KR20180125147A - 1,3-부타디엔의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

1,3-부타디엔의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비닐아세틸렌을 고농도로 함유하는 유분의 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻는 것을 가능하게 하는 1,3-부타디엔의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성된 유분으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로서, 비닐아세틸렌을 함유하는 고VA 유분에 희석제를 첨가하여 희석 유분을 조제하는 공정과, 희석 유분을 수소화 처리하여 1,3-부타디엔을 생성하는 공정을 포함하고, 희석제로서, 실질적으로 저VA 유분만을 사용하고, 저VA 유분은, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되고, 또한, 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 유분이다.

Description

1,3-부타디엔의 제조 방법 및 제조 장치
본 발명은, 1,3-부타디엔의 제조 방법 및 1,3-부타디엔의 제조 장치에 관한 것이다.
종래, 나프타를 크래킹하여 에틸렌을 생산할 때에 얻어지는 C4 유분 등의 C4 탄화수소 혼합물로부터 고순도의 1,3-부타디엔을 분리 회수하는 방법으로서, 추출 증류를 이용한 방법이 알려져 있다.
구체적으로는, 추출 증류를 이용하여 C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수하는 방법으로는, 예를 들어, 제1 추출 증류에 의해, 용제에 대하여 부타디엔(1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔)보다 난용성의 부탄류 및 부텐류를 증류 추출시켜 분리한 후, 제2 추출 증류에 의해, 용제에 대하여 부타디엔보다 이용성의 아세틸렌류를 관출시킴과 동시에 부타디엔을 고농도로 포함하는 유분을 증류 추출시키고, 또한 제2 추출 증류로 얻어진 상기 유분을 정제함으로써, 고순도의 1,3-부타디엔을 분리 회수하는 방법이 이용되고 있다.
여기서, 추출 증류를 이용한 상기 1,3-부타디엔의 분리 회수 방법에서는, 비닐아세틸렌 등의 아세틸렌류를 고농도로 포함하는 유분이 부생한다. 그러나, 비닐아세틸렌을 고농도로 함유하는 유분에는, 반응성이 높아, 이상 반응을 일으키기 쉽다는 문제가 있다.
이에, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 원료로서의 C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 부생하는, 아세틸렌류를 풍부하게 갖는 유분에 대하여, 원료로서 사용되는 C4 탄화수소 혼합물의 일부를 희석제로서 사용하여 희석함으로써, 이상 반응을 예방하고 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 아세틸렌류를 풍부하게 갖는 유분을 상기 희석제로 희석하여 얻어진 희석물을 수소화하고, 얻어진 수소화물을 원료의 일부로서 재이용함으로써, 1,3-부타디엔의 생산 효율의 저하를 억제하면서 1,3-부타디엔의 수율을 높이고 있다.
일본 공개특허공보 소56-46824호
그러나, 원료로서 사용되는 C4 탄화수소 혼합물의 일부를 희석제로서 사용하고 있는 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 희석제를 사용하여 얻어진 희석물을 수소화할 때에 C4 탄화수소 혼합물 중에 포함되어 있던 1,3-부타디엔도 수소화되어 버리기 때문에, 1,3-부타디엔의 수율을 충분히 높일 수는 없었다.
이에, 본 발명은, 비닐아세틸렌을 고농도로 함유하는 유분의 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻는 것을 가능하게 하는 1,3-부타디엔의 제조 방법 및 1,3-부타디엔의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성된 유분으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로서, 비닐아세틸렌을 함유하는 고VA 유분에 대하여 희석제를 첨가하여, 상기 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 희석 유분을 조제하는 공정과, 상기 희석 유분을 수소화 처리하여, 상기 희석 유분 중의 비닐아세틸렌을 수소화하여 1,3-부타디엔을 생성하는 공정을 포함하고, 상기 희석제로서, 실질적으로 저VA 유분만을 사용하고, 상기 저VA 유분은, 상기 C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되고, 또한, 상기 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 유분인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 원료로서 사용되는 C4 탄화수소 혼합물을 희석제로서 실질적으로 사용하지 않고, 실질적으로 저VA 유분만을 희석제로서 사용하여 고VA 유분을 희석하면, 희석 유분을 수소화 처리할 때에 C4 탄화수소 혼합물 중의 1,3-부타디엔이 수소화되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 고VA 유분의 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「실질적으로 저VA 유분만을 사용한다」는 것은, 희석제의 95 질량% 이상이 저VA 유분으로 구성되어 있는 것을 가리킨다. 또한, 「C4 탄화수소 혼합물을 희석제로서 실질적으로 사용하지 않는다」는 것은, 희석제 중에서 C4 탄화수소 혼합물이 차지하는 비율이 0 질량% 이상 5 질량% 이하인 것을 가리킨다.
여기서, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은, 상기 희석 유분을 수소화 처리하여 얻은 수소화물을 C4 탄화수소 혼합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 수소화물과 C4 탄화수소 혼합물의 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수하면, 수소화물 및 C4 탄화수소 혼합물의 각각에 대하여 개별적으로 1,3-부타디엔의 분리 회수 처리를 실시하는 경우와 비교하여, 1,3-부타디엔을 효율적으로 분리 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은, 상기 희석제가 1,3-부타디엔을 함유하는 것이 바람직하다. 희석제가 1,3-부타디엔을 함유하고 있으면, 희석 유분 및 수소화물 중의 1,3-부타디엔 농도를 높일 수 있으므로, 수소화물로부터의 1,3-부타디엔의 회수 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은, 상기 저VA 유분의 비닐아세틸렌 농도가 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 저VA 유분의 비닐아세틸렌 농도가 0.5 질량% 이하이면, 고VA 유분을 효율적으로 희석하여, 고VA 유분의 이상 반응을 충분히 예방할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「아세틸렌 농도」는, 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치는, C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하여 1,3-부타디엔을 포함하는 유분(A)과 비닐아세틸렌을 포함하는 추출액(B)을 얻는 추출 증류부와, 상기 추출액(B)으로부터 용제를 제거하여 비닐아세틸렌을 함유하는 고VA 유분을 얻는 방산부와, 상기 유분(A)으로부터 상기 1,3-부타디엔 이외의 불순물을 제거하는 불순물 제거부와, 상기 고VA 유분과, 상기 추출 증류부에서 생성되는 유분 및 상기 불순물 제거부에서 생성되는 유분의 적어도 일방을 혼합하여 상기 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 희석 유분을 얻는 혼합부와, 상기 희석 유분을 수소화 처리하여, 상기 희석 유분 중의 비닐아세틸렌을 수소화하여 1,3-부타디엔을 생성하는 수소화부를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 원료로서 사용되는 C4 탄화수소 혼합물을 고VA 유분의 희석에 실질적으로 사용하지 않고, 고VA 유분과, 추출 증류부에서 생성되는 유분 및 불순물 제거부에서 생성되는 유분의 적어도 일방을 혼합하는 혼합부를 설치하여, 혼합부에서 얻어진 희석 유분을 수소화부에서 수소화 처리하면, 희석 유분을 수소화 처리할 때에 C4 탄화수소 혼합물 중의 1,3-부타디엔이 수소화되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 고VA 유분의 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치는, 상기 수소화부에서 얻어진 수소화물을 상기 추출 증류부로 반송하는 반송 라인을 더 구비하는 것이 바람직하다. 반송 라인을 설치하면, 추출 증류부, 방산부 및 불순물 제거부를 이용하여 수소화물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 수 있다. 따라서, 수소화물 및 C4 탄화수소 혼합물의 각각에 대하여 개별적으로 1,3-부타디엔의 분리 회수 장치를 설치하는 경우와 비교하여, 1,3-부타디엔을 효율적으로 분리 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치는, 상기 추출 증류부가, 상기 C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하여 유분(C)과 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌을 포함하는 추출액(D)을 얻는 제1 추출 증류탑과, 상기 추출액(D) 중에 포함되는 성분을 추출 증류하여 상기 유분(A)과 상기 추출액(B)을 얻는 제2 추출 증류탑을 구비하고, 상기 불순물 제거부가, 1,3-부타디엔보다 저비점의 불순물을 제거하는 저비점물 제거탑과, 1,3-부타디엔보다 고비점의 불순물을 제거하는 고비점물 제거탑을 구비하고, 상기 혼합부가, 상기 유분(C), 상기 저비점물 제거탑으로부터 배출되는 상기 저비점의 불순물을 포함하는 유분(E) 및 상기 고비점물 제거탑으로부터 배출되는 상기 고비점의 불순물을 포함하는 유분(F)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 고VA 유분과 혼합하는 것이 바람직하다. 유분(C), 유분(E) 및 유분(F)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하면, 고VA 유분을 효율적으로 희석하여, 고VA 유분의 이상 반응을 충분히 예방할 수 있다.
또한, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치는, 상기 혼합부가, 상기 유분(E) 및 상기 유분(F)의 적어도 일방을 상기 고VA 유분과 혼합하는 것이 바람직하다. 유분(E) 및 유분(F)의 적어도 일방을 사용하면, 수소화물로부터의 1,3-부타디엔의 회수 효율을 높일 수 있다.
본 발명에 의하면, 비닐아세틸렌을 고농도로 함유하는 유분의 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 1,3-부타디엔의 제조 장치의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성된 유분으로부터 1,3-부타디엔을 제조할 때에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치는, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법을 이용하여 1,3-부타디엔을 제조할 때에 호적하게 사용할 수 있다.
(1,3-부타디엔의 제조 방법)
본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성된 유분으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법이다. 그리고, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은, 비닐아세틸렌을 함유하는 고VA 유분에 대하여 희석제를 첨가하여, 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 희석 유분을 조제하는 공정(희석 공정)과, 희석 유분을 수소화 처리하여, 희석 유분 중의 비닐아세틸렌을 수소화하여 1,3-부타디엔을 생성하는 공정(수소화 공정)을 포함하고, 임의로, 수소화 공정에서 얻은 수소화물을 C4 탄화수소 혼합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수하는 공정(회수 공정)을 더 포함한다. 또한, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법은, 희석 공정에서 사용하는 희석제로서, 실질적으로 저VA 유분(C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되고, 또한, 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 유분)만을 사용한다.
한편, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법의 수소화 공정에서 얻어지는 수소화물 중의 1,3-부타디엔은, 수소화물을 C4 탄화수소 혼합물과 혼합하지 않고, 추출 증류나 흡착 등의 기지의 분리 회수 방법을 이용하여 수소화물로부터 직접 회수해도 된다.
그리고, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법에서는, 실질적으로, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되는 저VA 유분만을 희석제로서 사용하여 고VA 유분을 희석하고 있으므로, 고VA 유분의 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 고VA 유분의 희석제로서 C4 탄화수소 혼합물을 사용한 경우에는, 희석 유분을 수소화 처리할 때에 희석제로서 사용한 C4 탄화수소 혼합물 중에 포함되어 있던 1,3-부타디엔도 수소화되어 버려, C4 탄화수소 혼합물로부터 분리 회수할 수 있는 1,3-부타디엔의 양도 저하되어 버린다. 그러나, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법에서는, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되는 저VA 유분만으로 실질적으로 구성된 희석제를 사용하고 있으므로, 희석 유분을 수소화 처리한 경우라도, C4 탄화수소 혼합물로부터 분리 회수할 수 있는 1,3-부타디엔의 양이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 고VA 유분의 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있다.
<1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성된 유분>
여기서, 1,3-부타디엔의 제조에 사용되는, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성된 유분이란, 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌 등의 탄소수가 4인 탄화수소 화합물을 함유하는 C4 탄화수소 혼합물로부터 기지의 1,3-부타디엔의 분리 방법을 이용하여 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 부생하는 유분이다. 구체적으로는, 예를 들어 추출 증류를 이용하여 1,3-부타디엔을 분리 회수하는 경우에는, 부생하는 유분으로는, 특별히 한정되지 않고,
(1) 용제를 사용하여 C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하였을 때에 증류 추출되는, 용제에 대하여 부타디엔(1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔)보다 난용성의 탄화수소 화합물(예를 들어, 부탄류 및 부텐류 등)을 포함하는 유분
(2) C4 탄화수소 혼합물의 추출 증류에 의해 얻어진, 부타디엔을 고농도로 포함하는 유분을 정제하여 1,3-부타디엔을 얻을 때에 발생하는 유분
(3) 용제를 사용하여 C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하였을 때에 관출되는, 아세틸렌을 포함하는 추출액(관출액)으로부터 용제를 회수하였을 때에 발생하는 유분
등을 들 수 있다.
한편, 1,3-부타디엔을 분리 회수하는 C4 탄화수소 혼합물로는, 나프타를 크래킹하여 에틸렌을 생산할 때에 얻어지는 C4 유분 등의, 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌을 함유하는 임의의 C4 탄화수소 혼합물을 들 수 있다.
<희석 공정>
그리고, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법의 희석 공정에서는, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되는 고VA 유분에 대하여 희석제를 첨가하여, 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 희석 유분을 조제함으로써, 고VA 유분의 이상 반응을 예방한다.
[고VA 유분]
여기서, 고VA 유분으로는, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되고, 또한, 비닐아세틸렌을 함유하는 유분이면, 임의의 유분을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고VA 유분으로는, 비닐아세틸렌 농도가 25 질량% 이상인 유분이 바람직하고, 비닐아세틸렌 농도가 30 질량% 이상인 유분이 보다 바람직하다. 또한, 고VA 유분으로서 사용하는 유분의 비닐아세틸렌 농도는, 통상 50 질량% 이하이다.
구체적으로는, 고VA 유분으로는, 특별히 한정되지 않고, 용제를 사용하여 C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하였을 때에 관출되는, 아세틸렌을 포함하는 추출액(관출액)으로부터 용제를 회수하였을 때에 발생하는 유분을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 고VA 유분으로는, 예를 들어 추출 증류 후에 방산탑을 사용하여 아세틸렌을 포함하는 추출액으로부터 용제를 회수하였을 때에 발생하는 유분(방산 가스)을 사용할 수 있다.
[희석제]
또한, 희석제로는, 실질적으로, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되고, 또한, 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 저VA 유분만을 사용한다. 그리고, 희석제로는, 1종류의 저VA 유분을 사용해도 되고, 2종류 이상의 저VA 유분을 사용해도 된다. 또한, 2종류 이상의 저VA 유분을 희석제로서 사용하는 경우에는, 각 저VA 유분은, 미리 혼합한 후에 고VA 유분에 첨가해도 되고, 따로따로 고VA 유분에 첨가해도 된다.
한편, 희석제는, 95 질량% 이상이 저VA 유분으로 구성되어 있는(즉, 실질적으로 저VA 유분만으로 이루어지는) 것이 필요하고, 99 질량% 이상이 저VA 유분으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 100 질량%가 저VA 유분으로 구성되어 있는(즉, 저VA 유분만으로 이루어지는) 것이 보다 바람직하다. 그리고, 희석제로서 사용할 수 있는 저VA 유분 이외의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, C4 탄화수소 혼합물 및 C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 사용되는 용제 등을 들 수 있다. 또한, 희석제 중에서 저VA 유분 이외의 성분이 차지하는 비율은, 0 질량% 이상 5 질량% 이하일 필요가 있고, 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량%인 것이 보다 바람직하다.
[[저VA 유분]]
여기서, 저VA 유분으로는, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되고, 또한, 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 유분이면 임의의 유분을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 비닐아세틸렌 농도가 0.5 질량% 이하인 유분이 바람직하고, 비닐아세틸렌을 함유하지 않는 유분이 보다 바람직하다. 비닐아세틸렌 농도가 0.5 질량% 이하인 유분을 저VA 유분으로서 사용하면, 고VA 유분을 효율적으로 희석하여, 고VA 유분의 이상 반응을 충분히 예방할 수 있기 때문이다.
구체적으로는, 상기 저VA 유분으로는, 특별히 한정되지 않고, 용제를 사용하여 C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하였을 때에 증류 추출되는, 용제에 대하여 부타디엔(1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔)보다 난용성의 탄화수소 화합물(예를 들어, 부탄류 및 부텐류 등)을 포함하는 유분이나, C4 탄화수소 혼합물의 추출 증류에 의해 얻어진, 부타디엔을 고농도로 포함하는 유분을 정제하여 1,3-부타디엔을 얻을 때에 발생하는 유분(보다 구체적으로는, 부타디엔을 고농도로 포함하는 유분으로부터 1,3-부타디엔보다 저비점의 불순물을 제거할 때에 증류 추출되는 유분 및 부타디엔을 고농도로 포함하는 유분으로부터 1,3-부타디엔보다 고비점의 불순물을 제거할 때에 증류 추출되는 유분)을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 희석제 중에 포함되어 있는 특정한 탄화수소 화합물의 농도만이 과도하게 높아지는 것을 방지하여, 수소화 공정 등에 있어서 의도하지 않은 부반응이 일어나는 것을 억제하는 관점에서는, 희석제를 구성하는 저VA 유분으로는, 상기 3종류의 유분을 모두 사용하는 것이 바람직하다. 통상, C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되는 유분 중에서는 당해 유분이 생성될 때의 조작 내용에 따라 특정한 탄화수소 화합물이 부화(富化)되어 있는 바, 1종류의 유분만을 희석제로서 사용한 경우에는, 희석 공정에서 얻어지는 희석 유분 중에 포함되는 당해 특정한 탄화수소 화합물의 농도가 높아져, 수소화 처리시 등에 의도하지 않은 부반응이 일어날 우려가 있기 때문이다.
또한, 희석제를 구성하는 저VA 유분으로는, 1,3-부타디엔을 함유하는 유분을 적어도 사용하는 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔을 2 질량% 이상 함유하는 유분을 적어도 사용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 희석제는 1,3-부타디엔을 포함하는 것이 바람직하다. 희석제가 1,3-부타디엔을 함유하고 있으면, 희석 공정에서 얻어지는 희석 유분 및 수소화 공정에서 얻어지는 수소화물 중의 1,3-부타디엔 농도를 높일 수 있으므로, 수소화물로부터의 1,3-부타디엔의 회수 효율을 높일 수 있기 때문이다.
한편, 1,3-부타디엔을 예를 들어 2 질량% 이상의 농도로 함유하는 유분으로는, 특별히 한정되지 않고, C4 탄화수소 혼합물의 추출 증류에 의해 얻어진, 부타디엔을 고농도로 포함하는 유분을 정제하여 1,3-부타디엔을 얻을 때에 발생하는 유분을 들 수 있다.
[희석 유분]
희석 유분은, 실질적으로 상기 저VA 유분만으로 이루어지는 희석제로 고VA 유분을 희석하여 얻어지는 유분이다. 한편, 고VA 유분과 희석제의 혼합은, 특별히 한정되지 않고, 고VA 유분과 희석제를 균일하게 혼합 가능한 임의의 혼합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 고VA 유분과 희석제의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 조성의 희석 유분이 얻어지도록 임의 조정할 수 있다.
여기서, 희석 유분 중의 비닐아세틸렌의 농도는, 고VA 유분 중의 비닐아세틸렌의 농도보다 낮으면 임의의 농도로 할 수 있는데, 이상 반응을 충분히 예방하는 관점에서는, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 희석 유분을 수소화 처리하였을 때에 희석 유분 중에 포함되어 있는 비닐아세틸렌으로부터 1,3-부타디엔을 충분히 생성하면서 희석 유분 중에 포함되어 있는 1,3-부타디엔이 수소화되는 것을 억제하는 관점에서는, 희석 유분 중의 비닐아세틸렌의 농도는, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 희석 유분 중의 1,3-부타디엔의 농도는, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 희석 유분 중의 1,3-부타디엔의 농도가 상기 하한값 이상이면, 수소화 공정에서 얻어지는 수소화물 중의 1,3-부타디엔 농도를 알맞게 높일 수 있으므로, 수소화물로부터의 1,3-부타디엔의 회수 효율을 높일 수 있다. 또한, 희석 유분 중의 1,3-부타디엔의 농도가 상기 상한값 이하이면, 희석 유분을 수소화 처리할 때에 1,3-부타디엔이 수소화되는 것을 억제하여, 1,3-부타디엔을 고수율로 얻을 수 있다.
<수소화 공정>
또한, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법의 수소화 공정에서는, 희석 공정에서 얻어진 희석 유분을 수소화 처리하여, 희석 유분 중의 비닐아세틸렌을 수소화하여 1,3-부타디엔을 생성한다. 그리고, 1,3-부타디엔을 함유하는 수소화물을 얻는다.
[수소화 처리]
여기서, 희석 유분의 수소화 처리는, 특별히 한정되지 않고, 비닐아세틸렌을 1,3-부타디엔으로 선택적으로 수소화 가능한 임의의 수소화 촉매를 사용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 희석 유분의 수소화 처리는, 수소의 존재 하, 팔라듐계 촉매, 백금계 촉매, 니켈계 촉매, 구리계 촉매 등의 수소화 촉매와 희석 유분을 접촉시켜 행할 수 있다. 그 중에서도, 비닐아세틸렌을 1,3-부타디엔으로 선택적으로 수소화하면서 1,3-부타디엔이 수소화되는 것을 방지하는 관점에서는, 수소화 촉매로는, CO 흡착량이 0.5 cm3/g 이하인 팔라듐계 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 팔라듐계 촉매의 CO 흡착량은 0.1 cm3/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 cm3/g 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.045 cm3/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 1,3-부타디엔이 수소화되는 것을 방지하는 관점에서는, 수소화 촉매는, 에그 쉘 구조를 갖는 촉매인 것이 바람직하고, 담체로서 γ-알루미나와, α-알루미나 및 θ-알루미나의 적어도 일방을 함유하는 에그 쉘 구조의 촉매인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「CO 흡착량」은, 촉매를 200℃에서 수소에 의해 환원한 후, 금속 분산 측정 장치(MicrotracBel사 제조, BEL-METALIII)를 사용하여, CO 펄스 흡착법에 의해 50℃에서 측정할 수 있다.
한편, 희석 유분의 수소화 처리에는, 기상 반응 및 액상 반응의 어느 것을 이용해도 되는데, 핸들링성 및 희석 유분 중에 포함되어 있는 탄화수소 화합물의 중합 방지의 관점에서는 기체상의 희석 유분을 수소화 촉매에 접촉시키는 기상 반응을 이용하는 것이 바람직하고, 상압 기상 반응을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 희석 유분의 수소화 처리 조건(예를 들어, 공급하는 수소의 압력, 반응 온도 등)은, 사용하는 촉매 및 희석 유분의 조성 등에 맞추어 적당하게 조정할 수 있다.
[수소화물]
그리고, 수소화 공정에서 얻어지는 수소화물은, 비닐아세틸렌의 농도가 5 질량% 미만인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비닐아세틸렌의 농도가 상기 상한값 이하이면, 수소화물이 이상 반응을 일으키는 것을 억제할 수 있다.
또한, 수소화 공정에서 얻어지는 수소화물은, 1,3-부타디엔의 농도가 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 1,3-부타디엔의 농도가 상기 하한값 이상이면, 수소화물로부터 1,3-부타디엔을 효율적으로 분리 회수할 수 있다. 한편, 수소화물 중의 1,3-부타디엔의 농도는, 통상 40 질량% 이하이다.
<회수 공정>
본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법에 있어서 임의로 실시하는 회수 공정에서는, 수소화 공정에서 얻어진 수소화물을 C4 탄화수소 혼합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수한다. 이와 같이, 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때의 원료인 C4 탄화수소 혼합물과 수소화물을 혼합하고 나서 1,3-부타디엔을 분리 회수하면, C4 탄화수소 혼합물 중의 1,3-부타디엔과 함께 수소화물 중의 1,3-부타디엔도 분리 회수할 수 있으므로, 1,3-부타디엔을 효율적으로 얻을 수 있다.
(1,3-부타디엔의 제조 장치)
또한, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치는, 상술한 1,3-부타디엔의 제조 방법을 이용하여 1,3-부타디엔을 제조할 때에 호적하게 사용할 수 있는 것이다. 그리고, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치의 일례는, 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같은 구성을 갖고 있다.
여기서, 도 1에 나타내는 제조 장치(100)는, 원료로서의 C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하여 1,3-부타디엔을 포함하는 유분(A)과 비닐아세틸렌을 포함하는 추출액(B)을 얻는 추출 증류부(10)와, 추출 증류부(10)에서 얻은 추출액(B)으로부터 용제를 제거하여 비닐아세틸렌을 함유하는 고VA 유분을 얻는 방산부(20)와, 추출 증류부(10)에서 얻은 유분(A)으로부터 1,3-부타디엔 이외의 불순물을 제거하는 불순물 제거부(30)를 구비하고 있다. 한편, 제조 장치(100)에서는, C4 탄화수소 혼합물로는, 나프타를 크래킹하여 에틸렌을 생산할 때에 얻어지는 C4 유분 등의, 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌을 함유하는 임의의 C4 탄화수소 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 제조 장치(100)는, 방산부(20)에서 얻은 고VA 유분과, 추출 증류부(10)에서 생성되는 유분 및 불순물 제거부(30)에서 생성되는 유분의 적어도 일방, 바람직하게는 양방을 혼합하여 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 희석 유분을 얻는 혼합부(40)와, 혼합부(40)에서 얻은 희석 유분을 수소화 처리하여, 희석 유분 중의 비닐아세틸렌을 수소화하여 1,3-부타디엔을 생성하는 수소화부(50)와, 수소화부(50)에서 얻은 수소화물을 추출 증류부(10)로 반송하는 임의의 반송 라인(60)을 더 구비하고 있다.
<추출 증류부>
여기서, 추출 증류부(10)는, 예를 들어, C4 탄화수소 혼합물을 기화시키는 증발탑(11)과, 증발탑(11)에서 기화시킨 C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하여 유분(C)과 추출액(D)으로 분리하는 제1 추출 증류탑(12)과, 추출액(D)으로부터 용제를 제거하는 방산탑(13)과, 추출액(D)으로부터 용제를 제거하여 얻은 유분을 가압하는 컴프레서(14)와, 컴프레서(14)에서 가압된 유분을 추출 증류하여 유분(A)과 추출액(B)으로 분리하는 제2 추출 증류탑(15)을 구비하고 있다.
그리고, 제1 추출 증류탑(12)에서는, C4 탄화수소 혼합물의 공급단보다 상단에 용제를 공급하여 C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류함으로써, 용제에 대하여 1,3-부타디엔보다 난용성의 부탄류 및 부텐류 등을 포함하는 유분(C)을 탑정으로부터 증류 추출시킴과 동시에, 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌을 포함하는 추출액(D)을 탑저로부터 관출시킨다. 한편, 제1 추출 증류탑(12)에 공급하는 용제로는, 예를 들어 국제 공개 제99/051552호에 기재되어 있는 용제 등의, C4 탄화수소 혼합물의 추출 증류에 사용되고 있는 기지의 용제를 사용할 수 있다.
또한, 방산탑(13)에서는, 탑저로부터 용제를 관출시킴과 동시에, 탑정으로부터 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌을 포함하는 유분을 증류 추출시킨다. 한편, 방산탑(13)에서 회수한 용제는, 임의로 제1 추출 증류탑(12)이나 제2 추출 증류탑(15) 등에서 재이용할 수 있다.
또한, 제2 추출 증류탑(15)에서는, 방산탑(13)으로부터 증류 추출한 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌을 포함하는 유분의 공급단보다 상단에 용제를 공급하여 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌을 포함하는 유분을 추출 증류함으로써, 1,3-부타디엔을 포함하는 유분(A)을 탑정으로부터 증류 추출시킴과 동시에, 용제에 대하여 1,3-부타디엔보다 이용성(易溶性)인 비닐아세틸렌 등을 포함하는 추출액(B)을 탑저로부터 관출시킨다. 한편, 제2 추출 증류탑(15)에 공급하는 용제로는, 예를 들어 국제 공개 제99/051552호에 기재되어 있는 용제 등의, C4 탄화수소 혼합물의 추출 증류에 사용되고 있는 기지의 용제를 사용할 수 있다.
<방산부>
또한, 방산부(20)는, 예를 들어, 추출액(B) 중에 혼입된 1,3-부타디엔을 회수하기 위한 제1 방산탑(21)과, 1,3-부타디엔을 회수한 후의 추출액(B)으로부터 용제를 제거하여 비닐아세틸렌을 함유하는 고VA 유분을 얻는 제2 방산탑(22)을 구비하고 있다.
그리고, 제1 방산탑(21)에서는, 추출액(B) 중에 혼입되어 있던 1,3-부타디엔을 포함하는 유분을 탑정으로부터 증류 추출시킴과 동시에, 탑저로부터 비닐아세틸렌을 함유하는 관출액을 관출시킨다. 한편, 제1 방산탑(21)의 탑정으로부터 증류 추출한 1,3-부타디엔을 포함하는 유분은, 임의로 제2 추출 증류탑(15)으로 반송할 수 있다.
또한, 제2 방산탑(22)에서는, 제1 방산탑(21)으로부터의 관출액 중에 포함되어 있던 비닐아세틸렌을 포함하는 고VA 유분을 탑정으로부터 증류 추출시킴과 동시에, 탑저로부터 용제를 관출시킨다. 한편, 제2 방산탑(22)에서 회수한 용제는, 임의로 제1 추출 증류탑(12)이나 제2 추출 증류탑(15) 등에서 재이용할 수 있다.
<불순물 제거부>
불순물 제거부(30)는, 예를 들어, 제2 추출 증류탑(15)에서 얻은 유분(A) 중에 포함되어 있는, 1,3-부타디엔보다 저비점의 불순물을 제거하는 저비점물 제거탑(31)과, 1,3-부타디엔보다 고비점의 불순물을 제거하는 고비점물 제거탑(32)을 구비하고 있다.
그리고, 저비점물 제거탑(31)에서는, 예를 들어 메틸아세틸렌 등의 저비점의 불순물을 포함하는 유분(E)을 탑정으로부터 증류 추출시킴과 동시에, 탑저로부터 1,3-부타디엔이 부화된 관출액을 관출시킨다.
또한, 고비점물 제거탑(32)에서는, 1,3-부타디엔이 더욱 부화된 유분을 탑정으로부터 증류 추출시킴과 동시에, 예를 들어 1,2-부타디엔 등의 고비점의 불순물을 포함하는 유분(F)을 탑저로부터 관출시킨다.
<혼합부>
혼합부(40)에서는, 제1 추출 증류탑(12)에서 생성된 유분(C), 저비점물 제거탑(31)에서 생성된 유분(E) 및 고비점물 제거탑(32)에서 생성된 유분(F)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 방산부(20)에서 얻은 고VA 유분과 혼합하여 희석 유분을 얻는다. 한편, 통상, 유분(C), 유분(E) 및 유분(F) 중에 포함되어 있는 비닐아세틸렌의 농도는 고VA 유분 중에 포함되어 있는 비닐아세틸렌의 농도보다 낮기 때문에, 희석 유분 중의 비닐아세틸렌의 농도는 고VA 유분 중의 비닐아세틸렌의 농도보다 낮아진다. 따라서, 이 제조 장치(100)에서는, 고VA 유분의 이상 반응을 예방할 수 있다.
여기서, 혼합부(40)로는, 유분(C), 유분(E) 및 유분(F)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와 고VA 유분을 균일하게 혼합할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고 인라인 믹서 등의 혼합 장치나 합류 배관 등을 사용할 수 있다.
한편, 혼합부(40)에서는, 유분(E) 및 유분(F)의 적어도 일방과 고VA 유분을 혼합하는 것이 바람직하고, 유분(E) 및 유분(F)의 적어도 일방과, 유분(C)과, 고VA 유분을 혼합하는 것이 보다 바람직하며, 유분(C), 유분(E) 및 유분(F)과, 고VA 유분을 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 제조 장치(100)는, 저비점물 제거탑(31)으로부터 혼합부(40)로 유분(E)을 공급하는 유분(E) 라인 및 고비점물 제거탑(32)으로부터 혼합부(40)로 유분(F)을 공급하는 유분(F) 라인의 적어도 일방과, 방산부(20)(도시예에서는 제2 방산탑(22))로부터 혼합부(40)로 고VA 유분을 공급하는 고VA 유분 라인을 구비하는 것이 바람직하고, 유분(E) 라인 및 유분(F) 라인의 적어도 일방과, 추출 증류부(10)(도시예에서는 제1 추출 증류탑(12))로부터 혼합부(40)로 유분(C)을 공급하는 유분(C) 라인과, 고VA 유분 라인을 구비하는 것이 보다 바람직하며, 유분(C) 라인, 유분(E) 라인, 유분(F) 라인 및 고VA 유분 라인을 모두 구비하는 것이 더욱 바람직하다.
통상, 유분(E) 및 유분(F)에는 1,3-부타디엔이 예를 들어 2 질량% 이상 포함되어 있기 때문에, 적어도 유분(E) 및/또는 유분(F)을 고VA 유분과 혼합하면, 희석 유분 및 희석 유분을 수소화 처리하여 얻어지는 수소화물 중의 1,3-부타디엔 농도를 높일 수 있으므로, 수소화물로부터의 1,3-부타디엔의 회수 효율을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 유분(C) 중에서는 부탄류 및 부텐류 등이 부화되어 있고, 유분(E) 중에서는 메틸아세틸렌 등의 저비점의 불순물이 부화되어 있으며, 유분(F) 중에서는 1,2-부타디엔 등의 고비점의 불순물이 부화되어 있는 바, 유분(C), 유분(E) 및 유분(F) 모두를 고VA 유분과 혼합하면, 얻어지는 희석 유분 중에서 특정한 탄화수소 화합물의 농도가 높아지는 것을 억제하여, 수소화 처리시 등에 의도하지 않은 부반응이 일어나는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
여기서, 제조 장치(100)에 있어서, 고VA 유분과 혼합하지 않은 유분은, 특별히 한정되지 않고, 소각 등의 기지의 처리 방법을 이용하여 처리할 수 있다.
<수소화부>
수소화부(50)에서는, 혼합부(40)에서 얻은 희석 유분을 수소화 처리하여, 희석 유분 중의 비닐아세틸렌을 수소화하여 1,3-부타디엔을 생성한다. 한편, 제조 장치(100)에서는, 혼합부(40)를 설치하여, 고VA 유분과, 유분(C), 유분(E) 및 유분(F)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 혼합하여 조제한 희석 유분을 수소화 처리하고 있으므로, 희석 유분을 수소화 처리한 경우라도, C4 탄화수소 혼합물로부터 분리 회수할 수 있는 1,3-부타디엔의 양이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 고VA 유분의 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있다. 한편, C4 탄화수소 혼합물로부터 분리 회수할 수 있는 1,3-부타디엔의 양이 저하되는 것을 방지하는 관점에서는, 혼합부(40)에서는, 고VA 유분과, 유분(C), 유분(E) 및 유분(F)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나만을 혼합하는 것이 바람직하다.
여기서, 수소화부(50)로는, 특별히 한정되지 않고, 비닐아세틸렌을 1,3-부타디엔으로 선택적으로 수소화 가능한 수소화 촉매가 내부에 충전된 반응기와, 반응기 내로 수소를 공급하는 수소 공급 라인을 구비하고, 임의로 반응기 내로 공급하는 희석 유분을 기화시키는 증발기를 더 구비하는 수소화 장치를 사용할 수 있다.
<반송 라인>
반송 라인(60)은, 수소화부(50)와 추출 증류부(10)를 접속하고 있고, 수소화부(50)에서 얻은 수소화물을 추출 증류부(10)로 반송한다. 구체적으로는, 반송 라인(60)은, 수소화부(50)의 출구와, 추출 증류부(10)의 증발탑(11)을 접속하고 있다. 그리고, 반송 라인(60)을 통하여 반송된 수소화물은, C4 탄화수소 혼합물과 혼합되어 추출 증류부(10)로 공급된다. 그 결과, 수소화물 중에 포함되어 있는 1,3-부타디엔은, C4 탄화수소 혼합물 중에 포함되어 있는 1,3-부타디엔과 함께 효율적으로 분리 회수된다.
한편, 반송 라인(60)에는, 수소화물을 응축시키기 위한 응축기 또는 승압 블로어를 갖고 있어도 된다.
이상, 일례를 이용하여 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치는 상기 일례에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 장치는, 반송 라인(60) 대신에 수소화물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수하는 분리 회수 장치를 구비하고 있어도 된다. 또한, 추출 증류부(10), 방산부(20) 및 불순물 제거부(30)의 구성은 상기 구성에 한정되는 것은 아니며, 1,3-부타디엔을 분리 회수 가능한 임의의 구성으로 변경할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 제1 방산탑(21)의 탑정으로부터 증류 추출한 1,3-부타디엔을 포함하는 유분은, 제2 추출 증류탑(15)으로 반송하지 않고, 혼합부(40)로 공급하여 고VA 유분의 희석에 사용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 1에 나타내는 제조 장치(100)를 사용하여 1,3-부타디엔의 제조를 행하였다. 구체적으로는, 나프타를 크래킹하여 에틸렌을 생산할 때에 얻어지는 C4 유분으로 이루어지는 C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성된 고VA 유분을 유분(C), 유분(E) 및 유분(F)으로 희석하여 얻은 희석 유분을 기상 반응으로 수소화 처리하여, 1,3-부타디엔을 제조하였다. 한편, 수소화 촉매로는, 팔라듐계 촉매(닛키 촉매 화성 주식회사 제조, N1182AZ)를 공기 분위기 하 1000℃에서 3시간 소성하여 얻은 수소화 촉매(에그 쉘 구조를 갖는 팔라듐계 촉매, 담체가 γ-알루미나, α-알루미나 및 θ-알루미나를 함유, CO 흡착량: 0.0435 cm3/g)를 사용하였다. 또한, 희석 유분의 수소화 처리를 행할 때의 희석 유분과 수소의 유량비는, 희석 유분:수소(체적비) = 2:1로 하였다.
또한, 고VA 유분, 유분(C), 유분(E), 유분(F), 희석 유분 및 수소화물의 조성을, 가스 크로마토그래프(Agilent Technologies사 제조, 7890A)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·가스 크로마토그래프: Agilent(등록상표) 7890A(애질런트사 제조)
·칼럼: Agilent 19091P-S33, 30.0 m × 250 μm × 5.00 μm
·칼럼 온도: 35℃ × 2.5분 ⇒ 5℃/분으로 승온 ⇒ 100℃ ⇒ 10℃/분으로 승온 ⇒ 180℃ × 10분
·인젝션 온도: 200℃
·검출기 온도: 200℃
·캐리어 가스: 헬륨
·스플릿비: 200/1
·검출기: FID
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1에서는 수소화물 중의 1,3-부타디엔의 농도가 희석 유분 중의 1,3-부타디엔 농도보다 향상되어 있어, 고VA 유분의 희석에 의해 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 고수율로 제조할 수 있었던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 1,3-부타디엔의 제조 방법 및 제조 장치에 의하면, 비닐아세틸렌을 고농도로 함유하는 유분의 이상 반응을 예방하면서 1,3-부타디엔을 높은 수율로 얻을 수 있다.
10 추출 증류부
11 증발탑
12 제1 추출 증류탑
13 방산탑
14 컴프레서
15 제2 추출 증류탑
20 방산부
21 제1 방산탑
22 제2 방산탑
30 불순물 제거부
31 저비점물 제거탑
32 고비점물 제거탑
40 혼합부
50 수소화부
60 반송 라인
100 제조 장치

Claims (8)

  1. C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성된 유분으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로서,
    비닐아세틸렌을 함유하는 고VA 유분에 대하여 희석제를 첨가하여, 상기 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 희석 유분을 조제하는 공정과,
    상기 희석 유분을 수소화 처리하여, 상기 희석 유분 중의 비닐아세틸렌을 수소화하여 1,3-부타디엔을 생성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 희석제로서, 실질적으로 저VA 유분만을 사용하고,
    상기 저VA 유분은, 상기 C4 탄화수소 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수할 때에 생성되고, 또한, 상기 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 유분인, 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희석 유분을 수소화 처리하여 얻은 수소화물을 C4 탄화수소 혼합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물로부터 1,3-부타디엔을 분리 회수하는 공정을 더 포함하는, 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 희석제가 1,3-부타디엔을 함유하는, 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저VA 유분의 비닐아세틸렌 농도가 0.5 질량% 이하인, 1,3-부타디엔의 제조 방법.
  5. C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하여 1,3-부타디엔을 포함하는 유분(A)과 비닐아세틸렌을 포함하는 추출액(B)을 얻는 추출 증류부와,
    상기 추출액(B)으로부터 용제를 제거하여 비닐아세틸렌을 함유하는 고VA 유분을 얻는 방산부와,
    상기 유분(A)으로부터 상기 1,3-부타디엔 이외의 불순물을 제거하는 불순물 제거부와,
    상기 고VA 유분과, 상기 추출 증류부에서 생성되는 유분 및 상기 불순물 제거부에서 생성되는 유분의 적어도 일방을 혼합하여 상기 고VA 유분보다 비닐아세틸렌 농도가 낮은 희석 유분을 얻는 혼합부와,
    상기 희석 유분을 수소화 처리하여, 상기 희석 유분 중의 비닐아세틸렌을 수소화하여 1,3-부타디엔을 생성하는 수소화부
    를 구비하는, 1,3-부타디엔의 제조 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수소화부에서 얻어진 수소화물을 상기 추출 증류부로 반송하는 반송 라인을 더 구비하는, 1,3-부타디엔의 제조 장치.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 추출 증류부가, 상기 C4 탄화수소 혼합물을 추출 증류하여 유분(C)과 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌을 포함하는 추출액(D)을 얻는 제1 추출 증류탑과, 상기 추출액(D) 중에 포함되는 성분을 추출 증류하여 상기 유분(A)과 상기 추출액(B)을 얻는 제2 추출 증류탑을 구비하고,
    상기 불순물 제거부가, 1,3-부타디엔보다 저비점의 불순물을 제거하는 저비점물 제거탑과, 1,3-부타디엔보다 고비점의 불순물을 제거하는 고비점물 제거탑을 구비하고,
    상기 혼합부가, 상기 유분(C), 상기 저비점물 제거탑으로부터 배출되는 상기 저비점의 불순물을 포함하는 유분(E) 및 상기 고비점물 제거탑으로부터 배출되는 상기 고비점의 불순물을 포함하는 유분(F)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 상기 고VA 유분과 혼합하는, 1,3-부타디엔의 제조 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합부가, 상기 유분(E) 및 상기 유분(F)의 적어도 일방을 상기 고VA 유분과 혼합하는, 1,3-부타디엔의 제조 장치.
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