KR20190027189A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20190027189A
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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 Si 또는 Sn이 포함된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수성 유기 용매; 리튬염; 플루오로에틸렌 카보네이트; 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제; 및 하기 화학식 5 또는 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00025

[화학식 2]
Figure pat00026

[화학식 3]
Figure pat00027

[화학식 4]
Figure pat00028

[화학식 5]
Figure pat00029

[화학식 6]
Figure pat00030

(상기 화학식 1 내지 6에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다.)

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 장비 또는 휴대용 전지의 수요가 증가함으로 인해 리튬 이차 전지의 고용량을 구현하기 위해 기술 개발이 지속적으로 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료, 또는 실리콘, 주석 등의 실리콘계 음극 활물질이 주로 사용되고 있으며, 용량 면에서 실리콘계 음극 활물질이 보다 적절하게 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
일 구현예는 향상된 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, Si 또는 Sn이 포함된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수성 유기 용매; 리튬염; 플루오로에틸렌 카보네이트; 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제; 및 하기 화학식 5 또는 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된, 1차, 2차 또는 3차 알킬기 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고,
n는 0 내지 3의 정수이고,
m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 화학식 5 내지 6에서,
Rg, Rh, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 Rg, Rh, Ri 및 Rj 중 적어도 두 개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성하는 것이고,
Rk 및 Rp는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 Rk 및 Rp개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성하는 것임)
상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 10 : 1 내지 0.066 : 1 중량비일 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
상기 제1 첨가제는 비스(트리메틸실릴) 설페이트, 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄설포네이트), 트리메틸실릴 메탄설 포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 첨가제는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬 디플로루오로비스(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있으며, 이 실리콘-탄소 복합체는 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 우수한 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 Si 또는 Sn을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수성 유기 용매; 리튬염; 플루오로에틸렌 카보네이트 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제; 및 하기 화학식 5 또는 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된, 1차, 2차 또는 3차 알킬기 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고,
n는 0 내지 3의 정수이고,
m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬기는 C1 내지 C9 의 알킬기이고, 상기 알케닐기는 C2 내지 C9 의 알케닐기이고, 상기 아릴기는 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다.
또한, 상기 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기 및 치환된 아릴기에서, 치환기는 F, Cl, Br, I와 같은 할로겐 원자일 수 있다.
상기 할로겐 원자는F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00011
[화학식 6]
Figure pat00012
상기 화학식 5 내지 6에서,
Rg, Rh, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 Rg, Rh, Ri 및 Rj 중 적어도 두 개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성하는 것이고,
Rk 및 Rp는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 Rk 및 Rp개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성하는 것이다.
상기 알킬기는 C1 내지 C5 알킬기이고, 상기 할로겐은 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 0.5 중량% 내지 3중량%일 수 있다. 상기 제1 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 보호 효과가 매우 우수하여, 보다 적절한 상온 및 고온 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 7 중량%일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 피막을 보다 충분히 형성할 수 있고, 적절한 이온 전도도를 유지할 수 있어, 보다 향상된 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 상기 범위보다 적은 경우 음극 피막 형성 부족 및 과량인 경우 이온 전도도가 떨어져 수명에 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 10 : 1 내지 0.066 : 1 중량비일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 6 : 1 내지 0.1 : 1 중량비일 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉, 제1 첨가제를 제2 첨가제 중량에 대하여 10배를 초과하게 과량 사용하거나, 0.066 보다 소량 사용하는 경우, 양/음극 계면 안정화 효과가 부족하여 사이클 수명이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 7 중량%일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 플로오로에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, Si 음극 피막 형성이 안정적이므로, 사이클 수명을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 만약, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트 함량이 상기 범위보다 적은 경우 Si 음극 피막 형성이 불안정하여 수명 성능 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 범위보다 많은 경우에는 저항이 증가하여 출력 저하 문제가 있을 수 있다.
상기 제1 첨가제는 비스(트리메틸실릴) 설페이트, 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄설포네이트), 트리메틸실릴 메탄설 포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 첨가제는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬 디플로루오로비스(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si 또는 Sn을 포함하는 음극 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), 실리콘-탄소 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 Si을 포함하는 Si계 음극 활물질일 수있고, 상기 Si계 음극 활물질은 SiOx(0 < x < 2), 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합인 일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘-탄소 복합체에서 코어는 기공을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 더욱 사용할 수 있다. 즉, 음극 활물질로 Si 또는 Sn을 포함하는 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. Si 또는 Sn을 포함하는 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 1 : 99 내지 10 : 90 중량%일 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
Si 또는 Sn을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 플루오로에틸렌 카보네이트, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 효과는 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 현저하게 향상될 수 있다.
만약, 음극 활물질로 탄소계 음극 활물질만을 사용하는 경우에는, 플루오로에틸렌 카보네이트, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하더라도, 열화된 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 나타내기에 적절하지 않다.
이와 같이, 본원 발명은 음극 활물질로는 Si 또는 Sn을 포함하는 음극 활물질을 사용하고, 전해질로는 플루오로에틸렌 카보네이트, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지로서, 이러한 특정 조합을 갖는 경우, 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량과 혼합비가 상술한 특정 범위를 만족하는 경우, 상온 및 고온 사이클 수명 특성 향상 효과가 더욱 증가될 수 있다.
따라서, 만약 음극 활물질 및 전해질에 관한 상기 조합 중 하나라도 만족하지 않는다면, 향상된 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 얻을 수 없어, 적절하지 않다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 상기 Si 또는 Sn을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 7의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00013
(상기 화학식 7에서, R10 내지 R15는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 유기 용매로 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질로 LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)와 같은 니켈계 양극 활물질 중 적어도 두 종을 혼합하여 사용할 수 있고, 또는 상기 니켈계 양극 활물질과 상기 양극 활물질의 화학식 중 상기 니켈계 양극 활물질을 제외한 다른 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 상기 니켈계 양극 활물질로 LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.5 ≤ b1 ≤ 0.98, 0 < c1 ≤ 0.3, 0 < d1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤0.1, b1 + c1 + d1 + z1=1, X는 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, G는 Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합임)을 적절하게 사용할 수 있다.
이들을 혼합하여 사용하는 경우, 이 혼합비는 목적하는 물성에 따라 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로 상기 니켈계 양극 활물질과 다른 활물질을 혼합하여 사용하는 경우에는 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 니켈계 양극 활물질의 함량을 30 중량% 내지 97 중량%로 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 11와 비교예 14 및 15)
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(20:40:40 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 플루오로에틸렌 카보네이트, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 첨가하여, 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제조하였다.
상기 비수 전해질, 양극 및 음극을 이용하여, 통상의 방법으로 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해액 주액량은 3g으로 하였다.
상기 양극은 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 제조하였다.
상기 음극은 실리콘-탄소 복합체(SCN)와 인조 흑연의 혼합물(실리콘-탄소 복합체와 인조 흑연 혼합비는 5 : 95 중량비) 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 제조하였다. 상기 실리콘-탄소 복합체 음극 활물질은 인조 흑연 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 석탄계 핏치 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 것으로서, 이때, 상기 실리콘의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 30 중량%이고, 상기 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여, 40 중량%이고, 상기 비정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여, 30 중량%이고, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 50nm인 것을 사용하였다.
(비교예12 및 13)
1.15M LiPF6 를 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(20:40:40 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 첨가하여, 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제조하였다.
상기 양극은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 제조하였다.
상기 음극은 인조 흑연 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하고, 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 0.5C 충전 1.0C 방전으로 300회 충방전 사이클을 진행하고, 1회 방전 용량에 대한 300회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 고온 용량 유지율로 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 제조된 리튬 이차 전지를 고온(45℃)에서 0.5C 충전 1.0C 방전 300회 충방전 사이클을 진행하고, 1회 방전 용량에 대한 300회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 상온 용량 유지율로 하기 표 1에 나타내었다.

FEC 함량(중량%)
 제1 첨가제(중량%) 제2 첨가제(중량%) 제1 첨가제 : 제2 첨가제 중량비
 상온 용량 유지율(%)
 고온 용량 유지율(%)
TESS TMSES DEMSS LiDFOP LiBOB
실시예 1 3 1 0 0 1 0 1:1 87 78
실시예 2 3 0 1 0 1 0 1:1 86 76
실시예 3 3 1 0 0 0 1 1:1 85 74
실시예 4 3 0.5 0 0 1 0 0.5:1 85 76
실시예 5 1 0.5 0 0 3 0 0.17:1 87 80
실시예 6 1 0.5 0 0 5 0 0.1:1 88 82
실시예 7 1 2 0 0 0.5 0 4:1 88 79
실시예 8 1 3 0 0 0.5 0 6:1 90 79
실시예 9 1 0.5 0 0 0.5 0 1:1 85 75
실시예 10 1 3 0 0 3 0 1:1 90 83
실시예 11 3 0 0 1 0 1 1:1 84 77
비교예 1 3 0 0 0 0 0 0 70 62
비교예 2 5 0 0 0 0 0 0 78 65
비교예 3 0 0 0 0 1 0 0 52 43
비교예 4 0 1 0 0 0 0 0 55 41
비교예 5 3 1 0 0 0 0 0 62 65
비교예 6 3 0 0 0 1 0 0 64 66
비교예 7 1 0 0 0 0 0 0 45 30
비교예 8 1 0.05 0 00 0.05 0 1:1 47 33
비교예 9 1 0.05 0 0 8 0 0.00625:1 50 46
비교예 10 1 0 6 0 0.05 0 12:1 54 42
비교예 11 1 0 6 0 8 0 0.75:1 55 48
비교예 12 3 1 0 0 0 1 0 75 66
비교예 13 3 0 0 1 1 0 0 70 63
비교예 14 3 5 0 0 8 0 0.625:1 40 33
비교예 15 3 6 0 0 7 0 0.86:1 41 35
상기 표 1에서, TESS는 비스(트리에틸실릴 설페이트)(bis(triethylsilyl sulfate, 하기 화학식 1a임)이고,
TMSES는 트리메틸실릴에탄설포네이트(triethylsilyl methane sulfonate, 하기 화학식 3a임)이고,
DESMSS는 디에틸비스틔플루오로메탄설포닐옥시실란(di-ethylbis(trifluoromethanesulfonyloxy)silane, 하기 화학식 2a)이고,
LiDFOP는 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate, 하기 화학식 5a)이고,
LiBOB은 리튬 비스옥살라토 보레이트(lithium bisoxalato borate, 하기 화학식 6a)이다.
[화학식 1a]
Figure pat00014
[화학식 3a]
Figure pat00015
[화학식 2a]
Figure pat00016
[화학식 5a]
Figure pat00017
[화학식 6a]
Figure pat00018
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 플루오로에틸렌 카보네이트를 0.1 중량% 내지 7 중량% 범위로 포함하고, 제1 첨가제를 0.1 중량% 내지 5 중량%로, 제2 첨가제를 0.1 중량% 내지 7 중량%로, 10 : 1 내지 1 : 15 중량비로 포함하는 전해질과, 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하는 실시예 1 내지 11의 리튬 이차 전지는 우수한 상온 및 고온 용량 유지율 특성을 나타냄을 알 수 있다.
그 반면, 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하고, 전해질이 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하지만, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 비교예 1과 7, 또한 플루오로에틸렌, 제1 첨가제 및 제2 첨가제 중 두 가지만을 포함하는 비교예 2 내지 6의 리튬 이차 전지는 열화된 상온 및 고온 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하고, 플루오로에틸렌 카보네이트, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하나, 제1 첨가제 및 제2 첨가제 함량이 각각 0.05 중량%로 소량인 비교예 8, 제1 첨가제는 0.05 중량%로 소량, 제2 첨가제는 8 중량%로 과량 사용한 비교예 9, 제1 첨가제는 6 중량%로 과량, 제2 첨가제는 0.05 중량%로 소량인 비교예 10, 제1 및 제2 첨가제를 각각 6 중량% 및 8 중량%로 과량 사용한 비교예 11의 경우 상온 및 고온 용량 유지율이 현저하게 열화됨을 알 수 있다.
아울러, 플루오로에틸렌 카보네이트, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 적절한 함량으로 포함하더라도, 음극 활물질이 인조 흑연만을 포함하는 경우, 상온 및 고온 용량 유지율이 저하됨을 알 수 있다.
또한, 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하고, 플루오로에틸렌 카보네이트, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하나, 제1 첨가제는 5 중량%로 포함하나, 제2 첨가제를 8 중량%로 과량 포함하는 비교예 14, 제2 첨가제는 7 중량%로 포함하나, 제1 첨가제를 6 중량%로 과량 포함하는 비교예 15의 경우, 상온 및 고온 용량 유지율이 현저하게 열화됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. Si 또는 Sn이 포함된 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수성 유기 용매; 리튬염; 플루오로에틸렌 카보네이트; 하기 화학식 1 내지 4로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제1 첨가제; 및 하기 화학식 5 또는 6으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 포함하는 비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [화학식 2]
    Figure pat00020

    [화학식 3]
    Figure pat00021

    [화학식 4]
    Figure pat00022

    (상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된, 1차, 2차 또는 3차 알킬기 치환 또는 비치환된 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, X는 수소 또는 할로겐 원자이고,
    n는 0 내지 3의 정수이고,
    m1 및 m2는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수임)
    [화학식 5]
    Figure pat00023

    [화학식 6]
    Figure pat00024

    (상기 화학식 5 내지 6에서,
    Rg, Rh, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 Rg, Rh, Ri 및 Rj 중 적어도 두 개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성하는 것이고,
    Rk 및 Rp는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 알킬기 또는 Rk 및 Rp개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성하는 것임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 7 중량%인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 10 : 1 내지 0.066 : 1 중량비인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 7 중량%인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제는 비스(트리메틸실릴) 설페이트, 디-t-부틸실릴비스(트리플루오로메탄설포네이트), 트리메틸실릴 메탄설 포네이트, 트리메틸실릴 벤젠설포네이트, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트, 트리에틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬 디플로루오로비스(옥살라토)보레이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체는 비정질 탄소층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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