CN108699465A

CN108699465A - 燃油/颗粒材料浆料组合物和方法

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Publication number: CN108699465A
Application number: CN201780011271.9A
Authority: CN
Inventors: P·斯奈思; J·F·昂斯沃思
Original assignee: Arq Internet Co Ltd
Current assignee: Arq Internet Co Ltd
Priority date: 2016-04-04
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2018-10-23
Also published as: AU2017246679A1; CN107267227A; ZA201805782B; US20170022437A1; EP3440162A1; US11254886B2; RU2710378C1; US11286438B2; US20220220400A1; CA3016978A1; SG10202012145XA; US20200377812A1; SG11201807294QA; AU2017246679B2; AU2021257899B2; KR20180124020A; US9777235B2; US20190119592A1; KR102110063B1; CA3016978C

Abstract

本发明涉及燃油组合物，其包含：(i)固体烃类材料和/或固体碳质材料，其中该材料为颗粒形式，并且其中至少约90体积％(％v)的颗粒具有不大于约20微米的直径；和(ii)液体燃油；其中基于燃油组合物的总质量，固体烃类材料和/或固体碳质材料以至多约30质量％(％m)的量存在。本发明还涉及用于制备该燃油组合物的方法，用于改变液体燃油的等级的方法以及用于调节液体燃油的闪点的方法。

Description

燃油/颗粒材料浆料组合物和方法

背景技术

本发明属于源自固体烃类材料和/或固体碳质材料与液体烃的组合产物领域，特别是煤与燃油的组合产物领域，以产生可用作燃料的组合产品。具体而言，本发明属于将固体烃类材料例如煤引入至燃油中以使固体烃类材料升级并替换一部分燃油的领域。

煤粉和超细粉(包括微粉)是在采矿和制备过程中由较大块煤产生的小颗粒煤。虽然煤粉保持与煤相同的能量潜力，但是它们通常被认为是废品，因为产物的颗粒性质使其难以销售和运输。因此，煤粉通常作为煤矿周围的弃土被丢弃并形成大的废物堆，其需要仔细的未来管理以避免环境污染或甚至对人类生命的威胁，如1966年在英国南威尔士的Aberfan灾难中所显示的。

然而，煤粉确实提供了廉价和丰富的特别是富含碳的烃供应。已知将煤粉在水中的浆料添加到燃油中，以升级煤粉产品并降低每单位体积的混合燃油的成本(参见例如US5096461、US5902359和US4239426)。然而，在其天然状态下，煤粉通常含有显著水平的成灰组分，这将使其不适于与燃油直接混合。此外，对于在燃油中使用，煤粉中存在的水的量(约35质量％或％m)也是不合要求的。选择具有低矿物质含量的煤粉是改善这些问题的一种可能。合适的煤粉可以通过粉碎和研磨具有固有的低矿物质含量(例如＜5％m)的煤层来制造，然而，这实质上大大限制了可以利用的煤的类型。该方法可能是昂贵的，并且不能解决在所生产的细粉中的含水量问题。

水原位存在于煤层中，保持在内部孔结构内，该孔的直径范围为从小于2纳米到数十微米。根据煤的类型和保持在孔中的水的量，煤的总孔隙度变化很大。例如，含水量从低挥发性和中等挥发性的烟煤的约1-2％m增加到高挥发性烟煤的3-10％m，至次烟煤的10-20％m以及褐煤(褐炭)的20-50％m。虽然热干燥可以去除保持在孔中的水，但这是一种临时解决方案，因为水很容易从大气中重新吸附到其天然水平。

一旦开采煤，就可以通过各种煤密度和泡沫浮选技术将其与外来矿物质分离，这通常依赖于待添加到开采的煤中以产生煤浆的过量水。此外，将矿物经济地研磨至＜20微米(20μm)的微粉粒度的现代方法也需要加入水，从而产生浆料。这种煤浆通常含有40-80％m的水，其中大部分是附着在颗粒外表面上的表面水和松散地保持在颗粒之间的空隙中的水。在使用之前在运输或储存期间空隙水可以通过机械压滤机除去，或者通过排水减少。

然而，表面水继续附着在颗粒上。随着煤颗粒尺寸的减小，外表面的面积显著增大，并且表面水的量也类似地增大。在机械脱水之后，微粉煤样品可能看起来并且感觉上是干燥的，但仍含有25％m至50％m的水。这些水中的大部分是表面水，其余的是保持在孔隙中的水。

因此，将煤中的含水量经济地降低至2％m的水平是微粉煤，特别是具有高的保持在孔隙中的水分的煤的重要且具有挑战性的目标。

先前已有对将煤转化为液体烃产物的方法的研究：这些方法主要涉及在高于400℃的温度下在压力下在氢气或氢供体溶剂例如四氢化萘(1，2，3，4-四氢萘)存在下用溶剂萃取煤。这在中国内蒙古鄂尔多斯的伊金霍洛旗产生了几个中试规模的开发和至少一个使用神华工艺的大规模运行工厂，然而，这种方法的开发涉及非常大的资本投资和高的相关运行成本。

燃油是衍生自原油的较高馏分产物。术语“燃油”涵盖沸点高于汽油产品的一系列石油等级。通常的燃油是残渣燃油(RFO)和船用燃油(MFO)。

燃油被归类为化石燃料并且是不可再生的能源。此外，尽管原油价格相当不稳定，但由其获得的精炼产品总是相对昂贵的。非常需要这样一种方法，其中可以使燃油与较低成本烃源例如煤混合以扩展原油的有限储量以及所得精炼馏出物产物。

根据本文提供的教导，本发明的这些和其他用途、特征和优点对于本领域技术人员应当是明显的。

US2590733和DE3130662涉及将RFO-煤分散体用于为使用RFO设计的燃烧器/锅炉的用途。US4265637、US4251229、US4511364、JPS5636589、JPS6348396、DE3130662、US5503646、US4900429和JPS2000290673，US2590733和DE3130662利用在粉煤范围内(＜200μm)或甚至更大的不适于通过燃料过滤器的粗粒度。

US4417901和US4239426专注于高的煤负载：30-70％m。

US5096461、US5902359、US4511364和JPS2000290673具体涉及煤-油-水分散体。

US4389219、US4396397、US4251229、JPS54129008和JPS5636589包括或说明了可使得到的燃油-煤混合物的性质超出规格的稳定添加剂。

US 4090853A和CA 1096620 A1，以及Clayfield，E.et al.，Colloil manufactureand application(Fuel，1981，60，865)具体涉及悬浮在燃油和水中的较粗颗粒(＜500μm)。

US 8177867 B2和Nunez，G.A.et al.，Colloidal coal in water suspensions(Energy and Environmental Science，2010 3(5)，629)具体涉及具有20-80％的小于1μm尺寸的颗粒的胶体水包煤浆料。

US 4319980和US 4425135分别描述了通过在高温下对不确定煤的胺提取制备的材料在汽车燃料中的制造和用途。该胺提取方法将煤分成两种具有不同分子结构的物质，即在化学上不同于煤层的煤提取物和来自煤的未溶解的有机物质。

US 1329423涉及使用泡沫浮选将煤从矿物质中分离以用于将颗粒研磨至低于300μm尺寸。该专利没有将该技术扩展到直径小于20μm的颗粒。

US 2011/0239973 A1涉及一种燃料混合物，其包含可燃性固体粉末在液体燃料中的悬浮液，其中可燃性固体限于木质素或生物质硝化产物，其与煤在化学上差异很大并且不需要类似的制备技术。

本发明解决了现有技术中存在的问题，尤其是减少了对燃油的依赖并使否则将被作为废产物处理的煤粉升级，以及相应地提供了环境益处。

发明内容

因此，在第一方面，本发明提供了一种燃油组合物，其包含：

(i)颗粒材料，其中至少约90体积％(％v)的颗粒具有不大于约20μm(微米)的直径；和

(ii)液体燃油；

其中所述颗粒材料以所述燃油组合物的总质量的至多约30％m(30质量％)的量存在；并且

其中所述颗粒材料选自由烃类材料和碳质材料组成的组。

通常，固体烃类材料和/或固体碳质材料包含煤，煤包含选自硬煤、无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、褐炭或其组合的沉降矿物衍生的固体碳质材料。任选地，煤是微粉煤。

在第一方面的一个实施方案中，形成颗粒材料的颗粒的至少95％v，任选98％v，合适地99％v具有不大于约20μm的直径。

在第一方面的另一个实施方案中，形成颗粒材料的颗粒的至少95％v，任选地98％v，合适地99％v具有不大于约10μm的直径。

根据本发明的一个具体实施方案，固体烃类材料和/或固体碳质材料在与液体燃油合并之前进行脱水。通常，颗粒材料的含水量为小于约15％m、5％m或2％m。燃料组合物的总含水量通常为小于5％m或2％m。

在本发明的另一个实施方案中，固体烃类材料和/或固体碳质材料在与液体燃油合并之前经受至少一个脱灰步骤或脱矿物质步骤。

在本发明的替代实施方案中，固体烃类材料和/或固体碳质材料包括脱水的超细煤制品，其包含低固有含灰量。

合适地，颗粒材料的含灰量为小于煤制品的约20％m，任选地小于约15％m，合适地小于约10％m，或小于约5％m，或小于约2％m，或小于1％m。

根据本发明的具体实施方案，液体燃油选自以下组中的一种：船用柴油；用于固定用途的柴油和煤油；船用燃油；残渣燃油和重燃油。合适地，液体燃油符合选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的主要规格参数或者通过其定义：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。或者，液体燃油符合选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的多个主要规格参数：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。合适地，液体燃油符合选自以下组中的燃油标准：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。

在本发明的实施方案中，术语“主要规格参数”是指选自以下组中的参数：100℃时的粘度；50℃时的粘度；40℃时的粘度；15℃时的密度；含灰量；含硫量；含水量；闪点和倾点。

在本发明的实施方案中，术语“主要规格参数”是指选自以下组中的两个或更多个参数，合适地2、3、4、5、6、7、8、9或10个参数：100℃时的粘度；80℃时的粘度；50℃时的粘度；40℃时的粘度；15℃时的密度；含灰量；含硫量；含水量；闪点和倾点。

在本发明的一个实施方案中，包含固体烃类材料和/或固体碳质材料和液体燃油两者的燃油组合物符合选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的主要规格参数：ISO8217：2010；ISO 8217：2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。或者，包含固体烃类材料和/或固体碳质材料和液体燃油两者的燃油组合物符合选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的多个主要规格参数：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。合适地，包含固体烃类材料和/或固体碳质材料和液体燃油两者的燃油组合物符合选自以下组中的燃油标准：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTMD396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。

根据本发明的具体实施方案，固体烃类材料和/或固体碳质材料以燃油组合物总质量的至多约20％m，合适地约15％m，任选约10％m的量存在。

在本发明的一个实施方案中，固体烃类材料和/或固体碳质材料以燃油组合物总质量的至少约0.01％m，合适地至少约0.10％m，任选约1％m的量存在。

在本发明的一个具体实施方案中，燃油组合物包含悬浮液形式的固体烃类材料和/或固体碳质材料。通常，悬浮液稳定至少1小时，任选地至少24小时，合适地至少72小时。在本发明的一个实施方案中，悬浮液稳定超过72小时。在本发明的一个实施方案中，燃油组合物包含分散剂添加剂。

本发明的第二方面提供了一种制备燃油组合物的方法，该方法包括将固体烃类材料和/或固体碳质材料与液体燃油合并，其中所述材料是颗粒形式，并且其中至少约90％v的颗粒具有不大于约20μm的直径；并且其中固体烃类材料和/或固体碳质材料以燃油组合物的总质量的至多约30％m(30质量％)的量存在。

在第二方面的一个实施方案中，形成颗粒材料的颗粒的至少95％v，任选98％v，合适地99％v具有不大于约20μm的直径。

在第二方面的另一个实施方案中，形成颗粒材料的颗粒的至少95％v，任选98％v，合适地99％v具有不大于约10μm的直径。

在本发明的第二方面的一个实施方案中，固体烃类材料和/或固体碳质材料分散在液体燃油中。适当地，通过选自以下组中的方法实现分散：高剪切混合；超声混合，或其组合。

在本发明的第二方面的一个实施方案中，固体烃类材料和/或固体碳质材料包括煤。

在本发明的第二方面的一些实施方案中，固体烃类材料和/或固体碳质材料在与液体燃油合并之前进行脱水。任选地，使固体烃类材料和/或固体碳质材料在与液体燃油合并之前经受脱矿物质/脱灰步骤。适当地，脱灰或脱矿物质是通过泡沫浮选技术进行。

在本发明方法的一些实施方案中，固体烃类材料和/或固体碳质材料在与液体燃油合并之前经受粒度减小步骤。可以通过任何合适的方法实现粒度减小。适当地，通过选自以下组中的方法实现粒度减小：研磨、碾磨、粉碎、高剪切研磨或其组合。

在本发明的一个实施方案中，液体燃油选自以下组中的一种：船用柴油；用于固定用途的柴油和煤油；船用燃油；残渣燃油和重燃油。或者或另外，液体燃油符合选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的主要规格参数或者通过其定义：ISO 8217：2010；ISO8217：2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。或者，液体燃油符合选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的多个主要规格参数：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。合适地，液体燃油符合选自以下组中的燃油标准：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。

本发明的第三方面包括用于改变液体燃油的等级的方法，该方法包括向燃油中添加固体烃类材料和/或固体碳质材料，其中材料为颗粒形式，并且其中至少约90％v的颗粒具有不大于约20μm的直径。

在第三方面的一个实施方案中，形成颗粒材料的颗粒的至少95％v，任选98％v，合适地99％v的直径为不大于约20μm。

在第三方面的另一个实施方案中，形成颗粒材料的颗粒的至少95％v，任选98％v，合适地99％v的直径为不大于约10μm。

合适地，液体燃油的等级由选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的主要规格参数来定义：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTM D975-14；ASTM D396；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。或者，液体燃油由选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的多个主要规格参数来定义：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTMD975-14；ASTM D396；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。合适地，液体燃油由选自以下组中的燃油标准来定义：ISO 8217：2010；ISO 8217：2012；ASTMD396；ASTM D975-14；BS 2869：2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。

本发明的第四方面包括一种用于调节液体燃油闪点的方法，其中该方法包括将液体燃油与颗粒材料合并，其中燃油选自以下：船用柴油；用于固定用途的柴油；用于固定用途的煤油；船用燃油；残渣燃油和重燃油。合适地，颗粒材料包括煤。

在第四方面的一个实施方案中，形成颗粒材料的颗粒的至少95％v，任选98％v，合适地99％v具有不大于约20μm的直径。

在第四方面的另一个实施方案中，形成颗粒材料的颗粒的至少95％v，任选98％v，合适地99％v具有不大于约10μm的直径。

应当理解，本发明的特征可包括以上未明确列举的其他组合。

附图说明

通过参考附图进一步说明本发明，其中：

图1显示了用于测量RFO中微粉煤分散体的钻机。

图2a显示了RFO-煤混合物的粘度与微粉煤浓度之间的关系。

图2b显示了RFO-II与来自高挥发性烟煤D的不同煤粒度部分的混合物的粘度对煤浓度的依赖性关系。

图3a显示了RFO-煤混合物的密度与微粉煤浓度之间的关系。

图3b显示了RFO-II与来自低和高挥发性烟煤的不同煤粒度部分的混合物的密度对煤浓度的依赖性关系。

图4显示了RFO-II与来自低和高挥发性烟煤的不同煤粒度部分的混合物的闪点对煤浓度的依赖性关系。

图5显示了通过激光散射测定的煤7的粒度分布，其显示了特征尺寸参数：d50、d90、d95、d98和d99。

具体实施方式

本文引用的所有参考文献通过引用整体并入。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

在具体实施方案中，本发明涉及制备和混合脱灰或脱矿物质、脱水(de-watered)/脱水(dehydrated)的煤粉(在工业中通常称为“细粉”，其适当地选自“微粉”(通常粒度＜20μm))和燃油以产生组合的混合产物。本发明构思进一步延伸到混合燃油产品的用途，包括制备基于混合燃油产品的燃料。

在进一步阐述本发明之前，提供以下多个定义，其将有助于理解本发明。

如本文所使用的，术语“包括”是指必须包括任何所述的要素，并且也可以任选地包括其他要素。“基本上由...组成”是指必须包括任何所列举的要素，排除明显会影响所列要素的基本和新颖特性的要素，并且可任选地包括其他要素。“由......组成”是指排除未列出的所有要素。由这些术语中的每一个所限定的实施方案落入本发明的范围内。

术语“煤”在本文中用于表示容易燃烧的沉降矿物衍生的固体碳质材料，其包括但不限于硬煤，例如无烟煤；烟煤；次烟煤(sub-bituminous coal)；和褐炭(brown coal)(包括褐煤(lignite))(如ISO 11760：2005和等同的中国标准中所定义的)。术语“煤”不延伸至源自煤的提取物或产物，其中该材料的烃类物质的化学组成已经被改变。

燃油的定义随地理而不同。如本文所使用的，燃油可以涉及：

·BS 2869：2010+A1：2011用于农业、家用和工业用发动机和锅炉用燃油-规范和等同的中国标准中定义的含残渣的燃烧器燃料(burner fuels)，用于固定用途的中间馏分燃料和煤油型燃烧器燃料；

·燃油等级，其旨在各种气候和操作条件下用于各种类型的燃油燃烧设备，如在ASTM D396-15c，燃油标准规范(Standard Specification for Fuel Oils)，GOST标准10585-99和10585-75以及等同的中国标准中规定的；

·柴油燃油等级4-D，其在基本恒定速度下需要持续负载的应用中的低和中速柴油发动机中使用，如ASTM D975-14，柴油燃油标准规范(Standard Specification forDiesel Fuel Oils)以及等同的中国标准中规定的；和

·船用残渣燃油(RFO)和船用馏分燃料，如ISO 8216-1：2010石油产品；燃料(F类)分类，第1部分：船用燃料类别和ISO 8217：2012石油产品；燃料(F类)，船用燃料规范；以及等同的中国标准中规定的。

如上所述的燃油的同等等级可用于世界的其他国家。

如本文所用，术语“灰分”是指在大多数类型的化石燃料，特别是在煤中发现的无机(例如非烃)组分。灰分被包含在煤燃烧后剩余的固体残余物中，有时称为飞灰。由于煤的来源和类型是高度可变的，所以灰分的组成和化学性质也高度可变。然而，通常的含灰量包括几种氧化物，例如二氧化硅、氧化钙、氧化铁(III)和氧化铝。根据其来源，煤可进一步包括微量的可包含在后续的灰分中的一种或多种物质，例如砷、铍、硼、镉、铬、钴、铅、锰、汞、钼、硒、锶、铊和钒。

如本文所用，术语“脱灰煤”是指具有比其自然状态的成灰组分的比例更低的煤。相关术语“脱矿物煤”在本文中用于指与其自然状态相比具有减少的无机矿物比例的煤。术语“脱灰煤”和“脱矿物煤”也可以用于分别指具有低的天然存在的成灰组分或矿物比例的煤，术语“低灰煤”或“低矿物质含量煤”也是如此。

如本文所用，术语“煤细粉”是指颗粒形式的煤，其最大粒度通常小于1.0mm。术语“煤超细粉”或“超细煤”或“超细粉”是指具有通常小于0.5mm的最大粒度的煤。术语“煤微粒”或“微粉煤”或“微细粉”是指具有通常小于20μm的最大粒度的煤。

本文使用的术语“粉煤”是指已经粉碎成细粉的煤。粒度通常较大，为约200μm，并具有不均匀的宽分布。

本文使用的术语“烃类材料”是指含有烃的化石有机物；烃是基本上由元素氢和碳组成的有机化合物。

本文所用的术语“碳质材料”是指主要包含碳(包括焦炭、活性炭和炭黑)的材料。碳质材料可源自有机物的热解。

本文所用的术语“炭黑”是指通过气体或液体烃，特别是石油产品的不完全燃烧或热分解而制备的基本上纯元素碳的细碎形式。

本文所用的术语“活性炭”是指通过热解和活化步骤的各种组合由诸如坚果壳、木材和煤的材料加工而得的非常多孔的碳。活化包括在没有空气的情况下用蒸汽、二氧化碳或氧气对热解的材料进行高温处理，或随后用某些特定的酸、碱或盐浸渍。

本文所用的术语“分散剂添加剂”是指加入到混合物中以促进分散或使分散颗粒保持在悬浮液中的物质。

如本文所用，术语“含水量”是指样品中水的总量，并且表示为浓度或质量百分比。当该术语是指煤样品中的含水量时，其包括煤的固有或残留含水量，以及已经从环境中吸收的任何水或水分。当该术语指燃料组合物中的含水量时，其包括从所有组分，包括液体燃油、颗粒材料和任何添加剂或其它组分引入到组合物的总含水量。

如本文所用，术语“脱水的颗粒材料”是指具有低于其天然状态的水的比例的颗粒材料。术语“脱水的颗粒材料”也可用于指具有低于天然存在的比例的水的颗粒材料。当颗粒材料是煤时，术语“脱水煤”具有相应的含义。在本发明的实施方案中，水的量占颗粒材料的总质量的比例足够低，使得当与液体燃油合并时，该材料仍然能够落入该燃油的主要规格参数内。

燃油是昂贵且不可再生的能源。煤粉通常被认为是废品，并且在大量供应中可廉价获得。本发明解决的问题是提供一种混合燃油，其比目前的替代品更便宜，但仍满足所需的产品和排放标准，以使其能够以直接的替代品形式以最少或无调整地用于为燃油设计的燃烧器和锅炉。非汽车用燃油包括船用和固定用途(例如发电站和工业，商业和住宅用途)二者的锅炉和发动机。这些燃料现在被严格限定以保护更复杂的燃烧器，并且需要锅炉设备控制以限制锅炉排放。不同规范适用于不同技术，并且这些规范可以根据使用的地区或国家而变化。来自一些广泛使用的规范的主要参数如下表1a、1b和1c所示。这包括中国使用的重质燃油的国际贸易规范的详细信息(S&P Global Platts Methodology andSpecifications Guide：China Fuel Oil)。

通过指定含灰量，在大多数燃油等级中控制矿物质含量。对于这些燃油等级的含灰量的限制从0.01％m(船用馏分燃油)变化至0.15％m(Marine RFO级RMK和ASTM D396重质燃油5号)。因此，可以添加到燃油中并落入规格内的微粉煤(例如具有1％含灰量的煤)的比例可以从船用馏分燃油(也称为船用柴油)中的＜1％m显著变化至ASTM D396 HFO No.5中的＜15％m，并且不受ASTM D396 HFO No.6的约束。为了这些计算的目的，假定燃油的含灰量接近于零。因此，重要的是尽可能有效地使微粉煤脱矿物质(或脱灰)。

考虑到上述情况，由于大多数煤中矿物质(或成灰组分)的可察觉的丰度，技术人员对于在燃油中使用煤存在技术上的偏见。

对含水量的限值从0.3％m(例如船用RFO等级RMA)变化至1％m(UK BS 2869 RFO燃烧器燃料等级G和H)。ASTM D396规定了水和沉降物，最粘的HFO级6号对水和沉降物的限值为2％m。因此，可添加至燃油中并保持在规范范围内的微粉煤(例如具有2％m含水量的煤)的比例可以从船用RFO等级RMA中的＜15％m显著变化至UK BS 2869 RFO燃烧器燃料等级G和H中的＜50％m。因此，重要的是尽可能有效地对煤进行脱水。表2示出了ASTM规范中各种非汽车燃料允许的最大限值范围，以及它们必须达到的最低限度。这些是自20世纪80年代或更早以来一直被要求的长期限制。

表2.ASTM规范中各种燃料所允许的水的最大限值

鉴于上述，除其他考虑因素外，由于需要保持低含水量(例如＜2％m)，本领域技术人员将不会考虑将颗粒材料，特别是煤，掺入燃油中。

可以加入到燃油中的微粉煤(例如具有0.5％m的含硫量)的比例仅受到含硫量限值低于0.5％m的那些燃油规范限制。

大多数燃油规范允许含硫量在1％m或更高；在这些情况下，微粉煤添加是有益的，并且将降低燃料含硫量和从使用含有微粉煤的燃油的燃烧装置排出的相关硫氧化物。直到最近，对于以下所示的燃油规范，微粉煤添加的水平仅受排放控制区(Emission ControlAreas)中供应的船用RFO中含硫量的限制，并且在这种情况下小于20％m。

然而，2016年10月27日，国际海事组织投票决定从2020年起对于船舶燃料采用0.50％m的最大硫全球限值。因此，全球船用燃料市场的硫含量将从3.50％m降至0.50％m。满足这些新要求将对炼油厂配置和运营以及因此对成本产生巨大影响。还有一种可替代方案允许在船上使用减排措施(例如废烟气洗涤)或硫交易方案，以提供与燃烧低硫燃料相当的环境性能。

当煤粉处于其自然状态时，通过与燃油混合来升级煤粉是已知的。然而，在它们的天然状态下，煤粉通常含有一定水平的成灰组分和硫，这将使得它们不适合与燃油混合，这些燃油必须满足一系列的当前燃油规范和排放限制，以在为燃油设计的燃烧器和锅炉中有效地操作。此外，煤粉中存在的水量(约35％m)对于燃油的应用而言也是不期望的。

迄今为止，还不能经济地生产能满足燃油规范的煤-燃油混合物，该燃油规范要求非常低的矿物质含量和与“超细”煤有关的主要＜10μm(优选主要＜2μm)，即远小于500微米上限的粒度。

迄今公布的关于煤粉在燃油中的分散体的信息没有解决在燃油锅炉中使用的适用性问题，只是经常通过使用含有煤和燃油的燃料-水乳液来降低了自燃风险(特别是对于褐煤)，经由改进的可泵送性简化了运输并且改善了燃煤锅炉中的燃烧。

用于本发明中的颗粒材料，特别是煤粉或微粉煤粉通过具有低的含水量(合适地＜15％m、＜10％m、＜5％m、＜3％m、＜2％m、＜1％m、＜0.5％m，基于燃料组合物的总质量)和低的含灰量(合适地＜10％m、＜5％m、＜2％m、＜1％m、＜0.5％m，基于燃料组合物的总质量)。

颗粒材料，特别是煤粉的脱矿物质(或脱灰)和脱水通常通过特别设计的用于超细粉和微细颗粒的泡沫浮选分离与本领域已知的机械和热脱水技术的组合来实现。脱水的颗粒材料或煤粉还可以包含在烃溶剂中的颗粒的饼提供，水已通过使用一种或多种亲水性溶剂除去。煤粉中矿物含灰量的降低描述在例如以下文献中：US4537599、US 20110174696A1、US2016/082446和Osborne D.et al.，Two decades of Jameson Cell installationsin coal，(17th International Coal Preparation Congress，Istanbul，2013年10月1-6)。

或者，某些煤层产生具有合适灰分和潜在含水量的煤。对这种煤进行合适的处理以生产所需粒度的煤粉也适用于本发明。

令人惊奇地发现，脱水的和脱矿物质(或脱灰)的煤微粉产品特别适合于提供这样的混合燃油，其通过具有可接受水平的水、矿物质、硫和粒度，仍然能够满足在设计用于燃油的固定式和船用锅炉中使用的所需规格。

本发明将固体颗粒物质，适合地为脱矿物质(或脱灰)，脱水/脱水的微粉煤混合(即悬浮或分散)在燃油中。这不仅升级了颗粒材料产品并降低了重质燃油的总成本，而且还保持了所期望的排放特性(即低灰分，低硫排放)和令人满意的锅炉操作性。可与燃油混合的颗粒材料，合适地为微粉煤的量通常由成灰组分，水以及硫的含量决定。该概念已经通过在残渣燃油中10％m的煤微粉的混合物得到证明。混合颗粒材料的量可以远远超过混合物的10％m，例如高达30％m、40％m、50％m、60％m或更高。

由于颗粒材料(合适地为微粉煤)的细颗粒性质，已经发现在环境温度下，在长期储存(超过几个月)的情况下，固体没有明显的沉降。该颗粒还可通过在利用燃油例如残渣燃油、船用柴油、柴油加热燃料和煤油加热燃料的系统中使用的过滤器。

适于与燃油混合的颗粒材料(合适地为煤细粉)的任何粒度都认为包括在本发明中。合适地，颗粒材料的粒度在超细粉范围内。最合适地，颗粒材料的粒度在微细粉范围内。具体地，最大平均粒度可以为至多约50μm。更合适地，最大平均粒度可以为至多约40μm、30μm、20μm、10μm或5μm。最小平均粒度可以为0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm或5μm。

颗粒尺寸的另一种测量方法是引用最大粒度和低于该粒度的样品体积比例的百分比值或“d”值。对于本发明，认为适于与原油一起蒸馏的任何粒度的颗粒材料(合适地为煤粉)包括在本发明中。合适地，与燃油的混合物的粒度在超细粉范围内。最合适地，颗粒材料的粒度在微细粉范围内。具体地，最大粒度可以为至多约50μm。更合适地，最大粒度可以为至多约40μm、30μm、20μm、10μm或5μm。最小粒度可以是0.01μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm或5μm。任何“d”值可以与这些粒度相关联。适当地，与任何上述最大粒度相关的“d”值可以是d99、d98、d95、d90、d80、d70、d60或d50。

制备准备分散至燃料中的平均粒度＜5μm的脱水的低灰分煤颗粒需要泡沫浮选、破碎、研磨和混合步骤的组合。该程序可以根据来源是煤粉沉降物还是生产煤而不同。对于煤粉沉降物，可以在泡沫浮选之前进行粗磨，然后在脱水步骤之前将煤以湿法细磨至显著低于工业规范的尺寸。对于低灰分生产的湿煤，粉碎和粗磨也需要随后的不常用于煤的湿法研磨技术，并最终脱水。对于具有低的原位含水量的低灰分煤，可以进行干法粉碎和研磨，随后除去极少的水或不除去水。

这种技术升级了煤粉产品。燃油的总成本降低，每单位混合的燃料组合物的燃油的量也减少。

可与燃油混合的颗粒材料(合适地为煤或微粉煤)的量为至少0.1wt％、合适地至少1wt％、5wt％、通常约10wt％或20wt％、至多70wt％、合适地至多60wt％、任选地至多50wt％、40wt％、30wt％。

本发明通过以下非限制性实施例进行进一步说明。

实施例

实施例1a-煤细粉的脱矿物质和脱水可以通过特别设计用于超细粉和微细粉颗粒的泡沫浮选分离与机械和热脱水技术的组合来实现。

筛选煤浆料，收集在罐中，并使用受控的剂量率加入泡沫浮选剂。填充有工艺用水和来自封闭式空气压缩机的过滤空气的微粒分离器用于从亲水性矿物材料中分离疏水性碳材料。含有碳颗粒的泡沫从罐中溢出，并且这种泡沫被收集在开口的顶部沟槽中。矿物浆料保留在分离罐中，直到排出；而脱矿物质的煤浆料被脱气，随后泵送至造粒步骤。如果需要，可以通过各种已知的研磨技术，包括其中使用烃油作为研磨助剂的研磨技术，实现进一步的煤粒度减小。

脱矿物质的微粉煤浆料的机械脱水通过旋转真空鼓式过滤器或压滤机进行。所得的微粉煤湿饼可以在干燥前热干燥或机械干燥成粉末形式，或造粒。对于造粒，将特定的改性剂加入到在混合器中的滤饼中以优化造粒，并且将改性的滤饼输送到挤出机，在其中将其压制成粒料。然后通过封闭式传送带和斗式提升机将脱矿物质的煤粒料输送到垂直颗粒干燥器中进行热干燥，其中将氧气贫化的热处理空气直接吹过微粉煤颗粒。

以这种方式制备了微粉煤1、3、4b、5、7和8，参见表3。它们的粒度按以下顺序减小：-

·煤3(d90＝14.2μm)＞煤1(d90＝12.0μm)＞煤4b(d90＝8.0μm)＞煤7(d90＝6.7μm)＞煤5(d90＝5.1μm)＞煤8(d90＝4.3μm)。

煤D、F、5、6和8是具有非常低的含灰量的煤的实例，其分别为1.4％m、1.5％m、1.5％m、1.8％m和1.6％m。煤7的含灰量极低，仅为0.8％m。燃油含灰量规格从0.01％m(船用馏分燃油)到015％m(船用RFO级RMK)不等。假设燃油含灰量接近于零，则可加入RMK并保持在规格范围内的微粉煤D、F、5、6、7和8的比例分别为10.7％m、10.0％m、10.0％m、8.3％m、18.8％m和9.4％m。与煤7一起制备的另一种泡沫浮选馏分，煤7A，具有甚至更低的0.5％m的含灰量。类似地，不仅可以将煤7A以高达30％m的浓度添加到RMK中，而且可以将煤7A以高达2％m的浓度添加到船用馏分燃油中。

这些制备技术还导致产生具有低硫含量的微粉煤；表3中的煤3和8是分别具有1.0％m和0.9％m的低硫含量的煤的实例，其可以容易地用于硫限值为3.5％m的大多数RFO等级中。只有0.4％m的煤7的硫含量是非常低的，并且与未来(2020年后)船用RFO等级要求的0.5％m的硫含量下限相容。为了满足如此低的RFO硫规格，预期炼油厂会大量投资，因此该领域存在一个明显的对于微粉煤的商业机会。

实施例1b-通过在湿介质中研磨较大块体和煤颗粒来获得煤微粒

煤的类型可以基于煤的有利性质如低含灰量或含水量或易于磨碎性(例如高的哈氏可磨性指数)来选择。通过各种标准的在湿介质中破碎和研磨的尺寸减小技术，随后脱水来获得煤微粉。

1.例如通过高压研磨辊磨机或颚式破碎机进行粉碎以将生产的经洗涤的湿煤(例如，表3中的煤D或煤F)从50mm左右减小到约6mm：合适的设备由以下供应商制造：MetsoCorporation，Fabianinkatu 9 A，PO Box 1220，FI-00130 Helsinki，FIN-00101，Finland或McLanahan Corporation，200Wall Street Hollidaysburg，PA 16648，USA。

2.使用合适的球磨机、棒磨机或搅拌介质破碎机生产湿的＜6mm的浆料并减少至40μm：合适的设备由Metso Corporation制造。任选地，这之后可以通过高剪切混合器对煤进行高剪切研磨。合适的剪切混合器由Charles Ross&Son Co.，710 Old Willets Path，Hauppauge，NY 11788，USA或Silverson Machines，Inc.，355 Chestnut St.，EastLongmeadow，MA 01028，USA制造。

3.使用纳米磨机(桩式磨机(peg mill)或水平圆盘磨机)将＜40μm的浆料减小至＜1μm左右：合适的设备由NETZSCH-Feinmahltechnik GMBH，Sedanstraβe 70，95100 Selb，Germany制造。Isamill也可用于通过磨擦和磨损将粒度减小至＜5μm或更小：这些研磨机是广泛可获得的，但现在已不再生产。

4.用管式压机通过膜或垂直板压力过滤器在高压下操作，从约50％m脱水至＜20％m左右：合适的设备由Metso Corporation制造。备选的脱水方法包括振动辅助的真空脱水(在US2015/0184099中描述)和如由McLanahan Corporation制造的压滤机。

5.通过以下脱水至＜2％m：

a.热干燥，例如流化床、旋转、闪蒸或带式干燥器：合适的设备由以下公司制造，例如ARVOS Group，Raymond Bartlett Snow Division.4525Weaver Pky.Warrenville，Illinois 60555，USA和Swiss Combi Technology GmbH，Taubenlochweg 1，5606Dintikon，Switzerland。

b.用醇、醚或酮进行溶剂脱水技术，如US 3327402、US 4459762和US 7537700中所述。

实施例1c-通过在干燥状态下研磨较大的块体和煤颗粒来获得煤微粒

通过在干燥状态下的标准粉碎、研磨和磨碎尺寸减小技术获得煤微粉。

1.用颚式破碎机将干燥的原始煤层的煤粉碎至＜30mm的尺寸。

2.使用具有分级器的球磨机或使用离心磨机(例如Lopulco磨机，其是广泛可获得的，如果不再生产的话)将干燥的煤从＜30mm粉碎至＜45μm左右的尺寸：合适的设备由以下公司制造：Loesche GmbH，Hansaallee 243，40549Düsseldorf，Germany和British RemaProcess Equipment Ltd，Foxwood Close，Chesterfield，S41 9RN，U.K.

3.用空气微粉磨(或喷射磨)减小至＜1μm左右：合适的设备由British Rema制造。

以这种方式，由煤D制备了几种不同尺寸的部分(煤2A-2E)，其具有非常低的1.4％m的含灰量，参见表3和5。它们的粒度按以下顺序减小：-

·煤2E(d90＝86μm)＞煤2D(d90＝21μm)＞煤2C(d90＝15μm)＞煤2B(d90＝6.7μm)＞煤2A(d90＝4.4μm)。

假设燃油含灰量接近于零，则可加入RMK并保持在规格范围内的微粉煤D的比例为10.7％m。煤D是具有非常低的0.6％m的硫含量的煤的另一个实例，其可以容易地用于大多数RFO等级。

实施例1d：通过用燃油或类似的油产品研磨干煤获得微粉煤-燃油饼

通过在Netzsch LME4水平介质研磨机或实验室搅拌球磨机“LabStar”设备中用燃油作为流体介质以浆料中40-50％m的固体浓度研磨干煤(例如，表3中的煤D)来获得在燃油中的微粉煤的饼。

以这种方式，制备了不同尺寸的微粉煤D样品，其d90值分别低至10.7μm和2.2μm。

当研磨完成时，所得的柴油和煤D的混合物是均匀分散的。通过将40％m的煤-柴油浆料储存在环境温度下的1升量筒中，在环境温度下进行分散性测试。24小时后，从量筒的顶部、中部和底部取出50m1分散的浆料样品，并通过过滤来测定煤浓度。顶层、中层和底层的煤浓度值分别为34.7％m、35.2％m和40％m。这表明微粉煤在柴油中的分散在环境温度下保持稳定至少24小时。使用实施例15中所述的稀释方法通过激光散射获得燃油饼中的煤颗粒的粒度分布。

实施例2-可通过高剪切混合各种形式的微粉煤来实现微粉煤在燃油中的分散。

干燥的微粉煤粉末(例如表3中的煤样品1、3、4b、8和5)，干燥的微粉煤颗粒或与烃油混合的滤饼形式的微粉煤使用高剪切混合器在容器中解聚并分散在燃油中，并且如果需要的话，与添加剂混合以辅助分散。任选地，容器可装配有超声波能力以诱导空化从而增强解聚作用。剪切混合在环境温度下或对于更粘稠的燃油而言在通常至高50℃的高温下进行。合适的剪切混合器由以下公司制造：Charles Ross&Son Co.710 Old Willets Path，Hauppauge，NY 11788，USA，Silverson Machines Inc.，355 Chestnut St.，EastLongmeadow，MA 01028，USA和Netzsch-Feinmahltechnik。

该过程通常在蒸馏装置、油库或燃料补给装置、发电厂或工业过程现场进行。得到的燃油/微粉煤分散体可以储存在具有搅拌和加热设备的油箱中，其在环境温度下稳定几个月，或在升高的温度下稳定较短的时间段。该产品还可以立即输送至最终用户的燃烧设备。

实施例3-微粉煤与燃油的混合物的性质

已将三种燃油(两种RFO样品和一种船用馏出物，即船用柴油)与微粉煤样品和帮助分散的添加剂混合，并且针对一系列规范参数获得一组分析测试结果，参见表4。

测试了来自相同通用的美国低挥发性烟煤源的四个微粉煤样品(样品1、3、4b和8)，三个美国高挥发性烟煤样品(样品5、6和D)，以及一个来自哥伦比亚的高挥发分烟煤(样品F)，另一个来自澳大利亚(样品7)。

煤样品的表征测试在表3中给出。微粉煤样品的主要区别在于粒度和含灰量：

·样品1的含灰量最高(8.5％m)；样品4b的含灰量(7.0％m)略低于样品1；

·样品3的含灰量(4.5％m)低于样品1，并且平均粒度为6.2μm(d50＝7.0μm)；

·样品8、5、6、D和F的含灰量低得多(1.4％m至1.8％m)；

·样品D和F具有最大粒度，d50为16μm至17μm；

·样品8和5具有最小粒度，d50分别为1.8μm和1.5μm。

·样品6和7具有相对小的粒度，d50分别为3.4μm和3.2μm，但在所有样品中，样品7具有最低的含灰量(0.8％m)。

样品1和3来自相同的低挥发性烟煤源，样品5和6来自两种不同的高挥发性烟煤源，表征测试的结果在表3中给出。(n.a.＝尚不可用)。除D和F外，所有微粉煤样品＞99％的颗粒具有小于20μm的直径。样品5具有最高比例(30％m)的低于1μm的微粉煤颗粒。

通过添加表4中的三种微粉煤样品3、4b和8，观察到密度和粘度二者的增加。以密度增加更快排序是样品3＞样品4b＞样品8；这可能与粒度变化有关。然而，样品3和8之间的粘度增加速率几乎没有差别，表明煤粒度从6.2μm降至1.8μm的平均直径对粘度具有令人惊讶的微弱影响。样品4b的粘度增加小于其它两种煤的粘度增加，这可能归因于该煤的较高含灰量。

在15℃下将10％m的微粉煤样品1加入到999.5kg/cm³至1026.9kg/cm³的非常重的RFO-I中，观察到密度的小幅增加(在60℃下的密度得到类似结果)和相应的粘度的小幅增加(从881升至1128CSt@50℃)。

通过将1％m的微粉煤样品1加入到船用柴油中，观察到非常小但可检测的密度增加，从0.8762g/cm³到0.8769g/cm³@15℃(在60℃下的密度得到类似结果)。没有检测到粘度的一致的相应增加。

图3和图2还示出了各种等级的船用RFO的密度和粘度限值。

来自微粉煤添加的密度和粘度增加的影响大致对应于相邻燃油级别之间的密度和粘度差异(表1a至1c)。已经令人惊讶地发现，添加10％m的微粉煤仅将燃油等级改变为下一个最重燃油等级。因此，作为RMK 380等级的RFO-II在添加5％m的微粉煤3或5％m的微粉煤8时变为RMK 700。当密度超过1010kg/m³且粘度超过700mm²/s时，应用RFO-微粉煤至船用设备和固定设备变得更受限制，并且在确定实际可容纳的微粉煤的最大量时，特定微粉煤增加密度和粘度的速率可能变得比含灰量更重要。

虽然微粉煤添加到RFO会增加粘度，一个出乎意料和积极的发现是，RFO的倾点相对不受微粉煤添加的影响，见表3。注意，RFO倾点测定的重复性和再现性分别是2.6℃和6.6℃，因此3℃或9℃的值与6℃没有显著差异。因此，样品3和样品4b在10％m的浓度下都没有显著影响倾点。然而，添加10％m和15％m的最小粒度的煤样品8确实产生了12℃的略高的倾点。类似地，船用柴油的倾点不受1％的微粉煤添加的影响。

通过将微粉煤与基础燃料混合，RFO和船用柴油的闪点得到改善(即值更高)，参见实施例7和图4。添加5％m的煤样品3或8使RFO-II的闪点分别增加15℃和12℃，并且证明了10％m的煤样品3或8和15％m的煤样品8进一步增加了闪点。类似地，通过加入仅1％的微粉煤样品1(未示出)使闪点提高9℃。这种操纵混合的煤-燃油闪点的能力可用于在非混合燃油不在所需规范内时使其落入规范内。目前没有可商购的可以可预测的方式调节闪点的燃料添加剂。当未混合的燃油落到外面时，操纵混合的煤-燃油的闪点的能力可用于使混合物恢复到规格之内。

通过添加微粉煤，可以改进总酸值(TAN)(RFO酸度的测量)，参见实施例8，即使从所有所测试的混合物中没有观察到一致的改进。在这两种情况下，TAN都不会因微粉煤的添加而劣化。一方面，当浓度从0增加至5％m至10％m时，煤3使RFO-II的TAN值逐渐地从0.3减少至0.12至0.01mg KOH/g燃料。然而，通过添加5％m的煤8使TAN从0.3显著减少至0.03mgKOH/g燃料，而添加10％m和15％m分别获得0.5和0.26mg KOH/g燃料值，其与单独使用基础燃料相当。

实施例4.RFO与不同粒度的高挥发性烟煤的混合物的粘度

RFO-II与来自煤D的5个不同粒度的微粉煤样品(样品2A-2E)混合，并且测量高达15％m浓度的样品的粘度，参见表5和图2a和2b。表3给出了所研究的所有主要煤的分析细节，包括母煤D。如图3所示，随着煤浓度的增加，RFO-II-煤混合物的粘度增加，但粘度增加的速率明显不同。实际上，粒度的差异对粘度的影响比增加煤浓度更大。

对于煤2E，粘度增加的速率最小，而煤2E又小于2D＜2C＜2B和2A。该顺序与大多数测量的粒度增加顺序(2E＞2D＞2C＞2B＞2A)一致。因此，RFO-微粉煤混合物的粘度增加与粒度成反比。值得注意的是，2A和2B的粘度-粒度曲线交叉：尽管2A具有比2B更低的d50和d90，并且包含35％的亚1μm颗粒，但它包含比2B少的＜10μm的颗粒，且d95、d98和d99值更高。

表5.RFO-II与来自高挥发性烟煤D的不同煤粒度部分的混合物的粘度结果

图2a和2b还显示了某些等级的船用RFO的粘度限制。微粉煤添加对于粘度增加的影响可以对应于相邻等级的燃油之间的粘度差异(表1a至1c)。令人惊讶地发现，添加5％m或10％m的微粉煤仅将燃油等级变为更高粘度的燃油等级。因此，RMO 380等级的RFO-II在添加高达10％m的微粉煤2E后成为500等级，而RFO-II在添加5％m的2B、2C、2D或2E后成为700等级。

由于大多数船用RFO的粘度上限为700cSt@50℃，而对于大多数固定锅炉，粘度上限约为60cSt@100℃(例如，RFO-I)，粘度增加将限制可使用的最高煤浓度。类似地，由于粒度反过来又影响粘度增加，则粒度分布成为确定RFO中可接受的微粉煤浓度的关键因素。虽然当浓度增加时，亚1μm颗粒更快地使RFO粘度增加，但是可以容纳令人惊讶的高浓度的亚1μm颗粒，例如RFO-II(含有多达35％的亚1μm颗粒的约8％的煤2A)可供船用。

实施例5.RFO与不同粒度的不同等级的煤的混合物的密度

将RFO-II与3种不同粒度的来自煤D的微粉煤样品(样品2A-2E)和煤3、4b、7和8混合。测量高达15％m的浓度的样品的密度，参见表6。如图3所示，随着煤浓度的增加，RFO-II-煤混合物的密度也增加，但密度增加的范围更大。

与粘度变化不同，粒度差异对密度的影响小于煤浓度的增加。煤2E的密度增加率最小，2D和2C的密度增加率大致相同，煤3、7和8的密度增加率最高。该顺序与粒度的增加大致一致。因此，RFO-微粉煤混合物的密度增加与粒度成反比。

表6.RFO-II与来自高挥发性烟煤2和7，低挥发性烟煤3、4a和8的不同煤粒度部分的混合物的密度结果(这些煤的粒度数据在表5和3中给出)

图3a和3b还显示了各种等级的船用RFO的密度限制。与粘度一样，微粉煤添加对于密度增加的影响也可以对应于相邻等级的燃油之间的密度差异(表1a至1c)。再次令人惊讶地发现，添加10％m的微粉煤仅将燃油等级变为更高密度的燃油等级。因此，为RMG等级的RFO-II在添加5％m的任何微粉煤2A-2E后变为RMK等级。

大多数船用RFO的密度上限在实际中是1250kg/m³@15℃，这由最常用类型的离心机(Alcap型)的操作上限测定的。一些较旧的燃油离心机的操作上限为1010kg/m³@15℃。固定锅炉用燃油规格通常不包括最大密度要求。

随着密度和粘度的增加，RFO-微粉煤在船和固定设备中的应用可能变得更加有限，并且在确定实践中可容纳的微粉煤的最大量时，特定微粉煤使上述两个参数增加的速率可变得与含灰量一样重要。

实施例6.RFO与不同粒度的不同等级的煤的混合物的倾点

测量RFO-II与实施例5中使用的类似的一组煤的混合物的倾点。结果如表7所示。虽然向RFO添加微粉煤增加了粘度，但意想不到的积极发现是，当添加微粉煤时，RFO的倾点仅少量提高。

RFO倾点测定的重复性和再现性分别为2.6℃和6.6℃，因此3℃或9℃的值与6℃没有显著差异。因此，在浓度分别高达10％m和15％m时，样品3和2C均未显著影响倾点。但是，10％m和15％m的煤样品2A、8、2B和8的添加确实产生了略高的为12℃的倾点。后四种煤样品的粒度小于煤2C和3，表明对于具有最低粒度的煤，RFO混合物的倾点增加更大，这与实施例4中在相同煤浓度下观察到的较低煤粒度具有较高的粘度增加是一致的。

表7.RFO-II与来自高挥发性烟煤2和7，低挥发性烟煤3和8的不同煤粒度部分的混合物的倾点结果(这些煤的粒度数据在表5和3中给出)

实施例7.RFO与不同粒度的不同等级的煤的混合物的闪点

在实施例3中，讨论了微粉煤1与基础燃料混合可以将船用柴油和RFO的闪点提高显著的量(即更高的值)(表4)。测量RFO-II与实施例6相似的一组煤的混合物的闪点。结果显示在表8和图4中。

表8.RFO-II与来自高挥发性烟煤2和7，低挥发性烟煤3和8的不同煤粒度部分的混合物的闪点结果(这些煤的粒度数据在表3和5中给出)

在所测试的6个煤样品的5个中，仅添加5％m的微粉煤就使RFO混合物的闪点提高了大于10℃，从单独的RFO-II的108℃到大于120℃。进一步向RFO-II添加10％m和15％m的煤使闪点进一步分别增加到约125℃和130℃的值。在一种情况下，通过添加10％m和15％m，煤2C的闪点升高至150℃(图4)。

这对于一个参数而言是显著增加，该参数可以是RFO炼油制造中的限制性规格参数。当未混合的燃油落到外面时，操纵混合的煤-燃油的闪点的能力可用于使混合物恢复到规格之内。为了帮助解决问题，不存在能够用于以可预测的方式调节闪点的市售可得的燃料添加剂。

实施例8.RFO与不同粒度的不同等级的煤的混合物的总酸值

通过添加微粉煤可改善总酸值(TAN)，即RFO酸度的测量值，参见表9，尽管未从所有测试的混合物中观察到一致的改善。一方面，随着浓度从0增加到5％m至10％m，煤3将RFO-II TAN值逐渐地从0.3降低至0.12至0.01mg KOH/g燃料。然而，添加5％m的煤8后，TAN显著降低，从0.3％降低至0.03mg KOH/g燃料，添加10％m和15％m的煤8后，TAN分别为0.35和0.26mg KOH/g燃料，其与仅用基础燃料时相当。

表9.RFO-II与来自高低挥发性烟煤3和8的不同煤粒度部分的混合物的总酸值(TAN)(这些煤的粒度数据在表3和5中给出)

实施例9.RFO-微粉煤混合物的分散稳定性

设计了不锈钢装置用于测试微粉煤样品在RFO中的分散，参见图4。包括三个端口以在混合容器底部上方15、30和45cm处取出样品。将装置预热至80℃，因为所测试的RFO在25℃下太粘稠而不能分散微粉煤。将10％m空气干燥的微粉煤和RFO的混合物加上燃油分散剂添加剂在8,000至9,000rpm下剪切混合10至60分钟的不同时间间隔，然后在80℃下静置1小时至7天。从每个取样口取出分散的液体并热过滤通过烧结物以收集固体材料，根据IP375称重固体材料的重量。固体在顶部，中间和底部样品中浓度相同表明分散良好。在一些情况下，在混合容器的实际底部进行另外的测量。一系列对RFO II和煤样品3的混合物的分散测试结果在表10中给出。

结果表明，可以生产10％m的微粉煤在RFO中的分散体。如果通过与分散剂添加剂剪切混合60分钟(测试8)来制备，这些分散体稳定达48小时。如果仅进行10分钟混合，则获得24小时的更短的稳定性时间(测试1-4)。

将1％m的微粉煤和船用柴油的混合物以及燃油分散剂添加剂在11,000rpm下在100ml玻璃样品瓶中剪切混合20分钟，然后在环境温度下静置1小时和24小时(测试12和13)。然后在超声波浴中重复(测试14和15)。在沉降1小时后，通过Eppendorf移液管从样品顶部(第一)和底部(第二)取出10ml的燃料-煤颗粒悬浮液的等分试样。使用烧结玻璃Buchner烧瓶将每个等分试样通过预称重的0.8μm的硝酸纤维素膜过滤器真空过滤。在重新称重之前，在最少24小时的干燥时间后，用正庚烷洗涤固体残余物+过滤器四次，以确定每个等分试样中未溶解的固体质量，并因此确定分散体的均匀性。

结果显示可以产生稳定至少1小时的1％m的微粉煤在船用柴油中的分散体。如果在超声波浴中发生剪切混合，则获得更均匀的分散体。

实施例10.含有和不含有分散剂添加剂的RFO与微粉煤3的混合物的分散稳定性

在实施例9中显示，如果通过在80℃下与分散剂添加剂剪切混合60分钟制备，可以生产10％m的微粉煤在RFO中的分散体，其在80℃下稳定长达48小时。使用与实施例9中所述相同的方法进行了进一步的工作，参见表11。因此，在测试号9中，将10％m的煤3分散并在没有分散剂添加剂的情况下在80℃下保持2天。测试号8类似，不同之处在于存在分散剂添加剂。两个测试都显示出稳定的分散，几乎所有(91-97％m)的微粉煤都悬浮在顶层、中层和底层。然而，分散的煤浓度(表示为初始煤浓度的％)在存在分散剂的情况下(95-97％m)略高于不存在分散剂的情况(91-94％m)，表明添加分散剂改善了分散稳定性。

包含专有的分散剂添加剂可改善分散性。合适的燃料分散剂添加剂由大多数石油燃料添加剂制造商制造，例如Innospec Ltd.，Oil Sites Road，Ellesmere Port，Cheshire，CH65 4EY，UK；Baker Hughes，2929 Allen Parkway，Suite 2100，Houston，Texas77019-2118，USA；BASF SE，67056Ludwigshafen，Germany.

实施例11.RFO与微粉煤3的混合物的长期分散稳定性

测试了在80℃下在分散剂添加剂存在下在剪切混合60分钟后，10％m的微粉煤3在RFO-II中在80℃下在4天和7天的较长时间段的分散稳定性，参见表11，测试号10和11。

4天后获得优异的稳定性，几乎所有(97-102％m)的微粉煤悬浮在顶层、中层和底层中，参见测试10。注意，由于分散的煤在分散和测量方面的实验误差，所报告的几种混合物具有略高于100％m的值。除非这些超过100％m的值与颗粒开始沉降(在分散被破坏时)的最底层有关，否则认为它们与100％m在量级上没有显著差异。

表11.微粉煤与RFO-II和RFO-III的混合物的额外分散性测试结果

(粗体数字表示分散已经破坏，除测试号9外，所有测试号都含有低浓度的燃油分散剂添加剂)

在测试11中，分散性实验延长至在80℃下7天。在这种情况下，仍然获得相对良好的稳定性，其中大部分(80-81％m)的微粉煤悬浮在顶层、中层和底层中。这两个测试表明，这些分散体在4天后具有优异的稳定性，7天后开始出现少量沉降。

一旦在装置(图1)中在80℃下制备了这些煤在RFO-II中的分散体，它们在半凝胶状态下冷却至环境温度并且作为稳定的分散体储存超过一年。

实施例12.RFO与多种不同煤浓度(至多30％m)的微粉煤3的混合物的分散稳定性

在80℃下剪切混合60分钟后以及在80℃下储存4天后，测量了不同浓度的微粉煤2B(10％m至30％m)在RFO-III中在80℃下的分散稳定性(对于分析细节，参见表5)，参见表11，测试号16-19。在10％m、15％m和20％m下获得了优异的稳定性，其中几乎全部(90-＞100％m，注意实施例10中的评述)的微粉煤都悬浮在三个主要层中。30％m的煤2B在RFO-III中的混合物的稳定性也很好(81-87％m，90-＞100％m的微粉煤悬浮在顶层、中层和底层)，只有少量沉降发生在最底层。

实施例13.RFO与多种不同煤等级和粒度的微粉煤的混合物的分散稳定性

在80℃下剪切混合60分钟以及在80℃下储存4天后，测量了15％m的微粉煤7和8在RFO-III中在80℃下的分散稳定性，参见表11，测试号20-21。15％m的煤8的混合物获得了优异的稳定性，其中几乎全部(95-＞100％m，注意实施例10中的评述)的微粉煤悬浮在三个主要层中。15％的煤7的混合物的稳定性良好，但有证据表明在最底层有少量沉降(129％m)，相比于顶层为70％m，中层和底层为100％m。煤8的粒度(d50＝1.8μm)低于煤2B(d50＝2.7μm)和煤7(d50＝3μm)，其可以解释所观察到的煤8和2B比煤7更好的稳定性性能。

实施例14.RFO与不同浓度的具有极低含灰量的高挥发性煤的燃烧特性

通过石油标准学会(伦敦)方法IP541，定量测定用于压缩点火发动机中的残余燃料的点火和燃烧特性(Standard Institute of Petroleum(London)Method IP541，Quantitative determination of ignition and combustion characteristics ofresidual fuels for use in compression ignition engines)测定了RFO-III与不同浓度的5％m和15％m的煤7的混合物的燃烧性能。在该方法中，将小的子样品注入到恒定容积燃烧室中的压缩空气中，并且检测注入开始和每个燃烧循环期间的压力变化。重复25次，从平均压力-时间和压力变化速率-时间的曲线来计算点火和燃烧特性。

表12.RFO-III与煤7的混合物的点火和燃烧特性

表12显示了各种点火和燃烧特性以及其中每一个对于常规RFO的适用范围。5％至15％m的煤7在RFO-III中的混合物在这些适用范围内，取决于基础RFO、煤的类型和煤的粒度，以及煤的浓度的选择。这一系列数据表明，这种RFO-煤混合物在普通大型、低速和中速船用柴油发动机中表现良好。

实施例15.在分散的RFO-微粉煤混合物中的粒度分布

粒度分布通常通过激光散射法测定，该方法测量一系列增量尺寸范围之间的颗粒的颗粒体积。图5显示了煤7的粒度分布。在大于63μm的粒度，实际上可以通过筛分将煤分离成不同尺寸的部分，因此制备了筛分尺寸为63μm至125μm的煤样品6，参见表3。

通常，颗粒分布宽度通过x轴上的粒径值d50、d90、d95、d98和d99来量化，如图5所示。d50定义为其中一半群体具有低于该值的直径。类似地，百分之九十的分布低于d90，百分之九十五的群体低于d95，百分之九十八的群体低于d98以及百分之九十九的群体低于d99值。

鉴于上述，已经令人惊讶地发现，可以工程化煤粉以获得具有足够低的矿物质含量(或含灰量)、水分含量、含硫量和粒度以满足那些燃油规范，并且其还可以分散在燃油中以提供稳定至少48小时的分散体。此外，制备了一种稳定的(如果相对短期的)，具有1.0％m的煤负载的煤粉颗粒在船用燃料中的悬浮液，其远小于RFO的粘度。源于混合在1％的微粉煤中，船用柴油的闪点的改进也是出人意料的。

基于上述结果，本发明表现出在以下方面的工业应用：

·升级煤粉，使得在燃油中的混合比例高达30％时，所得到的燃油和微粉煤的混合物能够适合用作满足燃油规范的主要性质限值(例如灰分、水、密度、粘度和热值)的混合物。

·对于那些含硫量超过微粉煤的燃油，减少这些等级的燃油的含硫量。

·一种提高燃油密度和粘度的方法，例如添加约10％m的微粉煤可将燃油等级改变为下个最重燃油等级。

·通过引入更低成本的混合组分，降低燃油的使用，同时提供等同的性能。

·由于混合在微粉煤中，改进了船用柴油和RFO的闪点。

虽然本文已经详细公开了本发明的具体实施方案，但是这仅是通过示例的方式进行并且仅出于说明的目的。上述实施方案并不旨在限制本发明的范围。发明人预期，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种替换、更改和变型。

Claims

1.一种燃油组合物，其包含：

(i)颗粒材料，其中至少约90体积％(％v)的颗粒具有不大于约20微米的直径；和

(ii)液体燃油；

其中，基于所述燃油组合物的总质量，所述颗粒材料以至多约30质量％(％m)的量存在；

其中所述颗粒材料选自由烃类材料和碳质材料组成的组。

2.根据权利要求1所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料包括煤。

3.根据权利要求2所述的燃油组合物，其中所述煤包括沉降矿物衍生的固体碳质材料，所述固体碳质材料选自硬煤、无烟煤、烟煤、次烟煤、褐炭、褐煤或其组合。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的燃油组合物，其中所述煤是微粉煤。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的燃油组合物，其中形成所述颗粒材料的至少95％v的颗粒具有不大于约20微米的直径。

6.根据权利要求5所述的燃油组合物，其中形成所述颗粒材料的至少95％v的颗粒具有不大于约10微米的直径。

7.根据权利要求5所述的燃油组合物，其中形成所述颗粒材料的至少98％v的颗粒具有不大于约20微米的直径。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料在与所述液体燃油合并之前进行脱水。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料的含水量为小于约15％m。

10.根据权利要求9所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料的含水量为小于约5％m。

11.根据权利要求10所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料的含水量为小于约2％m。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的燃油组合物，其中所述燃油组合物的总含水量为小于5％m。

13.根据权利要求12所述的燃油组合物，其中所述燃油组合物的总含水量为小于2％m。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的燃油组合物，其中在与所述液体燃油合并之前，对所述颗粒材料进行脱灰或脱矿物质。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料包含经脱水的超细煤制剂，所述经脱水的超细煤制剂包含低固有含灰量。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料包含小于约20％m的含灰量。

17.根据权利要求16所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料包含小于约10％m的含灰量。

18.根据权利要求17所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料包含小于约5％m的含灰量。

19.根据权利要求18所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料包含小于约2％m的含灰量。

20.根据权利要求19所述的燃油组合物，其中所述颗粒材料包含小于约1％m的含灰量。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的燃油组合物，其中所述液体燃油选自以下组中的任意一种：船用柴油；用于固定用途的柴油；用于固定用途的煤油；船用燃油；残渣燃油和重燃油。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的燃油组合物，其中所述液体燃油符合选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的主要规格参数：ISO 8217:2010；ISO 8217:2012；ASTMD396；ASTM D975-14；BS 2869:2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的燃油组合物，其中所述燃油组合物符合选自以下组中的一种或多种燃油标准所包括的主要规格参数：ISO 8217:2010；ISO 8217:2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869:2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的燃油组合物，其中基于所述燃油组合物的总质量，所述颗粒材料以至多约20％m的量存在。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的燃油组合物，其中基于所述燃油组合物的总质量，所述颗粒材料以至少约0.01％m的量存在。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的燃油组合物，其中所述燃油组合物包含分散体形式的颗粒材料。

27.根据权利要求26所述的燃油组合物，其中所述分散体稳定至少24小时。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的燃油组合物，其中所述燃油组合物包含分散剂添加剂。

29.一种用于制备燃油组合物的方法，包括将颗粒材料与液体燃油合并，其中材料中至少约90％v的颗粒具有不大于约20微米的直径；其中基于所述燃油组合物的总质量，所述颗粒材料以至多约30％m的量存在；其中所述颗粒材料选自由烃类材料和碳质材料组成的组。

30.根据权利要求29所述的方法，其中形成所述颗粒材料的至少95％v的颗粒具有不大于约20微米的直径。

31.根据权利要求30所述的方法，其中形成所述颗粒材料的至少95％v的颗粒具有不大于约10微米的直径。

32.根据权利要求30所述的方法，其中形成所述颗粒材料的至少98％v的颗粒具有不大于约20微米的直径。

33.根据权利要求29至32中任一项所述的方法，其中将所述颗粒材料分散在所述液体燃油中。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述分散通过选自以下的方法获得：高剪切混合、超声混合或其组合。

35.根据权利要求29至34中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料包括煤。

36.根据权利要求29至35中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料在与所述液体燃油合并之前进行脱水。

37.根据权利要求29至36中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料在与所述液体燃油合并之前进行脱矿物质。

38.根据权利要求37所述的方法，其中所述颗粒材料通过泡沫浮选技术进行脱矿物质。

39.根据权利要求29至38中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料在与所述液体燃油合并之前经受粒度减小步骤。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述粒度减小通过选自以下的方法实现：研磨、碾磨、粉碎、高剪切研磨或其组合。

41.根据权利要求29至40中任一项所述的方法，其中所述液体燃油选自以下的任意一种：船用柴油；用于固定用途的柴油；用于固定用途的煤油；船用燃油；残渣燃油和重燃油。

42.根据权利要求29至41中任一项所述的方法，其中所述液体燃油符合选自以下的一种或多种燃油标准所包括的主要规格参数：ISO 8217:2010；ISO 8217:2012；ASTM D396；ASTM D975-14；BS 2869:2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。

43.一种用于改变液体燃油等级的方法，其包括向所述燃油中添加颗粒材料，其中所述材料为颗粒形式，并且其中至少约90％v的颗粒具有不大于约20微米的直径。

44.根据权利要求43所述的方法，其中形成所述颗粒材料的至少95％v的颗粒具有不大于约20微米的直径。

45.根据权利要求43所述的方法，其中形成所述颗粒材料的至少95％v的颗粒具有不大于约10微米的直径。

46.根据权利要求43所述的方法，其中形成所述颗粒材料的至少98％v的颗粒具有不大于约20微米的直径。

47.根据权利要求43至46中任一项所述的方法，其中所述液体燃油的等级符合选自以下的一种或多种燃油标准所包括的主要规格参数：ISO 8217:2010；ISO 8217:2012；ASTMD975-14；ASTM D396；BS 2869:2010；GOST10585-99；GOST10585-75和等同的中国标准。

48.一种用于调节液体燃油闪点的方法，其中所述方法包括将液体燃油与颗粒材料合并，其中所述燃油选自以下：船用柴油；用于固定用途的柴油；用于固定用途的煤油；船用燃油；残渣燃油和重燃油。

49.根据权利要求48所述的方法，其中所述颗粒材料包括煤。

50.根据权利要求48或49所述的方法，其中形成所述颗粒材料的至少95％v的颗粒具有不大于约20微米的直径。

51.根据权利要求50所述的方法，其中形成所述颗粒材料的至少95％v的颗粒具有不大于约10微米的直径。

52.根据权利要求50所述的方法，其中形成所述颗粒材料的至少98％v的颗粒具有不大于约20微米的直径。