 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 아이오노머 수지의 부분적인 가교가 유지되고, 응집력이 높은 균일한 접착제층을 형성할 수 있기 때문이다. 아이오노머 수지의 수분산액의 pH가 7.5 미만이면, 아이오노머 수지의 수분산액이 불안정하게 되어 겔화되기 쉽게 된다. 또한, 아이오노머 수지의 고분자 사슬 사이의 팬던트 카르복실기가 중화되어 없어져, 부분적인 화학 가교가 없어진다. 아이오노머 수지의 수분산액의 pH가 13을 초과하면, 아이오노머 수지의 수분산액의 점도가 변동되기 쉬워져, 접착성의 품질 관리가 어려워진다.
아이오노머 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 10,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 10,000 미만이면, 수지의 응집력이 저하되어 접착력이 저하되는 경우가 있고, 100,000을 초과하면, 얻어지는 섬유가 지나치게 경질로 되어, 내피로성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
아이오노머 수지로서는, 예컨대, 케미펄 S300(미쓰이화학주식회사제), 케미펄 S200(미쓰이화학주식회사제) 등을 이용할 수 있다.
제2 처리제에 있어서의 아이오노머 수지의 농도는 5 중량% 이상 20 중량% 이하가 바람직하다. 5 중량% 미만이면, 충분한 접착 효과가 발휘되기 어렵고, 20 중량%를 초과하면, 얻어지는 섬유가 지나치게 경질로 되어, 내피로성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
(블록 이소시아네이트 화합물)
제2 처리제에 이용되는 블록 이소시아네이트 화합물로서는, 제1 처리제에 사용할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있다.
제2 처리제에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 아이오노머 수지(전체 고형분) 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 30 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이상 20 중량부 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌프로필렌계 고무를 포함하는 고무에 대하여 보다 높은 접착력이 얻어지기 때문이다. 5 중량부 미만이면, 접착력이 저하되는 경우가 있고, 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 섬유가 지나치게 경질로 되어, 내피로성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
제2 처리제의 전체 고형분 농도는, 5 중량% 이상 30 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상 25 중량% 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌프로필렌계 고무를 포함하는 고무에 대하여 보다 높은 접착력이 얻어지기 때문이다. 5 중량% 미만이면, 유기 섬유에 대한 제2 처리제 함유 성분의 부착량이 적어, 충분한 접착력이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 30 중량%를 초과하면, 얻어지는 섬유가 경질로 되어, 굴곡 피로 강도 등이 낮아지는 경우가 있기 때문이다.
[임의 성분]
제1 처리제 또는 제2 처리제는, 각각 수계인 것, 즉 물 또는 물을 주성분으로 하는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 처리제에 있어서는, 물 또는 물을 주성분으로 하는 용매는, 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물을 용해 또는 분산시키는 용매, 및 블록 이소시아네이트 화합물의 분산매, 및 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물 혹은 수용성 경화제를 균일하게 유기 섬유에 부착시키기 위한 용매로서 기능한다. 제2 처리제에 있어서는, 물 또는 물을 주성분으로 하는 용매는, 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물의 분산매, 및 이들을 균일하게 유기 섬유에 부착시키기 위한 용매로서 기능한다.
본 발명에 관한 유기 섬유 처리 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라서 이하의 임의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 제1 처리제에 있어서의 임의 성분으로서는, 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물과 공중합 가능한 수지, 블록 이소시아네이트 화합물 및 수용성 경화제 이외의 경화제, 유기 증점제, 산화 방지제, 광 안정제, 접착성 향상제, 보강제, 연화제, 착색제, 레벨링제, 난연제, 대전 방지제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 제2 처리제에 있어서의 임의 성분으로서는, 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물 외에, 가황 조정제; 아연화(亞鉛華); 산화 방지제; 소포제; 습윤제; 고무 라텍스, 포름알데히드 수용액 등의 접착성 향상제 등을 들 수 있다.
상기 할로하이드린 화합물 혹은 에폭시 화합물과 공중합 가능한 수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올(PVA), 수성 아크릴 수지, 수성 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물 및 수용성 경화제 이외의 경화제로서는, 예컨대, 변성 폴리아민, 폴리아미드 수지, 폴리메르캅탄 수지, 폴리설파이드 수지, 카르보디이미드류 등을 들 수 있다.
[유기 섬유]
본 발명에 관한 유기 섬유 처리제 조성물은, 각종 유기 섬유의 처리에 이용할 수 있다. 각종 유기 섬유로서는, 타이어, 각종 호스류, 타이밍 벨트, 컨베이어 벨트, V벨트 등의 벨트류 등의 보강재로서 통상 사용되는 섬유를 들 수 있다. 또한, 그 섬유의 종류로서는 예컨대, 나일론 섬유; 레이온 섬유; 비닐론 섬유; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 섬유; 아라미드 섬유; 및 폴리우레탄 섬유 등을 들 수 있다.
이들 유기 섬유 중, 특히, 얻어지는 섬유의 기계적 강도가 우수하게 되기 때문에, 나일론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 유기 섬유는, 필라멘트 실, 코드, 직물, 직포 등의 형태의 어떠한 것이어도 좋다.
나일론 섬유로서는, 예컨대, 940 데시텍스의 멀티 필라멘트를, 각각 2줄 합하여 47회/10 cm의 꼬임을 실시한 후, 이 하연(下撚; first twist) 코드 2줄을 합하여 하연과 반대 방향으로 동일 수의 상연(上撚; final twist)을 실시한 것이 사용될 수 있다.
레이온 섬유로서는, 예컨대, 1840 데시텍스의 멀티 필라멘트를, 각각 2줄 합하여 47회/10 cm의 꼬임을 실시한 후, 이 하연 코드 2줄을 합하여 하연과 반대 방향으로 동일 수의 상연을 실시한 것이 사용될 수 있다.
폴리에스테르 섬유로서는, 예컨대, 실 점도 0.95의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 방사하고, 연신한 1,500 데니어의 멀티 필라멘트를, 각각 2줄 합하여 40회/10 cm의 꼬임을 실시한 후, 이 하연 코드 2줄을 합하여 하연과 반대 방향으로 동일 수의 상연을 실시한 것이 사용될 수 있다.
아라미드 섬유로서는, 예컨대, 표시 섬도 1,500 데니어, 필라멘트 수 1,000개의 방향족 폴리아미드 멀티 필라멘트(듀퐁사제 케이블러)를, 각각 2줄 합하여 35회/10 cm의 꼬임을 실시한 후, 이 하연 코드 2줄을 합하여 하연과 반대 방향으로 동일 수의 상연을 실시한 것이 사용될 수 있다.
[처리 방법]
본 발명의 유기 섬유의 처리 방법은, (1)제1 처리제로 유기 섬유를 처리하는 공정; 및 (2)상기 제1 처리제로 처리한 유기 섬유를 제2 처리제로 처리하는 공정을 포함하는 것이다.
제1 처리제로 유기 섬유를 처리한다고 하는 것은, 제1 처리제에 포함되는 각종 성분을 유기 섬유에 부착시키기 위해서 행해지는 처리 및 그 후의 가열 처리를 포함하는 것이다. 부착 방법으로서는, 예컨대, 롤러를 사용한 도포, 노즐로부터의 분무, 욕액(제1 처리제)에 침지하는 것 등 임의의 방법을 이용할 수 있다. 가열 방법으로서는, 제1 처리제가 부착된 유기 섬유를 100℃ 이상 250℃ 이하에서 1분 이상 5분 이하 건조 처리한 후, 추가로, 150℃ 이상 250℃ 이하에서 1분 이상 5분 이하로 열처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 건조 처리 후의 열처리의 조건으로서는, 180℃ 이상 240℃ 이하에서 2분 이상 3분 이하인 것이 바람직하다. 특히, 건조 처리 후의 열처리에 있어서, 온도가 지나치게 낮으면, 에틸렌프로필렌계 고무에 대한 접착력이 불충분하게 되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 유기 섬유가 열화되어, 강도 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
유기 섬유에 대한 제1 처리제의 부착량은, 충분한 접착력을 얻으면서도, 얻어지는 섬유가 지나치게 경질로 되지 않도록 하기 위해서, 고형분 기준으로, 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하가 바람직하고, 1 중량% 이상 7 중량% 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 부착량의 단위 [중량%]는 유기 섬유 중량을 100으로 하여 얻어지는 고형분의 중량이다.
상기 제1 처리제로 처리한 유기 섬유를 제2 처리제로 처리한다고 하는 것은, 제2 처리제에 포함되는 각종 성분을 제1 처리제로 처리한 유기 섬유에 부착시키기 위해서 행해지는 처리 및 그 후의 가열 처리를 포함하는 것이다. 제1 처리제로 유기 섬유를 처리할 때와 동일한 수단 및 조건으로 행할 수 있다. 다만, 열처리의 조건으로서는, 180℃ 이상 240℃ 이하에서 1분 이상 2분 이하인 것이 바람직하다.
제2 처리제의 유기 섬유에 대한 부착량은, 충분한 접착력을 얻으면서도, 얻어지는 섬유가 지나치게 경질로 되지 않도록 하기 위해서, 고형분 기준으로, 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하가 바람직하고, 0.5 중량% 이상 5 중량% 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 부착량의 단위 [중량%]는 유기 섬유 중량을 100으로 하여 얻어지는 고형분의 중량이다.
제1 처리제로 유기 섬유를 처리하는 공정 및 제2 처리제로 유기 섬유를 처리하는 공정 모두, 유기 섬유에 대한 제1 처리제 또는 제2 처리제의 부착량을 조정하기 위해서, 압접 롤러에 의한 압착, 스크레이퍼 등에 의한 스크레이핑, 공기 분무에 의한 불어 날림, 흡인, 비터에 의한 두들김 등의 수단을 추가로 채용하여도 좋다.
[용도]
본 발명의 유기 섬유의 처리 방법에 의해 처리된 유기 섬유는, 타이어, 호스 또는 벨트 등에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 타이어, 호스 또는 벨트의 내부에 구비하는 것, 보다 구체적으로는, 이들의 내측에 적층시키는 등의 일반적인 방법에 의해, 이들 타이어, 호스 또는 벨트 등을 보강하는 보강재로서 이용할 수 있다.
타이어, 호스 또는 벨트는 고무를 재료로 하여 형성될 수 있는바, 그 중에서도 특히, 고온 환경에 노출되기 쉬운, 자동차 등의 부품으로서 이용되는 각종 타이어, 각종 호스 및 벨트, 타이밍 벨트, 컨베이어 벨트, V벨트 등은, 고온 특성이 우수한 에틸렌프로필렌계 고무를 재료로 하여 형성될 수 있다.
에틸렌프로필렌계 고무는 일반적인 처리 조성물 및 처리 방법으로는 유기 섬유를 충분한 접착력을 가지면서 접착시키기 어렵기 때문에, 내파괴 특성 등이 뒤떨어진다. 그러나, 본 발명의 유기 섬유 처리 조성물에 의해 처리된 유기 섬유는 에틸렌프로필렌계 고무와의 접착성도 우수하기 때문에, 에틸렌프로필렌계 고무로 형성된 타이어, 호스 또는 벨트 등의 내측에 적층시키는 등의 일반적인 방법에 의해, 이들 타이어, 호스 또는 벨트 등의 보강재로 할 수 있어, 내파괴 특성, 내피로성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하, 「부」 또는 「%」는 특별히 기재하지 않는 한, 각각 「중량부」 또는「중량%」를 의미한다.
(합성예 1)
소르비톨 50 g을 톨루엔 20 g에 분산시키고, 사염화주석 0.18 g을 첨가하여, 교반하면서, 95℃ 이상 100℃ 이하의 온도 범위에서, 에피클로로하이드린 62 g을 2시간에 걸쳐 첨가하여, 반응시켰다. 에피클로로하이드린의 소실을 JIS K 7236에 기재된 적정법(滴定法)에 의해 확인하고, 용제로서 사용한 톨루엔을 감압 농축으로 제거하였다. 얻어진 농축물을 물 100 g에 용해시키고, 소르비톨클로로하이드린 화합물의 수용액(전체 고형분 농도 52.5%)를 얻었다.
(실시예 1)
에폭시 화합물로서, EX-614B(나가세켐텍스주식회사제, 소르비톨폴리글리시딜에테르) 4.8 g를 물 352 g에 교반하면서 가하고, 거기에 블록 이소시아네이트 화합물로서, ε-카프로락탐 블록 디페닐메탄디이소시아네이트 수분산체(전체 고형분 농도 54%) 26.7 g를 가하여, 제1 처리제를 조제하였다.
아이오노머 수지로서, 케미펄 S300(미쓰이화학주식회사제, 전체 고형분 농도 35%) 69.7 g를 물 74 g으로 희석하고, 이 희석액 속에, 레조르신/포르말린(RF) 수지로서, 레조르신/포르말린 초기 축합 분산액 67.3 g(레조르신과 포름알데히드의 몰 비는 레조르신:포름알데히드=1:1.5, 전체 고형분 농도 6.5%)을 가하고, 추가로, 37% 포름알데히드 수용액 4.3 g, 및 블록 이소시아네이트 화합물로서, ε-카프로락탐 블록 디페닐메탄디이소시아네이트 수분산체(전체 고형분 농도 54%) 5.9 g을 가하여, 제2 처리제를 조제하였다.
폴리에스테르 섬유로서, 폴리에스테르 코드(실 점도 0.95의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 용융 방사하고, 연신한 1,500 데니어의 멀티 필라멘트를 2줄 합하여 하연 40회/10 cm를 행하여 하연 코드를 제작하고, 이 하연 코드를 2줄 합하여, 하연과 반대 방향으로 상연 40회/10 cm를 행한 것)를, 상기 제1 처리제 내에 침지한 후, 150℃에서 130초간 건조시키고, 계속해서 240℃에서 130초간 열처리하였다. 계속해서, 제2 처리제에 침지한 후, 150℃에서 130초간 건조시키고, 계속해서 240℃에서 70초간 열처리하였다. 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 처리 후의 폴리에스테르 섬유에 대하여, 후술하는 방법으로 접착력의 측정 및 고무 부착의 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
합성예 1에서 얻어진 소르비톨클로로하이드린 화합물의 수용액(전체 고형분 농도52.5%) 4.8 g을 물 315 g에 교반하면서 가하고, 거기에 블록 이소시아네이트 화합물로서, ε-카프로락탐 블록 디페닐메탄디이소시아네이트 수분산체(전체 고형분 농도 54%) 13.9 g을 가하여, 제1 처리제를 조제하였다. 제2 처리제의 조제, 및 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 폴리에스테르 섬유의 처리는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 또한, 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 처리 후의 폴리에스테르 섬유에 대하여, 후술하는 방법으로 접착력의 측정 및 고무 부착의 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
에폭시 화합물로서, EX-614B(나가세켐텍스주식회사제, 소르비톨폴리글리시딜에테르) 4.8 g을 물 352 g에 교반하면서 가하고, 거기에 블록 이소시아네이트 화합물로서, ε-카프로락탐 블록 디페닐메탄디이소시아네이트 수분산체(전체 고형분 농도 54%) 26.7 g을 가하여, 제1 처리제를 조제하였다.
고무 라텍스로서, 닛폴 2518FS(닛뽄제온주식회사제, 비닐피리딘/스티렌/부타디엔 터폴리머 수유화액, 전체 고형분 농도 40.5%) 172 g 및 닛폴 LX-112(닛뽄제온주식회사제, 스티렌/부타디엔 코폴리머 41% 수유화액, 전체 고형분 농도 40.5%) 73 g을 물 76 g으로 희석하고, 이 희석액 속에 레조르신/포르말린 수지로서, 레조르신/포르말린 초기 축합 분산액 270 g(레조르신과 포름알데히드의 몰 비는, 1:1.5, 전체 고형분 농도 6.5%)을 천천히 휘저으면서 가하여, RFL(레조르신/포르말린/라텍스)액을 조제하였다. 얻어진 RFL(레조르신/포르말린/라텍스)액을 물 591 g으로 희석하여, 제2 처리제를 조제하였다.
제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 폴리에스테르 섬유의 처리는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 또한, 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 처리 후의 폴리에스테르 섬유에 대하여, 후술하는 방법으로 접착력의 측정 및 고무 부착의 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
합성예 1에서 얻어진 소르비톨클로로하이드린 화합물의 수용액(전체 고형분 농도 52.5%) 4.8 g을 물 315 g에 교반하면서 가하고, 거기에 블록 이소시아네이트 화합물로서, ε-카프로락탐 블록 디페닐메탄디이소시아네이트 수분산체(전체 고형분 농도 54%) 13.9 g을 가하여, 제1 처리제를 조제하였다. 제2 처리제의 조제, 및 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 폴리에스테르 섬유의 처리는 비교예 1과 동일하게 행하였다. 또한, 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 처리 후의 폴리에스테르 섬유에 대하여, 후술하는 방법으로 접착력의 측정 및 고무 부착의 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
에폭시 화합물로서, EX-614B(나가세켐텍스주식회사제, 소르비톨폴리글리시딜에테르) 10.0 g을 물 209 g에 교반하면서 가하고, 거기에 3불화붕소모노에틸아민 1.0 g을 가하여, 제1 처리제를 조제하였다. 제2 처리제의 조제, 및 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 폴리에스테르 섬유의 처리는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 또한, 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 처리 후의 폴리에스테르 섬유에 대하여, 후술하는 방법으로 접착력의 측정 및 고무 부착의 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
에폭시 화합물로서, EX-614B(나가세켐텍스주식회사제, 소르비톨폴리글리시딜에테르) 10.0 g을 물 190 g에 교반하면서 가하여, 제1 처리제를 조제하였다. 제2 처리제의 조제, 및 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 폴리에스테르 섬유의 처리는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 또한, 제1 처리제 및 제2 처리제에 의한 처리 후의 폴리에스테르 섬유에 대하여, 후술하는 방법으로 접착력의 측정 및 고무 부착의 평가를 행하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
<접착력의 측정>
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 4에 있어서, 제1 처리제 및 제2 처리제에 의해 처리한 폴리에스테르 섬유를 각각 5개씩 준비하고, 그 5개의 폴리에스테르 섬유 위에, 에틸렌프로필렌계 미가황 고무를 얹은 후, 160℃, 30분간 프레스 가황하고, 그 후 5개의 폴리에스테르 섬유를 200 mm/분의 속도로 폴리에스테르 섬유와 고무를 박리하는 데 소요된 힘을 측정하였다. 그 힘은, 접착력으로서 단위 [N/5개]로서 나타낸다. 이 힘의 수치가 클수록 고무에 대한 접착성이 우수하다.
<고무 부착의 평가>
접착력의 측정에 의해 박리한 후의 폴리에스테르 섬유의 표면을 눈으로 확인함으로써 관찰하여, 고무 부착의 상태를 평가하였다. 고무 부착율의 수치가 클수록 고무에 대한 접착성이 우수하다.
○:폴리에스테르 섬유의 고무와의 접착면에 있어서의, 고무 부착율이 80% 이상.
△:폴리에스테르 섬유의 고무와의 접착면에 있어서의, 고무 부착율이 20% 이상 80% 미만.
×:폴리에스테르 섬유의 고무와의 접착면에 있어서의, 고무 부착율이 20% 미만.
제1 처리제 제2 처리제 접착력
(N/5개)		 고무 부착
실시예 1 소르비톨폴리글리시딜에테르/블록 이소시아네이트화합물 RF/아이오노머수지/블록이소시아네이트화합물 60 ○
실시예 2 소르비톨클로로하이드린화합물/블록이소시아네이트화합물 RF/아이오노머수지/블록이소시아네이트화합물 55 △
비교예 1 소르비톨폴리글리시딜에테르/블록이소시아네이트화합물 RFL 29 ×
비교예 2 소르비톨클로로하이드린화합물/블록이소시아네이트화합물 RFL 21 ×
비교예 3 소르비톨폴리글리시딜에테르/3불화붕소모노에틸아민 RF/아이오노머수지/블록이소시아네이트화합물 36.8 ×
비교예 4 소르비톨폴리글리시딜에테르 RF/아이오노머수지/블록이소시아네이트화합물 43 ×
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 유기 섬유 처리 조성물에 의해 처리한 유기 섬유는 접착력이 높고, 고무 부착율도 크기 때문에, 에틸렌프로필렌계 고무에 대한 접착성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 할로하이드린 화합물 또는 에폭시 화합물 및, 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 처리제와, 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제2 처리제로 이루어지는, 유기 섬유 처리 조성물.
  2. 할로하이드린 화합물 또는 에폭시 화합물 및, 수용성 경화제를 포함하는 제1 처리제와, 레조르신/포르말린 수지, 아이오노머 수지 및 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제2 처리제로 이루어지는, 유기 섬유 처리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 섬유는 나일론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인, 유기 섬유 처리 조성물.
  4. 이하의 (1) 및 (2)의 공정을 포함하는, 유기 섬유의 처리 방법.
    (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 제1 처리제로 유기 섬유를 처리하는 공정
    (2) 제1항 또는 제2항에 기재된 제1 처리제로 처리한 유기 섬유를 제1항 또는 제2항에 기재된 제2 처리제로 처리하는 공정
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기 섬유는 나일론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것인, 유기 섬유의 처리 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 유기 섬유의 처리 방법에 의해 처리된 유기 섬유.
  7. 제6항에 기재된 유기 섬유를 이용한 타이어, 호스 또는 벨트.
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