JPS5966449A

JPS5966449A - 表面が改質されたポリエステル組成物

Info

Publication number: JPS5966449A
Application number: JP17609882A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Moriga; 森賀　弘之; Yukikage Matsui; 松井　亨景
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-10-08
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1984-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、表面が改質されたポリエステル組成物に関し
、その目的とする所は特に、ポリエステル繊維、ポリエ
ステルフィルム、あるいはポリエステル成型品に対して
該ポリマ・−の熱溶融に十分に耐え、且つ添加されるパ
ーフルオロ基を有するフッ素系スルホン酸の金桓塩の、
１１６類によってＩ特有の表面性′αを呈するポリエス
テル組成物を提供するにある。

従来、二官能性カルボン酸成分とグリ−７一ル成分より
得られるポリエステル類は非鹿にすぐれた性勿をもつた
めに近時いろいろの方向に使用されていることは周知の
ところである。特に−維、フィルム、成型品などにおい
て、その強度、耐熱性、ｔｌ加水分解性などの点でずぐ
れた特性をもつ反面構造が密であり、町成り化学的に不
活性であるために、例えば帯電防止＋’ｈ　、親水性、
あるいは防汚性、供水・撥油性などの機能を付与する際
一般には、後加工法により、表向改質が主として行なわ
れてきた。こｊ、らの方・法は、ベースとなるポリエス
テルとの親和力を利用１．て耐久性を維持１〜ようとす
るものが主で一般にし１その耐久性がもう一歩であるの
が普通である。−また一方化学的にポリエステルポリマ
ーにｘｖ、比させてポリエステルの授ｌ１ｌｊを改良し
ようとする代書的な方法と［７て、グラフト重合法、な
どがあるが、表面のみの改良という曲からはその調節が
困彊である場合が多く、神（維そのものの物ｉ（４の変
化が大きかつたり、目的とする表面数置が不十分であっ
たりする場合が多い。またＪＪｆ時、原料ポリマーから
改良しようということで、共重合、ブレンドなどという
方法が提案されているが、そのために（ｄ可成りの耐熱
性がｌ〃求をれ、酋１−はポリエステルポリマーそのも
のの性質が悪化したりする場合が多い。とくに表面改質
用として界面活性剤の添加は数多い試みにもかかわらず
、熔融紡糸中にポリエステルポリマーの分子端の俄下が
望められたり、添加された界面活性剤の神仙の発押に慴
らず、中でもとくにポリマーそのものから乾式汚れに対
して汚れに＜〈シたようなポリエステルは全く知られて
いなかった。

本発明者らに、これらの乾式のこノ１らの落ち易いポリ
エステルポリマーを得るべく鋭意検討をし、た結果、紳
維またＶ５１フィルム用のポリエステルにフッシ：”ア
ルキル基を不するスルホン酸塩ずろわち一般式（１）又
は一般式（２）（Ｒｆ−ｓｏ３−）−−−（Ｍｅ　）　
　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（＋
＋−−４（（Ｒｆ−ＸＸ−Ｙ−’ｌＳＯａｉ（Ｍｅ）　　　・・
−萌・印−（２＋で示されるパーフルオロアルキル基を
有するフッ素アルギル含有化合物の金べ塩の７すなくと
も１種以上を０．０１〜５．０係軍滑の範囲で含有する
ポリエステル組成物とすることによって、耐熱性に著る
しく優れかっ、乾式汚れの落ち易いポリエステルポリマ
ーを得るこ七が出来ることを見出した。

本発明でいうポリエステルとは、ジカルボン酸まだはそ
の誘導体エステルを対象とするが、その１１しの酸成分
として、例えばイソフタル酸。

ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェニルスルホン
４．４’−ジカルボンｍｌ　　）−ｙエールエーテル４
，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４．４′−
ジカルボン醜、アジピンｍ、セパチンＣＩ！。

スペリン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル市、トリ
メリット酸、トリメシン酸またはこれラノ低級アルギル
あるいはグリコールエステル等の］　ＪｌｊｌまたＵ、
２＋φ以上を併用してもよい。一方、ジカルボン酸まｆ
ｒｌθその誘導体とｍ合されるグリコールとしては、エ
チレングリコール。

テトラメチレングリコールなどを主体とするがその他の
グリコール成分としては、例えばプロピレングリコール
、トリメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ’：’Ｉ
−ル、　ペンタメチレングリコール、ンクロヘキザンジ
オール、その他ビスフェノールＡ、ピ　５− スフエノールＳ、ポリオキシエチレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン等の１徊ま／こは２棹
以上を併用してもよい。

一方、本発明に用いられる一般式（１）には一般式（２
）で／バされるパーフルオロ承を有するフッ素のスルホ
ンＰＩ　ｓ有色合物の金属１バ々は、通常公ＸＤの方法
すなわち一４ｌｔ　纒フッ素で得らノする炭素数４〜２
７のパーフルオロアルキル基全盲する脂肪族のスルホン
【便の金属塩、オリゴメリジェーション法で鍔らＪ＋、
る通常′２＞知のパーフルオロアルキル基を有する脂肪
族のスルホン酸の金属塩さらには、少なくとも分子内に
１ケ以トの水酸基を有するフェノール類、ナフトール類
、ｏ−フェニルフェノールヌはｐ−フェニルフェノール
など〒代表される化合物の存在下にヘギサフルオロプロ
ピレンを重合して得られるパーフルオロアルキルアリル
エーテル類のスルホン化して得られる金属塩が用いられ
る。本発明に用いられる一般式ｔｌ）又は一般式（２）
で示されるＭｅとはリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビシュウ　６− ム、センウム、及びフランジュウム、マグネシウム、カ
ルシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、クロ
ム、マンガン、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ジルコ
ニウム、インジュウム、（塔、バリウム、釦、アンチモ
ンなどの１価〜４価の金属を指し、好ましくはリチウム
、ナトリウム、カリウムなどの無色のアルカリ金属類、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛、）（リウムなどのｉ
；Ｉ４２属、アルミニウム、ストロンチウムなど第３属
、錫、ビスマスセレニウムなどの２〜４価の白色のもの
が用いられる。通常これらの金属塩は、スルホン酸ある
いはスルホン酸のアルカリ金属塩に相当する、金属の可
溶性塩を用いて複分解法で得ることができる。そして用
いられる金属の種類によって、得られるフッ素化合物の
性質が異なり、１価のアルカリ金属の場合には、はソ水
に可溶性のものとして得ることができ、２価以上の金属
の場合には、水に殆んど不溶性のものとして得られる。

さらに具体的に、一般式（１）又は一般式（２）につい
て具体的に示すならば、一般式（１）の（Ｒｆ−８Ｏｘ
　ｂＮＭｅ　）としては通常公知のフッ素アルキルスル
ホン酸の金属塩を示し、一般式（２）％式％は炭素数４〜２７のフッ素アルキル基、Ｘは−８−又は
−〇−２Ｙは＋ＣＴ（２＋又はベンゼン核、ナフタリン
核、ジフェニル核、ジフェニルエ・−チル核であり、ｎ
は１〜１０の正の整数１ｍは１〜３の正の整数、　Ｍｅ
は１価〜４　（ｉｌｌｉの金属原子を示す。）フッ素ア
ルキル基を含有し、かつスルホン酸の基数を含有する化
合物を示す。更に具体的に化合物の叔例を挙げると、パ
ーフルオロアルキル（Ｃｓ）オキシベンゼンスルポン酸
ナトリウム、パーフルオロアルケニル（Ｃｓ）オキシベ
ンゼンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘプタンスル
ホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カ
リウム、ビス−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼ
ンスルホン酸カリウム。

パーフルオロオキシナフタリンスルホン酸カリウム、２
．５−ビス−（パーフルオロヘキサニルオキシ）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、トリス（パーフルオロプロペ
ニルオキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、トリス−（
パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナト
リウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カルシウム、
パーフルオロオクタンスルホンＷ亜Ｓ、パーフルオロオ
クタンスルホン酸バリウム、パーフルオロオクタンスル
ホン酸アルミニウム、パーフルづロアルギル（Ｃ９）の
オキシベンゼンスルホン酸マグネシウム、パーフルオロ
アルキル（（’９）オキシベンセンスルホン酸ジルコニ
ウム。

パーフルオロアルキル（Ｃｓ）オキシベンゼンスルホン
酸アルミニウムなど、１価〜４価の金属塩なと各種のも
のが挙げられる。しかし、具体的な例示化合物に細筒限
定されるものではなく一般式（１）又は一般式（２〜で
示されるフッ素アルキル基含有のスルホン酸塩のすべて
が使用できる。

これらの一般式（１）及び一般式（２）としてえらばれ
たスルホン酸塩は通常公知のアルキル基含有のスルホン
酸塩に比して著るしく耐熱性にすぐ　９− れ、ポリエステルの紡糸温度にも耐え、何等分解するこ
となく混合でき、製糸工程でも伺吟影響を与えることが
ない。

一般式（１）又は一般式（２）で示されるフッ素アルキ
ル基含有スルホン酸誘導体の塩類の中でもフッ素アルキ
ル基としては、炭素数４〜２７、好ましくは７〜１２程
度のものでよく、通常一般式（１）の場合には一般的に
公知のパーフルオロオクタンスルホン酸程度のものが好
適に用いられ、一般式（２）の場合には、パーフルオロ
アルキルとして、炭素数４〜２０、好ましくは７〜１２
、具体的にハハーフルオロノネニルオキシベンゼンスル
ホン酸程度のものが好適に用いられる。

一般式（２）の場合には、例えばＹがベンゼン核の場合
には、ｎは１〜３の正のＶ数でトリス−（パーフルオロ
プロペニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、す
なわち置換基としてのフッ素アルキル基の総炭素数が９
ケの場合からトリス（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムのように、置換基とし１０
− てのフッ素アルキル基の総炭素数として２７の場合も含
まれる。また）１ａとしての１価〜４価の金槁塩の中で
も金属塩の種類によっては、化合物そのものが着色する
場合に比して白色乃至は無色の化合物として得られるリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金夙、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウ
ム、ジルコニウム、錫、ビスマス、セレン。

アンチモンなどが好ましいが特に好ましいのはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アル
ミニウムなどが特に好適に用いられる。

二股式ｆｌ＋又は一般式（２）で示されるフッ素アルキ
ル基含鳴スルホン酸金属塩類の絵加景はポリエステ／ｌ
／　ｌ／Ｃ対して０．０１〜５．０％（［１、好ましく
は０．５〜２．０％（重量）の範囲が必要である。この
時に０．０１％未満ではポリエステルに対して十分な汚
れ脱落性を付与し得す、５チ（重量）を超えるとたソい
たずらに表向の凹凸が大きくなるだけで、コスト的にも
著るしく不利になり、これらの落ち易さの効平としても
殆んど本発明の範囲均上ＶＣはならない。

オた絵加方法としては、重合前に添加するが、通常ポリ
エステルの重合完結前あるいは完結後、あるいはポリエ
ステルチップと混合して用いられる。すなわち前記した
ジカルボン＃せたはその誘導体とグリコールとのエステ
ル化あるいはエステル交換時１重合時２重合完了後のい
づれにおいてもぢ〉加できるが最も好ましいのは嘉合終
了時又員沖合完了後に加えるのがよい。

以上の如く、本発明によれは、特定のフッ素アルキルを
有するスルホン酸塩をポリエステルポリマーに添加する
ことにより、従来の後加工法、内添法に比べて、七しく
改善さねた表面特性を呈する成型品を提供することがで
きる。

以下実施例をあげて、本発明を具体的に説明する。なお
、本実施例中における固有粘度とけオルンクロロフェノ
ールを溶媒として、２５℃で辿１定しだ価である。また
乾式の汚れの脱落性については、家庭用の電気掃除機に
よって集めた汚れを２００メツシユのふるいで３回ふる
い分けた汚れを用い、この汚れを試料重量に対して５係
（塾幇）を精秤し、これを４５０ＣＣのガラスびんに入
れ、ステンレス球（径６．４１＋ＩＩＩ＋）全１５ケと
安全ビンをつけた試料６ケを入れ、水を抜いたランダオ
メーターにとりつけ常温で２時間汚染し、汚染終了後清
浄な標塾ガラスびんに洗浄（ネオペレックスｐ、花王Ｐ
Ｊｅ　憚）　１　ｙ／ｌ。

２００ｃＬスデンレス球ｌＯケ、該汚染片３枚を投入し
）４２　ｒ、ｐ、ｍ　　で、４０℃±２℃、１０分間洗
浄し、たソちに試験片を取り出し、湯洗。

水洗を１分間づつ行ない、自然乾燥しあと汚染をブラン
クに比して良否で判定した。

実施例１オルンクロルフェノール中２５℃で測定した極限粘度０
．６５のポリエチレンテレフタレート９９．０　重４１
　ｍ　＋　パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの１．０部の混合ポリエチレンテレフタ
レートを熔融紡糸するＫｍ１３− リ、熔融物１９．７　ｆ／’ｒｍ　をギヤーポンプによ
って吐出孔径０．４部ｍ、吐出孔数２４を有する口金板
から吐出せしめた。その吐出過度２９５℃。

ｘ２ｏｏｍ／分の巻取し速度でまきとった。この未延伸
糸を供給ローラーと引取りローラーの間で３．２倍に延
伸し、引取りローラー速度５００ｍ１分で巻取り、繊度
５０．Ｉ　Ｄｅ、強度４．５１Ｆ／ｄｅ伸度３５％の延
伸糸を得た。

また、実施例１と全く同じ方法でパーフルオロノネニル
オキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの絡加されていな
い延伸糸を得た。

実施例１．及び比較例１で得られた延伸糸を夫々、編立
を行ない、ついで７０℃、２０分間スコアｏ　−／ｌ／
　４００　１　ｔ　／　／−、浴比ｔ：ｔｏ。

で２４　ｋし、乾式汚れの落ち易さの評価を行なったと
ころ、実施例１と比較例１の比較では、実施例１の方が
はるかに優れた効果を明し、乾式の汚れが少ないことが
認められた。

−１４＝実施例２実施例１と同様の方法でパーフルオロオクタンスルポン
酸ソーダ（実験Ａ　２　）　、　バー　７　＃　オロオ
クタンスルホン酸カルシウム（実鹸五３）。

パーフルオロオクタンスルホン酸亜鉛（実験罵４）ｌパ
ーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン敵亜鉛（実
験＆　５　）　、　バーフルオロノネニルオキンベンゼ
ンスルホン醜ジルコニウム（実錬應６）の夫々を１．０
チ（重１ｈ）混合し、熔融紡糸して夫々５（ｌｄｅ／２
４フィラメントの延伸糸を得た。いづれのものも紡糸は
非猟に安定に実施することができた。

得られた延伸糸については、実ｈｆ！ｉ例１と同じよう
に編立てを行ない、ついで７０℃２０分間。

、Ｘ　コア　ｏ　−ｋ　４００　１　Ｖ　／　Ｌ　、浴
比１：１００で精神し、ついで乾式汚れの評価法に準じ
て測定を行ない、例もフッ素アニオン活性剤の添加され
ていないブランクの乾式の汚れと比較した。

その結果、実験屋２〜６はブランクに比して乾式の汚れ
の落ち易さの点で優れていた。

１５− ３５９−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　ジカルボン酸またはその誘導体とグリコール
類とから得られる繊維または、フィルム製造用のポリエ
ステルに、一般式（１）又は、一般式（２）％式％（１）（２で示されるパーフルオロ基を有するフッ素系スルホン酸
基含有化合物の金属塩の少なくともｔＳ以上を０．０１
〜５．０％（賞月）の範囲で含有するポリエステル組成
物。