KR20180124020A - 연료유/미립자 물질 슬러리 조성물 및 이의 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 물질이 미립자 형태이고, 입자들의 적어도 약 90 부피%(%v)가 직경이 약 20 미크론 이하인, 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질; 및 (ii) 액체 연료유를 포함하는 연료유 조성물에 관한 것으로서; 여기서 상기 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 연료유 조성물의 총 질량을 기준으로 약 30 질량% (%m) 이하의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 이러한 연료유 조성물의 제조 방법, 액체 연료유의 등급을 변경하기 위한 방법, 및 액체 연료유의 인화점을 조절하는 방법에 관한 것이다.

Description

연료유/미립자 물질 슬러리 조성물 및 이의 방법
본 발명은 연료로서 사용될 수 있는 조합 생성물을 생성하기 위한 액체 탄화수소와 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질로부터 유래된 조합 생성물, 특히 연료유와 석탄의 조합 분야이다. 특히, 본 발명은 고체 탄화수소성 물질을 업그레이드하고 연료유의 일부를 대체하기 위해 석탄과 같은 고체 탄화수소성 물질을 연료유에 도입하는 분야이다.
마이크로미분(microfines)을 비롯한 석탄 미분(Coal fines) 및 초미분(ultrafines)은 광업 및 제조 공정 동안 큰 석탄 덩어리로부터 생성된 석탄의 작은 입자이다. 석탄 미분은 석탄과 동일한 에너지 잠재력을 보유하지만 생성물의 미립자 성질은 시장화 및 운송을 어렵게 하기 때문에 일반적으로 폐기물로 간주된다. 석탄 미분은 따라서 영국(UK)의 사우스 웨일즈에서 1966년 애버판 (Aberfan) 재해로 입증된 바와 같이 환경오염 또는 심지어 인간의 생명에 대한 위협을 피하기 위해 조심스러운 미래의 관리가 필요한 대형 폐기물 더미를 형성하는 탄광 근처의 폐석(spoil)으로서 일반적으로 버려진다.
그럼에도 불구하고 석탄 미분은 특히 탄소가 풍부한 탄화수소의 저렴하고 풍부한 공급을 제공한다. 석탄 미분 생성물을 업그레이드하고 블렌드된 연료유의 단위 부피 당 비용을 감소시키기 위해 물 중의 석탄 미분의 슬러리를 연료유에 첨가하는 것이 공지되어있다(예를 들어 US5096461, US5902359 및 US4239426 참조). 그러나, 자연 상태에서 석탄 미분은 전형적으로 연료유와의 직접적인 블렌딩에 부적합하게 될 수 있는 회분 형성 성분을 유의한 수준으로 함유하고 있다. 더욱이, 석탄 미분(약 35 질량% 또는 %m)에 존재하는 물의 양은 또한 연료유에서 사용하기에 바람직하지 않다. 광물질(mineral matter) 함량이 낮은 석탄 미분을 선택하는 것은 이러한 문제를 개선하기 위한 가능성 중 하나이다. 고유의 낮은 광물질 함량(예를 들면, <5%m)을 갖도록 석탄 층(seam coals)을 파쇄하고 분쇄하여 적절한 석탄 미분을 제조할 수 있으나, 이것은 이용할 수 있는 석탄의 종류를 매우 실질적으로 제한한다. 이 접근법은 고가일 수 있으며, 제조된 미분들에서 수분 함량 문제를 해결하지 못할 수 있다.
물은 석탄 층 동일계(in situ)에 존재하며, 직경이 2 나노미터 미만에서 수십 미크론에 이르는 내부 기공 구조 내에 유지된다. 석탄의 총 다공성은 석탄의 종류와 기공-보유 수(pore-held water)의 양을 기준으로, 상당히 변화한다. 예를 들어, 수분 함량은 저-휘발성 및 중간-휘발성의 역청탄의 경우 대략 1-2%m에서, 고-휘발성의 역청탄의 경우 3-10%m, 아역청탄의 경우는 10-20%m으로 증가하며; 갈탄 (아탄:lignites)의 경우 20-50%m이다. 열 건조는 기공-보유 수를 제거할 수 있지만, 이것은 물이 대기로부터 자연적인 수준으로 쉽게 재흡수되기 때문에 일시적인 해결책이다.
일단 석탄이 채굴되면, 석탄 슬러리를 생산하기 위하여 채굴된 석탄에 첨가되는 과량의 물에 일반적으로 의존하는, 다양한 석탄 밀도 및 포말 부유선광 기술 (froth flotation techniques)에 의해 외래 광물질로부터 분리될 수 있다. 게다가, 광물을 <20 미크론 (20μm)의 미세 입자 크기로 경제적으로 분쇄하는 현대적인 방법은 또한 물을 첨가하여 슬러리를 얻는다. 이러한 석탄 슬러리는 일반적으로 40-80%m의 물을 함유하고, 대부분은 입자의 외부 표면에 부착된 표면 수이고, 물은 입자들 사이의 공극에서 느슨하게 보유된다. 간극수(interstitial water)는 기계적 필터 프레스로 제거하거나, 사용 전인 운송 또는 보관 중에 배수(drainage)로 줄일 수 있다.
그러나, 표면수는 계속해서 입자들에 부착되어진다. 석탄 입자의 크기가 감소함에 따라 외표면의 면적이 현저하게 증가하고, 표면 수의 양도 유사하게 증가한다. 기계적 탈수 후 미세 석탄 샘플은 건조한 것으로 보이고 느껴질 수 있지만, 여전히 25%m 내지 50%m의 물을 함유한다. 이 물의 대부분은 표면수이며, 나머지는 공극수이다.
따라서, 석탄 중의 수분 함량을 2%m 정도의 수준으로 경제적으로 줄이는 것은 미세 석탄, 특히 높은 기공-보유 수분을 갖는 석탄에 대해 중요한 도전 대상이다.
석탄을 액체 탄화수소 생성물로 전환하는 방법에 대한 이전의 연구가 있었다: 이들은 주로 수소 또는 수소 공여 용매, 예컨대 테트랄린 (1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌)의 존재하에 압력하에서 400℃ 초과의 온도로 석탄의 용매 추출을 포함한다. 이로 인해 중국 내몽골, 오르도스의 이진 훠뤄기(Ejin Horo Banner, Ordos, Inner Mongolia, China)에서 선화(Shenhua) 공정을 사용하여 몇 가지 파일럿 규모 개발 및 적어도 하나의 완전한 규모의 작동 플랜트로 이어졌다. 그러나 이 공정의 개발에는 매우 큰 자본 투자와 높은 운영 비용이 포함된다.
연료유(Fuel oil)는 원유에서 유래된 보다 높은 유출유 제품(distillate product)이다. 용어 "연료유"는 가솔린 제품보다 더 높은 비등점을 갖는 석유 등급의 범위를 포함한다. 일반적인 연료유는 잔사 연료유 (RFOs)와 선박용 연료유(MFOs)이다.
연료유는 화석 연료로서 분류되며 재생 불가능한 에너지원이다. 또한, 원유 가격은 상당히 변동적이지만, 이로부터 얻어진 정제된 제품은 항상 비교적 고가이다. 원유의 유한 매장량을 확장하기 위하여, 연료유를 석탄과 같은 보다 낮은 비용의 탄화수소 소스와 혼합할 수 있는 방법과 얻어진 정제된 유출물 제품은 매우 바람직할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 용도, 특징 및 이점은 본원에 제공된 교시로부터 당업자에게 명백해야 한다.
US2590733 및 DE3130662는 RFO의 사용을 위해 설계된 버너/보일러용 RFO-석탄 분산액의 사용을 나타낸다. US4265637, US4251229, US4511364, JPS5636589, JPS6348396, DE3130662, US5503646, US4900429 및 JPS2000290673, US2590733 및 DE3130662는 미분탄 범위 (<200μm) 또는 연료 필터 통과에 적합하지 않을 수 있는 보다 큰 조립자(coarse particle) 크기를 사용한다.
US4417901 및 US4239426은 높은 석탄 부하(loadings)에 초점을 맞춘다: 30-70%m.
US5096461, US5902359, US4511364 및 JPS2000290673은 석탄-오일-수 분산액에 특히 관련된다.
US4389219, US4396397, US4251229, JPS54129008 및 JPS5636589는 규격(specification)을 벗어나는 생성된 연료유-석탄 블렌드의 특성을 달라지게 할 수 있는 안정화 첨가제를 포함하거나 명시한다.
US 4090853A 및 CA 1096620 A1,과 『Clayfield, E. et al., Colloil manufacture and application (Fuel, 1981, 60, 865)』은 구체적으로 연료유 및 물 중에 현탁된 거친 입자(<500μm)에 관한 것이다.
US 8177867 B2 및 『Nunez, G.A. et al., Colloidal coal in water suspensions (Energy and Environmental Science, 2010 3(5), 629)』은 구체적으로 크기가 <1μm인 20-80% 입자들을 갖는 물 중 콜로이드성 석탄 (colloidal coal-in-water) 슬러리에 관한 것이다.
US 4319980 및 US 4425135는 각각 무정의된(undefined) 석탄의 상승된 온도에서 아민 추출에 의해 제조된 물질의 자동차 연료에서의 제조 및 용도를 기술한다. 이러한 아민 추출 공정은 석탄을 상이한 분자 구조를 갖는 두 개의 물질, 즉 석탄 층으로부터 화학적으로 상이한 석탄 추출물 및 석탄으로부터 유도된 용해되지 않은 유기 물질로 분할한다.
US 1329423은 입자 크기가 300μm 이하로 되는 광물에서 석탄을 분리하기 위한 포말 부유선광의 사용을 나타낸다. 이 특허는 상기 기술을 직경 20μm 이하의 입자로 확장하지 않는다.
US 2011/0239973 A1은 액체 연료 중의 가연성 고체 분말의 현탁액을 포함하는 연료 혼합물을 나타내는데, 여기서 가연성 고체는 석탄과 화학적으로 상당히 상이하지 않고 유사한 제조 기술을 요구하지 않는, 리그닌 또는 바이오매스 질화 생성물로 제한된다.
본 발명은 종래 기술에 존재하는 문제점을 다루는데, 특히 연료유에 대한 의존도를 줄이고 그렇지 않은 경우 폐기물로서 취급되어질 석탄 미분을 업그레이드 하여, 이에 따른 환경 편익을 제공한다.
발명의 요약
따라서, 제1 양상에서 본 발명은 하기를 포함하는 연료유 조성물(fuel oil composition)을 제공한다:
(i) 입자들의 적어도 약 90 부피%(%v)가 직경이 약 20μm (미크론) 이하인 (no greater than), 미립자 물질 (particulate material); 및
(ii) 액체 연료유,
를 포함하는 연료유 조성물로서,
여기서 상기 미립자 물질은 연료유 조성물의 총 질량의 약 30%m (30 질량%) 이하의(at most) 양으로 존재하며;
여기서 상기 미립자 물질은 탄화수소성(hydrocarbonaceous) 물질 및 탄소성 (carbonaceous) 물질로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일반적으로 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 석탄을 포함하고, 상기 석탄은 경탄(hard coal), 무연탄(anthracite), 역청탄(bituminous coal), 아역청탄(sub-bituminous coal), 갈탄(brown coal), 아탄(lignite), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 퇴적 광물-유래의(sedimentary mineral-derived) 고체 탄소성 물질을 포함한다.
제1 양상의 실시형태에서, 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v, 선택적으로 98%v, 적합하게는 99%v가 직경이 약 20μm 이하이다.
제1 양상의 추가의 실시형태에서, 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v, 선택적으로 98%v, 적합하게는 99%v가 직경이 약 10μm 이하이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 액체 연료유와 혼합(combination)하기 전에 탈수된다(dewatered). 일반적으로, 상기 미립자 물질은 약 15%m, 5%m 또는 2%m 미만의 수분 함량을 갖는다. 상기 연료 조성물의 총 수분 함량은 일반적으로 5%m, 또는 2%m 미만이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 액체 연료유와 혼합하기 전에 적어도 하나의 탈-회분(de-ashing) 단계 또는 탈-광물화 (de-mineralising) 단계를 거친다.
본 발명의 대안적인 실시형태에서, 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 낮은 고유의 회분 함량 (ash content)을 포함하는 탈수된 초미세 선탄(ultrafine coal preparation)을 포함한다.
적합하게는 미립자 물질의 회분 함량은 선탄의 약 20%m 미만; 선택적으로 약 15%m 미만, 적합하게는 약 10%m 미만, 또는 약 5%m 미만, 또는 약 2%m 미만, 또는 1%m 미만이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 상기 액체 연료유는 선박용 디젤(marine diesel); 고정 어플리케이션(stationary applications)용 디젤 및 등유; 선박용 벙커유; 잔사 연료유 (residual fuel oil); 및 중유(heavy fuel oil)로 구성되는 군 중 하나로부터 선택된다. 적합하게는 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준 (equivalent Chinese standards)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터(main specification parameter)에 부합하거나 또는 이에 의해 정의된다. 대안적으로, 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 부합한다. 적합하게는 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 연료유 표준에 부합한다.
본 발명의 실시형태에서, 용어 "주요 규격 파라미터"는 100℃에서의 점도; 50℃에서의 점도; 40℃에서의 점도; 15℃에서의 밀도; 회분 함량; 황 함량; 수분 함량; 인화점; 및 유동점(pour point)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 파라미터를 지칭한다.
본 발명의 실시형태에서, 용어 "주요 규격 파라미터"는 100℃에서의 점도; 80℃에서의 점도; 50℃에서의 점도; 40℃에서의 점도; 15℃에서의 밀도; 회분 함량; 황 함량; 수분 함량; 인화점; 및 유동점으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 파라미터, 적합하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 파라미터를 지칭한다.
본 발명의 실시형태에서, 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질 및 액체 연료유 양자를 포함하는 연료유 조성물은 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 부합한다. 대안적으로, 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질 및 액체 연료유 양자를 포함하는 연료유 조성물은 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 부합한다. 적합하게는, 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질 및 액체 연료유 양자를 포함하는 연료유 조성물은 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 연료유 표준에 부합한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 상기 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 연료유 조성물의 총 질량의 최대 (at most) 약 20%m, 적합하게는 약 15%m, 선택적으로 약 10%m의 양으로 존재한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 연료유 조성물의 총 질량의 적어도 약 0.01%m, 적합하게는 적어도 약 0.10%m, 선택적으로 약 1%m의 양으로 존재한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 상기 연료유 조성물은 분산액(dispersion) 형태의 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질을 포함한다. 일반적으로 상기 분산액은 적어도 1시간, 선택적으로 적어도 24시간, 적합하게는 적어도 72시간 동안 안정하다. 본 발명의 일 실시형태에서 상기 분산액은 72시간 이상 동안 안정하다. 본 발명의 실시형태에서, 상기 연료 조성물은 분산 첨가제(dispersant additive)를 포함한다.
본 발명의 제2 양상은, 물질은 미립자 형태이고, 입자들의 적어도 약 90%v가 직경이 약 20μm 이하인, 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질; 및 액체 연료유를 혼합하는(combining) 단계를 포함하는 연료유 조성물의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 여기서 상기 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 연료유 조성물의 총 질량의 약 30%m (30 질량%) 이하의 양으로 존재한다.
제2 양상의 실시형태에서, 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v, 선택적으로 98%v, 적합하게는 99%v가 직경이 약 20μm 이하이다.
제2 양상의 추가의 실시형태에서, 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v, 선택적으로 98%v, 적합하게는 99%v가 직경이 약 10μm 이하이다.
본 발명의 제2 양상의 실시형태에서, 상기 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 액체 연료유 중에 분산된다. 적합하게는, 분산은 고전단 혼합(high shear mixing); 초음파 혼합(ultrasonic mixing), 또는 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 제2 양상의 실시형태에서, 상기 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 석탄을 포함한다.
본 발명의 제2 양상의 일부 실시형태에서, 상기 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 액체 연료유와 혼합하기 전에 탈수된다. 선택적으로, 상기 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 액체 연료유와 혼합하기 전에 탈-광물화/탈-회분 단계를 거친다. 적합하게는, 상기 탈-회분 또는 탈-광물화는 포말 부유선광 기술을 통해 이루어진다.
본 발명의 방법의 일부 실시형태에서, 상기 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질은 액체 연료유와 혼합하기 전에 입자 크기 감소 단계(particle size reduction step)를 거친다. 입자 크기 감소는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 적합하게는, 입자 크기 감소는 밀링(milling), 분쇄(grinding), 파쇄(crushing), 고전단 분쇄 또는 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 실시형태에서, 상기 액체 연료유는 선박용 디젤, 고정 어플리케이션용 디젤 및 등유, 선박용 벙커유; 잔사 연료유; 및 중유로 구성되는 군 중 하나로부터 선택된다. 대안적으로, 또는 이에 더하여, 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 부합하거나 또는 이에 의해 정의된다. 대안적으로, 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 부합한다. 적합하게는 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 연료유 표준에 부합한다.
본 발명의 제3 양상은 연료유에 고체 탄화수소성 및/또는 고체 탄소성 물질을 첨가하는 단계를 포함하는, 액체 연료유의 등급을 변경하기 위한 방법을 포함하는 것으로서, 여기서 물질은 미립자 형태이고, 여기서 입자들의 적어도 약 90%v가 직경이 약 20μm 이하이다.
제3 양상의 실시형태에서, 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v, 선택적으로 98%v, 적합하게는 99%v가 직경이 약 20μm 이하이다.
제3 양상의 추가의 실시형태에서, 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v, 선택적으로 98%v, 적합하게는 99%v가 직경이 약 10μm 이하이다.
적합하게는 액체 연료유의 등급은 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D975-14; ASTM D396; BS 2869:2010; GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 의해 정의된다. 대안적으로, 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D975-14; ASTM D396; BS 2869:2010; GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 의해 정의된다. 적합하게는, 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14, BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 연료유 표준에 의해 정의된다.
본 발명의 제4 양상은 액체 연료유의 인화점을 조절하는 방법을 포함하는 것으로서, 여기서 방법은 액체 연료유를 미립자 물질과 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 연료유는 선박용 디젤; 고정 어플리케이션용 디젤, 고정 어플리케이션용 등유, 선박용 벙커유; 잔사 연료유; 및 중유로 구성되는 군으로부터 선택된다. 적합하게는, 상기 미립자 물질은 석탄을 포함한다.
제4 양상의 실시형태에서, 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v, 선택적으로 98%v, 적합하게는 99%v가 직경이 약 20μm 이하이다.
제4 양상의 추가의 실시형태에서, 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v, 선택적으로 98%v, 적합하게는 99%v가 직경이 약 10μm 이하이다.
본 발명의 특징들은 상기에서 명시적으로 열거되지 않은 추가의 조합들에 종속될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명은 하기의 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 설명된다:
도 1은 RFO 중에서 미세 석탄 분산을 측정하는데 사용된 리그(rig)를 나타낸다.
도 2a는 RFO-석탄 블렌드에 대한 점도와 미세 석탄 농도 사이의 관계를 나타낸다.
도 2b는 고-휘발성 역청탄 D로부터의 상이한 석탄 입자 크기 분획을 갖는 RFO-II의 블렌드에 대한 석탄 농도에 대한 점도의 의존성을 나타낸다.
도 3a는 RFO-석탄 블렌드의 밀도와 미세 석탄 농도 사이의 관계를 나타낸다.
도 3b는 저-휘발성 역청탄 및 고-휘발성 역청탄으로부터의 상이한 석탄 입자 크기 분획을 갖는 RFO-II의 블렌드에 대한 석탄 농도에 대한 밀도의 의존성을 나타낸다.
도 4는 저-휘발성 역청탄 및 고-휘발성 역청탄으로부터의 상이한 석탄 입자 크기 분획을 갖는 RFO-II의 블렌드에 대한 석탄 농도에 대한 인화점의 의존성을 나타낸다.
도 5는 특징적인 크기 파라미터를 나타내는 레이저 산란에 의해 측정된 석탄 7의 입자 크기 분포를 나타낸다: d50, d90, d95, d98 및 d99.
본원에서 인용된 모든 참고문헌은 그 전체가 참고로 통합된다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 "마이크로미분(microfines)" (전형적인 입자 크기 <20μm)으로부터 적합하게 선택되는, 일반적으로 업계에서 "미분(fines)" 으로 불리는 탈-회분 또는 탈-광물화, 탈수/무수 석탄 분말을 연료유와 제조하고 블렌딩하여 혼합된 블렌딩 생성물을 생산하는 것에 관한 것이다. 상기 개념은 블렌딩된 연료유 제품에 기초한 연료의 제조를 포함하여, 블렌딩된 연료유 제품의 사용을 추가로 확장한다.
본 발명을 보다 상세히 설명하기 전에, 본 발명의 이해를 돕는 다수의 정의가 제공된다.
본원에 사용된 바의, 용어 "포함하는"은 임의의 언급된 요소가 반드시 포함되고 다른 요소는 임의로 또한 포함될 수도 있음을 의미한다. "필수적으로 구성된"은 임의의 언급된 요소가 반드시 포함되어야 함을 의미하고, 열거된 요소의 기본 및 신규 특성에 실질적으로 영향을 미칠 수 있는 요소는 제외되며, 다른 요소는 임의로 포함될 수 있다. "~로 구성된"은 나열된 요소 이외의 모든 요소가 제외됨을 의미한다. 각각의 이들 용어의 의해 정의된 실시형태는 본 발명의 범위 내에 있다.
용어 "석탄"은 경탄, 예컨대 무연탄; 역청탄; 아역청탄; 및 아탄을 포함하는 갈탄을 포함하지만, 이에 한정되지 않는, 용이하게 가연성인 퇴적 광물-유래의 고체 탄소성 물질을 나타내기 위해 본원에서 사용된다 (ISO 11760:2005 및 이와 동등한 중국 표준에서 정의됨). 용어 "석탄"은 석탄으로부터 유래한 추출물 또는 제품으로 확장되지는 않으며, 여기서 물질의 탄화수소질 함량의 화학적 조성은 변한다.
연료유의 정의는 지리적으로 다양하다. 본원에서의 연료유는 하기에 관한 것 일 수 있다:
● 잔사-함유 버너 연료, 고정 어플리케이션용 중간 유출유 연료 및 등유-형 버너 연료, BS 2869:2010+A1:2011에서 정의됨, 농업용, 가정용 및 공업용 엔진 및 보일러용 연료유- 규격, 및 이와 동등한 중국 표준;
● ASTM D396 - 15c, 연료유에 대한 표준 규격, GOST 표준 10585-99 및 10585-75, 및 이와 동등한 중국 표준에 명시된 다양한 기후 및 작동 조건 하에서 다양한 유형의 연료-유-연소 장비에 사용하기 위한 연료유 등급;
● ASTM D975-14, 디젤 연료유에 대한 표준 규격, 및 이와 동등한 중국 표준에서 정의된 바와 같은 실질적으로 일정 속도에서 지속적인 로드를 필요로하는 어플리케이션에서의 저속 및 중속 디젤 엔진용 디젤 연료유 등급 번호 4-D; 및
● ISO 8216-1:2010 석유 제품에서 명시된 바와 같은 선박용 잔사 연료유(RFO) 및 선박용 유출유 연료. 연료 (클래스 F) 분류. 파트 1: 선박용 연료의 카테고리 및 ISO 8217:2012 석유 제품. 연료 (클래스 F). 선박용 연료의 규격 및 이와 동등한 중국 표준.
상기 명시된 바와 같은 연료유와 동등한 등급은 전세계 다른 국가에서도 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 바의 용어 "회분(ash)"은 대부분의 유형의 화석 연료, 특히 석탄에서 발견되는 무기 - 예컨대 비탄화수소 - 성분을 의미한다. 회분은 때때로 비산 재(fly ash)로도 언급되는 석탄의 연소 이후에 잔류하는 고체 잔류물 내에 포함되어 있다. 석탄의 소스와 종류가 매우 다양하기 때문에 회분의 조성 및 화학도 다양하다. 그러나, 전형적인 회분 함량은 이산화 규소, 산화 칼슘, 산화 철(III) 및 산화 알루미늄과 같은 여러 산화물을 포함한다. 그의 소스에 따라, 석탄은 비소, 베릴륨, 붕소, 카드뮴, 크롬, 코발트, 납, 망간, 수은, 몰리브덴, 셀레늄, 스트론튬, 탈륨 및 바나듐과 같은 추가 회분 내에 포함될 수 있는 하나 이상의 물질을 미량으로 더 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바의 용어 "탈-회분된 석탄(de-ashed coal)"은 자연 상태의 것보다 더 낮은 회분 형성 성분의 비율을 갖는 석탄을 의미한다. 본원에서 사용된 관련 용어 "탈광물화된 석탄(demineralised coal)"은 그의 자연 상태에 비해 무기 광물의 비율이 감소된 석탄을 의미한다. 용어 "탈-회분된 석탄" 및 "탈-광물화된 석탄"은 또한 용어 "저 회분 석탄" 또는 "낮은 광물 함량 석탄"과 같이 각기 회분 형성 성분 또는 광물의 낮은 자연 발생 비율을 갖는 석탄을 의미하도록 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 바의, 용어 "석탄 미분"은 최대 입자 크기가 전형적으로 1.0mm 미만인 미립자 형태의 석탄을 의미한다. 용어 "석탄 초미분(coal ultrafines)" 또는 "초미분 석탄(ultrafine coal)" 또는 "초미분(ultrafines)"은 최대 입자 크기가 전형적으로 0.5mm 미만인 석탄을 의미한다. 용어 "석탄 마이크로미분(coal microfines)" 또는 "미세 석탄(microfine coal)" 또는 "마이크로미분(microfines)"은 최대 입자 크기가 전형적으로 20μm 미만인 석탄을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "미분탄(pulverised coal)"은 미세한 분진으로 파쇄된 석탄을 의미한다. 입자 크기는 일반적으로 균일하지 않은 광범위한 분포를 갖는 200μm 정도의 큰 크기이다.
본원에서 사용되는 용어 "탄화수소성 물질"은 탄화수소를 함유하는 화석화된 유기 물질을 의미하며; 탄화수소는 수소 및 탄소 원소로 실질적으로 구성되는 유기 화합물이다.
본원에서 사용되는 용어 "탄소성 물질"은 코크스, 활성탄 및 카본 블랙을 포함하는 대부분 탄소를 함유하는 물질을 의미한다. 탄소성 물질은 유기 물질의 열분해에 의해 유도될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "카본 블랙"은 기체 또는 액체 탄화수소, 특히 석유 제품의 불완전 연소 또는 열분해에 의해 제조된 실질적으로 순수한 원소 탄소의 미세하게 분할된 형태를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "활성 탄소"는 열분해 및 활성화 단계의 다양한 조합에 의해 너트쉘 (nutshells), 목재 및 석탄과 같은 물질로부터 가공된 매우 다공성인 탄소를 의미한다. 활성화는 수증기, 이산화탄소 또는 산소를 사용하거나 또는 일부 특정 산, 염기 또는 염을 함침시킨 후 공기의 부재하에서 열분해된 물질을 고온 처리하는 것을 포함한다.
본원에서 사용된 바의 용어 "분산 첨가제"는 분산을 촉진시키거나 또는 현탁액 중에 분산된 입자를 유지시키기 위해 혼합물에 첨가되는 물질을 의미한다.
본원에 사용된 바의 용어 "수분 함량"은 샘플 내의 물의 총 양을 의미하며, 농도 또는 질량%로서 표현된다. 이 용어가 석탄 샘플의 수분 함량을 의미할 때 그것은 석탄의 고유 또는 잔존하는 수분 함량 및 환경으로부터 흡수된 임의의 물 또는 습기를 포함한다. 용어가 연료 조성물 중의 수분 함량을 의미하는 경우, 이는 액체 연료유, 미립자 물질 및 임의의 첨가제 또는 기타 성분을 포함하는, 모든 성분으로부터 도입된 조성물의 총 수분 함량을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "탈수된 미립자 물질"은 천연 상태보다 낮은 물의 비율을 갖는 미립자 물질을 의미한다. "탈수된 미립자 물질"이라는 용어는 자연적으로 발생하는 물의 비율이 낮은 미립자 물질을 의미하기 위해 사용될 수도 있다. "탈수된 석탄"이란 용어는 미립자 물질이 석탄인 경우 이에 해당하는 의미를 갖는다. 본 발명의 실시 형태에서, 미립자 물질의 총 질량의 비율로서의 물의 양은 실질적으로 충분히 낮아서, 액체 연료유와 혼합되는 경우 그 물질은 그 연료유의 주요 규격 파라미터의 범위에 포함될 수 있다.
연료유는 고가이며 재생 불가능한 에너지원이다. 석탄-미분은 일반적으로 폐기물로 간주되며 풍부한 공급량으로 저렴하게 입수 가능하다. 본 발명에 의해 다루어지는 문제점은 현재의 대체 연료보다 저렴하지만, 최소한의 또는 비적응된 연료유에 대하여 설계된 버너 및 보일러에서 직접적인 대체물로서의 이의 사용을 가능하게 하는 필요한 제품 및 배출 기준을 또한 만족시키는, 블렌드된 연료유를 제공하는 것이다. 비-자동차용 연료유는 선박용 및 고정 어플리케이션, 예컨대 발전소 및 산업용, 상업용 및 주거용 등의 양자의 사용을 위한 보일러 및 엔진을 포함한다. 이러한 연료는 현재 보다 복잡한 버너를 보호하기 위해 엄격하게 지정되며 보일러 배출을 제한하기 위해 보일러 장비 제어가 또한 필요하다. 다양한 규격들이 기술 범위에서 적용되며 이는 사용 지역 또는 국가에 따라 변할 수 있다. 광범위하게 사용되는 일부 규격의 주요 파라미터는 하기 표 1a, 1b 및 1c에 나타내었다. 여기에는 중국에서 사용되는 중유에 대한 국제 무역 규격의 세부 사항이 포함된다 (S&P Global Platts 방법론 및 규격 가이드: 중국 연료유).
광물질 함량은 회분 함량을 특정함으로써 대부분의 연료유 등급에서 제어된다. 이러한 연료유 등급에 대한 회분 함량의 한계는 0.01%m (선박용 유출유 연료유)에서 0.15%m (선박용 RFO 등급 RMK 및 ASTM D396 중유 No.5)까지 다양하다. ASTM D396 HFO No. 5에서의, 연료유에 첨가될 수 있고 규격 내에 남아있는 미세 석탄의 비율(예를 들어, 1%m 회분 함량인 것)은 선박용 유출유 연료유(선박용 디젤이라고도 함)에서 <1%m에서 <15%m까지 상당하게 변할 수 있고, ASTM D396 HFO No. 6에서의 제약을 받지 않는다. 이러한 계산의 목적상, 연료유의 회분 함량은 0에 가깝다고 가정한다. 따라서 미세 석탄을 가능한 한 효과적으로 탈-광물화(또는 탈-회분)하는 것이 중요하다.
상기의 관점에서, 대부분의 석탄에서 광물질 (또는 회분 형성 성분)이 풍부하게 감지할 수 있기 때문에 연료유에 석탄을 사용하는 것에 대한 당업자의 인식에 기술적인 편견이 존재한다.
[표 1a]
Figure pct00001
[표 1b]
Figure pct00002
[표 1c]
Figure pct00003
수분 함량의 한계는 0.3%m (예를 들면, 선박용 RFO 등급 RMA)에서 1%m (UK BS 2869 RFO 버너 연료 등급 G 및 H)까지 다양하다. ASTM D396은 물과 퇴적물을 특정하고 가장 점성이 있는 HFO 등급인 No.6은 물과 퇴적물에 대해 2%m의 한계를 갖는다. 연료유에 첨가될 수 있고 규격 내에 남아있는 미세 석탄의 비율(예를 들어, 2%m 수분 함량인 것)은 따라서 선박용 RFO 등급 RMA에서의 <15%m부터 UK BS 2869 RFO 버너 연료 등급 G 및 H에서의 <50%m까지 상당하게 변할 수 있다. 그러므로 가능한 효과적으로 석탄을 탈수하는 것이 중요하다. 표 2는 ASTM 규격에 따라 다양한 비-자동차용 연료에서 허용되는 최대 한계의 범위와 이들이 얼마나 낮아야 하는지를 나타내었다. 이것들은 1980년대 또는 그 이전부터 요구되어 왔던 오래된 한도이다.
[표 2]
상기 관점에서, 당업자는 다른 고려 사항 중에서도 수분 함량을 낮게 (예를 들면, <2%m) 유지할 필요성으로 인해 연료유에 미립자 물질, 특히 석탄을 포함시키는 것을 고려하지 않을 것이다.
연료유에 첨가할 수 있는 미세 석탄(예를 들면, 0.5%m 황 함량인 것)의 비율은 황 함량 한계가 0.5%m 미만인 연료유 규격에 의해서만 단지 제한된다.
대부분의 연료유 규격은 황 함량을 1%m 이상으로 허용하며; 이러한 경우 미세 석탄 첨가는 이점이며 미세 석탄을 함유하는 연료유를 사용하여 연소 장치에서 배출되는 연료 황 함량 및 관련 황산화물을 감소시킬 것이다. 최근까지, 아래에 제시된 연료유 규격에 대하여, 미세 석탄 첨가의 수준은 배출 제어 영역에서 공급되는 선박용 RFO의 황 함량에 의해서만 제한되었으며, 이 경우 <20%m이다.
그러나, 2016년 10월 27일에 국제 해사 기구 (International Maritime Organisation)는 2020년부터 선박 벙커 연료에 대해 0.50%m 최대 유황의 글로벌 제한을 채택하기로 결정했다. 이와 같이, 선박용 연료에 대한 세계 시장의 유황의 수준은 3.50%m 내지 0.50%m로 감소될 것이다. 이러한 새로운 요구 사항을 충족시키는 것은 정유 공장의 구성 및 운영에 막대한 영향을 미치게 되므로, 따라서 비용이 많이 든다. 더 낮은 유황 연료를 연소시키는 것과 동등한 환경 성능을 제공하기 위해, 선박 (예를 들면, 배기 가스 세정) 또는 유황 배출권 거래제(sulphur trading schemes)에 대한 저감 대책(abatement)의 사용을 허용하는 대안도 또한 존재한다.
석탄 미분이 자연 상태에 있는 경우 연료유와 혼합하여 석탄 미분을 업그레이드하는 것이 공지되었다. 그러나, 자연 상태에서 석탄 미분은 일반적으로 회분- 형성 성분 및 유황의 수준을 함유하고 있어, 현재의 연료유 규격과 배출 한계를 충족시켜 연료유용으로 설계된 버너 및 보일러에서 효율적으로 작동해야 하는 연료유와의 혼합을 부적합하게 만들 수 있다. 또한, 석탄 미분(약 35%m)에 존재하는 물의 양은 또한 연료유에 사용하기에 바람직하지 않다.
현재까지, 매우 낮은 광물질 함량과 "초미분" 석탄과 관련 있는 입자 크기가 대부분 <10μm (바람직하게는 주로 <2μm) 즉, 500 미크론의 상한보다 훨씬 작은 것을 요구하는 연료유 규격을 충족시킬 수 있는 석탄- 연료유 블렌드를 경제적으로 생산할 수 없었다.
지금까지 연료유 중의 석탄 미분의 분산에 대한 정보는 연료유 보일러의 사용에서의 적합성을 다루지 않았지만, 특히 아탄에 대한 자발적인 연소 위험이 감소하는 것, 펌프 능력 향상을 통하여 운송을 단순화하는 것, 종종 석탄과 연료유를 함유한 연료-물 에멀젼의 사용을 통한 석탄-연소 보일러에서의 연소를 개선하는 것에 관한 것이었다.
미립자 물질, 특히, 본 발명에서의 사용을 위한 석탄 미분 또는 미세 석탄 미분은 일반적으로 낮은 수분 함량 (연료 조성물의 총 질량의, 적합하게는 <15%m, <10%m, <5%m, <3%m, <2%m, <1%m, <0.5%m) 및 낮은 회분 함량 (연료 조성물의 총 질량의, 적합하게는 <10%m, <5%m, <2%m, <1%m, <0.5%m)을 갖는다.
미립자 물질, 특히 석탄 미분의 탈광물화(또는 탈회분) 및 탈수는 전형적으로 초미세 및 미세 입자를 위해 특별히 고안된 포말 부유선광 분리와 당업계에 공지된 기계적 및 열 탈수 기술의 조합을 통해 달성된다. 탈수된 미립자 물질 또는 석탄 미분은 또한 탄화수소 용매 중에 입자들, 하나 이상의 친수성 용매의 사용을 통해 제거된 물을 포함하는 케이크(cake)로서 제공될 수 있다. 석탄 미분 중의 광물 회분 함량의 감소는, 예를 들면, US4537599, US 20110174696 A1, US2016/082446 및 『Osborne D. et al., Two decades of Jameson Cell installations in coal, (제17회 국제 선탄 콩그레스 (17th International Coal Preparation Congress), 이스탄불, 2013년 10월 1-6일)』에 기재되었다.
대안적으로, 특정 석탄 층은 적합한 회분과 잠재적인 수분 함량을 갖는 석탄을 생산한다. 요구되는 입자 크기의 석탄 미분을 제조하기 위한 이러한 석탄의 적절한 처리도 또한 본 발명에 적합할 것이다.
놀랍게도, 탈수된, 탈-광물화(또는 탈-회분)된 미세 석탄 제품은 수용가능한 수준의 물, 광물질, 유황 및 입자 크기를 가짐으로써 연료유에 대해 설계된 고정용 및 선박용 보일러에서 사용하기 위해 요구되는 규격을 여전히 충족시킬 수 있는 블렌드된 연료유를 제공하는데 특히 적합하다.
본 발명은 고체 미립자 물질, 적합하게는 탈-광물화(또는 탈-회분)된, 탈수 /건조된(dehydrated) 미세 석탄을 연료유에 혼합(즉, 현탁하거나 또는 분산시킴)한다. 이는 미립자 물질 생성물을 업그레이드하고 중유의 전체 비용을 감소시킬 뿐만 아니라 바람직한 배출 특성(즉, 낮은 회분, 낮은 유황 배출) 및 만족스러운 보일러 작동성도 유지한다. 연료유와 혼합될 수 있는 미립자 물질, 적합하게는 미세 석탄의 양은 일반적으로 회분-형성 성분, 수분 및 황의 함량에 의해 결정된다. 이 개념은 잔사 연료유 중에 10%m의 미세 석탄의 블렌드로 입증되었다. 블렌딩된 미립자 물질의 양은 블렌드의 10%m을 초과할 수 있고, 예를 들어 최대 30%m, 40%m, 50%m, 60%m 또는 그 이상일 수 있다.
미립자 물질, 적합하게는 미세 석탄의 미세 미립자의 성질로 인해, 주위 온도에서 수개월 이상 장기 보관시 고체의 현저한 침강이 없다는 것이 밝혀졌다. 입자들은 또한 잔사 연료유, 선박용 디젤, 디젤 난방 연료 및 등유 난방 연료와 같은 연료유를 이용하는 시스템에서 사용되는 필터를 통과할 수도 있다.
연료유와 블렌딩에 적합한 미립자 물질, 적합하게는 석탄 미분의 임의의 입자 크기는 본 발명에 의해 포함되는 것으로 간주된다. 적합하게는, 미립자 물질의 입자 크기는 초미세 범위 내에 있다. 가장 적합하게는 미립자 물질의 입자 크기는 미세 범위 내에 있다. 구체적으로, 최대 평균 입자 크기는 최대 약 50μm일 수 있다. 더 적합하게는, 최대 평균 입자 크기는 최대 약 40μm, 30μm, 20μm, 10μm, 또는 5μm일 수 있다. 최소 평균 입자 크기는 0.01μm, 0.1μm, 0.5μm, 1μm, 2μm, 또는 5μm일 수 있다.
대안적인 입자 크기의 측정은 최대 입자 크기와 그 입자 크기보다 작은 샘플의 부피 비율에 대한 백분율 값 또는 "d" 값을 인용하는 것이다. 본 발명에서, 연료유와 블렌딩을 위해 적합한 임의의 입자 크기의 미립자 물질, 적합하게는 석탄 미분은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 적합하게는, 연료유와 블렌딩되는 입자 크기는 초미세 범위 내에 있다. 가장 적합하게는 미립자 물질의 입자 크기는 미세 범위 내에 있다. 구체적으로, 최대 입자 크기는 최대 약 50μm일 수 있다. 더 적합하게는, 최대 입자 크기는 최대 약 40μm, 30μm, 20μm, 10μm, 또는 5μm일 수 있다. 최소 입자 크기는 0.01μm, 0.1μm, 0.5μm, 1μm, 2μm, 또는 5μm일 수 있다. 임의의 "d" 값은 이들 입자 크기와 관련될 수 있다. 적합하게는, 임의의 상기 최대 입자 크기과 관련된 "d"값은 d99, d98, d95, d90, d80, d70, d60, 또는 d50일 수 있다.
평균 입자 크기 <5μm를 갖는 탈수된, 저회분 석탄 입자를 연료로 분산하기 위해 제조하는 것은, 포말 부유선광, 파쇄(crushing), 분쇄(grinding) 및 블렌딩 단계의 조합을 필요로 한다. 그 과정은 소스가 석탄 미분 침전인지 또는 생산된 석탄인지 여부에 따라 달라질 수 있다. 석탄 미분 침전의 경우, 조분쇄(coarse grinding)는 포말 부유선광에 선행하여 차례로, 탈수 단계 이전에 업계 표준보다 현저히 작은 크기로 석탄을 미세하게 습식 분쇄하는 것으로 이어진다. 저회분 생성 습식 석탄의 경우, 파쇄 및 조분쇄는 석탄에 대하여 일반적으로 사용되지 않는 습식 분쇄 기술, 최종 탈수 기술이 뒤따라야 한다. 낮은, 동일계 수분 함량을 갖는 저-회분 석탄의 경우, 파쇄 및 분쇄는 건조한 상태에서 수행될 수 있고, 이어서 수분 제거가 거의 또는 전혀 이루어지지 않는다.
이러한 기술은 석탄 미분 제품을 업그레이드한다. 혼합된 연료 조성물의 단위 당 연료유의 양과 마찬가지로 연료유의 총 비용이 감소된다.
연료유와 블렌딩될 수 있는 미립자 물질, 적합하게는 석탄 또는 미세 석탄의 양은 적어도 0.1wt%, 적합하게는 적어도 1wt%, 5wt%, 일반적으로 약 10wt% 또는 20wt%, 최대 70wt%, 적합하게는 최대 60wt%, 선택적으로 최대 50wt%, 40wt%, 30wt%이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예들에 의해 더 설명된다.
실시예
실시예 1a - 석탄 미분의 탈광물화 및 탈수는 초미세 및 미세 입자를 위해 특별히 설계된 포말 부유선광 분리와 기계 및 열 탈수 기술의 조합을 통해 달성할 수 있다.
석탄 슬러리를 스크리닝하고, 탱크에서 수집하며, 포말 부유선광제를 제어 된 선량률을 사용하여 첨가한다. 밀폐된 공기 압축기로부터의 여과된 공기 및 공정수로 채워진 미세 입자 분리기는 소수성 탄소 물질을 친수성 미네랄 물질로부터 분류하는데 사용된다. 탄소 입자를 함유하는 포말이 탱크를 넘치며 이 포말은 개방된 상단 홈통에 수집한다. 미네랄 펄프는 배출될 때까지 분리 탱크에서 보유되는 반면, 탈-광물화된 석탄 슬러리는 펠릿화 단계로 펌핑되기 전에 탈기(de-aerated)된다. 추가의 석탄 입자 크기 감소는, 필요하다면, 탄화수소유가 밀링 보조제로서 사용되는 것을 포함하는 다양한 공지된 밀링 기술에 의해 달성될 수 있다.
탈광물화된 미세 석탄 슬러리의 기계적 탈수는 회전 진공 드럼 필터 또는 필터 프레스를 통해 수행된다. 생성된 미세 석탄 습윤 케이크를 분말 형태로 열적으로 또는 기계적으로 건조하거나 또는 건조 전에 펠릿화할 수 있다. 펠릿화를 위해, 특정 개질제를 믹서 내의 필터 케이크에 첨가하여 펠릿화를 최적화할 수 있고, 개질된 케이크를 펠릿으로 압축하는 압출기로 이송한다. 탈-광물화된 석탄 펠릿은 그 후 밀폐된 컨베이어 벨트 및 버킷 엘리베이터를 통해 산소가 제거된 고온 공정 공기가 미세 석탄 펠렛을 통해 직접 송풍되는, 수직 펠릿 건조기로 운반되어 열적으로 건조된다.
이러한 방식으로 미세 석탄 1, 3, 4b, 5, 7 및 8이 제조되었다, 표 3 참조. 그들의 입자 크기는 순서대로 감소한다:-
● 석탄 3 (d90=14.2μm) > 석탄 1 (d90=12.0μm) > 석탄 4b (d90=8.0μm) > 석탄 7 (d90= 6.7μm) > 석탄 5 (d90= 5.1μm) > 석탄 8 (d90= 4.3μm).
석탄 D, F, 5, 6 및 8은 각각 1.4%m, 1.5%m, 1.5%m, 1.8%m 및 1.6%m의 매우 낮은 회분 함량을 갖는 석탄의 예이다. 석탄 7은 예외적으로 0.8%m의 매우 낮은 회분 함량을 갖는다. 연료유 회분 함량 규격은 0.01%m (선박용 유출유 연료유) 내지 015%m (선박용 RFO 등급 RMK)로 다양하다. 연료유 회분 함량이 0에 가깝다고 가정하는 경우, RMK에 추가될 수 있고 규격 내에 남아있는 미세 석탄 D, F, 5, 6, 7 및 8의 비율은 각각 10.7%m, 10.0%m, 10.0%m, 8.3%m 18.8%m 및 9.4%m이다. 석탄 7과 함께 제조된 또 다른 포말 부유선광 분획인 석탄 7A는 0.5%m의 더 낮은 회분 함량을 갖는다. 마찬가지로, 30%m까지의 농도에서 석탄 7A가 RMK에 첨가될 수 있었을 뿐만 아니라, 석탄 7A는 2%m까지 농도에서 선박용 유출유 연료유에 첨가될 수 있었다.
이러한 제조 기술은 또한 황 함유량이 낮은 미세 석탄을 생산하게 한다. 석탄 3 및 8(표 3)은 유황 한도가 3.5%m인 대부분의 RFO 등급에서 쉽게 사용할 수 있는 각각 1.0%m 및 0.9%m의 낮은 유황 함량을 가진 석탄의 예이다. 불과 0.4%m의 석탄 7의 황 함량은 예외적으로 낮으며 0.5%m의 낮은 유황 한도를 요구하는 장래의(2020년 이후) 선박용 RFO 등급과 호환될 것이다. 이러한 낮은 RFO 유황 규격을 충족할 것으로 예상되는 정제소의 막대한 투자로 인하여, 여기에 미세 석탄에 대한 명확한 상업적 기회가 존재한다.
실시예 1b - 습윤 매질에서 석탄의 더 큰 덩어리 및 입자를 분쇄하여 석탄 미세 미분을 수득함
석탄의 유형은 낮은 회분 또는 수분 함량 또는 연마성(grindability)의 용이성 (예컨대: 높은 하드그로브 연마성 지수(high Hardgrove grindability Index)과 같은 석탄의 유리한 특성에 기초하여 선택될 수 있다. 석탄 미세 미분은 습식 매질 내에서의 다양한 표준 파쇄(crushing) 및 분쇄 크기 감소 기술에 의해 이어서 탈수에 의해 수득되었다.
1. 생산되고 세척된 습윤 석탄(예컨대 석탄 D 또는 석탄 F, 표 3)을 예컨대 고압 연삭 롤러 밀 또는 조 크러셔(jaw crusher)를 통해 50mm 또는 그 부근에서 대략 6mm로 감소시키기 위해 파쇄한다: 적합한 장비는, 파비아닌카투 9 A, PO Box 1220, FI-00130 헬싱키, FIN-00101, 핀란드 소재의 메쵸 코포레이션(Metso Corporation) 또는 200 월 스트리트 홀리데이스버그, PA 16648, USA 소재의 맥라나핸 코퍼레이션(McLanahan Corporation)에 의해 제조된다.
2. 습윤 <6mm 슬러리를 생산하고 적합한 볼 밀, 로드 밀 또는 교반식 매체 디트리터(stirred media detritor)를 사용하여 40μm로 감소시킨다: 적합한 장비는 메쵸 코포레이션에서 제조한다. 선택적으로 이것은 고 전단 믹서에 의한 석탄의 고 전단 분쇄가 뒤따를 수 있다. 적절한 전단 믹서는, 710 올드 윌렛 패스, 하우포지, NY 11788, USA소재의 찰스 로스 앤드 선 코포레이션 (Charles Ross & Son Co.) 또는, 355 체스트넛 스트리트, 이스트 롱메도우, MA 01028, USA 소재의 실베르손 머신, 인크. (Silverson Machines, Inc.)에 의해 제조된다.
3. 나노밀을 사용하여, 페그 밀 또는 수평 디스크 밀 중 어느 하나를 사용하여 <40μm 슬러리를 <1μm 또는 그 이하로 감소시킨다: 적절한 장비는 독일, 95100 셀브, 세단스트라쎄 70 소재의 NETZSCH-Feinmahltechnik GMBH에 의해 제조된다. Isamills도 또한 마멸 및 마모에 의해 <5μm 이하로 입자 크기를 감소시키기 위해 사용될 수 있다: 이들 밀은 광범위하게 이용가능 하지만 더 이상 생산하지 않는다.
4. 멤브레인 또는 수직 플레이트 가압 필터를 통해 고압에서 작동하는 튜브 프레스로 대략 50 %m에서 <20 %m 정도로 탈수: 적합한 장비는 메쵸 코포레이션에서 제조된다. 대안적인 탈수 방법은 진동 보조 진공 탈수 (US2015/0184099에서 기술함) 및 필터 프레스, 예를 들면, 맥라나핸 코퍼레이션에 의해 제조된 것을 포함한다.
5. 하기에 의해 <2%m으로 탈수:
a. 유동층, 회전, 플래시 또는 벨트 건조기와 같은 열 건조: 적합한 장비는, 레이먼드 바틀릿 스노우 디비전. 4525 위버 파크웨이. 워런빌, 일리노이주 60555, USA 소재의 아르보스 그룹(ARVOS Group) 및 타우벤로체베르그 1, 5606 딘티콘, 스위스 소재의 스위스 콤비 테크놀로지 게엠베하 (Swiss Combi Technology GmbH)에서 제조된다.
b. 예를 들어 US 3327402, US 4459762 및 US 7537700에 기재된 바와 같은 알콜, 에테르 또는 케톤과의 용매-탈수 기술.
실시예 1c - 건식 상태에서 석탄의 더 큰 덩어리 및 입자를 분쇄하여 석탄 미세 미분을 수득함
석탄 미세 미분은 건조 상태에서 표준 파쇄, 분쇄 및 미분쇄 크기 감소 기술에 의해 수득하였다.
1. <30mm 크기로 조 크러셔를 사용하여 건조한 원료 석탄층을 파쇄함.
2. 분류기가 있는 볼 밀을 사용하여 또는 원심 어트리션 밀(예를 들면, 로풀코 밀(Lopulco mill), 광범위하게 이용가능 하지만 더 이상 제조하지 않음)을 사용하여 <30mm 에서 <45μm 크기 정도로 건조된 석탄을 미분쇄함: 적합한 장비는 독일 40549 뒤셀도르프, 한사알레(Hansaallee) 243 소재의 로쉐 게엠베하(Loesche GmbH) 및 영국(U.K.), S41 9RN, 체스터필드, 폭스우드 클로즈 소재의 브리티쉬 레마 프로세스 이큅먼트 리미티드 (British Rema Process Equipment Ltd)에 의해 제조된다.
3. 공기 마이크로나이저(또는 제트 밀)로 <1μm 의 입자 크기 정도로 감소시킴: 적합한 장비는 브리티쉬 레마에 의해 제조된다.
이러한 방식으로 몇몇의 다른 크기의 분획(석탄 2A-2E)은 1.4%m의 매우 낮은 회분 함량을 갖는 석탄 D로부터 제조되었다. 표 3 및 5를 참조. 이들 입자 크기는 순서대로 감소한다:-
● 석탄 2E (d90=86μm) > 석탄 2D (d90=21.1μm) > 석탄 2C (d90=15.1μm) > 석탄 2B (d90=6.7μm) > 석탄 2A (d90=4.4㎛).
연료유 회분 함량이 0에 가깝다고 가정하는 경우, RMK에 추가될 수 있고 규격 내에 남아있는 미세 석탄 D의 비율은 10.7%m이다. 석탄 D는 대부분의 RFO 등급에서 쉽게 사용될 수 있는 0.6%m의 매우 낮은 황 함량을 갖는 석탄의 또 다른 예이다.
실시예 1d - 건식 석탄을 연료유 또는 이와 유사한 오일 생성물로 분쇄하여 미세 석탄-연료유 케이크를 얻는다
슬러리 중의 40-50%m 고체 농도에서 유체 매질로서 연료유를 사용하여 Netzsch LME4 수평형 매체 밀 또는 실험용 교반기 비드 밀 "LabStar" 장치에서 건조 석탄(예를 들면 석탄 D, 표 3)을 분쇄하여 연료유 중의 미세 석탄의 케이크를 얻었다.
이러한 방식으로 d90 값이 각각 10.7㎛ 및 2.2㎛으로 낮은 미세 석탄 D의 다양한 크기의 샘플이 제조되었다.
디젤 및 석탄 D의 결과물 블렌드는 분쇄가 완료되었을 때 잘 분산되었다. 분산 테스트는 40%m 석탄-디젤 슬러리를 1리터의 메스실린더에서 주위 온도로 저장함으로써 주위 온도에서 수행되었다. 24시간 후, 분산된 슬러리의 50 ml의 샘플을 메스실린더의 상부, 중간 및 하부로부터 취하였고 석탄 농도를 여과에 의해 측정하였다. 34.7%m, 35.2%m 및 40%m의 석탄 농도 값이 각각 상부, 중간 및 하부 층에 대하여 얻어졌다. 이것은 디젤 중의 미세 석탄의 분산이 주위 온도에서 적어도 24 시간 동안 안정적으로 유지된다는 것을 나타내었다. 연료유 케이크 중의 석탄 입자의 입자 크기 분포는 실시예 15에 기술된 희석법을 사용하여 레이저 산란에 의해 얻어졌다.
실시예 2 - 연료유 내의 미세 석탄의 분산은 다양한 형태의 미세 석탄의 고 전단 혼합을 통해 달성될 수 있다.
건조된 미세 석탄 분말 (예를 들면, 표 3 중의 석탄 샘플 1, 3, 4b, 8 및 5), 건조된 미세 석탄의 펠릿 또는 케이크 형태로 탄화수소 오일과 혼합된 미세 석탄은 용기에서 고 전단 믹서를 사용하여 연료유 중에서 탈응집되고 분산되며, 필요한 경우, 분산을 돕도록 첨가제가 블렌드된다. 임의로, 용기는 탈 응집을 향상시키기 위해 캐비테이션을 유도하는 초음파 능력을 구비할 수 있다. 전단 혼합은 주위 온도에서 또는 더 점성이 있는 연료유의 경우 전형적으로 50℃까지 상승된 온도에서 수행된다. 적합한 전단 혼합기는, 710 올드 윌렛 패스, 하우포지, NY 11788, USA 소재의 찰스 로스 앤드 선 코포레이션 또는 355 체스트넛 스트리트, 이스트 롱메도우, MA 01028, USA 소재의 실베르손 머신, 인크. 및 Netzsch-Feinmahltechnik 에 의해 제조된다.
이러한 공정은 일반적으로 증류 플랜트, 오일 저장소 또는 벙커링 시설, 발전소 또는 산업 공정 현장에서 수행될 것이다. 결과물 연료유/미세 석탄 분산액은 교반 및 가열 장치를 구비한 탱크 내에 보관하거나 주위 온도에서 수개월 동안 또는 고온에서 단기간 동안 안정하다. 제품은 또한 최종 사용자의 연소 장비로 즉시 전달될 수 있다.
실시예 3 - 미세 석탄과 연료유의 블렌드의 특성
3개의 연료유 (2개의 RFO 샘플 및 1개의 선박용 유출유, 즉 선박용 디젤)은 분산을 돕기 위해 첨가제와 함께 미세 석탄 샘플과 혼합되었으며 일련의 분석 테스트 결과는 일련의 규격 파라미터에 대하여 얻어졌다 (표 4 참조).
US의 고-휘발성 역청탄 (샘플 5, 6 및 D)의 3개의 샘플, 콜롬비아의 1개의 고-휘발성 역청탄 (샘플 F) 및 호주의 다른 1개의 고-휘발성 역청탄(샘플 7)과 함께 동일한 일반 US 저-휘발성 역청탄 소스에서 유래된 4개의 미세 석탄 샘플(샘플 1, 3, 4b 및 8)을 테스트하였다.
석탄 샘플의 특성 테스트는 표 3에 나타내었다. 미세 석탄 샘플은 주로 입자 크기와 회분 함량 측면에서 상이하다:
● 샘플 1은 회분 함량이 가장 높으며 (8.5%m); 샘플 4b는 샘플 1보다 약간 낮은 회분 함량 (7.0%m)을 갖는다;
● 샘플 3은 샘플 1보다 낮은 회분 함량을 가지며(4.5%m), 평균 입자 크기는 6.2 μm (d50 = 7.0 μm)이다;
● 샘플 8, 5, 6, D 및 F는 훨씬 낮은 회분 함량을 갖는다(1.4%m 내지 1.8%m);
○ 샘플 D와 F는 d50이 16μm 내지 17μm인 가장 큰 입자 크기를 갖는다;
○ 샘플 8 및 5는 각각 d50이 1.8μm 및 1.5μm인 가장 작은 입자 크기를 갖는다.
● 샘플 6 및 7은 각각 d50이 3.4 μm 및 3.2μm인 상대적으로 작은 입자 크기를 갖지만, 샘플 7은 모든 샘플들 중에서 가장 낮은 회분 함량 (0.8%m)을 갖는다.
샘플 1과 3은 동일한 저-휘발성 역청탄 소스, 2개의 상이한 고-휘발성 역청탄 소스로부터의 샘플 5 및 6으로부터 유도되었으며, 특성 테스트의 결과는 표 3에 제시되었다 (n.a. = 아직 이용가능하지 않음). D와 F를 제외한 모든 미세 석탄 샘플들은 직경이 20μm 미만의 입자가 >99% 이다. 샘플 5는 1μm 미만의 미세 석탄 입자 중 가장 높은 비율(30%m)을 갖는다.
[표 3] 미세 석탄 샘플에 대한 특성 테스트의 결과 (n.d. = 측정되지 않음)
Figure pct00005
밀도 및 점도의 양자의 증가는 3개의 미세 석탄 샘플 3, 4b 및 8의 첨가로부터 관찰되었다(표 4). 밀도는 샘플 3 > 샘플 4b > 샘플 8에 대해 보다 빠르게 증가하였고; 이는 입자 크기의 변화와 관련될 수 있다. 그러나, 샘플 3과 8 사이의 점도 증가율에는 거의 차이가 없으므로, 석탄 입자 크기를 평균 직경 6.2μm에서 1.8μm로 줄이는 것이 놀랍게도 점도에 거의 영향을 미치지 않음을 시사한다. 샘플 4b에 대한 점도 증가는 다른 2개의 석탄들 보다 적으며, 이것은 이 석탄의 회분 함량이 높기 때문일 수 있다.
10%m 미세 석탄 샘플 1을 15℃에서 999.5 kg/cm3에서 1026.9 kg/cm3로 매우 무거운 RFO-1에 첨가하고(60℃에서의 밀도와 유사한 결과가 얻어짐), 점도가 881에서 1128로 상응하게 약간 증가하면(50℃에서의 CSt), 밀도가 약간 증가하는 것이 관찰되었다.
1%m 미세 석탄 샘플 1을 15℃에서 0.8762 g/cm3에서 0.8769 g/cm3로 선박용 디젤에 첨가하면(60℃에서의 밀도와 유사한 결과가 얻어짐) 매우 작지만, 검출 가능한 밀도의 증가가 관찰된다. 점도에서의 일치하는 상응하는 증가는 검출 가능하지 않았다.
도 3 및 2는 또한 다양한 등급의 선박용 RFO의 밀도와 점도의 한도를 나타낸다.
미세 석탄 첨가로 인한 밀도 및 점도 증가의 영향은 인접한 등급의 연료유 사이의 밀도 및 점도의 차이에 거의 상응한다 (표 1a 내지 1c). 놀랍게도 10%m 미세 석탄을 첨가하면 연료유 등급이 그 다음의 가장 무거운 연료유 등급으로 변경된다는 사실이 발견되었다. 따라서 RMK 380 등급인, RFO-II는 5%m 미세 석탄 3 또는 5%m 미세 석탄 8의 첨가로 RMK 700이 된다. 밀도가 1010 kg/m3를 초과하고 점도가 700 mm2/s를 초과하면, 선박용 및 고정용 장비에 대한 RFO-미세 석탄의 적용은 보다 제한적으로 되고, 특정 미세 석탄이 밀도와 점도를 증가시키는 비율은 실제로 수용 할수 있는 미세 석탄의 최대량을 결정할 때의 회분 함량보다 더욱 중요해질 수 있다.
미세 석탄을 RFO에 첨가하면 점도는 증가하지만, 예기치 않게 긍정적인 결과는 RFO의 유동점이 미세 석탄의 첨가에 상대적으로 영향을 받지 않는다는 점이다 (표 3). RFO 유동점 측정의 반복성과 재현성은 각각 2.6℃ 및 6.6℃이므로, 3℃ 또는 9℃의 값은 6℃와 크게 다르지 않았다. 따라서, 샘플 3과 4b 모두 10%m의 농도에서 유동점에 유의한 영향을 미치지 않았다. 그러나, 가장 작은 입자 크기의 석탄 샘플 8의 10%m 및 15%m의 첨가는 12℃의 약간 높은 유동점을 생성하였다. 유사하게 선박용 디젤의 유동점은 1%m 미세 석탄의 첨가에 의해 영향을 받지 않았다.
[표 4] RFO, 선박용 디젤 및 미세 석탄과의 블렌드에 대한 분석 테스트 결과 (n.m. = 측정할 수 없음, n.d. = 측정되지 않음, 모든 샘플들은 저농도에서 연료유 분산 첨가제를 함유한다)
Figure pct00006
미세 석탄과 기본 연료유를 혼합함으로써 RFO 및 선박용 디젤의 인화점을 향상시킨다 (즉, 보다 높은 값)(실시예 7 및 도 4). 5%m의 석탄 샘플 3 또는 8의 첨가는 RFO-II의 인화점을 각각 15℃ 및 12℃까지 증가시켰고, 10%m의 석탄 샘플 3 또는 8 및 15%m의 석탄 샘플 8의 농도에 대하여 인화점의 추가의 증가를 증명하였다. 유사하게, 인화점은 단지 1%m의 미세 석탄 샘플 1(도시하지 않음)을 첨가함으로써 9℃까지 향상되었다. 블렌딩된 석탄-연료유의 인화점을 조작하는 이 능력은 블렌딩되지 않은 연료유가 포함되지 않는 경우, 블렌드를 다시 규격 내로 가져오는 데 유용할 수 있다. 인화점을 예측 가능한 방식으로 조절하는데 사용될 수 있는 연료 첨가제는 현재 상용화되어 있지 않다. 블렌딩된 석탄-연료유의 인화점을 조작하는 이 능력은 블렌딩되지 않은 연료유가 포함되지 않는 경우, 블렌드를 다시 규격내로 가져오는 데 유용할 수 있다.
RFO 산성도의 측정인 전산가(TAN)는 미세 석탄의 첨가에 의해 개선될 수 있으며(실시예 8), 비록 일관적인 개선은 테스트된 모든 블렌드들에서 관찰되지는 않았다. 어느 경우에도 TAN은 미세 석탄의 첨가로 인해 악화되지 않았다. 한편, 농도가 0에서 5%m 내지 10%m으로 증가함에 따라, 석탄 3는 RFO-II TAN 값을 0.3에서 0.12 내지 0.01 mg KOH/g으로 연료에 대해 점진적으로 감소시켰다. 그러나 0.3에서 0.03 mg KOH/g으로의 연료를 첨가한 5%m에서의 석탄 8에 의한 TAN의 현저한 감소는 각각 10%m 및 15%m에서의 0.5 및 0.26 mg KOH/g 연료의 값으로 이어지며, 이는 기본 연료 단독에 대한 것과 상응한다.
실시예 4 - 상이한 입자 크기의 고-휘발성 역청탄을 갖는 RFO 블렌드의 점도
RFO-II는 석탄 D (샘플 2A-2E)에서 유래한 입자 크기가 다른 5개의 미세 석탄 샘플과 혼합되었으며, 점도는 농도에 대하여 15%m까지 측정되었다(표 5 및 도 2a 및 2b), 표 3은 모석탄 D를 포함하여 여기에서 조사된 모든 주요 석탄들의 분석 세부 사항을 제공한다. 도 3에서 도시된 바와 같이, 석탄 농도가 증가함에 따라 RFO-II-석탄 블렌드의 점도는 증가하지만, 점도 증가의 비율이 현저하게 상이하다. 실제로 입자 크기의 차이는 석탄 농도가 증가하는 것보다 점도에 더 큰 영향을 미친다.
점도 증가율은 석탄 2E의 경우가 가장 작으며 차례로 2D <2C <2B 및 2A 순으로 작다. 이 순서는 2E > 2D > 2C > 2B > 2A의 순서로 증가하는 입자 크기의 대부분의 측정과 일치한다. 따라서 RFO-미세 석탄 블렌드의 점도 증가는 입자 크기에 반비례한다. 점도-입자 크기가 2A 및 2B의 크로스오버(crossover)에 대해 추적한다는 점은 주목할만 하다: 비록 2A는 2B보다 d50 및 d90이 더 낮으며, 35%의 1㎛ 이하의 (sub-1μm) 입자를 포함하지만, 그것은 2B보다 <10μm의 더 작은 입자들을 포함하고 그의 d95, d98 및 d99 값은 더 높다.
[표 5] 고-휘발성 역청탄 D로부터의 상이한 석탄 입자 크기 분획과 블렌드된 RFO-II에 대한 점도 결과
Figure pct00007
도 2a와 2b는 또한 일부 등급의 선박용 RFO의 점도 한계를 나타낸다. 미세 석탄 첨가로 인한 점도 증가의 영향은 인접한 등급의 연료유 사이의 점도 차이에 해당할 수 있다 (표 1a 내지 1c). 놀랍게도 5%m 또는 10%m 미세 석탄을 첨가하는 것은 단지 보다 높은 점도의 연료유 등급으로 연료유 등급을 변경하는 것을 나타내었다. 따라서 RMG 380 등급인, RFO-II는 최대 10%m 미세 석탄 2E를 첨가하면 500 등급이 되고, RFO-II는 5%m의 2B, 2C, 2D 또는 2E가 첨가되면 700 등급이 된다.
대부분의 선박에서 사용되는 RFO 점도의 상한은 50℃에서 700 cSt이고, 대부분의 고정용 보일러에서는 100℃에서 대략 60 cSt이며(예를 들면, RFO-I), 점도 증가는 사용할 수 있는 가장 높은 석탄 농도를 제한할 것이다. 마찬가지로 입자 크기가 차례로 점도 증가에 영향을 미치는 경우, 입자 크기 분포는 RFO 중의 미세 석탄의 수용 가능한 농도를 결정하는 중요한 요소가 된다. 비록 1 미크론 이하의 입자는 농도가 증가하는 경우 RFO 점도도 더 빨리 증가하지만, 놀랍게도 고농도의 1μm 이하를 수용할 수 있는데, 예를 들면 대략 8%m 석탄 2A의 블렌드를 갖는 RFO-II는, 35% 만큼의 1 미크론 이하의 입자들을 함유하므로 선박용으로 사용하기에 적합할 것이다.
실시예 5. 상이한 입자 크기의 상이한 등급의 석탄과 혼합된 RFO의 밀도
RFO-II는 석탄 D (샘플 2A - 2E)에서 유래된 상이한 입자 크기의 3개의 미세 석탄 샘플과 석탄 3, 4b, 7 및 8를 혼합하였다. 밀도는 15%m까지 측정되었다 (표 6). 도 3에서 나타난 바와 같이, 석탄 농도가 증가함에 따라 RFO-II-석탄 블렌드의 밀도는 증가하지만, 밀도 증가율의 범위는 더 넓어진다.
점도 변화와 대조적으로, 입자 크기의 차이는 석탄 농도가 증가하는 것보다 밀도에 덜 영향을 미친다. 밀도 증가율은 석탄 2E의 경우에 가장 적으며, 2D 및 2C의 경우와 거의 동일하며 석탄 3, 7 및 8의 경우가 가장 높다. 이 순서는 입자 크기가 증가하는 것과 거의 일치한다. 따라서 RFO-미세 석탄 블렌드의 밀도 증가는 입자 크기에 반비례한다.
[표 6] 고-휘발성 역청탄 2 및 7과 저-휘발성 역청탄 3, 4a 및 8의 상이한 석탄 입자 크기 분획과 블렌드한 RFO-II의 밀도 결과 (이들 석탄의 입자 크기 데이타는 표 5 및 3에서 제공됨).
Figure pct00008
도 3a 및 3b는 또한 다양한 등급의 선박용 RFO의 밀도 한계를 나타낸다. 점도와 마찬가지로 미세 석탄 첨가로 인한 밀도 증가의 영향은 인접한 등급의 연료 유 사이의 밀도에서의 차이와도 또한 상응할 수 있다(표 1a 내지 1c). 놀랍게도 10%m의 미세 석탄을 첨가하는 것은 연료유 등급을 더 높은 밀도 연료유 등급으로만 변경한다는 것이 다시 발견되었다. 따라서 RMG 등급인 RFO-II는 미세 석탄 2A-2E 중 어느 것의 5%m를 첨가하면 RMK 등급이 된다.
대부분의 선박에서 사용되는 RFO 밀도의 상한은 실제로는 15℃에서 1250 kg/m3이며, 이것은 가장 일반적으로 사용되는 원심 분리기(Alcap 타입)의 작동 상한에 의해 결정된다. 일부 더 오래된 연료유 원심 분리기는 15℃에서 1010 kg/m3의 상한 작동 한계를 가진다. 고정용 보일러 연료유 규격은 일반적으로 최대 밀도 요구 사항이 포함되어 있지 않다.
밀도와 점도가 증가함에 따라 선박용 및 고정용 장비에 RFO-미세 석탄을 적용하는데 더욱 제한이 발생할 수 있으며 특정 미세 석탄이 이들 양자의 파라미터를 증가시키는 비율은 실제로 수용 가능한 미세 석탄의 최대량을 결정할 때의 회분 함량만큼 중요하게 될 수 있다.
실시예 6. 상이한 입자 크기의 상이한 등급의 석탄과 혼합된 RFO의 유동점
유동점은 실시예 5에서 사용된 것과 유사한 석탄 세트를 갖는 RFO-II 블렌드에 대해 측정되었다. 결과를 표 7에 나타내었다. RFO에 미세 석탄을 첨가하는 것은 점도를 증가시키지만, 예상치 못한 긍정적인 발견은 미세 석탄이 첨가될 때 RFO의 유동점은 단지 소량만 증가하는 것이다.
RFO 유동점 측정의 반복성과 재현성은 각각 2.6℃ 및 6.6℃이므로, 3℃ 또는 9℃의 값은 6℃와 크게 다르지 않았다. 따라서, 샘플 3 및 2C 모두 각각 최대 10%m 및 15%m의 농도에서 유동점에 유의한 영향을 미치지 않았다. 그러나, 석탄 샘플 2A, 8, 2B 및 8의 10%m 및 15%m의 첨가는 12℃ 보다 약간 높은 유동점을 생성하였다. 후자의 4개의 석탄 샘플은 석탄 2C 및 3보다 더 작은 입자 크기를 가지며, 이는 RFO 블렌드에 대한 유동점 증가가 가장 작은 입자 크기를 갖는 석탄에 대해 더 크다는 것을 나타내며, 이것은 동일한 석탄 농도에서 더 작은 석탄 입자 크기에 대해 관찰된 더 높은 점도 증가와 일치한다 (실시예 4).
[표 7] 고-휘발성 역청탄 2 및 7과 저-휘발성 역청탄 3 및 8의 상이한 석탄 입자 크기 분획을 블렌드한 RFO-II에 대한 유동점의 결과 (이들 석탄의 입자 크기 데이타는 표 5 및 3에서 제공됨).
Figure pct00009
실시예 7. 상이한 입자 크기의 상이한 등급의 석탄과 혼합된 RFO의 인화점
실시예 3에서, 선박용 디젤 및 RFO의 인화점은 기본 연료와의 미세 석탄 1의 블렌딩으로부터 상당한 양만큼 개선될 수 있음(즉, 보다 높은 값)을 논의하였다 (표 4). 인화점은 실시예 6에 사용된 것과 유사한 석탄 세트로 RFO-II 블렌드에 대해 측정되었다. 결과는 표 8 및 도 4에 나타내었다.
[표 8] 고-휘발성 역청탄 2 및 7과 저-휘발성 역청탄 3 및 8의 상이한 석탄 입자 크기 분획을 블렌드한 RFO-II에 대한 인화점의 결과 (이들 석탄의 크기 데이타는 표 3 및 5에서 제공됨).
Figure pct00010
테스트된 6개의 석탄 샘플 중 5개에서, 단지 5%m의 미세 석탄을 첨가하면 RFO 블렌드의 인화점이 108℃로부터 RFO-II 단독의 것보다 120℃ 이상으로 10℃ 이상 증가하였다. RFO-II에 10%m 및 15%m의 추가의 석탄 첨가로 인화점은 각각 대략 125℃ 및 130℃의 값으로 증가했다. 석탄 2C 경우, 인화점은 10%m 및 15%m의 첨가에 의해 150℃로 상승하였다 (도 4).
이는 RFO 정유 공장 제조의 제한 규격 파라미터가 될 수 있는 파라미터에 대한 상당한 증가이다. 블렌딩된 석탄-연료유의 인화점을 조작하는 이 능력은 블렌딩되지 않은 연료유가 포함되지 않은 경우, 블렌드를 다시 규격 내로 가져오는 데 유용할 수 있다. 상황을 돕기 위해, 인화점을 예측 가능한 방식으로 조절하는데 사용될 수 있는 연료 첨가제는 현재 상용화되어 있지 않다.
실시예 8. 상이한 입자 크기의 상이한 등급의 석탄과 혼합된 RFO의 전산가
RFO 산성도의 측정인 전산가(TAN)는 미세 석탄의 첨가에 의해 개선될 수 있으며(표 9), 비록 일관적인 개선은 테스트된 모든 블렌드들에서 관찰되지는 않았다. 한편, 농도가 0에서 5%m 내지 10%m으로 증가함에 따라, 석탄 3은 RFO-II TAN 값을 0.3에서 0.12 내지 0.01 mg KOH/g으로 점진적으로 감소시켰다. 그러나 0.3에서 0.03 mg KOH/g으로의 연료를 첨가한 5%m에서의 석탄 8에 의한 TAN의 현저한 감소는 각각 10%m 및 15%m에서의 0.35 및 0.26 mg KOH/g 연료의 값으로 이어지며, 이것은 기본 연료 단독에 대한 것에 상응한다.
[표 9] 높은 저-휘발성 역청탄 3 및 8의 상이한 석탄 입자 크기 분획을 블렌드한 RFO-II에 대한 전산가(TAN) (이들 석탄의 크기 데이타는 표 3 및 5에서 제공됨).
Figure pct00011
실시예 9. RFO -미세 석탄 블렌드의 분산 안정성
도 4의 RFO에서 미세 석탄 샘플의 분산을 테스트하기 위해 스테인레스 스틸 리그를 설계하였다. 혼합 용기의 바닥에서 샘플을 15, 30 및 45cm에서 떨어져 배출하기 위한 3개의 포트가 포함되었다. 테스트된 RFO가 미세 석탄을 분산시키기에는 25℃에서 너무 점성이 있기 때문에 상기 리그를 80℃로 예열하였다. 10%m의 공기 건조된 미세 석탄과 RFO, 이에 더하여 연료유 분산 첨가제의 블렌드를 8,000 내지 9,000 rpm으로 10 내지 60분의 상이한 시간 간격에 걸쳐 전단 혼합한 후 80℃에서 1시간과 7일의 사이의 시간 동안 방치하였다. 분산된 액체를 각각의 샘플링 포트로부터 취하였고 신터(sinter)를 통해 고온-여과하여 고체 물질을 수집하였고 IP 375에 따라 고체 물질의 중량을 칭량하였다. 상단, 중간 및 하단 샘플 중의 고체의 동일한 농도는 양호한 분산을 나타낸다. 일부 경우에서 추가의 측정이 혼합 용기의 실제 바닥에서 이루어졌다. RFO II와 석탄 샘플 3의 블렌드에 대한 일련의 분산 테스트 결과는 표 10에 제공되었다.
결과는 RFO 중의 10%m 미세 석탄의 분산액이 생성될 수 있음을 나타내었다. 이 분산액은 60분 동안 분산 첨가제와 전단 혼합하여 제조하는 경우 최대 48시간 까지 안정하다(테스트 8). 단지 10분 동안 혼합을 수행하는 경우 24시간의 더 짧은 안정성 시간을 얻게된다 (테스트 1-4).
1%m 미세 석탄 및 선박용 디젤, 이에 더하여 연료유 분산 첨가제의 블렌드를 100ml의 유리 샘플 병에서 11,000 rpm으로 20분 동안 전단 혼합한 후, 1시간 및 24 시간 동안 주위 온도에서 방치하였다 (테스트 12 및 13). 이것을 초음파 배스에서 반복하였다 (테스트 14 및 15). 1시간 동안 안정화시킨 후, 연료 - 석탄 입자 현탁액의 10mL 분취량을 샘플의 상부(첫번째) 및 하부(두번째)에서 에펜도르프 피펫(Eppendorf pipette)에 의해 취하였다. 각각의 분취량을 소결된 유리 부후너 플라스크(Buchner flask)를 사용하여 미리 칭량한 0.8μm 셀룰로오스 질산염 막 필터를 통해 진공여과 하였다. 고체 잔사 + 필터를 최소 24시간의 건조 시간 후에 재 칭량하기 전에 n-헵탄을 사용하여 4번 세척하여 각각 분취량에서 용해되지 않은 고체의 질량 및 분산의 균일성을 측정하였다.
결과는 적어도 1시간 동안 안정한 선박용 디젤에서 1%m 미세 석탄의 분산액이 생성될 수 있음을 나타낸다. 초음파 배스에서 전단 혼합을 하는 경우, 보다 균일한 분산액이 얻어졌다.
[표 10] 미세 석탄과 RFO 및 선박용 디젤의 블렌드에 대한 분산 테스트 결과 (n.d. = 측정되지 않음, 모든 테스트 번호에서 저농도에서 연료유 분산 첨가제를 포함한다)
(숫자 중 볼드체는 분산액이 파괴됨을 나타낸다 )
Figure pct00012
실시예 10. 분산 첨가제를 포함하거나 포함하지 않는 미세 석탄 3을 갖는 RFO의 블렌드의 분산 안정성.
실시예 9에서는 80℃에서 60분 동안 분산 첨가제와 전단 혼합하여 제조한 경우, RFO 중의 10%m 미세 석탄의 분산액을 제조할 수 있으며, 80℃에서 48시간까지 안정한 것으로 나타났다. 실시예 9에 기술된 것과 동일한 방법을 사용하여 추가 작업을 수행하였다 (표 11). 따라서 테스트 No. 9에서는 10%m의 석탄 3을 분산 첨가제 없이 2일 동안 80℃에서 분산하고 유지하였다. 테스트 No. 8은 분산 첨가제의 존재를 제외하고는 이와 동일하였다. 양자의 테스트 모두 상부, 중간 및 하부에 현탁된 미세 석탄의 거의 모든 부분(91-97%m)에서 안정적인 분산을 나타내었다. 그러나 이 분산제의 첨가가 분산 안정성을 향상시키는 것을 나타내는 분산제 없는 것 (91-94%m) 보다 분산제가 존재하는 경우 분산된 석탄 농도(초기 석탄 농도의 %로 표시됨)는 95-97%m로 약간 더 높았다.
특허받은 (proprietary) 분산 첨가제를 포함하는 것은 분산을 향상시킨다. 적절한 연료 분산 첨가제는 대부분의 석유 연료 첨가제 제조사에 의해 제조되는데, 예를 들면 다음과 같다, 오일 사이트 로드, 엘즈미어포트, 체셔, CH65 4EY, UK 소재의 이노스펙사(Innospec Ltd.); 2929 앨런 파크웨이, 스위트 2100, 휴스턴, 텍사스 77019-2118, USA 소재의 베이커 휴즈(Baker Hughes); 67056 루트비히스하펜, 독일 소재의 바스프 에스이(BASF SE).
실시예 11. 장기간 동안 미세 석탄 3을 사용한 RFO의 블렌드의 분산 안정성
분산 첨가제의 존재하에 80℃에서 60분 동안 전단 혼합한 후 80℃에서 RFO-II 중의 10%m 미세 석탄 3의 분산 안정성을 4일 및 7일의 더 장기간 동안 테스트하였다, 테스트 번호 10 및 11, 표 11 참조.
테스트 10에서 상부, 중간 및 하부 층에 현탁된 미세 석탄의 거의 모든 부분(97-102%m)에서 우수한 안정성을 4일 후에 얻었다. 분산액 중의 그리고 분산된 석탄 측정에서의 실험적 오차로 인하여, 100%m을 약간 넘는 값이 몇몇 블렌드에 대해 보고된 것에 주의한다. 100%m 이상의 이들 값이 분산액이 깨지는 경우 입자가 침강하기 시작하는 데드 하부 층(dead bottom layer)에 속하지 않는 한, 그것들은 100%m와 상당한 차이가 없는 것으로 취급되어야만 한다.
[표 11] 미세 석탄과 RFO-II 및 RFO-III의 블렌드에 대한 추가 분산 테스트 결과
(숫자 중 볼드체는 분산액이 파괴됨을 나타내고, 모든 테스트 번호, 테스트 no. 9를 제외하고, 낮은 농도에서 연료유 분산 첨가제를 포함한다)
Figure pct00013
테스트 11에서 분산 실험은 80℃에서 7일로 연장되었다. 이 경우에, 상부, 중간 및 하부 층에 현탁된 미세 석탄의 대부분(80-81%m)에서 양호한 안정성이 여전히 얻어졌다. 이들 2개의 테스트는 이들 분산액이 7일 후에 소량의 침강이 일어나기 시작하여 4일이 넘는 우수한 안정성을 가짐을 나타내었다.
RFO-II에서 이러한 석탄 분산액이 80℃에서 리그(도 1)로 제조되는 경우, 반-젤라틴화된 상태로 주위 온도로 냉각되었고, 1년 이상 안정된 분산액으로서 저장되었다.
실시예 12. 30%m 까지의 상이한 석탄 농도 범위를 포함하는 미세 석탄과 RFO 의 블렌드의 분산 안정성.
80℃에서 60분 동안 전단 혼합한 후 RFO-III (분석 세부 사항에 대해서는 표 5 참조) 중의 미세 석탄 2B(10%m 내지 30%m)의 상이한 농도의 80℃에서의 분산 안정성을 측정하였고, 80℃에서 4일의 기간동안 보관하였다, 테스트 번호 16-19, 표 11 참조. 10%m, 15%m 및 20%m에서 우수한 안정성이 얻어졌으며, 미세 석탄의 거의 모든 부분(90->100%m, 실시예 10에서 언급됨)이 3개의 주요 층에 현탁되었다. RFO-III에서의 석탄 2B의 30%m 블렌드의 안정성은 데드 하부에서 발생하는 소량의 침강으로도 또한 우수하였다 (미세 석탄의 81-87%m 90->100%m이 상부, 중간 및 하부 층에 현탁되었다).
실시예 13. 상이한 석탄 등급 및 입자 크기의 범위를 포함하는 미세 석탄과 RFO의 블렌드의 분산 안정성.
80℃에서 60분 동안 전단 혼합한 후 RFO-III 중의 15%m의 미세 석탄 7 및 8의 80℃에서의 분산 안정성을 측정하였고, 80℃에서 4일의 기간 동안 보관하였다, 테스트 번호 20-21, 표 11 참조. 15%m의 석탄 8의 블렌드에 대하여 우수한 안정성이 얻어졌으며, 미세 석탄의 거의 모든 부분(95->100%m, 실시예 10에서 언급됨)이 3개의 주요 층에 현탁되었다. 15% 석탄 7 블렌드의 안정성은 양호하지만, 상부층에서 70%m, 중간층 및 하부층에서 100%m와 비교하여, 데드 하부 층(129%m)에서 소량의 침강의 증거가 존재한다. 석탄 8의 입자 크기(d50=1.8μm)가 석탄 2B (d50=2.7μm) 및 석탄 7 (d50=3.2μm)의 입자 크기보다 작은 경우, 석탄 8 및 2B에 대하여 관찰된 석탄 7보다 더 우수한 안정성 성능에 대한 설명을 제공할 수 있다.
실시예 14. 매우 낮은 회분 함량의 고-휘발성 석탄의 상이한 농도를 갖는 RFO 블렌드의 연소 특성
5%m와 15%m 사이의 상이한 농도의 석탄 7과 RFO-III의 블렌드의 연소 특성은 표준 석유 연구소 (런던)의 IP541 방법에 의해 측정되었다, 『압축 점화 엔진에 사용하기 위한 잔사 연료의 점화 및 연소 특성의 정량적 결정』. 이 방법에서는, 일정한 부피의 연소 챔버에서 소량의 서브-샘플을 압축된 공기에 주입하고 각 연소 주기 동안 분사의 개시와 압력 변화를 측정하였다. 이것은 25회 반복되었고 점화 및 연소 특성은 평균 압력 시간 및 압력 변화 시간 추적의 속도로부터 계산되었다.
[표 12] 석탄 7과 RFO-III의 블렌드의 점화 및 연소 특성
Figure pct00014
표 12는 다양한 점화 및 연소 특성과 이들 각각의 기존 RFO에 적용할 수 있는 범위를 나타내었다. RFO-III 중의 석탄 7의 5%m 내지 15%m의 혼합물은 기본 RFO, 석탄 종류 및 석탄 입자 크기 뿐만 아니라 석탄 농도의 선택에 따라 달라질 것이다. 이 패스 데이터는 이러한 RFO-석탄 블렌드가 보통의 대형, 저속 및 중속의 선박용 디젤 엔진에서 잘 작동함을 보여준다.
실시예 15. 분산된 RFO -미세 석탄 블렌드의 입자 크기 분포
입자 크기 분포는 일반적으로 일련의 증분(incremental) 크기 범위 사이에서 입자의 입자 부피를 측정하는 레이저 산란법에 의해 결정된다. 도 5는 석탄 7의 입자 크기 분포를 도시하였다. 입자 크기가 63μm 이상인 경우 석탄을 체질에 따라 상이한 크기의 분획으로 분리하는 것이 사실상 가능하므로, 63μm와 125μm의 2개의 체 크기 사이의 석탄 샘플 6을 준비한다 (표 3).
일반적으로 입자 분포 폭은 도 5와 같이 x 축 상의 입자 직경 값, d50, d90, d95, d98 및 d99에 의해 정량화된다. d50은 모집단의 절반이 이 값 아래에 있는 직경으로서 정의된다. 마찬가지로, 분포의 90%가 d90 아래에 있으며, 모집단의 95%가 d95 아래에 있으며, 모집단의 98%가 d98 아래에 있으며, 모집단의 99%가 d99값 아래에 있다.
상기 관점에서 놀랍게도, 연료유 규격을 충족시키기 위해 충분히 낮은 광물질 함량 (또는 회분 함량), 수분 함량, 황 함량 및 입자 크기를 얻기 위해 석탄 미분을 조작하는 것이 가능하다는 것이 발견되었으며, 또한 적어도 48시간 이상 안정한 분산을 제공하기 위해 연료유에 분산될 수 있다. 또한, 상대적으로 단기간인 경우, 선박용 연료에 1.0%m 석탄 부하를 갖는 미세 석탄 입자의 현탁액이 안정하게 제조되는데, 이것은 RFO보다 점성이 훨씬 적다. 1%m 미세 석탄을 블렌딩한 결과 선박용 디젤의 인화점이 향상되는 것은 또한 예상하지 못했다.
상기의 결과에 근거하여, 본 발명은 하기의 산업적 응용을 나타낸다:
● 연료유 중의 최대 30%m의 블렌드 비율로 석탄 미분을 업그레이드함으로써 연료유와 미세 석탄의 얻어진 블렌드는 연료유 규격의 주요 특성(예컨대 회분, 수분, 밀도, 점도 및 발열량)의 한계를 충족시키는 블렌드에 사용하기에 적합한 것을 나타낸다.
● 연료유 황 함량이 미세 석탄의 등급을 초과하는 연료유 등급에 대한 연료 유 황 함량을 줄인다.
● 연료유 밀도 및 점도를 증가시키는 방법으로, 예를 들면, 대략 10%m 미세 석탄을 첨가는 연료유 등급을 다음의 가장 중질의 연료유 등급으로 변경할 수 있다.
● 더 낮은 비용의 블렌드 성분을 도입함으로써 연료유의 사용을 줄이면서도 이와 동일한 성능을 제공한다.
● 미세 석탄을 블렌딩한 결과로서 선박용 디젤 및 RFO의 인화점이 개선되었다.
본 발명의 특정 실시형태가 본원에서 상세하게 개시되었지만, 이는 예시로서 그리고 단지 설명의 목적으로 행하여진 것이다. 전술한 실시형태는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의도가 있는 것은 아니다. 본 발명자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 다양한 치환, 변경 및 변형을 할 수 있다고 생각한다.

Claims (52)

  1. (i) 입자들의 적어도 약 90 부피%(%v)가 직경이 약 20 미크론 이하인 (no greater than), 미립자 물질 (particulate material); 및
    (ii) 액체 연료유;
    를 포함하는 연료유 조성물(fuel oil composition)로서,
    여기서 상기 미립자 물질은 연료유 조성물의 총 질량을 기준으로 약 30 질량 (%m) 이하의(at most) 양으로 존재하며;
    여기서 상기 미립자 물질은 탄화수소성(hydrocarbonaceous) 물질 및 탄소성 (carbonaceous) 물질로 구성되는 군으로부터 선택되는, 연료유 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 미립자 물질이 석탄(coal)을 포함하는, 연료유 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 석탄은 경탄(hard coal), 무연탄(anthracite), 역청탄(bituminous coal), 아역청탄(sub-bituminous coal), 갈탄(brown coal), 아탄(lignite), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 퇴적 광물-유래의(sedimentary mineral-derived) 고체 탄소성 물질을 포함하는, 연료유 조성물.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서, 상기 석탄은 미세(microfine) 석탄인, 연료유 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 연료유 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v가 직경이 약 10 미크론 이하인, 연료유 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 98%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 연료유 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 액체 연료유와 혼합(combination)하기 전에 탈수되는(dewatered), 연료유 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 약 15 %m 미만(less than)의 수분 함량을 갖는, 연료유 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 미립자 물질은 약 5 %m 미만의 수분 함량을 갖는, 연료유 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 미립자 물질은 약 2 %m 미만의 수분 함량을 갖는, 연료유 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유 조성물의 총 수분 함량이 5 %m 미만인, 연료유 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 연료유 조성물의 총 수분 함량이 2 %m 미만인, 연료유 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 액체 연료유와 혼합하기 전에 탈-회분(de-ashing) 또는 탈-광물화 (de-mineralising)를 거치는, 연료유 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 낮은 고유의 회분 함량 (ash content)을 포함하는 탈수된 초미세 선탄(ultrafine coal preparation)을 포함하는, 연료유 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 약 20 %m 미만의 회분 함량을 포함하는, 연료유 조성물.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 미립자 물질은 약 10 %m 미만의 회분 함량을 포함하는, 연료유 조성물.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 미립자 물질은 약 5 %m 미만의 회분 함량을 포함하는, 연료유 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 미립자 물질은 약 2 %m 미만의 회분 함량을 포함하는, 연료유 조성물.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 미립자 물질은 약 1 %m 미만의 회분 함량을 포함하는, 연료유 조성물.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 연료유는 선박용 디젤(marine diesel); 고정 어플리케이션(stationary applications)용 디젤; 고정 어플리케이션용 등유; 선박용 벙커유; 잔사 연료유 (residual fuel oil); 및 중유(heavy fuel oil)로 구성되는 군 중 하나로부터 선택되는, 연료유 조성물.
  22. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14; BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준(equivalent Chinese standards)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터(main specification parameter)에 부합하는, 연료유 조성물.
  23. 청구항 1 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유 조성물은 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14; BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 부합하는, 연료유 조성물.
  24. 청구항 1 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 연료유 조성물의 총 질량을 기준으로 약 20%m 이하의 양으로 존재하는, 연료유 조성물.
  25. 청구항 1 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 연료유 조성물의 총 질량을 기준으로 적어도 약 0.01%m의 양으로 존재하는, 연료유 조성물.
  26. 청구항 1 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유 조성물은 분산액(dispersion) 형태의 미립자 물질을 포함하는, 연료유 조성물.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 분산액은 적어도 24시간 동안 안정한, 연료유 조성물.
  28. 청구항 1 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연료유 조성물은 분산 첨가제(dispersant additive)를 포함하는, 연료유 조성물.
  29. 물질 내의 입자들의 적어도 약 90%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 미립자 물질; 및
    액체 연료유
    를 혼합하는(combining) 단계를 포함하는 연료유 조성물의 제조 방법으로서,
    여기서 상기 미립자 물질은 연료유 조성물의 총 질량을 기준으로 약 30%m 이하의 양으로 존재하며;
    여기서 상기 미립자 물질은 탄화수소성 물질 및 탄소성 물질로 구성되는 군으로부터 선택되는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 연료유 조성물의 제조 방법.
  31. 청구항 30에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v가 직경이 약 10 미크론 이하인, 연료유 조성물의 제조 방법.
  32. 청구항 30에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 98%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 연료유 조성물의 제조 방법.
  33. 청구항 29 내지 청구항 32 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질이 액체 연료유 중에 분산되는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 분산은 고전단 혼합(high shear mixing); 초음파 혼합(ultrasonic mixing), 또는 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 달성되는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  35. 청구항 29 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질이 석탄을 포함하는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  36. 청구항 29 내지 청구항 35 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 액체 연료유와 혼합하기 전에 탈수되는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  37. 청구항 29 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 액체 연료유와 혼합하기 전에 탈-광물화를 거치는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  38. 청구항 37에 있어서, 상기 미립자 물질은 포말 부유선광 기술 (froth flotation techniques)을 통해 탈-광물화되는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  39. 청구항 29 내지 청구항 38 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 물질은 액체 연료유와 혼합하기 전에 입자 크기 감소 단계(particle size reduction step)를 거치는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  40. 청구항 39에 있어서, 입자 크기 감소는 밀링(milling), 분쇄(grinding), 파쇄(crushing), 고전단 분쇄 또는 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법에 의해 달성되는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  41. 청구항 29 내지 청구항 40 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 연료유는 선박용 디젤; 고정 어플리케이션용 디젤; 고정 어플리케이션용 등유; 선박용 벙커유; 잔사 연료유; 및 중유로 구성되는 군 중 하나로부터 선택되는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  42. 청구항 29 내지 청구항 41 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 연료유는 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D396; ASTM D975-14; BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 부합하는, 연료유 조성물의 제조 방법.
  43. 연료유에 미립자 물질을 첨가하는 단계를 포함하는, 액체 연료유의 등급을 변경하기 위한 방법으로서,
    여기서 물질은 미립자 형태이고, 여기서 입자들의 적어도 약 90%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 액체 연료유의 등급을 변경하기 위한 방법.
  44. 청구항 43에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 액체 연료유의 등급을 변경하기 위한 방법.
  45. 청구항 43에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v가 직경이 약 10 미크론 이하인, 액체 연료유의 등급을 변경하기 위한 방법.
  46. 청구항 43에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 98%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 액체 연료유의 등급을 변경하기 위한 방법.
  47. 청구항 43 내지 청구항 46 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 연료유의 등급은 ISO 8217:2010; ISO 8217:2012; ASTM D975-14; ASTM D396; BS 2869:2010, GOST10585-99, GOST10585-75 및 이와 동등한 중국 표준으로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 연료유 표준에 포함된 주요 규격 파라미터에 부합하는, 액체 연료유의 등급을 변경하기 위한 방법.
  48. 액체 연료유의 인화점을 조절하는 방법으로서,
    여기서 방법은 액체 연료유를 미립자 물질과 혼합하는 단계를 포함하고, 여기서 연료유는 선박용 디젤; 고정 어플리케이션용 디젤; 고정 어플리케이션용 등유; 선박용 벙커유; 잔사 연료유; 및 중유로 구성되는 군으로부터 선택되는, 액체 연료유의 인화점을 조절하는 방법.
  49. 청구항 48에 있어서, 미립자 물질이 석탄을 포함하는, 액체 연료유의 인화점을 조절하는 방법.
  50. 청구항 48 또는 청구항 49에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 액체 연료유의 인화점을 조절하는 방법.
  51. 청구항 50에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 95%v가 직경이 약 10 미크론 이하인, 액체 연료유의 인화점을 조절하는 방법.
  52. 청구항 50에 있어서, 상기 미립자 물질을 형성하는 입자들의 적어도 98%v가 직경이 약 20 미크론 이하인, 액체 연료유의 인화점을 조절하는 방법.
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