KR20190019950A

KR20190019950A - 고내구성의 편광판 및 이것을 사용한 화상 표시 장치, 그리고 편광판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190019950A
Application number: KR1020187036912A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 가리노; 아키오 야나이; 준페이 다나카; 노리아키 모치즈키
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 폴라테크노
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2019-02-27
Also published as: JPWO2018003838A1; KR102368117B1; CN109154687A; JP6921070B2; CN109154687B; TWI802544B; TW201819193A; WO2018003838A1

Abstract

고투과율, 고편광도, 및 고콘트라스트를 나타내는 고성능의 편광판으로서, 또한 높은 열 내구성, 특히 높은 습열 내구성을 나타내는 편광판, 및 이것을 구비하는 화상 표시 장치, 그리고 편광판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이색성 색소를 흡착한 친수성 고분자의 연신 필름인 편광소막과, 상기 편광소막의 양면 또는 편면에 형성된 투명한 보호층과, 상기 편광소막과 상기 보호층 사이에, 아크릴계 수지층을 적어도 1 층을 구비하는 편광판으로서, 상기 아크릴계 수지층이, 경화 후의 두께가 5 ∼ 10 ㎛ 이고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 를 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분과, 광중합 개시제를 함유하는 중합성 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴레이트 성분의 전체 수산기가가 95 ∼ 120 mgKOH/g 인 중합성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인, 편광판을 제공한다.

Description

고내구성의 편광판 및 이것을 사용한 화상 표시 장치, 그리고 편광판의 제조 방법

본 발명은, 내구성을 향상시킨 편광판 및 이것을 사용한 화상 표시 장치, 그리고 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.

편광소막 (偏光素膜) 은 일반적으로, 이색성 색소인 이색성 염료 및/또는 요오드를 폴리비닐알코올계 수지 필름에 흡착·배향시켜 제조된다. 이 편광소막의 적어도 편면에 접착제층을 개재하여 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 보호 필름을 첩합 (貼合) 하여 편광판이 되고, 액정 표시 장치 등에 사용된다.

요오드를 사용한 편광판은 요오드계 편광판으로 불린다. 한편, 이색성 염료를 사용한 편광판은 염료계 편광판으로 불린다. 요오드계 편광판은, 염료계 편광판에 비해, 고투과율이며 고편광도, 즉 고콘트라스트를 나타내므로, 일반적인 액정 모니터, 액정 텔레비전, 스마트폰, 휴대 전화, 태블릿 단말 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 요오드계 편광판은 광학 특성의 면에서는 염료계 편광판에 이기고 있지만, 광학 내구성의 면에서는 염료계 편광판에 크게 열등하고, 예를 들어, 요오드계 편광판을 고온 다습하에 방치하면 탈색되고, 편광도가 크게 저하되는 등의 문제가 발생하고 있었다. 또, 염료계 편광판이어도, 용도에 따라 추가적인 고내구성이 요망되고 있다.

요오드 편광판의 내구성을 개선하기 위해, 보호 필름을 사용하는 것 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2) 이나, 건열 내구성, 습열 내구성을 향상시키기 위해, 트리아세틸셀룰로오스의 보호 필름을 접착하는 접착제를 개질하는 것 (예를 들어, 특허문헌 3 및 4) 이 기재되어 있다. 이와 같이, 보호 필름 또는 접착제에 의해 편광판의 건열 내구성 및 습열 내구성을 향상시키는 기술이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평8-5836호 일본 공개특허공보 2001-272534호 일본 공개특허공보 2004-12578호 일본 공개특허공보 2001-166139호 일본 공개특허공보 2003-185842호 일본 공개특허공보 2004-77579호

그러나, 이들 기술에 의한 습열 내구성의 개선은, 여전히 충분하지 않고, 또 저가이며 간이적인 편광판의 습열 내구성의 향상이 절실히 요망되고 있다.

또한, 편광판의 내구성을 향상시키는 기술로서, 편광소막의 편면에 에너지선 중합성 화합물에 의해 형성된 보호층을 갖는 편광판이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 및 6). 그러나, 특허문헌 5 및 6 의 처방과 같이 편광소막의 편면에 에너지선 중합성 화합물에 의해 형성된 보호층을 갖는 것만으로는 습열 내구성이 불충분하고, 그 보호층의 막두께에 따라서는 중합성 화합물의 미경화 모노머가 증가하여, 반대로 습열 내구성 및 건열 내구성이 저하되고, 또한 밀착성이 불충분하다는 문제점이 있다. 또, 공지된 기술인 하드 코트층 등의 수지 경화층을 갖는 편광판은 있지만, 하드 코트층 등의 수지층을 형성하는 것만으로는 고도로 습열 내구성이 향상된다고는 할 수 없고, 건열 내구성 시험에서 변색되는 것 등 열화가 심한 편광판이 되어 있었다.

따라서, 본 발명은, 신규 편광판으로서, 바람직하게는 고투과율, 고편광도, 및/또는 고콘트라스트를 나타내고, 보다 바람직하게는 높은 열 내구성, 특히 높은 습열 내구성을 나타내는 편광판, 및 이것을 구비하는 화상 표시 장치, 그리고 편광판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 편광소막과 보호층 사이에, 특정한 아크릴계 수지층을 형성한다는 저비용이며 간단한 방법에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (10) 에 관한 것이다.

(1) 이색성 색소를 흡착한 친수성 고분자의 연신 필름인 편광소막과,

상기 편광소막의 양면 또는 편면에 형성된 투명한 보호층과,

상기 편광소막과 상기 보호층 사이에, 아크릴계 수지층을 적어도 1 층을 구비하는 편광판으로서,

상기 아크릴계 수지층이, 경화 후의 두께가 5 ∼ 10 ㎛ 이고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 를 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분과, 광중합 개시제를 함유하는 중합성 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴레이트 성분의 전체 수산기가가 95 ∼ 120 mgKOH/g 인 중합성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인, 편광판.

(2) 이색성 색소를 흡착한 친수성 고분자의 연신 필름인 편광소막과,

상기 아크릴계 수지층이, 경화 후의 두께가 5 ∼ 10 ㎛ 이고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 를 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분과, 광중합 개시제를 함유하는 중합성 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴레이트 성분의 전체 수산기가가 100 ∼ 120 mgKOH/g 인 중합성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인, 편광판.

(3) 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 가 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖고, 및/또는 상기 (메트)아크릴레이트 성분이 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 (B) 를 추가로 함유하고 있고, 상기 (메트)아크릴레이트 성분 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 수의 평균값이 3 이상인 (1) 또는 (2) 에 기재된 편광판.

(4) 상기 (메트)아크릴레이트 (B) 가 펜타에리트리톨 골격을 갖는 (3) 에 기재된 편광판.

(5) 상기 보호층이 트리아세틸셀룰로오스 필름인 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

(6) 상기 트리아세틸셀룰로오스 필름이, 폴리에스테르를 함유하는 트리아세틸셀룰로오스 필름인 (5) 에 기재된 편광판.

(7) 상기 폴리에스테르를 함유하는 트리아세틸셀룰로오스 필름이, 면내 위상차가 제로이고, 두께 방향의 위상차가 제로인 (6) 에 기재된 편광판. 여기서, 위상차가 제로란, 면내 위상차 - 10 ㎚ ∼ ＋ 10 ㎚, 두께 방향의 위상차 - 10 ㎚ ∼ ＋ 10 ㎚ 의 범위까지를 포함하는 것으로 한다.

(8) (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.

(9) 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 를 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분과, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (메트)아크릴레이트 성분의 전체 수산기가가 95 ∼ 120 mgKOH/g 인 중합성 수지 조성물에 용제를 혼합하여 도포액을 조제하는 공정과,

상기 도포액을 투명한 보호층에 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하는 공정과,

상기 도포막을 불활성 가스 분위기하 또는 저산소 분위기하에서 경화시켜 아크릴계 수지층을 형성하는 공정과,

상기 아크릴계 수지층 상에, 이색성 색소를 흡착한 친수성 고분자의 연신 필름인 편광소막을 적층하는 공정을 포함하는, 편광판의 제조 방법으로서,

상기 용제가, 상기 보호층을 용해하지 않고, Fedors 에 의한 용해도 파라미터가 10 이상이고, 비점이 100 ℃ 이상인 용제 I 과, 상기 보호층을 용해하고, 비점이 100 ℃ 이상인 용제 II 를, 용제 I/용제 II 가 60/40 ∼ 90/10 의 질량비로 포함하는 혼합물인, 제조 방법.

(10) 상기 아크릴 수지층을 형성하는 공정과, 상기 편광소막을 적층하는 공정 사이에, 상기 아크릴계 수지층을 알칼리성 수용액으로 처리하고, 물 또는 산성 수용액으로 중화 처리를 하여 건조시키는 공정과, 건조 후의 상기 아크릴계 수지층 및/또는 상기 보호층에 수계 접착제를 도포하는 공정을 추가로 포함하는 (9) 에 기재된 제조 방법.

본 발명은, 고투과율, 고편광도, 및 고콘트라스트를 나타내는 고성능의 편광판으로서, 또한 높은 열 내구성, 특히 높은 습열 내구성을 나타내는 편광판, 및 이것을 구비하는 화상 표시 장치, 그리고 편광판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 관련된 편광판은, 편광소막으로서 고온 다습 환경에 약한 요오드계 편광소막을 구비하는 경우여도, 습열 환경하, 예를 들어 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건하에서, 편광소막의 탈색이 적고, 투과율 변화 및 편광도의 저하가 적다. 또한, 본 발명에 관련된 편광판은, 아크릴계 수지층이 열 또는 습도에 의해 변색을 일으키지 않는다는 특성도 갖는다.

[편광판]

본 발명에 관련된 편광판은, 편광소막과, 편광소막의 편면 또는 양면에 형성된 투명 보호층과, 편광소막과 보호층 사이에 형성된 아크릴계 수지층을 적어도 1 층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

편광소막은, 이색성 색소를 흡착하고 연신된 친수성 고분자로부터 얻어지는 편광소막이다. 친수성 고분자 필름으로는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지, 아밀로오스계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 및 폴리아크릴산염계 수지를 들 수 있고, 그들 수지를 캐스트 등으로 제막 (製膜) 한 것을 사용할 수 있다. 편광소막의 종류로는, 요오드 및 이색성 염료 등의 이색성 색소를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 및 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화 비닐의 탈염산 처리물 등에 의한 폴리엔계 배향 필름이어도 된다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 수지 필름과, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소로 구성되는 편광소막이 바람직하다. 편광소막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5 ∼ 80 ㎛ 정도이다.

편광소막을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들어 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 및 불포화 술폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 95 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는, 추가로 변성되어 있어도 되고, 예를 들어 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 ∼ 10,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 5,000 이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이, 폴리비닐알코올계 필름으로서 사용된다.

얻어지는 폴리비닐알코올계 필름을 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소로 염색하고, 1 축 연신하여 편광소막을 제조한다. 편광소막은, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지 필름을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 2 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 폴리비닐알코올계 필름을 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지해도 된다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름을, 팽윤시킨 후에, 필름을 유지하면서 요오드, 요오드화 칼륨, 및 붕산을 함유한 용액에 침지하고, 추가로 붕산을 약 3 ％ 함유하는 50 ℃ 의 수용액 중에서 5 배로 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써, 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 가소제를 제거할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 편차 등의 불균일성을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액 중에서도 연신할 수 있다.

폴리비닐알코올계 필름은, 이색성 색소 이외에도, 붕산, 붕사 및 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 및 글루타르알데히드, 디알데히드 전분 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 및 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄옥시술페이트 등의 티타늄계 화합물, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리아미드에피클로르히드린, 과산화 숙신산, 과황산 암모늄, 과염소산 칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 글리세린디글리시딜에테르 등 적어도 1 종 이상의 가교제, 또는 내수화제를 함유해도 된다. 예를 들어, 붕산을 가교제로서 함유시키는 경우, 붕산의 함유량은, 폴리비닐알코올계 필름에 있어서 10 ∼ 33 중량％ 가 좋고, 바람직하게는 18 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 26 중량％ 인 것이 좋다.

폴리비닐알코올계 필름은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 할로겐화물, 또는 무기 금속을 함유해도 된다. 예를 들어, 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 암모늄, 요오드화 코발트, 요오드화 아연, 염화 아연, 염화 칼륨, 염화 나트륨, 불화 아연 4 수화물, 염화 알루미늄, 불화 알루미늄, 불화 암모늄, 불화 칼륨, 불화 칼륨지르코늄, 불화 칼륨티탄, 불화 칼슘, 불화 크롬 3 수화물, 불화 지르코늄칼륨, 불화 수소 암모늄, 불화 수소 나트륨, 불화 수소 칼륨, 불화 수소산, 불화 주석, 불화 스트론튬, 불화 세슘, 불화 납, 불화 바륨, 불화 마그네슘, 불화 란탄염화 암모늄, 및 염화 마그네슘 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 필름은, 이상에 나타낸 물질에 포함되는 1 종 이상의 할로겐 이온, 또는 무기 금속 이온을 함유하고 있어도 된다.

편광소막의 양면 또는 편면에는, 투명 보호층이 형성된다. 투명한 보호층은, 폴리머의 도포에 의해 층을 형성시키거나, 또는 필름의 라미네이트층으로서 형성할 수 있다. 투명 보호층을 형성하는 투명 폴리머 또는 필름으로는, 기계적 강도가 높고, 열안정성이 양호한 투명 폴리머 또는 필름이 바람직하다. 투명 보호층으로서 사용하는 물질로서, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하다.

트리아세틸셀룰로오스 필름에는, 통상, 막의 인성을 부여하거나 경도를 조정하거나 하기 위해서 각종 가소제가 첨가되어 있다. 예를 들어, 인산계 가소제, 벤조에이트계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등을 들 수 있는데, 내구성의 면에서 벤조에이트계 가소제가 바람직하고, 폴리에스테르계 가소제가 보다 바람직하다. 가소제는 각종 가소제를 혼합해도 사용할 수 있다. 또한, 내광성을 부여하기 위해서, 자외선 흡수제가 첨가되어 있어도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등이 바람직하다.

보호층은, 트리아세틸셀룰로오스 필름 외에, 예를 들어 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스아세테이트 수지 또는 그 필름, 아크릴 수지 또는 그 필름, 폴리염화 비닐 수지 또는 그 필름, 폴리에스테르 수지 또는 그 필름, 폴리아릴레이트 수지 또는 그 필름, 노르보르넨과 같은 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지 또는 그 필름, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보르넨 골격을 갖는 폴리올레핀 또는 그 공중합체, 주사슬 또는 측사슬이 이미드 및/또는 아미드인 수지 또는 폴리머 또는 그 필름 등을 들 수 있다. 보호층으로서 액정성을 갖는 수지 또는 그 필름 등을 형성해도 된다.

보호층의 두께는, 예를 들어 0.5 ∼ 200 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.

편광소막과 보호층 사이에는, 아크릴계 수지층이 적어도 1 층 형성되어 있다. 편광소막의 양면에 보호층이 형성되어 있는 경우에는, 편광소막의 일방의 면과 제 1 보호층 사이, 및 편광소막의 타방의 면과 제 2 보호층 사이의 각각 또는 일방에만 아크릴계 수지층이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 보호층/아크릴계 수지층/편광소막/보호층, 및 보호층/아크릴계 수지층/편광소막/아크릴계 수지층/보호층의 어느 층 구성일 수 있다. 각 층의 사이에는, 접착제로 이루어지는 접착층이 형성되어 있어도 된다. 본 발명에 관련된 편광판은, 아크릴계 수지층을 적어도 1 층 구비함으로써, 내구성이 향상되고 있다.

아크릴계 수지층은, (메트)아크릴레이트 성분과, 광중합 개시제를 적어도 함유하는 중합성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. (메트)아크릴레이트 성분은, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 를 함유하고, 임의로 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 (B) 를 추가로 함유한다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타내는 것으로 한다. 동일하게, (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 나타내는 것으로 한다.

(메트)아크릴레이트 성분 (용제를 제외한다) 의 전체 수산기가는, 95 ∼ 120 mgKOH/g, 바람직하게는 100 ∼ 120 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 100 ∼ 110 mgKOH/g, 가장 바람직하게는 105 ∼ 110 mgKOH/g 이다. 중합성 수지 조성물 중의 (메트)아크릴레이트 성분의 수산기가를 이 범위 내로 억제함으로써, 아크릴계 수지층의 보호 필름에 대한 밀착성 및 편광소막과의 접착성을 끌어낼 수 있다. 아크릴계 수지층은, 보호 필름측, 편광소막측 모두 밀착성이 양호하기 때문에, 편광판이 우수한 내구성을 부여할 수 있다. (메트)아크릴레이트 성분 전체의 수산기가가 상기 범위에 들어가 있는 한, (메트)아크릴레이트 성분은, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물을 추가로 함유해도 된다.

중합성 수지 조성물의 고형분 환산으로의 수산기가는, 이하의 식 (I) 에 의해 구할 수 있다.

식 (I) 에 있어서, 수지의 평균 분자량은, (메트)아크릴레이트 성분에 포함되는 (메트)아크릴레이트 각각의 분자량과 배합비로부터 산출한 (메트)아크릴레이트 혼합물의 평균 분자량을 나타낸다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 성분이, 분자량 M_A 의 (메트)아크릴레이트 (A) 를 X_A중량％, 분자량 M_B 의 (메트)아크릴레이트 성분 (B) 를 X_B중량％ 포함하는 경우, 수지의 평균 분자량 M 은, M = M_A× X_A/100 ＋ M_B× X_B/100 으로 나타낸다. (메트)아크릴레이트 성분이 그 밖의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 경우도 동일하게 배합비에 기초하여 평균 분자량을 산출할 수 있다.

수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 (A) 로는, 예를 들어 EHC 변성 부틸아크릴레이트 (나가세 산업 (주) 제조 DENACOL DA-151), 글리세롤메타크릴레이트 (니치유 (주) 제조 BLEMMER GLM), 2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드 (니치유 (주) 제조 BLEMMER QA), EO 변성 인산 아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조 LIGHTESTER P-A), EO 변성 프탈산아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 VISCOAT 2308), EO, PO 변성 프탈산메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조 LIGHTESTER HO), 아크릴화 이소시아누레이트 (도아 합성 (주) 제조 ARONIX M-215), EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조 EPOXYESTER 3000A), 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트 (사토머사 제조 SR-399), 글리세롤디메타크릴레이트 (나가세 산업 (주) 제조 DENACOL DM-811), 글리세롤아크릴레이트 (니치유 (주) 제조 BLEMMER GAM), 글리세롤디메타크릴레이트 (니치유 (주) 제조 BLEMMER GMR), ECH 변성 글리세롤트리아크릴레이트 (나가세 산업 (주) 제조 DENACOL DA-314), ECH 변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD R-167), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-30), 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디아크릴레이트 (도아 합성 (주) 제조 ARONIX M-233), ECH 변성 프탈산디아크릴레이트 (나가세 산업 (주) 제조 DENACOL DA-721), 트리글리세롤디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조 EPOXYESTER 80 MFA), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 는, 이들 화합물 중, 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 수산기에 추가하여, (메트)아크릴로일기를 3 개 이상을 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 수산기와 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상을 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (수산기가 = 188 mgKOH/g), 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (107 mgKOH/g) 가 바람직하다.

수산기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 (A) 의 중합성 수지 조성물 중의 함유량은, 중합성 수지 조성물의 고형분 중에, 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99 중량％ 이다.

중합성 수지 조성물은, (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 (B) 를 추가로 함유해도 된다. (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 (B) 로는, 예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-30), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-40), 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 (사토머사 제조 SR-367), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA), 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD D-310), 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD D-320), 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD D-330), 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPCA-20, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPCA-60, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPCA-120), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD TMPTA), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (사토머사 제조 SR-350), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (사토머사 제조 SR-355), 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD R-604), EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (사토머사 제조 SR-450), PO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD TPA-시리즈) 또는 ECH 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (나가세 산업 (주) 제조 DENACOL DA-321), 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 (도아 합성 (주) 제조 ARONIX M315), 에피클로르히드린 (ECH) 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 (EO) 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 (PO) 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 실리콘헥사(메트)아크릴레이트, 디올과 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 반응물인 우레탄아크릴레이트, 활성 수소 (수산기, 아민 등) 를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물인 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 (B) 의 중합성 수지 조성물 중의 함유량은, 중합성 수지 조성물의 고형분 중에, 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99 중량％ 이다.

(메트)아크릴레이트 성분 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 수의 평균값은, 3 ∼ 6 인 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 수의 평균값이 상기 범위인 것에 의해, 막의 경도가 높고, 도공 공정 중에서 흠집이 나기 어렵고, 또한 편광판의 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

(메트)아크릴레이트 성분은, (메트)아크릴 성분의 수산기가가 상기 범위에 들어가는 한, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A), 및 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 (B) 외에도, 그 밖의 (메트)아크릴레이트를 임의의 비율로 추가로 함유할 수 있다.

광중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류 ; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류 ; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 및 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 및 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합성 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은, 중합성 수지 조성물의 고형분 중에, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 중량％ 이다.

광중합 개시제는, 경화 촉진제와 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 경화 촉진제로는, 예를 들어 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산이소아미노에스테르, EPA 등의 아민류, 및 2-메르캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 들 수 있다. 경화 촉진제의 사용량은, 중합성 수지 조성물의 고형분 중에, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량％ 이다.

상기 중합성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 아크릴계 수지층은, 수산기를 갖고 있기 때문에, 트리아세틸셀룰로오스와의 밀착성이 향상됨과 함께, 비누화 처리 후의 편광소막과의 접착성이 향상되고 있다.

아크릴계 수지층의 두께는 5 ∼ 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 8 ㎛ 이다. 아크릴계 수지층의 두께를 이 범위로 함으로써, 편광판의 내구성을 향상시킬 수 있다는 효과가 있다. 아크릴계 수지층의 두께가 10 ㎛ 초과이면, 편광판이 두꺼워질 뿐만 아니라, 아크릴계 수지층과 편광 소자를 접착하는 경우, 접착제층의 건조 불량 등이 나타날 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.

본 발명에 관련된 편광판은, 습열 환경하에 있어서, 편광소막의 편광도 저하를 억제할 수 있음과 동시에 붕산 농도의 저하를 억제할 수 있다. 습열 환경하에서의 편광소막에 있어서의 붕산 농도의 저하를 억제함으로써 습열 내구성이 향상된다.

[편광판의 제조 방법]

편광판의 제조 방법은, (1) 상기 중합성 수지 조성물에 용제를 혼합하여 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과, (2) 도포액을 보호층에 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정과, (3) 도포막을 경화시켜 아크릴계 수지층을 형성하는 아크릴계 수지층 형성 공정과, (4) 아크릴계 수지층 상에, 이색성 색소가 흡착된 친수성 고분자의 연신 필름인 편광소막을 적층하는 적층 공정을 포함한다.

도포액 조제 공정 (1) 에서는, 용제를, 상기 중합성 수지 조성물에 혼합한다. 용제는, 상기 보호층을 용해하지 않고, Fedors 에 의한 용해도 파라미터 (SP 값) 가 10 이상 23 이하이고, 비점이 100 ℃ 이상인 용제 I 과, 상기 보호층을 용해하고, 비점이 100 ℃ 이상인 용제 II 의 혼합물이고, 혼합물에 있어서의 용제 I/용제 II 의 질량비는 60/40 ∼ 90/10 이다. 여기서, 「보호층을 용해한다」는, 보호층에 용제를 도포했을 때에, 보호층이 녹거나, 팽윤되거나, 또는 백화되는 것 등이 일어나는 것, 요컨대 용제에 의해 보호층의 평면성이나 광학 특성에 영향을 주고 있는 것을 의미하고, 「보호층을 용해하지 않는다」는, 보호층에 용제를 접촉시켜도, 보호층이 녹거나, 팽윤되거나, 또는 백화되는 것 등이 일어나지 않는 것, 요컨대 용제에 의해 보호층의 평면성이나 광학 특성의 영향이 없는 것을 의미한다. 용제 I 의 SP 값이 10 미만이면, 보호층과의 상용성이 나쁘고, 크레이터링 (cissing) 의 문제를 일으키거나 (예 : 톨루엔, 자일렌), 기재 침식 때문에 막이 흐려지거나 (예 : 메틸에틸케톤 : MEK), 밀착성에 영향을 주는 것 (메틸이소부틸케톤 : MIBK) 등의 문제점이 있다. 또, 용제 I 및 용제 II 의 비점이 100 ℃ 미만인 경우, 보호막에 대한 밀착의 효과가 나오지 않거나, 건조가 빠르고 양호한 면성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

용제 I 로는, 예를 들어 n-부탄올 (SP = 10.86, BP = 117.7 ℃), n-펜탄올 (SP = 10.46, BP = 138 ℃), 2-에틸-1-부탄올 (SP = 10.02, BP = 147 ℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (SP = 11.35, BP = 120 ℃), 에톡시에탄올 (SP = 11.51, BP = 135 ℃), 및 디아세톤알코올 (SP = 11.7, BP = 167.9 ℃) 등을 들 수 있다.

용제 I 의 사용량으로는, 중합성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 중량부이다. 용제 I 의 사용량이 지나치게 많으면 보호층과의 밀착성이 얻어지지 않고, 지나치게 적으면, 편광소막과의 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 용제 I 의 비점이 지나치게 낮으면, 건조가 빠르고 양호한 면성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

용제 II 로는, 예를 들어 아세트산-n-부틸 (SP = 8.42, BP = 126 ℃), 디이소부틸케톤 (SP = 7.96, BP = 168 ℃), 메틸이소부틸케톤 (SP = 8.21, BP = 116.7 ℃), 시클로펜타논 (SP = 9.67, BP = 131 ℃), 시클로헥사논 (SP = 9.8, BP = 155.7 ℃), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (SP = 8.7, BP = 146 ℃) 등을 들 수 있다.

용제 II 의 사용량으로는, 중합성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해, 10 ∼ 50 질량부이고, 바람직하게는 20 ∼ 40 질량부이다. 용제 II 의 사용량이 지나치게 많으면, 보호막에 대한 침식성이 지나치게 강하고, 내부로부터의 박리를 일으키거나, 편광소막과의 접착성에도 영향을 주는 경우가 있다. 또, 용제 II 의 사용량이 적으면 보호막과의 밀착성에 문제가 발생할 가능성이 있다.

도포액은, 중합성 수지 조성물을 용제 I 및 용제 II 의 혼합물에 혼합하고, 용해, 여과함으로써 얻을 수 있다. 도포액에 있어서, 용제를 제외한 중합성 수지 성분 100 ％ 의 전체 수산기가가 100 ∼ 200 mgKOH/g 인 것이 중요하다. 중합성 수지 성분의 주성분으로서 아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 중합성 수지 성분 전체의 (메트)아크릴로일기의 평균 관능기수가 3 이상인 것이 바람직하다.

도포막 형성 공정 (2) 에서는, 도포액을 보호층에 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성한다. 보호층 상에 도포액을 도포하는 방법으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트 방식, 와이어 바 (또는 메이어 바) 방식, 그라비아 코트 방식, 마이크로 그라비아 방식, 리버스 그라비아 방식, 리버스 마이크로 그라비아 방식, 다이코터 방식, 버큠 다이 방식, 립 다이 방식, 딥 방식, 플로 방식, 및 슬릿 다이 방식 등을 들 수 있다. 도포막은, 용제 건조 후 및 경화 후의 두께가 5 ∼ 10 ㎛ 가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

건조는, 예를 들어 30 ∼ 100 ℃ 에서, 1 ∼ 5 분 실시하고, 바람직하게는 40 ∼ 70 ℃ 에서 1 ∼ 2 분 실시한다. 건조 온도가 낮거나, 건조 시간이 짧으면, 형성하는 도포막 중에 용제가 잔존하고, 결점이나 밀착성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또, 건조 온도가 높으면, 광중합 개시제가 용제와 함께 휘발되고, 경화성이 불충분해질 가능성이 있다.

아크릴계 수지층 형성 공정 (3) 에서는, 도포막을 경화시켜 아크릴계 수지층을 형성한다. 이 공정에 의해, 아크릴 수지층을 보호층 상에 형성할 수 있다. 경화는, 건조 후의 도포막에, 방사선을 조사함으로써 실시한다. 사용하는 방사선으로는, 예를 들어 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로는, 예를 들어 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 하이퍼 메탈 할라이드 램프 등을 갖는 자외선 조사 장치가 사용되고, 필요에 따라 광량, 광원의 배치, 램프의 개수 등을 조정한다. 조사량은, 예를 들어 100 ∼ 1500 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.

경화는, 불활성 가스 분위기하 또는 저산소 분위기하에서 실시한다. 불활성 가스 분위기로는, 예를 들어 질소 치환을 한 환경이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 및 저산소 분위기에 있어서의 산소 농도는, 바람직하게는 50 ∼ 10000 ppm 이고, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 불활성 가스 분위기하 또는 저산소 분위기하에서 경화를 실시하지 않으면, 편광소막과의 접착성에 영향이 나타난다. 표면이 확실히 경화되어 있지 않음으로써, 내부의 저분자물이 이행되고, 밀착 불량을 일으키는 것이 예상되고 있다.

지금까지는, 보호 필름의 종류에 따라 편광소막과의 밀착성이 얻어지지 않는 경우나, 편광소막과의 접착에 있어서, 일반적인 수계 접착제를 사용해도 접착되지 않는 문제가 있었지만 (예를 들어, 일본특허 제4947699호), 본 발명에 관련된 편광판에서는, 보호 필름과 편광소막의 양방에 대해 밀착성이 우수한 아크릴계 수지층을 보호층과 편광소막 사이에 형성함으로써, 간단하게, 지금까지 밀착성이 불량이었던 보호층이어도 밀착되거나, 종래보다 접착성을 높일 수 있다. 또, 아크릴계 수지층은, 수계 접착제와의 접착성도 양호하다.

또, 형성된 아크릴계 수지층은, 위상차를 제로로 한 트리아세틸셀룰로오스 필름에 대한 밀착성과, 편광소막에 대한 접착성의 양방이 우수하다. 제로 위상차를 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스 필름과 일반적인 트리아세틸셀룰로오스 필름에서는 용제의 침식성에 큰 차가 있고, 공통된 중합성 수지 조성물에서 기재 밀착성과 편광소막 접착성을 쌍방의 필름으로 달성하는 것은 매우 곤란했음에도 불구하고, 수산기가의 범위, 수지, 용제의 선정, 및 경화 조건의 최적화에 의해 달성하는 것이 가능해졌다.

계속해서, 보호층 상에 형성된 아크릴계 수지층은, 알칼리성 수용액에 의해 처리하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, pH 11 이상의 알칼리성 수용액에 의해 40 ℃ 이상에서 10 분 이상 처리한다. 이 처리에 의해, 아크릴계 수지층과, 폴리비닐알코올계 필름으로 구성되는 편광소막의 수계 접착제를 사용했을 때의 접착성이 향상된다. 알칼리성 수용액으로 처리한 후에, 물 또는 산성 수용액으로 중화 처리를 실시하고, 그 후 건조 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

적층 공정 (4) 에서는, 보호층 상에 형성된 아크릴계 수지층 상에, 편광소막을 적층한다. 적층 공정에 의해, 보호층/아크릴계 수지층/편광소막이 이 순서로 적층된 편광판을 얻을 수 있다.

적층에는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제로는 공지된 접착제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 접착제는, 예를 들어 폴리비닐알코올계, 우레탄계, 아크릴계, 에폭시계의 접착제이고, 바람직하게는 일반적으로 사용되고 있고, 또한 저가이며, 편광 소자의 기재로서 사용하고 있는 폴리비닐알코올계 필름과 밀착성이 매우 높은 폴리비닐알코올계 등의 수계 접착제가 좋다. 접착제의 첨가물로서, 아연 화합물, 염화물, 요오드화물 등을 0.1 ∼ 10 중량％ 정도의 농도로 함유시킬 수도 있다. 폴리비닐알코올계 접착제로서, 예를 들어 GOHSENOL NH-26 (닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조), EXCEVAL RS-2117 ((주) 쿠라레 제조), 및 GOHSEFIMER Z-200 (닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 접착제에는, 글리옥살, 글루타르알데히드 등의 가교제, 및/또는 내수화제를 첨가해도 된다. 또, 접착제에 황산, 아세트산, 염산, 포름산, 황산 알루미늄 및 염화 알루미늄 등의 산성 물질을 0.0001 ∼ 20 중량％ 의 농도로 함유시키는 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 5 중량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올계 접착제에는, 무수 말레산-이소부틸렌 공중합체를 혼합할 수 있고, 추가로 가교제를 혼합시킬 수 있다. 무수 말레산-이소부틸렌 공중합체로서, 예를 들어 ISOBAM ＃18 ((주) 쿠라레 제조), ISOBAM ＃04 ((주) 쿠라레 제조), 암모니아 변성 ISOBAM ＃104 ((주) 쿠라레 제조), 암모니아 변성 ISOBAM ＃110 ((주) 쿠라레 제조), 이미드화 ISOBAM ＃304 ((주) 쿠라레 제조), 이미드화 ISOBAM ＃310 ((주) 쿠라레 제조) 등을 들 수 있다. 무수 말레산-이소부틸렌 공중합체와 병용하는 가교제로는 수용성 다가 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 수용성 다가 에폭시 화합물로는, 예를 들어 DENACOL EX-521 (나가세 켐텍스 (주) 제조) 및 TETRAD-C (미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 편광소막과 보호층 상에 형성한 아크릴계 수지층을 접착제로 첩합한 후, 적합한 온도에서 건조 또는 열처리를 적절히 실시한다.

적층 공정 (4) 후에는, (5a) 편광소막 상에 보호층을 적층하는 공정, 또는 (5b) 편광소막 상에, 보호층 상에 형성된 아크릴계 수지층을 적층하는 공정을 추가로 실시하는 것이 바람직하다.

공정 (5a) 에서는, 적층 공정 (4) 에서 얻어진 적층체 (보호층/아크릴계 수지층/편광소막) 에 있어서의 편광소막 상에, 바람직하게는 접착제를 사용하여, 또 1 장의 보호층을 적층시킨다. 이로써, 보호층/아크릴계 수지층/(접착층/)편광소막/(접착층/)보호층의 층 구성의 편광판을 얻을 수 있다.

공정 (5b) 에서는, 상기 공정 (1) ∼ (3) 에서 얻어지는 보호층과 아크릴계 수지층의 적층체를 추가로 1 세트 준비하고, 적층 공정 (4) 에서 얻어진 적층체 (보호층/아크릴계 수지층/편광소막) 에 있어서의 편광소막 상에, 편광소막과 아크릴계 수지층이 인접하도록 적층한다. 적층에는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 공정 (5b) 에 의해, 보호층/아크릴계 수지층/(접착층/)편광소막/(접착층/)아크릴계 수지층/보호층의 층 구성을 갖는 편광판을 얻을 수 있다.

공정 (5a) 및 (5b) 에서 사용하는 접착제는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

얻어진 편광판의 일방의 표면, 구체적으로는, 표시 장치에 첩합한 후에 비노출면이 되는 보호층의 표면에, 각종 기능층 및/또는 점착제층을 형성할 수도 있다. 점착제층을 형성함으로써, 각종 기능층, 액정 또는 유기 일렉트로 루미네선스 등의 표시 장치에 편광판을 첩합할 수 있다. 각종 기능층은, 위상차를 제어하는 층이나 터치 패널일 수 있다.

편광판의 보호층의 노출면에는, 반사 방지층이나 방현층, 하드 코트층, 시야각 개선 및/또는 콘트라스트 개선을 위한 액정 도공층 등, 공지된 각종 기능성 층을 적층시켜도 된다. 각종 기능성을 갖는 층을 제조하려면 도공 방법이 바람직한데, 그 기능을 갖는 필름을 접착제 또는 점착제를 개재하여 첩합해도 된다.

본 발명에 관련된 편광판은, 습열 환경하, 예를 들어 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％RH 에 있어서 투과율 변화 및 편광도의 저하가 적고, 가혹한 조건하에서도 신뢰성이 높다. 따라서, 본 발명은, 디스플레이용 편광판, 특히 액정 디스플레이에 적합한 고투과율, 고콘트라스트, 또한 습열 내구성이 높은 편광판을 제공할 수 있다. 본 발명에 관련된 편광판을 사용한 디스플레이는 신뢰성이 높은, 장기적으로 고콘트라스트이며, 또한 높은 색재현성을 갖는 디스플레이가 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1]

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-30) 95 질량부, IRGACURE 184 (BASF 사 제조) 5 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (SP 값 : 11.35, 비점 : 120 ℃) 70 질량부, 시클로펜타논 (SP 값 : 9.67, 비점 : 131 ℃) 30 질량부를 교반 혼합하고, 자외선 경화형의 도포액을 얻었다. 도포액 중의 중합성 성분의 수산기가는, 105 mgKOH/g 이었다.

도포액을 보호층으로서 준비한 제로 위상차 변성 트리아세틸셀룰로오스 필름 (후지 필름 (주) 제조 ZRD60SL, 이하 ZTAC) 및 트리아세틸셀룰로오스 필름 (택브라이트사 제조 P960GL, 이하 TAC) 의 각각의 편면에 경화 후의 막두께가 5 ㎛ 가 되도록 도공하였다. 용제를 40 ∼ 70 ℃ 에서 2 분 건조 후, 질소 분위기하 (산소 농도 1 ％ 이하), 고압 수은등 (적산 광량 500 mJ/㎠) 으로 경화시키고, 아크릴계 수지층을 형성하였다. 경화 후, 2 N 의 수산화 칼륨 수용액에서, 30 ℃ 4 분간의 알칼리 처리를 실시하고, 수세, 건조를 실시하였다.

이어서, 두께가 45 ㎛, 중합도 2400, 비누화도 99 ％ 이상의 폴리비닐알코올계 필름 ((주) 쿠라레 제조 VF-PE) 을 30 ℃ 의 온수로 팽윤시킨 후, 요오드, 요오드화 칼륨 및 붕산을 함유한 수용액으로 염색을 실시하였다. 염색된 필름을, 붕산을 3 중량％ 함유하고 있는 용액 중에서 5 배로 연신하고, 연신 후, 요오드화 칼륨을 2 중량％ 함유하는 수용액에 침지하였다. 요오드화 칼륨 수용액에 15 초 침지한 필름을, 70 ℃ 의 건조기에서 10 분간 건조시키고, 편광소막으로 하였다. 얻어진 편광소막의 양면에, 먼저 준비한 아크릴계 수지층-보호층을, PVA 계 접착제를 사용하여 이하의 구성에 따라서 라미네이트하고, 편광판을 얻었다. 얻어진 편광판의 층 구성은, TAC/수지층/접착층/편광소막/접착층/수지층/ZTAC 가 되었다.

[제조예 2]

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-30) 95 질량부 대신에, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트 (사토머사 제조 SR399) 95 질량부를 사용한 점 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여, 편광판을 얻었다. 도포액 중의 중합성 성분의 수산기가는 107 mgKOH/g 이었다.

[제조예 3]

제조예 1 에서 사용한 도포액 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA) 48 중량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-30) 28 질량부, 트리시클로데칸아크릴레이트 (히타치 화성 (주) 제조 FA-513AS) 19 질량부, IRGACURE 184 (BASF 사 제조) 5 질량부, 톨루엔 (SP 값 : 9.1, 비점 : 97 ℃) 70 질량부, 시클로펜타논 (SP 값 : 9.6, 비점 : 131 ℃) 30 질량부를 교반 혼합하여 얻은 도포액을 사용한 점 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 편광판을 얻었다. 도포액 중의 중합성 성분의 수산기가는 60 mgKOH/g 이었다.

[제조예 4]

경화 후의 막두께가 3.5 ㎛ 가 되도록 도포액을 도공한 점 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.

[제조예 5]

도포액의 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (SP 값 : 11.2, 비점 : 120 ℃) 70 질량부 및 시클로펜타논 (SP 값 : 9.6, 비점 : 131 ℃) 30 질량부 대신에, 메틸에틸케톤 (SP 값 : 9, 비점 : 79.6 ℃) 85 질량부 및 시클로펜타논 (SP 값 : 9.6, 비점 : 131 ℃) 30 질량부를 사용한 점 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.

[제조예 6]

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-30) 95 질량부 대신에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-30) 85.5 질량부 및 디시클로펜타디에닐디아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 R-684) 9.5 질량부를 사용한 점 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 편광판을 얻었다. 도포액 중의 중합성 성분의 수산기가는 95 mgKOH/g 이었다.

[제조예 7]

펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD PET-30) 95 질량부 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA) 95 질량부를 사용한 점 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 편광판을 얻었다. 도포액 중의 중합성 성분의 수산기가는 42 mgKOH/g 이었다.

[제조예 8]

질소 분위기하 (산소 농도 1 ％ 이하) 대신에, 공기 중에서, 고압 수은등을 사용하여 경화시킨 점 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.

[제조예 9]

아크릴계 수지층을 형성하지 않은 점 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 편광판을 얻었다.

[평가 1]

제조예 1 ∼ 8 에서 얻어진 편광판에 대해, 보호층과 아크릴계 수지층의 밀착성, 및 편광소막과 아크릴계 수지층의 접착성을 확인하였다.

＜보호층과 아크릴계 수지층의 밀착성＞

일본 공업 규격 JIS-K5600-5-6 에 따라서 보호층과 아크릴계 수지층의 밀착성을 평가하였다. 구체적으로는, 제조예 1 ∼ 8 에서 얻어진 편광판의 아크릴계 수지층 (하드 코트층) 에 1 ㎜ 간격으로 100 개의 칸을 커터로 만들고, 니치반사 제조 CELLOTAPE (등록상표) CT-24 를 확실히 밀착시킨 후, 90 도 방향으로 단숨에 벗겼다. 100 개의 칸 중 100 개 모두 양호하게 밀착된 채인 경우에는 「○」로 하고, 칸의 박리가 발생한 경우에는 「×」로 평가하고, 표 1 에 나타냈다.

＜편광소막과 아크릴계 수지층의 접착성＞

이하의 시험법에 따라서 편광소막과 아크릴계 수지층의 접착성을 평가하였다.

제조예 1 ∼ 8 의 편광판을 점착제로 유리에 고정시키고, 편광판의 단부 (端部) 로부터, 커터를 편광소막과 아크릴계 수지층 사이에 넣어 벗기려고 하였다. 편광소막과 아크릴계 수지층이 벗겨져 있지 않거나 또는 벗겨지기 어려운 경우에는 「○」로 하고, 편광소막과 아크릴계 수지층이 용이하게 벗겨진 경우에는 「×」로 평가하고, 표 1 에 나타냈다.

제조예 1 ∼ 8 의 편광판에 있어서의 2 종의 보호층과 아크릴계 수지층의 밀착성, 및 편광소막과 아크릴계 수지층의 접착성의 결과를 표 1 에 나타냈다.

표 1 의 결과로부터, 수산기가가 95 미만인 제조예 3 및 7 에서는, 편광소막과의 접착성, 보호층 (기재) 의 밀착성이 나타나지 않는 결과가 되었다. 막두께가 3.5 ㎛ 로 낮은 제조예 4 는, 밀착성 및 접착성은 문제가 없었다. 용제를 기재 침식성이 강한 MEK 로 변경한 제조예 5 에서는, ZTAC 에 대한 침식이 지나치게 강하여 밀착성, 접착성 모두 불량이었다. 경화시에 질소 치환을 실시하지 않은 제조예 9 에서는, ZTAC 에서의 편광소막 접착성이 불량이었다.

[평가 2]

밀착성이 비교적 양호했던 제조예 1, 2, 4, 6, 8, 및 9 에 대해, 건열 시험 및 습열 시험을 실시하고, 그 전후의 투과율 (단체 투과율 (Ys), 평행위 투과율 (Yp), 직교위 투과율 (Yc)), 편광도 (Py), 및 콘트라스트 (CR) 의 변화를 확인하였다.

(투과율 (Ts, Tp 및 Tc))

각 편광판에 대해, 분광 광도계 (니혼 분광 (주) 제조 "V7100") 를 사용하여, 각 파장에 있어서의, 투과율 (Ts, Tp 및 Tc) 을 측정하였다. 여기서, 투과율 (Ts) 은, 측정 시료를 1 장으로 측정했을 때의 각 파장의 분광 투과율이다. 또, 투과율 (Tp) 은, 측정 시료 2 장을 그 흡수축 방향이 평행이 되도록 서로 겹쳐 측정했을 때의 각 파장의 분광 투과율이며, 투과율 (Tc) 은, 측정 시료 2 장을 그 흡수축 방향이 직교하도록 서로 겹쳐 측정했을 때의 각 파장의 분광 투과율이다.

(단체 투과율 (Ys), 평행위 투과율 (Yp) 및 직교위 투과율 (Yc))

각 측정 시료에 대해, 단체 투과율 (Ys), 평행위 투과율 (Yp) 및 직교위 투과율 (Yc) 을 각각 구하였다. 단체 투과율 (Ys), 평행위 투과율 (Yp) 및 직교위 투과율 (Yc) 은, 400 ∼ 700 ㎚ 의 파장 영역에서, 소정 파장 간격 (dλ) (여기서는 10 ㎚) 마다 구한 상기 투과율 (Ts, Tp 및 Tc) 의 각각에 대해, JIS Z 8722 : 2009 에 따라서 시감도로 보정한 투과율이다. 구체적으로는, 상기 투과율 (Ts, Tp 및 Tc) 을 하기 식 (II) ∼ (IV) 에 대입하여, 각각 산출하였다. 또한, 하기 식 (II) ∼ (IV) 중, Pλ 는 표준광 (C 광원) 의 분광 분포를 나타내고, yλ 는 2 도 시야 등색 함수를 나타낸다. 또, 단체 투과율 (Ys) 를 Ys0 으로서 표 2 에 나타낸다.

[편광도 (ρy)]

각 측정 시료에 대해, 편광도 (ρy) 를 구하였다. 편광도 (ρy) 는, 하기 식 (V) 에 상기 평행위 투과율 (Yp) 및 직교위 투과율 (Yc) 을 대입하여 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

ρy = ｛(Yp - Yc)/(Yp ＋ Yc)｝^1/2 × 100 …식 (V)

(콘트라스트 (CR))

콘트라스트 (CR) 는, 평행위 투과율 (Yp) 및 직교위 투과율 (Yc) 로부터, 하기 식 (VI) 에 의해 구하였다.

CR = Yp/Yc …식 (VI)

＜건열 시험＞

건열 시험에서는, 편광판을, 온도 95 ℃ 의 건열 조건하에 500 시간 방치하였다. 건열 시험의 전과 후에서의 투과율, 및 편광도를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 있어서, Ys0 은 초기 투과율, ρ0 은 초기 편광도, Ys-Dry 는 건열 시험 후의 투과율, ρ-Dry 는 건열 시험 후의 편광도, ΔYs 는 초기부터 건열 시험 후에서의 투과율 변화량, Δρ 는 초기부터 건열 시험 후에서의 편광도 변화량을 나타낸다.

표 2 의 결과로부터, 각 편광판에 대해, 건열 시험 후의 투과율, 편광도의 큰 변화는 관찰되지 않았다.

＜습열 시험＞

습열 시험에서는, 편광판을, 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 습열 분위기 중에서, 500 시간 방치하였다. 습열 시험의 전과 후에서의 투과율 및 편광도를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 있어서, Ys0 은 초기 투과율, ρ0 은 초기 편광도, Ys-Wet 는 습열 시험 후의 투과율, ρ-Wet 는 습열 시험 후의 편광도, ΔYs 는 초기부터 습열 시험 후에서의 투과율 변화량, Δρ 는 초기부터 습열 시험 후에서의 편광도 변화량을 나타낸다.

표 3 의 결과로부터, 제조예 1, 2, 및 8 은, 습열 시험 전후의 투과율 및 편광도의 변화가 작고, 열화가 억제되어 있는 것이 나타났다. 제조예 4, 6, 및 9 의 습열 시험 전후의 투과율 변화가 크고, 열화된 것이 나타났다.

제조예 1, 2, 4, 6, 8, 및 9 에 있어서의 건열 시험 전후 및 습열 시험 전후의 콘트라스트를 측정한 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 에 있어서, Yp 는 초기 평행위 투과율, Yc 는 초기 직교위 투과율을 나타내고, CR 은 초기 콘트라스트를 나타낸다. CR-Dry 는 건열 시험 후의 콘트라스트를, CR-Wet 는 습열 시험 후의 콘트라스트를 나타낸다.

표 4 의 결과로부터, 건열 시험 및 습열 시험의 양 시험에 있어서, 모두 전체적인 콘트라스트의 저하는 관찰되었지만, 제조예 4, 6, 및 9 에서는 습열 시험에 있어서 특히 큰 저하가 보였다. 제조예 8 은 전체적인 수치는 크지만, ZTAC 에 대한 편광 소막의 밀착성이 나쁘므로, 습열 시험에서 차가 나타난 것으로 생각된다.

표 1 ∼ 4 의 결과를 정리하면, 제조예 1 및 2 의 편광판은, 습열 시험 전후에서의 투과율 및 편광도의 열화가 작고, 또한 건열 시험 후 및 습열 시험 후의 콘트라스트의 저하도 크지 않았다. 따라서, 제조예 1 및 2 의 편광판은, 습열 내구성이 향상되어 있는 것이 나타났다. 한편, 제조예 4, 6, 및 9 는, 습열 시험 후의 투과율 및 편광도의 열화가 컸다. 제조예 8 은, 습열 시험 후의 투과율의 열화는 크지 않았지만, 습열 시험 후 및 건열 시험 후의 콘트라스트의 저하가 현저했다.

또, 제로 위상차를 특징으로 하는 트리아세틸셀룰로오스 필름과 일반적인 트리아세틸셀룰로오스 필름에서는 용제의 침식성에 큰 차가 있고, 공통된 중합성 수지 조성물에서 기재 밀착성과 편광소막 접착성을 쌍방의 필름으로 달성하는 것은 매우 곤란했음에도 불구하고, 수산기가의 범위, 수지, 용제의 선정, 및 경화 조건이 특정한 범위로 최적화된 제조예 1, 2, 및 4 는, 쌍방의 필름으로 달성할 수 있었다.

Claims

이색성 색소를 흡착한 친수성 고분자의 연신 필름인 편광소막과,
상기 편광소막의 양면 또는 편면에 형성된 투명한 보호층과,
상기 편광소막과 상기 보호층 사이에, 아크릴계 수지층을 적어도 1 층을 구비하는 편광판으로서,
상기 아크릴계 수지층이, 경화 후의 두께가 5 ∼ 10 ㎛ 이고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 를 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분과, 광중합 개시제를 함유하는 중합성 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴레이트 성분의 전체 수산기가가 95 ∼ 120 mgKOH/g 인 중합성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인, 편광판.
이색성 색소를 흡착한 친수성 고분자의 연신 필름인 편광소막과,
상기 편광소막의 양면 또는 편면에 형성된 투명한 보호층과,
상기 편광소막과 상기 보호층 사이에, 아크릴계 수지층을 적어도 1 층을 구비하는 편광판으로서,
상기 아크릴계 수지층이, 경화 후의 두께가 5 ∼ 10 ㎛ 이고, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 를 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분과, 광중합 개시제를 함유하는 중합성 수지 조성물로서, 상기 (메트)아크릴레이트 성분의 전체 수산기가가 100 ∼ 120 mgKOH/g 인 중합성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인, 편광판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 가 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖고, 및/또는 상기 (메트)아크릴레이트 성분이 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 (B) 를 추가로 함유하고 있고, 상기 (메트)아크릴레이트 성분 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 수의 평균값이 3 이상인, 편광판.
제 3 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트 (B) 가 펜타에리트리톨 골격을 갖는, 편광판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호층이 트리아세틸셀룰로오스 필름인, 편광판.
제 5 항에 있어서,
상기 트리아세틸셀룰로오스 필름이, 폴리에스테르를 함유하는 트리아세틸셀룰로오스 필름인, 편광판.
제 6 항에 있어서,
상기 폴리에스테르를 함유하는 트리아세틸셀룰로오스 필름이, 면내 위상차가 제로이고, 두께 방향의 위상차가 제로인, 편광판.
여기서, 위상차가 제로란, 면내 위상차 - 10 ㎚ ∼ ＋ 10 ㎚, 두께 방향의 위상차 - 10 ㎚ ∼ ＋ 10 ㎚ 의 범위까지를 포함하는 것으로 한다.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A) 를 포함하는 (메트)아크릴레이트 성분과, 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (메트)아크릴레이트 성분의 전체 수산기가가 95 ∼ 120 mgKOH/g 인 중합성 수지 조성물에 용제를 혼합하여 도포액을 조제하는 공정과,
상기 도포액을 투명한 보호층에 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을 불활성 가스 분위기하 또는 저산소 분위기하에서 경화시켜 아크릴계 수지층을 형성하는 공정과,
상기 아크릴계 수지층 상에, 이색성 색소를 흡착한 친수성 고분자의 연신 필름인 편광소막을 적층하는 공정을 포함하는, 편광판의 제조 방법으로서,
상기 용제가, 상기 보호층을 용해하지 않고, Fedors 에 의한 용해도 파라미터가 10 이상이고, 비점이 100 ℃ 이상인 용제 I 과, 상기 보호층을 용해하고, 비점이 100 ℃ 이상인 용제 II 를, 용제 I/용제 II 가 60/40 ∼ 90/10 의 질량비로 포함하는 혼합물인, 편광판의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 아크릴 수지층을 형성하는 공정과, 상기 편광소막을 적층하는 공정 사이에, 상기 아크릴계 수지층을 알칼리성 수용액으로 처리하고, 물 또는 산성 수용액으로 중화 처리를 하여 건조시키는 공정과, 건조 후의 상기 아크릴계 수지층 및/또는 상기 보호층에 수계 접착제를 도포하는 공정을 추가로 포함하는, 편광판의 제조 방법.