KR20180123497A - 막 분리 방법 및 막 분리 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 분리 효율로 탄화수소 혼합물을 막 분리하는 것이 가능한 막 분리 방법 및 막 분리 장치를 제공한다. 본 발명의 막 분리 방법은, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 제올라이트막을 노출시키는 공정(A)과, 공정(A) 후에 제올라이트막을 사용하여 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시하는 공정(B)을 포함한다. 또한, 본 발명의 막 분리 장치는 하우징과, 하우징 내에 수용되어 탄화수소 혼합물을 막 분리하는 제올라이트막을 구비하는 막 분리 모듈과, 막 분리 모듈에 탄화수소 혼합물을 공급하는 원료 공급 기구와, 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 막 분리 모듈의 제올라이트막이 수용된 공간에 공급하는 기체 공급 기구를 구비한다.
Description
본 발명은 막 분리 방법 및 막 분리 장치에 관한 것으로서, 특히 탄화수소 혼합물로부터 일부 탄화수소를 분리할 때에 호적하게 사용할 수 있는 막 분리 방법 및 막 분리 장치에 관한 것이다.
종래, 다성분의 혼합물로부터 특정의 성분을 저에너지로 분리하는 방법으로서, 막 분리법이 이용되고 있다. 그리고, 분리막으로서는, 예를 들면, 지지체 상에 제올라이트를 막상으로 형성하여 이루어진 제올라이트막이 사용되고 있다.
여기서, 일반적으로 막 분리에 사용되는 제올라이트막의 성능은, 투과 물질의 투과 유속 F와 분리계수 α에 의해 나타내어진다. 그리고, 막 분리에 사용되는 제올라이트막에는 투과 유속 F나 분리계수 α를 높이는 것이 요구되고 있다.
그래서, 예를 들면, 특허문헌 1에서는 물에 폭로된 제올라이트막을 소정의 온도 조건 하에 있어서 대기로 내에서 가열 처리하고 나서 혼합 가스의 막 분리에 사용함으로써, 분리계수의 저하를 억제하면서 높은 투과 유속에서의 혼합 가스의 막 분리를 가능하게 하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 근년, 탄소 수가 동일한 직쇄상 탄화수소와 분기상 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 분기상 탄화수소를 저에너지로 분리하는 방법으로서, 제올라이트막을 사용한 막 분리법이 주목받고 있다. 그리고, 제올라이트막을 사용한 탄화수소 혼합물의 막 분리에 있어서는, 투과 유속 F 및 분리계수 α의 쌍방을 높이고, 분리 효율을 향상시키는 것이 요구되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 제올라이트막을 사용한 상기 종래의 막 분리 방법에서는, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 분리 효율을 충분히 향상시킬 수 없었다.
그래서, 본 발명은 높은 분리 효율로 탄화수소 혼합물을 막 분리하는 것이 가능한 막 분리 방법 및 막 분리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출된 제올라이트막을 사용하여 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시하면, 투과 유속 F 및 분리계수 α의 쌍방을 높이고, 분리 효율을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 막 분리 방법은 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 제올라이트막을 노출시키는 공정(A)과, 상기 공정(A) 후에 상기 제올라이트막을 사용하여 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시하는 공정(B)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출된 제올라이트막을 사용하면, 탄화수소 혼합물을 높은 분리 효율로 막 분리할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「이슬점」이란, 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)을 이용하여 측정한 수분량으로부터 구한 대기압하 이슬점을 가리킨다.
여기서, 본 발명의 막 분리 방법에서는, 상기 공정(A) 중에 상기 분위기를 승온시키는 것이 바람직하다. 제올라이트막이 노출되는 분위기를 승온시키면, 탄화수소 혼합물의 분리 효율을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 막 분리 방법에서는, 상기 공정(A) 중의 상기 분위기의 최고 온도가 100℃ 이상 580℃ 이하인 것이 바람직하다. 제올라이트막이 노출되는 분위기의 최고 온도를 100℃ 이상 580℃ 이하로 하면, 열에 의한 제올라이트막의 결손을 억제하면서, 탄화수소 혼합물의 분리 효율을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 막 분리 방법에서는, 상기 분위기가 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다. 제올라이트막이 노출되는 분위기가 불활성 가스 분위기이면, 제올라이트막과, 제올라이트막이 노출된 분위기가 반응하는 것을 억제하여, 탄화수소 혼합물의 분리 효율을 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 막 분리 방법에서는, 상기 공정(A)에 있어서 상기 제올라이트막을 상기 분위기에 5시간 이상 노출시키는 것이 바람직하다. 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 제올라이트막을 노출시키는 시간을 5시간 이상으로 하면, 탄화수소 혼합물의 분리 효율을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 막 분리 장치는 하우징과, 상기 하우징 내에 수용되어 탄화수소 혼합물을 막 분리하는 제올라이트막을 구비하는 막 분리 모듈과, 상기 막 분리 모듈에 상기 탄화수소 혼합물을 공급하는 원료 공급 기구와, 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 상기 막 분리 모듈의 상기 제올라이트막이 수용된 공간에 공급하는 기체 공급 기구를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 기체 공급 기구를 설치하면, 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 제올라이트막에 접촉시키고 나서 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시할 수 있다. 따라서, 탄화수소 혼합물을 높은 분리 효율로 막 분리할 수 있다.
여기서, 본 발명의 막 분리 장치는, 상기 기체를 가열하는 가열기를 더 구비하는 것이 바람직하다. 가열기를 설치하면, 제올라이트막과 접촉하는 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 승온시킬 수 있다. 따라서, 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 제올라이트막에 접촉시키고 나서 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시할 때, 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 승온시켜, 탄화수소 혼합물의 분리 효율을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 막 분리 장치는, 상기 기체 공급 기구가 상기 가열기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 기체 공급 기구가 가열기를 갖고 있으면, 미리 가열한 기체를 막 분리 모듈에 공급할 수 있다. 따라서, 막 분리 모듈 내 등에서 기체를 가열하는 경우와 비교하여, 가열한 기체를 제올라이트막에 접촉시키고 나서 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시할 때, 제올라이트막을 균일하게 가열하여, 탄화수소 혼합물의 분리 효율을 더 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 막 분리 장치는 상기 기체가 불활성 가스인 것이 바람직하다. 불활성 가스를 사용하면, 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 제올라이트막에 접촉시키고 나서 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시할 때, 제올라이트막과 기체가 반응하는 것을 억제하여, 탄화수소 혼합물의 분리 효율을 더 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 분리 효율로 탄화수소 혼합물을 막 분리하는 것이 가능한 막 분리 방법 및 막 분리 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 막 분리 장치의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
여기서, 본 발명의 막 분리 방법은, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 막 분리 장치는 본 발명의 막 분리 방법을 이용하여 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때에 호적하게 사용할 수 있다.
(막 분리 방법)
본 발명의 막 분리 방법은, 제올라이트막을 사용하여 탄화수소 혼합물을 막 분리하는 방법이며, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 제올라이트막을 노출시키는 공정(A)과, 공정(A) 후에 제올라이트막을 사용하여 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시하는 공정(B)을 포함한다. 그리고, 본 발명의 막 분리 방법에서는, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출된 제올라이트막을 사용하고 있으므로, 높은 투과 유속 및 높은 분리계수로 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시할 수 있다. 따라서, 탄화수소 혼합물 중에 포함되어 있는 탄화수소 화합물을 높은 분리 효율로 분리할 수 있다.
여기서, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출된 제올라이트막을 사용함으로써 투과 유속 및 분리계수의 쌍방이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 통상, 제올라이트막에는 물 등의 친수성 화합물의 분자가 흡착되어 있다. 그리고, 제올라이트막에 흡착된 친수성 화합물의 분자는 대기 중 등의 이슬점이 높은 분위기하에서는, 수분의 재흡착 등이 발생하기 때문에 충분히 탈리시키는 것이 곤란하다. 여기서, 탄화수소 혼합물 중에 포함되어 있는 탄화수소 화합물은 소수성 물질이므로, 친수성 화합물의 분자가 흡착된 제올라이트막에서는, 투과 유속 F 뿐만 아니라 분리계수 α도 저하해버린다. 그러나, 본 발명의 막 분리 방법에서는, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 제올라이트막을 노출시키고 있으므로, 제올라이트막에 흡착된 친수성 화합물의 분자를 충분히 탈리시켜, 탄화수소 혼합물을 막 분리했을 때의 투과 유속 F 및 분리계수 α의 쌍방을 높일 수 있다.
<탄화수소 혼합물>
여기서, 본 발명의 막 분리 방법을 이용하여 막 분리되는 탄화수소 혼합물은, 제올라이트막을 사용하여 일부의 탄화수소 화합물을 분리하는 것이 가능한 복수종의 탄화수소 화합물의 혼합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 탄화수소 혼합물로서는, 예를 들면, 탄소 수가 동일한 직쇄상 탄화수소와, 분기상 탄화수소 및/또는 환상 탄화수소를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화수소 혼합물은 바람직하게는, 탄소 수가 4인 직쇄상 탄화수소와, 탄소 수가 4인 분기상 탄화수소 및/또는 탄소 수가 4인 환상 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 혼합물, 또는 탄소 수가 5인 직쇄상 탄화수소와, 탄소 수가 5인 분기상 탄화수소 및/또는 탄소 수가 5인 환상 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 혼합물이며, 보다 바람직하게는, 탄소 수가 5인 직쇄상 탄화수소와, 탄소 수가 5인 분기상 탄화수소 및/또는 탄소 수가 5인 환상 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 혼합물이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「직쇄상 탄화수소와, 분기상 탄화수소 및/또는 환상 탄화수소를 주성분으로서 포함한다」란, 탄화수소 혼합물 중에 직쇄상 탄화수소와, 분기상 탄화수소 및/또는 환상 탄화수소를 합계로 50몰% 이상 함유하는 것을 가리킨다.
그리고, 탄소 수가 4인 직쇄상 탄화수소와, 탄소 수가 4인 분기상 탄화수소 및/또는 환상 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 혼합물(이하, 「탄소 수가 4인 탄화수소 혼합물」이라고 칭하는 경우가 있다.)로서는, n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 등의 탄소 수가 4인 직쇄상 탄화수소와, 이소부탄, 이소부텐 등의 탄소 수가 4인 분기상 탄화수소 및/또는 사이클로부탄, 사이클로부텐 등의 탄소 수가 4인 환상 탄화수소를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소 수가 4인 탄화수소 혼합물로서는, 예를 들면, 나프타를 열 분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생하는 C4 유분이나, C4 유분으로부터 적어도 부타디엔의 일부를 회수한 후에 남은 유분 등을 들 수 있다.
또한, 탄소 수가 5인 직쇄상 탄화수소와, 탄소 수가 5인 분기상 탄화수소 및/또는 환상 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 혼합물(이하,「탄소 수가 5인 탄화수소 혼합물」이라고 칭하는 경우가 있다.)로서는, n-펜탄, 1-펜텐, 2-펜텐, 1,3-펜타디엔 등의 탄소 수가 5인 직쇄상 탄화수소와, 이소펜탄, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소프렌 등의 탄소 수가 5인 분기상 탄화수소 및/또는 사이클로펜탄, 사이클로펜텐 등의 탄소 수가 5인 환상 탄화수소를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소 수가 5인 탄화수소 혼합물로서는, 예를 들면, 나프타를 열 분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생하는 C5 유분이나, C5 유분으로부터 적어도 이소프렌의 일부를 회수한 후에 남은 유분 등을 들 수 있다.
<제올라이트막>
또한, 본 발명의 막 분리 방법으로 사용되는 제올라이트막으로서는, 탄화수소 혼합물로부터 소망하는 탄화수소 화합물을 분리할 수 있는 임의의 제올라이트막을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 특별히 한정되는 것은 없지만, 제올라이트막으로서는 다공성 지지체와, 다공성 지지체 상에 설치된 다공성 분리층을 구비하고, 또한, 다공성 분리층이 원하는 탄화수소 화합물을 분리할 수 있는 제올라이트(규산 알루미늄 및/또는 실리카라이트)를 포함하고 있는 분리막을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 탄소 수가 4인 탄화수소 혼합물 또는 탄소 수가 5인 탄화수소 혼합물의 막 분리에는, 제올라이트막으로서는 다공성 지지체와, 다공성 지지체 상에 설치된 다공성 분리층을 구비하고, 또한, 다공성 분리층이 MFI형 제올라이트(MFI 구조를 갖는 규산 알루미늄 및/또는 실리카라이트)를 포함하고 있는 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 다공성 지지체 및 다공성 분리층을 구비하고, 또한, 다공성 분리층이 실질적으로 MFI형 제올라이트로 이루어진 분리막을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 다공성 지지체로서는 다공성 분리층을 담지하는 것이 가능한 다공질체이면 임의의 재질의 다공질체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 알루미나, 물라이트, 지르코니아, 코지라이트 등의 다공질 세라믹스나, 스테인리스강 등의 다공질 소결 금속으로 이루어진 다공질체가 바람직하다. 다공질 세라믹스나 다공질 소결 금속으로 이루어진 다공질체는 기계적 강도가 우수하기 때문이다.
또한, 다공성 지지체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 평막상, 평판상, 튜브상, 하니컴상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다.
또한, 다공성 분리층은, 예를 들면 다공성 지지체 상 또는 제올라이트종 결정을 부착시킨 다공성 지지체 상에서 MFI형 제올라이트 등의 원하는 구조를 가진 제올라이트를 합성함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 다공성 분리층은 임의로 제올라이트종 결정을 부착시킨 다공성 지지체를, 실리카원 및 구조 규정제를 포함하는 수성 졸에 침지하고, 수열 합성에 의해 제올라이트를 합성함으로써, 다공성 지지체 상에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 막 분리 방법에 있어서, 다공성 지지체 상에 다공성 분리층을 형성하여 얻어진 제올라이트막을 사용하는 경우에는, 당해 제올라이트막은 구조 규정제를 제거하기 위한 소성 처리를 실시한 것이 바람직하고, 자비(煮沸) 세정을 실시한 후에 대기 분위기 하 등의 산소 함유 분위기 하에서 소성 처리를 실시한 것이 보다 바람직하다.
<공정(A)>
여기서, 공정(A)에서는, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 상술한 제올라이트막을 노출시킨다. 제올라이트막을 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출시키지 않은 경우, 공정(B)에 있어서 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 분리 효율이 저하하기 때문이다.
또한, 공정(A)에서는, 제올라이트막이 노출되어 있는 분위기를 승온시키는 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 제올라이트막이 노출되어 있는, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기를 승온시키면, 공정(B)에 있어서 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 투과 유속 F 및 분리계수 α을 더 높여, 분리 효율을 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 여기서, 공정(A)에 있어서 제올라이트막이 노출되어 있는 분위기를 승온시킨 경우, 당해 분위기의 온도는, 공정(A)의 실시 중에 강온시켜도 되고, 강온시키지 않아도 된다. 그 중에서도 공정(B)에 있어서 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때에 급격한 온도 강하에 의해 제올라이트막의 파괴가 발생하는 것을 억제하는 관점에서는, 제올라이트막이 노출되어 있는 분위기는 공정(A)의 실시 중에 강온시키는 것이 바람직하고, 공정(A) 중에 제올라이트막이 노출되어 있는 분위기의 온도를 350℃ 이상으로 한 경우에는 공정(A)의 실시 중에 강온시키는 것이 특히 바람직하다.
[이슬점이 -20℃ 이하인 분위기]
여기서, 공정(A)에 있어서 제올라이트막이 노출되는 분위기는, 이슬점이 -20℃ 이하이면 임의의 분위기로 할 수 있다. 구체적으로는, 제올라이트막을 노출시키는 분위기로서는 특별히 한정되지 않고, 건조 공기 분위기, 이산화탄소 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 헬륨 분위기 등의 제올라이트막을 투과할 수 있는 기체로 이루어진 분위기를 들 수 있다. 그 중에서도, 제올라이트막을 노출시키는 분위기로서는 질소 분위기, 아르곤 분위기, 헬륨 분위기 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 제올라이트막이 노출되는 분위기를 불활성 가스 분위기로 하면, 예를 들면 고체산점을 갖는 제올라이트막을 사용한 경우 등, 반응성을 가진 성분이 포함되어 있는 제올라이트막을 사용한 경우에도 분위기 가스와 제올라이트막이 반응하여 산화물 등이 형성되는 것을 억제하고, 투과 유속 F 및 분리계수 α가 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
또한, 제올라이트막이 노출되는 분위기의 이슬점은, -20℃ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 분리 효율을 더 향상시키는 관점에서는, -40℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제올라이트막이 노출되는 분위기의 이슬점은, 통상 -80℃ 이상이다.
또한, 공정(A) 중에 제올라이트막이 노출되는 분위기의 온도는, 당해 분위기의 이슬점보다도 높은 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 10℃ 이상 580℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 580℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공정(A) 중에 제올라이트막이 노출되는 분위기의 최고 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 580℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 제올라이트막이 노출되는 분위기의 최고 온도가 너무 낮은 경우에는, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 분리 효율을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있기 때문이다. 또한, 제올라이트막이 노출되는 분위기의 최고 온도가 너무 높은 경우에는, 제올라이트막에 결손이 발생하고, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 분리계수 α가 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 공정(A) 중의 분위기의 최고 온도는, 통상, 승온 조작을 실시하지 않는 경우에는 공정(A)의 개시 시의 분위기의 온도와 동일하다.
또한, 제올라이트막이 노출되는 분위기의 압력(게이지압)은, 예를 들면 1MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 압력이 너무 높은 경우에는 제올라이트막의 파괴가 발생할 우려가 있기 때문이다.
[폭로 조건]
여기서, 공정(A)에 있어서 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 제올라이트막을 노출시키는 시간은 특별히 한정되지 않고, 5시간 이상으로 하는 것이 바람직하며, 10시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15시간 이상으로 하는 것이 더 바람직하며, 통상, 500시간 이하로 한다. 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 제올라이트막을 노출시키는 시간이 상기 하한치 이상이면, 분리 효율을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 공정(A) 중에 상기 최고 온도의 분위기에 제올라이트막을 노출시키는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 15시간 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 50시간 이하로 하는 것이 바람직하며, 30시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 제올라이트막이 노출되는 분위기를 상기 최고 온도로 유지하는 시간을 상기 하한치 이상으로 하면, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 투과 유속 F 및 분리계수 α를 충분히 높여, 분리 효율을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 제올라이트막이 노출되는 분위기를 상기 최고 온도로 유지하는 시간을 상기 상한치 이하로 하면, 열에 의해 제올라이트막이 결손되어 분리계수 α가 저하하는 것을 억제하여, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 분리 효율을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 제올라이트막을 노출시키는 방법으로서는, 제올라이트막의 주위의 분위기를 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기로 할 수 있으면, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 공정(A)에서는, 예를 들면, 제올라이트막이 수용된 공간 내에 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 연속적 또는 단속적으로 흐르게 함으로써 제올라이트막을 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출시켜도 되고, 제올라이트막이 수용된 공간 내를 이슬점이 -20℃ 이하인 기체로 치환한 후, 당해 공간을 기밀하게 유지함으로써 제올라이트막을 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출시켜도 된다.
또한, 제올라이트막을 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출시키는 장소는, 예를 들면, 하우징 내에 제올라이트막을 수용하여 이루어진 막 분리 모듈 내 등의, 공정(B)에 있어서 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시하는 장소여도 되고, 막 분리 모듈 외에서 제올라이트막을 보관해두기 위한 보관 용기 내여도 된다. 그 중에서도, 공정(A)의 종료 후에 신속하게 공정(B)을 실시하는 관점에서는, 제올라이트막은 막 분리 모듈의 하우징 내 등의 공정(B)에 있어서 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시하는 장소에서 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출시키는 것이 바람직하다.
[승온 조작]
또한, 공정(A) 중에 제올라이트막이 노출되어 있는 분위기를 승온시키는 조작을 실시하는 경우, 승온은 공정(A)의 최초부터 개시해도 되고, 공정(A)의 도중에 개시해도 된다.
또한, 분위기의 온도는 100℃ 이상까지 승온시키는 것이 바람직하고, 130℃ 이상까지 승온시키는 것이 보다 바람직하며, 580℃ 이하까지 승온시키는 것이 바람직하고, 500℃ 이하까지 승온시키는 것이 보다 바람직하다. 승온 후의 분위기의 온도(승온 후 온도)를 상기 하한치 이상으로 하면, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 투과 유속 F 및 분리계수 α를 충분히 높여, 분리 효율을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 승온 후의 분위기의 온도(승온 후 온도)를 상기 상한치 이하로 하면, 열에 의해 제올라이트막이 결손되어 분리계수 α가 저하하는 것을 억제하여, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 분리 효율을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 승온 후에 분위기의 온도를 승온 후 온도로 유지하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 15시간 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 50시간 이하로 하는 것이 바람직하며, 30시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 분위기를 승온 후 온도로 유지하는 시간을 상기 하한치 이상으로 하면, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 투과 유속 F 및 분리계수 α을 충분히 높여, 분리 효율을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 분위기를 승온 후 온도로 유지하는 시간을 상기 상한치 이하로 하면, 열에 의해 제올라이트막이 결손되어 분리계수 α가 저하하는 것을 억제하여, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때의 분리 효율을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
[강온 조작]
그리고, 공정(A)에서는, 임의로 승온시킨 분위기의 온도를 예를 들면 30℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이하까지 강온시킬 수 있다. 제올라이트막이 노출되는 분위기의 온도를 상기 상한치 이하까지 강온시키면, 공정(B)에 있어서 탄화수소 혼합물을 막 분리할 때에 급격한 온도 강하에 의해 제올라이트막의 파괴가 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 분위기의 온도를 강온시키는 경우, 공정(A)를 종료시키는 타이밍은 강온의 종료와 동시여도 되고, 강온을 종료하고 나서 임의의 시간이 경과한 후여도 된다.
<공정(B)>
공정(B)에서는, 상기 공정(A)에 있어서 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출된 제올라이트막을 사용하여 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시한다.
여기서, 공정(B)는 통상, 공정(A)에 계속하여(즉, 공정(A)의 직후에) 실시한다. 환언하면, 본 발명의 막 분리 방법에서는, 공정(A) 후에 제올라이트막을 이슬점이 -20℃ 초과인 분위기에 노출시키지 않고, 공정(B)를 실시하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 막 분리 방법에서는, 소기의 효과가 얻어지는 범위 내이면, 공정(A)와 공정(B) 사이에 임의의 기타 공정을 포함해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 공정(A)를 막 분리 모듈 외에서 실시한 경우에는 소기의 효과가 얻어지는 범위 내이면, 공정(A)와 공정(B) 사이에 제올라이트막을 대기 분위기하 등의 이슬점이 -20℃ 초과인 분위기하에서 하우징에 조립하는 공정 등을 포함해도 된다.
[막 분리]
그리고, 공정(B)에서는, 탄화수소 혼합물에 포함되어 있는 탄화수소 화합물의 일부를 분리한다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않고, 공정(B)에서는, 예를 들면 탄소 수가 동일한 직쇄상 탄화수소와, 분기상 탄화수소 및/또는 환상 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 예를 들면 직쇄상 탄화수소를 효율적으로 분리 제거하고, 이에 의해 탄화수소 혼합물 중에 있어서의 분기상 탄화수소 및/또는 환상 탄화수소의 함유 비율을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는, 공정(B)에서는, 탄화수소 혼합물을 제올라이트막에 통과시킴으로써 일부의 성분(예를 들면, 직쇄상 탄화수소)을 탄화수소 혼합물로부터 분리 제거할 수 있다.
또한, 제올라이트막을 사용한 막 분리는 임의의 조건하에서 실시할 수 있지만, 가온 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 막 분리는 바람직하게는 20℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이상 250℃ 이하, 더 바람직하게는 50℃ 이상 200℃ 이하의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 막 분리를 실시할 때의 압력 조건은 특별히 한정되지 않지만, 비투과측과 투과측의 차압(비투과측의 압력-투과측의 압력)을 10kPa 이상 600kPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 50kPa 이상 300kPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 공정(B)에서는, 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 노출된 제올라이트막을 사용하고 있으므로, 높은 투과 유속 F 및 높은 분리계수 α로 탄화수소 혼합물을 막 분리할 수 있다. 따라서, 높은 분리 효율로 탄화수소 혼합물을 막 분리할 수 있다.
(막 분리 장치)
본 발명의 막 분리 장치는, 하우징 및 하우징 내에 수용되어 탄화수소 혼합물을 막 분리하는 제올라이트막을 구비하는 막 분리 모듈과, 막 분리 모듈에 탄화수소 혼합물을 공급하는 원료 공급 기구와, 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 막 분리 모듈의 제올라이트막이 수용된 공간에 공급하는 기체 공급 기구를 구비하고 있다. 그리고, 본 발명의 막 분리 장치에서는, 기체 공급 기구를 사용하여 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 제올라이트막에 접촉시킨 후, 원료 공급 기구를 사용하여 탄화수소 혼합물을 막 분리 모듈에 공급함으로써, 상술한 본 발명의 막 분리 방법을 이용하여 탄화수소 혼합물을 높은 분리 효율로 막 분리할 수 있다.
또한, 탄화수소 혼합물의 분리 효율을 더 향상시키는 관점에서는, 본 발명의 막 분리 장치는 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 가열하는 가열기를 더 구비하는 것이 바람직하다.
<막 분리 모듈>
여기서, 막 분리 모듈로서는, 도 1에 본 발명의 일례의 막 분리 장치(100)를 나타내는 바와 같이, 예를 들면 하우징(31)과, 하우징(31) 내에 수용되어 하우징 내에 비투과측 영역(33) 및 투과측 영역(34)을 획정하는 제올라이트막(32)을 구비하는 막 분리 모듈(30)을 들 수 있다.
그리고, 막 분리 모듈(30)의 하우징(31)으로서는, 제올라이트막(32)을 기밀하게 고정 가능한 기지의 하우징을 사용할 수 있다.
또한, 제올라이트막(32)으로서는, 상술한 본 발명의 막 분리 방법과 동일한 제올라이트막을 사용할 수 있다.
또한, 막 분리 모듈(30)의 비투과측 영역(33)의 하류측에는, 비투과 성분을 유출시키는 비투과 성분 유출 기구(60)가 설치되어 있다. 그리고, 비투과 성분 유출 기구(60)는 비투과 성분 라인(61)과, 배압 밸브(62)와, 비투과 성분 라인 밸브(63)를 구비하고 있으며, 비투과 성분 라인(61)은, 도시하지 않은 비투과 성분 회수 장치에 접속되어 있어도 되고, 탄화수소 혼합물의 저류조(10)에 접속되어 순환 유로를 형성하고 있어도 된다.
또한, 비투과 성분 라인(61)에서는, 기체 공급 기구로부터 공급된 기체를 유출시키는 기체 유출 라인(71)이 분기되어 뻗어 있고, 기체 유출 라인(71)에는 기체 유출 라인 밸브(72)가 설치되어 있다. 그리고, 기체 유출 라인(71) 및 기체 유출 라인 밸브(72)는, 기체 공급 기구(40)로부터 공급되어 제올라이트막과 접촉된 기체를 유출시키는 기체 유출 기구(70)를 구성하고 있다.
또한, 막 분리 모듈(30)의 투과측 영역(34)의 하류측에는, 투과 성분을 유출시키는 투과 성분 라인으로 이루어진 투과 성분 유출 기구(50)가 설치되어 있다. 그리고, 투과 성분 라인에는, 도시하지 않은 투과 성분 라인 밸브가 설치되어 있다. 또한, 투과 성분 라인은 콜드 트랩 등의 도시하지 않은 투과 성분 회수 장치에 접속되어 있다.
<원료 공급 기구>
원료 공급 기구로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 탄화수소 혼합물의 저류조(10)로부터 막 분리 모듈(30)로 탄화수소 혼합물을 공급하는 것이 가능한 구성을 가진 원료 공급 기구(20)를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 원료 공급 기구(20)로서는 탄화수소 혼합물의 저류조(10)와 막 분리 모듈(30)의 비투과측 영역(33)을 접속하는 원료 라인(21)과, 원료 라인(21)에 설치되어 저류조(10) 내의 탄화수소 혼합물을 비투과측 영역(33)으로 송출하는 이송기(22)와, 원료 라인(21)에 설치되어 탄화수소 혼합물을 가열하는 가열기(23)와, 원료 라인 밸브(24)를 구비하는 기구를 사용할 수 있다.
여기서, 저류조(10)에 저류하는 탄화수소 혼합물로서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 막 분리 방법과 동일한 탄화수소 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 이송기(22)로서는, 예를 들면 펌프 등을 사용할 수 있다.
또한, 가열기(23)로서는, 예를 들면 열교환기나 히터 등을 사용할 수 있다.
그리고, 원료 공급 기구(20)에 의하면, 원료 라인 밸브(24)를 개방한 상태로 이송기(22) 및 가열기(23)를 운전함으로써, 이송기(22)를 통해 송출된 탄화수소 혼합물을 가열기(23)로 가열하여 기화시켜, 막 분리 모듈(30)의 비투과측 영역(33)으로 공급할 수 있다. 또한, 원료 공급 기구(20)에 의하면, 원료 라인 밸브(24)를 폐쇄함으로써 막 분리 모듈(30)의 비투과측 영역(33)으로의 탄화수소 혼합물의 공급을 정지할 수 있다.
<기체 공급 기구>
또한, 기체 공급 기구로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 기체 공급원으로부터 막 분리 모듈(30)로 이슬점이 -20℃ 이하인 기체(도시예에서는 질소 가스)를 공급하는 것이 가능한 구성을 가진 기체 공급 기구(40)를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 기체 공급 기구(40)로서는 원료 라인 밸브(24)와 막 분리 모듈(30) 사이에서 원료 라인(21)에 연결하여 이슬점이 -20℃ 이하인 기체의 공급원(도시하지 않음)과 막 분리 모듈(30)의 비투과측 영역(33)을 접속하는 기체 라인(41)과, 기체 라인 밸브(42)와, 기체 라인(41)에 설치되어 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 가열하는 가열기(43)를 구비하는 기구를 사용할 수 있다.
여기서, 이슬점이 -20℃ 이하인 기체로서는 특별히 한정되지 않고, 건조 공기, 이산화탄소 가스, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 제올라이트막을 투과할 수 있는 기체를 들 수 있다. 그 중에서도, 기체로서는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스가 바람직하다. 제올라이트막에 접촉하는 기체를 불활성 가스로 하면, 예를 들면 고체산점을 가진 제올라이트막 등의 반응성을 가진 성분이 포함되어 있는 제올라이트막을 사용한 경우에도, 기체와 제올라이트막이 반응하여 산화물 등이 형성되는 것을 억제하여, 투과 유속 F 및 분리계수 α가 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 그리고, 기체는 도시하지 않은 공급원으로부터 컴프레서 등을 사용하여 공급할 수 있다.
또한, 가열기(43)로서는, 예를 들면 열교환기나 히터 등을 사용할 수 있다.
그리고, 기체 공급 기구(40)에 의하면, 기체 라인 밸브(42)를 개방한 상태에서 가열기(43)를 운전함으로써, 기체를 가열기(43)로 가열하여, 막 분리 모듈(30)의 비투과측 영역(33)으로 공급할 수 있다. 또한, 기체 공급 기구(40)에 의하면, 기체 라인 밸브(42)를 폐쇄함으로써, 막 분리 모듈(30)의 비투과측 영역(33)으로의 기체의 공급을 정지할 수 있다.
그리고, 상술한 막 분리 장치(100)에 의하면, 원료 라인 밸브(24), 비투과 성분 라인 밸브(63) 및 투과 성분 라인 밸브(도시하지 않음)를 폐쇄하여, 기체 라인 밸브(42) 및 기체 유출 라인 밸브(72)를 개방한 상태로 기체 공급 기구(40)로부터 막 분리 모듈(30)로 이슬점이 -20℃ 이하인 기체(도시예에서는 질소 가스)를 흐르게 할 수 있다. 구체적으로는, 가열기(43)로 가열된 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 막 분리 모듈(30)의 하우징(31) 내로 유입시켜, 가열된 이슬점이 -20℃ 이하인 기체와 제올라이트막(32)을 접촉시킬 수 있다. 또한, 제올라이트막(32)과 접촉된 후의 기체는, 기체 유출 라인(71)을 통해 임의의 처리 장치로 배출할 수 있다.
또한, 상술한 막 분리 장치(100)에 의하면, 상술한 바와 같이 하여 이슬점이 -20℃ 이하인 기체와 제올라이트막(32)을 접촉시킨 후, 원료 라인 밸브(24), 비투과 성분 라인 밸브(63) 및 투과 성분 라인 밸브(도시하지 않음)를 개방하고, 기체 라인 밸브(42) 및 기체 유출 라인 밸브(72)를 폐쇄하여 원료 공급 기구(20)로부터 막 분리 모듈(30)로 탄화수소 혼합물을 흐르게 하여, 탄화수소 혼합물을 막 분리할 수 있다. 구체적으로는, 이송기(22) 및 가열기(23)를 통해 막 분리 모듈(30)의 비투과측 영역(33)으로 기화시킨 탄화수소 혼합물을 보내고, 제올라이트막(32)을 투과한 투과 성분을 투과 성분 유출 기구(50)를 통해 회수함과 동시에, 제올라이트막(32)을 투과하지 않은 비투과 성분을 비투과 성분 유출 기구(60)를 통해 회수 또는 순환시킬 수 있다.
따라서, 막 분리 장치(100)에 의하면, 상술한 본 발명의 막 분리 방법을 이용하여 탄화수소 혼합물을 높은 분리 효율로 막 분리할 수 있다.
이상, 일례를 이용하여 본 발명의 막 분리 장치에 대해 설명했지만, 본 발명의 막 분리 장치는 도 1에 나타내는 구성에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 가열하는 가열기(43)는 기체 공급 기구(40)에 설치하지 않고, 막 분리 모듈(30)의 하우징(31)의 외주측 또는 하우징(31) 내에 설치해도 된다. 단, 미리 가열한 기체를 제올라이트막(32)에 접촉시켜 제올라이트막을 균일하게 가열하고, 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시할 때의 분리 효율을 더 향상시키는 관점에서는, 가열기(43)는 기체 공급 기구(40)에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 기체 라인(41)은 원료 라인(21)에 접속시키지 않고 비투과측 영역(33)에 직접 접속시켜도 되고, 투과측 영역(34)에 접속시켜도 되고, 비투과측 영역(33) 및 투과측 영역(34)의 양측에 접속시켜도 된다. 또한, 기체 유출 라인(71) 및 기체 유출 라인 밸브(72)로 이루어진 기체 유출 기구(70)는 비투과 성분 유출 기구(60)측에 설치하지 않고 투과 성분 유출 기구(50)측에 설치해도 되고, 투과 성분 유출 기구(50)측 및 비투과 성분 유출 기구(60)측의 쌍방에 설치해도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 등은 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 탄화수소 혼합물의 분리 효율은, 하기 방법으로 측정 및 평가했다.
<분리 효율>
[실시예 1~3 및 비교예 1]
막 분리 시험의 결과로부터, 하기 식(I)을 이용하여 투과 유속 F를 산출했다. 또한, 하기 식(II)을 이용하여 분리계수 α를 산출했다. 그리고, F×α을 산출하여, 분리 효율을 평가했다. F, α 및 F×α의 값이 클수록 분리 효율이 우수한 것을 나타낸다.
F=W/(A×t) … (I)
α=(Yn/Yiso)/(Xn/Xiso) … (II)
또한, 식(I) 중, W는 제올라이트막을 투과한 성분의 질량[kg]이고, A는 제올라이트막의 유효 면적[㎡]이며, t는 처리 시간[시간]이다. 또한, 식(II) 중, Xn은 원료 중의 n-펜탄의 함유 비율[몰%]이고, Xiso는 원료 중의 이소펜탄의 함유 비율[몰%]이며, Yn은 투과측 샘플 중의 n-펜탄 함유 비율[몰%]이고, Yiso는 투과측 샘플 중의 이소펜탄의 함유 비율[몰%]이다.
[실시예 4~6 및 비교예 2]
막 분리 시험 결과로부터, 하기 식(I)을 이용하여 투과 유속 F를 산출했다. 또한, 하기 식(II')을 이용하여 분리계수 α를 산출했다. 그리고, F×α을 산출하여 분리 효율을 평가했다. F, α 및 F×α의 값이 클수록 분리 효율이 우수한 것을 나타낸다.
F=W/(A×t) … (I)
α=(Yn/Yiso + cyclo)/(Xn/Xiso + cyclo) … (II')
또한, 식(I) 중, W는 제올라이트막을 투과한 성분의 질량[kg]이고, A는 제올라이트막의 유효 면적[㎡]이며, t는 처리 시간[시간]이다. 또한, 식(II') 중, Xn은 원료 중의 탄소 수가 5인 직쇄상 탄화수소의 함유 비율[몰%]이고, Xiso + cyclo는 원료 중의 탄소 수가 5인 분기상 탄화수소와 탄소 수가 5인 환상 탄화수소의 합계의 함유 비율[몰%]이며, Yn은 투과측 샘플 중의 탄소 수가 5인 직쇄상 탄화수소 함유 비율[몰%]이고, Yiso + cyclo는 투과측 샘플 중의 탄소 수가 5인 분기상 탄화수소와 탄소 수가 5인 환상 탄화수소의 합계의 함유 비율[몰%]이다.
(실시예 1)
<막 분리 시험>
원통상의 물라이트제 다공성 지지체의 외표면 상에 MFI형 제올라이트로 이루어진 다공성 분리층을 형성하고, 그 후, 이슬점 2℃의 대기 분위기하에 있어서 온도 500℃에서 20시간 소성함으로써 구조 규정제를 제거하여 얻은 MFI형 제올라이트막을 사용하고, 도 1에 나타내는 바와 같은 막 분리 장치(100)를 이용하여 막 분리 시험을 실시했다. 또한, 막 분리 장치(100)의 투과 성분 라인은 샘플링용 콜드 트랩에 접속하고, 비투과 성분 라인(61)은 냉각기로서의 열교환기를 통해 저류조(10)에 접속했다.
[막 분리]
도 1에 나타내는 막 분리 장치(100)를 사용한 막 분리 시험은, 이하와 같이 하여 실시했다.
구체적으로는, 우선, n-펜탄과 이소펜탄의 혼합액(n-펜탄: 50몰%, 이소펜탄: 50몰%의 혼합액)으로 이루어진 탄소 수 5의 탄화수소 혼합물을 저류조(10)에 충전하여, 탈기 조작을 3회 실시했다.
계속해서, 원료 라인 밸브(24), 비투과 성분 라인 밸브(63) 및 투과 성분 라인 밸브(도시하지 않음)를 폐쇄하고, 기체 라인 밸브(42) 및 기체 유출 라인 밸브(72)를 개방한 상태로 기체 공급 기구(40)로부터 막 분리 모듈(30)로 질소 가스(이슬점: -50℃)를 흐르게 하여, 질소 가스와 제올라이트막(32)을 접촉시켰다. 구체적으로는, 가열기(43)에서 가열된 질소 가스를 막 분리 모듈(30)의 하우징(31) 내로 유입시켜, 하우징(31) 내의 온도가 500℃(최고 온도)까지 승온한 후, 당해 최고 온도 500℃에서 질소 가스와 제올라이트막(32)을 15시간 접촉시켰다. 그 후, 하우징(31) 내의 온도를 20℃까지 강온시켜, 온도 20℃에서 질소 가스와 제올라이트막(32)을 19시간 접촉시켰다.
그 후, 원료 라인 밸브(24) 및 비투과 성분 라인 밸브(63)를 개방하고, 기체 라인 밸브(42) 및 기체 유출 라인 밸브(72)를 폐쇄했다. 그리고, 탄화수소 혼합물을 가열기(23)에서 70℃로 가온하여, 기상으로 막 분리 모듈(30)로 공급하고, 계속해서 냉각기에 의해 응축하여, 저류조(10)로 되돌리는 원료 순환 처리를 개시했다. 그리고, 원료 순환 처리 개시 후, 계 내의 온도가 정상 상태에 도달할 때까지 운전을 실시하여, 계 내의 온도가 정상 상태에 도달한 후, 배압 밸브(62)에 의해 비투과측을 150kPa(게이지압)로 가압함과 동시에, 투과측(콜드 트랩)을 -100kPa(게이지압)로 감압했다. 그리고, 계 내의 온도, 압력이 안정된 것을 확인한 후, 투과 성분 라인 밸브(도시하지 않음)를 개방하여, 막 분리 시험을 개시했다. 즉, 온도 70℃, 비투과측과 투과측의 차압 250kPa의 조건으로 막 분리 시험을 실시했다.
그리고, 막 분리 시험을 개시한 후, 5분 경과한 시점에 있어서, 투과측의 샘플의 추출을 개시했다. 그리고, 투과측의 샘플(응축액)에 대해, 중량을 칭량함과 동시에, 가스크로마토그래프로 n-펜탄과 이소펜탄의 몰 비율을 측정했다. 그리고, 이들 측정 결과를 이용하여 분리 효율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
최고 온도를 150℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 막 분리 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
최고 온도를 200℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 막 분리 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
막 분리 시험 시에 질소 가스를 흐르게 하지 않고 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 막 분리 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1~3에서는 비교예 1 보다도 분리 효율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
<막 분리 시험>
원통상의 물라이트제 다공성 지지체의 외표면 상에 MFI형 제올라이트로 이루어진 다공성 분리층을 형성하고, 그 후, 이슬점 2℃의 대기 분위기하에 있어서 온도 500℃에서 20시간 소성함으로써 구조 규정제를 제거하여 얻은 MFI형 제올라이트막을 사용하고, 도 1에 나타내는 막 분리 장치(100)를 사용하여 막 분리 시험을 실시했다. 또한, 막 분리 장치(100)의 투과 성분 라인은 샘플링용 콜드 트랩에 접속하고, 비투과 성분 라인(61)은 냉각기로서의 열교환기를 통해 저류조(10)에 접속했다.
[막 분리]
도 1에 나타내는 막 분리 장치(100)를 사용한 막 분리 시험은, 이하와 같이 하여 실시했다.
구체적으로는, 우선, 나프타를 열 분해하여 에틸렌을 생산할 때에 부생하는 C5 유분으로부터 이소프렌의 일부를 회수한 후에 남은 유분(탄소 수가 5인 직쇄상 탄화수소와, 탄소 수가 5인 분기상 탄화수소와, 탄소 수가 5인 환상 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 혼합물)으로 이루어진 탄소 수 5의 탄화수소 혼합물을 저류조(10)에 충전하여, 탈기 조작을 3회 실시했다.
계속해서, 원료 라인 밸브(24), 비투과 성분 라인 밸브(63) 및 투과 성분 라인 밸브(도시하지 않음)를 폐쇄하고, 기체 라인 밸브(42) 및 기체 유출 라인 밸브(72)를 개방한 상태로 기체 공급 기구(40)로부터 막 분리 모듈(30)로 질소 가스(이슬점: -50℃)를 흐르게 하여, 질소 가스와 제올라이트막(32)을 접촉시켰다. 구체적으로는, 가열기(43)에서 가열된 질소 가스를 막 분리 모듈(30)의 하우징(31) 내로 유입시켜, 하우징(31) 내의 온도가 500℃(최고 온도)까지 승온한 후, 당해 최고 온도 500℃에서 질소 가스와 제올라이트막(32)을 15시간 접촉시켰다. 그 후, 하우징(31) 내의 온도를 20℃까지 강온시켜, 온도 20℃에서 질소 가스와 제올라이트막(32)을 19시간 접촉시켰다.
그 후, 원료 라인 밸브(24) 및 비투과 성분 라인 밸브(63)를 개방하고, 기체 라인 밸브(42) 및 기체 유출 라인 밸브(72)를 폐쇄했다. 그리고, 탄화수소 혼합물을 가열기(23)에서 70℃로 가온하여, 기상으로 막 분리 모듈(30)에 공급하고, 계속해서, 냉각기에 의해 응축하여, 저류조(10)로 되돌리는 원료 순환 처리를 개시했다. 그리고, 원료 순환 처리 개시 후, 계 내의 온도가 정상 상태에 도달할 때까지 운전을 실시하여, 계 내의 온도가 정상 상태에 도달한 후, 배압 밸브(62)에 의해 비투과측을 150kPa(게이지압)로 가압함과 동시에, 투과측(콜드 트랩)을 -100kPa(게이지압)로 감압했다. 그리고, 계 내의 온도, 압력이 안정된 것을 확인한 후, 투과 성분 라인 밸브(도시하지 않음)를 개방하여, 막 분리 시험을 개시했다. 즉, 온도 70℃, 비투과측과 투과측의 차압 250kPa의 조건으로 막 분리 시험을 실시했다.
그리고, 막 분리 시험을 개시한 후, 55분 경과된 시점에 있어서, 투과측의 샘플의 추출을 개시했다. 그리고, 투과측의 샘플(응축액)에 대해, 중량을 칭량함과 동시에, 가스크로마토그래프로 탄소 수가 5인 직쇄상 탄화수소, 탄소 수가 5인 분기상 탄화수소 및 탄소 수가 5인 환상 탄화수소의 몰 비율을 측정했다. 그리고, 이들 측정 결과를 이용하여 분리 효율을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
최고 온도를 150℃로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 막 분리 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
최고 온도를 200℃로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 막 분리 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
막 분리 시험 시에 질소 가스를 흐르게 하지 않고 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 막 분리 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터, C5 유분으로부터 이소프렌의 일부를 회수한 후에 남은 유분을 사용한 경우에도, 실시예 4~6에서는 비교예 2보다도 분리 효율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 의하면, 높은 분리 효율로 탄화수소 혼합물을 막 분리하는 것이 가능한 막 분리 방법 및 막 분리 장치를 제공할 수 있다.
10 저류조
20 원료 공급 기구
21 원료 라인
22 이송기
23 가열기
24 원료 라인 밸브
30 막 분리 모듈
31 하우징
32 제올라이트막
33 비투과측 영역
34 투과측 영역
40 기체 공급 기구
41 기체 라인
42 기체 라인 밸브
43 가열기
50 투과 성분 유출 기구
60 비투과 성분 유출 기구
61 비투과 성분 라인
62 배압 밸브
63 비투과 성분 라인 밸브
70 기체 유출 기구
71 기체 유출 라인
72 기체 유출 라인 밸브
100 막 분리 장치
20 원료 공급 기구
21 원료 라인
22 이송기
23 가열기
24 원료 라인 밸브
30 막 분리 모듈
31 하우징
32 제올라이트막
33 비투과측 영역
34 투과측 영역
40 기체 공급 기구
41 기체 라인
42 기체 라인 밸브
43 가열기
50 투과 성분 유출 기구
60 비투과 성분 유출 기구
61 비투과 성분 라인
62 배압 밸브
63 비투과 성분 라인 밸브
70 기체 유출 기구
71 기체 유출 라인
72 기체 유출 라인 밸브
100 막 분리 장치
Claims (9)
- 이슬점이 -20℃ 이하인 분위기에 제올라이트막을 노출시키는 공정(A)과,
상기 공정(A) 후에 상기 제올라이트막을 사용하여 탄화수소 혼합물의 막 분리를 실시하는 공정(B)을 포함하는, 막 분리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정(A) 중에 상기 분위기를 승온시키는, 막 분리 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정(A) 중의 상기 분위기 최고 온도가 100℃ 이상 580℃ 이하인, 막 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분위기가 불활성 가스 분위기인, 막 분리 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정(A)에 있어서 상기 제올라이트막을 상기 분위기에 5시간 이상 노출시키는, 막 분리 방법. - 하우징과, 상기 하우징 내에 수용되어 탄화수소 혼합물을 막 분리하는 제올라이트막을 구비하는 막 분리 모듈과,
상기 막 분리 모듈에 상기 탄화수소 혼합물을 공급하는 원료 공급 기구와,
이슬점이 -20℃ 이하인 기체를 상기 막 분리 모듈의 상기 제올라이트막이 수용된 공간에 공급하는 기체 공급 기구를 구비하는, 막 분리 장치. - 제 6 항에 있어서,
상기 기체를 가열하는 가열기를 더 구비하는, 막 분리 장치. - 제 7 항에 있어서,
상기 기체 공급 기구가 상기 가열기를 갖고 있는, 막 분리 장치. - 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체가 불활성 가스인, 막 분리 장치.
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