KR20190019855A - 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법과 용도 - Google Patents

중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법과 용도 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매, 이의 제조 방법 및 용도를 개시한다. 상기 촉매는 캐리어, 성분 (1), 및 성분 (2)를 포함하고, 상기 성분 (1)은 Pt, Pd, Ir 및 Rh로 구성되는 군에서 선택되는 금속 원소를 하나 이상 포함하며, 상기 성분 (2)는 IA 족, IIA 족, IIIA 족, IVA 족, IB 족, IIB 족, IIIB 족, IVB 족, VB 족, VIB 족, VIIB 족, La 족, 및 Pt, Pd, Ir 및 Rh를 제외한 VIII 족으로 구성된 군에서 선택되는 금속 원소를 하나 이상 포함한다. 상기 촉매는 중질 방향족 화합물로 경질 방향적 화합물을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이로써 중질 방향족 수소화 반응의 선택성 및 경질 방향족의 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법과 용도{CATALYST FOR PRODUCING LIGHT AROMATICS WITH HEAVY AROMATICS, METHOD FOR PREPARING THE CATALYST, AND USE THEREOF}
관련출원에 대한 교차 참조
본 출원은 중국에서 2017년 8월 18일에 특허 출원한,
1. "다환 방향족 화합물을 경질 방향족 화합물로 전환하기 위한 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709584.3호;
2. "중질 방향족 화합물을 위한 고효율 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709585.8호;
3. "수소 첨가 포화 반응 (hydrogenation saturation)에 의해 다환 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709601.3호;
4. "중질 방향족 화합물을 경질 방향족 화합물로 전환하기 위한 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709602.8호;
5. "생산량 증가를 위한 경질 방향족 화합물의 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709603.2호;
6. "선택적 수소 첨가 반응에 의해 다환 방향족 화합물로 단환 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709605.1호;
7. "다환 방향족 화합물을 경질 방향족 화합물로 전환하기 위한 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709607.0호;
8. "다환 화합물 선택적 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709612.1호;
9. "다환 방향족 화합물 선택적 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709613.6호;
10. "다환 방향족 화합물 고효율 선택적 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709621.0호; 및
11. "다환 방향족 화합물 선택적 촉매"를 발명의 명칭으로 하는 중국 특허 출원 제201710709622.5호를 기초로 우선권을 주장하며,
본 우선권 출원의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본원발명은 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.
다환 방향족 화합물은 이환 (bicyclic) 및 다환 구조를 가진 방향족 성분을 의미하며, 이는 에틸렌 타르 (ethylene tar) 및 파라자일렌 (paraxylene, PX)의 접촉 분해 (catalytic cracking) 및 제조 공정에서 다량으로 존재한다. 예를 들어, 접촉 분해 경유 (catalytic cracking light cycle oil)의 연간 생산량은 1,000만 톤을 초과했으며, 이들 중 대부분은 디젤 혼합 성분으로 사용된다. 최근 중국의 PX 수요가 지속적으로 증가함에 따라 PX는 공급이 부족한 상황이다. 따라서 방향족 화합물 복합체의 대규모 생산 및 원재료의 다양화가 이러한 문제를 해결하기 위한 두 가지 요점이 된다. 그러므로, 방향족 화합물 복합체 플랜트의 부산물인 다환 방향족 화합물을 사용하여 경질 방향족 화합물의 제조 및 석유 정제 장치의 부산물인 다환 방향족 화합물을 이용하여 경질 방향족 화합물의 제조에 관해 연구하는 것이 대단히 중요하다. 반응 공정의 관점에서, 다환 방향족 화합물을 단환 방향족 화합물로 전환시키기 위한 중요한 단계 중 하나는, 다환 방향족 화합물의 부분적 수소 첨가 반응에 의해 단환 방향족 화합물을 생산하기 위한 다환 방향족 화합물의 선택적 수소 첨가 반응을 실현시키는 것이다. 단환 방향족 화합물 및 다환 방향족 화합물이 공존하는 시스템에서, 단환 방향족 화합물의 수율을 향상시키기 위해서는 방향족 화합물의 선택적 수소 첨가 반응을 실현하기 위한 공정이 중요하다. 다환 방향족 화합합물을 제조하는 동안, 벤젠 및 톨루엔과 같은 다환 방향족 화합물의 수소 첨가 포화 반응이 제어된다. 금속인 Pt, Pd 및 비귀금속 (non-precious metal)인 Mo, Ni는, 다환 방향족 화합물의 수소 첨가 포화 반응에서 사용되는 것으로 알려져 왔다.
중국 특허출원 공보 제104117386호는 다환 방향족 화합물의 수소 첨가 고리 열림 반응에서 사용되는 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매는 베타 분자체 성분 (Beta molecular sieve components)을 5% 내지 100%, 및 상기 분자체 성분에 로딩되어 있는 (loaded) Pt, Ir 및 Pd로부터 선택된 귀금속을 0.1% 내지 3% 포함한다.
중국 특허출원 공보 제102688770호는 방향족 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매는 메조포러스 제올라이트 (mesoporous zeolite) 및 귀금속을 포함하며, 상기 촉매의 수소화 탈방향족 반응 활성도 (hydrodearomatization activity) 및 내황성 (sulfur resistance)이 향상될 수 있다.
중국 특허출원 공보 제103666553호는 다환 방향족 화합물의 수소첨가 전환 방법을 개시하고 있다. 먼저, 다환 방향족 화합물 전환율 40% 이상 및 단환 방향족 화합물 수율 4-80%를 달성하기 위해, 다환 방향족 화합물은 수소 첨가 반응 구역에서 적어도 부분적으로 포화된다. 그러면, 수소화 분해 반응 구역에서의 반응 이후에는, 다환 방향족 화합물의 전환율 85% 이상 및 단환 방향족 화합물의 상대적 수율 4-30%을 달성할 수 있게 된다. 이러한 방식에서는 다환 방향족 화합물이 전환되는 동안 수소의 소비량을 줄일 수 있다.
본원발명은 종래의 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 중질 방향족 화합물의 수소 첨가 반응의 선택도가 낮은 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
제1 양태에서, 본원발명은 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하기 위한 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 담체, 성분 (1), 및 성분 (2)를 포함하고,
상기 성분 (1)은 Pt, Pd, Ir, 및 Rh로 구성된 군에서 선택되는 금속 원소를 하나 이상 포함하고, 상기 성분 (2)는 IA 족, IIA 족, IIIA 족, IVA 족, IB 족, IIB 족, IIIB 족, IVB 족, VB 족, VIB 족, VIIB 족, La 족, 그리고 Pt, Pd, Ir 및 Rh 이외의 VIII 족으로 구성된 군에서 선택되는 금속 원소를 하나 이상 포함한다.
본원발명에 따르면, 성분 (1)의 금속 원소는, 상기 촉매 내에서 원소 형태 및/또는 산화물과 같은 화합물 형태로 존재할 수 있다.
본원발명에 따르면, 성분 (2)의 금속 원소는, 상기 촉매 내에서 원소 형태 및/또는 산화물과 같은 화합물 형태로 존재할 수 있다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매의 수소 탈착 온도 (hydrogen desorption temperature)는, 350℃ 보다 높고, 바람직하게는 360℃ 보다 높고, 더욱 바람직하게는 370℃ 보다 높고, 보다 더 바람직하게는 380℃ 보다 높고, 그보다 더 바람직하게는 390℃ 보다 높으며, 가장 바람직하게는 400℃ 보다 높다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 성분 (2)는 상기 담체의 표면 상에 분포된다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 성분 (1)은 성분 (2)의 표면 상에 부분적으로 또는 전체적으로 분포된다. 바람직하게는, 성분 (1)은 원소 형태로 존재하고, 성분 (2)는 산화물 형태로 존재한다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 성분 (1)은 Pt 및 Pd를 포함하고, Pt : 으의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.1-8): 1이며, 더욱 바람직하게는 (0.1-5): 1이다. Pt 및 Pd의 조합은 다환 방향족 화합물의 선택적 수소 첨가 반응의 활성도를 향상시키는 것에 있어 상승 효과 (synergistic effect)를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 성분 (2)는 Re, Mo, W, Mn, Zn, Cu, Cd, Ag, Ni, Co, Fe, Li, K, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Pr, Ga, Ge, Sn, Ti, V, Zr, Nb, Y, 및 Sc로 구성된 군에서 선택되는 금속 원소를 하나 이상 포함한다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 성분 (2)는 아래 i) 내지 viii)로부터 선택되는 금속 원소들을 포함한다:
i) Mo, W, Mn 및 Re 중 둘 이상;
ii) Zn, Cu, Ag 및 Cd 중 둘 이상;
iii) Co, Ni 및 Fe 중 둘 이상;
iv) K, Li, Mg, Ca 및 Sr 중 둘 이상;
v) La, Ce 및 Pr 중 둘 이상;
vi) Ga, Ge 및 Sn 중 둘 이상;
vii) Zr, Nb, V 및 Ti 중 둘 이상; 및
viii) Y 및 Sc.
상기 촉매의 바람직한 일 구현예에 따르면, 성분 (2)는, W 및 Mo의 조합, Mn및 Mo의 조합, Re 및 Mo의 조합, Cu 및 Zn의 조합, Ag 및 Zn의 조합, Cd 및 Zn의 조합, Co 및 Ni의 조합, Fe 및 Co의 조합, Fe 및 Ni의 조합, K 및 Li의 조합, K 및 Sr의 조합, K 및 Mg의 조합, Mg 및 Sr의 조합, La 및 Ce의 조합, La 및 Pr의 조합, Ce 및 Pr의 조합, Ga 및 Ge의 조합, Ga 및 Sn의 조합, Ge 및 Sn의 조합, Zr 및 Nb의 조합, Zr 및 V의 조합, Zr 및 Ti의 조합, Nb 및 V의 조합, V 및 Ti의 조합 및 Y및 Sc의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, W 및 Mo의 조합에서, W : Mo의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, W 및 Mo의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Mn 및 Mo의 조합에서, Mn : Mo의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Mn 및 Mo의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Re 및 Mo의 조합에서, Re : Mo의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Re 및 Mo의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Cu 및 Zn의 조합에서, Cu : Zn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Cu 및 Zn의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Ag 및 Zn의 조합에서, Ag : Zn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Ag 및 Zn의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Cd 및 Zn의 조합에서, Cd : Zn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Cd 및 Zn의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Co 및 Ni의 조합에서, Co : Ni의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Co 및 Ni의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Fe 및 Co의 조합에서, Fe : Co의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Fe 및 Co의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Fe 및 Ni의 조합에서, Fe : Ni의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Fe 및 Ni의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, K 및 Li의 조합에서, K : Li의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, K 및 Li의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, K 및 Sr의 조합에서, K : Sr의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, K 및 Sr의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, K 및 Mg의 조합에서, K : Mg의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, K 및 Mg의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Mg 및 Sr의 조합에서, Mg : Sr의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Mg 및 Sr의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, La 및 Ce의 조합에서, La : Ce의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, La 및 Ce의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, La 및 Pr의 조합에서, La : Pr의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, La 및 Pr의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Ce 및 Pr의 조합에서, Ce : Pr의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Ce 및 Pr의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Ga 및 Ge의 조합에서, Ga : Ge의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Ga 및 Ge의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Ga 및 Sn의 조합에서, Ga : Sn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Ga 및 Sn의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Ge 및 Sn의 조합에서, Ge : Sn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Ge 및 Sn의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Zr 및 Nb의 조합에서, Zr : Nb의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Zr 및 Nb의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Zr 및 V의 조합에서, Zr : V의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Zr 및 V의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Zr 및 Ti의 조합에서, Zr : Ti의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Zr 및 Ti의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Nb 및 V의 조합에서, Nb : V의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Nb 및 V의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, V 및 Ti의 조합에서, V : Ti의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, V 및 Ti의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, Y 및 Sc의 조합에서, Y :Sc의 중량비 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다. 본 구현예에서, Y 및 Sc의 조합은, 다환 화합물의 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키는 것에 있어서 상승 효과를 가진다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 성분 (1)은 상기 촉매의 0.01-5.0wt%, 바람직하게는 0.02-3.0wt%를 차지하고, 성분 (2)는 상기 촉매의 0.01-15wt%, 바람직하게는 0.05-8.0wt%를 차지한다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 성분 (1) : 성분 (2)의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 상기 담체는 비산성 (non-acidic) 또는 약산성 다공성 담체이고, 바람직하게는 상기 담체는, 알루미나 (alumina), 비결정질 실리카-알루미나 (amorphous silica-alumina), 카올린 (kaolin), 및 알루미노 규산염 (aluminosilicate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 상기 담체는 루이스 산 (Lewis acid, L acid) 첨가제로 변형된 담체이고, 바람직하게는 상기 루이스 산 첨가제는, 염화물 함유 화합물 및 불소 함유 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 상기 루이스 산 첨가제는 염화물 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하고, 바람직하게는 상기 염화물 함유 화합물 :상기 불소 함유 화합물의 중량비는 (0.1-10): 1의 범위에 속한다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 상기 염화물 함유 화합물은 AlCl3, CuCl2, FeCl3, SnCl4, TiCl4 및 SbCl5로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 불소 함유 화합물은 BF3, NbF5, SbF5, TaF5 및 AsF5로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 상기 루이스 산 첨가제는 AlCl3 및 NbF5을 포함한다.
상기 촉매의 일 구현예에 따르면, 상기 루이스 산 첨가제는 상기 촉매 중 0.01-20wt%, 바람직하게는 0.05-15wt%, 더욱 바람직하게는 0.1-10wt%를 차지한다.
본 명세서에 따르면, 방향족 화합물에 대한 성분 (1)의 금속의 흡착 강도를 조절하고 중질 방향족 화합물의 선택적 수소 첨가 반응 활성도를 향상시키기 위해, 성분 (1) 및 성분 (2)의 상호 작용에 기초하여, 성분 (1)의 금속의 전자적 특성이 효과적으로 조절될 수 있다. 단환 방향족 화합물 및 다환 방향족 화합물을 함유하는 물질을 처리하기 위해 상기 촉매를 사용할 때, 이는 다환 방향족 화합물 수소 첨가 반응 비율을 높이고, 단환 방향족 화합물의 손실을 낮추는 이점을 가진다.
제2 양태에서, 본원발명은 상기 촉매의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
단계 A) 성분 (2)를 함유하는 염을 담체에 로딩하고, 건조 및 하소를 수행하여 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
단계 B) 성분 (1)을 함유하는 하는 염을 단계 A)에서 제조된 상기 촉매 전구체에 로딩하고, 건조 및 하소를 수행하는 단계
를 포함한다. 이러한 제조 방법에 의하여, 성분 (2)의 표면에 분포된 성분 (1)의 함량을 향상시킬 수 있다.
상기 구현예 중 단계 A) 및 단계 B)에서, 하소 온도의 범위는 400℃ 내지 600℃이다.
상기 구현예 중 단계 A)에서, 성분 (2)를 함유하는 염은, 물 또는 유기 용매에 용해되고, 침전 (precipitation), 물리적 결합 또는 침지 (dipping)에 의해 상기 담체 상에 로딩된다.
상기 구현예 중 단계 B)에서, 성분 (1)을 함유하는 염은, 물 또는 유기 용매에 용해되고, 침전, 물리적 결합 또는 침지에 의해 상기 촉매 전구체 상에 로딩된다.
상기 구현예에서, 단계 A) 및 단계 B)에서 사용되는 유기 용매는, 에탄올, 아세톤, 시클로헥산, n-헵탄 및 톨루엔과 같은 탄화수소, 알코올 및 케톤으로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
제3 양태에서, 또한 본원발명은 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 이는 본원발명의 제1 양태에 의해 제공되는 촉매의 존재하에 중질 방향족 화합물을 함유하는 원료를 수소 첨가 반응시키는 것을 포함한다.
상기 방법의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 첨가 반응 온도 범위는 100-500℃, 바람직하게는 200-400℃이다.
상기 방법의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 첨가 반응의 압력 범위는 0.5-8.0 MPa, 바람직하게는 1.0-7.0 MPa이다.
상기 방법의 일 구현예에 따르면, 수소 : 중질 방향족 화합물의 몰 비 범위는 1-10이다.
상기 방법의 일 구현예에 따르면, 공급물 중량 대기속도 (feed weight airspeed)의 범위는 0.5-20 h-1, 바람직하게는 3-15 h-1이다.
상기 방법의 일 구현예에 따르면, 상기 중질 방향족 화합물은 다환 방향족 화합물이고, 바람직하게는 상기 다환 방향족 화합물은, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 동족체 (homologue)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
도 1은 비교예 1A에서 제조된 촉매 Pt/Al2O3, 실시예 1A에서 제조된 촉매 Pt@2Mo/Al2O3 및 실시예 2A에서 제조된 촉매 Pt@5Mo/Al2O3의 H2-TPD 다이어그램을 도시한 것이다. 도 1에서 도시된 것처럼, Mo를 도입함으로써 수소 탈착 온도는 증가하고, 수소 탈착 피크 면적은 감소하였는바, Mo가 Pt의 수소 흡착력을 향상시키고, 수소 흡착량을 감소시킬 수 있음을 나타낸다. 이러한 방식에서, 단환 방향족 화합물의 수소 첨가 반응 활성도는 감소되고, 다환 방향족 화합물의 수소 첨가 반응 선택도는 향상될 수 있다.
본원발명은 이하에서 구체적인 실시예와 함께 자세히 설명될 것이지만, 하기 실시예로 인해 본원발명이 제한되지는 않는다.
수소 탈착 온도는 다음과 같은 조건하에서 측정한다. 촉매를 450℃ 및 정상압력 (normal pressure) 수소 하에서 예비 환원시킨 후 50℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 평형 상태에 대한 정상 압력 하에서 상기 예비 환원된 촉매에 수소 흡착 단계를 수행시켰다. 정상 압력 하에서 헬륨 (He)을 퍼지 가스 (purge gas)로서 그 내부에 공급하고, 그 온도를 600℃로 승온시켰다 (승온 속도는 8℃/분). 열전도도 검출기 (thermal conductivity detector)에 의해 상기 퍼지 가스를 검출하였고, 열전도도 신호의 최고값에 대응하는 온도를 수소 탈착 온도로 하였다.
실시예 1A
알루미나볼 담체 (alumina ball carrier) (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 (ammonium molybdate) 용액으로 함침시킨 다음 (즉, 등가 부피 함침법 (equivalent-volume impregnation)), 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 2wt% 함유하는 촉매 A1를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 (chloroplatinic acid) 용액으로 상기 촉매 A1을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B1을 수득하였다.
실시예 2A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 5wt% 함유하는 촉매 A2를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A2를 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B2을 수득하였다.
실시예 3A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 2wt% 함유하는 촉매 A3을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A3을 함침시켜, Pt를 0.5wt% 함유하는 촉매 B3을 수득하였다.
실시예 4A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 2wt% 함유하는 촉매 A4를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로팔라듐산 (chloropalladium acid) 용액으로 상기 촉매 A4를 함침시켜, Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B4를 수득하였다.
실시예 5A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 2wt% 함유하는 촉매 A5를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로이리드산 (chloroiridic acid) 용액으로 상기 촉매 A5를 함침시켜, Ir를 0.2wt% 함유하는 촉매 B5를 수득하였다.
실시예 6A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 텅스텐산 암모늄 (ammonium tungstate) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, W를 2wt% 함유하는 촉매 A6을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A6을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B6을 수득하였다.
실시예 7A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 망가니즈 디클로라이드 (manganese dichloride) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mn을 2wt% 함유하는 촉매 A7을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A7을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B7을 수득하였다.
실시예 8A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 과레늄산 (perrhenic acid) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Re을 2wt% 함유하는 촉매 A8을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A8을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B8을 수득하였다.
실시예 9A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액 및 텅스텐산 암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo을 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 A9를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A9를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B9를 수득하였다.
실시예 10A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액 및 염화망가니즈 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo을 1wt% 및 Mn를 1wt% 함유하는 촉매 A10을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A10을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B10을 수득하였다.
실시예 11A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액 및 과레늄산 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo을 1wt% 및 Re를 1wt% 함유하는 촉매 A11을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A11을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B11을 수득하였다.
실시예 12A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 텅스텐산 암모늄 용액 및 과레늄산 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, W을 1wt% 및 Re를 1wt% 함유하는 촉매 A12를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A12를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B12를 수득하였다.
실시예 13A
알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 텅스텐산 암모늄 용액 및 몰리브데넘산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, W을 1wt% 및 Mo를 1wt% 함유하는 촉매 A13을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 삼염화이리듐 (iridium trichloride) 용액으로 상기 촉매 A13을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Ir을 0.1wt% 함유하는 촉매 B13을 수득하였다.
실시예 14A
비결정질 실리카-알루미나볼 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 텅스텐산암모늄 용액 및 몰리브데넘산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, W을 1wt% 및 Mo를 1wt% 함유하는 촉매 A14를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A14를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B14를 수득하였다.
실시예 15A
알루미나 및 고규소 Y 분자체 (high silicon Y molecular sieve)의 성형 담체 (shaped carrier) (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 텅스텐산 암모늄 용액 및 몰리브데넘산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, W을 1wt% 및 Mo를 1wt% 함유하는 촉매 A15를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A15를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B15를 수득하였다.
실시예 16A
알루미나로 성형된 담체 (alumina shaped carrier) (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 텅스텐산 암모늄 용액 및 몰리브데넘산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 0.5wt% 및 W를 1.5wt% 함유하는 촉매 A16을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A16을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B16을 수득하였다.
실시예 17A
알루미나로 성형된 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 텅스텐산암모늄 용액 및 몰리브데넘산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 1.5wt% 및 W를 0.5wt% 함유하는 촉매 A17을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A17을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B17을 수득하였다.
실시예 18A
알루미나로 성형된 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 텅스텐산암모늄 용액 및 몰리브데넘산 암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 A18을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A18을 함침시켜, Pt를 0.03wt% 및 Pd를 0.17wt% 함유하는 촉매 B18을 수득하였다.
실시예 19A
알루미나로 성형된 담체 (20g)을, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 텅스텐산암모늄 용액 및 몰리브데넘산 암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 A19를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A19를 함침시켜, Pt를 0.17wt% 및 Pd를 0.03wt% 함유하는 촉매 B19를 수득하였다.
실시예 20A
알루미나볼 담체 (20g)를, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액, 염화팔라듐 용액, 몰리브데넘산암모늄 용액 및 텅스텐산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Pt를 0.1wt%, Pd를 0.1wt%, Mo를 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 B20을 수득하였다.
실시예 21A
알루미나볼 담체 (20g)를 일정량의 AlCl3 용액으로 함침시키고, 550℃에서 3시간 동안 하소시켜, AlCl3를 5wt% 함유하는 변형된 알루미나 I을 수득하였다. 상기 변형된 알루미나 I의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액 및 텅스텐산암모늄 용액으로 상기 변형된 알루미나 I을 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 A21을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A21을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B21을 수득하였다.
실시예 22A
알루미나볼 담체 (20g)를 일정량의 NbF5 용액으로 로딩하고, 550℃에서 3시간 동안 하소시켜, NbF5를 5wt% 함유하는 변형된 알루미나 II를 수득하였다. 상기 변형된 알루미나 II의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액 및 텅스텐산암모늄 용액으로 상기 변형된 알루미나 II를 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 A22를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A22를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B22를 수득하였다.
실시예 23A
알루미나볼 담체 (20g)를 일정량의 AlCl3 용액 및 NbF5 용액으로 함침시키고, 550℃에서 3시간 동안 하소시켜, AlCl3를 2wt% 및 NbF5를 3wt% 함유하는 변형된 알루미나 III을 수득하였다. 상기 변형된 알루미나 III의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액 및 텅스텐산암모늄 용액으로 상기 변형된 알루미나 III을 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 A23을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A23을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B23을 수득하였다.
실시예 24A
알루미나볼 담체 (20g)를, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액 및 텅스텐산암모늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mo를 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 A24를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A24를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B24를 수득하였다. 일정량의 AlCl3 용액 및 NbF5 용액으로 상기 촉매 B24를 함침하고, 550℃에서 3시간 동안 하소시켜, AlCl3를 2wt% 및 NbF5를 3wt% 함유하는 촉매 B24를 수득하였다.
실시예 25A
알루미나볼 담체 (20g)를, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 A25를 수득하였다. 몰리브데넘산암모늄 용액 및 텅스텐산암모늄 용액으로 상기 촉매 A25를 함침시켜, Mo를 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 B25를 수득하였다.
비교예 1A
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B26을 수득하였다.
비교예 2A
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 및 염화팔라듐 용액으로 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B27을 수득하였다.
비교예 3A
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 몰리브데넘산암모늄 용액 및 텅스텐산암모늄 용액으로 함침시켜, Mo를 1wt% 및 W를 1wt% 함유하는 촉매 B28을 수득하였다.
실시예 1A 내지 25A 및 비교예 1A 내지 3A에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 촉매 (5g)를 반응기에 넣고, 그 내부에 수소를 공급하였다. 450℃에서 3시간 동안 환원 반응을 수행한 후에, 그 온도를 350℃로 낮췄다. 그 내부로 톨루엔 및 나프탈렌을 함유하는 물질 및 수소를 공급하고, 상기 촉매와 접촉시키고, 반응 활성도를 측정하였다. 반응 조건: 총 중량 대기속도는 10 h-1; 반응 온도는 350℃; 반응 압력은 3.0 MPa; 및 수소 : 탄화수소의 분자 비율은 3.0. 원료 중, 톨루엔:나프탈렌은 95:5 (wt)였다. 반응 성능을 표 1에 나타냈으며, 이 때 R2/R1은, 나프탈렌 수소 첨가 반응비 : 톨루엔 수소 첨가 반응비의 비율을 나타내고, 다환성 방향족 화합물에 대한 각 촉매의 수소 첨가 반응의 선택성을 반영한다.
Figure pat00001
실시예 1B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 (zinc nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 5wt% 함유하는 촉매 A1을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A1을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B1을 수득하였다.
실시예 2B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산구리 (copper nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Cu를 5wt% 함유하는 촉매 A2를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A2를 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B2를 수득하였다.
실시예 3B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 함유하는 촉매 A3을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A3을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B3을 수득하였다.
실시예 4B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산 아연 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 5wt% 함유하는 촉매 A4를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로팔라듐산 용액으로 상기 촉매 A4를 함침시켜, Pd를 0.3wt% 함유하는 촉매 B4를 수득하였다.
실시예 5B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산 아연 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 5wt% 함유하는 촉매 A5를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A5를 함침시켜, Ir를 0.3wt% 함유하는 촉매 B5를 수득하였다.
실시예 6B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산은 (silver nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ag를 5wt% 함유하는 촉매 A6을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A6을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B6을 수득하였다.
실시예 7B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산카드뮴 (cadmium nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Cd를 5wt% 함유하는 촉매 A7을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A7을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B7을 수득하였다.
실시예 8B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산구리 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Cu를 3wt% 함유하는 촉매 A8을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A8을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B8을 수득하였다.
실시예 9B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산구리 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Cu를 3wt% 함유하는 촉매 A9를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A9를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B9를 수득하였다.
실시예 10B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산구리 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Cu를 3wt% 함유하는 촉매 A10을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리듐산 용액으로 상기 촉매 A10을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Ir을 0.2wt% 함유하는 촉매 B10을 수득하였다.
실시예 11B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산구리 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Cu를 3wt% 함유하는 촉매 A11을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A11을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B11을 수득하였다.
실시예 12B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산구리 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Cu를 3wt% 함유하는 촉매 A12를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A12를 함침시켜, Pt를 0.2wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B12를 수득하였다.
실시예 13B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산은 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Ag를 3wt% 함유하는 촉매 A13을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A13을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B13을 수득하였다.
실시예 14B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산카드뮴 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Cd를 3wt% 함유하는 촉매 A14를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A14를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B14를 수득하였다.
실시예 15B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산구리 용액 및 질산카드뮴 용액으로 함침힌 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Cu를 2wt% 및 Cd를 3wt% 함유하는 촉매 A15를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A15를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B15를 수득하였다.
실시예 16B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산구리 용액 및 질산은 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Cu를 2wt% 및 Ag를 3wt% 함유하는 촉매 A16을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A16을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B16을 수득하였다.
실시예 17B
비결정질 실리카-알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산구리 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Cu를 3wt% 함유하는 촉매 A17을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A17을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B17을 수득하였다.
실시예 18B
탈알루미늄화된 모데나이트 (dealuminized mordenite) (Si/Al=100) 및 알루미나로 성형된 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산구리 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Cu를 3wt% 함유하는 촉매 A18을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A18을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B18을 수득하였다.
비교예 1B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B19를 수득하였다.
비교예 2B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B20을 수득하였다.
비교예 3B
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산아연 용액 및 질산구리 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zn을 2wt% 및 Cu를 3wt% 함유하는 촉매 B21을 수득하였다.
실시예 1B 내지 18B 및 비교예 1B 내지 3B에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 촉매 (5g)를 반응기에 넣고, 그 내부에 수소를 공급하였다. 450℃에서 3시간 동안 환원 반응을 수행한 후에, 그 온도를 350℃로 낮췄다. 그 내부로 톨루엔 및 나프탈렌을 함유하는 물질 및 수소를 공급하였고, 상기 촉매와 접촉시켰으며, 반응 활성도를 측정하였다. 반응 조건: 총 중량 대기속도는 10 h-1; 반응 온도는 350℃; 반응 압력은 3.0 MPa; 및 수소 : 탄화수소의 분자 비율은 3.0. 원료 중, 톨루엔:나프탈렌은 90:10 (wt)였다. 반응 성능을 표 2에 나타냈다.
Figure pat00002
실시예 1C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 2wt% 함유하는 촉매 A1을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A1을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B1을 수득하였다.
실시예 2C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 5wt% 함유하는 촉매 A2를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A2를 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B2를 수득하였다.
실시예 3C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 2wt% 함유하는 촉매 A3을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A3을 함침시켜, Pt를 0.5wt% 함유하는 촉매 B3을 수득하였다.
실시예 4C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 2wt% 함유하는 촉매 A4를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로팔라듐산 용액으로 상기 촉매 A4를 함침시켜, Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B4를 수득하였다.
실시예 5C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 2wt% 함유하는 촉매 A5를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A5를 함침시켜, Ir를 0.2wt% 함유하는 촉매 B5를 수득하였다.
실시예 6C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 2wt% 함유하는 촉매 A6을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 삼염화로듐(rhodium trichloride) 용액으로 상기 촉매 A6을 함침시켜, Rh를 0.2wt% 함유하는 촉매 B6을 수득하였다.
실시예 7C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산제2철 (ferric nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Fe를 2wt% 함유하는 촉매 A7을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A7을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B7을 수득하였다.
실시예 8C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산코발트 (cobalt nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Co를 2wt% 함유하는 촉매 A8을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A8을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B8을 수득하였다.
실시예 9C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산제2철 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Fe를 1wt% 함유하는 촉매 A9를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A9를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.15wt% 함유하는 촉매 B9를 수득하였다.
실시예 10C
베타 분자체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산제2철 용액 및 질산코발트 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Fe를 1wt% 및 Co를 1wt% 함유하는 촉매 A10을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A10을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.15wt% 함유하는 촉매 B10을 수득하였다.
실시예 11C
베타 분자체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산코발트 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Co를 1wt% 함유하는 촉매 A11을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A11을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.15wt% 함유하는 촉매 B11을 수득하였다.
실시예 12C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산제2철 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Fe를 1wt% 함유하는 촉매 A12를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 삼염화이리듐 용액으로 상기 촉매 A12를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.15wt% 함유하는 촉매 B12를 수득하였다.
실시예 13C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산제2철 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Fe를 1wt% 함유하는 촉매 A13을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A13을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Rh를 0.15wt% 함유하는 촉매 B13을 수득하였다.
실시예 14C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산제2철 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Fe를 1wt% 함유하는 촉매 A14를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액 및 삼염화이리듐 용액으로 상기 촉매 A14를 함침시켜, Pd를 0.05wt% 및 Ir을 0.15wt% 함유하는 촉매 B14를 수득하였다.
실시예 15C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산제2철 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Fe를 1wt% 함유하는 촉매 A15를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화로듐 용액 및 삼염화이리듐 용액으로 상기 촉매 A15를 함침시켜, Rh를 0.05wt% 및 Ir을 0.15wt% 함유하는 촉매 B15를 수득하였다.
실시예 16C
비결정질 실리카-알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산제2철 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Fe를 1wt% 함유하는 촉매 A16을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A16을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.15wt% 함유하는 촉매 B16을 수득하였다.
실시예 17C
베타 분자체 및 알루미나의 성형된 담체 (20g)을 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산제2철 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Fe를 1wt% 함유하는 촉매 A17을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A17을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.15wt% 함유하는 촉매 B17을 수득하였다.
실시예 18C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산제2철 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Fe를 1wt% 함유하는 촉매 A18을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A18을 함침시켜, Pt를 0.03wt% 및 Pd를 0.17wt% 함유하는 촉매 B18을 수득하였다.
비교예 1C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 함침하여, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B19를 수득하였다.
비교예 2C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 함침하여, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.15wt% 함유하는 촉매 B20을 수득하였다.
비교예 3C
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산니켈 용액 및 질산제2철 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ni를 1wt% 및 Fe를 1wt% 함유하는 촉매 B21을 수득하였다.
실시예 1C 내지 18C 및 비교예 1C 내지 3C에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 촉매 (5g)를 반응기에 넣고, 그 내부에 수소를 공급하였다. 450℃에서 3시간 동안 환원 반응을 수행한 후에, 그 온도를 350℃로 낮췄다. 그 내부로 톨루엔 및 나프탈렌을 함유하는 물질 및 수소를 공급하고, 상기 촉매와 접촉시키고, 반응 활성도를 측정하였다. 반응 조건: 총 중량 대기속도는 10 h-1; 반응 온도는 350℃; 반응 압력은 3.0 MPa; 및 수소 : 탄화수소의 분자 비율은 3.0. 원료 중, 톨루엔:나프탈렌은 90:10 (wt)였다. 반응 성능을 표 3에 나타냈으며, 이 때 R2/R1은, 나프탈렌 수소 첨가 반응비 : 톨루엔 수소 첨가 반응비의 비율을 나타내고, 다환성 방향족 화합물에 대한 각 촉매의 수소 첨가 반응의 선택성을 반영한다.
Figure pat00003
실시예 1D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 3wt% 함유하는 촉매 A1을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A1을 함침시켜, Pt를 0.15wt% 함유하는 촉매 B1을 수득하였다.
실시예 2D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산마그네슘 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 5wt% 함유하는 촉매 A2를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A2를 함침시켜, Pt를 0.15wt% 함유하는 촉매 B2를 수득하였다.
실시예 3D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 3wt% 함유하는 촉매 A3을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A3을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B3을 수득하였다.
실시예 4D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 3wt% 함유하는 촉매 A4를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A4를 함침시켜, Pd를 0.15wt% 함유하는 촉매 B4를 수득하였다.
실시예 5D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 3wt% 함유하는 촉매 A5를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A5를 함침시켜, Ir를 0.15wt% 함유하는 촉매 B5를 수득하였다.
실시예 6D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산스트론튬 (strontium nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Sr을 3wt% 함유하는 촉매 A6을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A6을 함침시켜, Pt를 0.15wt% 함유하는 촉매 B6을 수득하였다.
실시예 7D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산칼슘 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ca를 3wt% 함유하는 촉매 A7을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A7을 함침시켜, Pt를 0.15wt% 함유하는 촉매 B7을 수득하였다.
실시예 8D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화칼륨 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, K를 3wt% 함유하는 촉매 A8을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A8을 함침시켜, Pt를 0.15wt% 함유하는 촉매 B8을 수득하였다.
실시예 9D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화리튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Li를 3wt% 함유하는 촉매 A9를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A9를 함침시켜, Pt를 0.15wt% 함유하는 촉매 B9를 수득하였다.
실시예 10D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화칼륨 용액 및 질산스트론튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, K를 1wt% 및 Sr을 2wt% 함유하는 촉매 A10을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A10을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.1wt% 함유하는 촉매 B10을 수득하였다.
실시예 11D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화칼륨 용액 및 염화리튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, K를 1wt% 및 Li를 2wt% 함유하는 촉매 A11을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A11을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.1wt% 함유하는 촉매 B11을 수득하였다.
실시예 12D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화칼륨 용액 및 질산마그네슘 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, K를 1wt% 및 Mg를 2wt% 함유하는 촉매 A12를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A12를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.1wt% 함유하는 촉매 B12를 수득하였다.
실시예 13D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액 및 질산스트론튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 1wt% 및 Sr을 2wt% 함유하는 촉매 A13을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로팔라듐산 용액으로 상기 촉매 A13을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B13을 수득하였다.
실시예 14D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액 및 질산스트론튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 1wt% 및 Sr을 2wt% 함유하는 촉매 A14를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A14를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.1wt% 함유하는 촉매 B14를 수득하였다.
실시예 15D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액 및 질산스트론튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 1wt% 및 Sr을 2wt% 함유하는 촉매 A15를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A15를 함침시켜, Pt를 0.03wt% 및 Ir을 0.12wt% 함유하는 촉매 B15를 수득하였다.
실시예 16D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액 및 질산스트론튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 1wt% 및 Sr을 2wt% 함유하는 촉매 A16을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A16을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Ir을 0.05wt% 함유하는 촉매 B16을 수득하였다.
실시예 17D
비결정질 실리카-알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액 및 질산스트론튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 1wt% 및 Sr을 2wt% 함유하는 촉매 A17을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A17을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.1wt% 함유하는 촉매 B17을 수득하였다.
실시예 18D
탈알루미늄화된 모데나이트 및 알루미나로 성형된 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액 및 질산스트론튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 1wt% 및 Sr을 2wt% 함유하는 촉매 A18을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A18을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.1wt% 함유하는 촉매 B18을 수득하였다.
비교예 1D
알루미나볼 담체 (20g)을 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 함침하여, Pt를 0.15wt% 함유하는 촉매 B19를 수득하였다.
비교예 2D
알루미나볼 담체 (20g)을 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 함침하여, Pt를 0.03wt% 및 Ir을 0.12wt% 함유하는 촉매 B20을 수득하였다.
비교예 3D
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화마그네슘 용액 및 질산스트론튬 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Mg를 1wt% 및 Sr을 2wt% 함유하는 촉매 B21을 수득하였다.
실시예 1D 내지 18D 및 비교예 1D 내지 3D에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 촉매 (5g)를 반응기에 넣고, 그 내부에 수소를 공급하였다. 450℃에서 3시간 동안 환원 반응을 수행한 후에, 그 온도를 350℃로 낮췄다. 그 내부로 톨루엔 및 나프탈렌을 함유하는 물질 및 수소를 공급하고, 상기 촉매와 접촉시키고, 반응 활성도를 측정하였다. 반응 조건: 총 중량 대기속도는 10 h-1; 반응 온도는 350℃; 반응 압력은 3.0 MPa; 및 수소 : 탄화수소의 분자 비율은 3.0. 원료 중, 톨루엔:나프탈렌은 90:10 (wt)였다. 반응 성능을 표 4에 나타냈다.
Figure pat00004
실시예 1E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 (lanthanum nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 2wt% 함유하는 촉매 A1을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A1을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B1을 수득하였다.
실시예 2E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산세륨 (cerium nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ce를 2wt% 함유하는 촉매 A2를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A2을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B2를 수득하였다.
실시예 3E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산프라세오디뮴 (praseodymium nitrate) 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Pr을 2wt% 함유하는 촉매 A3을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A3을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B3을 수득하였다.
실시예 4E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 2wt% 함유하는 촉매 A4를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로팔라듐산 용액으로 상기 촉매 A4를 함침시켜, Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B4를 수득하였다.
실시예 5E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 2wt% 함유하는 촉매 A5를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A5를 함침시켜, Ir을 0.2wt% 함유하는 촉매 B5를 수득하였다.
실시예 6E
슈도 베마이트 (pseudo Boehmite) (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액 및 질산세륨 용액으로 함침, 여과, 세척하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하여, La를 1wt% 및 Ce를 1wt% 함유하는 변형된 슈도 베마이트를 수득하였다. 상기 변형된 슈도 베마이트를 성형하고, 550℃에서 4시간 동안 하소하여, 촉매 A6을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A6을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B6을 수득하였다.
실시예 7E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액 및 질산프라세오디뮴 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 1wt% 및 Pr을 1wt% 함유하는 촉매 A7을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A7을 함침하여, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B7을 수득하였다.
실시예 8E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산세륨 용액 및 질산프라세오디뮴 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ce를 1wt% 및 Pr을 1wt% 함유하는 촉매 A8을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A8을 함침하여, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B8을 수득하였다.
실시예 9E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액 및 질산세륨 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 1wt% 및 Ce을 1wt% 함유하는 촉매 A9를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A9를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B9를 수득하였다.
실시예 10E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액 및 질산세륨 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 1wt% 및 Ce을 1wt% 함유하는 촉매 A10을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 삼염화이리듐 용액으로 상기 촉매 A10을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Ir을 0.1wt% 함유하는 촉매 B10을 수득하였다.
실시예 11E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액 및 질산세륨 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 1wt% 및 Ce을 1wt% 함유하는 촉매 A11을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 삼염화이리듐 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A11을 함침시켜, Ir을 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B11을 수득하였다.
실시예 12E
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액 및 질산세륨 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 1wt% 및 Ce을 1wt% 함유하는 촉매 A12를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 삼염화이리듐 용액으로 상기 촉매 A12를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.15wt% 함유하는 촉매 B12를 수득하였다.
실시예 13E
비결정질 실리카-알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액 및 질산세륨 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 1wt% 및 Ce을 1wt% 함유하는 촉매 A13을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 삼염화이리듐 용액으로 상기 촉매 A13을 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.15wt% 함유하는 촉매 B13을 수득하였다.
실시예 14E
탈알루미늄화된 베타 제올라이트 (dealuminized Beta zeolite) (Si/Al=80) 및 알루미나로 성형된 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액 및 질산세륨 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 1wt% 및 Ce을 1wt% 함유하는 촉매 A14를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 삼염화이리듐 용액으로 상기 촉매 A14를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.15wt% 함유하는 촉매 B14를 수득하였다.
비교예 1E
알루미나볼 담체 (20g)을 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 함침하여, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B15를 수득하였다.
비교예 2E
알루미나볼 담체 (20g)을 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 삼염화이리듐 용액으로 함침하여, Pt를 0.05wt% 및 Ir을 0.15wt% 함유하는 촉매 B16을 수득하였다.
비교예 3E
알루미나볼 담체 (20g)을 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산란탄 용액 및 질산세륨 용액으로 함침한 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, La를 1wt% 및 Ce를 1wt% 함유하는 촉매 B17을 수득하였다.
실시예 1E 내지 14E 및 비교예 1E 내지 3E에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 촉매 (5g)를 반응기에 넣고, 그 내부에 수소를 공급하였다. 450℃에서 3시간 동안 환원 반응을 수행한 후에, 그 온도를 350℃로 낮췄다. 그 내부로 톨루엔 및 나프탈렌을 함유하는 물질 및 수소를 공급하고, 상기 촉매와 접촉시키고, 반응 활성도를 측정하였다. 반응 조건: 총 중량 대기속도는 10 h-1; 반응 온도는 350℃; 반응 압력은 3.0 MPa; 및 수소 : 탄화수소의 분자 비율은 3.0. 원료 중, 톨루엔:나프탈렌은 90:10 (wt)였다. 반응 성능을 표 5에 나타냈다.
Figure pat00005
실시예 1F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 (gallium chloride) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 2wt% 함유하는 촉매 A1을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A1을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B1을 수득하였다.
실시예 2F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화게르마늄 (germanium chloride) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ge를 2wt% 함유하는 촉매 A2를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A2를 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 코어쉘 금속층 (core-shell metal layer) 촉매 B2를 수득하였다.
실시예 3F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화제1주석 (stannous chloride) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Sn을 2wt% 함유하는 촉매 A3을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A3을 함침시켜, Pt를 0.5wt% 함유하는 촉매 B3을 수득하였다.
실시예 4F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산납 (lead nitrate) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Pb를 2wt% 함유하는 촉매 A4를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A4를 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B4를 수득하였다.
실시예 5F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 2wt% 함유하는 촉매 A5를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A5를 함침시켜, Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B5를 수득하였다.
실시예 6F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 2wt% 함유하는 촉매 A6을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A6을 함침시켜, Ir을 0.2wt% 함유하는 촉매 B6을 수득하였다.
실시예 7F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 2wt% 함유하는 촉매 A7을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A7을 함침시켜, Rh를 0.2wt% 함유하는 촉매 B7을 수득하였다.
실시예 8F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A8을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A8을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 함유하는 촉매 B8을 수득하였다.
실시예 9F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A9를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화로듐 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A9를 함침시켜, Rh를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B9를 수득하였다.
실시예 10F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A10을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A10을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B10을 수득하였다.
실시예 11F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A11을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로이리드산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A11을 함침시켜, Ir을 0.1wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B11을 수득하였다.
실시예 12F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A12를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A12를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Ir을 0.1wt% 함유하는 촉매 B12를 수득하였다.
실시예 13F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A13을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A13을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Rh를 0.1wt% 함유하는 촉매 B13을 수득하였다.
실시예 14F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A14를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A14를 함침시켜, Pd를 0.05wt% 및 Rh를 0.15wt% 함유하는 촉매 B14를 수득하였다.
실시예 15F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A15를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A15를 함침시켜, Pd를 0.15wt% 및 Rh를 0.05wt% 함유하는 촉매 B15를 수득하였다.
실시예 16F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화게르마늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Ge를 1wt% 함유하는 촉매 A16을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A16을 함침시켜, Pd를 0.15wt% 및 Rh를 0.05wt% 함유하는 촉매 B16을 수득하였다.
실시예 17F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 질산납 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Pb를 1wt% 함유하는 촉매 A17을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A17을 함침시켜, Pd를 0.15wt% 및 Rh를 0.05wt% 함유하는 촉매 B17을 수득하였다.
실시예 18F
비결정질 실리카-알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A18을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A18을 함침시켜, Pd를 0.15wt% 및 Rh를 0.05wt% 함유하는 촉매 B18을 수득하였다.
실시예 19F
알루미나 및 고규소 Y 분자체로 성형된 담체 (20g)를, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 A19를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A19를 함침시켜, Pd를 0.15wt% 및 Rh를 0.05wt% 함유하는 촉매 B19를 수득하였다.
비교예 1F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액으로 함침시켜, Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B20을 수득하였다.
비교예 2F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액 및 염화로듐 용액으로 함침시켜, Pd를 0.05wt% 및 Rh를 0.15wt% 함유하는 촉매 B21을 수득하였다.
비교예 3F
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화갈륨 용액 및 염화제1주석 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ga를 1wt% 및 Sn을 1wt% 함유하는 촉매 B22를 수득하였다.
실시예 1F 내지 19F 및 비교예 1F 내지 3F에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 촉매 (5g)를 반응기에 넣고, 그 내부에 수소를 공급하였다. 450℃에서 3시간 동안 환원 반응을 수행한 후에, 그 온도를 350℃로 낮췄다. 그 내부로 톨루엔 및 나프탈렌을 함유하는 물질 및 수소를 공급하고, 상기 촉매와 접촉시키고, 반응 활성도를 측정하였다. 반응 조건: 총 중량 대기속도는 10 h-1; 반응 온도는 350℃; 반응 압력은 3.0 MPa; 및 수소 : 탄화수소의 분자 비율은 3.0. 원료 중, 톨루엔:나프탈렌은 90:10 (wt)였다. 반응 성능을 표 6에 나타냈다.
Figure pat00006
실시예 1G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 (zirconium chloride)으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 3wt% 함유하는 촉매 A1을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A1을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B1을 수득하였다.
실시예 2G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 6wt% 함유하는 촉매 A2를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A2를 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B2를 수득하였다.
실시예 3G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 3wt% 함유하는 촉매 A3을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A3을 함침시켜, Pt를 0.5wt% 함유하는 촉매 B3을 수득하였다.
실시예 4G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 3wt% 함유하는 촉매 A4를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로팔라듐산 용액으로 상기 촉매 A4를 함침시켜, Pd를 0.3wt% 함유하는 촉매 B4를 수득하였다.
실시예 5G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 3wt% 함유하는 촉매 A5를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A5를 함침시켜, Ir를 0.3wt% 함유하는 촉매 B5를 수득하였다.
실시예 6G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산바나듐 (vanadium nitrate) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, V를 3wt% 함유하는 촉매 A6을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A6을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B6을 수득하였다.
실시예 7G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 삼염화티타늄 (titanium trichloride) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ti를 3wt% 함유하는 촉매 A7을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A7을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B7을 수득하였다.
실시예 8G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 옥살산니오븀 (niobium oxalate) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Nb를 3wt% 함유하는 촉매 A8을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A8을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B8을 수득하였다.
실시예 9G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 바나듐산나트륨 (sodium vanadate) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 V를 2wt% 함유하는 촉매 A9를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A9를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B9를 수득하였다.
실시예 10G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 염화티타늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Ti를 2wt% 함유하는 촉매 A10을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A10을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B10을 수득하였다.
실시예 11G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A11을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A11을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B11을 수득하였다.
실시예 12G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 바나듐산나트륨 용액 및 삼염화티타늄 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, V를 1wt% 및 Ti를 2wt% 함유하는 촉매 A12를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A12를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B12를 수득하였다.
실시예 13G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 바나듐산나트륨 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, V를 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A13을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A13을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B13을 수득하였다.
실시예 14G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화티타늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Ti를 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A14를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A14를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B14를 수득하였다.
실시예 15G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A15를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A15를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Rh를 0.2wt% 함유하는 촉매 B15를 수득하였다.
실시예 16G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A16을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화로듐 용액 및 클로로팔라듐산 용액으로 상기 촉매 A16을 함침시켜, Rh를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B16을 수득하였다.
실시예 17G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A17을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화로듐 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A17을 함침시켜, Rh를 0.1wt% 및 Ir을 0.2wt% 함유하는 촉매 B17을 수득하였다.
실시예 18G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A18을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 삼염화이리듐 용액으로 상기 촉매 A18을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Ir을 0.2wt% 함유하는 촉매 B18을 수득하였다.
실시예 19G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A19를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A19를 함침시켜, Pt를 0.03wt% 및 Pd를 0.27wt% 함유하는 촉매 B19를 수득하였다.
실시예 20G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A20을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화로듐 용액으로 상기 촉매 A20을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Rh를 0.2wt% 함유하는 촉매 B20을 수득하였다.
실시예 21G
비결정질 실리카-알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A21을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A21을 함침하여, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B21을 수득하였다.
실시예 22G
알루미나 및 Y 분자체 (Si/Al=30)로 성형된 담체 (20g)를, 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화지르코늄 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 A22를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A22를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B22를 수득하였다.
비교예 1G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B23을 수득하였다.
비교예 2G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로팔라듐산 용액으로 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B24를 수득하였다.
비교예 3G
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 옥살산니오븀 용액으로 함침시켜, Zr을 1wt% 및 Nb를 2wt% 함유하는 촉매 B25를 수득하였다.
실시예 1G 내지 22G 및 비교예 1G 내지 3G에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 촉매 (5g)를 반응기에 넣고, 그 내부에 수소를 공급하였다. 450℃에서 3시간 동안 환원 반응을 수행한 후에, 그 온도를 350℃로 낮췄다. 그 내부로 톨루엔 및 나프탈렌을 함유하는 물질 및 수소를 공급하고, 상기 촉매와 접촉시키고, 반응 활성도를 측정하였다. 반응 조건: 총 중량 대기속도는 10 h-1; 반응 온도는 370℃; 반응 압력은 3.0 MPa; 및 수소 : 탄화수소의 분자 비율은 4.0. 원료 중, 톨루엔:나프탈렌은 40:60 (wt)였다. 반응 성능을 표 7에 나타냈다.
Figure pat00007
실시예 1I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 (yttrium nitrate) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 5wt% 함유하는 촉매 A1을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A1을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B1을 수득하였다.
실시예 2I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산스칸듐 (scandium nitrate) 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Sc를 5wt% 함유하는 촉매 A2를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 상기 촉매 A2를 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B2를 수득하였다.
실시예 3I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 5wt% 함유하는 촉매 A3을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A3을 함침시켜, Pd를 0.3wt% 함유하는 촉매 B3을 수득하였다.
실시예 4I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 5wt% 함유하는 촉매 A4를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A4를 함침시켜, Ir을 0.3wt% 함유하는 촉매 B4를 수득하였다.
실시예 5I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 5wt% 함유하는 촉매 A5를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A5를 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B5를 수득하였다.
실시예 6I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 2wt% 및 Sc를 3wt% 함유하는 촉매 A6을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 에탄올 (chloroplatinic acid ethanol) 용액으로 상기 촉매 A6을 함침시켜, Pt를 0.3wt% 함유하는 촉매 B6을 수득하였다.
실시예 7I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 2wt% 및 Sc를 3wt% 함유하는 촉매 A7을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A7을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Pd를 0.2wt% 함유하는 촉매 B7을 수득하였다.
실시예 8I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 2wt% 및 Sc를 3wt% 함유하는 촉매 A8을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 클로로이리드산 용액으로 상기 촉매 A8을 함침시켜, Pt를 0.1wt% 및 Ir을 0.2wt% 함유하는 촉매 B8을 수득하였다.
실시예 9I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 2wt% 및 Sc를 3wt% 함유하는 촉매 A9를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A9를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B9를 수득하였다.
실시예 10I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 2wt% 및 Sc를 3wt% 함유하는 촉매 A10을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A10을 함침시켜, Pt를 0.2wt% 및 Pd를 0.1wt% 함유하는 촉매 B10을 수득하였다.
실시예 11I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 1wt% 및 Sc를 4wt% 함유하는 촉매 A11을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A11을 함침하여, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B11을 수득하였다.
실시예 12I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 4wt% 및 Sc를 1wt% 함유하는 촉매 A12를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A12를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B12를 수득하였다.
실시예 13I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 2wt% 및 Sc를 3wt% 함유하는 촉매 A13을 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A13을 함침시켜, Pt를 0.03wt% 및 Pd를 0.27wt% 함유하는 촉매 B13을 수득하였다.
실시예 14I
비결정질 실리카-알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 2wt% 및 Sc를 3wt% 함유하는 촉매 A14를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A14를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B14를 수득하였다.
실시예 15I
알루미나 및 고규소 모데나이트 (high silicon mordenite) (Si/Al=50)로 성형된 담체를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 2wt% 및 Sc를 3wt% 함유하는 촉매 A15를 수득하였다. 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 상기 촉매 A15를 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B15를 수득하였다.
비교예 1I
알루마니볼 담체 (20g)을 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액으로 함침시켜, Pt를 0.03% 함유하는 촉매 B16을 수득하였다.
비교예 2I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 클로로백금산 용액 및 염화팔라듐 용액으로 함침시켜, Pt를 0.05wt% 및 Pd를 0.25wt% 함유하는 촉매 B17을 수득하였다.
비교예 3I
알루미나볼 담체 (20g)를 상기 담체의 기공 부피와 동일한 부피의 질산이트륨 용액 및 질산스칸듐 용액으로 함침시킨 다음, 120℃에서 4시간 동안 건조하고 550℃에서 4시간 동안 하소하여, Y를 2wt% 및 Sc를 3wt% 함유하는 촉매 B18을 수득하였다.
실시예 1I 내지 15I 및 비교예 1I 내지 3I에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법에 의해 평가하였다. 촉매 (5g)를 반응기에 넣고, 그 내부에 수소를 공급하였다. 450℃에서 3시간 동안 환원 반응을 수행한 후에, 그 온도를 350℃로 낮췄다. 그 내부로 톨루엔 및 나프탈렌을 함유하는 물질, 및 수소를 공급하고, 상기 촉매와 접촉시키고, 반응 활성도를 측정하였다. 반응 조건: 총 중량 대기속도는 10 h-1; 반응 온도는 350℃; 반응 압력은 3.0 MPa; 및 수소 : 탄화수소의 분자 비율은 3.0. 원료 중, 톨루엔:나프탈렌은 90:10 (wt)였다. 반응 성능을 표 8에 나타냈다.
Figure pat00008
본 명세서에서는 상기 바람직한 구현예와 함께 본원발명을 상세하게 설명하고 있지만, 본 명세서에 개시된 구현예는 본원발명의 개시 내용의 보호 범위를 벗어나지 않으면서 개선 또는 대체될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 특히, 구조적 양립이 없는 한, 본원발명의 모든 구현예에 개시된 기술적 특징은 임의의 방식으로 서로 결합될 수 있으며, 이로 인해 생겨난 결합적 특징은 본 명세서 보호 범위에 속하는 것이다. 본 명세서는, 간결한 기재를 위하여, 본원발명의 특징들의 조합을 철저한 방식으로 기술하지 않는다. 본원발명은 본 명세서에 개시된 특정 구현예에 의해 제한되지 않고, 청구범위에 속하는 모든 기술적 해결 방안을 포함한다.

Claims (20)

  1. 담체, 성분 (1) 및 성분 (2)를 포함하는 촉매로서,
    상기 성분 (1)은 Pt, Pd, Ir 및 Rh로 구성된 군에서 선택되는 금속 원소를 하나 이상 포함하고, 상기 성분 (2)는 IA 족, IIA 족, IIIA 족, IVA 족, IB 족, IIB 족, IIIB 족, IVB 족, VB 족, VIB 족, VIIB 족, La 족, 그리고 Pt, Pd, Ir 및 Rh 이외의 VIII 족으로 구성된 군에서 선택되는 금속 원소를 하나 이상 포함하며;
    상기 촉매의 수소 탈착 온도는, 350℃ 초과, 바람직하게는 360℃ 초과, 더욱 바람직하게는 370℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 380℃ 초과인, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (1)은 Pt 및 Pd를 포함하고, 바람직하게는 Pd에 대한 Pt의 중량비의 범위는 (0.1-10): 1이고, 바람직하게는 (0.1-8): 1이며, 더욱 바람직하게는 (0.1-5): 1인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (2)는 Re, Mo, W, Mn, Zn, Cu, Cd, Ag, Ni, Co, Fe, Li, K, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Pr, Ga, Ge, Sn, Ti, V, Zr, Nb, Y 및 Sc로 구성된 군에서 선택되는 금속 원소를 하나 이상 포함하는, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (2)는 아래 i) 내지 viii)로부터 선택되는 금속 원소들을 포함하는, 촉매:
    i) Mo, W, Mn 및 Re 중 둘 이상;
    ii) Zn, Cu, Ag 및 Cd 중 둘 이상;
    iii) Co, Ni 및 Fe 중 둘 이상;
    iv) K, Li, Mg, Ca 및 Sr 중 둘 이상;
    v) La, Ce 및 Pr 중 둘 이상;
    vi) Ga, Ge 및 Sn 중 둘 이상;
    vii) Zr, Nb, V 및 Ti 중 둘 이상; 및
    viii) Y 및 Sc.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 성분 (2)는, W 및 Mo의 조합, Mn및 Mo의 조합, Re 및 Mo의 조합, Cu 및 Zn의 조합, Ag 및 Zn의 조합, Cd 및 Zn의 조합, Co 및 Ni의 조합, Fe 및 Co의 조합, Fe 및 Ni의 조합, K 및 Li의 조합, K 및 Sr의 조합, K 및 Mg의 조합, Mg 및 Sr의 조합, La 및 Ce의 조합, La 및 Pr의 조합, Ce 및 Pr의 조합, Ga 및 Ge의 조합, Ga 및 Sn의 조합, Ge 및 Sn의 조합, Zr 및 Nb의 조합, Zr 및 V의 조합, Zr 및 Ti의 조합, Nb 및 V의 조합, V 및 Ti의 조합 및 Y 및 Sc의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 W 및 Mo의 조합에서, W : Mo의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Mn 및 Mo의 조합에서, Mn : Mo의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Re 및 Mo의 조합에서, Re : Mo의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Cu 및 Zn의 조합에서, Cu : Zn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Ag 및 Zn의 조합에서, Ag : Zn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Cd 및 Zn의 조합에서, Cd : Zn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Co 및 Ni의 조합에서, Co : Ni의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Fe 및 Co의 조합에서, Fe : Co의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Fe 및 Ni의 조합에서, Fe : Ni의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 K 및 Li의 조합에서, K : Li의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 K 및 Sr의 조합에서, K : Sr의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 K 및 Mg의 조합에서, K : Mg의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Mg 및 Sr의 조합에서, Mg : Sr의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 La 및 Ce의 조합에서, La : Ce의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 La 및 Pr의 조합에서, La : Pr의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Ce 및 Pr의 조합에서, Ce : Pr의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Ga 및 Ge의 조합에서, Ga : Ge의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Ga 및 Sn의 조합에서, Ga : Sn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Ge 및 Sn의 조합에서, Ge : Sn의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Zr 및 Nb의 조합에서, Zr : Nb의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Zr 및 V의 조합에서, Zr : V의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Zr 및 Ti의 조합에서, Zr : Ti의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Nb 및 V의 조합에서, Nb : V의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 V 및 Ti의 조합에서, V : Ti의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1이고;
    상기 Y 및 Sc의 조합에서, Y : Sc의 중량비 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1인, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (1)은 상기 촉매의 0.01-5.0wt%, 바람직하게는 0.02-3.0wt%를 차지하고, 성분 (2)는 상기 촉매의 0.01-15wt%, 바람직하게는 0.05-8.0wt%를 차지하는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (2)에 대한 상기 성분 (1)의 중량비의 범위는 (0.1-10): 1, 바람직하게는 (0.2-5): 1인, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체는 비산성 (non-acidic) 또는 약산성 다공성 담체이고, 바람직하게는 상기 담체가 알루미나 (alumina), 비결정질 실리카-알루미나 (amorphous silica-alumina), 카올린 (kaolin), 및 알루미노 규산염 (aluminosilicate)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 담체는 루이스 산 (L acid) 첨가제로 변형된 담체이고, 바람직하게는 상기 루이스 산 첨가제가 염화물 함유 화합물 및 불소 함유 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 루이스 산 첨가제가 염화물 함유 화합물 및 불소 함유 화합물을 포함하고, 바람직하게는 상기 염화물 함유 화합물 : 상기 불소 함유 화합물의 중량비 범위는 (0.1-10): 1인, 촉매.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 염화물 함유 화합물은 AlCl3, CuCl2, FeCl3, SnCl4, TiCl4 및 SbCl5로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 불소 함유 화합물은 BF3, NbF5, SbF5, TaF5 및 AsF5로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 루이스 산 첨가제는 AlCl3 및 NbF5을 포함하는, 촉매.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루이스 산 첨가제는 상기 촉매의 0.01-20wt%, 바람직하게는 0.05-15wt%, 더욱 바람직하게는 0.1-10wt%를 차지하는, 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항에 따른 촉매의 제조 방법으로서,
    단계 A) 담체에 성분 (2)를 함유하는 염을 로딩하고, 건조 및 하소를 수행하여 촉매 전구체를 수득하는 단계; 및
    단계 B) 단계 A)에서 제조된 상기 촉매 전구체에 성분 (1)을 함유하는 염을 로딩하고, 건조 및 하소를 수행하는 단계
    를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단계 A) 및 단계 B)에서, 하소는 400℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 수행되는, 촉매의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 단계 A)에서, 성분 (2)를 함유하는 염을, 물 또는 유기 용매에 용해시키고, 침전, 물리적 결합 또는 침지에 의해 상기 담체에 로딩하고,
    상기 단계 B)에서, 성분 (1)을 함유하는 염을, 물 또는 유기 용매에 용해시키고, 침전, 물리적 결합 또는 침지에 의해 상기 촉매 전구체에 로딩하며,
    바람직하게는, 상기 단계 A) 및 단계 B)에서 사용되는 유기 용매는, 에탄올, 아세톤, 시클로헥산, n-헵탄 및 톨루엔과 같은 탄화수소, 알코올 및 케톤으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되는, 촉매의 제조 방법.
  18. 중질 방향족 화합물로 경질 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에, 중질 방향족 화합물을 함유하는 원료를 수소 첨가 반응시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    반응 온도 범위는 100-500℃, 바람직하게는 200-400℃이고; 반응의 압력 범위는 0.5-8.0 MPa, 바람직하게는 1.0-7.0 MPa이고; 중질 방향족 화합물에 대한 수소의 몰 비의 범위는 1-10이며; 공급물 중량 대기속도 (feed weight airspeed)는 0.5-20 h-1, 바람직하게는 3-15 h-1인, 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 중질 방향족 화합물은 다환 방향족 화합물이고, 바람직하게는 상기 다환 방향족 화합물은, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 동족체 (homologue)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 제조 방법.
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