KR20160146651A

KR20160146651A - 고내구성 요오드계 편광소자

Info

Publication number: KR20160146651A
Application number: KR1020167021477A
Authority: KR
Inventors: 노리아키 모치즈키
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 폴라테크노
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2015-04-16
Publication date: 2016-12-21
Also published as: CN106164719A; JPWO2015163224A1; WO2015163224A1; TW201602203A

Abstract

<과제>
크게 습열내구성을 향상시켜, 건열시험에서도 양호한 편광소자를 제공한다.
<해결수단>
요오드를 흡착시킨 폴리비닐알코올계 수지 배향 필름을 포함하는 편광소자로서, 10 내지 30 중량%의 붕산과, 10000 내지 60000 ppm의 요오드 이온과, 200 내지 20000 ppm의 염소 이온을 함유한다.

Description

고내구성 요오드계 편광소자{HIGHLY DURABLE IODINE POLARIZING ELEMENT}

본 발명은, 내열성 및 습열내구성이 높은 편광소자에 관한 것이다.

투과율 및 편광도가 높고, 고콘트라스트이며, 또 내구성도 우수한 편광판이 요구되고 있다. 이 요망에 대한 발명으로서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 요오드계 편광판에 염소 이온을 함유시키는 개선 방법이나, 또 특허문헌 2와 같이 편광소자를 보호하는 방법을 변경하는 것에 의한 방법에 따라 내열성, 습열내구성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 내구성은 아직 충분하지 않고, 또 저가로 간편한 편광판의 습열내구성의 향상이 요망되고 있다.

특허문헌 1: 특허4355317호 특허문헌 2: 특허4947699호

비특허문헌 1: 자외선 경화 시스템 종합기술 센터 발행, 가토기요미저, P259~303

특히, 특허문헌 1의 방법에서는, 편광성능이 종래의 편광판보다 열등한 문제점이 있고, 또 내열성, 및 습열내구성의 향상이 더 요망되고 있었다. 또, 동 문헌의 청구항 2의 방법과 같이, 중합성 수지 조성물에 의해 얻어지는 층을 제공하는 편광판에 있어서는, 내구성은 확실히 향상되지만, 내구성 시험 후의 색변화가 큰 문제가 있었다. 또, 편광소자의 함유 이온의 양이 상이하면, 편광소자를 보호하는 보호필름층, 예컨대, 중합성 수지 조성물에 의해 이루어지는 층의 접착성이 저하하는 등의 문제점이 생기고 있어, 내구성 시험 후의 색변화와, 편광소자와의 밀착성의 개선이 요구되고 있었다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 요오드가 흡착, 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 포함하는 편광소자로서, 10 내지 30 중량%의 붕산과, 10000 내지 60000 ppm의 요오드 이온과, 200 내지 20000 ppm의 염소 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광소자를 사용하는 것으로, 광학 특성이 양호하고, 내열성도 높으며, 또 보호필름층과의 밀착성이 양호한 고내구성의 요오드계 편광판을 제공하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

「(1) 요오드를 흡착시킨 폴리비닐알코올계 수지 배향 필름을 포함하는 편광소자로서, 10 내지 30 중량%의 붕산과, 10000 내지 60000 ppm의 요오드 이온과, 200 내지 20000 ppm의 염소 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광소자,

(2) 4000 내지 12000 ppm의 칼륨 이온을 더 함유하고 있는 (1)에 기재된 편광소자,

(3) 300 내지 3000 ppm의 리튬 이온을 더 함유하고 있는 (1) 또는 (2)에 기재된 편광소자,

(4) (1) 내지 (3)에 기재된 편광소자에, 편면 또는 양면에 보호필름이 부착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판,

(5) 상기 보호필름이, 1종류 이상의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 적어도 1층 이상 갖고 있고, 그 층의 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 편광판,

(6) 상기 보호필름이 셀룰로오스 아세테이트계 수지 필름인 (4) 또는 (5)의 편광판,

(7) 상기 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층이, 분자 내에 적어도 수산기를 1개 이상 갖고, 또 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을, 상기 중합성 수지 조성물 100 중량 중에 30 내지 99.5 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 편광판,

(8) 상기 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층이, 셀룰로오스 아세테이트계 수지 필름과 상기 편광소자와의 사이에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 (5) 내지 (7)에 기재된 편광판,

(9) (1) 내지 (8)에 기재된 편광소자 또는 편광판을 사용한 표시장치,

(10) (1) 내지 (3)에 기재된 편광소자의 제조 방법으로서, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드에 의한 염색처리 및 붕산용액 중에서의 연신 처리를 행하여 연신 필름을 얻는 공정, 이어서 상기 연신 필름을, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류금속의 염화물과, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류금속의 요오드화물을 함유하는 수용액으로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 제조 방법」에 관한 것이다.

본 발명의 편광소자는, 광학 특성이 양호하고, 내열성도 높으며, 또 보호필름층과의 밀착성이 양호하다. 또, 본 발명의 편광소자를 사용한 요오드계 편광판 은 고내구성을 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 설명한다. 본 발명의 편광소자는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드를 흡착시켜, 배향시킨 것이고, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드에 의해 염색처리를 실시한 후에 또는 이것과 동시에, 연신처리, 붕산처리를 행하고, 또한 염소 화합물과 요오드화 화합물을 함유한 수용액 중에 침지하는 처리를 실시하는 것에 의해 제조되는 것이다. 또한, 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 제공하는 것에 의해, 또한 내구성이 향상된다.

폴리비닐알코올계 수지 필름의 원료로서는, 통상, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 알코올 변성체가 사용되며, 그의 중합도는 1000 내지 10,000 정도의 범위, 바람직하게는 1500 내지 6000 범위이다. 폴리비닐알코올계 수지는 통상, 검화된 것이 사용되며, 그 검화도는 통상 85 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98 내지 100몰% 범위이다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 것에 의해 제조된다. 제막은 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는 통상 10㎛ 내지 150㎛ 정도이다.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 팽윤시킨 후, 요오드에 의한 염색처리가 실시된다. 요오드에 의한 염색처리는, 예컨대 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 등에, 또한, 붕산을 함유시킨 염색용액에 상술한 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 것에 의해 행해진다. 수용액을 사용하는 경우, 상기 수용액에서의 요오드 및 요오드화칼륨의 사용량은, 물 100중량부에 대하여 요오드가 0.01 내지 0.3 중량부, 요오드화칼륨이 0.01 내지 3.0중량부 정도이다. 염색 용액의 온도는 20 내지 50℃ 정도이다. 침지시간은 10 내지 300초 정도의 범위이다. 이러한 요오드에 의한 염색처리에 의해, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드를 흡착시킨다.

이어서 , 요오드가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 소정의 배율로 1축 연신하는 연신처리가 실시된다. 연신처리는, 붕산 수용액 중에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지시키면서 행해지는 것이 바람직하다. 붕산 수용액에서의 붕산의 사용량은, 물 100중량부에 대하여, 붕산 1.0 내지 6.0중량부가 좋고, 바람직하게는 붕산 2.0 내지 4.0 중량부 정도이다. 붕산 수용액의 온도는 예컨대, 30 내지 60℃정도이다. 연신방법으로서는, 열롤에 의한 방법이어도 좋고, 주속이 상이한 2개의 롤 사이에서 1축 연신하는 방법이어도 좋다. 연신배율은 통상 4.0 내지 7.0배 정도이다.

붕산 처리는, 붕산 수용액 중에, 상기 염색처리 및 연신처리가 실시된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 것에 의해 행해진다. 붕산 처리에서의 붕산 수용액으로서는, 물 100중량부에 대하여, 붕산 3.0 내지 7.0 중량부, 바람직하게는 4.0 내지 6.0 중량부를 용해시킨 것이 사용될 수 있다. 붕산 수용액의 온도는 예컨대 40℃ 이상이고, 바람직하게는 50 내지 85℃이다. 침지시간은, 상기 온도에서, 예컨대 10 내지 600초, 바람직하게는 30 내지 300초이다.

상술한, 붕산 수용액 중에서의 연신처리, 및 붕산 처리에 의해, 본 발명에서의 편광필름은 붕산을 함유하는 것으로 된다. 편광소자의 붕산 함유량은, 10 내지 30 중량%이다. 보다 바람직하게는, 15 내지 25 중량%이다. 연신처리, 붕산 처리에서의 붕산 농도·침지시간·용액온도를 각각 조정하는 것에 의해, 얻어지는 편광소자의 붕산 함유량이 조정된다.

본 발명에서는, 염화물 및 요오드화물을 함유하는 수용액에 의한 처리는, 예컨대, 상기 염색처리, 연신처리, 붕산 처리가 실시된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 대하여 행하는 것에 의해 적절하게 처리될 수 있다. 이 처리는, 염화물과 요오드화물을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 것에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 염화물과 요오드화물의 수용액의 조제 농도로서는, 연신처리의 양태나, 붕산의 함유 농도, 염화물 및 요오드화물을 함유하는 수용액에 의한 처리 시의 온도에 따라서도 상이하지만, 물 100중량부에 대하여, 요오드화물 0.1 내지 8중량부, 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량부, 또한 바람직하게는 1.5 내지 3.0중량부를 용해시킨 것을 사용하는 것이 좋다. 염화물을 함유하는 수용액으로서는, 물 100중량부에 대하여, 염화물 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 1.0 내지 8.0중량부, 또한 바람직하게는 3.0 내지 6.0중량부를 용해시킨 것을 사용하는 것이 좋다. 처리 시의 온도로서는, 수용액의 온도는 예컨대 30 내지 70℃이다. 침지시간은, 상기 온도에서 예컨대 10 내지 300초이다.

염화물 수용액에서의 염소 화합물로서는, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 염화리튬 등의 알칼리 금속의 염화물, 또는 예컨대 염화페릴륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 알칼리토류금속의 염화물, 또는 예컨대 염화코발트, 염화아연 등의 금속의 염화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염화칼륨과 염화리튬의 병용이 가장 바람직하고, 염화리튬을 사용하면, 염화칼륨만을 사용했을 때와 비하여, 더 많은 염화물을 함유시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또 요오드화물 수용액에서의 요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화암모늄, 요오드화 코발트, 요오드화아연을 들 수 있다. 그 중에서도, 요오드화칼륨이 가장 바람직하다.

상술한 바와 같이, 염화물 및 요오드화물을 함유하는 수용액에 의한 처리를 폴리비닐알코올계 수지 필름에 대하여 행하는 것에 의해, 편광소자 중에 염소 이온 및 요오드 이온을 소정량 함유시킬 수 있다. 편광소자 중의 염소 이온 함유량은, 200 내지 20000 ppm, 바람직하게는 1000 내지 10000 ppm, 또한 바람직하게는 2000 내지 6000 ppm이다. 또한 편광소자 중의 요오드 이온 함유량은, 10000 내지 60000 ppm, 바람직하게는 15000 내지 40000 ppm이다. 이와 같은, 특정 농도의 염소 이온 및 요오드 이온을 함유시키는 것에 의해, 고내구, 또 고편광도를 갖는 편광소자를 얻을 수 있다.

본 발명의 편광소자에 있어서는, 염소 이온과 요오드 이온에 더하여, 또한, 4000 내지 12000 ppm의 칼륨 이온을 함유할 수 있고, 이에 의해 광학 특성 및 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 염소 이온, 요오드 이온 및 칼륨 이온은, 그들의 함유 밸런스가 중요하고, 단순히 칼륨 이온의 양이 증가하면 내구성이 향상되는 것은 아니다.

보다 내열성을 향상시키기 위해서는, 염소 이온, 요오드 이온, 칼륨 이온에 더하여, 리튬 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 그의 함유량은, 편광소자 중에 300 내지 3000 ppm 정도가 바람직하다. 리튬 이온을 함유하는 것에 의해, 예컨대 염화칼륨 만으로 처리하는 것보다도, 보다 많은 염소 이온을 편광소자 중에 함유시킬 수 있어, 또한 내열성을 향상시킬 수 있다.

전형적으로는, 염화물 및 요오드화물을 함유한 용액에 의한 처리 후, 편광소자를 건조시킨다. 건조 처리에 있어서 건조 온도는 40 내지 50℃ 정도, 건조 시간은 30 내지 700초 정도이다.

편광소자 중의 붕산 농도는, 얻어진 편광소자를 순수 중에서 가열하여 완전히 용해시키고, 페놀프탈레인 지시약을 첨가하고, NaOH 수용액으로 중화 적정하는 등 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 또, 염소 이온 농도, 요오드 이온농도, 칼륨 이온농도, 리튬 이온 농도는, 이온크로마토법이나 ICP 분석법 등의 공지의 방법으로 구할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 편광소자는, 특정 양의 붕산, 염소 이온, 및 요오드 이온을 포함하는 것에 의해, 고온 조건하 및 고온고습 조건하에서 높은 내구성을 실현하고, 고편광도를 갖는 편광판을 얻기에 이른다.

본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않고, 각종의 변형 실시가 가능하다. 예컨대 상기 실시형태에 있어서는, 연신 처리를 요오드에 의한 염색처리 후에 행하는 것으로 하였으나, 요오드에 의한 염색처리 전, 또는 요오드에 의한 염색처리 중에 행하는 것으로 하여도 좋다. 또, 붕산 처리 중에 연신 처리를 행하는 것으로 하여도 좋다. 또, 예컨대 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신이어도 좋다. 요오드에 의한 염색처리 중에 연신처리를 행하는 경우나, 붕산 처리 중에 연신처리를 행하는 경우, 건식 연신을 행하는 경우에는, 얻을 수 있는 편광소자의 붕산 함유량은, 붕산 처리 만에 의해 5 내지 40 중량% 범위로 되도록 조정되는 것으로 된다. 연신처리가, 요오드에 의한 염색처리 또는 붕산 처리와 동시에 행하는 경우, 또는 건식 연신을 행하는 경우에는, 붕산 처리의 붕산 수용액의 붕산 농도룰 상기 실시형태에 있어서의 범위보다도 높게 하여도 좋고, 침지 시간을 상기 실시형태에 있어서의 범위 보다도 길게 하여도 좋다.

본 발명의 편광판은 상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 편광소자의 편면 또는 양면에 보호필름을 부착한 것이다. 여기서, 보호필름은, 편광소자의 내수성이나 취급성의 향상 등을 목적으로 하여 부가되는 것이고, 그의 형성을 위해서는 적절한 투명 물질을 사용할 수 있다. 보호필름은, 보호할 수 있는 층 형상을 갖는 필름이고, 특히, 투명성이나 기계적 강도, 열안정성이나 수분차폐성 등이 우수한 플라스틱 등이 바람직하게 사용될 수 있지만, 그와 동등한 층을 형성하는 것으로 동등한 기능을 제공하는 것이어도 좋다. 그의 일례로서는, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 및 아크릴계 수지 등의 열가소성 수지, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계 및 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화성 수지 등으로부터 얻을 수 있는 필름을 들 수 있고, 이들 중 폴리올레핀계 수지로서는, 비정성(非晶性) 폴리올레핀계 수지로 노르보르넨 또는 다환식 노르보르넨계 모노머와 같은 환상 폴리올레핀의 중합 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 바람직한 보호 필름은 셀룰로오스 아세테이트계 수지로부터 되는 트리아세틸셀룰로오즈(TAC)를 들 수 있다. 또, 보호필름에 사용될 수 있는 투명 보호 필름은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한, 하드코트 처리나 반사방지처리, 스티킹 방지나 확산 내지 안티글레어(antiglare) 등을 목적으로 한 처리 등을 실시한 것이어도 좋다.

그와 같은 보호필름에서, 1종류 이상의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층이적어도 1층 이상 제공되어 있고, 그 층의 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛인 것을 제공하는 것에 의해, 내구성은, 또한 비약적으로 향상한다. 특히, 그것은 셀룰로오스 아세테이트계 수지 필름에, 이러한 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 제공하고 있을 때, 현저하게 내구성이 개선된다.

중합성 수지 조성물로서는, 예컨대 열경화형 수지 조성물, 자외선 경화형 수지 조성물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 저가이고, 장치가 간편하며, 단시간에 처리할 수 있는 자외선 중합성 경화형 수지인 것이 바람직하다. 그때의 수지로서는, 비특허문헌 1에 예시되는 중합성 수지, 및 그의 개시제를 사용할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니고 공지의 수지 또는 그의 개시제를 사용할 수 있다.

특히 내구성을 향상시키기 위해서는, 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층에서, 분자 내에 적어도 수산기를 1개 이상 갖고, 또 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이, 중합성 수지 조성물 100 중량 중에, 30 내지 99.5중량부 함유하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 50 내지 99.5 중량부, 또한 바람직하게는 70 내지 99.5중량부인 것이 좋고, 가장 바람직하게는 90 내지 99.5중량부인 것이 좋다. 편광소자 중의 함유 이온에 의해, 편광소자의 밀착성이나 치수변화가 달라지기 때문에, 수지의 선택도 고내구성을 지향하는 것이라면 중요하다. 특히 분자 내에 적어도 수산기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물보다는, 또한 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖고 있는 것이 특히 바람직하며, 그의 다양한 수지로서는, 예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(니폰가야쿠샤 제조　Kayarad　PET-30), 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트(사르토머샤 제조-399), ECH 변성 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(니폰가야쿠샤 제조　Kayarad　R-167)을 들 수 있고, 그 중에서도 특히, 펜타에리트리톨 골격을 갖는 수지인 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(니폰가야쿠샤 제조　Kayarad　PET-30), 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트(사르토머샤 제조 SR-399)는 특히 바람직하다. 이와 같은 수지를 비특허문헌 1에 기재된 중합성 수지와 혼합하고, 조성물을 제작하며, 그것을 필름 상에 층으로서 제공하는 것에 의해 내구성은 향상한다.

본 발명의 편광소자에서 사용될 수 있는 수지 조성물이, 자외선에 의해 중합가능한 수지 조성물인 경우에는, 자외선 중합개시제를 사용하는 것으로 중합반응시킬 수 있다. 이러한 자외선 중합개시제로서는 예컨대, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 907), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 184), 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 2959), 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(머크 제조 다로큐어 953), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(머크 제조 다로큐어 1116), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 1173), 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논계 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (시바 스폐셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 651) 등의 벤조인계 화합물, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논(니폰가야쿠제조 가야큐어 MBP)등의 벤조페논계 화합물, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤(니폰가야쿠제조 가야큐어 CTX), 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤(가야큐어 ＲTX), 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤(니폰가야쿠제조 가야큐어 CTX), 2,4-디에틸티오크산톤(니폰가야쿠제조 가야큐어 DETX), 2,4-디이소프로필티오크산톤(니폰가야쿠제조 가야큐어 DITX)등의 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 907), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 184), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (시바 스폐셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 651)이 좋다. 이들 광중합개시제는 1종류이어도 복수종이어도 임의의 배합비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

자외선 중합개시제로서, 벤조페논계 화합물이나 티오크산톤계 화합물을 사용하는 경우에는, 광중합반응을 촉진시키기 위하여, 보조제를 병용하는 것도 가능하다. 그와 같은 보조제로서는 예컨대, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, ｎ-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, 미힐러 케톤, 4,4'-디에틸아미노페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(ｎ-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등의 아민계 화합물를 들 수 있다.

상기 자외선 중합개시제 및 보조제의 첨가량은, 편광성능의 저하가 생기지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그의 양은 중합성 수지 조성물 중의 (메타)아크릴레이트 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5중량부 이상 12중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이상 10 중량부 이하 정도가 좋다. 또, 보조제는 자외선 중합개시제에 대하여 0.5배 내지 2배 양 정도가 좋다.

본 발명의 편광소자에서 사용될 수 있는 수지 조성물이, 열중합성 수지 조성물인 경우에는, 중합개시제, 가교제 또는/및 개시 촉매를 사용할 수 있다. 가교제의 종류로서는, 이소시아네이트계, 붕소계, 티타네이트계 등의 각종의 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 그의 첨가량은, 중합성 수지 조성물 100중량부 중에 0.1중량부 이상 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 상기 조성물 100중량부 중에 1중량부 이상 10중량부 이하 정도가 좋다.

중합성 수지 조성물의 층을 편광판에 형성시키는 방법으로서는, 예컨대, 상기 조성물을 직접 또는 적당한 용제를 사용하여 희석하고, 보호필름 또는 요오드 를 흡착배향시킨 폴리비닐알코올계 필름에 도포한다. 그후 가열 등에 의해 용제를 제거하고, 가열, 또는 자외선을 조사하는 것에 의해 본 발명의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 얻을 수 있다. 도포할 때에 사용될 수 있는 상기 조성물의 용액 의 용제로서는, 상기 조성물의 용해성, 도포시의 기판 상으로의 습윤성(ぬれ性)이 우수하고 표면성의 저하를 유발하지 않는 것이라면 특히 제한은 없다. 그와 같은 용제로서는, 예컨대 물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논 등의 케톤류, ｎ-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 아세트산메틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 아세트산메톡시에틸, 아세트산에톡시에틸 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, N,N-디메틸아세토포름아미드를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 톨루엔, 시클로펜타논, 아세트산에틸이 좋다. 또, 용제는 단일하여도 혼합물이어도 좋다. 상기 조성물을 용해할 때의 상기 조성물의 농도는 용제용해성, 기판 상으로의 습윤성, 도포 후의 두께 등에 따라서 상이하지만, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80 중량% 정도가 좋다.

또, 기판 상으로 도포할 때, 상기 기판 상으로의 습윤성이 결핍되는 경우나, 형성된 상기 조성물층의 표면성이 나쁜 경우는, 그들을 개선하기 위하여 상기 조성물 중에 각종의 레벨링제를 첨가하는 것도 가능하다. 레벨링제의 종류로서는, 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계, 아크릴산 공중합물계, 티타네이트계 등의 각종의 화합물을 사용할 수 있다. 그의 첨가량은, 중합성 수지 조성물 100중량부 중에 0.0001 중량부 이상 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 상기 조성물 100중량부 중에 0.1중량부 이상 5중량부 이하 정도가 좋다.

기판 상으로 형성된 상기 조성물층을 경화시킨 후, 경화된 층과 보호필름과의 밀착성을 또한 향상시키기 위하여, 상기 조성물 중에 각종의 가교제를 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 가교제의 종류로서는, 이소시아네이트계, 붕소계, 티타네이트계 등의 각종의 화합물을 사용할 수 있다. 그의 첨가량은, 중합성 수지 조성물 100중량부 중에 0.0001중량부 이상 20중량부 이하, 보다 바람직하게는 상기 조성물 100중량부 중에 0.1중량부 이상 10중량부 이하 정도가 좋다.

중합성 수지 조성물을 편광판에 층을 형성시키는 방법으로서, 보호층 또는 보호필름에 코팅하는 것으로 수지층을 제공하여도 좋고, 이폴리비닐알코올계 수지 필름에 직접 코팅하는 등의 방법으로 층을 제공하여도 좋다. 또는, 보호필름 또는 폴리비닐알코올계 수지 필름에 도포하는 것뿐만 아니라, 미리 별개의 필름에 도포하여, 경화된 층을 보호필름 또는 폴리비닐알코올계 수지 필름에 전사, 또는 적층시키는 방법이어도 좋다. 또는, 접착층을 제공함과 동시에 층을 제공하는 방법도 효율이 좋고, 또한 접착층으로 되는 수지 조성물이 중합성 수지 조성물인 것이 가장 간편하게 편광판을 제작할 수 있다. 도포하는 방법은 특히 한정되지 않고, 예컨대, 스핀코트 방식, 와이어바코트 방식, 그라비아코트 방식, 마이크로그라비아코트 방식, 칼렌더코트 방식, 스프레이코트 방식, 메니스커스코트 방식 등에 의한 방법을 들 수 있다.

본 발명의 중합성 수지 조성물로부터 되는 경화층은 가열 또는 자외선 조사에 의해 충분히 중합되어, 미반응분이 극력 적은 것이 바람직하다. 그의 정도는, 경화 후의 수지 조성물 100중량부 중의 미반응의 아크릴레이트 화합물이 0중량부 이상 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0중량부 이상 3중량부 이하, 또한 바람직하게는 0중량부 이상 1중량부 이하로 되도록 하는 것이 좋다. 그와 같은 층을 얻는 방법으로서는, 예컨대 도포 후의 수지 조성물의 층의 두께를 최적화하는 방법, 첨가하는 자외선 중합개시제의 종류나 양을 최적화하는 방법, 충분한 가열 또는 자외선 을 조사하는 방법, 질소 등의 불활성 가스 중에서 행하는 등의 자외선 조사 시의 분위기를 변경하여 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 간편한 방법은, 수지의 층의 두께를 최적화하는 방법이, 수지 농도를 변경하거나, 수지 도포량을 변경하는 것만으로 최적화할 수 있기 때문에, 가장 간편하다. 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층의 두께는 0.5㎛ 내지 10㎛가 좋고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 8㎛, 또한 바람직하게는 2㎛ 내지 6㎛가 좋다. 10㎛보다 두꺼우면, 잔류 미반응 모노머가 증가하여, 습열내구성이 불충분하고, 또 내열성 시험에서 편광판이 적변하기 때문에 부적절하다. 0.5㎛보다 얇은 층으로는 역으로 습열내구성의 향상에는 이르지 않는다. 자외선의 조사량은, 아크릴레이트 화합물 종류, 자외선 중합개시제의 종류와 첨가량, 막 두께에 따라 상이하지만, 예컨대 100 내지 1500 mJ/cm² 정도가 좋다.

또, 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층은, 알칼리성 용액에 의해 처리되어도 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는 pH 11 이상의 알칼리 수용액에 의해 40℃에서 10분 이상 처리된 후, 백탁이 없는 것이 하나의 지표로 된다. 그의 기준으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 5㎛ 두께로 자외선 경화형 수지 조성물을 도공하고, 경화된 층을 제공한 필름을, pH 11의 수용액에서 40℃, 10분 이상 처리되어도, 파장 550nm에 있어서의 광선투과율이 85% 이상인 것이 좋고, 바람직하게는 90%이상인 것이 바람직하다. 한편으로, 보다 바람직하게는 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 알칼리 수용액으로 처리하는 것에 의해, 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 친수성으로 되게 하는 것이 폴리비닐알코올계 필름과의 밀착성이 향상하기 때문에 바람직하다. 그때의 친수성인 것의 지표로서, 10μ리터의 물을 적하하였을 때의 접촉각이 60°이하, 보다 바람직하게는, 50°이하, 또한 바람직하게는 40°이하인 것이 바람직하다. 편광소막으로 접착시키는 경우에는, 알칼리 수용액으로 처리한 후에, 물 또는 산성 수용액으로 중화 처리를 행하고, 그후, 건조 처리를 적용한 것을 사용하는 것이 바람직한 처방이다.

또, 더욱 바람직하게는, 중합성 수지 조성물 중의 아크릴로일기를 갖는 화합물은, 2개 이상의 아크릴로일기를 갖는 화합물로서, 막 두께가 5㎛로 되도록 층을 형성하여 경화된 후의 수지층을 JIS-Z0208을 기초로 투습도가 24시간에서 1500 g·m²이하로 되는 화합물인 것이 좋다. 투습도에 있어서, 보다 바람직하게는 24시간에서 1100 g/m²이하인 것이 좋고, 또한 바람직하게는 24시간에서 900 g/m²이하인 수지, 가장 바람직하게는 24시간에서 800 g/m²이하의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 투습도를 평가하는 방법은, 반표백(半ざらし)크라프트지((주)도츠야·에코로부터 입수)에 고형분 농도 5%의 폴리비닐 알코올을 1㎛ 두께로 앵커 도공한 것에 아크릴로일기를 갖는 화합물을 도공한다. 아크릴로일기를 갖는 화합물은, 아크릴로일기를 갖는 수지　10중량부, 톨루엔 5중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 184)　0.6중량부를 혼합하여, 조성물로 하였다. 그의 조성물을 용제 휘발 후의 수지 고형분이 5㎛의 두께로 되도록 폴리비닐 알코올을 앵커 도공한 상기 반표백 크라프트지에 도공하였다. 그 종이를 JIS-Z0208에 기초하여 투습도를 확인하는 것에 의해, 아크릴로일기를 갖는 화합물의 투습도를 평가할 수 있다.

그의 방법에서, 투습도를 확인하면, 아크릴로일기를 갖는 화합물의 수지층이 갖는 투습도가 보다 명확화된다. 그 방법으로 얻어진 아크릴로일기를 갖는 화합물을 나타내면 표 1과 같이 된다.

제품명	모노머 명칭
가야라드 D-310	알킬 변성시 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트	771
가야라드 D-330	알킬 변성시 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트	312
가야라드 DEGDA	디에틸렌글리콜 디아크릴레이트	2023
가야라드 DPCA-30	카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트	1212
가야라드 DPCA-40	카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트	1360
가야라드 DPCA-50	카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트	1506
가야라드 DPHA	디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트	972
가야라드 GPO-303		1008
가야라드 HDDA	1,6-헥산디올디아크릴레이트	1005
가야라드 HX-220	카프로락톤 변성 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트	1081
가야라드 HX-620	카프로락톤 변성 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트	1043
가야라드 MANDA	히드록시피발린산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트	631
가야라드 NPGDA	네오펜틸글리콜 디아크릴레이트	790
가야라드 PEG-400D	폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트	2307
가야라드 PET-30	펜타에리트리톨 트리아크릴레이트	780
가야라드 PET-40	펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트	941
가야라드 R-128		327
가야라드 R-167	ECH 변성 1,8-헥산디올 디아크릴레이트	152
가야라드 R-551	EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트	598
가야라드 R-564		1458
가야라드 R-604	네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트	184
가야라드 R-684	디시클로펜타닐 디아크릴레이트	715
가야라드 R-712	EO 변성 비스페놀 F 디아크릴레이트	1012
가야라드 THE-330		1327
가야라드 TMPTA	트리메틸올프로판트리아크릴레이트	578
가야라드 TPA-320	PO 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트	1128
가야라드 TPA-330	PO 변성 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트	1129

이 결과로부터, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜400 디아크릴레이트 등은 본 발명에 있어서는, 내구성 향상으로서는 결핍한 것을 알 수 있다.

또한 내구성을 향상시키기 위해서는, 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층은, 보호필름/접착층/요오드를 흡착배향시킨 폴리비닐알코올계 필름/접착층/보호필름에 의해 구성되는 편광판의 어느 층의 사이, 또는 표면에 1층 이상 제공하는 것이 좋다. 구체적으로는, 접착층과 면하고 있지 않은 보호필름의 표면, 보호필름과 접착층의 사이, 접착층과 요오드를 흡착배향시킨 폴리비닐알코올계 필름의 사이의 어느 것에 1층 이상 제공하는 것을 말한다. 습열내구성을 보다 향상시키기 위해서는, 표시장치에 접착시킨 후에 노출면으로 되는 표면측에 중합성 수지를 경화시킨 층을 제공하는 것이 효과적이고, 또한 습열내구성을 향상시키기 위해서는, 노출면으로 되는 표면측의 보호필름/접착층/요오드를 흡착배향시킨 폴리비닐알코올계 필름의 보호필름과 접착층의 사이, 또는 접착층과 요오드를 흡착배향시킨 폴리비닐알코올계 필름의 사이에 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 제공하는 것이 좋다. 또한 습열내구성 향상 효과를 높이기 위해서는 수지 조성물을 경화시킨 층을, 이색성 색소를 흡착배향시킨 폴리비닐알코올계 필름을 통하여 양면에, 1층씩, 또는 2층 이상 제공하는 것이, 보다 바람직하다. 보호필름/접착층/이색성 색소를 흡착배향시킨 폴리비닐알코올계 필름/접착층/보호필름에 의해 구성되는 편광판의 접착층이 수지 조성물에 의해 얻을 수 있는 층이어도 동일하게 습열내구성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

이상의 공정에 의해 중합성 수지 조성물을 경화된 층을, 적어도 1층 이상을 제공한 것을 특징으로 하는 본 발명의 편광판이 얻을 수 있다.

본 발명의 편광소자와 보호필름과의 접착처리는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지로부터 이루어지는 폴리머로부터 되는 접착제, 비닐알코올계 폴리머를 포함하는 접착제, 또는, 붕산이나 붕사, 글루타르알데히드나 멜라민, 옥살산 등의, 비닐알코올계 폴리머의 수용성 가교제를 포함하는 접착제, 투명 성이 양호한 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아세트산비닐 등의 용제형 접착제, 또는 아크릴계 수지, 우레탄 수지 등의 중합반응에 의해 경화하여 얻는 접착성 수지 등에 의해 행할 수 있다. 특히, 아세토아세틸기 변성된 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 또는 그의 가교제로서, 다가 알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판은 다른 광학재료의 광학층에 적층된 광학부재로서 사용할 수 있다. 예컨대 반사판이나 반투과 반사판, 위상차판(1/2파장판, 1/4파장판 등의 λ판도 포함), 시각보상 필름이나 휘도향상 필름 등의, 액정표시장치 등의 형성에 사용될 수 있는 어느 정도 적절한 광학재료를 1층 또는 2층 이상 적층하여 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 본 발명의 편광판에, 또한 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광판 또는 반투과 반사형 편광판, 동일하게 본 발명의 편광판에, 또한 위상차판이 적층되어 있는 타원형 편광판 또는 원편광판, 본 발명의 편광판에, 시각보상 필름이 적층되어 있는 편광판, 또는 본 발명의 편광판에, 또한 휘도향상 필름이 적층되어 있는 편광판 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 편광판을 사용한 각종의 광학부재는, 액정표시장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 편광판을 액정 셀의 편측 또는 양측에 배치하여 이루어지는 반사형, 투과형, 또는 투과·반사 양용형 등의 액정표시장치에 사용할 수 있다. 이 경우, 액정표시장치를 형성하는 액정 셀은 임의이고, 예컨대 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형의 것, 트위스트 네마틱형이나 슈퍼트위스트 네마틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형의 것 등의 적절한 타입의 액정 셀을 사용한 것이어도 좋다.

또, 액정 셀의 양측에 편광판이나 광학부재를 제공하는 경우, 그들은 동일한 것이어도 좋고, 서로 다른 것이어도 좋다. 또한, 액정표시장치의 형성시에는, 예컨대 프리즘 어레이 시트나 렌즈어레이 시트, 광확산판이나 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.

편광판을 액정표시장치의 부재로서 사용하는 경우에는, 그의 편측 또는 양측에 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 갖는 것으로 할 수도 있다. 그의 점착층의 형성에는 적절한 점착성 물질이나 점착제를 사용할 수 있고, 특히 한정되지 않는다. 그의 예로서는, 아크릴계 중합체나 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르나 폴리우레탄, 폴리아미드나 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 적절한 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 편광판은, 트위스트 네마틱 방식(TN) M 슈퍼트위스트 네마틱 방식(STN), 박막 트랜지스터 방식(TFT), 버티컬 얼라인먼트 방식(VA), 인플레인스위칭 방식(IPS) 등의 액정표시장치 전반에서 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에서 나타내는 투과율의 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.

편광소자 또는 편광판을 1매로 측정하였을 때의 각 파장의 투과율을 투과율 Ts라하고, 2매의 편광소자 또는 편광판을, 그의 흡수축 방향이 동일하게 되도록 중첩한 경우의 투과율을 평행위 투과율 Tp라하고, 2매의 편광판을 그의 흡수축이 직교하도록 중첩한 경우의 투과율을 직교위 투과율 Tc라하였다.

400 내지 700 nm의 파장 영역에서, 소정 파장 간격 ｄλ(여기서는 5 nm) 간격으로 분광투과율 τλ를 구하고, 하기 식(1)에 의해 산출하였다. 식 중, Ｐλ는 표준광(Ｃ광원)의 분광분포를 나타내고, ｙλ는 2도 시야에서의 ｙ(λ) 등 색함수를 나타낸다. 색감도로 보정된 단체투과율 Ys는, τλ에 Ts를, 시감도로 보정된 평행위 투과율 Yp는 τλ에 Tp를, 시감도로 보정된 직교위 투과율 Yc는 τλ에 Tc를 사용하여 산출하였다.

식(1)

분광투과율 τλ은, 분광광도계(히타치제작소사 제조“U-4100”)를 이용하여 측정하였다.

편광도 ρｙ는, 평행투과율 Yp 및 직교투과율 Yc로부터, 식(2)에 의해 구하였다.

식(2)

또한, 편광판의 색상에 관하여 JIS Z8729(색의 표시방법　Ｌ＊, ａ＊, ｂ＊표시계 및 Ｌ＊, ｕ＊, ｖ＊표색계)에 의해 표시되는 표색계에 의해, 직교 색상의 ａ＊및 ｂ＊를 측정하였다. 여기서 말하는 직교색상이라는 것은, 2매의 편광판을 각각 흡수축이 직교하도록 중첩한 상태에서 측정된 것을 의미한다. Ｌ＊, ａ＊, ｂ＊ 표색계에서는 ａ＊, ｂ＊ 각각이 제로에 가까울 수록 색상이 뉴트럴 색을 가르키는 것을 나타내고 있다.

실시예 1

두께가 75㎛, 중합도 2400, 검화도 99% 이상의 폴리비닐알코올계 필름(쿠라레사 제조 VF-XS)을 40℃의 온수에서 팽윤시킨 후, 요오드, 요오드화칼륨 및 붕산이 함유된 수용액으로 염색을 행하였다. 염색된 필름을 붕산 3 중량%가 함유되어 있는 50℃의 수용액 중에서 5배 연신하고, 연신 후, 요오드화칼륨이 2.5 중량%, 염화칼륨 5.0 중량%인 수용액에 침지하였다. 요오드화칼륨 수용액을 침지한 필름은, 70℃의 건조기에서 9분간 건조하여, 편광소자로 하였다. 얻어진 편광소자는, 보호필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지사진사 제조　TD-80U, 이하 TAC라 생략함)에서 양면 라미네이트하여, 편광판으로 하였다.

실시예 2

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 1.5 중량%, 염화칼륨이 5.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여, 본 발명의 편광판으로 하였다.

실시예 3

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 2.5 중량%, 염화칼륨이 3.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여, 본 발명의 편광판으로 하였다.

실시예 4

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 2.5 중량%, 염화칼륨이 1.5 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여, 본 발명의 편광판으로 하였다.

실시예 5

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 5.0 중량%, 염화칼륨이 5.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여, 본 발명의 편광판으로 하였다.

실시예 6

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 5.0 중량%, 염화칼륨이 8.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여, 본 발명의 편광판으로 하였다.

실시예 7

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 2.5 중량%, 염화칼륨이 5.0 중량%, 염화리튬이 1.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여, 본 발명의 편광판으로 하였다.

실시예 8

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 2.5 중량%, 염화칼륨이 5.0 중량%, 염화리튬이 5.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여, 본 발명의 편광판으로 하였다.

실시예 9

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(니폰가야쿠샤 제조　PET-30)　95중량부, 이르가큐어 184(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조)　5중량부를 교반혼합하여, 본 발명에서 사용하는 중합성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 메틸에틸케톤(쥰세이가가꾸샤 제조)으로 희석하여, 고형분 농도가 50 중량%인 용액을 제조하였다. 이 용액을, TAC 표면에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거한 후의 막 두께가 3㎛로 되도록 하였다. 용제를 50℃에서 2분간 건조한 후, 공기 중에서 고압수은등(적산광량 400 mJ/cm²)을 조사 경화시켜 본 발명의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 얻었다. 그의 층표면에 pH 11의 알칼리 수용액을 10분간 접촉시켜, 층표면의 물과의 접촉각은 80°에서 52.5°로 저하시켰다. 그의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을, 폴리비닐알코올계 수지(니혼고세이고교샤 제조　고세파이머Ｚ200)가 8중량부, 디알데히드　0.8중량부, 물 100 중량부의 조성인 접착제를 사용하여 실시예 1에서 사용한 편광소자와 접착시켜, 구성이 TAC/중합성 수지 조성물을 경화시킨 층/접착제층/편광소자/접착제층/중합성 수지 조성물을 경화시킨 층/TAC로 되는 편광판을 얻었다.

실시예 10

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(니폰가야쿠샤 제조　PET-30)　55중량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(니폰가야쿠샤 제조　DPHA)　40중량부, 이르가큐어 184(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조)　5중량부를 교반혼합하여, 본 발명에서 사용하는 중합성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 메틸에틸케톤(쥰세이가가꾸샤 제조)으로 희석하여, 고형분 농도가 50 중량%인 용액을 제조하였다. 이 용액을, TAC 표면에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거한 후의 막 두께가 3㎛로 되도록 하였다. 용제를 50℃에서 2분간 건조한 후, 공기 중에서 고압수은등(적산광량 400 mJ/cm²)을 조사 경화시켜 본 발명의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 얻었다. 그의 층 표면에 pH 11의 알칼리 수용액을 10분간 접촉시켜, 층 표면의 물과의 접촉각은 80°에서 55.1°로 저하시켰다. 그의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을, 폴리비닐알코올계 수지(니혼고세이고교샤 제조　고세파이머 Ｚ200)가 8중량부, 디알데히드　0.8중량부, 물 100중량부의 조성인 접착제를 사용하여 실시예 5에서 사용한 편광소자와 접착시켜, 구성이 TAC/중합성 수지 조성물을 경화시킨 층/접착제층/편광소자/접착제층/중합성 수지 조성물을 경화시킨 층/TAC으로 되는 편광판을 얻었다.

실시예 11

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(니폰가야쿠샤 제조　PET-30)　70중량부, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트(사르토머샤 제조 SR-399)　25중량부, 이르가큐어 184(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조)　5중량부를 교반혼합하여, 본 발명에서 사용하는 중합성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 메틸에틸케톤(쥰세이가가꾸샤 제조)으로 희석하여, 고형분 농도가 50 중량%인 용액을 제조하였다. 이 용액을, TAC 표면에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거한 후의 막 두께가 3㎛로 되도록 하였다. 용제를 50℃에서 2분간 건조한 후, 공기 중에서 고압수은등(적산광량 400 mJ/cm²)을 조사 경화시켜 본 발명의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 얻었다. 그의 층 표면에 pH 11의 알칼리 수용액을 10분간 접촉시켜, 층 표면의 물과의 접촉각은 80°에서 51.7°로 저하시켰다. 그의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을, 폴리비닐알코올계 수지(니혼고세이고교샤 제조　고세파이머 Ｚ200)가 8중량부, 디알데히드　0.8중량부, 물 100중량부의 조성인 접착제를 사용하여 실시예 8에서 사용한 편광소자와 접착시켜, 구성이 TAC/중합성 수지 조성물을 경화시킨 층/접착제층/편광소자/접착제층/중합성 수지 조성물을 경화시킨 층/TAC로 되는 편광판을 얻었다.

비교예 1

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 염화칼륨이 3.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여 편광판으로 하였다.

비교예 2

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 특허 제4355317호와 동일하게 염화칼륨이 5.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여 편광판으로 하였다.

비교예 3

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 2.5 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여 편광판으로 하였다.

비교예 4

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 5.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여 편광판으로 하였다.

비교예 5

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 염화리튬이 3.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여 편광판으로 하였다.

비교예 6

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 브롬화칼륨이 3.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여 편광판으로 하였다.

비교예 7

실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 요오드화칼륨이 10 중량%, 염화리튬이 5.0 중량%인 수용액으로 한 이외는 동일하게 하여 편광판으로 하였다.

비교예 8

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(니폰가야쿠샤 제조　DPHA)　50중량부, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(니폰가야쿠샤 제조　PET-30)　30중량부, 디시클로펜타닐 아크릴레이트(히타치가세이샤 제조　FA-513Ａ)　20중량부, 이르가큐어 184(시바 스폐셜티 케미컬즈 제조) 5 중량부를 교반혼합하여, 특허 4947699호 실시예 4 및 5에 기재된 중합성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 메틸에틸케톤(쥰세이가가꾸샤 제조)으로 희석하여, 고형분 농도가 50 중량%인 용액을 제조하였다. 이 용액을, TAC 표면에 스핀코터를 이용하여 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거한 후의 막 두께가 3㎛로 되도록 하였다. 용제를 50℃에서 2분간 건조한 후, 공기 중에서 고압수은등(적산광량 400 mJ/cm²)을 조사 경화시켜서 본 발명의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 얻었다. 그의 층 표면에 pH 11의 알칼리 수용액을 10분간 접촉시켜, 층 표면의 물과의 접촉각은 80°에서 57.2°로 저하시켰다. 그의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을, 폴리비닐알코올계 수지(니혼고세이고교샤 제조　고세파이머Ｚ200)가 8중량부, 디알데히드　0.8중량부, 물 100중량부의 조성인 접착제를 사용하여, 실시예 1에서, 연신 후의 필름을 침지하는 수용액을, 염화리튬이 5.0 중량%인 수용액으로 제작한 편광소자를 접착시켜, 구성이 TAC/중합성 수지 조성물을 경화시킨 층/접착제층/편광소자/접착제층/중합성 수지 조성물을 경화시킨 층/TAC로 되는 편광판을 얻었다.

표 2에는 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 8에 있어서의 편광판 중에 포함되는 칼륨, 요오드, 염소, 리튬, 브롬의 각 이온, 함유 붕산 농도, 및 Ys0는 내구성 시험 전의 초기 투과율, ρ0는 초기 편광도를 나타낸다. 칼륨, 요오드, 염소, 리튬, 브롬의 각 이온은, 얻어진 편광소자를 정밀계량하고, 물에 용해한 후에 다이오넥스사 제조 DX-320으로 측정하였다.

이어, 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 8에 있어서의 건열시험 105℃, 1000 시간후의 투과율, 편광도 변화의 측정결과를 표 3에 나타낸다. 표의 Ys0은 초기투과율, ρ0은 초기편광도, ａ＊-ｃ0은 초기　ａ＊-ｃ치, Ys1000은 105℃ｘ1000 시간후의 투과율, ρ1000은 105℃×1000 시간 후의 편광도, ａ＊-ｃ1000은 105℃×1000 후의 ａ＊-ｃ를 나타낸다. ａ＊-ｃ치는 높을 수록 적색을 나타내고 있다.

이어, 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 8에 있어서의 습열시험 65℃, 상대습도 93%, 1000 시간 후의 투과율, 편광도 변화의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 표의 Ys0은 초기투과율, ρ0은 초기편광도, Ys-Wet는 65℃ｘ93%RH×1000 시간후의 투과율, ρ-Wet는 65℃×93%RH×1000 시간후의 투과율, △Ys는 초기로부터 65℃×93%RH×1000 시간 후에서의 투과율 변화량, △ρ는 초기로부터 65℃×93%RH×1000 시간 후에서의 편광도 변화량을 나타낸다. 또, 65℃×93%RH×1000 시간 경과 후의 각각의 층 간의 밀착성을 확인한 결과를 나타낸다. 밀착성의 결과는, ○은 상호의 층은 밀착성 양호, ×는 박리하는 층간이 있는 것을 나타낸다.

이상의 실시예, 비교예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 편광판 성능은 높고, 예컨대 비교예 2에 기재된 특허 제4355317호와 동등의 조건(염화칼륨이 5.0 중량%)에서 처리되었을 때보다도 편광성능이 높은 것을 안다. 또, 표 2의 실험결과로부터, 본원의 편광판의 내열성은 매우 높고, 투과율의 저하, 편광도의 저하, 및 색변화가 적으며, 매우 내구성이 높은 편광판을 얻고 있다. 그것은 비교예 3, 비교예 5나 비교예 6으로부터, 각각의 이온이 함유되어 있으면 좋은 결과가 나오는 것이 아니라는 것을 안다. 또, 또한 표 3으로부터 본원의 발명은 내구성 시험 후도 밀착성이 높고, 또 내구성에 문제가 없다. 특히 실시예 9 내지 11에 있어서는, 내구성이 매우 높은 편광판을 얻을 수 있고, 비교예 5 및 비교예 8의 결과와 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 편광소자 중의 함유 이온이 변화되면, 편광소자의 밀착성이 저하되어 버리며, 또 내구성도 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 요오드를 흡착시킨 폴리비닐알코올계 수지 배향 필름을 포함하는 편광소자로서, 10 내지 30 중량%의 붕산과, 10000 내지 60000 ppm의 요오드 이온과, 200 내지 20000 ppm의 염소 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광소자는, 습열내구성, 예컨대 65℃, 상대습도 93%에 있어서의 내구성을 향상시켜, 투과율의 변화, 편광도의 저하, 및 붕산 함유량의 저하가 억제되며, 또 건열시험, 예컨대 105℃에서, 투과율 변화가 적고, 편광도의 저하가 적으며, 또 색변화도 적은 편광판으로 될 수 있는 것이 실증되었다. 또, 상기 편광판은, 습열내구성이 크게 향상되어, 건열시험에서도 양호한 것을 알 수 있었다. 본 발명의 편광소자 또는 편광판을 사용한 표시장치는, 고콘트라스트, 고내구성을 갖는 표시장치로 된다.

Claims

요오드를 흡착시킨 폴리비닐알코올계 수지 배향 필름을 포함하는 편광소자로서, 10 내지 30 중량%의 붕산과, 10000 내지 60000 ppm의 요오드 이온과, 200 내지 20000 ppm의 염소 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광소자.
제1항에 있어서, 4000 내지 12000 ppm의 칼륨 이온을 더 함유하고 있는 편광소자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 300 내지 3000 ppm의 리튬 이온을 더 함유하고 있는 편광소자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광소자에, 편면 또는 양면에 보호필름이 부착되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
제4항에 있어서, 상기 보호필름이, 1종류 이상의 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층을 적어도 1층 이상 갖고 있고, 그 층의 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 편광판.
제5항에 있어서, 상기 보호필름이 셀룰로오스 아세테이트계 수지 필름인 편광판.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층이, 분자 내에 적어도 수산기를 1개 이상 갖고, 또 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을, 상기 중합성 수지 조성물 100 중량 중에 30 내지 99.5중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 수지 조성물을 경화시킨 층이, 상기 보호 필름과 상기 편광소자와의 사이에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광소자 또는 편광판을 사용한 표시장치.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광소자의 제조방법으로서, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드에 의한 염색처리 및 붕산용액 중에서의 연신 처리를 행하여 연신 필름을 얻는 공정, 이어서 상기 연신 필름을, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류금속의 염화물과, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류금속의 요오드화물을 함유하는 수용액으로 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는,
상기 제조 방법.