KR20180125897A - 활성 에너지선 경화성 조성물 및 이것을 이용한 적층체 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 조성물 및 이것을 이용한 적층체 Download PDF

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Abstract

[과제] 과잉으로 활성 에너지선을 조사해도, 투명성과 내찰상성이 양호하며, 기재 및 투명도전층에 대한 접착성을 유지할 수 있는 인덱스매칭층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 기재상에 인덱스매칭층 및 투명도전층을 갖는 적층체에 있어서의 인덱스매칭층을 형성하기 위한, 금속산화물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물로서, 이하 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
(1) 금속산화물은, 평균입자경이 4~200nm이며, 산화지르코늄과, 산화티탄 및/또는 산화아연을 99/1~30/70의 질량비로 함유한다.
(2) 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 100질량% 중, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물을 10~80질량% 함유한다.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물 및 이것을 이용한 적층체{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION AND LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 이것을 이용한 적층체에 관한 것이다.
종래, 터치패널용도 등으로 폴리에스테르 등의 기재상에 투명도전층을 마련한 투명도전성의 적층체가 이용되고 있다. 투명도전층으로는 산화인듐주석(ITO) 등의 금속산화물의 박막이 일반적으로 이용되고 있으며, 기재상에 스퍼터링법이나 진공증착법에 의해 적층되어 있다.
터치패널의 동작방식으로서, 저항막식이 주류이나, 최근, 정전용량식이 급속히 확대되고 있다. 저항막식 터치패널에 이용되는 투명도전성을 갖는 적층체는, 일반적으로 패턴화되지 않은 투명도전층으로 구성되어 있다. 한편, 정전용량식 터치패널에는, 통상, 패턴화된 투명도전층이 적층된 투명도전성의 적층체가 이용되고 있다.
정전용량식 터치패널에 이용되고 있는 투명도전성을 갖는 적층체는, 통상, 포토리소에칭 등에 의해, 투명도전층이 패턴화되어 있고, 평면에서 봤을 때 투명도전층의 패턴부와 비패턴부가 존재한다. 이러한 투명도전층이 패턴화된 투명도전성을 갖는 적층체를 이용한 정전용량식 터치패널은, 투명도전층의 패턴부가 시인되는, 이른바 「가시성(骨見え)」이라는 현상이 문제가 되고 있어, 표시장치로서의 품질을 저하시킨다.
예를 들어 특허문헌 1, 2 등에 투명도전층 패턴의 가시성을 억제하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 다량의 투명도전성을 갖는 적층체를 제조함에 있어서 투명성 및 다량의 활성 에너지선 조사에도 견딜 수 있는 접착성과, 투명도전성을 갖는 적층체가 제안되어 있다. 또한 특허문헌 4에는 내부응력 및 경화수축이 개선된 인덱스매칭 적층체에 대하여 제안되어 있다.
최근에는 적층체의 용도에 따라, 기재의 편면 혹은 양면에 다층화되고, 이들 각 층의 형성시나 투명도전층의 패턴화시에 다량의 활성 에너지선이 조사되는 경우가 있다. 그 경우, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 기술에서는, 투명도전층 패턴의 가시성 억제의 효과가 보이지만, 인덱스매칭층이 다량의 활성 에너지선을 받는 경우에는 기재와의 접착성이 저하된다는 과제가 있었다. 또한, 기재와 인덱스매칭층의 접착성을 확보하기 위하여, 활성 에너지선의 적산광량이 다량으로 되지 않도록 층구성을 설계하려고 하면, 적층체의 층구성이 한정된다는 문제가 발생하고 있었다. 한편, 특허문헌 3의 기술에서는, 투명도전성을 갖는 적층체를 제조함에 있어서 투명성 및 다량의 활성 에너지선 조사에도 견딜 수 있는 접착성과, 투명도전성을 갖는 적층체가 개시되어 있다. 그러나, 추가적인 접착성의 향상이 요구되고 있다.
일본특허공개 2011-084075호 공보 국제공개 WO2012/176481호 공보 일본특허공개 2017-35816호 공보 일본특허공개 2014-209333호 공보
본 발명은, 활성 에너지선의 조사량에 상관없이, 투명성 및 내찰상성이 양호하며, 기재 및 투명도전층에 대한 접착성을 유지할 수 있는 인덱스매칭층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명자는 상기 과제에 대하여 예의연구를 거듭한 결과, 이하에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용함으로써 해결하는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일실시형태는, 기재상에 인덱스매칭층 및 투명도전층을 이 순으로 갖는 적층체에 있어서의 인덱스매칭층을 형성하기 위한, 금속산화물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물로서, 이하 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 관한 것이다.
(1) 금속산화물은, 평균입자경이 4~200nm이며, 산화지르코늄과, 산화티탄 및/또는 산화아연을 99/1~30/70의 질량비로 함유한다.
(2) 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 100질량% 중, 분자량이 700 미만인 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물을 10~80질량% 함유한다.
또한 본 발명의 일실시형태에 있어서, 산화티탄 및/또는 산화아연의 비표면적은, 20~160m2/g일 수도 있다.
또한 본 발명의 일실시형태에 있어서, 활성 에너지선을 6500mJ/cm2 조사된 상기 적층체의, JIS K5600-5-6에 준한 접착시험에 의해 측정되는 상기 기재에 대한 상기 인덱스매칭층의 접착성은, 박리면적이 15% 미만일 수도 있다.
또한 본 발명의 일실시형태는, 추가로, (메트)아크릴로일기를 6개 이상 갖고, 질량평균분자량이 700~10000인 아크릴레이트 수지(단, 상기 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물을 제외함)를 함유할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시형태는, 기재상에, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물인 인덱스매칭층, 및 투명도전층을 이 순으로 갖는 적층체에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 활성 에너지선의 조사량에 상관없이, 투명성 및 내찰상성이 양호하며, 기재 및 투명도전층에 대한 접착성을 유지할 수 있는 인덱스매칭층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공할 수 있었다.
이하에 본 발명의 실시의 형태를 상세하게 설명하나, 이하에 기재하는 구성요건의 설명은, 본 발명의 실시태양의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 내용으로 한정되지 않는다.
이하, 본 발명을 구성하는 각각의 요소에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시형태는, 기재상에 인덱스매칭층 및 투명도전층을 이 차례로 갖는 적층체에 있어서의 인덱스매칭층을 형성하기 위한, 금속산화물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물로서, 이하 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물이다.
(1) 금속산화물은, 평균입자경이 4~200nm이며, 산화지르코늄과, 산화티탄 및/또는 산화아연을 99/1~30/70의 질량비로 함유한다.
(2) 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 100질량% 중, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물을 10~80질량% 함유한다.
<기재>
본 발명의 기재로는, 이하로 한정되지 않으나, 폴리에스테르 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리올레핀 필름, 시클로올레핀계 필름, 아크릴계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등을 들 수 있다. 특히 폴리에스테르 필름, 이 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이 바람직하게 이용된다. 상기 기재의 두께는, 원하는 용도에 따라 적당히 선택하면 되나, 20μm 내지 300μm의 범위가 적당하며, 50μm 내지 250μm의 범위가 바람직하고, 50μm 내지 200μm의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 기재의 굴절률은, 기재, 인덱스매칭층, 투명도전층을 차례로 갖는 적층체 전체에 있어서의 시인성에 크게 기여하는 점에서, 바람직하게는 1.45~1.75이며, 보다 바람직하게는, 1.45~1.70이다.
상기 기재는, 그 표면에 유기물 및/또는 무기물로 이루어진 층을 추가로 가질 수도 있고, 그 구체예로는 다른 층과의 접착성을 높이기 위한 이접착층을 들 수 있으나, 이것으로 한정되지 않는다. 이접착층으로는 코로나방전처리, UV-오존처리, 플라즈마처리, 프라이머처리 등 다양한 것을 들 수 있고, 조합하여 처리될 수도 있다. 그 중에서도, 특히 프라이머처리 혹은 코로나방전처리된 기재가 바람직하고, 프라이머처리된 기재인 것이 보다 바람직하다.
<인덱스매칭층>
본 발명에 있어서, 「인덱스매칭층」이란, 터치패널 등의 표시장치에 이용되는 적층체를 형성하는 층으로서, PET필름 등의 기재와 투명도전층의 사이에, 기재상의 투명도전층을 갖는 부분과 투명도전층을 갖지 않는 부분의 광학특성의 차를 줄이는 것을 목적으로 하여 마련되는 층을 말한다. 한편 이하로 한정되지 않으나, 인덱스매칭층의 막두께로는 0.02~30μm인 것이 바람직하고, 굴절률로는 1.4~2.0인 것이 바람직하다.
<활성 에너지선 경화성 조성물>
또한, 이하에 본 발명의 인덱스매칭층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
활성 에너지선 경화성 조성물이란, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 가교반응 등을 거쳐 경화하는 수지성분을 함유하는 조성물을 말한다. 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공후에, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 인덱스매칭층이 형성된다. 이 수지로는 자외선경화성 수지나 전자선경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있으나, 자외선조사에 의해 경화하는 수지가 기계적 막강도(내찰상성, 연필경도)가 우수한 점에서 바람직하고, 예를 들어, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물 등의 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 들 수 있으나, 이것으로 한정되지 않는다.
<금속산화물>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 포함되는 금속산화물은, 평균입자경이 4~200nm이며, 이 범위이면 인덱스매칭층의 투명성이 우수하다. 보다 바람직하게는 10~100nm이다. 본 명세서에 있어서, 금속산화물의 평균입자경이란, 조성물 중에 분산된 상태에서의 평균입자직경을 나타내고, 동적광산란법으로 측정한 입도분포에 있어서의 D50값이다. 동적광산란측정은 예를 들어, 닛키소(주)사제 「나노트랙UPA」 등을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 산화지르코늄과, 산화티탄 및/또는 산화아연과의 평균입자경의 비율은 1.0:0.3~1.0:1.8인 것이 바람직하고, 1.0:0.5~1.0:1.5인 것이 보다 바람직하다. 산화티탄과 산화아연을 양방 사용하는 경우는, 각각의 평균입자경과, 산화지르코늄의 평균입자경의 비율이 상기 범위내인 것이 바람직하다.
산화지르코늄과, 산화티탄 및/또는 산화아연의 질량비는, 자외선 등의 활성 에너지선을 효과적으로 차단하기 위해, 산화지르코늄/산화티탄·산화아연을 99/1~30/70의 질량비로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 95/5~40/60이다. 또한, 산화지르코늄과, 산화티탄 및/또는 산화아연은, 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 100질량% 중, 합계 10~80질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속산화물의 일차입자경은, 4~200nm가 바람직하다. 상기 범위이면, 자외선 등의 활성 에너지선을 보다 효과적으로 차단할 수 있다. 산화지르코늄과, 산화티탄 및/또는 산화아연과의 일차입자경의 비율은 1.0:10~1.0:0.3인 것이 바람직하고, 1.0:5~1.0:0.4인 것이 보다 바람직하다. 산화티탄과 산화아연을 양방 사용하는 경우는, 각각의 일차입자경과, 산화지르코늄의 일차입자경의 비율이 상기 범위내인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 금속산화물의 일차입자경이란, 투과형 전자현미경을 이용한 측정에 의해 얻어지는 값이며, 5점 이상의 측정값의 평균값을 취하는 것이 바람직하다.
상기 금속산화물은, 표면을 유기물 혹은 무기물로 처리될 수도 있다. 산화티탄으로는 루틸형 결정인 것이 바람직하고, 산화아연으로는 육방정인 것이 바람직하다.
한편, 금속산화물의 입자형상은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정형상이며, 바람직하게는, 구상이다.
상기 산화티탄 및 산화아연은, 비표면적이, 20~160m2/g인 것이 바람직하고, 30~150m2/g인 것이 보다 바람직하다. 비표면적은, JIS Z 8830:2001에 기재된 측정방법에 의해 측정할 수 있다. 비표면적이 상기 범위이면, 인덱스매칭층의 투명성이 양호해지고, 나아가 활성 에너지선을 적산광량으로서 다량으로 조사한 경우에도, 기재에 대한 접착성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 금속산화물은, 산화지르코늄과 산화티탄의 조합인 것이 바람직하다.
상기 산화티탄 및 산화아연은, 진밀도가, 3~6.5인 것이 바람직하다. 또한, 체적밀도는 0.20~0.40g/cm3인 것이 바람직하다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴레이트란 메타크릴레이트와 아크릴레이트, (메트)아크릴이란 메타크릴과 아크릴의 병기인 것을 의미한다.
<펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 고형분 100질량% 중, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물을 10~80질량% 함유한다. 바람직하게는 20~70질량%이다. 또한, 상기 금속산화물의 합계와 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물의 질량비(금속산화물/펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물)는, 90/10~15/85로 함유하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물이란, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(분자량 298), 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트(분자량 340), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(분자량 352), 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트(분자량 408), 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(분자량 524), 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트(분자량 594), 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트(분자량 578), 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트(분자량 662), 등의 펜타에리스리톨구조와 (메트)아크릴레이트구조를 갖는 화합물, 그리고, 다시 이들 화합물의 펜타에리스리톨구조와 (메트)아크릴레이트구조의 사이에, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르구조를 갖고 있는 화합물이며, 분자량이 700 미만인 것이다. 한편, 이들 펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트계 화합물은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기한 중에서, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(분자량 298), 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(분자량 352), 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(분자량 524) 및 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트(분자량 578)가 바람직하다.
또한, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖지 않는 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물은, 후술하는 아크릴레이트 수지를 얻기 위한 원료로서 사용하는 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 제품 중에 포함되어 있다. 이에 따라, 얻어지는 수지조성물은, 아크릴레이트 수지와, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물의 혼합물로 되어 있다.
<아크릴레이트 수지>
상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 추가로, (메트)아크릴로일기를 6개 이상 갖고, 질량평균분자량이 700~10000인 아크릴레이트 수지(단, 상기 펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트계 화합물을 제외함)를 함유할 수도 있다. 이 아크릴레이트 수지의 함유량은 조성물 고형분 100질량% 중, 5~45질량%가 바람직하고, 10~40질량%로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 도공성의 관점에서, 질량평균분자량은 1000~8000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 점도로는, B형 점도계로 60℃에 있어서, 500~30000mPa·s인 것이 바람직하다.
이 수지로는, 도막강도, 내마찰(찰상)성의 관점으로부터 우레탄아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등의, 다관능의 (메트)아크릴레이트 수지를 호적하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르아크릴레이트 및/또는 우레탄아크릴레이트인 것이 바람직하다.
한편, 상기 아크릴레이트 수지를 함유하는 경우, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물의 질량비(아크릴레이트 수지/펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물)는 90/10~10/90인 것이 바람직하고, 80/20~50/50인 것이 보다 바람직하다.
<폴리에폭시아크릴레이트>
폴리에폭시아크릴레이트는, 예를 들어 에폭시 수지의 글리시딜기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화하여, 관능기를 (메트)아크릴레이트기로 한 것을 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지에의 (메트)아크릴산부가물, 노볼락형 에폭시 수지에의 (메트)아크릴산부가물 등이 있다.
<우레탄아크릴레이트>
우레탄아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트와 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류를 반응시켜 얻어지는 것, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기 과잉의 조건하에 반응시켜 이루어진 이소시아네이트기함유 우레탄프리폴리머를, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류와 반응시켜 얻어지는 것 등이 있다. 혹은, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 수산기 과잉의 조건하에 있어서 반응시켜 이루어진 수산기함유 우레탄프리폴리머를, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트류와 반응시켜 얻을 수도 있다.
이하에, 우레탄아크릴레이트의 제조방법에 대하여 나타내는데, 일례이며, 이것들로 한정되지 않는다.
예를 들어, 우레탄아크릴레이트는, 폴리이소시아네이트와 수산기함유 (메트)아크릴레이트를, 적당한 우레탄화촉매의 존재하에서, 산소분위기하, 60~100℃, 4~8시간의 조건으로 교반하여 얻을 수 있다.
우레탄화촉매의 구체예로는, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 디부틸주석디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로〔2.2.2〕옥탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 디부틸주석디라우레이트 등이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 예를 들어, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 비스-클로로메틸-디페닐메탄-디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트-벤질클로라이드나 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화한 다이머디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들은 3량체가 되어 이소시아누레이트환구조로 되어 있을 수도 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체이다.
수산기함유 (메트)아크릴레이트로는, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산1-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산1-하이드록시부틸, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산8-하이드록시옥틸, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산10-하이드록시데실, (메트)아크릴산12-하이드록시라우릴, (메트)아크릴산에틸-α-(하이드록시메틸), 단관능(메트)아크릴산글리세롤 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 혹은
상기 수산기함유 (메트)아크릴레이트에 ε-카프로락톤이 개환부가하여 이루어진 말단에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 또는 상기 수산기함유 (메트)아크릴레이트에 대하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반복부가한 알킬렌옥사이드부가 (메트)아크릴산에스테르;
등의 수산기함유의 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 그 중에서도 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
<폴리에스테르아크릴레이트>
폴리에스테르아크릴레이트는, 예를 들어, 다염기산 및 다가알코올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리카르본산과, 카르복실기 또는 수산기함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻을 수 있다.
상기, 다염기산으로는, 지방족계, 지환족계, 및 방향족계를 들 수 있고, 각각 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어 지방족계 다염기산으로는, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸말산, 도데칸이산, 피멜린산, 시트라콘산, 글루타르산, 이타콘산, 무수석신산, 무수말레산 등을 들 수 있고, 이들 지방족 디카르본산 및 그 무수물을 이용할 수 있다. 또한, 무수석신산의 유도체(메틸무수석신산물, 2,2-디메틸무수석신산, 부틸무수석신산, 이소부틸무수석신산, 헥실무수석신산, 옥틸무수석신산, 도데세닐무수석신산, 페닐무수석신산 등), 무수글루타르산의 유도체(무수글루타르산, 3-알릴무수글루타르산, 2,4-디메틸무수글루타르산, 2,4-디에틸무수글루타르산, 부틸무수글루타르산, 헥실무수글루타르산 등), 무수말레산의 유도체(2-메틸무수말레산, 2,3-디메틸무수말레산, 부틸무수말레산, 펜틸무수말레산, 헥실무수말레산, 옥틸무수말레산, 데실무수말레산, 도데실무수말레산, 2,3-디클로로무수말레산, 페닐무수말레산, 2,3-디페닐무수말레산 등) 등의 무수물 유도체도 이용할 수 있다.
또한, 상기 다가알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 폴리옥시에틸렌글리콜(부가몰수 10 이하), 폴리옥시프로필렌글리콜(부가몰수 10 이하), 프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 시클로펜타디엔디메탄올, 다이머디올 등의 지방족 또는 지환식 디올류;
1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노보닐리덴)디페놀, 4,4'-디하이드록시비페놀, o-, m- 및 p-디하이드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 비스페놀에 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가형 비스페놀 등의 방향족 디올류 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
부가형 비스페놀의 원료비스페놀로는, 비스페놀A, 비스페놀F 등을 들 수 있고, 원료알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 3개 이상의 수산기를 함유하는 폴리올을 일부 사용할 수도 있다.
상기, 다가알코올 중, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 부틸에틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 트리메틸올프로판, 등의, 분지한 알칸에 수산기가 2개 이상 도입된 것이, 올리고머의, 접착성, 내열성 등의 점에서 바람직하다.
폴리에스테르아크릴레이트는, 우선, 다염기산 및 다가알코올을 기지의 방법으로 중축합하여 폴리에스테르를 얻는다. 이때, 카르복실기량과 수산기량의 밸런스로 분자량 및 말단관능기 등이 조정된다.
「다염기산에 포함되는 카르복실기량>다가알코올에 포함되는 수산기량」인 경우, 말단관능기는 카르복실기가 되고, 여기에 상기 수산기함유 (메트)아크릴레이트의 수산기를 축합반응시킴으로써, 목적으로 하는 폴리에스테르아크릴레이트를 얻을 수 있다.
수산기함유 (메트)아크릴레이트로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르아크릴레이트는, 다염기산무수물과, 수산기함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키고, 생성된 카르복실기에, 추가로 에폭시 화합물을 반응시킴으로써도 얻을 수 있다. 다염기산무수물로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 테트라카르본산이무수물 등을 들 수 있고, 플루오렌구조 또는 비페닐구조를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로는, 비페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
<중합금지제>
상기, 질량평균분자량 700~10000인 아크릴레이트 수지는, 중합금지제를 포함할 수도 있다. 중합금지제로는 하이드로퀴논계의 화합물을 들 수 있고, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논이 바람직하다. 한편, 함유량으로는, 아크릴레이트 수지에 대하여 100~500ppm인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크로일기를 6개 이상 갖고, 질량평균분자량 700~10000인 아크릴레이트 수지의 시판품으로는, 이하인 것을 예시할 수 있다.
동아합성(주)제: 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 화약사토머(주)제: CN986NS, CN9010NS, 다이셀·올넥스(주)제: Ebecryl 220, Ebecryl 1290, Ebecryl 1830, 신나카무라화학공업(주)제: NK올리고 U6LPA, NK올리고 U10PA, NK올리고 U10HA, NK올리고 UA-33H, NK올리고 UA-53H, 아라카와화학공업(주)제: 빔세트371, 빔세트575, 빔세트577, 네가미공업(주)제: 아트레진 UN-3320HA, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-3320HC, 아트레진 UN-3320HS, 아트레진 UN-9000H, 아트레진 UN-901T, 아트레진 UN-904, 아트레진 UN-905, 아트레진 UN-952, 아트레진 HDP, 아트레진 HDP-3, 아트레진 H61, 일본합성화학공업(주)제: 시코 UV-7600B, 시코 UV-7610B, 시코 UV-7620EA, 시코 UV-7630B, 시코 UV-1700B, 시코 UV-6300B, 시코 UV-7640B쿄에이샤화학(주)제: UA-306H, UA-306T, UA-306I.
<기타 모노머>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 5관능 이하의 (메트)아크릴레이트모노머를 함유할 수 있다. 예를 들어, 3~4관능의 (메트)아크릴레이트모노머로는, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
2관능의 (메트)아크릴레이트모노머로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디메틸렌디(메트)아크릴레이트, 5-에틸-2-(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-5-(하이드록시메틸)-1,3-디옥사디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 바람직한 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올트리아크릴레이트, PO변성 트리메틸올트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용할 수도 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
1관능의 (메트)아크릴레이트모노머로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, n-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
상기 금속산화물, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물, (메트)아크로일기를 6개 이상 갖고, 질량평균분자량 700~10000인 (메트)아크릴레이트 수지의 배합량은, 70/10/20~10/50/40의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 조성물의 고형분 100질량% 중, 70~100질량% 함유하는 것이 바람직하다. 배합량이 이 범위이면, 내찰상성이 우수한 인덱스매칭층을 얻을 수 있다.
<유기용제>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 액상매체로서 유기용제를 포함할 수 있다. 사용되는 유기용제로는, 혼합용제로서의 사용이 바람직하고, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 유기용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기용제; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 유기용제; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올계 유기용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 유기용제 등, 기지의 유기용제를 사용할 수 있다. 특히 글리콜에테르계 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 글리콜에테르계 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜아소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 메톡시에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 등의 에틸렌글리콜에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 부톡시프로판올 등의 프로필렌글리콜에테르류;
를 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 사용되는 유기용제로는, 그 중에서도 메틸프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올이 바람직하다.
<광중합개시제>
활성 에너지선 경화성 조성물은, 추가로, 광중합개시제를 포함할 수 있다. 광중합개시제로는, 광여기에 의해 활성 에너지선 경화막을 형성하기 위한 (메트)아크릴로일기의 비닐중합을 개시할 수 있는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 모노카르보닐 화합물, 디카르보닐 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 아미노카르보닐 화합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 모노카르보닐 화합물로는, 벤조페논, 4-메틸-벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)페닐-에탄온, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(1,3-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥소트리데실)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민염산염, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-2-(1-옥소-2-프로페닐옥시에틸)메타암모늄옥살산염, 2-/4-이소-프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H티옥산톤-2-일옥시-N,N,N-트리메틸-1-프로판아민염산염, 벤조일메틸렌-3-메틸나프토(1,2-d)티아졸린 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
디카르보닐 화합물로는, 1,2,2-트리메틸-비시클로[2.1.1]헵탄-2,3-디온, 벤조일, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 메틸-α-옥소벤젠아세테이트, 4-페닐벤조일 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
아세토페논 화합물로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-디-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-스티릴프로판-1-온 중합물, 디에톡시아세토페논, 디부톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노-프로파노일)-9-부틸카바졸 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
벤조인에테르 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인노말부틸에테르 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-n-프로필페닐-디(2,6-디클로로벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
아미노카르보닐 화합물로는, 메틸-4-(디메톡시아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 아소아밀-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 4,4'-비스-4-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스-4-디에틸아미노벤조페논, 2,5'-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
광중합개시제의 시판품으로는 IGM Resins제 Omnirad73, 481, 659, 248, 264, 4817, BDK, TPO, TPO-L, 380, Omnipol910, BP, 2702, Esacure One, 1001M, A198, KIP150, 등을 들 수 있다.
광중합개시제는, 상기 화합물로 한정되지 않고, 광여기에 의해 중합을 개시시키는 능력이 있으면, 어떠한 것이어도 상관없다. 이들 광중합개시제는, 1종으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
광중합개시제의 사용량에 관해서는, 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명에 있어서의 인덱스매칭층을 형성하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의, 금속산화물을 제거한 고형분 100질량%에 대하여 1~20질량%의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 증감제로서, 기지의 유기아민 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 라디칼중합용 개시제 외에, 양이온중합용 개시제를 병용할 수도 있다.
<기타 병용수지>
본 발명에 있어서의 활성 에너지선 경화성 조성물은 다른 고분자재료를 함유할 수도 있고, 이하로 한정되는 것은 아니나, 염소화폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 아세트산비닐 수지, 알키드 수지, 폴리염화비닐 수지, 로진계 수지, 로진변성 말레산 수지, 테르펜 수지, 페놀변성 테르펜 수지, 케톤 수지, 환화고무, 염화고무, 부티랄, 석유 수지, 및 이들 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있고, 그 함유량은, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 수지고형분 100질량% 중, 1~20질량%가 바람직하다.
<첨가제>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 추가로 다양한 첨가제를, 본 발명의 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 포함할 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트계 화합물 및 (메트)아크로일기를 6개 이상 갖고, 질량평균분자량이 700~10000인 아크릴레이트 수지 이외의 광경화성 화합물, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 계면활성제, 항균제, 안티블로킹제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 산화방지제, 실란커플링제, 도전성 폴리머, 도전성 계면활성제, 무기충전제, 안료, 염료 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
<활성 에너지선 경화성 조성물의 제조>
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 균일하게 교반혼합할 수 있으면 문제는 없고, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 조성물을 구성하는, 금속산화물, 펜타에리스리톨계 화합물, 아크릴레이트 수지, 유기용제 등을, 소정의 교반기 디스퍼나 호모디나이저 등을 이용하여 균일하게 교반함으로써 제조할 수 있다. 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연 등의 금속산화물은, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물이나, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 등의 아크릴레이트 수지, 및 유기용제와 함께 3롤, 샌드밀, 해머밀 등을 이용하여 분산한 것을 배합할 수도 있고, 시판되고 있는 유기용제의 분산체 등을 배합하여 사용할 수도 있다.
<인덱스매칭층의 제조>
이어서, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 이루어진 인덱스매칭층의 제조방법에 관하여 설명한다.
인덱스매칭층의 제조방법은, 예를 들어, 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재에 도포하는 것, 및 활성 에너지선을 조사하여, 기재상의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 보다 구체적으로는, 이 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재에, 건조후의 막두께가 바람직하게는 0.02~30μm, 보다 바람직하게는 0.02~20μm가 되도록 도공후, 경화처리함으로써 형성할 수 있다.
도공방법으로는, 기지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 로드 또는 와이어바 등을 이용한 방법이나, 마이크로그래비어, 그래비어, 다이, 커튼, 립, 슬롯 또는 스핀 등의 각종 코팅방법을 이용할 수 있다.
경화방법으로는, 기지의 기술을 이용하여, 예를 들어, 자외선, 전자선, 파장 400~500nm의 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 행할 수 있다. 자외선 및 파장 400~500nm의 가시광선의 선원(광원)에는, 예를 들어 고압수은램프, 초고압수은램프, 메탈할라이드램프, 갈륨램프, 크세논램프, 카본아크램프 등을 사용할 수 있다. 전자선원에는, 열전자방사총, 전해방사총 등을 사용할 수 있다. 조사하는 활성 에너지선의 적산광량은, 공정상 관리하기 쉬운 점에서, 50~1000mJ/cm2의 범위내인 것이 바람직하다. 이들 활성 에너지선 조사에, 적외선, 원적외선, 열풍, 고주파가열 등에 의한 열처리를 병용할 수 있다.
인덱스매칭층은, 기재에 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공하고, 자연건조 또는 강제건조시킨 후에 경화처리를 행하여 형성할 수도 있고, 도공하고 경화처리를 행한 후에 자연건조 또는 강제건조시켜도 되나, 자연건조 또는 강제건조시킨 후에 경화처리를 행하는 편이 보다 바람직하다. 특히, 전자선으로 경화시키는 경우는, 물에 의한 경화저해 또는 유기용제의 잔류에 의한 도막의 강도저하를 방지하기 위해, 자연건조 또는 강제건조시킨 후에 경화처리를 행하는 편이 보다 바람직하다. 경화처리의 타이밍은, 도공과 동시일 수도 있고, 도공후일 수도 있다.
얻어지는 경화막은, 투명성, 접착성이 우수하므로, 광학재료로서 호적하게 이용할 수 있다. 경화막의 두께는, 0.02~30μm인 것이 바람직하다. 또한, 경화막의 굴절률은, 1.4~2.0의 범위인 것이 바람직하고, 1.5~1.9의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<투명도전층>
투명도전층의 재료로는, 터치패널의 전극에 이용되는 기지의 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬, 산화아연, ITO(산화인듐주석), ATO(산화안티몬주석) 등의 금속산화물을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 이들 중에서도 ITO가 바람직하게 이용된다.
투명도전층의 두께는, 예를 들어 표면저항값이 103Ω/□ 이하인 양호한 도전성을 확보한다는 관점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 15nm 이상이 보다 바람직하고, 20nm 이상이 특히 바람직하다. 한편, 투명도전층의 두께가 지나치게 크면 투명성이 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있으므로, 투명도전층의 두께의 상한은, 60nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 40nm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 투명도전층의 굴절률은 1.81 이상이 바람직하고, 1.85 이상이 보다 바람직하고, 1.90 이상이 더욱더 바람직하다. 투명도전층의 굴절률의 상한은, 2.20 이하가 바람직하고, 2.10 이하가 보다 바람직하다.
투명도전층의 형성방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 기지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 드라이프로세스를 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 성막한 투명도전층을, 투명도전필름이 적용되는 용도에 따라, 각종의 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 투명도전층의 패턴화에 의해, 패턴부와 비패턴부가 형성되는, 패턴부의 형상으로는, 예를 들어, 스트라이프상, 격자상 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다. 투명도전층의 패턴화는, 일반적으로는 에칭에 의해 행해진다. 예를 들어, 투명도전층상에 패턴상의 에칭레지스트막을, 포토리소그래피법, 레이저노광법, 혹은 인쇄법에 의해 형성한 후 에칭처리함으로써, 투명도전층이 패턴화된다. 에칭액으로는, 종래 기지인 것이 이용되고, 예를 들어, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산 등의 유기산, 및 이들 혼합물, 그리고 이들 수용액이 이용된다.
본 발명의 적층체는, 기재와, 활성 에너지선 경화막인 인덱스매칭층과, 투명도전층을 갖고, 기재와 인덱스매칭층이 인접하고 있으면 된다. 그 이외의 층구성은 임의이며, 필요에 따라, 기재 또는 인덱스매칭층의 편면에 굴절률이 상이한 막 또는 점착층 등을 마련할 수 있다.
본 발명의 적층체의 바람직한 구성예 몇 가지를 이하에 드나, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 한편, 하기 구성예에 있어서, 투명도전층은 패턴화된 투명도전층이다. 투명도전층 이외의 다른 층은 패턴화되어 있지 않다.
(I) 기재/인덱스매칭층/투명도전층
(II) 기재/인덱스매칭층/(M)/투명도전층
(III) (M)/기재/인덱스매칭층/투명도전층
(IV) (M)/기재/인덱스매칭층/(M)/투명도전층
(V) (M)/인덱스매칭층/기재/인덱스매칭층/투명도전층
(VI) 인덱스매칭층/기재/인덱스매칭층/투명도전층
단, (M)은 굴절률이 상이한 막 또는 점착층 중 어느 1층을 나타낸다.
굴절률이 상이한 막은, 본 발명의 인덱스매칭층이 갖는 기능 이외의 기능을 갖는 것이다. 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법으로 형성된다. 예를 들어 증착, 스퍼터 등의 드라이코팅법, 로드, 와이어바를 이용한 방법이나, 마이크로그래비어, 그래비어, 다이, 커튼, 립, 슬롯, 스핀 등의 웨트코팅방법을 이용할 수 있다. 이용하는 재료도 한정은 없고, 필요에 따라, 정보기록기능, 방현기능, 뉴튼링방지기능, 점착기능, 특정파장의 차단, 색조보정 등의 기능의 1종 이상을 적층체에 부여할 수 있는 임의의 재료를 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 그 제조시에 인덱스매칭층이나 임의의 층의 경화시나, 투명도전층의 패턴화시에 활성 에너지선이 조사된다. 본 발명의 적층체는, 이 제조과정에 있어서 인덱스매칭층에 조사되는 활성 에너지선의 합계가 적산광량으로서 6500mJ/cm2 이상이라고 하더라도, 기재와 활성 에너지선 경화막인 인덱스매칭층의 접착성이 우수하다. 한편, 상기 적산광량이란, 활성 에너지선의 광량의 합계값이며, 한번에 조사한 광량일 수도 있고, 수회에 나누어 조사한 광량의 합계일 수도 있다. 한편, 본 발명에 있어서는, 인덱스매칭층을 형성하기 위한 경화시에 있어서의 적산광량도 포함된다. 한편, 인덱스매칭층의 적산광량에 대한 내구성으로는 6500mJ/cm2 이상인 것이 바람직하고, 8000mJ/cm2 이상인 것이 보다 바람직하다. 더 나아가 10000mJ/cm2 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 기재와, 인덱스매칭층과, 투명도전층을 갖는 적층체의 접착성은, JIS K5600-5-6에 의한 부착성 크로스컷법에 의해 평가되는 접착성에 대하여, 단위면적당 박리면적이 15% 미만이며, 또한 투명성 및 내찰상성도 매우 우수하다. 박리면적은 10% 미만인 것이 바람직하고, 5% 미만인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명에 있어서의 부 및 %는, 특별히 주석이 없는 경우, 질량부 및 질량%를 나타낸다.
(평균입자경)
닛키소사제 「나노트랙UPA」를 이용하여 동적광산란법에 의해 측정하고, D50의 값을 이용하였다.
(비표면적)
JIS Z 8830:2001에 기재된 방법에 따라서 구하였다.
(산가의 측정방법)
JIS K 0070의 전위차적정법에 준거하여, 측정한 산가(mgKOH/g)를 고형분 환산하였다.
(질량평균분자량)
질량평균분자량은, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)장치(토소주식회사제 HLC-8220)를 이용하여 분자량 분포를 측정하고, 폴리스티렌을 표준물질에 이용한 환산분자량으로서 구하였다. 하기에 측정조건을 나타낸다.
칼럼: 하기 칼럼을 직렬로 연결하여 사용하였다.
토소주식회사제 TSKgel SuperAW2500
토소주식회사제 TSKgel SuperAW3000
토소주식회사제 TSKgel SuperAW4000
토소주식회사제 TSKgel guardcolumn SuperAWH
검출기: RI(시차굴절계)
측정조건: 칼럼온도 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/분
(합성예 1) <우레탄아크릴레이트PU1>
교반날개, 온도계, 환류냉각기, 가스도입관을 구비한 플라스크에, 아세트산프로필 150부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 17부를 투입하고, 온도 90℃에서 공기를 취입하면서, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 60질량%과 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트 40질량%의 혼합물(제품명: 「아로닉스 M403」 동아합성(주)제) 182부, 및 아세트산프로필 49부를 잘 혼합한 후에 적하하고, 적하종료후 10시간 교반을 유지하였다. 한편, 헥사메틸렌디이소시아네이트유래의 이소시아네이트기와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트유래의 수산기의 몰비는, 이소시아네이트기:수산기=1:1이다. IR스펙트럼으로 이소시아네이트기유래의 피크의 소실을 확인한 후, 실온으로 냉각하여, 우레탄아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트의 혼합물PU1을 얻었다. 또한 PU1은 이하의 성상이다.
<PU1의 성상>
·PU1 중의, 우레탄아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트의 고형분 질량비는 61:39이다.
·PU1 중의 우레탄아크릴레이트는 아크릴로일기를 10개 가진다.
·PU1의 질량평균분자량은 1900이다.
(합성예 2) <우레탄아크릴레이트PU2>
합성예 1에 있어서 이용한 헥사메틸렌디이소시아네이트 17부를 대신하여, 이소포론디이소시아네이트를 22부 이용한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 우레탄아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트의 혼합물PU2를 얻었다. 또한 PU2는 이하의 성상이다.
<PU2의 성상>
·PU2 중의, 우레탄아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트의 고형분 질량비는 63:37이다.
·PU2 중의 우레탄아크릴레이트는 아크릴로일기를 10개 가진다.
·PU2의 질량평균분자량은 2100이다.
(합성예 3) <우레탄아크릴레이트PU3>
합성예 1에 있어서 이용한 헥사메틸렌디이소시아네이트 17부를 대신하여, 이소포론디이소시아네이트를 22부 이용하고, 또한 합성예 1에 있어서 이용한 「아로닉스 M403」(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트가 질량비 60:40의 혼합물) 182부를 대신하여, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트가 질량비 70:30의 혼합물(제품명: 「아로닉스 M306」 동아합성(주)제) 90중량부를 이용한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 우레탄아크릴레이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 혼합물PU3을 얻었다. 또한 PU3은 이하의 성상이다.
<PU3의 성상>
·PU3 중의, 우레탄아크릴레이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 고형분 질량비는 73:27이다.
·PU3 중의 우레탄아크릴레이트는 아크릴로일기를 6개 가진다.
·PU3의 질량평균분자량은 1500이다.
(합성예 4) <폴리에스테르아크릴레이트PE1>
교반기, 환류냉각기, 드라이에어도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물 80.0부, 수산기가 122mgKOH/g의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(일본화약사제 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 제품명: KAYARAD PET-30, 부생성물로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 포함함) 250.0부, 메틸하이드로퀴논 0.24부, 시클로헥사논 217.8부를 투입하고, 60℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 1.65부를 첨가하고, 90℃에서 8시간 교반하였다. 반응물의 IR측정으로 산무수물기의 피크, 즉, 1780cm-1 및 1850cm-1 부근의 피크가 소멸되어 있는 것을 확인한 후, 냉각하고, 반응을 정지시켰다. 이 시점에서 반응물의 산가를 측정한 결과, 94mgKOH/g이었다.
그 후, 메타크릴산글리시딜에테르 78.3부, 시클로헥사논 54.0부를 첨가하고, 이어서 촉매로서, 디메틸벤질아민 2.65부를 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반하고, 반응을 계속하면서 정기적으로 반응물의 산가를 측정하여, 산가가 5.0mgKOH/g 이하가 되었을 때, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 수지 바니시는 담황색 투명하고, 고형분 60%, 최종적인 산가는 3.0mgKOH/g이었다. 산가로부터 환산하여, 폴리에스테르아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물PE1을 얻었다.
<PE1의 성상>
·PE1 중의, 폴리에스테르아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 고형분 질량비가 76:24이다.
·PE1 중의 폴리에스테르아크릴레이트는 아크릴로일기를 8개 가진다.
·PE1의 질량평균분자량은 3500이다.
(합성예 5) <폴리에스테르아크릴레이트PE2>
교반기, 환류냉각기, 드라이에어도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물 80.0부, 수산기가 85mgKOH/g의 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 제품명: A-9570W, 부생성물로서 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트도 포함함) 359.0부, 메틸하이드로퀴논 0.29부, 시클로헥사논 290.1부를 투입하고, 60℃까지 승온하였다. 이어서 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 2.19부를 첨가하고, 90℃에서 8시간 교반하였다. 반응물의 IR측정으로 산무수물기의 피크, 즉, 1780cm-1 및 1850cm-1 부근의 피크가 소멸되어 있는 것을 확인한 후, 냉각하고, 반응을 정지시켰다.
이 시점에서 반응물의 산가를 측정한 결과, 74mgKOH/g이었다.
그 후, 메타크릴산글리시딜에테르 78.3부, 시클로헥사논 48.7부를 첨가하고, 이어서 촉매로서, 디메틸벤질아민 3.53부를 첨가하고, 100℃에서 6시간 교반하고, 반응을 계속하면서 정기적으로 반응물의 산가를 측정하여, 산가가 5.0mgKOH/g 이하가 되었을 때, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 수지바니시는 담황색 투명하고, 고형분 60%, 최종적인 산가는 3.0mgKOH/g이었다. 산가로부터 환산하여, 폴리에스테르아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트의 혼합물PE2을 얻었다.
<PE2의 성상>
·PE2 중의, 폴리에스테르아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트의 고형분 질량비가 69:31이다.
·PE2 중의 폴리에스테르아크릴레이트는 아크릴로일기를 12개 가진다.
·PE2의 질량평균분자량은 4000이다.
(비교합성예 1) <우레탄아크릴레이트PU4>
합성예 1에 있어서 이용한 헥사메틸렌디이소시아네이트 17부를 대신하여, 이소포론디이소시아네이트(NCO기: 2개)를 67부 이용하고, 다시 합성예 1에 있어서 이용한 「아로닉스 M403」(디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트의 혼합물) 182부를 대신하여, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 139중량부를 이용한 것 이외는, 합성예 3과 동일한 조작을 행하여, 우레탄아크릴레이트PU4를 얻었다. 한편, 이소포론디이소시아네이트유래의 이소시아네이트기와 2-하이드록시에틸아크릴레이트유래의 수산기의 몰비는, 이소시아네이트기:수산기(2-하이드록시에틸아크릴레이트유래)=1:1이다. PU4의 성상을 이하에 나타낸다.
<PU4의 성상>
·PU4에는, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물은 포함되어 있지 않다.
·PU4는 아크릴로일기를 2개 가진다.
·PU4의 질량평균분자량은 1000이다.
(실시예 1) <활성 에너지선 경화성 조성물S1의 작성>
금속산화물로서, ZrO2분산체(1): 입자농도 30질량%, 평균입자경 4nm(사카이화학사제 제품명: 「SZR-K」)를 이용하여 ZrO2고형분으로서 47부와, TiO2분산체(1): 입자농도 15질량%, 평균입자경 36nm, 비표면적 45m2/g 루틸형 산화티탄 구상입자(CIK나노테크사제 제품명: 「NanoTeck TiO2」)를 이용하여, TiO2고형분으로서 5부와, 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물로서, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(동아합성사제 제품명: 「아로닉스 M450」) 44부를, 혼합하고, 다시 광중합개시제로서 ESACURE ONE(IGM Resins제 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온]) 4부, 유기용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 고형분 40%가 되도록 조정하여 첨가해서, 활성 에너지선 경화성 조성물S1을 얻었다.
(실시예 2~20) <활성 에너지선 경화성 조성물S2~S20의 작성>
표 1에 기재된 원료 및 조성비율을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 순서로 활성 에너지선 경화성 조성물S2~S20을 작성하였다. 한편, 표 1 중의 약칭은 이하를 나타낸다.
ZrO2분산체(2): 입자농도 30질량%, 평균입자경 19nm 일차입자경 10nm 이하(아이테크사제 제품명: 「Zirconeo-Ck」)
TiO2분산체(2): 입자농도 20질량%, 평균입자경 13nm 비표면적 120m2/g 루틸형 산화티탄(닛키촉매사제 제품명: 「옵트레이크 6320Z」)
ZnO분산체: 입자농도 15질량%, 평균입자경 34nm 체적밀도 0.36g/cm3 비표면적 30m2/g(CIK나노테크사제 제품명: 「NanoTeck ZnO」)
PET4A: 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(동아합성(주)제, 제품명: 「아로닉스 M450」)
DPHA: 디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트(사토머사제, 제품명: 「DPHA」)
PET3A/PET4A=70/30: 펜타에리스리톨트리아크릴레이트/펜타에리스리톨테트라아크릴레이트=70/30의 혼합물(동아합성(주)제, 제품명: 「아로닉스 M306」)
DPPA/DPHA=60/40:디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리스리톨헥사메크릴레이트=60/40의 혼합물(동아합성(주)제, 제품명: 「아로닉스 M403」)
(실시예 21) <적층체R1의 작성>
활성 에너지선 경화성 조성물S1을, 125μm 두께의 이접착처리폴리에스테르(PET) 필름(도레이(주)제 「루미러UH13」)에, 바코터를 이용하여, 건조후의 막두께가 1.5μm가 되도록 도공한 후, 고압수은램프로 500mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 인덱스매칭층을 형성하였다. 또한, 얻어진 인덱스매칭층의 위에, 투명도전층으로서 ITO막의 두께가 30nm가 되도록 스퍼터링법으로 적층후, 투명도전층만을 스트라이프상으로 패턴가공(에칭처리)하여, 본 발명의 적층체R1를 얻었다.
(실시예 22~40) <적층체R2~R20의 작성>
표 1에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물S2~S20을 이용한 것 이외는 실시예 21과 동일한 순서로 적층체R2~R20를 작성하였다.
(비교예 1~10) <활성 에너지선 경화성 조성물SS1~SS10의 작성>
표 2에 기재된 원료 및 조성비율을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 순서로 활성 에너지선 경화성 조성물SS1~SS10을 작성하였다. 한편, 표 2 중의 약칭은 이하를 나타낸다.
Al2O3분산체: 입자농도 15질량%, 평균입자경 31nm 비표면적 55m2/g(제품명: 「NanoTeck Al2O3」, CIK나노테크(주)사제)
SiO2분산체: 입자농도 15질량%, 평균입자경 25nm 비표면적 110m2/g(제품명: 「NanoTeck SiO2」, CIK나노테크(주)사제)
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 신나카무라화학사제
DTMPTA: 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 신나카무라화학사제
(비교예 11~20) <적층체RR1~RR10의 작성>
표 2에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물SS1~SS10을 이용한 것 이외는 실시예 21과 동일한 순서로 적층체RR1~RR10를 작성하였다.
[평가]
상기에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물S1~S20(실시예) 및 SS1~SS10(비교예), 적층체R1~R20(실시예), RR1~RR10(비교예)을 이용하여, 이하의 평가를 행하였다. 한편 평가결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.
<접착성> (기재/인덱스매칭층간)
적층체R1~R20(실시예), RR1~RR10(비교예)에 있어서, 고압수은램프로 적산광량 6500, 10500, 14500mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 적층체의 ITO층을 적층하지 않은 부분에 대하여, JIS K5600-5-6에 준거하여, 부착성 크로스컷법에 의해 기재/인덱스매칭층간의 접착성을 평가하였다. 한편, 이 JIS규격에 있어서의 0~5의 평가는 각각을 A~F로 치환하여 표기하였다.
<평가기준>
A: 컷의 가장자리가 완전히 매끈하고, 어느 격자의 눈에도 벗겨짐이 없음.
B: 컷의 교차점에 있어서의 적층체의 작은 벗겨짐. 단위면적당 5% 미만의 벗겨짐
C: 적층체가 컷의 가장자리를 따라, 및/또는 교차점에 있어서 벗겨져 있음. 단위면적당 5% 이상 15% 미만의 벗겨짐.
D: 적층체가 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 벗겨짐이 생겨 있고, 및/또는 눈의 여러 가지 부분이, 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있음. 단위면적당 15% 이상 35% 미만의 벗겨짐.
E: 적층체가 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 벗겨짐이 생겨 있고, 및/또는 수 개소의 눈이 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있음. 단위면적당 35% 미만의 벗겨짐.
F: 단위면적당 35% 이상의 벗겨짐.
한편, A 및 B는 실용상 문제 없는 레벨이다.
<접착성>(인덱스매칭층/투명전극간)
적층체R1~R20(실시예), RR1~RR10(비교예)에 있어서, 고압수은램프로 적산광량 6500, 10500, 14500mJ/cm2의 자외선을 조사한 후, 적층체의 ITO층을 적층되어 있는 부분에 대하여, JIS K5600-5-6에 준거하여, 부착성 크로스컷법에 의해 인덱스매칭층/투명전극간의 접착성을 평가하였다. 평가기준은 상기와 같다.
<투명성(헤이즈값)>
적층체R1~R20(실시예), RR1~RR10(비교예)에 있어서, 적층체의 ITO층을 적층하지 않은 부분에 대하여, 투명성(헤이즈값)을, 헤이즈미터(스가시험기사제)를 이용하여 탁도를 측정하였다.
A: 헤이즈값이 1.0% 미만이다.
B: 헤이즈값이 1.0% 이상 1.5% 미만이다.
C: 헤이즈값이 1.5% 이상 2.0% 미만이다.
D: 헤이즈값이 2.0% 이상 3.0% 미만이다.
E: 헤이즈값이 3.0% 이상이다.
한편, A, B가 실용상 문제 없는 레벨이다.
<내찰상성>
적층체R1~R20(실시예), RR1~RR10(비교예) 각각을, 학진시험기에 세트하고, 스틸울의 No.0000을 이용하여, 하중 250g으로 10회 맞대어 문질렀다. 취출한 적층체에 대하여, 흠집이 생긴 정도를 이하의 5단계의 육안평가에 따라서 판단하였다.
A: 흠집이 전혀 없음.
B: 약간 흠집이 생겨 있음.
C: 흠집은 생겨 있으나, 기재는 보이지 않음.
D: 흠집이 생기고, 일부 경화막이 벗겨져 있음.
E: 경화막이 벗겨져, 기재가 노출된 상태.
한편, A 및 B는 실용상 문제 없는 레벨이다.
표 3 및 표 4의 결과로부터, 적층체R1~R20(실시예)은, 투명성, 내찰상성과 접착성의 전부에서 밸런스가 좋고, 우수한 것이 판명되었다. 또한 금속산화물을 활성 에너지선 경화막인 인덱스매칭층을 포함해도, 투명성과 접착성이 밸런스가 좋고 우수하다.
이에 반해, 적층체RR1~RR10(비교예)은, 폴리에스테르기재와 활성 에너지선 경화막인 인덱스매칭층과의 접착성 및 활성 에너지선 경화막인 인덱스매칭층과 투명도전층의 접착성이 대개 부족했었다. 또한, 접착성이 양호한 경우에는, 투명성 혹은 내찰상성이 열화되는 것이 판명되었다.
본 발명에 의해, 과잉으로 활성 에너지선을 조사해도, 투명성과 내찰상성이 양호하며, 기재 및 투명도전층에 대한 접착성을 유지할 수 있는 인덱스매칭층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공할 수 있었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004

Claims (5)

  1. 기재상에 인덱스매칭층 및 투명도전층을 이 순으로 갖는 적층체에 있어서의 인덱스매칭층을 형성하기 위한, 금속산화물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물로서, 이하 (1) 및 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
    (1) 금속산화물은, 평균입자경이 4~200nm이며, 산화지르코늄과, 산화티탄 및/또는 산화아연을 99/1~30/70의 질량비로 함유한다.
    (2) 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 100질량% 중, 분자량이 700 미만인 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물을 10~80질량% 함유한다.
  2. 제1항에 있어서,
    산화티탄 및/또는 산화아연의 비표면적이, 20~160m2/g인 것을 특징으로 하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    활성 에너지선을 6500mJ/cm2 조사된 상기 적층체의, JIS K5600-5-6에 준한 접착시험에 의해 측정되는 상기 기재에 대한 상기 인덱스매칭층의 접착성은, 박리면적이 15% 미만인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (메트)아크릴로일기를 6개 이상 갖고, 질량평균분자량이 700~10000인 아크릴레이트 수지(단, 상기 펜타에리스리톨아크릴레이트계 화합물을 제외함)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 기재상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물인 인덱스매칭층, 및 투명도전층을 이 순으로 갖는 적층체.
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