KR20180124889A

KR20180124889A - 폴리에스테르계 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180124889A
Application number: KR1020187027756A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 이토; 다츠야 나카야스; 마코토 이마호리
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2018-11-21
Also published as: US20190390093A1; CN108779322A; JP6673465B2; WO2017159650A1; JPWO2017159650A1; TW201802179A; DE112017001365T5

Abstract

코팅막 표면의 물의 접촉각이 30 °이하이고, 금속이나 수지 필름에 대한 박리 접착 강도가 10 N/10 ㎜ 이상인 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 적어도, 폴리에스테르 수지 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 함유하고, 폴리에스테르 수지 (A) 는, 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 공중합하고, 계면 활성제 (B) 는, 폴리알킬렌글리콜의 골격을 갖는 비이온성의 계면 활성제이고, 물의 접촉각이 30 °이하인 폴리에스테르계 수지 조성물이다.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물

본 발명은, 초기 접착성을 저해시키지 않고, 친수성의 수지 표면을 갖는 폴리에스테르계 접착제 조성물 및 그것에 사용하는 폴리에스테르계 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지는, 기계적 강도, 열안정성, 내약품성 등이 우수하기 때문에, 필름이나 시트 등의 코팅제나, 핫멜트형 접착제로서 각종 분야에서 널리 이용되고 있다.

폴리에스테르 수지에 있어서는, 구성 성분인 다가 카르복실산 및 글리콜의 종류의 조합을 적절히 선택함으로써, 여러 가지 구조 및 특성을 얻는 것이 가능하며, 그 코팅 피막은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 또 다른 기재에 대한 접착성도 우수하다. 이와 같은 우수한 밀착성 및 접착성을 살려, 폴리에스테르 수지는, 접착제, 코팅제, 잉크 바인더 혹은 도료 등의 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 폴리에스테르 수지가 코팅되는 기재로서, 일반적으로 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 또는 폴리염화비닐 수지 등으로 이루어지는 필름이나 시트, 혹은 알루미늄 또는 구리 등의 금속박 등을 들 수 있다.

한편, 폴리에스테르 수지를 접착과 코팅에 겸용하려고 하는 시도가 있다. 즉, 폴리에스테르 수지를 기재에 코팅하고, 그 도공 부분의 일부에 다른 기재를 붙이고, 나머지 부분은 그대로 코팅 피막으로서 활용하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 폴리에스테르 수지로 이루어지는 접착제의 치수와 첩착시키는 기재의 치수를 엄밀하게 맞출 필요가 없어지는 등의 장점이 있다.

일본 공개특허공보 2001-200041호 일본 공개특허공보 소59-66449호

일반적으로 폴리에스테르 수지의 표면은 소수성을 나타내므로, 수지 표면의 친수성, 대전 방지성을 개선할 목적으로, 수지의 표면 개질이 요구되는 경우는 많다. 수지의 표면에 친수성을 부여할 목적으로, 폴리알킬렌글리콜 등의 친수성 모노머를 공중합, 그래프트 중합시키는 방법은 종래부터 검토되어 왔다 (특허문헌 1). 그러나, 표면만의 개량이라는 면에서는 그 조절이 곤란한 경우가 많아, 수지 전체가 개질되기 때문에 수지의 물성이나 접착성, 내가수분해성의 저하 등이 있으므로 개질에는 한계가 있다. 다른 방법으로서 계면 활성제 등의 첨가에 의해 수지 표면의 개질이 많이 시도되고 있다 (특허문헌 2). 그러나, 계면 활성제는 수지의 표면에 편재화되는 경우가 있으며, 폴리에스테르 수지계 접착제로서 사용하는 경우에는 접착성을 저하시키므로, 충분한 수지 표면의 개질은 곤란하다.

본 발명의 과제는, 코팅막의 표면은 친수성을 갖고, 또한 접착제로서 사용하는 경우에는 피착체에 대한 박리 강도가 큰 폴리에스테르계 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물을 구성 성분으로 하여 공중합한 특정한 폴리에스테르 수지와 폴리알킬렌글리콜의 골격을 갖는 비이온성의 계면 활성제로 이루어지는 폴리에스테르계 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명의 요지는, 하기와 같다.

＜1＞ 폴리에스테르 수지 (A) 및 계면 활성제 (B) 를 함유하고, 폴리에스테르 수지 (A) 는, 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물을 구성 성분으로 하여 공중합한 것이고, 계면 활성제 (B) 는, 폴리알킬렌글리콜의 골격을 갖는 비이온성의 계면 활성제이고, 물의 접촉각이 30 °이하인 폴리에스테르계 수지 조성물.

＜2＞ 폴리에스테르 수지 (A) 의 구성 성분인 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물에 있어서의 폴리알킬렌글리콜이, 하기 식 (1) 또는 (2) 에 나타내는 구조인 ＜1＞ 에 나타내는 폴리에스테르계 수지 조성물.

HO-((CH₂)_aO)_b-H (1)

HO-(CH₂CH((CH₂)_cCH₃)O)_d-H (2)

(여기서, a : 2 ∼ 4, c : 0 ∼ 1, b 및 d : 3 ∼ 50)

＜3＞ 폴리에스테르 수지 (A) 의 구성 성분인 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물에서 유래하는 폴리알킬렌글리콜의 함유율이 0.1 ∼ 35 중량％ 인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 중 어느 하나에 나타내는 폴리에스테르계 수지 조성물.

＜4＞ 폴리에스테르 수지 (A) 의 수평균 분자량이 5,000 ∼ 35,000 인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 나타내는 폴리에스테르계 수지 조성물.

＜5＞ 계면 활성제 (B) 가, 하기 식 (3) 또는 (4) 에 나타내는 구조를 갖는 것인 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 나타내는 폴리에스테르계 수지 조성물.

RO-((CH₂)_eO)_f-H (3)

RO-(CH₂CH((CH₂)_gCH₃)O)_h-H (4)

(여기서, R 은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 고리형 에테르기 또는 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. e : 2 ∼ 4, g : 0 ∼ 1, f 및 h : 2 이상)

＜6＞ 계면 활성제 (B) 의 함유량이, 0.1 ∼ 20 중량％ 인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 나타내는 폴리에스테르계 수지 조성물.

＜7＞＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나의 폴리에스테르계 수지 조성물을, 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 접착제 조성물.

본 발명에 의하면, 친수성의 수지 표면을 갖는 폴리에스테르계 수지 조성물이 얻어진다. 이와 같은 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 접착제는, 친수성의 수지 표면을 갖고, 수지 또는 금속을 기재로 하는 시트 등에 충분한 밀착성과 접착성을 갖는 접착제로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 적어도, 폴리에스테르 수지 (A) 및 계면 활성제 (B) 를 함유하고, 폴리에스테르 수지 (A) 는, 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물이 공중합된 것이고, 계면 활성제 (B) 는, 폴리알킬렌글리콜의 골격을 갖는 비이온성의 계면 활성제이고, 물의 접촉각이 30 °이하인 폴리에스테르계 수지 조성물이다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지 (A) 는, 다가 카르복실산 성분과 폴리올 성분으로 구성되는 것이다. 폴리에스테르 수지 (A) 는, 결정성이어도 되고, 비정성이어도 된다.

폴리에스테르 수지 (A) 를 구성하는 성분 100 중량％ 중, 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물은, 0.1 ∼ 35 중량％ 함유하는 것이, 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅막의 표면의 친수성이 양호하고, 또한 동 조성물로부터 얻어지는 접착제의 접착력이 강하므로 바람직하다. 0.5 ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 당해 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물의 함유량이, 0.1 중량％ 이상에서는 물의 접촉각이 30 °이하로 조정하기 쉽고, 35 중량％ 이하이면, 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물의 물성, 및 기재에 대한 접착 강도가 우수하다.

또, 폴리알킬렌글리콜의 반복수는, 3 ∼ 50 의 범위에서 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 접착제의 접착 강도가 양호해진다. 3 미만에서는 접착 강도가 떨어지고, 50 을 초과하면 접착 강도가 떨어진다.

폴리에스테르 수지 (A) 의 구성 성분인, 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물에 있어서의 폴리알킬렌글리콜은, 하기 식 (1) 또는 (2) 에 나타내는 구조가 바람직하다.

HO-((CH₂)_aO)_b-H (1)

HO-(CH₂CH((CH₂)_cCH₃)O)_d-H (2)

(여기서, a : 2 ∼ 4, c : 0 ∼ 1, b 및 d : 3 ∼ 50)

이 구조에 의해, 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅막에 있어서, 표면의 친수성의 향상 효과가 커진다.

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리헥실렌글리콜, 폴리노난디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜탄)디올, 폴리옥시에틸렌 변성 비스페놀 A, 폴리옥시프로필렌 변성 비스페놀 A, 폴리옥시부틸렌 변성 비스페놀 A 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌글리콜이 폴리에스테르계 수지 조성물의 친수성의 향상 효과가 크다는 이유에서 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (A) 를 구성하는 폴리올 성분으로는, 상기 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 글리콜 성분을 바람직하게 들 수 있다.

폴리에스테르 수지 (A) 를 구성하는 폴리올 성분으로서, 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물 이외에 사용할 수 있는 글리콜 성분으로는, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 스피로글리콜, 다이머디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-부틸에틸프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제 용해성의 관점에서, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-부틸에틸프로판디올, 1,2-프로판디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올을 함유하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (A) 를 구성하는 다가 카르복실산 성분으로는, 특별히 제한은 없지만, 다가 카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산을 60 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복실산으로는, 기재에 대한 초기 접착성, 내열성의 관점에서 테레프탈산이 바람직하고, 또 용제 용해성의 관점에서 이소프탈산이 바람직하다.

폴리에스테르 수지 (A) 를 구성하는 다가 카르복실산 성분으로서, 테레프탈산, 이소프탈산 이외에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 도코산이산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-하이드록시-이소프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 1,3,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 옥살산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르넨디카르복실산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등이나, 또는 그 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착성의 관점에서, 세바크산을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 (A) 에 있어서, 주사슬인 폴리에스테르 폴리머를 구성하는 모노머로서, 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 다가 카르복실산 성분 및 글리콜 성분 이외의 모노머 성분 (다른 모노머 성분) 이 사용되어도 된다. 또한, 폴리에스테르 폴리머에 있어서, 다른 모노머 성분의 공중합 비율은, 폴리에스테르 폴리머에 함유되는 전체 모노머 성분에 대해 50 몰％ 미만인 것이 바람직하다.

다른 모노머 성분으로서, 예를 들어, 테트라하이드로프탈산, 락트산, 옥시란, 글리콜산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 2-하이드록시이소부티르산, 2-하이드록시-2-메틸부티르산, 2-하이드록시발레르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 6-하이드록시카프로산, 10-하이드록시스테아르산, 4-(β-하이드록시)에톡시벤조산 등의 하이드록시카르복실산 ; β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 지방족 락톤 등을 들 수 있다.

또, 다른 모노머 성분으로서, 모노카르복실산, 모노알코올 등이 사용되어도 된다. 모노카르복실산으로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 시클로헥산산, 4-하이드록시페닐스테아르산 등을 들 수 있다. 모노알코올로는, 옥틸알코올, 데실알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 2-페녹시에탄올 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지 (A) 의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 다가 카르복실산 및 글리콜 등의 모노머의 조합을 적절히 선택하고, 이들을 공지된 중합법으로 중합하여, 폴리에스테르 수지 (A) 를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 원료 모노머를 반응관에 투입한 후, 에스테르화 반응을 실시한 후, 공지된 방법으로 원하는 분자량에 이를 때까지 중축합시킴으로써, 폴리에스테르 수지 (A) 를 제조할 수 있다. 에스테르화 반응은, 예를 들어, 180 ℃ 이상의 온도에 있어서 4 시간 이상 실시되는 것이 바람직하다.

중축합 반응의 반응 조건은, 특별히 제한은 없지만, 130 ㎩ 이하의 감압하, 220 ℃ ∼ 280 ℃ 의 온도하에서, 중합 촉매를 사용하여 실시되는 것이 바람직하다. 중합 촉매는, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄 화합물, 아세트산아연, 아세트산마그네슘, 아세트산아연 등의 금속의 아세트산염, 삼산화안티몬, 하이드록시부틸주석옥사이드, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 중합 촉매의 사용량은, 반응성 및 얻어지는 폴리에스테르 수지 (A) 의 색조의 관점에서, 산 성분 1 몰에 대해 0.1 ∼ 20 × 10^-4 몰인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 (A) 의 수평균 분자량은, 5,000 ∼ 35,000 인 것이, 폴리에스테르계 수지 조성물의 유기 용제에 대한 용해성이 양호하고, 얻어지는 접착제 조성물의 접착력이 커져 바람직하다. 8,000 ∼ 30,000 인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 25,000 인 것이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000 이상이면, 초기 접착성이 우수하다. 수평균 분자량이 35,000 이하이면, 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물의 용융 점도, 용액 점도가 적당하고, 취급성이 우수하다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지 (A) 의 분자량을 제어하는 방법으로는, 중축합시의 폴리에스테르 용융물을 소정의 용융 점도에서 중합을 종료하는 방법이나, 일단 분자량이 큰 폴리에스테르를 제조한 후, 해중합제를 첨가하는 방법, 또한 단관능 카르복실산이나 단관능 알코올을 미리 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기의 어떠한 방법에 의해 분자량을 제어해도 된다.

본 발명에서 사용하는 계면 활성제 (B) 는, 폴리알킬렌글리콜의 골격을 갖는 비이온계 계면 활성제이다.

계면 활성제 (B) 는, 하기 식 (3) 또는 (4) 에 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

RO-((CH₂)_eO)_f-H (3)

RO-(CH₂CH((CH₂)_gCH₃)O)_h-H (4)

이 구조에 의해, 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅막의 표면의 친수성 향상 효과가 커진다.

상기 계면 활성제 (B) 의 HLB 는 8 ∼ 20 이, 폴리에스테르계 수지 조성물의 친수성과 동 조성물로부터 얻어지는 접착제의 접착력이 양호하여 바람직하다. 8 이상에서는 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅막의 표면의 친수성이 우수하고, 20 이하이면 얻어지는 접착제 조성물의 접착력이 우수하다.

상기 계면 활성제 (B) 로는, 폴리옥시에틸렌라우릴알코올, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌아실에스테르류, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 인산에스테르류, 슈가에스테르류, 셀룰로오스에테르류 등이 사용된다.

본 발명에서 사용하는 계면 활성제 (B) 의 함유량은, 폴리에스테르계 수지 조성물에 대해 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 폴리에스테르계 수지 조성물로부터 얻어지는 코팅막의 표면의 친수성이 크고, 기재에 대한 밀착성이 높아지는 점에서 바람직하다. 0.3 ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8.0 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.1 중량％ 이상이면, 폴리에스테르계 수지 조성물의 표면에 친수성이 우수하고, 20 중량％ 이하이면 수지 표면의 블리드나 수지 조성물의 밀착성이 우수하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 결정성이어도 되고, 비정성이어도 된다. 또한, 결정성이란, DSC (시차 주사 열량계) 를 사용하여, JIS K 7121 에 준거하여 측정한 경우에 있어서, 승온시에 결정 융점 (이하, 융점이라고 한다) 을 갖고, 융해열량이 0.1 J/g 이상인 것이고, 비정성이란, 결정 융점을 갖지 않고, 융해열량이 0.1 J/g 미만인 것을 나타낸다.

폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법으로는, [1] 상기 (A), (B) 의 소정량을 일괄하여 유기 용제에 용해시키는 방법, [2] 미리 (A) 를 용해시킨 유기 용제 용액과, (B) 를 용해시킨 유기 용제 용액을 혼합하는 방법, [3] 상기 (A), (B) 를 일단 용융 혼련한 후, 얻어진 수지 조성물을 유기 용제에 용해시키는 방법 등을 들 수 있지만, [1] 이 바람직하다. 상기 유기 용제로는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트나프타, 솔베쏘 등의 방향족계 용제 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 등의 알코올계 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산노르말부틸 등의 에스테르계 용제 ; 셀로솔브아세테이트, 메톡시아세테이트 등의 아세테이트계 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 물의 접촉각이 30 °이하이다. 물의 접촉각은 후술하는 방법으로 측정되지만, 30 °를 초과하면, 물 또는 수계 액체에 대한 젖음성이 불충분해지고, 폴리에스테르계 수지 조성물의 코팅막 상에서의 물 또는 수계 액체의 코팅성이 불충분해져 바람직하지 않다.

상기 서술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지 (A) 와 계면 활성제 (B) 를 혼합하여 유기 용제에 용해시킴으로써 본 발명의 접착제 조성물로 할 수 있다.

즉, 본 발명의 접착제 조성물은, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물을, 유기 용제에 용해시켜 이루어진다.

상기 접착제 조성물의 고형분 농도는, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이, 취급이 용이하고 또한 코팅막의 막 두께가 적당해져 바람직하다. 10 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 5 중량％ 이상이면, 후술하는 바와 같이 기재에 접착제를 코팅하였을 때에, 충분한 양을 도포하는 것이 용이하다. 한편, 60 중량％ 이하이면 접착제의 용액 점도가 적당하고, 기재에 접착제를 코팅하였을 때에 두께 정밀도가 우수하다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 또는 본 발명의 접착제 조성물에는, 필요에 따라 산화 방지제, 가수분해 억제제, 안료 등을 첨가할 수 있다. 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또 가수분해 억제제로는, 이소시아네이트 유래의 카르보디이미드를 들 수 있다. 또 안료로는, 이산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 또는 본 발명의 접착제 조성물을, 예를 들어, 각종 기재에 대해 코팅하고, 필요에 따라 건조시켜 유기 용매의 제거를 실시함으로써, 기재 상에 피막을 형성한 접착제가 부착된 기재, 특히 접착제가 부착된 시트 또는 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 또는 본 발명의 접착제 조성물이 코팅되는 대상인 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리시클로헥산디메탄올-테레프탈레이트 (PCT) 에서 선택되는 폴리에스테르 기재, 폴리카보네이트계 기재, 폴리불화비닐 (PVF), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 에서 선택되는 불소계 기재, 혹은 아크릴계 기재, 고리형 올레핀 (COC), 폴리에틸렌 (고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 기재, 폴리염화비닐계 기재, 폴리스티렌계 기재, 폴리염화비닐리덴계 기재, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 기재, 폴리비닐알코올계 기재, 폴리아세트산비닐계 기재, 아세탈계 기재, 폴리아미드계 기재, 폴리아릴레이트계 기재 등을 들 수 있다. 또, 기재 및 접착제층은 복수 존재해도 되고, 적층체로 할 수 있다. 복수의 기재를 사용하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 또는 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 코팅하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 콤마 코트법 또는 스프레이 코트법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 또는 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 코팅할 때에 있어서, 형성되는 도막의 두께는, 사용하는 용도에 따라 상이하지만, 3 ∼ 1,000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 300 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 도막 두께가 3 ㎛ 이상이면, 필요로 하는 접착성이 충분히 얻어진다. 한편, 1,000 ㎛ 이하이면, 경제적이고 접착성이 우수하다.

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리에스테르 수지계 접착제의 특성을 갖고, 금속이나 수지계 재료에 대한 접착성이나, 기계적 성질이 우수하고, 또 수지 표면의 물의 접촉각이 30 °이하이고, 접착되지 않고 노출된 수지 표면은 물에 대한 젖음성이 양호한 상태가 유지된다. 이와 같은 특성은, 접착층의 일부에 인쇄하는 경우 등, 잉크 전사성이 양호한 핫멜트 접착제로서 바람직하게 사용된다.

실시예

본 발명에 대해, 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

1. 평가 방법

1-1. 접촉각

JIS R 3257 (1999 제정) 에 규정되는 정적법에 의해, 25 ℃, 물의 접촉각을 측정하였다. 사용한 접촉각 측정 장치는, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 CA-X 형 접촉각계이다.

1-2. 수평균 분자량

장치 : HLC-8220GPC (토소 (주) 제조)

칼럼 : TSKgel GMHXL 2 개 (토소 (주) 제조)

칼럼 온도 : 40 ℃

용리액 : 테트라하이드로푸란 1.00 ㎖/분

검출기 : RI (시차 굴절률계)

GPC 에 의해 측정한 분자량을 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여 환산하였다.

1-3. 폴리에스테르 수지의 모노머 구성

NMR 측정 장치를 사용하여 ¹H-NMR 을 측정하고, 각각의 공중합 성분의 피크 강도로부터 수지 조성을 구하였다. 또한, 측정 용매로는, 중수소화클로로포름을 사용하였다.

1-4. 융점, 유리 전이점

시차 주사형 열량계 (DSC) 에 의해 측정하였다. 승온 속도는, 10 ℃/min 으로 하였다.

1-5. 접착제 조성물의 안정성 시험

100 ㎖ 유리병에 접착제 조성물 70 g 을 넣어 밀전하고, 5 ℃ 에서 7 일간 정치 (靜置) 보관한 후, 다음의 판정 기준으로 육안으로 평가하였다.

A : 액체인 채였다. B : 한천상으로 고화되었지만, 25 ℃ 에서 액상으로 돌아왔다. C : 한천상으로 고화되고, 25 ℃ 에서 액상으로 돌아오지 않았다.

1-6. 박리 접착 강도

(1) 시험편의 제조

표면을 화성 처리한 두께 40 ㎛ 의 알루미늄박 (100 ㎜ × 200 ㎜) 에, 접착제 조성물을 바 코터로 도포하고, 그 후, 100 ℃ 에서 3 분간 건조시켜, 접착제 조성물에 함유되어 있던 유기 용제를 제거하여 막 두께 30 ㎛ 의 접착제층을 형성하였다. 이어서, 접착제층의 표면에, 두께 100 ㎛ 의 PET 필름을 첩합하고, 열경사 시험기를 사용하여, 알루미늄박의 면으로부터 가압하여 압착시켜 시험편을 얻었다. 이 때의 접착 조건은, 온도 100 ℃, 압력 0.3 ㎫, 압착 시간 2 초로 하였다.

(2) T 박리 접착 강도의 측정

시험편을 10 ㎜ 폭으로 재단하고, 알루미늄박과 PET 사이의 T 박리 접착 강도 (N/10 ㎜) 를 측정하였다. 측정 조건은, 온도가 25 ℃ 이고, 인장 속도는 100 ㎜/분이다.

2. 원료

(1) 계면 활성제

(S-1) : 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 (카오 (주) 제조의「에멀겐 103」), HLB 8.1)

(S-2) : 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 (카오 (주) 제조의「레오돌 TW-L106, HLB 13.3」

(S-3) : 코코넛 아민아세테이트 (카오 (주) 제조의「아세타민 24」)

(S-4) : 도데실벤젠술폰산나트륨 (카오 (주) 제조의「네오펠렉스 G-65」)

(폴리에스테르 수지의 합성)

합성예 1

표 1 에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 159 중량부, 이소프탈산 52.9 중량부, 세바크산 65.9 중량부, 에틸렌글리콜 91.1 중량부, 1,6-헥산디올 92.5 중량부, PEG200 39.1 중량부 및 중합 촉매로서 테트라부틸티타네이트 0.3 중량부를 반응기에 투입하고, 계 내를 질소로 치환하였다. 그리고, 이들 원료를 300 rpm 으로 교반하면서, 반응기를 230 ℃ 에서 가열하고, 용융시켰다. 반응기 내의 온도가 230 ℃ 에 도달하고 나서, 3 시간 에스테르화 반응을 진행시켰다. 3 시간 경과 후, 계 내의 온도를 240 ℃ 로 하고, 계 내를 감압하였다. 계 내가 고진공 (압력 : 0.1 ∼ 10^-5 ㎩) 에 도달하고 나서, 추가로 5 시간 중합 반응을 실시하여, 폴리에스테르 수지 (P-1) 을 얻었다. 폴리에스테르 수지 (P-1) 은, 수평균 분자량이 19,000, 융점이 68 ℃, 유리 전이점이 －3 ℃ 였다. 결과를 표 2 에 나타내었다. 또한, 폴리알킬렌글리콜의 함유율은, 얻어진 폴리에스테르 수지의 NMR 측정에 의해 구하였다.

합성예 2 ∼ 10

사용하는 모노머의 종류와 그 투입 조성을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지의 중축합을 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 각 물성값을 표 2 에 나타내었다.

또한, 표 1 및 후술하는 표 2 중에 있어서의 약어는, 각각 이하의 것을 나타낸다.

TPA : 테레프탈산

IPA : 이소프탈산

SEA : 세바크산

EG : 에틸렌글리콜

HG : 1,6-헥산디올

PEG200 : 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 200, 반복수 : 약 4.6)

PEG1000 : 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 1000, 반복수 : 약 23)

PEG2000 : 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 2000, 반복수 : 약 45)

PEG3000 : 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 3000, 반복수 : 약 68)

얻어진 폴리에스테르 수지 (P-1) ∼ (P-10) 의 최종 수지 조성 및 특성값을 표 2 에 나타낸다.

실시예 1

합성예 1 에서 합성한 폴리에스테르 수지 (P-1) 100 중량부, 계면 활성제 (S-1) 0.1 중량부를 톨루엔 125 중량부, 메틸에틸케톤 125 중량부에 용해시켜, 고형분 농도가 29 중량％ 인 접착제를 얻었다. 얻어진 접착제를 사용하여 각종 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 2 ∼ 12, 및 비교예 1 ∼ 5

폴리에스테르 수지, 계면 활성제의 종류 및 첨가량을 표 3 및 표 4 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착제를 얻어, 각종 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

표 3 의 결과에 의하면, 실시예 1 ∼ 12 의 접착제 조성물은, 물의 접촉각이 30 °이하이고, 박리 접착 강도가 10 N/10 ㎜ 이상으로 높아, 물에 대한 젖음성과 박리 접착 강도을 양립한 폴리에스테르 수지계 접착제 조성물을 얻는 것이 가능하고, 접착제 용액의 안정성도 양호하였다.

비교예 1 은, 박리 접착 강도는 24 N/10 ㎜ 로 양호하지만, 청구항 1 에 기재하는 계면 활성제가 함유되어 있지 않으므로, 물의 접촉각이 65 °였다.

비교예 2 는, 박리 강도는 24 N/10 ㎜ 로 양호하지만, 함유시킨 계면 활성제가 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 비이온성의 계면 활성제가 아니었기 때문에, 물의 접촉각이 70 °가 되었다.

비교예 3 은, 물의 접촉각은 5 °였지만, 함유시킨 계면 활성제가 폴리알킬렌글리콜 골격을 갖는 비이온성의 계면 활성제가 아니었기 때문에, 박리 접착 강도가 8 N/10 ㎜ 였다.

비교예 4 는, 물의 접촉각은 5 °였지만, 폴리에스테르 수지에 공중합시킨 폴리알킬렌글리콜의 반복수가 청구항 1 에 나타내는 범위를 초과하고 있었기 때문에, 박리 접착 강도가 7 N/10 ㎜ 가 되었다.

비교예 5 는, 물의 접촉각은 5 °였지만, 폴리에스테르 수지에 폴리알킬렌글리콜을 공중합시키지 않았으므로, 박리 접착 강도가 5 N/10 ㎜ 가 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 접착제 조성물은, 폴리에스테르 수지계 접착제의 특성을 갖고, 금속이나 수지계 재료에 대한 접착성이나, 기계적 성질이 우수하고, 또 수지 표면의 물의 접촉각이 30 °이하이고, 접착되지 않고 노출된 수지 표면은 물에 대한 젖음성이 양호한 상태가 유지된다. 이와 같은 특성은, 접착층의 일부에 인쇄하는 경우 등, 잉크 전사성이 양호한 핫멜트형 접착제로서 바람직하게 사용된다.

Claims

폴리에스테르 수지 (A) 및 계면 활성제 (B) 를 함유하고,
폴리에스테르 수지 (A) 는, 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물을 구성 성분으로 하여 공중합한 것이고,
계면 활성제 (B) 는, 폴리알킬렌글리콜의 골격을 갖는 비이온성의 계면 활성제이고,
물의 접촉각이 30 °이하인 폴리에스테르계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A) 의 구성 성분인 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물에 있어서의 폴리알킬렌글리콜이, 하기 식 (1) 또는 (2) 에 나타내는 구조인 폴리에스테르계 수지 조성물.
HO-((CH₂)_aO)_b-H (1)
HO-(CH₂CH((CH₂)_cCH₃)O)_d-H (2)
(여기서, a : 2 ∼ 4, c : 0 ∼ 1, b 및 d : 3 ∼ 50)
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A) 의 구성 성분인 반복수가 3 ∼ 50 인 폴리알킬렌글리콜을 골격으로서 갖는 화합물에서 유래하는 폴리알킬렌글리콜의 함유율이, 0.1 ∼ 35 중량％ 인 폴리에스테르계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지 (A) 의 수평균 분자량이, 5,000 ∼ 35,000 인 폴리에스테르계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
계면 활성제 (B) 가, 하기 식 (3) 또는 (4) 에 나타내는 구조를 갖는 것인 폴리에스테르계 수지 조성물.
RO-((CH₂)_eO)_f-H (3)
RO-(CH₂CH((CH₂)_gCH₃)O)_h-H (4)
(여기서, R 은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 고리형 에테르기 또는 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. e : 2 ∼ 4, g : 0 ∼ 1, f 및 h : 2 이상)
제 1 항에 있어서,
계면 활성제 (B) 의 함유량이, 0.1 ∼ 20 중량％ 인 폴리에스테르계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물을, 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 접착제 조성물.