CN109154687B - 高耐久性的偏光板及使用该偏光板的影像显示装置、以及偏光板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的为提供高性能偏光板及具备该偏光板的影像显示装置和偏光板的制造方法，该偏光板显现高穿透率、高偏光度及高对比，并且显现高热耐久性，尤其显现高湿热耐久性。本发明提供一种偏光板，具备：偏光元件膜，吸附有二色性色素的亲水性高分子的延伸膜；透明保护层，设置在所述偏光元件膜的双面或单面；以及至少一层丙烯酸系树脂层，位于所述偏光元件膜与所述保护层之间；其中，所述丙烯酸系树脂层为使聚合性树脂组合物硬化而成的层，且硬化后的厚度为5至10μm，该聚合性树脂组合物包括：含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酸酯成分与光聚合引发剂，所述(甲基)丙烯酸酯成分的全羟基价为95至120mgKOH/g。

Description

高耐久性的偏光板及使用该偏光板的影像显示装置、以及偏 光板的制造方法
技术领域
本发明涉及耐久性提升的偏光板及使用该偏光板的影像显示装置、以及偏光板的制造方法。
背景技术
偏光元件膜通常是使属于二色性色素的二色性染料和/或碘吸附/定向于聚乙烯醇系树脂膜而制造的。在该偏光元件膜的至少单面隔着粘合剂层而贴合由三乙酰基纤维素等而成的保护膜来制成偏光板，并使用于液晶显示装置等。
使用了碘的偏光板称为碘系偏光板。另一方面，使用了二色性染料的偏光板称为染料系偏光板。与染料系偏光板相比，碘系偏光板具有高穿透率及高偏光度，即显现高对比，因此被广泛使用于一般的液晶荧幕、液晶电视、智能手机、手机、平板终端等。然而，碘系偏光板虽然就光学特性的层面而言胜于染料系偏光板，但就光学耐久性的层面而言却大幅劣于染料系偏光板，例如若将碘系偏光板放置于高温多湿下则会产生脱色、偏光度大幅降低等问题。而且，即使为染料系偏光板，也依用途而期望有更高耐久性。
已记载为了改善碘偏光板的耐久性，而使用保护膜(例如专利文献1及2)；为了提升干热耐久性、湿热耐久性，而将粘合三乙酰基纤维素保护膜的粘合剂改性(例如专利文献3及4)。如上所述，已知有通过保护膜或粘合剂而提升偏光板的干热耐久性及湿热耐久性的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平8-5836号公报
[专利文献2]日本特开2001-272534号公报
[专利文献3]日本特开2004-12578号公报
[专利文献4]日本特开2001-166139号公报
[专利文献5]日本特开2003-185842号公报
[专利文献6]日本特开2004-77579号公报。
发明内容
(发明欲解决的课题)
然而，由所述技术而得的湿热耐久性的改善仍不充分，而且，迫切期望价廉且简单的偏光板的湿热耐久性的提升。
另外，就提升偏光板的耐久性的技术而言，已知有在偏光元件膜单面具有由能量线聚合性化合物所形成的保护层的偏光板(例如，专利文献5及6)。然而，如专利文献5及6的措施那样，只在偏光元件膜单面具有由能量线聚合性化合物所形成的保护层，则湿热耐久性不充分，依其保护层的膜厚，会有聚合性化合物的未硬化单体增加、湿热耐久性及干热耐久性反而降低且密接性不充分的问题。而且，虽有属于周知技术的具有硬涂层等树脂硬化层的偏光板，但只设置硬涂层等树脂层，则湿热耐久性不一定会高度地提升，而成为干热耐久性试验中变色等劣化剧烈的偏光板。
因此，本发明的目的为提供偏光板及具备该偏光板的影像显示装置、以及偏光板的制造方法，该偏光板为新颖的偏光板，且优选显现高穿透率、高偏光度和/或高对比，更优选显现高的热耐久性，尤其显现高的湿热耐久性。
(解决课题的手段)
本发明人等为了达到所述目的而专心探讨的结果，发现可通过在偏光元件膜与保护层之间设置特定的丙烯酸系树脂层这样的低成本且简单的方法而达到所述目的，遂完成本发明。
即，本发明涉及下述(1)至(10)。
(1)一种偏光板，其具备：
偏光元件膜，其是吸附有二色性色素的亲水性高分子的延伸膜；
透明保护层，其设置在所述偏光元件膜的双面或单面；以及
至少一层丙烯酸系树脂层，其位于所述偏光元件膜与所述保护层之间；其中，
所述丙烯酸系树脂层为使聚合性树脂组合物硬化而成的层，且硬化后的厚度为5至10μm，该聚合性树脂组合物包括：含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酸酯成分与光聚合引发剂，所述(甲基)丙烯酸酯成分的全羟基价为95至120mgKOH/g。
(2)一种偏光板，其具备：
偏光元件膜，其是吸附有二色性色素的亲水性高分子的延伸膜；
透明保护层，其设置在所述偏光元件膜的双面或单面；以及
至少一层的丙烯酸系树脂层，其位于所述偏光元件膜与所述保护层之间；其中，
所述丙烯酸系树脂层为使聚合性树脂组合物硬化而成的层，且硬化后的厚度为5至10μm，该聚合性树脂组合物包括：含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酸酯成分与光聚合引发剂，所述(甲基)丙烯酸酯成分的全羟基价为100至120mgKOH/g。
(3)如(1)或(2)所述的偏光板，其中，所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A) 具有3个以上(甲基)丙烯酰基、和/或所述(甲基)丙烯酸酯成分还含有具有3 个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(B)，并且所述(甲基)丙烯酸酯成分整体中的(甲基)丙烯酰基数目的平均值为3以上。
(4)如(3)所述的偏光板，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(B)具有季戊四醇骨架。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的偏光板，其中，所述保护层为三乙酰基纤维素膜。
(6)如(5)所述的偏光板，其中，所述三乙酰基纤维素膜为含有聚酯的三乙酰基纤维素膜。
(7)如(6)所述的偏光板，其中，所述含有聚酯的三乙酰基纤维素膜的面内相位差为0且厚度方向的相位差为0。在此，相位差为0所指为包含面内相位差-10nm至+10nm、厚度方向的相位差-10nm至+10nm的范围。
(8)一种影像显示装置，其具备(1)至(7)中任一项所述的偏光板。
(9)一种偏光板的制造方法，其包括：
将溶剂混合在聚合性树脂组合物中而调制涂布液的步骤，该聚合性树脂组合物包括：含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A)的(甲基)丙烯酸酯成分与光聚合引发剂，所述(甲基)丙烯酸酯成分的全羟基价为95至120mgKOH/g；
将所述涂布液涂布于透明保护层，使其干燥而形成涂布膜的步骤；
使所述涂布膜在非活性气体环境下或低氧环境下硬化而形成丙烯酸系树脂层的步骤；以及
在所述丙烯酸系树脂层上层叠偏光元件膜的步骤，该偏光元件膜是吸附有二色性色素的亲水性高分子的延伸膜；其中，
所述溶剂为以溶剂I/溶剂II为60/40至90/10的质量比含有溶剂I与溶剂 II的混合物，该溶剂I不会溶解所述保护层，且依据Fedors法而定的溶解度参数为10以上，并且沸点为100℃以上，该溶剂II会溶解所述保护层且沸点为100℃以上。
(10)如(9)所述的制造方法，其在所述形成丙烯酸树脂层的步骤、与所述层叠偏光元件膜的步骤之间，还包括：
将所述丙烯酸系树脂层以碱性水溶液处理，以水或酸性水溶液进行中和处理，并予以干燥的步骤；以及
在干燥后的所述丙烯酸系树脂层和/或所述保护层涂布水基粘合剂的步骤。
(发明的效果)
本发明可提供高性能偏光板及具备该偏光板的影像显示装置以及偏光板的制造方法，该偏光板显现高穿透率、高偏光度及高对比，并且显现高的热耐久性，尤其显现高的湿热耐久性。依据本发明的偏光板，即使在具备对高温多湿环境脆弱的碘系偏光元件膜作为偏光元件膜的情形中，在湿热环境下，例如在温度60℃、相对湿度90％的条件下，偏光元件膜的脱色也少，穿透率变化及偏光度降低也少。另外，本发明的偏光板也具有丙烯酸系树脂层不因热或湿度而引发变色的特性。
具体实施方式
[偏光板]
本发明的偏光板具备：偏光元件膜、设置在偏光元件膜的单面或双面的透明保护层、及设置在偏光元件膜与保护层之间的至少一层丙烯酸系树脂层。
偏光元件膜为由吸附有二色性色素且经延伸的亲水性高分子所得的偏光元件膜。就亲水性高分子膜而言，可举例如聚乙烯醇系树脂、直链淀粉系树脂、淀粉系树脂、纤维素系树脂及聚丙烯酸酯系树脂，可使用将所述树脂通过浇铸等而制膜的亲水性高分子膜。就偏光元件膜的种类而言，可为吸附碘及二色性染料等二色性色素并经一轴延伸而成的膜及由聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等而来的聚烯系定向膜。所述之中，优选由聚乙烯醇系树脂膜与碘、二色性染料等二色性色素所构成的偏光元件膜。偏光元件膜的厚度无特别限制，但通常为5至80μm左右。
构成偏光元件膜的聚乙烯醇系树脂，可由周知方法制作，无特别限定。聚乙烯醇系树脂可通过例如将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得。就聚乙酸乙烯酯系树脂而言，除了乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，还可列举乙酸乙烯酯及可与乙酸乙烯酯共聚合的其它单体的共聚物等。就可与乙酸乙烯酯共聚合的其它单体而言，可举例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类及不饱和磺酸类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度，通常优选85至100摩尔％，更优选95摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂可再改性，可使用例如经醛类改性的聚乙烯缩甲醛、聚乙烯缩乙醛等。聚乙烯醇系树脂的聚合度，通常优选1,000至 10,000，更优选1,500至5,000。将聚乙烯醇系树脂制膜而成的膜可用来作为聚乙烯醇系膜。
将所得的聚乙烯醇系膜以碘、二色性染料等二色性色素染色，一轴延伸而制作偏光元件膜。偏光元件膜，可通过例如将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于碘的水溶液中而染色，并延伸到原本长度的2至7倍来制作。也可视需要而将聚乙烯醇系膜浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液中。例如，优选使聚乙烯醇系膜膨润后，在保持膜的同时浸渍于含有碘、碘化钾及硼酸的溶液中，还在含有约3％硼酸的50℃水溶液中延伸到5倍。另外，也可视需要，在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍于水进行水洗。通过将聚乙烯醇系膜水洗，不只可去除聚乙烯醇系膜表面的脏污、塑化剂，还有防止因使聚乙烯醇系膜膨润而染色不均等不均匀性的效果。延伸可在以碘染色之后进行、也可在染色的同时进行延伸、还可延伸后以碘染色。也可在硼酸、碘化钾等的水溶液中延伸。
聚乙烯醇系膜，除了二色性色素之外，也可含有：硼酸、硼砂及硼酸铵等硼化合物；乙二醛及戊二醛、二醛淀粉等多元醛；缩二脲型、三聚异氰酸酯型及封闭型等多元异氰酸酯系化合物；硫酸氧钛等钛系化合物；乙二醇环氧丙基醚、聚酰胺表氯醇、过氧化琥珀酸、过硫酸铵、过氯酸钙、苯偶姻乙基醚、乙二醇二环氧丙基醚及甘油二环氧丙基醚等至少一种以上交联剂，或耐水化剂。例如，含有硼酸作为交联剂时，硼酸的含量，在聚乙烯醇系膜中宜为10至33重量％，优选18至30重量％，更优选20至26重量％。
聚乙烯醇系膜可含有碱金属、碱土金属、卤化物、或无机金属。可举例如：碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化钴、碘化锌、氯化锌、氯化钾、氯化钠、氟化锌四水合物、氯化铝、氟化铝、氟化铵、氟化钾、氟化钾锆、氟化钾钛、氟化钙、氟化铬三水合物、氟化锆钾、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氢氟酸、氟化锡、氟化锶、氟化铯、氟化铅、氟化钡、氟化镁、氟化镧、氯化铵及氯化镁等，无特别限定。聚乙烯醇系膜可含有以上所示的物质中所含的一种以上的卤素离子、或无机金属离子。
偏光元件膜的双面或单面可设置透明保护层。透明保护层可通过聚合物的涂布而形成层、或作为膜的层叠层而设置。就形成透明保护层的透明聚合物或膜而言，优选机械强度高、热稳定性良好的透明聚合物或膜。使用来作为透明保护层的物质，例如优选三乙酰基纤维素。
三乙酰基纤维素膜，通常为了赋予膜韧性或调整硬度而添加有各种塑化剂。可举例如磷酸系塑化剂、苯甲酸酯系塑化剂、聚酯系塑化剂等，但从耐久性的点来看，优选苯甲酸酯系塑化剂，更优选聚酯系塑化剂。塑化剂也可混合各种塑化剂而使用。另外，也可为了赋予耐光性而添加紫外线吸收剂。就紫外线吸收剂而言，例如优选苯并三唑系紫外线吸收剂等。
保护层除了三乙酰基纤维素膜之外，还可举例如二乙酰基纤维素等乙酸纤维素树脂或其膜、丙烯酸树脂或其膜、聚氯乙烯树脂或其膜、聚酯树脂或其膜、聚芳酸酯树脂或其膜、以降冰片烯等环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂或其膜、聚乙烯、聚丙烯、环系或具有降冰片烯骨架的聚烯烃或其共聚物、主链或侧链为酰亚胺和/或酰胺的树脂或聚合物或其膜等。也可设置具有液晶性的树脂或其膜等作为保护层。
保护层的厚度例如为0.5至200μm左右，优选10至100μm。
在偏光元件膜与保护层之间至少设置有一层丙烯酸系树脂层。当在偏光元件膜的双面设置有保护层时，可在偏光元件膜的其中一面与第一保护层之间、以及偏光元件膜的另一面与第二保护层之间的两处或仅一处设置丙烯酸系树脂层。具体而言，可为保护层/丙烯酸系树脂层/偏光元件膜/保护层、以及保护层/丙烯酸系树脂层/偏光元件膜/丙烯酸系树脂层/保护层中的任一种层构成。在各层之间可设置由粘合剂所成的粘合层。本发明的偏光板通过至少具备一层丙烯酸系树脂层而使耐久性提升。
丙烯酸系树脂层为使至少含有(甲基)丙烯酸酯成分与光聚合引发剂的聚合性树脂组合物硬化而成。(甲基)丙烯酸酯成分，含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A)，且任意地还含有具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(B)。本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。同样地，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
(甲基)丙烯酸酯成分(溶剂除外)的全羟基价为95至120mgKOH/g，优选 100至120mgKOH/g，更优选100至110mgKOH/g，最优选105至110mgKOH/g。通过将聚合性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸酯成分的羟基价抑制在此范围内，可显现出丙烯酸系树脂层对保护膜的密接性及与偏光元件膜的粘合性。由于丙烯酸系树脂层与保护膜侧、偏光元件膜侧的密接性皆良好，故可赋予偏光板优异的耐久性。只要(甲基)丙烯酸酯成分整体的羟基价在所述范围中，则(甲基)丙烯酸酯成分也可进一步含有不具羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
聚合性树脂组合物的以固形份换算的羟基价可通过下述式(I)而求得。
Figure BDA0001863221550000071
式(I)中，树脂的平均分子量表示由(甲基)丙烯酸酯成分所含的(甲基)丙烯酸酯各自的分子量与调配比计算出的(甲基)丙烯酸酯混合物的平均分子量。例如，当(甲基)丙烯酸酯成分含有XA重量％的分子量MA的(甲基)丙烯酸酯(A)、 XB重量％的分子量MB的(甲基)丙烯酸酯成分(B)时，树脂的平均分子量M以 M＝MA×XA/100+MB×XB/100表示。(甲基)丙烯酸酯成分含有其它(甲基)丙烯酸酯时也可同样地依据调配比而计算出平均分子量。
就具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A)而言，可举例如：EHC改性的丙烯酸丁酯(长濑产业股份有限公司制DENACOL DA-151)、甲基丙烯酸甘油酯(日油股份有限公司制BLEMMERGLM)、氯化2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵(日油股份有限公司制BLEMMER QA)、EO改性的磷酸丙烯酸酯(共荣社化学股份有限公司制LIGHTESTER P-A)、EO改性的邻苯二甲酸丙烯酸酯 (大阪有机化学工业股份有限公司制VISCOAT 2308)、EO、PO改性的邻苯二甲酸甲基丙烯酸酯(共荣社化学股份有限公司制LIGHTESTER HO)、丙烯酰基化三聚异氰酸酯(东亚合成股份有限公司制ARONIX M-215)、EO改性的双酚A二丙烯酸酯(共荣社化学股份有限公司制EPOXYESTER 3000A)、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(Sartomer公司制SR-399)、二甲基丙烯酸甘油酯(长濑产业股份有限公司制DENACOL DM-811)、丙烯酸甘油酯(日油股份有限公司制BLEMMER GAM)、二甲基丙烯酸甘油酯(日油股份有限公司制 BLEMMER GMR)、ECH改性的三丙烯酸甘油酯(长濑产业股份有限公司制 DENACOL DA-314)、ECH改性的1,6-己烷二醇二丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD R-167)、季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD PET-30)、硬脂酸改性的季戊四醇二丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制ARONIX M-233)、ECH改性的邻苯二甲酸二丙烯酸酯(长濑产业股份有限公司制DENACOLDA-721)、二丙烯酸三甘油酯(共荣社化学股份有限公司制EPOXYESTER 80MFA)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2- 羟基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
在所述化合物中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A)优选多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选除了羟基之外还具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。就具有羟基与3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯而言，优选季戊四醇三丙烯酸酯(羟基价＝188mgKOH/g)及二季戊四醇五丙烯酸酯(107mgKOH/g)。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A)的聚合性树脂组合物中的含量，优选在聚合性树脂组合物的固形份中占50至99重量％，更优选占70至99重量％。
聚合性树脂组合物可还含有具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(B)。就具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(B)而言，可举例如：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD PET-30)、季戊四醇四丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD PET-40)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(Sartomer公司制SR-367)、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD DPHA)、烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD D-310)、烷基改性的二季戊四醇四丙烯酸酯 (日本化药股份有限公司制KAYARAD D-320)、烷基改性的二季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD D-330)、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD DPCA-20、日本化药股份有限公司制KAYARAD DPCA-60、日本化药股份有限公司制 KAYARAD DPCA-120)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制 KAYARADTMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Sartomer公司制 SR-350)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Sartomer公司制SR-355)、季戊二醇改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD R-604)、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司制SR-450)、PO 改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制KAYARAD TPA- 系列)或ECH改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(长濑产业股份有限公司制 DENACOL DA-321)、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯(东亚合成股份有限公司制ARONIX M315)、表氯醇(ECH)改性的三(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧乙烷 (EO)改性的三(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧丙烷(PO)改性的三(甲基)丙烯酸甘油酯、EO改性的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧六(甲基)丙烯酸酯、属于二醇与聚异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物的胺甲酸酯丙烯酸酯、属于具有活性氢 (羟基、胺等)的多官能(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯化合物的反应物的多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(B)在聚合性树脂组合物中的含量，优选在聚合性树脂组合物的固形份中占50至99重量％，更优选占70至99重量％。
(甲基)丙烯酸酯成分整体中的(甲基)丙烯酰基数目的平均值优选为3至6。通过使(甲基)丙烯酰基数目的平均值为所述范围，则有膜的硬度高、在涂覆步骤中不易产生伤痕、且可提升偏光板的耐久性的效果。
对于(甲基)丙烯酸酯成分，只要(甲基)丙烯酸成分的羟基价在所述范围中，则除了具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(A)、及具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(B)之外，还能以任意比例还含有其它(甲基)丙烯酸酯。
就光聚合引发剂而言，可举例如、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚及苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2- 苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮及2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4- 二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮及2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；苯乙酮二甲基缩酮及苯甲基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚及4,4’-双甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮类；氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦及氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦等氧化膦类等。所述光聚合引发剂可单独使用或混合2种以上而使用。
在聚合性树脂组合物中，对于光聚合引发剂的含量，优选在聚合性树脂组合物的固形份中占0.5至10重量％，更优选占1至7重量％。
光聚合引发剂可与硬化促进剂并用。就可并用的硬化促进剂而言，可举例如三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-甲基胺基乙基苯甲酸酯、二甲基胺基苯乙酮、对二甲基胺基苯甲酸异戊基酯、EPA等胺类及2-巯基苯并噻唑等氢供体。硬化促进剂的使用量，优选在聚合性树脂组合物的固形份中占0至5重量％。
由于使所述聚合性树脂组合物硬化而成的丙烯酸系树脂层具有羟基，故在提升与三乙酰基纤维素的密接性的同时，也提升与皂化处理后的偏光元件膜的粘合性。
丙烯酸系树脂层的厚度为5至10μm，优选5至8μm。通过使丙烯酸系树脂层的厚度为此范围，而有提升偏光板的耐久性的效果。丙烯酸系树脂层的厚度超过10μm时，不仅偏光板会变厚，并且当将丙烯酸系树脂层与偏光元件粘合时可能发生粘合剂层的干燥不良等，因此不优选。
本发明的偏光板，在湿热环境下，可抑制偏光元件膜的偏光度降低，同时可抑制硼酸浓度的降低。通过抑制在湿热环境下的偏光元件膜中的硼酸浓度的降低，而湿热耐久性提升。
[偏光板的制造方法]
偏光板的制造方法，包括：(1)将溶剂混合在所述聚合性树脂组合物中而调制涂布液的涂布液调制步骤；(2)将涂布液涂布于保护层，干燥而形成涂布膜的涂布膜形成步骤；(3)使涂布膜硬化而形成丙烯酸系树脂层的丙烯酸系树脂层形成步骤；以及(4)在丙烯酸系树脂层上，层叠偏光元件膜即吸附有二色性色素的亲水性高分子的延伸膜的层叠步骤。
涂布液调制步骤(1)中，将溶剂混合在所述聚合性树脂组合物中。溶剂为溶剂I与溶剂II的混合物，其中，该溶剂I不溶解所述保护层，且依据Fedors 法而定的溶解度参数(SP值)为10以上23以下，并且沸点为100℃以上，该溶剂II溶解所述保护层且沸点为100℃以上，混合物中的溶剂I/溶剂II的质量比为60/40至90/10。在此，“溶解保护层”所指为将溶剂涂布于保护层时，会发生保护层溶化、膨润或白化等，即因溶剂而对保护层的平面性、光学特性造成影响，“不溶解保护层”所指为即使令溶剂接触保护层，也不会发生保护层溶化、膨润或白化等，即溶剂对保护层的平面性、光学特性没有影响。溶剂I的SP值未达10时，会有：与保护层的相溶性差，产生收缩(cissing) 的问题(例：甲苯、二甲苯)，或因侵蚀基材而膜雾化(例：甲基乙基酮：MEK)、影响密接性(甲基异丁基酮：MIBK)等问题点。而且，溶剂I及溶剂II的沸点未达100℃时，会有未显现出对保护膜的密接的效果、或有干燥快而无法得到良好的面性的情形。
就溶剂I而言，可举例如：正丁醇(SP＝10.86，BP＝117.7℃)、正戊醇 (SP＝10.46，BP＝138℃)、2-乙基-1-丁醇(SP＝10.02，BP＝147℃)、丙二醇单甲基醚(SP＝11.35，BP＝120℃)、乙氧基乙醇(SP＝11.51，BP＝135℃)及二丙酮醇 (SP＝11.7，BP＝167.9℃)等。
就溶剂I的使用量而言，相对于聚合性树脂组合物的固形份100质量份，优选50至90质量份，更优选60至80重量份。溶剂I的使用量过多时，无法得到与保护层的密接性，过少时，会有无法得到与偏光元件膜的粘合性的情形。而且，溶剂I的沸点过低时，会有干燥快而无法得到良好面性的情形。
就溶剂II而言，可举例如：乙酸正丁酯(SP＝8.42，BP＝126℃)、二异丁基酮(SP＝7.96，BP＝168℃)、甲基异丁基酮(SP＝8.21，BP＝116.7℃)、环戊酮 (SP＝9.67，BP＝131℃)、环己酮(SP＝9.8，BP＝155.7℃)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(SP＝8.7，BP＝146℃)等。
就溶剂II的使用量而言，相对于聚合性树脂组合物的固形份100质量份，为10至50质量份，优选20至40质量份。溶剂II的使用量过多时，对保护膜的侵蚀性过强，而有产生从内部的剥离、或对于与偏光元件膜的粘合性也造成影响的情形。而且，溶剂II的使用量少时，与保护膜的密接性可能会出现问题。
涂布液可通过将聚合性树脂组合物混合在溶剂I及溶剂II的混合物中，溶解，过滤而得到。涂布液中，重要的是除了溶剂以外的聚合性树脂成分100％的全羟基价为100至200mgKOH/g。优选使用具有3个以上丙烯酰基的(甲基) 丙烯酸酯作为聚合性树脂成分的主成分，聚合性树脂成分整体的(甲基)丙烯酰基的平均官能团数量优选3以上。
涂布膜形成步骤(2)中，将涂布液涂布于保护层，干燥而形成涂布膜。将涂布液涂布于保护层上的方法，无特别限定，可举例如：旋转涂布方式、线棒(或绕线棒)方式、凹版涂布方式、微凹版方式、反转凹版方式、反转微凹版方式、模具涂布方式、真空模具方式、唇形模方式、浸渍方式、流动方式及狭缝模方式等。涂布膜优选以溶剂干燥后及硬化后的厚度成为5至10μm的方式形成。
乾燥为例如在30至100℃进行1至5分钟，优选在40至70℃进行1至 2分钟。若干燥温度低、或干燥时间短，则形成的涂布膜中残留溶剂，会有缺点、对密接性造成不良影响的情形。而且，若干燥温度高，则光聚合引发剂会与溶剂一起挥发，有硬化性变得不充分的可能性。
丙烯酸系树脂层形成步骤(3)中，使涂布膜硬化而形成丙烯酸系树脂层。通过该步骤，可将丙烯酸树脂层形成于保护层上。硬化通过对干燥后的涂布膜照射放射线而进行。就使用的放射线而言，可举例如、紫外线、电子束等。通过紫外线而硬化时，就光源而言，使用具有例如氙灯、高压水银灯、金属卤素灯、超级金属卤素灯等的紫外线照射装置，视需要而调整光量、光源的配置、灯的盏数等。照射量例如优选100至1500mJ/cm2左右。
硬化在非活性气体环境下或低氧环境下进行。就非活性气体环境而言，例如优选经氮置换的环境。非活性气体环境及低氧环境中的氧浓度优选50至 10000ppm，更优选1000ppm以下，再更优选100ppm以下。若未在非活性气体环境下或低氧环境下进行硬化，则会对与偏光元件膜的粘合性造成影响。预测会因表面未确实硬化，而内部的低分子物迁移，引起密接不良。
至今为止，依保护膜的种类而会有无法得到与偏光元件膜的密接性的情形，以及与偏光元件膜粘合时，即使使用一般的水基粘合剂也无法粘合的问题存在(例如，日本专利第4947699号公报)，但本发明的偏光板中，通过将对保护膜与偏光元件膜两者的密接性皆优异的丙烯酸系树脂层设置于保护层与偏光元件膜之间，而能够简单地使至今为止是密接性不良的保护层也能密接、或能够比以往进一步提高粘合性。而且，丙烯酸系树脂层与水基粘合剂的粘合性也良好。
而且，所形成的丙烯酸系树脂层，在对相位差制成0的三乙酰基纤维素膜的密接性、及对偏光元件膜的粘合性这两方面皆优异。以零相位差为特征的三乙酰基纤维素膜与一般的三乙酰基纤维素膜在溶剂的侵蚀性上有大幅差异，尽管非常难以由共同的聚合性树脂组合物使双方的膜均达到基材密接性与偏光元件膜粘合性，却可通过羟基价的范围、树脂、溶剂的选择及硬化条件的最优化而实现。
继而，优选通过碱性水溶液对设置在保护层上的丙烯酸系树脂层进行处理。具体而言，通过pH11以上的碱性水溶液在40℃以上处理10分钟以上。通过该处理，丙烯酸系树脂层与由聚乙烯醇系膜所构成的偏光元件膜的使用水基粘合剂时的粘合性提升。以碱性水溶液处理后，优选使用以水或酸性水溶液进行中和处理，然后经干燥处理的丙烯酸系树脂层。
层叠步骤(4)中，在设置在保护层上的丙烯酸系树脂层上，层叠偏光元件膜。通过层叠步骤，可得到依次层叠有保护层/丙烯酸系树脂层/偏光元件膜的偏光板。
层叠优选使用粘合剂。就粘合剂而言，可使用周知的粘合剂，无特别限定。粘合剂，例如聚乙烯醇系、胺甲酸酯系、丙烯酸系、环氧系粘合剂，可以优选常用且价廉、又与用作偏光元件的基材的聚乙烯醇系膜有非常高的密接性的聚乙烯醇系等水基粘合剂。就粘合剂的添加物而言，能以0.1至10重量％左右的浓度含有锌化合物、氯化物、碘化物等。就聚乙烯醇系粘合剂而言，可举例如：GOHSENOL NH-26(日本合成化学工业股份有限公司制)、 EXCEVALRS-2117(kuraray股份有限公司制)及GOHSEFIMER Z-200(日本合成化学工业股份有限公司制)等，但不限于这些。粘合剂也可添加乙二醛、戊二醛等交联剂和/或耐水化剂。而且，在粘合剂中，优选以0.0001至20重量％的浓度含有硫酸、乙酸、盐酸、甲酸、硫酸铝及氯化铝等酸性物质，更优选含有0.02至5重量％。聚乙烯醇系粘合剂中，可混合顺丁烯二酸酐-异丁烯共聚物，并可还混合交联剂。就顺丁烯二酸酐-异丁烯共聚物而言，可举例如： ISOBAM#18(kuraray股份有限公司制)、ISOBAM#04(kuraray股份有限公司制)、氨改性的ISOBAM#104(kuraray股份有限公司制)、氨改性的ISOBAM #110(kuraray股份有限公司制)、酰亚胺化ISOBAM#304(kuraray股份有限公司制)、酰亚胺化ISOBAM#310(kuraray股份有限公司制)等。就与顺丁烯二酸酐-异丁烯共聚物并用的交联剂而言，可使用水溶性多价环氧化合物。就水溶性多价环氧化合物而言，可举例如DENACOL EX-521(Nagase ChemteX 股份有限公司制)及TETRAD-C(三菱瓦斯化学股份有限公司制)等。将偏光元件膜与设置在保护层上的丙烯酸系树脂层以粘合剂贴合后，在适当温度适当地进行干燥或热处理。
层叠步骤(4)后，优选还进行(5a)在偏光元件膜上层叠保护层的步骤、或(5b) 在偏光元件膜上层叠已设置在保护层上的丙烯酸系树脂层的步骤。
步骤(5a)中，在层叠步骤(4)所得的层叠体(保护层/丙烯酸系树脂层/偏光元件膜)中的偏光元件膜上，优选使用粘合剂，层叠另一片保护层。借此，可得到保护层/丙烯酸系树脂层/(粘合层/)偏光元件膜/(粘合层/)保护层的层构成的偏光板。
步骤(5b)中，再另准备一组所述步骤(1)至(3)所得的保护层与丙烯酸系树脂层的层叠体，在层叠步骤(4)所得的层叠体(保护层/丙烯酸系树脂层/偏光元件膜)中的偏光元件膜上，以使偏光元件膜与丙烯酸系树脂层邻接的方式进行层叠。层叠优选使用粘合剂。通过步骤(5b)，可得到具有保护层/丙烯酸系树脂层/(粘合层/)偏光元件膜/(粘合层/)丙烯酸系树脂层/保护层的层构成的偏光板。
步骤(5a)及(5b)所使用的粘合剂，可使用与所述粘合剂相同的粘合剂。
可在所得的偏光板的其中一表面，具体而言为贴合在显示装置后会成为非露出面的保护层的表面，设置各种功能层和/或黏合剂(pressure-sensitive adhesive)层。通过设置黏合剂层，可使偏光板贴合于各种功能层、液晶或有机电激发光等显示装置。各种功能层可为调控相位差的层、触控面板。
在偏光板的保护层的露出面，也可层叠抗反射层或防眩层、硬涂层、视角改善和/或对比改善用的液晶涂覆层等周知的各种功能性层。在制作各种具有功能性的层时，较优选涂覆方法，但也可将具有该功能的膜隔着粘合剂或黏合剂而贴合。
本发明的偏光板在湿热环境下，例如在温度60℃、相对湿度90％RH，穿透率变化及偏光度的降低少，且即使在严峻的条件下信赖性仍高。因此，本发明可提供显示器用偏光板、尤其适合液晶显示器的高穿透率、高对比且湿热耐久性高的偏光板。使用本发明的偏光板的显示器成为信赖性高、长期间有高对比且有高的色彩再现性的显示器。
(实施例)
以下，通过实施例而更详细说明本发明，但本发明不限于所述实施例。
[制作例1]
将季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制KAYARAD PET-30)95质量份、IRGACURE 184(BASF公司制)5 质量份、丙二醇单甲基醚(SP值：11.35，沸点：120℃)70质量份、环戊酮(SP 值：9.67，沸点：131℃)30质量份搅拌混合，得到紫外线硬化型涂布液。涂布液中的聚合性成分的羟基价为105mgKOH/g。
将涂布液以使硬化后的膜厚成为5μm的方式涂覆于准备来作为保护层的零相位差改性的三乙酰基纤维素膜(富士软片股份有限公司制ZRD60SL，以下简写为ZTAC)及三乙酰基纤维素膜(TacBright公司制P960GL，以下简写为 TAC)的各自的单面。将溶剂在40至70℃干燥2分钟后，在氮环境下(氧浓度 1％以下)，以高压水银灯(累积光量500mJ/cm2)使其硬化，形成丙烯酸系树脂层。硬化后，以2N氢氧化钾水溶液在30℃进行碱处理4分钟，并进行水洗、干燥。
继而，将厚度为45μm、聚合度2400、皂化度99％以上的聚乙烯醇系膜 (kuraray股份有限公司制VF-PE)在30℃温水中膨润后，以含有碘、碘化钾及硼酸的水溶液进行染色。将经染色的膜，在含有3重量％硼酸的溶液中延伸至5倍，延伸后，浸渍于含有2重量％碘化钾的水溶液中。将在碘化钾水溶液中浸渍15秒的膜，以70℃干燥机干燥10分钟，作为偏光元件膜。在所得的偏光元件膜的双面，将事先准备的丙烯酸系树脂层-保护层使用PVA系粘合剂以下述构成进行层叠，得到偏光板。所得的偏光板的层构成为TAC/树脂层 /粘合层/偏光元件膜/粘合层/树脂层/ZTAC。
[制作例2]
除了使用二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯(Sartomer公司制SR399)95质量份来代替季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制KAYARADPET-30)95质量份以外，以与制作例1同样方式操作，得到偏光板。涂布液中的聚合性成分的羟基价为107mgKOH/g。
[制作例3]
除了使用将二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物 (日本化药股份有限公司制KAYARAD DPHA)48重量份、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制KAYARAD PET-30)28质量份、三环癸烷丙烯酸酯(日立化成股份有限公司制 FA-513AS)19质量份、IRGACURE 184(BASF公司制)5质量份、甲苯(SP值： 9.1，沸点：97℃)70质量份、环戊酮(SP值：9.6，沸点：131℃)30质量份搅拌混合所得的涂布液来代替制作例1所用的涂布液以外，以与制作例1同样方式操作，得到偏光板。涂布液中的聚合性成分的羟基价为60mgKOH/g。
[制作例4]
除了以使硬化后的膜厚成为3.5μm的方式涂覆涂布液以外，以与制作例 1同样方式操作，得到偏光板。
[制作例5]
除了使用甲基乙基酮(SP值：9，沸点：79.6℃)85质量份及环戊酮(SP值： 9.6，沸点：131℃)30质量份，来代替丙二醇单甲基醚(SP值：11.2，沸点： 120℃)70质量份及环戊酮(SP值：9.6，沸点：131℃)30质量份作为涂布液的溶剂以外，以与制作例1同样方式操作，得到偏光板。
[制作例6]
除了使用季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制KAYARAD PET-30)85.5质量份及二丙烯酸二环戊二烯酯 (日本化药股份有限公司制R-684)9.5质量份来代替季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制KAYARAD PET-30)95质量份以外，以与制作例1同样方式操作，得到偏光板。涂布液中的聚合性成分的羟基价为95mgKOH/g。
[制作例7]
除了使用二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制KAYARAD DPHA)95质量份来代替季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制KAYARAD PET-30)95质量份以外，以与制作例1同样方式操作，得到偏光板。涂布液中的聚合性成分的羟基价为42mgKOH/g。
[制作例8]
除了代替在氮环境下(氧浓度1％以下)，在空气中使用高压水银灯使其硬化以外，以与制作例1同样方式操作，得到偏光板。
[制作例9]
除了不设置丙烯酸系树脂层以外，以与制作例1同样方式操作，得到偏光板。
[评估1]
针对制作例1至8所得的偏光板，确认保护层与丙烯酸系树脂层的密接性、及偏光元件膜与丙烯酸系树脂层的粘合性。
＜保护层与丙烯酸系树脂层的密接性＞
依据日本工业规格JIS-K5600-5-6，评估保护层与丙烯酸系树脂层的密接性。具体而言，在制作例1至8所得的偏光板的丙烯酸系树脂层(硬涂层)，以 1mm间隔使用刀具制作100个棋盘格，使Nichiban公司制CELLOTAPE(注册商标)CT-24确实密接后，朝90度方向一次剥离。100个棋盘格中100个皆维持良好地密接时评估为“○”，发生棋盘格的剥离时评估为“×”，表示于表1。
＜偏光元件膜与丙烯酸系树脂层的粘合性＞
依据下述试验法，评估偏光元件膜与丙烯酸系树脂层的粘合性。
将制作例1至8的偏光板以黏合剂固定于玻璃，从偏光板的端部，将刀具插入偏光元件膜与丙烯酸系树脂层之间试图进行剥离。偏光元件膜与丙烯酸系树脂层没有剥离或难以剥离时评估为“○”，偏光元件膜与丙烯酸系树脂层容易剥离时评估为“×”，表示于表1。
将制作例1至8的偏光板中的两种保护层与丙烯酸系树脂层的密接性、及偏光元件膜与丙烯酸系树脂层的粘合性的结果表示于表1。
[表1]
Figure BDA0001863221550000181
PGM：丙二醇单甲基醚(SP值：11.3，沸点：120℃)
MEK：甲基乙基酮(SP值：9，沸点：79.6℃)
CPN：环戊酮(SP值：9.7，沸点：131℃)
根据表1的结果，羟基价未达95的制作例3及7，不能获得与偏光元件膜的粘合性、保护层(基材)的密接性的结果。膜厚低到3.5μm的制作例4，密接性及粘合性无问题。将溶剂变更为基材侵蚀性强的MEK的制作例5，对 ZTAC的侵蚀过强而密接性、粘合性皆不良。硬化时未进行氮置换的制作例9，在ZTAC的偏光元件膜粘合性不良。
[评估2]
针对密接性较良好的制作例1、2、4、6、8及9进行干热试验及湿热试验，确认试验前后的穿透率(单体穿透率Ys、平行位穿透率Yp、直交位穿透率Yc)、偏光度Py及对比CR的变化。
(穿透率Ts、Tp及Tc)
针对各偏光板，使用分光光度计(日本分光股份有限公司制“V7100”)，测定在各波长的穿透率Ts、Tp及Tc。在此，穿透率Ts为测定1片测定试料时的各波长的分光穿透率。而且，穿透率Tp为将2片测定试料以使其吸收轴方向平行的方式重叠，进行测定时的各波长的分光穿透率，穿透率Tc为将两片测定试料以使其吸收轴方向直交的方式重叠，进行测定时的各波长的分光穿透率。
(单体穿透率Ys、平行位穿透率Yp及直交位穿透率Yc)
针对各测定试料，分别求取单体穿透率Ys、平行位穿透率Yp及直交位穿透率Yc。单体穿透率Ys、平行位穿透率Yp及直交位穿透率Yc为依据JIS Z 8722：2009分别对在400至700nm的波长区域隔着既定波长间隔dλ(在此为10nm)所求得的所述穿透率Ts、Tp及Tc修正视灵敏度后的穿透率。具体而言，是将所述穿透率Ts、Tp及Tc代入下述式(II)至(IV)中而分别计算出的。另外，下述式(II)至(IV)中，Pλ表示标准光(C光源)的分光分布，yλ表示2度视野等色匹配函数。而且，将单体穿透率Ys以Ys0表示于表2。
Figure BDA0001863221550000191
Figure BDA0001863221550000192
Figure BDA0001863221550000193
[偏光度ρy]
针对各测定试料，求取偏光度ρy。偏光度ρy是将所述平行位穿透率Yp 及直交位穿透率Yc代入下述式(V)中而计算出的。将结果表示于表1。
ρy＝{(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100……式(V)
(对比CR)
对比CR是从平行位穿透率Yp及直交位穿透率Yc通过下述式(VI)而求得的。
CR＝Yp/Yc……式(VI)
＜干热试验＞
干热试验中，将偏光板在温度95℃的干热条件下放置500小时。测定干热试验的前后的穿透率及偏光度。将其结果表示于表2。
表2中，Ys0表示初期穿透率，ρ0表示初期偏光度，Ys-Dry表示干热试验后的穿透率，p-Dry表示干热试验后的偏光度，ΔYs表示从初期到干热试验后的穿透率变化量，Δp表示从初期到干热试验后的偏光度变化量。
[表2]
YsO ρ0 Ys-Dry ρ-Dry ΔYs Δρ
制作例1 41.599 99.998 42.630 99.993 1.031 -0.005
制作例2 41.530 99.997 42.635 99.989 1.105 -0.008
制作例4 41.599 99.997 42.608 99.990 1.009 -0.007
制作例6 41.531 99.993 42.676 99.987 1.145 -0.006
制作例8 41.514 99.998 42.595 99.993 1.080 -0.005
制作例9 41.505 99.997 42.264 99.989 0.759 -0.009
由表2的结果，针对各偏光板，并未确认到干热试验后的穿透率、偏光度的大幅变化。
<湿热试验>
湿热试验中，将偏光板在温度60℃、相对湿度90％的湿热环境中放置500 小时。测定湿热试验的前后的穿透率及偏光度。将其结果表示于表3。
表3中，Ys0表示初期穿透率，ρ0表示初期偏光度，Ys-Wet表示湿热试验后的穿透率，ρ-Wet表示湿热试验后的偏光度，ΔYs表示从初期到湿热试验后的穿透率变化量，Δρ表示从初期到湿热试验后的偏光度变化量。
[表3]
Ys0 ρ0 Ys-Wet ρ-Wet ΔYs Δρ
制作例1 41.542 99.997 43.258 99.993 1.716 -0.004
制作例2 41.455 99.997 43.173 99.986 1.719 -0.011
制作例4 41.538 99.993 43.704 99.959 2.166 -0.034
制作例6 41.366 99.991 43.940 99.906 2.574 -0.086
制作例8 41.639 99.998 43.611 99.985 1.972 -0.013
制作例9 41.511 99.996 43.539 99.964 2.029 -0.033
根据表3的结果，制作例1、2及8的湿热试验前后的穿透率及偏光度的变化小，表示劣化受到抑制。制作例4、6及9的湿热试验前后的穿透率变化大，表示发生了劣化。
将制作例1、2、4、6、8及9的干热试验前后及湿热试验前后的对比的测定结果表示于表4。表4中，Yp表示初期平行位穿透率，Yc表示初期直交位穿透率，CR表示初期对比，CR-Dry表示干热试验后的对比，CR-Wet表示湿热试验后的对比。
[表4]
Yp yc CR CR-Dry CR-Wet
制作例1 34.614 0.0008 44377 13158 15044
制作例2 34.944 0.0010 34431 8702 7447
制作例4 34.613 0.0012 29584 9630 2478
制作例6 34.499 0.0025 13636 7671 1070
制作例8 34.473 0.0005 63957 14182 6781
制作例9 34.456 0.0010 34251 8085 2795
由表4的结果，在干热试验及湿热试验的两试验中，皆确认了整体的对比降低，但制作例4、6、及9在湿热试验中可看见有特别大幅的降低。制作例8虽然整体的数值大，但对ZTAC的偏光元件膜的密接性差，认为在湿热试验出现差异。
若汇总表1至4的结果，则制作例1及2的偏光板在湿热试验前后的穿透率及偏光度的劣化小，且干热试验后及湿热试验后的对比的降低不大。因此，表示制作例1及2的偏光板的湿热耐久性提升。另一方面，制作例4、6、 9，湿热试验后的穿透率及偏光度的劣化大。制作例8，虽然湿热试验后的穿透率的劣化不大，但湿热试验后及干热试验后的对比显著降低。
而且，以零相位差为特征的三乙酰基纤维素膜与一般的三乙酰基纤维素膜，溶剂的侵蚀性有大幅差异，尽管非常难以由共同的聚合性树脂组合物在双方的膜达到基材密接性与偏光元件膜粘合性，但羟基价的范围、树脂、溶剂的选择及硬化条件被最优化为特定范围的制作例1、2及4却可在双方的膜达到基材密接性与偏光元件膜粘合性。

Claims (5)

1.一种偏光板的制造方法，其包括：
将溶剂混合在聚合性树脂组合物中而调制涂布液的步骤，该聚合性树脂组合物包括：含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯A的(甲基)丙烯酸酯成分与光聚合引发剂，所述(甲基)丙烯酸酯成分的全羟基价为95至120mgKOH/g；
将所述涂布液涂布于透明保护层，使其干燥而形成涂布膜的步骤；
使所述涂布膜在非活性气体环境下或低氧环境下硬化而形成丙烯酸系树脂层的步骤；以及
在所述丙烯酸系树脂层上层叠偏光元件膜的步骤，该偏光元件膜是吸附有二色性色素的亲水性高分子的延伸膜；其中，所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯A具有3个以上(甲基)丙烯酰基、和/或所述(甲基)丙烯酸酯成分还含有具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯B，并且所述(甲基)丙烯酸酯成分整体中的(甲基)丙烯酰基数目的平均值为3以上；
所述(甲基)丙烯酸酯B具有季戊四醇骨架；
所述保护层为面内相位差为0且厚度方向的相位差为0的三乙酰基纤维素膜，其中，相位差为0包含面内相位差-10nm至+10nm、厚度方向的相位差-10nm至+10nm的范围；
所述丙烯酸系树脂层硬化后的厚度为5至8μm；
所述溶剂为以溶剂I/溶剂II为60/40至90/10的质量比含有溶剂I与溶剂II的混合物，该溶剂I不会溶解所述保护层，且依据Fedors法而定的溶解度参数为10以上，并且沸点为100℃以上，该溶剂II会溶解所述保护层且沸点为100℃以上；
溶剂I选自正丁醇、正戊醇、2-乙基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚、乙氧基乙醇及二丙酮醇；
溶剂II选自乙酸正丁酯、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其在所述形成丙烯酸系树脂层的步骤、与所述层叠偏光元件膜的步骤之间，还包括：
将所述丙烯酸系树脂层以碱性水溶液处理，以水或酸性水溶液进行中和处理，并予以干燥的步骤；以及
在干燥后的所述丙烯酸系树脂层和/或所述保护层涂布水基粘合剂的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸酯成分的全羟基价为100至120mgKOH/g。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述三乙酰基纤维素膜为含有聚酯的三乙酰基纤维素膜。
5.一种影像显示装置的制造方法，其具备权利要求1至4中任一项所述的偏光板。
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