KR20190020077A - 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 용기의 내측으로부터 외측으로 순서대로, 내층 1(접착성 관능기를 갖지 않고, 가열 감량 0.20질량％ 이하인 불소 수지), 내층 2(접착성 관능기를 갖고, 가열 감량 0.40질량％ 이하인 불소 수지), 배리어 겸 접착 수지층(첨가물을 함유하지 않는 폴리아미드), 접착성층(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지), 배리어층(에틸렌비닐알코올 공중합 수지) 및 외층 1(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 자외선 투과율 1％ 이하의 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지)을 적층하고, 상기 각 층이 투명하고, 23℃및 40℃에서의 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 각각 5 이하 및 10 이하인 내약품성 취입 성형 적층 용기이고, 자외선 차단성, 산소 배리어성 등이 우수하고, 불순 미립자의 용출이 적고, 투명 유리병과 같은 시인성을 갖는다.
Description
본 발명은, 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 내약품성이나 기계적 강도 등이 우수하고, 예를 들어 40℃에서 30일 저장하고 있는 약품이나 향료 등의 중으로의 불순 미립자의 용출량(개수/㎖)이 10 이하로 매우 적어, 즉 클린도가 양호한 취입 성형(블로우 성형) 적층 용기로서, 수용한 내용액을 외부로부터 육안 확인할 수 있다는, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가짐과 함께, 자외선 차단성, 산소 배리어성도 우수한, 초고순도 약품 용기로서도 사용 가능한 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기에 관한 것이다.
일반적으로, 약품이나 향료 등을 보존하는 용기로서 유리 용기나 실러 보틀(시판되는 향료 용기) 등의 내약품성 플라스틱제의 용기나 금속 용기의 내면을 코팅 처리한 용기가 사용되고 있다.
반도체 분야에서는, 저장되어 있는 고순도 약품류를 고순도인 채로 보존할 수 있는 것이 필요하다. 유리 용기는 용기 자체가 무겁기 때문에 취급이 불편하고, 낙하 등에 의해 균열되어 버리는 경우도 있다.
한편, 폴리에틸렌계 수지로 이루어지는 성형 용기는 취급시에 잘 균열되지 않고, 경량이라는 장점이 있다. 그러나, 반도체 제조에 있어서 에칭이나 세정에 사용되는 고순도 약품, 예를 들어 황산, 질산, 과산화수소수 등, 및 반도체 프로세스용, 액정 디스플레이용 등에 사용되는 고순도의 용제계 레지스트나 희석 용제, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸셀로솔브 등, 및 살균, 소독, 제제 원료 등의 의약용에 사용되는 고순도의 용제, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등은 보관 저장하고 있는 동안에, 용기를 형성하고 있는 수지 조성물이나 첨가제로부터 저장되어 있는 약품 중으로 불순 미립자가 침출(浸出)되어, 약품의 순도가 저해되어 버리는 문제가 있고, 이 때문에 반도체, 액정의 품질 및 수율에 현저한 악영향을 미치거나, 약품의 보존 기간을 짧게 한다는 문제가 있다.
약품을 용기 중에 장기간 저장하고 있는 동안에, 용기를 형성하고 있는 수지 조성물로부터 내용물인 약품 중으로 불순 미립자가 침출되어, 이 불순 미립자가 내용물을 불순화하는 정도를 나타내는 지수로서 클린도라는 것이 있다.
클린도는 일단 검사 용기를 성형하고, 그 검사 용기에 일정 기간(23℃에서 30일) 초순수를 저장한 후, 수지제의 용기가 저장하고 있던 물 1㎖ 중에 입경 0.2㎛ 이상의 미립자가 몇 개 존재하는지를 산정하여 구한다.
(종래의 불순 미립자(파티클)의 측정법)
1. 측정 장치:(주) 리온 제조 파티클 카운터 「KL-26」RION KL-26을 사용한다.
2. 측정 검체:성형된 용기에 초순수를 만수로 충전하고 23℃에서 30일 저장 후, 직립 상태로 20분간 정치(靜置)시킨 용기로부터 측정 시료를 채취한 것을 측정 검체로 한다.
3. 측정 전에 초순수로 파티클 카운터를 퍼지 후, 초순수 25㎖로 2회, 측정 장치를 세정한다.
4. 세정 후, 초순수를 10㎖ 파티클 카운터에 주입하고, 파티클수를 측정한다. 이 조작을 2회 하여, 0.2㎛ 이상의 파티클수가 제로(A)인 것을 확인한다.
5. 25㎖의 측정 검체로 2회, 측정 장치를 세정한다.
6. 세정 후, 측정 검체의 초순수를 만수로 한 용기(보틀)로부터 10㎖를 파티클 카운터에 주입하고, 파티클수를 측정한다. 이 조작을 2회 하여, 0.2㎛ 이상의 파티클수의 평균값(B)을 구한다.
7. 측정값으로부터 1㎖ 중의 파티클값을 다음 식으로 계산하여 구한다.
(B(개))÷10㎖=개/㎖
종래는, 클린도가 500개/㎖ 미만이면, 반도체, 액정의 품질 및 수율을 향상시킬 수 있다고 되어 있었다. 현재는 더욱 엄격해져, 5개/㎖ 이하가 요구되는 경우가 많아지고 있다.
그러나, 최근에는, 클린도의 요구가 더욱 높아져, 검사 용기를 성형하고, 그 검사 용기에 초순수를 만수로 충전하고 23℃에서 30일 저장 후의 초순수 1㎖ 중에 입경 0.2㎛ 이상의 불순 미립자의 용출량(개수/㎖)이 5 이하이고, 또한 40℃에서 30일 저장 후의 초순수 1㎖ 중에 입경 0.2㎛ 이상의 불순 미립자의 용출량(개수/㎖)이 10 이하인 것을 구할 수 있게 되었다.
향료 분야에 사용되는 용기로서, 금속캔 내면에 불소 코팅한 캔이나 실러 보틀이 시장에서 사용되고 있지만, 금속캔의 경우, 패임이나 녹의 문제가 있어, 실러 보틀에서는 향료 성분이 변질되어, 향료로서의 품질 열화의 문제가 자주 발생하고 있다.
그래서, 폴리에틸렌 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 원료 수지의 중량 평균 분자량이 일정한 범위에 있고, 수지 조성물 중의 차광성 안료와 분산제의 함유량이 일정한 범위에 있고, 수지 조성물 중의 저분자량의 중합체, 첨가제의 함유량을 일정 중량 미만으로 한 폴리에틸렌 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 수지 조성물로 성형된 용기가, 기계적 강도가 우수하고, 취급이 용이하고, 보관 저장되어 있는 약품 중으로의 불순 미립자의 침출이 매우 적은, 차광성을 갖는 고순도 약품용 차광 용기(특허문헌 1 참조)로서 제안되어 있다.
그러나, 이 용기는, 종래의 측정법으로 클린도 500개/㎖ 미만을 만족시키지만, 클린도 5개/㎖ 이하가 되지 않는 데다가, 수용한 내용액의 변질을 방지하기 위한 산소 배리어성 등을 가지고 있지 않는 등의 문제가 있었다.
또, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트 또는 부틸셀로솔브의 고순도 용제를 수용하는 용기로서, 상기 용기의 적어도 내측 표면이 밀도 940∼970Kg/m3의 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 수지로 이루어지고, 액체 크로마토그래피에 의해 정량되는 그 수지 중의 중화제, 산화 방지제 및 내광 안정제의 함유량이 그 수지의 전체 중량에 대하여, 각각 0.01중량％ 이하이고, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정되는 그 수지의 중량 평균 분자량이 12만∼26만이고, 상기 수지 중의 분자량 1,000 이하의 중합체가 상기 수지의 전체 중량에 대하여 2.5 중량％ 미만인 고순도 용제용 용기(특허문헌 2 참조)가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 2의 고순도 용제용 용기는, 종래의 측정법으로 클린도 500개/㎖ 미만을 만족시키지만, 클린도가 5개/㎖ 이하가 되지 않는 데다가, 수용한 내용액의 변질을 방지할 수 있는 자외선 차단성 등도 떨어진다는 문제가 있다.
또, 밀도 940∼970Kg/m3의 폴리에틸렌 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 수지에, 적어도 산화티탄이나 카본 블랙 등의 차광성 안료 0.01중량％∼5중량％ 및 액체 또 기체 배리어성 수지의 4중량％∼25중량％가 첨가된 수지 조성물로 이루어지는 고순도 약품용 용기로서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정되는 그 수지의 중량 평균 분자량이 12만∼26만, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 중합체가 그 수지의 5중량％ 미만, 그 α-올레핀이, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 중에서 선택되는 적어도 1종류인 고순도 약품용 용기(특허문헌 3 참조)가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 3의 고순도 약품용 용기는, 역시 종래의 측정법으로 클린도 500개/㎖ 미만을 만족시키는 것이고, 클린도가 5개/㎖ 이하가 되지 않는다는 문제가 있다.
또, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 또는 옥텐-1의 올레핀의 중합체, 및 에틸렌과 그 이외의 올레핀의 공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하고, 중화제, 산화 방지제 및 내광 안정제의 각각의 함유량을 최대 0.01중량％로 하는 고순도 수지로 이루어지는 내층과, 폴리(에틸렌-코-비닐알코올)을 포함하는 용제 배리어성 수지의 중간층과, 차광성 물질을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 외층이 블로우 성형된 용기이고, 분광 광도계에 의해 측정되는 용기의 전층의 파장 400㎚ 이하에 있어서의 최저 흡광도가 2.0 이상이고, 또한 용기의 전층의 흡광도를 그 전층의 두께로 나눈 파장 400㎚에 있어서의 흡광 계수가 1.5㎜-1 이상, 동일하게 파장 600㎚에 있어서의 흡광 계수가 1.5㎜-1 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 약품액용 용기(특허문헌 4 참조)가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 4의 고순도 약품액용 용기는, 종래의 측정법으로 클린도 100개/㎖ 미만을 만족시키는 것이고, 클린도가 5개/㎖ 이하가 되지 않는다는 문제가 있다.
본 출원인은 먼저, 용기의 내측으로부터 외측으로 순서대로, 하기의 내층, 배리어 겸 접착 수지층, 접착층, 배리어층, 접착층 및 외층을 적층하여 이루어지는 내약품성 취입 성형 적층 용기로서, 상기 각 층이 투명성을 갖는 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기를 제안했다(특허문헌 5 참조).
내층:불소 수지
배리어 겸 접착 수지층:폴리아미드 수지
접착층:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지
배리어층:에틸렌비닐알코올 공중합 수지
접착층:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지
외층:초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지
상기와 같이, 최근에는, 클린도의 요구가 더욱 높아져, 검사 용기를 성형하고, 그 검사 용기에 초순수를 만수로 충전하고 23℃에서 30일 저장 후의 초순수 1㎖ 중에 입경 0.2㎛ 이상의 불순 미립자의 용출량(개수/㎖)이 5 이하이고, 또한 40℃에서 30일 저장 후의 초순수 1㎖ 중에 입경 0.2㎛ 이상의 불순 미립자의 용출량(개수/㎖)이 10 이하인 것이 요구되게 되었다.
본 출원인이 앞서 제안한 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기(특허문헌 5 참조)는, 내약품성이나 기계적 강도 등이 우수하고, 보관 저장되어 있는 약품이나 향료 등의 중으로의 불순 입자의 침출이 적고, 23℃에서 30일 저장 후의 초순수 1㎖ 중에 입경 0.2㎛ 이상의 불순 미립자 용출량(이하, 클린도라고 칭하는 경우가 있다)(개수/㎖)이 5 이하이고, 수용한 내용액을 외부로부터 육안 확인할 수 있다는, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가짐과 함께, 자외선 차단성, 산소 배리어성도 우수한 것이지만, 40℃에서 30일 저장 후의 초순수 1㎖ 중에 입경 0.2㎛ 이상의 불순 미립자의 용출량(개수/㎖)이 10을 초과하는 문제가 있는 것 외에, 외층의 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지에 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 특성을 부여하기 위해서 고가의 조핵제나 내광 안정제를 첨가할 필요가 있으므로, 비용 상승이 된다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 내약품성이나 기계적 강도 등이 우수하고, 보관 저장하고 있는 초고순도 약품 등의 중으로의 용기측으로부터 침출되는 불순 미립자의 개수를 나타내는 지수로서의 클린도가, 23℃에서 30일 저장 후에 5 이하이고, 또한 40℃에서 30일 저장 후에 10 이하이고, 수용한 내용액을 외부로부터 육안 확인할 수 있다는, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 가짐과 함께, 자외선 차단성, 산소 배리어성도 우수한 것임과 함께, 외층의 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지에 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 특성을 부여하기 위해서 고가의 조핵제나 내광 안정제를 첨가하는 일이 없고, 상기 종래품보다 저비용이고 경제성이 우수한 향료나 포토레지스트액 등의 초고순도 약품 용기로서도 사용 가능한 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 종래의 문제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 예를 들어, 용기의 내측으로부터 외측으로 순서대로, 내층 1, 내층 2, 배리어 겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층 및 외층을 적층하여 이루어지는 각 층이 투명성을 갖고, 투명 유리병에 필적하는 시인성을 갖는 내약품성 취입 성형 적층 용기로서, 상기 내층 1로서, 접착성 관능기를 갖지 않고, 내층 2의 불소 수지에는 접착성을 갖지만 다른 층에는 접착성을 갖지 않는 첨가제 프리의 가열 감량이 0.20질량％ 이하인 특정한 불소 수지를 사용하고, 상기 내층 2로서, 접착성 관능기를 갖고, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층에 접착성을 갖는 첨가제 프리의 가열 감량이 0.40질량％ 이하인 특정한 불소 수지를 사용하고, 배리어 겸 접착 수지층으로서, 의도적으로 첨가되는 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 23℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 5 이하, 또한 40℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 10 이하라는 클린도를 달성할 수 있고, 배리어층으로서 에틸렌비닐알코올 공중합 수지를 사용함으로써, 가스 배리어성을 향상시킬 수 있고, 외층에 고가의 조핵제나 내광 안정제를 첨가하지 않는, 자외선 차단성과 투명성 등이 우수하고, 용융 장력이 큰 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 드로우다운 등이 발생하지 않고, 성형성이나 기계적 강도 등이 개선되므로, 향료나 포토레지스트액 등의 고가이고 위험성이 높은 화학 물질도 많은 초고순도 약품의 용기로서도 대응 가능한 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 이루는 데에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 청구항 1의 발명은, 용기의 내측으로부터 외측으로 순서대로, 하기의 내층 1, 내층 2, 배리어 겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층 및 외층 1을 적층하여 이루어지는, 상기 각 층이 투명성을 갖는 내약품성 취입 성형 적층 용기로서, 23℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 5 이하, 또한 40℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 10 이하인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기이다.
내층 1:접착성 관능기를 갖지 않고, 내층 2의 불소 수지에는 접착성을 갖지만 다른 층에는 접착성을 갖지 않는, 첨가제 프리의 불소 수지로서, 가열 감량이 0.20질량％ 이하이다.
내층 2:접착성 관능기를 갖고, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층에 접착성을 갖는, 첨가제 프리의 불소 수지로서, 가열 감량이 0.40질량％ 이하이다.
배리어 겸 접착 수지층:의도적으로 첨가되는 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는, 카프로락탐의 개환 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드이다.
접착성층:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지이다.
배리어층:에틸렌비닐알코올 공중합 수지이다.
외층 1:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 배리어층과의 접착성이 우수함과 함께, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지이다.
본 발명의 청구항 2의 발명은, 용기의 내측으로부터 외측으로 순서대로, 하기의 내층 1, 내층 2, 배리어 겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층, 접착성층 및 외층 2를 적층하여 이루어지는, 상기 각 층이 투명성을 갖는 내약품성 취입 성형 적층 용기로서, 23℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 5 이하, 또한 40℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 10 이하인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기이다.
내층 1:접착성 관능기를 갖지 않고, 내층 2의 불소 수지에는 접착성을 갖지만 다른 층에는 접착성을 갖지 않는, 첨가제 프리의 불소 수지이며, 가열 감량이 0.20질량％ 이하이다.
내층 2:접착성 관능기를 갖고, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층에 접착성을 갖는, 첨가제 프리의 불소 수지로서, 가열 감량이 0.40질량％ 이하이다.
배리어 겸 접착 수지층:의도적으로 첨가되는 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는, 카프로락탐의 개환 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드이다.
접착성층:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지이다.
배리어층:에틸렌비닐알코올 공중합 수지이다.
접착성층:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지이다.
외층 2:파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지이다.
본 발명의 청구항 3의 발명은, 청구항 1 혹은 청구항 2에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 내층 2에 사용하는 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 단량체(α)는 접착성 관능기를 갖는 단량체인 것을 나타내고, 그리고 하기 특성을 갖는 불소 수지인 것을 특징으로 한다.
(특성)
MFR(265℃, 5Kg 하중 g/10min):10∼40
비중:1.7∼1.9
융점(℃):150∼220
본 발명의 청구항 4의 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 내층 1에 사용하는 불소 수지는, 상기 접착성 관능기를 갖지 않고, 하기 특성을 갖는 불소 수지인 것을 특징으로 한다.
(특성)
MFR(297℃, 5Kg 하중 g/10min):9∼35
비중:1.7∼2.0
융점(℃):200∼240
본 발명의 청구항 5의 발명은, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가, 하기 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
(특성)
융점(℃):170∼250
밀도(Kg/m3):1.0∼1.2
본 발명의 청구항 6의 발명은, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 배리어층은, 하기의 특성을 갖는 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐알코올 공중합 수지인 것을 특징으로 한다.
(특성)
MFR(210℃, 2.16Kg 하중 g/10min):2∼5
밀도(Kg/m3):1.1∼1.3
융점(℃):170∼200
본 발명의 청구항 7의 발명은, 청구항 1에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 외층 1이, 하기 특성을 갖는 폴리에틸렌 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 자외선 차단성 및 투명성을 부여하기 위한 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 모노아조계 등의 유기계의 차광성 안료나, 카본 블랙, 산화철, 산화아연, 군청, 산화크롬, 산화티탄, 이산화규소 등의 무기계의 차광성 안료에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료를 0.01∼0.04질량％, 산화 방지제를 0.05∼0.30질량％, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 25∼65질량％ 포함하고, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 조성물 1로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(특성)
밀도:940∼962Kg/m3
중량 평균 분자량:220,000∼260,000
분자량 분포(Mw/Mn):12 이하
용융 장력:18∼30g
본 발명의 청구항 8의 발명은, 청구항 2에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 외층 2가, 하기 특성을 갖는 폴리에틸렌 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 자외선 차단성 및 투명성을 부여하기 위한 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 모노아조계 등의 유기계의 차광성 안료나, 카본 블랙, 산화철, 산화아연, 군청, 산화크롬, 산화티탄, 이산화규소 등의 무기계의 차광성 안료에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료를 0.01∼0.04질량％, 산화 방지제를 0.05∼0.30질량％, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 조성물 2로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(특성)
밀도:940∼962Kg/m3
중량 평균 분자량:220,000∼260,000
분자량 분포(Mw/Mn):12 이하
용융 장력:18∼30g
본 발명의 청구항 1의 발명은, 용기의 내측으로부터 외측으로 순서대로, 상기의 내층 1, 내층 2, 배리어 겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층 및 외층 1을 적층하여 이루어지는, 상기 각 층이 투명성을 갖는 내약품성 취입 성형 적층 용기로서, 23℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 5 이하, 또한 40℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 10 이하인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기이고,
상기 내층 1로서, 접착성 관능기를 갖지 않고, 내층 2의 불소 수지에는 접착성을 갖지만 다른 층에는 접착성을 갖지 않는 첨가제 프리의 가열 감량이 0.20질량％ 이하인 특정한 불소 수지를 사용하고, 상기 내층 2로서, 접착성 관능기를 갖고, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층에 접착성을 갖는 첨가제 프리의 가열 감량이 0.40질량％ 이하인 특정한 불소 수지를 사용하고, 배리어 겸 접착 수지층에, 의도적으로 첨가되는 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 클린도가, 23℃에서 30일 저장 후에 5 이하이고, 또한 40℃에서 30일 저장 후에 10 이하라는, 유리병 상당의 클린도가 얻어지고, 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 냄새 성분의 변질을 최대한 저감시킬 수 있다는 현저한 효과를 발휘한다.
또, 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐알코올 공중합 수지로 이루어지는 배리어층을 형성함으로써 산소 배리어성이 개선되고, 한편, 불소 수지나 폴리아미드 수지나 접착성 수지는 용융 후, 용융 장력이 단번에 저하되므로, 취입 성형에 있어서 드로우다운 등의 문제가 발생하여, 예를 들어 균일 두께의 용기를 성형할 수 없다거나, 불량품이 발생하여 수율이 악화되는 등과 같은 문제가 있었지만, 외층 1에 용융 장력이 큰 자외선 차단성과 투명성이나 기계적 강도 등이 우수한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 성형성이나 자외선 차단성이 개선되므로, 향료나 포토레지스트액 등의 고가이고 위험성이 높은 화학 물질도 많은 초고순도 약품의 용기로서도 대응 가능한 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기를 제공할 수 있다는 현저한 효과를 발휘한다.
또, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 외층 1로서 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 배리어층과의 접착성이 우수한 외층을 사용했으므로, 외층 1과 상기 배리어층 사이에 접착성층(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지)을 형성할 필요가 없어져, 작업성 및 경제성이 더욱 양호해진다는 현저한 효과를 발휘한다.
또, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 무겁고, 파손되기 쉽고, 안전성이 부족한 유리병과 대비하여, 잘 파손되지 않고, 우수한 기계적 강도를 갖고, 배리어층을 형성함으로써 산소 배리어성이 개선되므로, 향료 보틀 등으로서도 사용할 수 있는 성능을 갖고, 그 밖에 여러 가지 내용물에 대해서도 사용할 수 있는 만능인 플라스틱 용기로서, 미각이나 후각 등에 관해 안전·안심하여 사용할 수 있다는 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 상기와 같은 특성을 가지므로, 환경이나 건강에 친화적이고, 환경 문제나 건강 문제에 공헌하는 것이며, 또 경비 삭감도 되므로 경제적이라는 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 2의 발명은, 용기의 내측으로부터 외측으로 순서대로, 상기의 내층 1, 내층 2, 배리어 겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층, 접착성층 및 외층 2를 적층하여 이루어지는, 상기 각 층이 투명성을 갖는 내약품성 취입 성형 적층 용기로서, 23℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 5 이하, 또한 40℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 10 이하인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기이고,
본 발명의 청구항 2의 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 외층 2와 상기 배리어층 사이에 접착성층(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지)을 형성함으로써, 경제성은 허용 범위 내에서 약간 저하되지만 양자의 접착성이 확실해지므로, 용도나 목적에 따라 사용되는 것이고, 이 점 이외에는 본 발명의 청구항 1의 내약품성 취입 성형 적층 용기와 동일한 구성을 가지고 있고, 작용·효과도 본 발명의 청구항 1의 내약품성 취입 성형 적층 용기와 동일하다는 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 3의 발명은, 청구항 1 혹은 청구항 2에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 내층 2에 사용하는 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 단량체(α)는 접착성 관능기를 갖는 단량체인 것을 나타내고, 그리고 상기 특성을 갖는 불소 수지인 것을 특징으로 하는 것이며, 접착성 관능기를 갖는 단량체(α)를 공중합한 불소 수지를 상기 내층 2에 사용함으로써, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층(폴리아미드 수지)이 우수한 접착성을 가짐과 함께, 폴리올레핀과 같은 성형 온도에서 공압출 성형이 가능해진다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 4의 발명은, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 내층 1에 사용하는 불소 수지는, 상기 접착성 관능기를 갖지 않고, 상기 특성을 갖는 불소 수지인 것을 특징으로 하는 것이고, 내층 2의 불소 수지가 우수한 접착성을 가짐과 함께, 폴리올레핀과 같은 성형 온도에서 공압출 성형이 가능해진다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 5의 발명은, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 폴리아미드 수지가, 상기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 것이고,
내층 2의 불소 수지와의 접착성이 향상되고, 그리고 첨가제나 윤활제 프리로 함으로써, 상기 첨가물에서 기인하는 불순 파티클 용출량을 크게 저감시킬 수 있어, 유리병 상당의 클린도가 얻어진다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 6의 발명은, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서, 상기 배리어층은, 상기의 특성을 갖는 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐알코올 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 것이고,
산소 배리어성이 확실하게 더욱 개선된다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 7의 발명은, 청구항 1에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서,
상기 외층 1이, 상기 특성을 갖는 폴리에틸렌 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 자외선 차단성 및 투명성을 부여하기 위한 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 모노아조계 등의 유기계의 차광성 안료나, 카본 블랙, 산화철, 산화아연, 군청, 산화크롬, 산화티탄, 이산화규소 등의 무기계의 차광성 안료에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료를 0.01∼0.04질량％, 산화 방지제를 0.05∼0.30질량％, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 25∼65질량％ 포함하고, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 조성물 1로 구성되는 것을 특징으로 하는 것이고,
불소 수지나 폴리아미드 수지나 접착성 수지는 용융 후, 용융 장력이 단번에 저하되므로, 취입 성형에 있어서 드로우다운 등의 문제가 발생하여, 예를 들어 균일 두께의 용기를 성형할 수 없다거나, 불량품이 발생하여 수율이 악화되는 등과 같은 문제가 있었지만, 외층 1에 중량 평균 분자량 및 용융 장력이 큰 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 드로우다운 등의 문제가 없어져 성형성이나 기계적 강도 등이 개선되고,
차광성 안료를 상기 범위에서 사용함으로써 투명성 및 자외선 차단성이 확실하게 개선되고, 확실하게 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하를 달성할 수 있으므로, 향료나 포토레지스트액 등의 고가이고 위험성이 높은 화학 물질도 많은 초고순도 약품의 용기로서도 대응 가능한 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기를 보다 확실하게 제공할 수 있고, 산화 방지제를 상기 범위에서 사용함으로써 수지의 버닝을 방지하고, 버닝 수지에서 기인하는 물성 저하나 외관의 악화 등을 방지할 수 있다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
또, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 외층 1로서 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 배리어층과의 접착성이 우수한 외층을 사용했으므로, 외층 1과 상기 배리어층 사이에 접착성층(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지)을 형성할 필요가 없어져, 작업성 및 경제성이 더욱 양호해진다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
또, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 무겁고, 파손되기 쉽고, 안전성이 부족한 유리병과 대비하여, 잘 파손되지 않고, 우수한 기계적 강도를 갖고, 배리어층을 형성함으로써 산소 배리어성이 개선되므로, 향료 보틀 등으로도 사용할 수 있는 성능을 갖고, 그 밖에 여러 가지 내용물에 대해서도 사용할 수 있는 만능인 플라스틱 용기로서, 미각이나 후각 등에 관해 안전·안심하여 사용할 수 있다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
본 발명의 청구항 8의 발명은, 청구항 2에 기재된 내약품성 취입 성형 적층 용기에 있어서,
상기 외층 2가, 상기 특성을 갖는 폴리에틸렌 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 자외선 차단성 및 투명성을 부여하기 위한 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 모노아조계 등의 유기계의 차광성 안료나, 카본 블랙, 산화철, 산화아연, 군청, 산화크롬, 산화티탄, 이산화규소 등의 무기계의 차광성 안료에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료를 0.01∼0.04질량％, 산화 방지제를 0.05∼0.30질량％, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 조성물 2로 구성되는 것을 특징으로 하는 것이고,
불소 수지나 폴리아미드 수지나 접착 수지는 용융 후, 용융 장력이 단번에 저하되므로, 취입 성형에 있어서 드로우다운 등의 문제가 발생하여, 예를 들어 균일 두께의 용기를 성형할 수 없다거나, 불량품이 발생하여 수율이 악화되는 등과 같은 문제가 있었지만, 외층 2에 중량 평균 분자량 및 용융 장력이 큰 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 드로우다운 등의 문제가 없어져 성형성이나 기계적 강도 등이 개선되고, 차광성 안료를 상기 범위에서 사용함으로써 투명성 및 자외선 차단성이 확실하게 개선되고, 확실하게 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하를 달성할 수 있으므로, 향료나 포토레지스트액 등의 고가이고 위험성이 높은 화학 물질도 많은 초고순도 약품의 용기로서도 대응 가능한 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기를 보다 확실하게 제공할 수 있고, 산화 방지제를 상기 범위에서 사용함으로써 수지의 버닝을 방지하고, 버닝 수지에서 기인하는 물성 저하나 외관의 악화 등을 방지할 수 있다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
외층 2와 상기 배리어층 사이에 접착성층(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지)을 형성함으로써, 경제성은 허용 범위 내에서 약간 저하되지만 양자의 접착성이 확실해지므로, 용도나 목적에 따라 사용되는 것이고, 이 점 이외에는 외층 1과 동일한 구성을 가지고 있고, 작용·효과도 외층 1을 사용한 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기와 동일하다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
즉, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 무겁고, 파손되기 쉽고, 안전성이 부족한 유리병과 대비하여, 잘 파손되지 않고, 우수한 기계적 강도를 갖고, 배리어층을 형성함으로써 산소 배리어성이 개선되므로, 향료 보틀 등으로도 사용할 수 있는 성능을 갖고, 그 밖에 여러 가지 내용물에 대해서도 사용할 수 있는 만능인 플라스틱 용기로서, 미각이나 후각 등에 관해 안전·안심하여 사용할 수 있다는 추가적인 현저한 효과를 발휘한다.
도 1은, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 일례의 벽단면을 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 다른 예의 벽단면을 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 3 은, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 내층 1의 적외 분광 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 내층 2의 적외 분광 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 다른 예의 벽단면을 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 3 은, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 내층 1의 적외 분광 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 내층 2의 적외 분광 분석의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 사용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 일례의 단면을 설명하는 설명도이다.
도 1에 있어서, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기(8A)의 1A는, 접착성 관능기를 갖지 않는 상기 불소 수지로 이루어지는 내층 1, 1B는, 접착성 관능기를 갖는 상기 불소 수지로 이루어지는 내층 2, 그리고 2는, 상기 폴리아미드 수지로 이루어지는 배리어 겸 접착 수지층, 3은, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 접착성층, 4는, 에틸렌비닐알코올 공중합 수지로 이루어지는 배리어층, 5는, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 접착성층, 6A는, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 외층 2를 각각 나타낸다. 상기 각 층은 각각 우수한 투명성을 갖는다. 7은, 내용물인 초고순도 약품을 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기의 다른 예의 단면을 설명하는 설명도이다.
도 2에 있어서, 본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기(8B)의 1A는, 접착성 관능기를 갖지 않는 상기 불소 수지로 이루어지는 내층 1, 1B는, 접착성 관능기를 갖지 않는 상기 불소 수지로 이루어지는 내층 2, 그리고 2는, 상기 폴리아미드 수지로 이루어지는 배리어 겸 접착 수지층, 3은, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 접착성층, 4는, 에틸렌비닐알코올 공중합 수지로 이루어지는 배리어층, 6B는, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 상기 배리어층(4)과의 접착성이 우수한, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 외층 1을 각각 나타낸다. 상기 각 층은 각각 우수한 투명성을 갖는다. 7은, 내용물인 초고순도 약품을 나타낸다.
상기 외층 1은, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지가 25∼65질량％ 포함되어 있으므로, 상기 외층 1과 배리어층(4)의 접착성이 우수함과 함께, 드로우다운 등의 문제가 없고, 성형성이나 기계적 강도 등이 우수하다. 그러나, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지가 25질량％ 미만에서는, 상기 외층 1과 배리어층(4)의 접착성이 불충분해질 우려가 있고, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지가 65질량％를 초과하면 드로우다운 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
내층 2에 사용하는 불소 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 특성을 갖는 접착성 관능기를 갖는 단량체(α)를 공중합 한 불소 수지이면, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층(상기 폴리아미드 수지)이 우수한 접착성을 갖고, 폴리올레핀과 같은 성형 온도에서 공압출 성형이 가능해지므로, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 내층 2에 사용하는 불소 수지는, 첨가제 프리의 무첨가 그레이드의 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 내층 1에 사용하는 불소 수지는, 접착성 관능기를 갖는 상기 단량체(α)를 공중합하지 않고, 상기 접착성 관능기를 갖지 않는 불소 수지이고, 첨가제 프리의 무첨가 그레이드의 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서 내층 1에 사용하는 불소 수지는 하기(가열 감량 측정법)에서 측정한 가열 감량이 0.20질량％ 이하, 바람직하게는 0.15 이하이고, 내층 2에 사용하는 불소 수지는 동 측정법으로 측정한 가열 감량이 0.40질량％ 이하, 바람직하게는 0.30 이하인 것이 필요하다. 각각 이 범위 내에 있으면 클린도 23℃에서 30일 저장 후에 5 이하, 또한 40℃에서 30일 저장 후에 10 이하를 달성할 수 있지만, 상기 범위 외에 있는 곳의 클린도를 달성할 수 없을 우려가 있다.
(가열 감량 측정법)
알루미늄 컵을 천칭으로 질량을 0.1㎎까지 정밀 칭량한다(W0).
시료 5.00±0.01g을 알루미늄 컵에 넣고, 합계의 질량을 0.1㎎까지 정밀 칭량한다(W).
전기로의 온도를 260℃±1℃로 조정 후, 시료를 240분 가열한다.
가열 후, 시료를 취출하고 데시케이터 내에서 냉각시키고, 시료를 0.1㎎까지 정밀 칭량한다(W1).
그리고, 다음 식에 의해 가열 감량을 산출한다.
가열 감량(질량％)=[(W-W1)/(W-W0)]×100
(내층 2의 바람직한 특성에 대해)
MFR(265℃, 5Kg 하중 g/10min)(측정법:265℃, ASTM D1238)은 바람직하게는 10∼40, 더욱 바람직하게는 20∼30이고, 10 미만에서는 용융 점성이 높고, 취입 용융 성형성이 악화되어 구동 에너지도 증대될 우려가 있고, 40을 초과하면 용융 장력이 낮아 취입 성형시에 드로우다운 등의 문제가 생길 우려가 있다.
비중(측정법:ASTM D-792)은, 통상 시판되고 있는 시판품의 비중 1.7∼1.9이면 되고, 더욱 바람직하게는 1.72∼1.76이다. 비중 1.7 미만에서는 접착성이 저하되는 문제가 생길 우려가 있고, 1.9를 초과하면 용기의 강도 부족이 생길 우려가 있다.
융점(℃)(측정법:ASTM D792)은, 공중합하는 단량체(α)의 양이나 종류에 따라 변화하지만, 통상 시판되고 있는 시판품의 융점 150∼200℃이어도 되고, 더욱 바람직하게는 190∼200이다. 융점이 150℃ 미만에서는 다른 수지와의 융점차가 발생하여, 접착 강도나 성형성의 문제가 생길 우려가 있고, 융점이 200℃를 초과하면 다른 수지와 적층하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
공중합하는 단량체(α)는, 접착성 관능기를 갖고 공중합할 수 있는 단량체이면 되고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용융 성형을 고려하여 양이나 종류를 제어하여 내층 2의 불소 수지가, 상기 융점(℃) 범위가 됨과 함께, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층(폴리아미드 수지)에 의해 우수한 접착성을 갖는 것이 좋다.
접착성 관능기의 구체예로는, 예를 들어, 에폭시기, 수산기, 카르복실산 무수물 잔기, 카르복실산기, 아크릴레이트기, 카보네이트기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이 공중합체의 구체예로는, 실시예 1에 사용한 에틸렌-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-에틸렌카보네이트 공중합체 EFEP(예를 들어, 다이킨 공업(주) 제조 RP5000)를 들 수 있다.
(내층 1의 바람직한 특성에 대해)
MFR(297℃, 5Kg 하중 g/10min)(측정법:265℃, ASTM D1238)은 바람직하게는 9∼35, 더욱 바람직하게는 15∼25이고, 9 미만에서는 용융 점성이 높고, 취입 용융 성형성이 악화되어 구동 에너지도 증대될 우려가 있고, 35를 초과하면 용융 장력이 낮아 취입 성형시에 드로우다운 등의 문제가 생길 우려가 있다.
비중(측정법:ASTM D-792)은, 통상 시판되고 있는 시판품의 비중 1.7∼1.9이면 되고, 더욱 바람직하게는 1.83∼1.89이다. 비중 1.7 미만에서는 접착성이 저하되는 문제가 생길 우려가 있고, 1.9를 초과하면 용기의 강도 부족이 생길 우려가 있다.
융점(℃)(측정법:ASTM D792)은, 통상 시판되고 있는 시판품의 융점 200∼240℃이어도 되고, 더욱 바람직하게는 208∼228℃이다. 융점이 200℃ 미만에서는 다른 수지와의 융점차가 생겨, 접착 강도나 성형성의 문제가 생길 우려가 있고, 융점이 240을 초과하면 다른 수지와 적층하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 배리어 겸 접착 수지층의 상기 폴리아미드 수지란, 통상 의도적으로 첨가되는 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는, 무첨가 그레이드의 폴리아미드 수지로서 하기 특성을 갖는 것이고, 구체적으로는, 예를 들어, 다이셀 에보닉(주) 제조 Z4887을 들 수 있다.
그 중에서도, 카프로락탐의 개환 중축합에 의해 얻어지는, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12,나일론 66 등에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드이고, 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는 폴리아미드는 바람직하게 사용할 수 있다.
(특성)
융점(℃)(ISO11357 준거):170∼250이 바람직하고,
밀도(Kg/m3)(ASTM D1250-80 준거):1.0∼1.2가 바람직하다.
융점(℃)은 더욱 바람직하게는 175∼190, 밀도(Kg/m3)는 더욱 바람직하게는 1.00∼1.03이다.
융점이 하한값 미만에서는, 접착성이 부족할 우려가 있고, 상한값을 초과하면 성형성이 악화될 우려가 있다.
밀도가 하한값 미만에서는, 접착성이 부족할 우려가 있고, 상한값을 초과하면 성형성이 악화될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 접착성층의 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지는, 배리어 겸 접착 수지층(상기 폴리아미드 수지)과 배리어층(에틸렌비닐알코올 공중합 수지)에 대해 우수한 접착성을 가지고 있고, 또한 접착성층의 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지는, 배리어층(에틸렌비닐알코올 공중합 수지)과 외층(초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지)에 대해 우수한 접착성을 가지고 있고, 양자를 접착하여 접착성층을 형성하는 것이고, 용융 성형 가능하면 되고, 통상 시판되고 있는 시판품을 사용할 수 있다.
상기 배리어층과 외층을 접착하는 상기 접착성층의 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지에는, 그 접착성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 내층 1, 2(불소 수지), 배리어 겸 접착 수지층(상기 폴리아미드 수지), 접착성층(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지), 배리어층(에틸렌비닐알코올 공중합 수지), 접착성층(무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지) 및 외층(초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지)을 포함하는 회수물을 배합할 수 있다.
상기 접착성층의 상기 회수물을 배합한 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지는, 접액면이 되는 내층 1의 불소 수지로부터 멀어져 있으므로, 실용적으로는 클린도가 저해될 우려가 없기 때문이다.
배리어 겸 접착 수지층(상기 폴리아미드 수지)과 배리어층(에틸렌비닐알코올 공중합 수지)에 대해 우수한 접착성을 갖는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지와, 배리어층(에틸렌비닐알코올 공중합 수지)과 외층(초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지)에 대해 우수한 접착성을 갖는 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지는 동일해도 되고, 혹은 상이한 것이어도 되고, 미리 시험함으로써 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 배리어층의 에틸렌비닐알코올 공중합 수지(에틸렌 24∼44몰％ 공중합)란, 에틸렌비닐알코올 공중합을 가수분해하여 거의 완전히 비누화한 수지이고, 보향성이 우수한 등, 우수한 가스 배리어성을 가지므로 약품, 화장품 등의 용기 포장재에 널리 사용되고 있고, 유류(油類), 유기 용제 등에 대한 저항성이 높고, 특히 하기의 특성을 갖는 에틸렌비닐알코올 공중합 수지를 사용함으로써 산소 배리어성을 확보할 수 있음과 함께, MFR, 융점 등이 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와 가까워 안정 성형성이 우수하므로 바람직하게 사용할 수 있다. 배리어층의 에틸렌비닐알코올 공중합 수지의 예로는, 구체적으로는, 예를 들어,(주) 쿠라레 제조의 F171B(에틸렌 32몰％ 공중합, 융점 183℃, 비누화율 99.99％)를 들 수 있다.
(특성)
MFR(210℃, 2.16Kg 하중 g/10min):2∼5
밀도(Kg/m3):(ISO1183 준거) 1.1∼1.3
융점(℃):(ISO1346 준거):170∼200
MFR은 바람직하게는 2∼5이고, 더욱 바람직하게는 3∼5이고, 밀도는 바람직하게는 1.1∼1.3이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼1.3이고, 융점(℃)은 바람직하게는 170∼200이고, 더욱 바람직하게는 190∼200이다. MFR, 밀도, 융점이 상기 범위 내에 있으면 가스 배리어성, 강도, 안정 성형성 등 모두 우수하지만, 상기 범위 외에서는 이들 특성 중 적어도 1개가 저해될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 외층 1, 2의 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지로는, 상기와 같이 밀도(측정법:JIS K7112 준거)가 바람직하게는 940∼962Kg/m3, 더욱 바람직하게는 944∼946Kg/m3, 중량 평균 분자량(측정법:후술한다)이 바람직하게는 22∼26만, 더욱 바람직하게는 24∼26만, 분자량 분포(Mw/Mn)(측정법:후술한다)가 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 11 이하, 용융 장력(측정 방법:닛폰 폴리에틸렌법, 토요 정기 제작소 제조 캐피로그래프를 사용하여 210℃, 오리피스는 L:8㎜, D:2.095㎜, 피스톤 강하 속도 10㎜/min, 권취 속도 3.9㎜/min으로 측정)이 바람직하게는 18∼30g, 더욱 바람직하게는 22∼26g인 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지가 바람직하고, 이 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 외층 1, 2에 사용함으로써 성형성이나 기계적 강도 등이 개선되고, 드로우다운 등의 문제가 없어져, 수율 등도 향상된다.
외층 1, 2를 형성하는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 12 이하로 좁기 때문에, 용융 가공·급냉각된다는 통상적인 성형 가공 조건으로 다층 성형된 취입 성형 적층 용기의 외층 1, 2는 치밀한 소결정 집합체로 구성되므로, 투명성이나 기계적 강도가 향상된다.
외층 1, 2를 형성하는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지의 (Mw/Mn)는 12 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 11 이하이고, (Mw/Mn)이 12를 초과하면 용융 가공·급냉각된다는 통상적인 성형 가공 조건으로 다층 성형된 취입 성형 적층 용기의 외층의 결정이 커지거나, 불균일해지거나 하여 치밀한 소결정 집합체로 구성되지 않아, 투명성이나 기계적 강도가 부족할 우려가 있다.
외층 1, 2를 형성하는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지의 중량 평균 분자량이 22만 미만인 경우, 기계적 강도가 부족할 우려가 있고, 중량 평균 분자량이 26만을 초과하는 경우, 수지의 용융 점도가 높기 때문에 성형성이 악화되고, 시어 스트레스에 의한 분자 절단 등도 일어날 우려가 있다.
외층 1, 2를 형성하는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도 및 용융 장력이 하한값 미만에서는, 드로우다운하여 두께 컨트롤이 곤란해질 우려가 있고, 한편, 상한값을 초과하면, 보틀 표면에 멜트 프랙처(러프 스킨)의 문제가 발생할 우려가 있다.
외층 1, 2에 사용하는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 단독 중합체 혹은 공중합체이고, 상기 특성을 구비하고 있는 시판품을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀과의 공중합체는 바람직하게 사용된다. 공중합체 중의 α-올레핀의 함유량은 15질량％ 이하가 바람직하다. 중합법은, 밀도가 940∼962Kg/m3인 등 상기 특성을 구비한 중합체 혹은 공중합체가 얻어지면, 공중합체의 분자 구조는 어택틱, 아이소택틱 혹은 신디오택틱 혹은 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 저압법 혹은 중압법 중 어느 것에 의한 것이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 외층 1, 2에는 유기계 차광성 안료 및/또는 무기계의 차광성 안료에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료를, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상(후술하는 측정법에 의한다)이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하(후술하는 측정법에 의한다)가 되도록 소정량 배합하는 것이 바람직하다.
유기계 차광성 안료 및 무기계의 차광성 안료로는, 외층에 소정량 배합함으로써, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하로 할 수 있고, 외층의 다른 특성을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그러나, 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 모노아조계 등의 유기계의 차광성 안료나, 카본 블랙, 산화철, 산화아연, 군청, 산화크롬, 산화티탄, 이산화규소 등의 무기계의 차광성 안료에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료는, 비교적 소량의 배합에 의해 목적을 달성할 수 있으므로, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
퀴나크리돈계 차광성 안료로는, 구체적으로는, 예를 들어 TET48183 및 TET78310(토요 컬러(주) 제조)을 들 수 있다.
프탈로시아닌계 차광성 안료로는, 구체적으로는, 예를 들어 7F2852(다이니치 세이카 공업(주) 제조), TET58335(토요 컬러(주) 제조) 및 EPH-525328(폴리콜 흥업(주) 제조)을 들 수 있다.
모노아조계 차광성 안료로는, 구체적으로는, 예를 들어 TET38013(토요 컬러(주) 제조) 및 ECE-6293(폴리콜 흥업(주) 제조)을 들 수 있다.
카본 블랙계 차광성 안료로는, 구체적으로는, 예를 들어 TET01337(토요 컬러(주) 제조) 및 EPH-K-51680(폴리콜 흥업(주) 제조)을 들 수 있다.
산화철계 차광성 안료로는, 구체적으로는, 예를 들어 EPH-C-1045(폴리콜 흥업(주) 제조) 및 TET68473(토요 컬러(주) 제조)을 들 수 있다.
군청계 차광성 안료로는, 구체적으로는, 예를 들어 EPH-B-46662(폴리콜 흥업(주) 제조) 및 TET26146(토요 컬러(주) 제조)을 들 수 있다.
산화티탄계 차광성 안료로는, 구체적으로는, 예를 들어 EB-1427(DIC(주) 제조), EPH-H-2481(폴리콜 흥업(주) 제조) 및 TET28318(토요 컬러(주) 제조)을 들 수 있다.
차광성 안료의 배합량은, 통상, 상기와 같이 0.01∼0.04질량％의 범위가 바람직하고, 0.025∼0.035질량％의 범위가 보다 바람직하고, 0.029∼0.031질량％의 범위가 특히 바람직하다.
0.01질량％ 미만에서는 자외선 차단성이 불충분해질 우려가 있고, 0.04질량％를 초과하면 투명성이 저해될 우려가 있다. 차광성 안료를 배합한 마스터 배치를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 실시예 1에서는, 모노아조계 차광성 안료를 3질량％ 배합한 마스터 배치(토요 컬러(주) 제조 TET-38013)를 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지(닛폰 폴리에틸렌(주) 제조 HB111R)에 1질량％ 배합하고 있다. 따라서 이 예에서는, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지에 대한 모노아조계 차광성 안료의 배합량은 0.030질량％가 된다.
이들 차광성 안료의 사용에 있어서는, 분산성이 나쁜 안료나 용기의 산화 열화를 촉진하는 안료는 피하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 외층 1, 2를 형성하는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지 및 차광성 안료의 종류 등을 결정한 후, 차광성 안료의 배합량은, 미리 시험하여, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하가 되도록 결정하는 것이 바람직하다.
파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하를 달성할 수 있으면, 내용물의 시인성이 우수하고, 또한 수용한 내용액의 변질을 방지할 수 있는 자외선 차단성을 부여할 수 있고, 예를 들어 포토레지스트액 등과 같이 자외선에 의해 변질되어 경화되는 약품이나 향료 등의 초고순도 약품 용기로서도 사용 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 외층 1, 2에는 페놀계, 인계, 술퍼계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제를 소정량 배합(0.05∼0.30질량％)하는 것이 바람직하고, 수지의 버닝을 방지하여, 버닝 수지에서 기인하는 외관의 악화 등을 방지할 수 있다.
페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 술퍼계 산화 방지제로는, 산화 방지 작용이 높고, 외층 1, 2의 다른 특성을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
페놀계 산화 방지제로는, 구체적으로는, 예를 들어, ADEKA(주) 제조 아데카스타브 AO60을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 구체적으로는, 예를 들어, ADEKA(주) 제조 아데카스타브 2112를 들 수 있다.
술퍼계 산화 방지제로는, 구체적으로는, 예를 들어, 요시토미 미츠비시 화학(주) 제조 DSTP를 들 수 있다.
외층 1, 2를 형성하는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지에 대해, 이들 산화 방지제는, 0.05∼0.30질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.10∼0.25질량％ 배합하는 것이 보다 바람직하다. 0.05질량 미만에서는 산화 방지 성능이 떨어질 우려가 있고, 0.30질량％를 초과하면 용기 표면에 첨가제가 블리드 아웃될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 외층 1, 2에는, 불순 미립자가 될 수 있는 차광성 안료, 산화 방지제 등을 배합하지만, 외층 1, 2는 접액면이 되는 내층 1, 2로부터 멀어져 있으므로, 이들 차광성 안료, 산화 방지제 등에서 기인하는 불순 미립자가 내용액으로 침출되는 것을 배리어 겸 접착 수지층(2), 접착성층(3, 5), 배리어층(4) 등이 방지하므로, 용기 중에 보관 저장하고 있는 약품 등의 중으로 침출되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 외층 1, 2에는, 차광성 안료와 함께 벤조트리아졸계 내광 안정제나 트리아진계 내광 안정제 등의 내광 안정제를 필요에 따라 적절히 사용할 수도 있다.
벤조트리아졸계 내광 안정제나 트리아진계 내광 안정제를 사용하면, UV-B(200∼320㎚)와 UV-A(320∼400㎚)를 각각 차단할 수 있고, 양자를 특정량 병용함으로써 다른 특성을 저해하지 않고 자외선 차단성을 현저하게 개선할 수 있다.
내광 안정제로는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸), 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸)-6-t-부틸-크레졸, 2-(3,5-디-t-아미노-2-하이드록시페닐)벤도트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제, 2-[4,6-디(2,4자일릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5,2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀 등의 트리아진계 내광 안정제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}]의 힌더드아민계 내광 안정제를 들 수 있다.
수지에 포함되는 첨가제의 함유량은, 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여, 속슬렛 추출기로 8시간 추출한 추출액을 액체 크로마토그래피로 분리, 정량한 값이다. 그 측정 조건은, 장치가 GULLIVER(닛폰 분광 주식회사 제조), 칼럼이 Finepak GEL 101(닛폰 분광 주식회사 제조), 용매가 THF, 검출기가 UV-970(닛폰 분광 주식회사 제조)과 830-RI(닛폰 분광 주식회사 제조)이다.
용기의 수지의 분자량의 측정 방법은, 용기로부터 절취한 수지 조성물을 용매(오르토디클로로벤젠)에 녹여 시료 용액으로 하고, GPC로 분자량 및 분자량 분포를 측정한다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 다음 식에 의해 산출된다.
중량 평균 분자량 Mw=Σ(M×w)/Σw…(2)
수평균 분자량 Mn=Σw/Σ(w/M)…(3)
분자량 분포=중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)
단, M은 분자량, w는 중량 분율이다.
또한, GPC의 측정 조건은, 장치가 150CV(Waters사 제조), 칼럼이 TSKgel GMH-HT(토소 주식회사 제조), 용매가 오르토디클로로벤젠, 온도가 138℃, 검출기는 시차 굴절계이다. 용기의 분자량 분포를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 원료 수지도 일정 범위의 분자량 분포를 갖는 것이어야 한다.
성형 방법은 취입 성형 방법에 의해, 본 발명의 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기를 성형할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 시판되고 있는 취입 성형 적층 용기의 성형기에서 선택하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실시형태의 설명은, 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 특허청구범위에 기재된 발명을 한정하거나, 혹은 범위를 감축하는 것은 아니다. 또, 본 발명의 각 부 구성은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 특허청구범위에 기재된 기술적 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능하다.
[실시예]
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
내층 1로서 MFR 25g/10min, 비중 1.86, 융점 223℃, 가열 감량이 0.16질량％인 첨가제 프리의 불소 수지(다이킨 공업(주) 제조 EP-610)를 사용하고, 내층 2로서 MFR 25g/10min, 비중 1.74, 융점 195℃, 가열 감량이 0.35질량％인 첨가제 프리의 불소 수지(다이킨 공업(주) 제조 RP-5000)를 사용하고, 그리고 배리어 겸 접착 수지층으로서 내층 2의 불소 수지와의 접착 기능을 갖는, 의도적으로 첨가되는 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는, 첨가제 프리의 폴리아미드 수지(다이셀 에보닉(주) 제조 Z4887, 상대 점도 1.87)를 사용하고, 상기 폴리아미드 수지와 배리어층의 접착 기능을 갖는 접착성층으로서 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(닛폰 폴리에틸렌(주) FT71A)를 사용하고, 그리고 배리어층으로서 배리어 수지(에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지 F171B:(주) 쿠라레 제조, 비누화율 99.99％)를 사용하고, 그리고 외층 1로서, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지(닛폰 폴리에틸렌(주) 제조 HB111R)(HL-MFR(측정법:JIS K7112) 6g/10min, 밀도 946Kg/m3, 중량 평균 분자량 25만, 용융 장력 25g)에 대해, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(닛폰 폴리에틸렌(주) FT71A)를 30질량％, 시인성과 자외선 차단성 향상을 위한 차광성 안료(토요 컬러(주) 제조 TET-38013, 모노아조계 차광성 안료를 3질량％ 배합한 마스터 배치) 1질량％(모노아조계 차광성 안료의 배합량으로는 0.030질량％), 산화 방지제(페놀계 산화 방지제, ADEKA(주) 제조 아데카스타브 AO60) 0.2질량％를 배합한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하고, 하기의 성형 조건으로 드로우다운 등의 문제가 없고, 6층으로 이루어지는 본 발명의 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기(전체 질량 400g, 내층 1이 50㎛, 내층 2가 100㎛, 배리어 겸 접착 수지층 50㎛, 접착성층 50㎛, 배리어층 50㎛, 외층 1이 1500㎛, 평균 전체 두께 1.8㎜, 용량 3750ML)를 성형했다.
(성형 조건)
블로우 성형기((주) 브렌즈 제조 6종 6층)(6종의 압출기를 사용하여 1개의 다이 헤드로 6층으로 적층하는 타입)를 사용했다.
내층 1의 불소 수지:스크루 직경 40㎜Φ
설정 온도:260℃
내층 2의 불소 수지:스크루 직경 20㎜Φ
설정 온도:240℃
폴리아미드 수지층:스크루 직경 20㎜Φ
설정 온도:200℃
무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지층:스크루 직경 20㎜Φ
설정 온도:220℃
에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층:스크루 직경 40㎜Φ
설정 온도:230℃
외층 1의 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지:스크루 직경 50㎜Φ
설정 온도:220℃
다이 헤드 온도:설정 온도:235℃
또한, 흡습성이 있는 상기 폴리아미드 수지와 배리어 수지는 건조기를 사용하여 80℃에서 건조시켜 수분 제거한 것을 사용했다.
그리고, 23℃에서 추출 직후와 30일 저장하고 추출 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖) 및 40℃에서 추출 직후와 30일 저장하고 추출 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)을 하기의 시험법으로 시료 보틀을 사용하여 측정하고, 하기의 시험법으로 산소 투과성 및 시인성을 평가하고, 보틀 몸통부 벽으로부터 4㎝×4㎝×1.8㎜의 시료를 잘라내고, 그것을 사용하여 하기의 시험법으로 자외선 투과율, 가시광 투과율을 평가하고, 그리고 용기에 순수를 충전하고 하기의 시험법으로 금속 용출을 평가하고, 하기의 시험법으로 낙하 강도 및 향료 적정을 평가하고, 상기의 시험법으로 내층 1, 2 및 접액면이 되는 층의 가열 감량을 평가하고, 경제성에 대해서는, 고가의 재료를 사용하지 않고, 경제적으로 용기를 제공할 수 있는 경우에는 시장성이 높아 ○, 또 고가의 재료를 사용하므로, 용도에 따라서는 시장성이 있지만, 경제성은 ×로 하는 평가를 실시하고, 그리고 이들을 정리하여 종합 판정을 실시했다. 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다. 표 1에 기재된 가열 감량은, 내층 1 혹은 접액면이 되는 층의 가열 감량이다.
실시예 1에서 성형하여 얻어진 본 발명의 투명성이 우수한 내약품성 취입 성형 적층 용기의 내층 1의 불소 수지(다이킨 공업(주) 제조 EP-610) 및 내층 2의 불소 수지(다이킨 공업(주) 제조 RP-5000)를 사용하여, 하기의 측정 조건으로 적외 분광 분석을 실시했다.
(적외 분광 분석 측정 조건)
측정 장치:시마즈 제작소(주) 제조 IR Affinity-1
측정 시료:240℃ 프레스기를 사용하여 내층 1, 2의 50㎛ 두께의 필름 시트를 제조하여 사용했다.
측정 파장:600∼4000㎝-1
도 3은, 내층 1의 적외 분광 분석의 결과를 나타내는 것이고, 세로축이 흡광도(％), 가로축이 파장(㎝-1)이다.
도 4는, 내층 2의 적외 분광 분석의 결과를 나타내는 것이고, 세로축이 흡광도(％), 가로축이 파장(㎝-1)을 나타낸다.
도 3과 도 4를 중첩하면, 도 4의 파장 1800(㎝-1)에 있어서의 샤프한 흡수를 제외하면, 양자는 거의 동일한 파형인 것을 알 수 있다.
도 4의 파장 1800(㎝-1)에 있어서의 큰 샤프한 흡수(화살표로 나타낸다)는, 카보네이트기의 흡수 피크이고, 내층 2의 불소 수지는 접착성 관능성기(카보네이트기)를 갖는 것을 알 수 있다.
내층 2의 불소 수지는, 상기와 같이 접착성 관능기를 갖는 단량체(α)를 공중합하여 제조되어 있고, 단량체(α)의 공중합량에 의해 내층 2의 불소 수지의 접착성 관능기의 양을 제어할 수 있고, 그에 따라, 내층 2의 불소 수지의 접착성이나 융점 등을 제어하여, 내층 2가 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층에 양호한 접착성을 가짐과 함께 융점 등이 상기 범위가 되도록 제어할 수 있다.
도 3의 파장 1800(㎝-1)에는 상기 큰 샤프한 흡수 피크는 보이지 않고, 내층 1의 불소 수지는 접착성 관능성기(카보네이트기)를 갖지 않는 것을 나타내고 있다. 내층 1은, 내층 2의 불소 수지에는 양호한 접착성을 갖지만 다른 층에는 접착성을 갖지 않는다.
도 3, 4의 파장 3000(㎝-1)의 큰 샤프한 흡수 피크는, 공중합한 에틸렌 유래의 흡수 피크이다.
(시험법)
(불순 미립자(파티클)의 측정법)
하기의 측정은 클린 룸 내(클래스 100)에서 실시한다.
1. 측정 장치:(주) 리온 제조 파티클 카운터 「KL-26」RION KL-26을 사용한다.
2. 측정 검체:성형된 용기에 초순수를 만수로 충전하고, 23℃에서 추출 직후와 30일 저장하고 추출 후 혹은 40℃에서 추출 직후와 30일 저장하고 추출 후, 직립 상태로 20분간 정치시킨 용기로부터 측정 시료를 채취한 것을 측정 검체로 한다.
3. 측정 전에 초순수로 파티클 카운터를 퍼지 후, 초순수 25㎖로 2회, 측정 장치를 세정한다.
4. 세정 후, 초순수를 10㎖ 파티클 카운터에 주입하고, 파티클수를 측정한다. 이 조작을 2회 하여, 0.2 이상 ㎛의 파티클수가 제로(A)인 것을 확인한다.
5. 25㎖의 측정 검체로 2회, 측정 장치를 세정한다.
6. 세정 후, 측정 검체의 초순수를 만수로 한 용기(보틀)로부터 10㎖를 파티클 카운터에 주입하고, 파티클수를 측정한다. 이 조작을 2회 하여, 0.2㎛ 이상의 파티클수의 평균값(B)을 구한다.
7. 측정값으로부터 1㎖ 중의 파티클값을 다음 식으로 계산하여 구한다.
(B(개))÷10㎖=개/㎖
산소 투과율[cm3/(pkg.24h.atm)]:
3.75ℓ의 용기(보틀 중앙부의 두께:1.8㎜)를 사용하고, JIS K7126-2에 준거하여, (OX-TRAN2/21)(MOCON사 제조) 측정 장치를 사용하여, 용기 외측으로부터 내측으로의 산소 투과를 측정했다. 온습도:외측 1 기압, 23℃, 50％RH 산소. 내측 1기압, 23℃, 드라이 질소.
(자외선 투과율)
닛폰 분광(주) V-670을 사용하여, 200∼400㎚의 자외선 영역의 투과율을 구한다.
(가시광 투과율)
닛폰 분광(주) V-670을 사용하여, 400∼800㎚의 가시광선 영역의 투과율을 구한다.
(시인성)
750럭스의 실내에서, 용기에 수돗물을 넣고, 3명이서 용기 외측으로부터 육안으로 수돗물을 관찰한다. 그리고 하기의 4단계의 평가를 실시한다.
평가:
◎:수돗물을 잘 확인할 수 있다.
○:수돗물을 확인할 수 있다.
△:수돗물을 잘 보면 확인할 수 있다.
×:수돗물을 확인할 수 없다.
(낙하 강도)
용기에 물을 용량의 80％ 충전하고, 높이 1.2m로부터 콘크리트면에 용기 저부를 아래로 하여 5회 낙하시키고, 용기 측부를 아래로 하여 1회 낙하시켜, 균열이나 누설을 육안으로 판정한다.
(향료 적정)
대표적인 향료의 예로서, 리모넨(상품명:오렌지 오일, 순도 96.4％, 하세가와 향료(주) 제조), 감귤류(상품명:레몬 에센스, 하세가와 향료(주) 제조), 게 오 일(15％ 디메틸술파이드, 프로필렌글리콜 용액, 하세가와 향료(주) 제조), 쌀 샐러드(상품명:쌀유, 하세가와 향료(주) 제조), 에틸부틸레이트(상품명:에스테르류, 순도 100％, 하세가와 향료(주) 제조), 트랜스-2-헥센알(상품명:알데히드류, 순도 99.7％, 하세가와 향료(주) 제조)을 사용하고, 각 향료 1㎏을 각각 충전, 밀봉하고, 상온, 상압에서 1개월 및 3개월 방치했다. 단, 게 오일(15％ 디메틸술파이드, 프로필렌글리콜 용액)만은, 상온, 상압에서 1개월 및 3개월 냉장 보존했다.
3개월 방치 후, 각 시료에 대해, 용기 질량을 측정하고 내용물이 산일(散逸)되어 있지 않은가를 체크하고, 패널 멤버 10명이서 관능 시험을 실시하여 변질되어 있지 않은가를 체크하고, 비중·굴절률을 측정하여 변동되어 있지 않은가를 체크하고, 분석 가능한 시료에 대해서는 가스 크로마토그래프에 의해 성분을 체크하여 하기의 평가 기준에 의해 평가했다.
평가 기준:
○:산일, 변질, 변동 등이 없고 저장 안정성이 높아 시장성이 있다.
△:○보다 약간 떨어지지만, 산일, 변질, 변동 등이 실질적으로 없고 실용적으로 저장 안정성이 높아 시장성이 있다.
×:산일, 변질, 변동 등이 있고 저장 안정성이 낮아 시장성이 없다.
(금속 용출)
시료 용기에 순수를 만수로 충전하고, 23℃ 및 40℃에서 가온한 상태에서 30일간 방치하고, 이 순수를 검체로 하여 ICP-MASS(애질런트 테크놀로지(주) 제조 8800를 사용하여 ppb 레벨까지 측정한다. 10ng/ℓ 이하이면 합격. 측정은 클린 룸 내(클래스 1000)에서 실시한다. 측정한 원소 Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Sn, Ba, W, Au, Pb의 23원소를 측정한다.
(종합 판정)
파티클값이, 23℃에서 30일 저장 후에 5개/㎖ 이하, 또한 40℃에서 30일 저장 후에 10 이하,
산소 투과율이 0.003 [cm3/(pkg.24h.atm)] 이하,
자외선 투과율이 1％ 이하,
가시광 투과율이 35％ 이상,
시인성이 ○,
낙하 강도:파괴 없음
향료 적정이 ○∼△
금속 용출이 10(ng/ℓ) 이하
경제성이 ○.
이 경우에 종합 판정을 ○로 한다. 이들 중 어느 것이 상기보다 떨어지는 경우에는 ×로 한다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 사용한 첨가제 프리의 폴리아미드 수지(다이셀 에보닉(주) 제조 Z4887)(배리어 겸 접착 수지, 상대 점도 1.87) 대신에, 산화 방지제(힌더드페놀계 산화 방지제, 2000ppm) 함유 동 폴리아미드 수지(상대 점도 1.87)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비교를 위한 취입 성형 적층 용기를 만들어 평가했다. 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 사용한 내층 1, 2 대신에, 밀도 956Kg/m3, HL-MFR(측정법:JIS K7112, 하중 21.6Kg) 8g/10min, Mw/Mn=11, 분자량 1000 이하의 성분이 0.2질량％인 고밀도 폴리에틸렌(토소(주) 제조 9D01A)을 사용한 접액층을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교를 위한 취입 성형 적층 용기를 만들어 평가했다. 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서 사용한 내층 1을 사용하지 않고, 실시예 1에 있어서 사용한 가열 감량이 0.35질량％인 내층 2를 접액층으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교를 위한 취입 성형 적층 용기를 만들어 평가했다. 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
비교예 3에 있어서 사용한 접액층의 불소 수지를, 전기로의 온도 260℃±1℃에서 120분 가열하고, 가열 감량을 저감(가열 감량 0.31질량％)시킨 불소 수지를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 동일하게 하여, 비교를 위한 취입 성형 적층 용기를 만들어 평가했다. 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
비교를 위해, 유리병(후지 필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(용량 2500ML)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가했다. 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
비교를 위해, 시판되는 플라스틱제의 실러 보틀(시판되는 향료 용기, 호쿠산(주) 제조, 1ℓ)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 평가했다. 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다.
표 1∼표 2로부터, 실시예 1의 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 파티클값, 산소 투과율, 자외선 투과율, 가시광 투과율, 시인성, 낙하 강도, 향료 적정, 금속 용출 및 경제성 모두 우수하여 종합 판정이 ○인 데에 비해, 비교예 1∼6의 비교를 위한 용기는, 이들 중 어느 하나가 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 내약품성 취입 성형 적층 용기는, 상기 내층 1로서, 접착성 관능기를 갖지 않고, 내층 2의 불소 수지에는 접착성을 갖지만 다른 층에는 접착성을 갖지 않는 첨가제 프리의 가열 감량이 0.20질량％ 이하인 특정한 불소 수지를 사용하고, 상기 내층 2로서, 접착성 관능기를 갖고, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층에 접착성을 갖는 첨가제 프리의 가열 감량이 0.40질량％ 이하인 특정한 불소 수지를 사용하고, 배리어 겸 접착 수지층에, 의도적으로 첨가되는 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는 상기 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 클린도가, 23℃에서 30일 저장 후에 5 이하이고, 또한 40℃에서 30일 저장 후에 10 이하라는, 유리병 상당의 클린도가 얻어지고, 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 냄새 성분의 변질을 최대한 저감시킬 수 있다는 현저한 효과를 발휘하고, 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐알코올 공중합 수지로 이루어지는 배리어층을 형성함으로써 산소 배리어성이 개선되고, 외층에 용융 장력이 큰 자외선 차단성과 투명성이나 기계적 강도 등이 우수한 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용함으로써 성형성이나 자외선 차단성이 개선되므로, 향료나 포토레지스트액 등의 고가이고 위험성이 높은 화학 물질도 많은 초고순도 약품의 용기로서도 대응 가능한 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은 내약품성 취입 성형 적층 용기를 제공할 수 있다는 현저한 효과를 발휘하므로, 산업상의 이용 가치가 높다.
1A
내층 1
1B 내층 2
2 배리어 겸 접착 수지층
3 접착성층
4 배리어층
5 접착성층
6A 외층 2
6B 외층 1
7 초고순도 약품
8A, 8B 내약품성 취입 성형 적층 용기
1B 내층 2
2 배리어 겸 접착 수지층
3 접착성층
4 배리어층
5 접착성층
6A 외층 2
6B 외층 1
7 초고순도 약품
8A, 8B 내약품성 취입 성형 적층 용기
Claims (8)
- 용기의 내측으로부터 외측으로 순서대로, 하기의 내층 1, 내층 2, 배리어 겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층 및 외층 1을 적층하여 이루어지는, 상기 각 층이 투명성을 갖는 내약품성 취입 성형 적층 용기로서, 23℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 5 이하, 또한 40℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 10 이하인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은, 내약품성 취입 성형 적층 용기.
내층 1:접착성 관능기를 갖지 않고, 내층 2의 불소 수지에는 접착성을 갖지만 다른 층에는 접착성을 갖지 않는, 첨가제 프리의 불소 수지이며, 가열 감량이 0.20질량％ 이하이다.
내층 2:접착성 관능기를 갖고, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층에 접착성을 갖는, 첨가제 프리의 불소 수지이며, 가열 감량이 0.40질량％ 이하이다.
배리어 겸 접착 수지층:의도적으로 첨가되는 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는, 카프로락탐의 개환 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드이다.
접착성층:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지이다.
배리어층:에틸렌비닐알코올 공중합 수지이다.
외층 1:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하고, 상기 배리어층과의 접착성이 우수함과 함께, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지이다. - 용기의 내측으로부터 외측으로 순서대로, 하기의 내층 1, 내층 2, 배리어 겸 접착 수지층, 접착성층, 배리어층, 접착성층 및 외층 2를 적층하여 이루어지는, 상기 각 층이 투명성을 갖는 내약품성 취입 성형 적층 용기로서, 23℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 5 이하, 또한 40℃에서 30일 저장 후의 불순 미립자 용출량(개수/㎖)이 10 이하인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수하고 불순 미립자 용출량이 적은, 내약품성 취입 성형 적층 용기.
내층 1:접착성 관능기를 갖지 않고, 내층 2의 불소 수지에는 접착성을 갖지만 다른 층에는 접착성을 갖지 않는, 첨가제 프리의 불소 수지이며, 가열 감량이 0.20질량％ 이하이다.
내층 2:접착성 관능기를 갖고, 내층 1의 불소 수지 및 배리어 겸 접착 수지층에 접착성을 갖는, 첨가제 프리의 불소 수지이며, 가열 감량이 0.40질량％ 이하이다.
배리어 겸 접착 수지층:의도적으로 첨가되는 첨가제나 윤활제를 포함하는 첨가물을 함유하지 않는, 카프로락탐의 개환 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리아미드이다.
접착성층:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지이다.
배리어층:에틸렌비닐알코올 공중합 수지이다.
접착성층:무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지이다.
외층 2:파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지이다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 내층 2에 사용하는 불소 수지가, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌/테트라플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체, 및 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌/단량체(α) 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 단량체(α)는 접착성 관능기를 갖는 단량체인 것을 나타내고, 그리고 하기 특성을 갖는 불소 수지인 것을 특징으로 하는 내약품성 취입 성형 적층 용기.
(특성)
MFR(265℃, 5Kg 하중 g/10min):10∼40
비중:1.7∼1.9
융점(℃):150∼220 - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 내층 1에 사용하는 불소 수지는, 상기 접착성 관능기를 갖지 않고, 하기 특성을 갖는 불소 수지인 것을 특징으로 하는 내약품성 취입 성형 적층 용기.
(특성)
MFR(297℃, 5Kg 하중 g/10min):9∼35
비중:1.7∼2.0
융점(℃):200∼240 - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지가, 하기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 내약품성 취입 성형 적층 용기.
(특성)
융점(℃):170∼250
밀도(Kg/㎥):1.0∼1.2 - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배리어층은, 하기의 특성을 갖는 산소 배리어성이 우수한 에틸렌비닐알코올 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 내약품성 취입 성형 적층 용기.
(특성)
MFR(210℃, 2.16Kg 하중 g/10min):2∼5
밀도(Kg/㎥):1.1∼1.3
융점(℃):170∼200 - 청구항 1에 있어서,
상기 외층 1이, 하기 특성을 갖는 폴리에틸렌 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 자외선 차단성 및 투명성을 부여하기 위한 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 모노아조계 등의 유기계의 차광성 안료나, 카본 블랙, 산화철, 산화아연, 군청, 산화크롬, 산화티탄, 이산화규소 등의 무기계의 차광성 안료에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료를 0.01∼0.04질량％, 산화 방지제를 0.05∼0.30질량％, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 25∼65질량％ 포함하고, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 조성물 1로 구성되는 것을 특징으로 하는 내약품성 취입 성형 적층 용기.
(특성)
밀도:940∼962Kg/㎥
중량 평균 분자량:220,000∼260,000
분자량 분포(Mw/Mn):12 이하
용융 장력:18∼30g - 청구항 2에 있어서,
상기 외층 2가, 하기 특성을 갖는 폴리에틸렌 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌 수지와, 자외선 차단성 및 투명성을 부여하기 위한 퀴나크리돈계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 모노아조계 등의 유기계의 차광성 안료나, 카본 블랙, 산화철, 산화아연, 군청, 산화크롬, 산화티탄, 이산화규소 등의 무기계의 차광성 안료에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 차광성 안료를 0.01∼0.04질량％, 산화 방지제를 0.05∼0.30질량％, 파장 500∼800㎚의 가시광의 투과율이 35％ 이상이고, 파장 200∼400㎚의 자외선 투과율이 1％ 이하인 조성물 2로 구성되는 것을 특징으로 하는 내약품성 취입 성형 적층 용기.
(특성)
밀도:940∼962Kg/㎥
중량 평균 분자량:220,000∼260,000
분자량 분포(Mw/Mn):12 이하
용융 장력:18∼30g
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