KR20150003011A - 편광판용 광경화성 접착제 조성물 - Google Patents

편광판용 광경화성 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 편광판용 광경화성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속염을 포함함으로써, 밀착성 및 내온수성이 현저히 개선되고, 내열성이 현저히 개선되어 이를 이용하여 제조된 편광판의 적변 현상을 억제할 수 있는 편광판용 광경화성 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

편광판용 광경화성 접착제 조성물 {PHOTOCURABLE ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATE}
본 발명은 편광판용 광경화성 접착제 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD), 전계발광(EL) 표시장치, 플라즈마 표시장치(PDP), 전계방출 표시장치(FED), OLED 등과 같은 각종 화상표시장치에 사용되고 있는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질이 흡착 배향된 편광자를 포함하며, 편광자의 한 면에는 편광자 보호필름이 순서대로 적층되어 있으며, 편광자의 다른 한 면에는 편광자 보호필름, 액정셀과 접합되는 점착제층과 이형필름이 순서대로 적층된 다층 구조를 갖는다.
최근에는 각종 화상표시장치가 점차 대형화되고 있으며, 이에 따라 사용되는 편광자 및 편광판도 대형화되고 있다. 따라서, 공정시 핸들링 과정에서 취급이 더욱 불리해지고, 사용 중 반복적인 고온 및 저온 환경 하에서 발생되는 변형량은 더욱 증가하게 되어 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.
편광자와 보호필름은 그 사이에 개재된 접착제에 의해 접합되는데, 이러한 편광자와 보호필름 사이의 밀착성이 떨어지는 경우에 공정시 취급 과정 또는 사용 중에 변형이 발생할 수 있으며, 고온 조건에 장시간 노출되는 경우에 적변 현상이 발생할 수 있다. 따라서 접착제는 편광판의 내구성에 중요한 역할을 한다.
우수한 내구성을 갖는 편광판을 제조하기 위해서는 접착력이 뛰어날 뿐만 아니라, 내수성, 박리력 등의 기능이 모두 우수한 것이어야 하므로, 이러한 기능을 고루 갖춘 우수한 접착제의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제2011-88973호에는 광경화형 접착제 조성물이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2011-88973호
본 발명은 내열성을 현저히 개선하여, 이를 이용하여 제조된 편광판의 적변 현상을 억제할 수 있는 편광판용 광경화성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 밀착성 및 내온수성을 개선할 수 있는 편광판용 광경화성 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 금속염을 포함하는, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 금속염은 금속산염인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 금속염은 초산염, 질산염, 황산염, 염산염 및 요오드산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 금속염은 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
6. 위 1에 있어서, 광중합성 화합물 및 중합개시제를 더 포함하는, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
7. 위 6에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 아크릴계 모노머, 에폭시계 모노머, 이들의 올리고머 또는 이들의 혼합물인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 아크릴계 모노머는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리부타디엔 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
9. 위 7에 있어서, 상기 에폭시계 모노머는 수소화 에폭시계 모노머, 지환식 에폭시계 모노머 및 지방족 에폭시계 모노머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
10. 위 6에 있어서, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제, 양이온 중합개시제 또는 이들의 혼합물인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
11. 편광자의 적어도 일면에 보호필름이 위 1 내지 10 중 어느 한 항의 편광판용 접착제 조성물로 접합된 편광판.
본 발명의 접착제 조성물은 내열성을 현저히 개선시키므로, 이를 이용하여 제조된 편광판은 고온 조건에 장시간 노출시 발생할 수 있는 적변 현상이 억제된다.
본 발명의 접착제 조성물은 밀착성 및 내온수성을 현저히 개선한다.
본 발명은 금속염을 포함함으로써, 밀착성 및 내온수성이 현저히 개선되고, 내열성이 현저히 개선되어 이를 이용하여 제조된 편광판의 적변 현상을 억제할 수 있는 편광판용 광경화성 접착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 편광판용 광경화성 접착제 조성물은 금속염을 포함한다.
편광판은 통상적으로 편광자 및 보호필름을 포함하고, 그 사이에 접착층이 개재된 구조를 갖는다. 이러한 편광자 및 편광자 보호필름으로는 그 표면에 히드록시기가 분포된 소재를 통상적으로 사용한다.
본 발명은 금속염을 포함하여, 이를 구성하는 금속 양이온이 편광자 또는 보호필름의 표면에 분포된 히드록시기와 킬레이트 구조를 형성하므로, 이를 이용하져 접합된 편광자 및 보호필름 사이의 밀착성이 개선되고 내수성이 개선된다. 또한, 내열성이 현저히 개선되므로, 이를 이용하여 제조된 편광판은 고온 조건에 장시간 노출되어도 적변 현상의 발생 가능성이 현저히 적다.
또한, 음이온은 접착제 조성물에 통상적으로 사용되는 광중합성 화합물의 반응성을 개선시켜 가교도를 증진시키므로, 마찬가지로 밀착성, 내수성 및 내열성을 개선한다.
금속염은 히드록시기와 킬레이트 결합을 할 수 있는 금속의 염이라면 특별히 한정되지 않고 통상의 염일 수 있으나, 바람직하게는 다른 조성과의 상용성의 측면에서 산염일 수 있다.
상기 금속은 상기 킬레이트 결합에 의한 상기 기능을 다 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘 등의 알칼리 금속; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등의 알칼리 토금속; 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 은, 란탄, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 백금, 금, 악티늄, 러더퍼늄, 두브늄, 시보?, 보륨, 하슘, 마이트너륨, 다름스타튬, 뢴트게늄, 코페르니슘 등의 전이금속; 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 비스무트, 플레로븀, 리버모륨 등의 전이후 금속 등을 들 수 있다. 바람직하게는 내수성 개선 효과를 극대화하고, 경제적이면서, 우수한 광학 특성을 유지하도록 한다는 측면에서 아연, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 등일 수 있다.
상기 산염은 마찬가지로 광중합성 화합물의 반응성 개선에 의한 상기 기능을 다 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 초산염, 질산염, 황산염, 염산염, 요오드산염 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 반응성 개선 극대화 및 다른 조성과의 상용성의 측면에서 초산염일 수 있다.
본 발명에 따른 금속염은 상기 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 금속염의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 상기 밀착성, 내수성 및 내열성의 개선 효과가 미미하며, 10중량부 초과인 경우에는 다른 조성과의 상용성의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 편광판용 광경화성 접착제 조성물은 광중합성 화합물 및 중합개시제를 더 포함한다.
상기 광중합성 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리부타디엔 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등의 아크릴계 모노머; 수소화 에폭시계 모노머, 지환식 에폭시계 모노머, 지방족 에폭시계 모노머 등의 에폭시계 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직하게는 금속염을 구성하는 음이온에 대한 우수한 반응성을 가져, 가교도 증진에 의한 밀착성, 내수성 및 내열성 개선 효과의 극대화의 측면에서 에폭시계 모노머일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광중합성 화합물로는 중합도 2 내지 20 정도의 비교적 중합도가 낮은 상태의 올리고머를 사용할 수 있다. 올리고머는 상기 전술한 모노머의 올리고머일 수 있다. 이는 상기 모노머와 혼합하여 사용할 수 있다.
중합개시제는 경화 반응의 효율을 향상시키기 위한 것으로서, 중합개시제로는 상기 광중합성 화합물이 아크릴계 모노머를 포함하는 경우 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있고, 에폭시계 모노머를 포함하는 경우 양이온 중합개시제를 사용할 수 있다.
라디칼 중합개시제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 벤조인알킬에테르계 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합개시제로는 시판되고 있는 제품인 시바사의 darocur 1173, darocur 4265, darocur BP, darocur TPO, darocur MBF, irgacure 184, irgacure 500, irgacure 2959, irgacure 754, irgacure 651, irgacure 369, irgacure 907, irgacure 1300, irgacure 819, irgacure 2022, irgacure 819DW, irgacure 2100, irgacure 784, irgacure 250 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
양이온 중합개시제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 방향족 디아조늄염계, 방향족 할로늄염계, 방향족 술포늄염계 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 광 양이온 중합 개시제로는 시판되고 있는 제품인 오푸토마-SP-151, 오푸토마-SP-170, 오푸토마-SP-171(아사히 전화공업사), 이가큐어-261(시바사), 씨에이드 SI-60L, UVI-6990(유니온 칼바이드사), BBI-1C3, MPI-103, TPS-103, DTS-103, NAT-103, NDS-103(미도리 화학사), CPI-110A(산 에프로사) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 편광자의 적어도 일면에 보호필름이 본 발명의 편광판용 접착제 조성물로 접합된 편광판에 관한 것이다.
편광자는 연신된 폴리비닐알코올계 수지필름에 이색성 색소가 흡착 배향된 것이다.
편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산 비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어질 수 있다. 폴리아세트산 비닐계 수지로는 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐 이외에, 아세트산 비닐과 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산 비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로는 불포화 카르복시산계, 불포화 술폰산계, 올레핀계, 비닐에테르계, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드계 단량체 등을 들 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지는 변성된 것일 수도 있으며, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상 85 내지 100몰%이며, 바람직하게는 98몰% 이상인 것이 좋다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000 내지 10,000이며, 바람직하게는 1,500 내지 5,000인 것이 좋다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 막으로 형성한 것이 편광자의 원반 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지의 막 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 원반 필름의 막 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 10 내지 150㎛일 수 있다.
본 발명의 편광자는 수용액 상에서 연속적으로 폴리비닐알코올계 필름을 일축 연신하는 공정, 이색성 색소로 염색하여 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 처리하는 공정 및 수세, 건조하는 공정을 경유하여 제조된다.
폴리비닐알코올계 필름을 일축 연신하는 공정은 염색 전에 수행할 수 있고, 염색과 동시에 수행할 수 있으며, 염색 후에 수행할 수도 있다. 일축 연신을 염색 후에 수행하는 경우에는 붕산 처리 전에 수행할 수 있고, 붕산 처리 중에 수행할 수도 있다. 물론 이들 복수개의 단계로 일축 연신을 수행하는 것도 가능하다. 일축 연신에는 주속이 다른 롤 또는 열 롤을 이용할 수 있다. 또한 일축 연신은 대기 중에서 연신하는 건식 연신일 수도 있고, 용매로 팽윤시킨 상태에서 연신하는 습식 연신일 수도 있다. 연신비는 통상 4 내지 8배이다.
연신된 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 색소로 염색하는 공정은, 예를 들면 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하는 방법을 이용할 수 있다. 이색성 색소로는 요오드나 이색성 염료가 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 필름은 염색 전에 물에 미리 침지하여 팽윤시키는 것이 바람직하다.
이색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 염색용 수용액에 폴리비닐알코올계 필름을 침지하여 염색하는 방법을 이용할 수 있다. 통상 염색용 수용액에서의 요오드의 함량은 물(증류수) 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부이고, 요오드화칼륨의 함량은 물 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부이다. 염색용 수용액의 온도는 통상 20 내지 40℃이고, 침지시간(염색시간)은 통상 20 내지 1,800초이다.
이색성 색소로서 이색성 염료를 이용하는 경우는 통상 수용성 이색성 염료를 포함하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 2색성 염료의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 1×10-4 내지 10 중량부, 바람직하게는 1×10-3 내지 1 중량부이다. 이 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 함유할 수도 있다. 염색에 이용하는 염료 수용액의 온도는 통상 20 내지 80℃이고, 또한 이 수용액에 대한 침지 시간은 통상 10 내지 1,800 초이다.
염색된 폴리비닐알코올계 필름을 붕산 처리하는 공정은 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 수행할 수 있다. 통상 붕산 함유 수용액에서의 붕산의 함량은 물 100중량부에 대하여 2 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 12중량부인 것이 좋다. 이색성 색소로서 요오드를 이용한 경우에는 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하며, 그 함량은 통상 물 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 5 내지 12중량부인 것이 좋다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 85℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃인 것이 좋고, 침지시간은 통상 60 내지 1,200초, 바람직하게는 150 내지 600초, 보다 바람직하게는 200 내지 400초인 것이 좋다.
붕산 처리 후 폴리비닐알코올계 필름은 통상 수세 및 건조된다. 수세처리는 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지함으로써 수행할 수 있다. 수세처리의 물의 온도는 통상 5 내지 40℃이고, 침지시간은 통상 1 내지 120초이다. 수세 후 건조함으로써 편광자를 얻을 수 있다. 건조처리는 통상 열풍 건조기나 원적외선 가열기를 이용하여 수행할 수 있다. 건조처리 온도는 통상 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃이고, 건조시간은 통상 60 내지 600초, 바람직하게는 120 내지 600초인 것이 좋다.
본 발명에 따른 편광자의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 5 내지 40㎛일 수 있다.
보호필름의 종류는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 아크릴계 수지필름, 셀룰로스계 수지필름, 폴리올레핀계 수지필름 및 폴리에스테르계 수지필름으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 각종 투명 수지필름을 사용할 수 있다.
상기 보호필름의 구체적인 예를 들면, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지필름; 디아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지필름; 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 보호필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 10 내지 200㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 150㎛인 것이 좋다. 보호필름의 두께가 10 내지 200㎛인 경우, 편광자의 양면에 편광자 보호필름이 적층되는 경우 각 보호필름은 서로 동일하거나 상이한 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 편광판용 접착제 조성물을 상기 편광자의 적어도 일면에 도공하여 접착제층을 형성할 수 있으며, 상기 접착제층을 매개로 하여 편광자와 보호필름이 접합될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 도공하여 형성된 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 0.01 내지 10㎛일 수 있으며, 바람직하게는, 0.1 내지 5㎛인 것이 좋다. 접착제층의 두께가 0.5㎛ 이하인 경우에는 접합시 기포 혼입 가능성이 높은 문제점이 있으며, 접착제층의 두께가 5㎛ 이상인 경우에는 가격이 상승하는 문제점이 있다.
또한, 접착성을 향상시키기 위해, 편광자 및/또는 보호 필름의 표면에 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리, 비누화(알칼리) 처리 등의 화학 처리의 표면 처리를 적절하게 실시할 수도 있다. 비누화(알칼리) 처리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리의 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
일면에 보호필름이 접합된 편광자의 다른 면은 필요에 따라, 하드코트 처리, 반사방지 처리, 스티킹 방지 처리, 확산 또는 안티글래어 목적으로 한 처리 등의 표면처리를 적절하게 실시할 수도 있다.
또한, 일면에 보호필름이 접합된 편광자의 다른 면은 전술한 표면처리 외에도, 필요에 따라 하드코팅층, 반사방지층, 방현층, 대전방지층 등의 표면처리층이 더 적층될 수 있으며, 점착제층에 의해 광학 기능성 필름이 더 적층될 수도 있다.
상기 광학 기능성 필름의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 기재 표면에 액정성 화합물 또는 이의 고분자 화합물 등이 배향되어 있는 광학보상 필름, 어떠한 종류의 편광광을 투과시키고 그것과 반대되는 성질의 편광광을 반사시키는 반사형 편광분리 필름, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 위상차 필름, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현기능 부가 필름, 표면 반사 방지 처리된 부가 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 함께 갖는 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다.
이러한 편광판은 통상의 화상장치에 모두 적용 가능하다.
본 발명의 접착제 조성물로 접합된 편광판은 편광자와 보호필름 사이의 밀착성 및 내수성이 우수하며, 내열성이 뛰어나므로 고온 조건에 장시간 노출되어도 적변 현상의 발생 가능성이 적다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 편광자의 제조
검화도가 99.9% 이상인 투명한 미연신 폴리비닐알코올 필름(VF-PS, KURARAY사)을 30℃의 물(탈이온수)에서 2분 동안 침지하여 팽윤시킨 후 요오드 3.5mmol/L와 요오드화칼륨 2중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 4분 침지하여 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색 단계에서 각각 1.3배, 1.4배의 연신비로 연신하여 염색조까지의 누적 연신비가 1.82배가 되도록 연신하였다. 이어서, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량% 함유된 50℃의 가교용 수용액에 30초 동안 침지(제1가교 단계)하여 가교시키면서, 2배의 연신비로 연신하였다. 이후에, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 20초 동안 침지(제2 가교 단계)하여 가교시키면서 1.5배의 연신비로 연신하였다(제1 및 제2 가교 단계의 누적 연신비는 3배).
이때, 팽윤, 염색 및 가교 단계의 총 누적 연신비가 5.46배가 되도록 하였다. 가교가 완료된 후 폴리비닐알코올 필름을 70℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.
(2) 편광판의 제조
연신 노르보르넨계 보호 필름(두께 70㎛) 및 폴리메틸메타아크릴레이트 필름(두께 50㎛)의 편광자와 접합되는 면에 코로나 방전 처리를 실시하였다.
이후에 연신 노르보르넨계 수지 필름의 코로나 방전 처리면에, 하기 표 1에 기재된 함량 및 조성을 갖는, 접착제 조성물을 바 코터로 3㎛ 두께로 도공하고, 그 위에 상기 편광자를 적층하였다.
폴리메틸메타아크릴레이트 필름에도 접착제 조성물을 동일하게 도공하여 편광자의 나머지 면에 적층하였다.
이후에 상기 적층체를 벨트 컨베어가 있는 자외선 조사 장치(Fusion H 밸브, 퓨전사)에 의해 한쪽의 표면으로부터 UVA 기준 적산 광량 300 mJ/cm2으로 자외선을 조사하여 편광자와 보호필름을 접합함으로써 편광판을 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에서 광경화성 수지 조성물의 조성은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
구분 광중합성 화합물
(A)		 중합 개시제
(B)		 금속염
(C)
성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-1 1
실시예 2 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-1 3
실시예 3 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-1 5
실시예 4 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-1 7
실시예 5 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-1 9
실시예 6 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-2 1
실시예 7 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-3 1
실시예 8 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-4 1
실시예 9 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-5 1
실시예 10 A-3/A-4 45/50 B-2 5 C-1 1
실시예 11 A-3/A-4 45/50 B-2 5 C-4 1
실시예 12 A-3/A-4 45/50 B-2 5 C-5 1
실시예 13 A-2/A-4 48/47 B-1/B-2 2/3 C-1 1
실시예 14 A-1/A-4 48/47 B-1/B-2 2/3 C-4 1
실시예 15 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-6 1
실시예 16 A-1/A-2 47/50 B-1 3 C-7 5
비교예 1 A-1/A-2 47/50 B-1 3 - -
비교예 2 A-3/A-4 45/50 B-2 5 - -
비교예 3 A-2/A-4 48/47 B-1/B-2 2/3 - -
A-1: 페녹시 글리시딜 에테르
A-2: 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트
A-3: 4-히드록시부틸아크릴레이트
A-4:다이메틸아미노에틸아크릴레이트
B-1: CPI-110A(산 에프로사)
B-2: Irg184(시바사)
C-1: 초산아연
C-2: 초산구리
C-3: 초산지르코늄
C-4: 초산마그네슘
C-5: 초산알루미늄
C-6: 질산아연
C-7: 요오드아연
실험예
(1) 접착성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 상온에서 1시간 방치한 후, 편광자와 보호필름 사이에 커터의 날을 밀어넣었을 때 날이 들어가는 정도로 편광자와 보호필름 사이의 접착성을 평가하였다.
◎: 커터의 날이 편광자와 보호필름 사이에 들어가지 않음
○: 커터의 날이 편광자와 보호필름 사이에 2mm 이하로 들어감
△: 커터의 날이 편광자와 적어도 한쪽의 보호필름 사이에 2mm 초과 내지 5mm 이하로 들어감
X: 커터의 날이 편광자와 적어도 한쪽의 보호필름 사이에 무리 없이 끝까지 들어감
(2) 내온수성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 23℃, 상대 습도 55%에서 24시간 방치한 후에, 흡수축(연신 방향)을 긴 변으로 하여 5cm×2cm의 샘플을 제작하였다. 이후 상기 각 샘플의 짧은 변 측을 파지하고 길이 방향의 80%를 60℃의 수조에 4시간 침지한 후에 꺼내어 수분을 닦아내었다.
온수 침지에 의해 편광자는 수축하므로, 샘플의 짧은 변 중앙의 보호필름의 끝에서부터 수축한 편광자까지의 거리를 측정하여 이를 수축 길이로 하였다.
또한, 온수 침지에 의해 편광자의 주변부로부터 요오드가 용출되어 탈색되므로, 샘플의 짧은 변 중앙의 수축한 편광자 끝에서부터 탈색되지 않은 부분까지의 거리를 요오드 빠짐 길이로 하였다.
상기 수축 길이와 요오드 빠짐 길이의 합계를 총 침식 길이로 하였다. 즉, 총 침식 길이는 샘플의 짧은 변 중앙의 보호필름의 끝에서부터 편광자의 탈색되지 않은 부분까지의 거리로서, 이 침색 길이가 작을수록 내수성이 우수하다.
◎：총 침식길이가 2mm 미만
○：총 침식길이가 2mm 이상 내지 3mm 미만
△：총 침식길이가 3mm 이상 5mm 미만
X：총 침식길이가 5mm이상
(3) 광학특성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 4㎝ x 4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 이때, 편광도는 하기 수학식 1로 정의된다.
[수학식 1]
편광도(P) = [(T1 - T2) / (T1 + T2)]1/2
(식 중, T1은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광판을 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 직교 투과율임).
(4) 내열성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 105℃에서 30분간 방치 전과 후의 분광 투과율 τ(λ)을 분광 광도계(V7100, 일본분광사)로 측정하여 이로부터 직교 분광 투과 스펙트럼을 구하고, 직교 색상 b 및 하기 수학식 2로 표시되는 A700을 구하였다.
[수학식 2]
A700 = - Log10{(TMD ,700×TTD ,700)/10000}
(식 중, TMD ,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 평행 투과율이고, TTD ,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 직교 투과율임).
상기 내열성 평가 이후 목시 관찰에 의해 편광판의 적변 발생 유무를 확인하였다.
구분 접착성 내온수성 투과율(%) 편광도(%) △A700 △직교b 적변 발생 여부
실시예 1 ◎ ◎ 43.01 99.994 0.23 0.22 무
실시예 2 ◎ ◎ 43.04 99.993 0.31 0.21 무
실시예 3 ◎ ◎ 43.02 99.994 0.26 0.31 무
실시예 4 ◎ ◎ 42.98 99.994 0.22 0.42 무
실시예 5 ◎ ◎ 43.11 99.991 0.31 0.34 무
실시예 6 ◎ ◎ 43.02 99.993 0.72 0.45 무
실시예 7 ◎ ◎ 42.99 99.993 0.68 0.61 무
실시예 8 ◎ ◎ 42.98 99.992 0.61 0.34 무
실시예 9 ◎ ◎ 42.99 99.994 0.34 0.23 무
실시예 10 ◎ ○ 42.98 99.994 0.33 0.22 무
실시예 11 ◎ ○ 43.01 99.993 0.56 0.22 무
실시예 12 ◎ ○ 43.02 99.992 0.61 0.41 무
실시예 13 ◎ ○ 43.01 99.994 0.55 0.43 무
실시예 14 ○ ◎ 42.99 99.993 0.43 0.32 무
실시예 15 ◎ ◎ 42.99 99.992 0.77 0.52 무
실시예 16 ◎ ◎ 43.02 99.992 0.81 0.57 무
비교예 1 ○ ○ 42.99 99.993 1.1 0.78 유
비교예 2 △ △ 43.02 99.992 1.3 0.91 유
비교예 3 ○ △ 43.01 99.991 1.2 0.94 유
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 16의 편광판은 접착성 및 내온수성이 매우 우수하고, 내열성이 우수하여 적변 현상이 발생하지 않았다. 그리고 비교예와 유사한 수준의 우수한 광학 특성을 나타냈다.
그러나 비교예 1 내지 3의 편광판은 접착성 및 내온수성이 다소 저하되었고, 내열성이 떨어져 적변 현상이 발생하였다.

Claims (11)

  1. 금속염을 포함하는, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 금속염은 금속산염인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 및 전이후 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속염은 초산염, 질산염, 황산염, 염산염 및 요오드산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 금속염은 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 광중합성 화합물 및 중합개시제를 더 포함하는, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 광중합성 화합물은 아크릴계 모노머, 에폭시계 모노머, 이들의 올리고머 또는 이들의 혼합물인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 아크릴계 모노머는 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리부타디엔 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 에폭시계 모노머는 수소화 에폭시계 모노머, 지환식 에폭시계 모노머 및 지방족 에폭시계 모노머로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제, 양이온 중합개시제 또는 이들의 혼합물인, 편광판용 광경화성 접착제 조성물.
  11. 편광자의 적어도 일면에 보호필름이 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항의 편광판용 접착제 조성물로 접합된 편광판.
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