KR20180116340A - 적층 필름 - Google Patents

적층 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20180116340A
KR20180116340A KR1020187027097A KR20187027097A KR20180116340A KR 20180116340 A KR20180116340 A KR 20180116340A KR 1020187027097 A KR1020187027097 A KR 1020187027097A KR 20187027097 A KR20187027097 A KR 20187027097A KR 20180116340 A KR20180116340 A KR 20180116340A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
resin
coating layer
thin film
inorganic thin
Prior art date
Application number
KR1020187027097A
Other languages
English (en)
Inventor
아츠시 야마자키
교코 이나가키
Original Assignee
도요보 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 가부시키가이샤
Publication of KR20180116340A publication Critical patent/KR20180116340A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/72—Cured, e.g. vulcanised, cross-linked
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/416—Reflective
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/14—Corona, ionisation, electrical discharge, plasma treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때, 정상적인 상태에서는 물론, 습열 처리를 실시한 후에도, 가스 배리어성이 우수하고, 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 밀착성을 발현시킬 수 있고, 게다가 제조가 용이하며 경제성도 우수한 적층 필름을 제공한다.
적층 필름은, 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 편면에 피복층을 갖고, 상기 피복층은 옥사졸린기를 갖는 수지를 구성 성분으로서 함유하는 피복층용 수지 조성물을 포함하고, 상기 피복층 상에 무기 박막층을 가짐과 함께, 해당 무기 박막층 상에 우레탄 수지를 갖는 부착량 0.15 내지 0.60g/㎡의 보호층을 가지며, 또한 상기 적층 필름의 전반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 1530±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1)와 1410±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)가 1.5 내지 3.5의 범위 내이며, 또한 상기 적층 필름의 23℃×65％RH 조건 하에서의 산소 투과도가 5ml/㎡·d·MPa 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

적층 필름
본 발명은 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 분야에 이용되는 적층 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때, 무기 박막층의 층간 밀착성을 높일 수 있으며, 양호한 가스 배리어성과 밀착성, 내굴곡성을 발현시킬 수 있는 적층 필름에 관한 것이다.
식품, 의약품 등에 이용되는 포장 재료는, 단백질, 유지의 산화 억제, 맛, 신선도 유지, 의약품의 효능 유지를 위하여, 산소나 수증기 등의 가스를 차단하는 성질, 즉 가스 배리어성을 구비하는 것이 요구되고 있다. 또한, 태양 전지나 유기 EL 등의 전자 디바이스나 전자 부품 등에 사용되는 가스 배리어성 재료는, 식품 등의 포장 재료 이상으로 높은 가스 배리어성을 필요로 한다.
종래부터, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품 용도에 있어서는, 플라스틱을 포함하는 기재 필름의 표면에, 알루미늄 등을 포함하는 금속 박막, 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체가 일반적으로 이용되고 있다. 그 중에서도 산화규소나 산화알루미늄, 이들의 혼합물 등의 무기 산화물의 박막(무기 박막층)을 형성한 것은, 투명하여 내용물의 확인이 가능하기 때문에 널리 사용되고 있다.
그러나, 상기한 가스 배리어성 적층체는, 인쇄·라미네이트·제대(製袋) 등 포장 재료의 후속 가공 공정, 나아가 수송·유통 과정에 있어서, 무기 박막층이 굴곡 부하에 의한 물리적 손상을 받아서 가스 배리어성이 열화되는 과제를 안고 있다. 가공 공정에 있어서 일단 무기 박막층이 손상을 받아버리면, 그 후의 보일·레토르트 처리 등의 습열 처리에 의해 가스 배리어성이 대폭 열화될 우려가 있다. 또한, 증착층과 그것에 접하는 수지간의 층간 접착성이 부족한 필름은, 굴곡 부하에 의해 박리가 발생되고, 배리어성이 열화되거나, 내용물이 누출되거나 하는 문제도 있었다.
이에 대하여, 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체의 열화를 개선하는 방법으로서, 폴리에스테르 기재 필름과 예를 들어 증착법에 의해 형성된 무기 박막층 사이에, 각종 수성 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄과 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 피복층을 설치하는 방법이 제안되었다(예를 들어 특허문헌 1). 또한, 습열 하에서의 피복층의 내수성을 향상시키기 위하여, 옥사졸린기 함유 수용성 중합체를 포함하는 피복층을 설치하는 것이 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 기재 필름과 무기 박막 사이에 피복층을 설치하는 것은, 기재의 제막 중에 연속하여 행하는 것도 가능하고, 무기 박막 상에 보호층을 설치하는 것 보다도 큰 비용 절감을 예상할 수 있다. 그러나, 상기 구성의 경우, 피복층 자체에 가스 배리어성은 없고, 가스 배리어성에 대한 기여는 무기 박막층에만 의한 바가 크기 때문에, 가스 배리어성이 충분하지 않은 문제가 있었다.
상기 문제에 대하여, 무기 박막 상에 추가로 가스 배리어성을 갖는 보호층을 설치하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 무기 박막 상에, 수용성 고분자와 무기층상 화합물 및 금속 알콕시드 혹은 그의 가수분해물을 코팅하고, 졸겔법에 의해 무기 박막 상에 무기층상 화합물을 함유하는 무기물과 수용성 고분자의 복합체를 형성시키는 방법이 제안되었다. 이 방법에 의하면, 습열 처리 후도 우수한 특성을 나타내지만, 코팅에 제공하는 액의 안정성이 낮기 때문에, 코팅의 개시 시와 종료 시(예를 들어, 공업적으로 유통하는 롤 필름으로 한 경우라면 롤 외주 부분과 내주 부분)에서 특성이 달라지거나, 필름 폭 방향에 있어서의 건조나 열처리의 근소한 온도의 차이에 의해 특성이 달라지거나, 제조 시의 환경에 의해 품질의 차이가 크게 발생한다고 하는 문제를 안고 있었다. 더구나, 졸겔법에 의해 코팅된 막은 유연성이 부족하기 때문에, 필름에 절곡이나 충격이 가해지면, 핀 홀이나 결함이 발생하기 쉬워, 가스 배리어성이 저하된다는 문제도 지적되고 있다.
이러한 배경 하, 졸겔 반응 등을 수반하지 않는 코팅법, 즉 수지를 주체로 하고 코팅 시에는 가교 반응을 수반하는 정도의 코팅법으로, 무기 박막층 상에 수지층을 설치시킬 수 있는 개량이 요망되고 있었다. 이러한 개량이 이루어진 가스 배리어성 적층체로서는, 무기 박막 상에 특정의 입경 및 애스펙트비의 무기층상 화합물을 함유하는 수지층을 코팅한 가스 배리어성 적층체나, 무기 박막 상에 실란 커플링제를 포함하는 배리어성 수지를 코팅한 가스 배리어성 적층체, 무기 박막 상에 메타크실릴렌기 함유 폴리우레탄을 코팅한 적층체(예를 들어 특허문헌 3 참조)를 들 수 있다.
그러나, 상술한 어떤 방법으로든, 제조 시의 생산 안정성 및 경제성이 우수하고, 또한 가혹한 습열 처리 후도 양호한 배리어성·접착성을 유지할 수 있으며, 또한 적당한 내굴곡성도 갖는 가스 배리어 필름은 얻어지지 않은 것이 현재 상황이었다.
일본 특허 공개 평 2-50837호 공보 일본 특허 제5560708호 공보 일본 특허 제4524463호 공보 일본 특허 공개 평 11-179836호 공보
상기 특허문헌 2에서는, 특히 내레토르트 배리어 성능의 유지를 목표로 함에 따라, 처리 전의 가스 배리어성의 향상에 대하여서는 검토되지 않았다. 또한 특허문헌 3에서는, 산소 투과도의 습도 의존성에 대하여 검토되고 있어, 각각 양호한 값을 나타냈지만, 레토르트·보일과 같은 가혹한 습열 처리 후의 가스 배리어성이나 접착성, 내굴곡성에 대하여서는 검토되지 않았다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 배경으로 이루어진 것이며, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때, 상태 및 습열 처리를 실시한 후에도, 산소 가스 배리어성 및 각 층간의 접착성이 우수하고, 또한 적당한 내굴곡성을 갖고, 게다가 제조가 용이하고 경제성도 우수한 적층 필름을 제공하는 것을 과제로서 게재하였다.
본 발명자들은, 무기 박막층을 유연·접착성이 우수한 특정의 피복층 및 특정의 배리어 보호층 사이에 끼워 넣는 구성의 적층 필름으로 함으로써, 처리 전의 가스 배리어 성능을 향상시키고 또한, 가혹한 습열 처리 후도 그의 배리어성 및 접착성을 유지할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
(1) 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 편면에 피복층을 갖고, 상기 피복층은 옥사졸린기를 갖는 수지를 구성 성분으로서 함유하는 피복층용 수지 조성물을 포함하고, 상기 피복층 상에 무기 박막층을 가짐과 함께, 해당 무기 박막층 상에 우레탄 수지를 갖는 부착량 0.15 내지 0.60g/㎡의 보호층을 가지며, 또한 상기 적층 필름의 전반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 1530±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1)와 1410±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)가 1.5 내지 3.5의 범위 내이며, 또한 상기 적층 필름의 23℃×65％RH 조건 하에서의 산소 투과도가 5ml/㎡·d·MPa 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
(2) 상기 보호층에 함유되는 상기 우레탄 수지가 방향족 또는 방향 지방족 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 적층 필름.
(3) 상기 보호층에 함유되는 상기 우레탄 수지가 메타크실릴렌 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층 필름.
(4) 상기 피복층용 수지 조성물 중의 상기 옥사졸린기를 함유하는 수지는, 그의 옥사졸린기양이 5.1 내지 9.0mmol/g인 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
(5) 상기 피복층 중에 산가 10㎎KOH/g 이하의 아크릴 수지를 포함한 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
(6) 상기 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물의 층인 (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 적층 필름.
본 발명에 따르면, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때, 보통 상태에서는 물론, 레토르트 처리와 같은 가혹한 습열 처리를 실시한 후도 우수한 가스 배리어성을 발휘하고, 또한 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 라미네이트 강도(밀착성)를 발현시키는 적층 필름을 제공할 수 있다. 게다가, 본 발명의 적층 필름은 가공 공정이 적고 또한 용이하게 제조할 수 있으므로, 경제성과 생산 안정성의 양쪽에 우수하고, 균질인 특성의 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 편면에 피복층 및 무기 박막층, 보호층이 형성된 것이다. 먼저 폴리에스테르 기재 필름에 대하여 설명하고, 이어서 여기에 적층하는 피복층이나 무기 박막층 또는 기타 층에 대하여 설명한다.
[폴리에스테르 기재 필름]
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 기재 필름(이하 「기재 필름」이라고 칭하는 경우가 있음)으로서는, 예를 들어 폴리에스테르를 용융 압출하고, 필요에 따라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 연신, 냉각, 열 고정을 실시한 필름을 이용할 수 있다. 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등이 내열성, 촌보 안정성, 투명성의 면에서 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 성분을 공중합한 공중합체가 바람직하다.
기재 필름으로서는, 기계 강도, 투명성 등 원하는 목적이나 용도에 따라 임의의 막 두께의 것을 사용할 수 있으며, 그의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 내지 250㎛인 것이 권장되고, 포장 재료로서 이용하는 경우는 10 내지 60㎛인 것이 바람직하다.
기재 필름의 투명도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성이 요구되는 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 50％ 이상의 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
기재 필름은, 1종의 폴리에스테르를 포함하는 단층형 필름이어도 되고, 2종 이상의 폴리에스테르 필름이 적층된 적층형 필름이어도 된다. 적층형 필름으로 할 경우의 적층체 종류, 적층수, 적층 방법 등은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 공지된 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다.
또한 기재 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 코로나 방전 처리, 글로우 방전, 화염 처리, 표면 조면화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 또한, 공지된 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식 등이 실시되어도 된다.
[피복층]
본 발명에 있어서의 피복층은, 옥사졸린기를 갖는 수지를 포함한다. 특히 피복층 중에 미반응의 옥사졸린기가 존재하는 것이 바람직하다. 옥사졸린기는 금속 산화물과 같은 무기 박막의 친화성이 높고, 또한, 무기 박막층 형성 시에 발생되는 무기 산화물의 산소 결손 부분이나 금속 수산화물과 반응할 수 있기 때문에, 무기 박막층과 견고한 밀착성을 나타낸다. 또한, 피복층 중에 존재하는 미반응의 옥사졸린기는, 기재 필름 및 피복층의 가수분해에 의해 발생된 카르복실산 말단과 반응하고, 가교를 형성할 수 있으며, 피복층의 내수성을 유지할 수 있다.
또한, 미반응의 옥사졸린기 부분과, 반응시킨 가교 부분을 피복층 중에 공존시킴으로써, 내수성을 가지면서 유연성도 겸비한 막이 된다. 그 때문에, 굴곡 등의 부하가 걸렸을 때에는 무기 박막층으로의 응력을 완화하고, 결과적으로 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 수지만을 포함하는 피복층에서도, 내습열 처리성을 발현할 수 있지만, 보다 장시간·고온이 가혹한 습열 처리가 되면, 피복층 자체의 응집력이 약간 불충분한 점에서, 피복층 자체의 변형에 의한 무기 박막층에의 손상은 피하지 못하는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 보다 가혹한 습열 처리 처리에도 피복층이 충분히 견딜 수 있도록, 아크릴 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 수지를 함유함으로써, 피복층 자체의 응집력이 향상되고, 결과적으로 내수성이 높아진다.
본 발명에서는 또한, 피복층용 수지 조성물이 우레탄 수지, 특히 카르복실산기를 갖는 우레탄 수지를 혼합함으로써, 피복층의 내습열 처리성을 보다 높일 수 있다. 즉, 우레탄 수지 중의 카르복실산기와 옥사졸린기를 반응시킴으로써, 피복층은, 부분적으로 가교하면서도 우레탄 수지의 유연성을 구비한 층이 되고, 무기 박막의 응력 완화를 보다 고레벨로 행할 수 있다.
이상의 피복층을 설치함으로써, 본 발명의 적층 필름은, 무기 박막층을 구비한 적층체이지만, 상기 양태에 의해 레토르트 등의 습열 처리 후도 무기 박막층의 가스 배리어성 및 층간 접착성을 유지할 수 있고, 동시에 적당한 내굴곡성도 갖는다.
이어서, 피복층을 설치하는 피복층용 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(옥사졸린기를 갖는 수지 (A))
본 발명의 피복층에는, 옥사졸린기를 갖는 수지를 함유한다. 옥사졸린기를 갖는 수지로서는, 예를 들어 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체를, 필요에 따라 기타 중합성 불포화 단량체와 함께 종래 공지된 방법(예를 들어 용액 중합, 유화 중합 등)으로 공중합시킴으로써 얻어지는 옥사졸린기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
기타 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 내지 24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 2 내지 8개의 히드록시알킬에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 아민류와의 부가물; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 옥사졸린기를 갖는 수지는, 다른 수지와의 상용성, 습윤성, 가교 반응 효율, 피복층의 투명성 등을 향상시키는 관점에서, 수분산성 수지인 것이 바람직하다. 옥사졸린기를 갖는 수지를 수분산성 수지로 하기 위해서는, 상기 기타 중합성 불포화 단량체로서 친수성 단량체를 함유시키는 것이 바람직하다.
친수성 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단량체, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 그의 염, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 물로의 용해성이 높은 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단량체(도입하는 폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량은, 바람직하게는 150 내지 700, 특히, 내수성의 관점에서는 150 내지 200, 다른 수지와의 상용성이나 피복층의 투명성의 관점에서는 300 내지 700이 바람직함)가 바람직하다.
옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체 및 기타 중합성 불포화 단량체를 포함하는 공중합체에 있어서, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 차지하는 조성 몰비는, 30 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 40 내지 65몰％인 것이 보다 바람직하다.
옥사졸린기를 갖는 수지는, 그의 옥사졸린기 함유량이 5.1 내지 9.0mmol/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.0 내지 8.0mmol/g의 범위 내이다. 종래, 옥사졸린기를 갖는 수지를 피복층에 이용하는 것에 관하여, 옥사졸린기가 5.0mmol/g 정도의 수지의 사용예는 보고되어 있지만(예를 들어 특허문헌 4 참조), 본 발명에서는 비교적 옥사졸린기양이 많은 수지를 사용한다. 이것은, 옥사졸린기양이 많은 수지를 이용함으로써, 피복층에 가교 구조를 형성시킴과 동시에, 피복층 중에 옥사졸린기를 잔존시킬 수 있으며, 그 결과, 습열 처리 시의 가스 배리어성 유지나 내굴곡성의 향상에 기여할 수 있다. 이러한 옥사졸린기 함유 수지로서는, 닛폰 쇼쿠바이사에서 「에포크로스(등록 상표)」 시리즈로서 시판되고 있다.
옥사졸린기를 갖는 수지의 함유 비율은, 피복층용 수지 조성물 중의 전 수지 성분 100질량％ 중 20 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 옥사졸린기를 갖는 수지의 함유 비율이 20질량％ 미만이면 옥사졸린기에 의한 내수 밀착성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 한편, 60질량％를 초과하면, 미반응의 옥사졸린기가 너무 많아, 피복층의 응집력이 불충분해져, 내수성이 저하될 우려가 있다.
(아크릴 수지 (B))
상기 피복층용 수지 조성물에는, 피복층의 내수성이나 내용제성을 향상시키기 위하여 아크릴 수지를 함유시켜도 된다. 아크릴 수지로서는, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트(이하, 통합하여 「알킬(메트)아크릴레이트」라고 칭하는 경우가 있음)를 주요한 성분으로 하는 아크릴 수지가 이용된다. 아크릴 수지로서는, 구체적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트 성분을 통상 40 내지 95몰％의 함유 비율로 포함하고, 필요에 따라, 공중합 가능하며 또한 관능기를 갖는 비닐 단량체 성분을 통상 5 내지 60몰％의 함유 비율로 포함하는 수용성 또는 수분산성 수지를 들 수 있다. 아크릴계 수지에 있어서의 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율을 40몰％ 이상으로 함으로써, 도포성, 도막의 강도, 내블로킹성이 특히 양호해진다. 한편, 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율을 95몰％ 이하로 하고, 공중합 성분으로서 특정의 관능기를 갖는 화합물을 아크릴계 수지에 5몰％ 이상 도입함으로써, 수용화 내지 수분산화를 용이하게 함과 함께, 그 상태를 장기에 걸쳐 안정화할 수 있고, 그 결과, 피복층과 기재 필름의 접착성이나, 피복층 내에서의 반응에 의한 피복층의 강도, 내수성, 내용제성 등의 개선을 도모할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율의 바람직한 범위는 50 내지 90몰％이며, 보다 바람직하게는 60 내지 85％이다.
알킬(메트)아크릴레이트에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
공중합 가능하고 또한 관능기를 갖는 비닐 단량체에 있어서의 관능기로서는, 예를 들어 카르복실기, 산 무수물기, 술폰산기 또는 그의 염, 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기, 아미노기(치환 아미노기를 포함함), 알킬올화된 아미노기 또는 그의 염, 수산기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 특히, 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기가 바람직하다. 이들 관능기는, 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 카르복실기나 산 무수물기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등 이외, 이들 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 등을 들 수 있어, 나아가 무수 말레산 등도 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 술폰산기 또는 그의 염을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들 술폰산의 금속염(나트륨 등)이나 암모늄염 등을 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 메틸올화 아크릴아미드, 메틸올화 메타크릴아미드, 우레이도비닐에테르, β-우레이도이소부틸비닐에테르, 우레이도에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 아미노기, 알킬올화된 아미노기 또는 그것들의 염을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 디에틸아미노에틸비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필 비닐에테르, 2-아미노부틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸비닐에테르 및 이들 아미노기를 메틸올화한 것이나, 할로겐화알킬, 디메틸황산, 술톤 등에 의해 4급화한 것 등을 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 β-히드록시에틸아크릴레이트, β-히드록시에틸메타크릴레이트, β-히드록시프로필아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, β-히드록시비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실 비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 단량체로서 사용할 수 있는, 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
수성 아크릴 수지에는, 알킬(메트)아크릴레이트 및 비닐 단량체로서 상술한 관능기를 갖는 화합물 외에도, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌류, 부틸비닐에테르, 말레산 모노 또는 디알킬에스테르, 푸마르산모노 또는 디알킬에스테르, 이타콘산 모노 또는 디알킬에스테르, 메틸비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐트리메톡시실란 등을 병용하여 함유시킬 수도 있다.
아크릴 수지는, 카르복실기를 갖고, 그 산가는 10㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 5㎎KOH/g 이하이다. 산가가 10㎎KOH/g 이하에서는, 수지 자체가 내수성이 우수하기 때문에, 가교하지 않더라도 피복층의 응집력을 향상시킬 수 있다. 산가가 10㎎KOH/g을 초과하면, 가교에 의해 피복층의 강도는 향상되지만, 피복층의 유연성이 저하되고, 레토르트 처리 시의 무기 박막층으로의 응력이 증가할 우려가 있다.
피복층을 구성하는 피복층용 수지 조성물 중의 아크릴 수지의 함유 비율은, 조성물 중의 전 수지 성분(예를 들어 상기 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 후술하는 우레탄 수지의 합계) 100질량％ 중 10 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량％인 것이 좋다. 아크릴 수지의 함유 비율이 10질량％ 미만이면 내수성, 내용제성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 한편, 60질량％를 초과하면, 피복층이 너무 단단해지기 때문에, 습열 처리 시의 무기 박막층으로의 응력 부하가 증대된 경향이 있다.
(우레탄 수지 (C))
피복층을 구성하는 수지 조성물은, 우레탄 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
우레탄 수지로서는, 예를 들어 폴리히드록시 화합물(폴리올 성분)과 폴리이소시아네이트 화합물을 통상법에 따라 반응시킴으로써 얻어지는 수용성 또는 수분산성 수지를 사용할 수 있다. 특히, 수성 폴리우레탄 수지는 수 매체와의 친화성을 높이기 위하여, 카르복실기 또는 그의 염 등을 함유하는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 우레탄 수지의 구성 성분은, 핵자기 공명 분석 등에 의해 특정하는 것이 가능하다.
우레탄 수지의 구성 성분인 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린 등을 들 수 있다.
우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨루일렌디이소시아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물)(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물)(MDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 혹은 이들 화합물을 단일 혹은 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.
우레탄 수지에 카르복실기 또는 그의 염을 도입하기 위해서는, 예를 들어 폴리올 성분(폴리히드록시 화합물)으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물을 이용함으로써 공중합 성분으로서 도입하고, 염 형성제에 의해 중화하면 된다. 염 형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸 모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올 아민 등의 N-디알킬 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
우레탄 수지는, 카르복실기를 갖고, 그 산가가 10 내지 40㎎KOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 옥사졸린기와 카르복실기가 반응하고, 피복층은 부분적으로 가교하면서도 유연성을 유지할 수 있고, 한층 응집력 향상과 무기 박막의 응력 완화를 양립시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 15 내지 35㎎KOH/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20 내지 30㎎KOH/g의 범위 내이다.
피복층 중에 우레탄 수지를 함유하는 경우의 피복층을 구성하는 수지 조성물 중의 우레탄 수지의 함유 비율은, 조성물 중의 전 수지 성분(예를 들어 상기 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 후술하는 우레탄 수지의 합계) 100질량％ 중 10 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 55질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량％인 것이 좋다. 상기 범위에서 우레탄 수지를 함유시킴으로써, 내수성의 향상을 기대할 수 있다.
피복층용 수지 조성물에 있어서, 해당 조성물 중의 옥사졸린기양[mmol]에 대한 카르복실기양[mmol]이 20mmol％ 이하로 되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15mmol％ 이하로 되어 있는 것이다. 카르복실기양이 20mmol％를 초과하면, 피복층 형성 시에 가교 반응이 지나치게 진행함으로써 옥사졸린기를 다량으로 소비해버리게 되어, 무기 박막층의 밀착성 및 피복층의 유연성이 저하되고, 그 결과, 습열 처리 후의 가스 배리어성이나 밀착성을 손상시킬 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 피복층의 부착량을 0.010 내지 0.200g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피복층을 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 결과적으로 무기 박막층을 치밀하게 퇴적시키는 것이 가능해진다. 또한 피복층 자체의 응집력이 향상되고, 무기 박막층-피복층-기재 필름의 각 층간의 밀착성이 높아지기 때문에, 피복층의 내수성을 높일 수도 있다. 피복층의 부착량은, 바람직하게는 0.015g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.020g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.025g/㎡ 이상이며, 바람직하게는 0.190g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.180g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.170g/㎡ 이하이다. 피복층의 부착량이 0.200g/㎡를 초과하면, 피복층 내부의 응집력이 불충분해져, 또한 피복층의 균일성도 저하하기 때문에, 무기 박막층에 결함이 발생하는 것이 되고, 습열 처리 전후의 가스 배리어성을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다. 게다가 가스 배리어성이 저하될 뿐만 아니라, 제조 비용이 높아져 경제적으로 불리해진다. 한편, 피복층의 막 두께가 0.010g/㎡ 미만이면 충분한 가스 배리어성 및 층간 밀착성을 얻을 수 없다.
또한, 피복층용 수지 조성물에는, 필요에 따라, 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서, 정전 방지제, 활제, 안티 블로킹제 등의 공지된 무기, 유기의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다.
피복층의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니라, 예를 들어 코팅법 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 코팅법 중에서도 적합한 방법으로는, 오프라인 코팅법, 인라인 코팅법을 들 수 있다. 예를 들어 기재 필름을 제조하는 공정에서 행하는 인라인 코팅법의 경우, 코팅 시의 건조나 열처리의 조건은, 코팅 두께나 장치의 조건에 따라 상이하지만, 코팅 후 즉시 직각 방향의 연신 공정에 송입하여 연신 공정의 예열 존 혹은 연신 존에서 건조시키는 것이 바람직하며, 이러한 경우에는 통상 50 내지 250℃ 정도의 온도로 하는 것이 바람직하다.
[무기 박막층]
본 발명의 적층 필름은, 상기 피복층 상에 무기 박막층을 갖는다.
무기 박막층은 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막이다. 무기 박막층을 설치하는 재료는, 박막으로 만들 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립할 수 있다는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다. 이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는, 금속분의 질량비로 Al이 20 내지 70％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20％ 미만이면 수증기 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 70％를 초과하면, 무기 박막층이 단단해지는 경향이 있어, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공시에 막이 파괴되어 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO2 등의 각종 규소 산화물 또는 이들의 혼합물이며, 산화알루미늄이란, AlO나 Al2O3 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물이다.
무기 박막층의 막 두께는, 통상 1 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 50㎚이다. 무기 박막층의 막 두께가 1㎚ 미만이면 만족스런 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있으며, 한편, 100㎚를 초과하여 과도하게 두껍게 하여도, 거기에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 면에서 오히려 불리해진다.
무기 박막층을 설치하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 혹은 화학 증착법(CVD법) 등, 공지된 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 설치하는 전형적인 방법을, 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우는, 증착 원료로서 SiO2와 Al2O3의 혼합물, 혹은 SiO2와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되지만, 그 때, 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화하지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자 직경은 1㎜ 내지 5㎜이다. 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 혹은 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.
[보호층]
본 발명에 있어서는, 상기 무기 박막층 상에 보호층을 갖는다. 금속 산화물층은 완전히 치밀한 막은 아니며, 미소한 결손 부분이 점재되어 있다. 금속 산화물층 상에 후술하는 특정의 보호층용 수지 조성물을 도공하여 보호층을 설치함으로써, 금속 산화물층의 결손 부분에 보호층용 수지 조성물 중의 수지가 침투하고, 결과적으로 가스 배리어성이 안정된다는 효과가 얻어진다. 덧붙여, 보호층 그 자체에도 가스 배리어성을 갖는 재료를 사용함으로써, 적층 필름의 가스 배리어 성능도 크게 향상하게 된다.
본 발명에서는, 적층 필름의 보호층면측으로서 측정한 전반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1530±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1)와 1410±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)가 1.5 내지 3.5의 범위 내인 우레탄 수지를 함유할 필요가 있다. 바람직하게는 1.7 내지 3.2의 범위이며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5의 범위이다. 1530±10㎝-1의 피크는, 우레탄기에서 유래하는 NH변각 진동의 피크이며, 보호층 중의 우레탄 또는 우레아 결합량을 나타내는 지표가 된다. 또한, 1410±10㎝-1의 피크는 폴리에스테르 기재 필름 유래의 피크이며, 강도의 정량을 행할 때의 기준 피크로 하고 있다. 본 결합이 상기 범위에 있는 것으로, 우레탄 또는 우레아 결합끼리 충분한 수소 결합력에 의해 보호층의 응집력이 향상되고, 가스 배리어성이 발현한다. P1/P2가 1.5 미만이면 우레탄 또는 우레아기량이 적고, 만족스러운 가스 배리어성이 얻기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 3.5를 초과하면, 가스 배리어성은 향상되지만 막이 취성이 되어, 내굴곡성이나 접착성의 면에서 불리해진다.
본 발명에 있어서는, 보호층의 부착량을 0.15 내지 0.60g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도공에 있어서 보호층을 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 결과적으로 코팅 얼룩이나 결함이 적은 막이 된다. 또한 보호층 자체의 응집력이 향상되고, 무기 박막층-보호층간의 밀착성이 강고해지고, 내수성을 높일 수도 있다. 보호층의 부착량은, 바람직하게는 0.17g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.20g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.23g/㎡ 이상이며, 바람직하게는 0.57g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.54g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 0.51g/㎡ 이하이다. 보호층의 부착량이 0.600g/㎡를 초과하면, 가스 배리어성은 향상되지만, 보호층 내부의 응집력이 불충분해지고, 또한 보호층의 균일성도 저하하기 때문에, 코팅 외관에 얼룩이나 결함이 발생되거나, 습열 처리 후의 가스 배리어성·접착성을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다. 한편, 보호층의 막 두께가 0.15g/㎡ 미만이면 충분한 가스 배리어성 및 층간 밀착성이 얻지 못할 우려가 있다.
(우레탄 수지 (D))
우레탄 수지 (D)는, 하기 폴리이소시아네이트 성분 (E)에 하기 폴리올 성분(F)을, 통상의 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 디올 화합물(예를 들어 1,6-헥산디올 등)이나 디아민 화합물(예를 들어 헥사메틸렌디아민 등) 등의 2개 이상의 활성 수소를 갖는 저분자 화합물을 쇄연장제로서 반응시킴으로써 쇄연장하는 것도 가능하다.
(E) 폴리이소시아네이트 성분
우레탄 수지 (D)의 합성에 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 성분 (E)으로서는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 등이 포함된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 통상 디이소시아네이트 화합물이 사용된다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물)(TDI), 페닐렌디이소시아네이트(m-, p-페닐렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물), 4,4'-디페닐시이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물)(MDI), 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트(TODI), 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 방향 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물)(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(1,3- 또는 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 혹은 그의 혼합물)(TMXDI), ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠 등을 예시할 수 있다.
지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 1,3-시클로펜텐 디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트(1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트), 3-이소시아네이토메틸-3, 5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포로디이소시아네이트, IPDI), 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트))(수소 첨가 MDI), 메틸시클로헥산디이소시아네이트(메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 혹은 그의 혼합물)(수소 첨가 XDI) 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트(테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카페트 등을 들 수 있다
(F) 폴리올 성분
폴리올 성분(특히 디올 성분)으로서는, 저분자량의 글리콜부터 올리고머까지 사용할 수는 있지만, 가스 배리어성의 관점에서, 통상 알킬렌글리콜(예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 헵탄디올, 옥탄디올 등의 직쇄상 또는 분지쇄상C2-10알킬렌글리콜), (폴리)옥시C2 - 4알킬렌글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등) 등의 저분자량 글리콜이 사용된다. 바람직한 글리콜 성분은, C2- 8폴리올 성분 [예를 들어, C2- 6알킬렌글리콜(특히, 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올) 등], 디 또는 트리 옥시C2 - 3알킬렌글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등)이며, 특히 바람직한 디올 성분은 C2- 8알킬렌글리콜(특히 C2-6알킬렌글리콜)이다.
이들 디올 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라, 방향족 디올(예를 들어, 비스페놀 A, 비스히드록시에틸테레프탈레이트, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디올 혹은 그의 혼합물 등), 지환족 디올(예를 들어, 수소 첨가 비스페놀 A, 크실릴렌디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등) 등의 저분자량 디올 성분을 병용해도 된다. 또한, 필요에 따라, 3관능 이상의 폴리올 성분, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 폴리올 성분을 병용해도 된다. 폴리올 성분은, 적어도 C2- 8폴리올 성분(특히, C2- 6알킬렌글리콜)을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올 성분 100질량％ 중의 C2- 8폴리올 성분(특히, C2- 6알킬렌글리콜)의 비율은, 50 내지 100질량％ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 70질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상 100질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하이다.
본 발명에 있어서는, 가스 배리어성 향상의 면에서, 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트 성분을 주된 구성 성분으로서 함유하는 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 메타크실릴렌디이소시아네이트 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 수지를 사용함으로써 방향환끼리의 스태킹 효과에 의해 우레탄 결합의 응집력을 가일층 높일 수 있고, 결과적으로 양호한 가스 배리어성이 얻어진다. 또한, 우레탄 결합의 극성기가 무기 박막층과 상호 작용함과 함께, 우레탄 수지는 비결정 부분의 존재에 의해 유연성도 갖기 때문에, 굴곡 부하가 걸린 때에도 무기 박막층에의 손상을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 우레탄 수지 중의 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 비율을, 폴리이소시아네이트 성분(E) 100몰％ 중, 50몰％ 이상(50 내지 100몰％)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 합계량의 비율은, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 이러한 수지로서, 미츠이 가가꾸사에서 시판되고 있는 「타케락(등록 상표) WPB」 시리즈는 적합하게 사용할 수 있다. 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 합계량의 비율이 50몰％ 미만이면 양호한 가스 배리어성을 얻지 못할 가능성이 있다.
상기 우레탄 수지는, 무기 박막층의 친화성 향상의 관점에서, 카르복실산기(카르복실기)를 갖는 것이 바람직하다. 우레탄 수지에 카르복실산(염)기를 도입하기 위해서는, 예를 들어 폴리올 성분으로서, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실산기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 도입하면 된다. 또한, 카르복실산기 함유 우레탄 수지를 합성 후, 염 형성제에 의해 중화하면, 수분산체의 우레탄 수지를 얻을 수 있다. 염 형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류, N-메틸 모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류, N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올 아민 등의 N-디알킬 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(우레탄 수지의 특성)
우레탄 수지의 산가는 10 내지 60㎎KOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 55㎎KOH/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20 내지 50㎎KOH/g의 범위 내이다. 우레탄 수지의 산가가 상기 범위이면, 수분산액으로 했을 때 액 안정성이 향상되고, 또한 보호층은 고극성의 무기 박막 상에 균일하게 퇴적할 수 있기 때문에, 코팅 외관이 양호해진다.
본 발명의 우레탄 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. Tg를 80℃ 이상으로 함으로써, 습열 처리 과정(승온 내지 보온 내지 강온)에 있어서의 분자운동에 의한 보호층의 팽윤을 저감할 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 23℃×65％RH 조건 하에서의 산소 투과도가 5ml/㎡·d·Mpa 이하가 되고, 양호한 가스 배리어성을 발현한다. 또한, 전술한 보호층 성분·부착량을 제어함으로써, 바람직하게는 4ml/㎡·d·MPa 이하, 보다 바람직하게는 3ml/㎡·d·Mpa 이하로 할 수 있다. 산소 투과도가 5ml/㎡·d·MPa 이상이면 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 대응하는 것이 어려워진다.
이상의 점에서 본 발명의 적층 필름은, 습열 처리 후의 산소 배리어성이 우수하고, 또한 층간 밀착성이 높으며 적당한 내굴곡성을 갖는 가스 배리어성 적층 필름(적층체)이 된다.
[기타 층]
본 발명의 적층 필름을 사용하여 이루어지는 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름에는, 상기 기재 필름, 피복층, 무기 박막층, 보호층 외에도, 필요에 따라, 공지된 가스 배리어성 적층 필름이 구비하고 있는 다양한 층을 설치할 수 있다.
예를 들어, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름을 포장 재료로서 이용하는 경우에는, 실란트라고 불리는 히트 시일성 수지층을 설치하는 것이 바람직하다. 히트 시일성 수지층은 통상 무기 박막층 상에 설치되지만, 기재 필름의 외측(피복층 형성면의 반대측 면)에 설치하는 경우도 있다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상 압출 라미네이트법 혹은 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 설치하는 열 가소성 중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름에는, 무기 박막층 또는 기재 필름과 히트 시일성 수지층 사이 또는 그 외측에, 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재를 적어도 1층 이상 적층하고 있어도 된다.
인쇄층을 설치하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크가 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유시켜도 된다. 인쇄층을 설치하기 위한 인쇄 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매 건조에는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.
한편, 다른 플라스틱 기재나 종이 기재로서는, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서, 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 생분해성 수지 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 기계적 강도가 우수한 필름으로 하기 위해서는, 2축 연신 폴리에스테르 필름, 2축 연신 나일론 필름 등의 연신 필름이 바람직하다.
특히, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름을 포장 재료로서 사용하는 경우, 무기 박막층과 히트 시일성 수지층 사이에, 핀홀성이나 천공 강도 등의 기계적 물성을 향상시키기 위하여, 나일론 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 여기서 나일론의 종류로서는, 통상 나일론 6, 나일론 66, 메타크실렌아디파미드 등이 이용된다. 나일론 필름의 두께는, 통상 10 내지 30㎛, 바람직하게는 15 내지 25㎛이다. 나일론 필름이 10㎛보다 얇으면, 강도 부족이 될 우려가 있으며, 한편, 30㎛를 초과하면, 탄력이 강해져 가공에 적합하지 않은 경우가 있다. 나일론 필름으로서는, 종횡의 각 방향의 연신 배율이, 통상 2배 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4배 정도의 2축 연신 필름이 바람직하다.
본 발명의 적층 필름은, 피복층 및 무기 박막층 이외의 상술한 각 층을 갖는 양태도 포함한다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니라, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한,「％」는 「질량％」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미한다.
각 실시예, 비교예에서 사용한 평가 방법 및 물성 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 평가용 라미네이트 적층체의 제작
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 보호층 상에 우레탄계 2액 경화형 접착제(미츠이 가가꾸사제 「타케락(등록 상표) A525S」와 「타케네이트(등록 상표) A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여, 히트 시일성 수지층으로서 두께 70㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름(도요보사제 「P1147」)을 드라이 라미네이트법에 의해 접합, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하 「라미네이트 적층체」라고 칭하기도 함)를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성된 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 약 4㎛였다.
(2) 산소 투과도의 평가 방법
얻어진 적층 필름 단체에 대하여, JIS-K7126-2의 전해 센서법(부속서 A)에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN 2/20」)를 사용하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 분위기 하에서, 상태에서의 산소 투과도를 측정했다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 피복층·보호층을 적층하지 않은 기재 필름측으로부터 피복층·보호층측에 산소가 투과하는 방향에서 행했다.
한편, 상기 (1)에서 제작된 라미네이트 적층체에 대하여, 130℃의 열수 중에 30분간 보유 지지하는 습열 처리를 행하고, 40℃에서 1일간(24시간) 건조하여, 얻어진 습열 처리 후의 라미네이트 적층체에 대하여 상기와 동일하게 하여 산소 투과도(레토르트 후)를 측정했다.
(3) 라미네이트 강도의 평가 방법
상기 (1)에서 제작된 라미네이트 적층체에 대하여, 130℃의 열수 중에 30분간 보유 지지하는 습열 처리를 행하고, 미건조인채의 상태에서, 폭 15㎜, 길이 200㎜로 잘라내서 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드 Win사제 「텐실론 UMT-II-500형」)를 사용하여 라미네이트 강도(레토르트 후)를 측정했다. 라미네이트 강도는, 인장 속도를 200㎜/분으로 하여 적층 필름과 히트 시일성 수지층 사이에 물을 묻혀, 박리 각도 90도에서 박리시켰을 때의 강도로 했다.
(4) 내굴곡 배리어성의 평가 방법
상기 (1)에서 제작된 라미네이트 적층체를 112inch×8inch의 시료편으로 하여 겔보 플렉스 테스터(리가쿠 고교(주)사제 MIL-B131H)에 직경 3(1/2)inch의 원통상으로 하여 장착하고, 양단을 보유 지지하고, 초기 파지 간격 7inch로 하여 스트로크의 3(1/2)inch로, 400도의 비틀기를 추가함으로써 이 동작의 반복 왕복 운동을 50회/min의 속도로 50회, 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서 행했다. 얻어진 굴곡 시험 후의 라미네이트 적층체에 대하여 상기와 동일하게 하여 산소 투과도(굴곡 처리 후)를 측정했다.
(5) 적층 필름의 전반사 적외 흡수 스펙트럼의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 각 적층 필름의 보호층면측으로 대하여, 전반사 흡수 적외 분광법으로 전반사 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1530±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1) 및 1410±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)를 구하고, 그 강도비(P1/P2)를 산출하였다. 각 피크 강도의 산출은, 흡광도 제로의 베이스 라인과, 각 피크 톱을, 수직으로 연결한 피크 높이로부터 행했다.
(측정 조건)
장치: 브루커·optics(주)제 「ALPHA ECO-ATR」
광학 결정: Ge
입사각: 45°
분해능: 8㎝-1
적산 횟수: 64회
(5) 보호층의 부착량 측정 방법
각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 보호층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 이 시료로부터 100㎜×100㎜의 시험편을 잘라내고, 1-메톡시-2-프로판올 또는 디메틸포름아미드에 의한 보호층의 닦아내기를 행하고, 닦아내기 전후의 필름의 질량 변화로부터 부착량을 산출하였다.
(6) 옥사졸린기를 갖는 수지의 옥사졸린기양
옥사졸린을 함유하는 수지를 동결 건조하고, 바리안사제 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니-200을 사용하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 옥사졸린기에서 유래하는 흡수 피크 강도와, 기타 단량체에서 유래하는 흡수 피크 강도를 구하여, 그것들의 피크 강도로부터 옥사졸린기양(mmol/g)을 산출하였다.
(7) 우레탄 수지 중의 이소시아네이트 성분의 정량 방법
시료를 감압 건조하고, 바리안사제 핵자기 공명 분석계(NMR) 제미니-200을 사용하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 각 이소시아네이트 성분에 유래하는 피크 강도의 적분비로부터 이소시아네이트 성분의 몰％비를 결정했다.
각 실시예, 비교예에서 피복층, 보호층의 형성에 사용한 각 재료는 이하와 같이 하여 조제했다.
<피복층 또는 보호층 형성에 사용한 각 재료의 조제>
[옥사졸린기를 갖는 수지 (A)]
옥사졸린기를 갖는 수지로서, 시판되고 있는 수용성 옥사졸린기 함유 아크릴레이트(닛폰 쇼쿠바이사제 「에포크로스(등록 상표) WS-300」; 고형분 10％)를 준비하였다. 이 수지의 옥사졸린기양은 7.7mmol/g이었다.
[아크릴 수지 (B)]
아크릴 수지로서, 시판되고 있는 아크릴산에스테르 공중합체에 25질량％ 에멀젼(니치고 모비닐(주)사제 「모비닐(등록 상표) 7980」을 준비하였다. 이 아크릴 수지(B)의 산가(이론 값)는 4㎎KOH/g이었다.
[우레탄 수지 (C)]
피복층용 우레탄 수지로서, 시판되고 있는 폴리에스테르우레탄 수지의 디스퍼젼(미츠이 가가꾸사제 「타케락(등록 상표)W605」; 고형분30％)을 준비하였다. 이 우레탄 수지의 산가 25㎎KOH/g이며, DSC에서 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 100℃였다. 또한, 1H-NMR에 의해 측정한 폴리이소시아네이트 성분 전체에 대한 것이다.
방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 비율은, 55몰％였다.
[우레탄 수지 (D)]
보호층용 우레탄 수지로서, 시판되고 있는 메타크실릴렌기 함유 우레탄 수지의 디스퍼젼(미츠이 가가꾸사제 「타케락(등록 상표) WPB341」; 고형분30％)을 준비하였다. 이 우레탄 수지의 산가 25㎎KOH/g이며, DSC에서 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 130℃였다. 또한, 1H-NMR에 의해 측정한 폴리이소시아네이트 성분 전체에 대한 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 비율은, 85몰％였다.
[가스 배리어성 비닐알코올계 수지 (E)]
가스 배리어성을 갖는 비닐알코올계 수지로서, 시판되고 있는 수용성 비닐알코올 수지(닛폰 고세이 가가꾸사제 「Nichigo G-Polymer(등록 상표) OKS-8049」; 분말)를 물에 용해하고, 고형분 5％의 수용액을 준비하였다.
<실시예 1>
(1) 피복층에 사용하는 도공액 1의 조정
하기 배합 비율로 각 재료를 혼합하여, 도포액(피복층용 수지 조성물)을 제작했다. 또한, 얻어진 도포액 중의 옥사졸린기를 갖는 수지(A), 아크릴 수지(B), 우레탄 수지(C)의 고형분 환산의 질량비는 표 1에 나타내는 대로이다.
물 54.40％
이소프로판올 25.00％
옥사졸린기 함유 수지(A) 15.00％
아크릴 수지(B) 3.60％
우레탄 수지(C) 2.00％
(2) 보호층의 코팅에 이용하는 도공액(2)의 제조
하기의 도포제를 혼합하여, 도공액 2를 제작했다. 여기서 우레탄 수지 (D)의 고형분 환산의 질량비는 표 1에 나타내는 대로이다.
물 60.00％
이소프로판올 30.00％
우레탄 수지 (D) 10.00％
(3) 폴리에스테르 기재 필름의 제조 및 도공액 1의 코팅(피복층의 적층)
극한 점도 0.62dl/g(30℃, 페놀/테트라클로로에탄=60/40)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 예비 결정화 후, 본 건조하고, T 다이를 갖는 압출기를 이용하여 280℃에서 압출하고, 표면 온도 40℃의 드럼 상에서 급랭 고화하여 무정형 시트를 얻었다. 이어서 얻어진 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에 세로 방향으로 100℃에서 4.0배 연신을 행했다. 그리고, 얻어진 1축 연신 필름의 편면에, 상기 도공액(1)을 파운틴 바 코팅법에 의해 코팅했다. 건조하면서 텐터로 유도하고, 100℃에서 예열, 120℃에서 4.0배 가로 방향으로 연신하고, 6％의 가로 방향의 이완을 행하면서 225℃에서 열처리를 행하여, 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름에 0.020g/㎡의 피복층이 형성된 적층 필름을 얻었다.
(4) 무기 박막층의 형성(증착)
이어서, 상기 (2)에서 얻어진 적층 필름의 피복층면에, 무기 박막층으로서, 이산화규소와 산화알루미늄의 복합 무기 산화물층을 전자 빔 증착법으로 형성했다. 증착원으로는, 3㎜ 내지 5㎜ 정도의 입자상 SiO2(순도 99.9％)와 Al2O3(순도 99.9％)를 사용했다. 여기서 복합 산화물층의 조성은, SiO2/Al2O3 (질량비)=60/40이었다. 또한 무기 박막층(SiO2/Al2O3 복합 산화물층)의 막 두께는 13㎚였다.
(5) 증착 필름에의 도공액 2의 코팅(보호층의 적층)
도공액 2를 와이어 바 코팅법에 의해 (4)에서 얻어진 증착 필름의 무기 박막층 상에 도포하고, 200℃에서 15초 건조시켜, 보호층을 얻었다. 건조 후의 도포량은 0.190g/㎡(Dry)이었다.
이상과 같이 하여, 기재 필름 상에 피복층/금속 산화물층/보호층을 구비한 적층 필름을 제작했다. 얻어진 적층 필름에 대하여, 상기한 바와 같이, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 6)
피복층 형성용의 도공액을 조제하는 데 있어서, 옥사졸린기 함유 수지(A), 아크릴 수지(B) 및 우레탄 수지(C)의 고형분 환산의 질량비가 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 각 재료를 변경한 것(이때, 도공액 전량에 차지하는 이소프로판올의 비율은, 실시예 1과 동일하게, 25.00질량％로 했다), 혹은 보호층 형성용의 도공액을 조제하는 데 있어서, 수지의 부착량 및 종류를 표 1에 나타낸 바가 되도록 변경한 것(이때, 도공액 전량에 차지하는 이소프로판올의 비율은, 실시예 1과 동일하게, 30.00질량％로 했다) 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제작하고, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 의해, 보통 상태에서는 물론 습열 처리를 실시한 후에도, 가스 배리어성이 우수함과 동시에 접착성도 우수하고, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있었다. 이러한 가스 배리어성 적층 필름은, 제조가 용이하고 경제성이나 생산 안정성이 우수하며, 균질한 특성이 얻어지기 쉽다는 이점을 갖고 있다. 따라서, 이러한 가스 배리어성 적층 필름은, 습열 처리용 식품 포장에 그치지 않고, 각종 식품이나 의약품, 공업 제품 등의 포장 용도 이외, 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 EL 소자, 반도체 소자 등의 공업 용도에도 널리 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리에스테르 기재 필름의 적어도 편면에 피복층을 갖고, 상기 피복층은 옥사졸린기를 갖는 수지를 구성 성분으로서 함유하는 피복층용 수지 조성물을 포함하고, 상기 피복층 상에 무기 박막층을 가짐과 함께, 해당 무기 박막층 상에 우레탄 수지를 갖는 부착량 0.15 내지 0.60g/㎡의 보호층을 가지며, 또한 상기 적층 필름의 전반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 1530±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1)와 1410±10㎝-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)가 1.5 내지 3.5의 범위 내이며, 또한 상기 적층 필름의 23℃×65％RH 조건 하에서의 산소 투과도가 5ml/㎡·d·MPa 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호층에 함유되는 상기 우레탄 수지가 방향족 또는 방향 지방족 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호층에 함유되는 상기 우레탄 수지가 메타크실릴렌 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층용 수지 조성물 중의 상기 옥사졸린기를 함유하는 수지는, 그의 옥사졸린기양이 5.1 내지 9.0mmol/g인 적층 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피복층 중에 산가 10㎎KOH/g 이하의 아크릴 수지를 포함하는 적층 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물의 층인 적층 필름.
KR1020187027097A 2016-02-23 2017-02-14 적층 필름 KR20180116340A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-032091 2016-02-23
JP2016032091A JP6794633B2 (ja) 2016-02-23 2016-02-23 積層フィルム
PCT/JP2017/005267 WO2017145862A1 (ja) 2016-02-23 2017-02-14 積層フィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180116340A true KR20180116340A (ko) 2018-10-24

Family

ID=59686111

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187027097A KR20180116340A (ko) 2016-02-23 2017-02-14 적층 필름

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11261307B2 (ko)
EP (1) EP3421231B1 (ko)
JP (1) JP6794633B2 (ko)
KR (1) KR20180116340A (ko)
CN (1) CN108698372B (ko)
BR (1) BR112018015714B1 (ko)
CA (1) CA3014410C (ko)
TW (1) TWI767901B (ko)
WO (1) WO2017145862A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112019016435B1 (pt) * 2017-02-28 2023-02-14 Toyobo Co., Ltd Filme laminado
JP7087321B2 (ja) * 2017-09-29 2022-06-21 東洋紡株式会社 ラミネート積層体
JP2019171587A (ja) * 2018-03-27 2019-10-10 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルムおよびガスバリア性積層フィルム
CA3159005A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 Toyobo Co., Ltd. Laminated film
US20220410546A1 (en) * 2019-12-05 2022-12-29 Toyobo Co., Ltd. Laminated body
CN114728512A (zh) * 2019-12-06 2022-07-08 凸版印刷株式会社 阻气膜
CN115003736A (zh) * 2020-03-17 2022-09-02 Dic株式会社 预浸料和成型品
EP4137310A4 (en) * 2020-04-13 2024-04-17 Toyo Boseki LAMINATED LAYERED BODY

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2605816B2 (ja) 1988-08-12 1997-04-30 東洋紡績株式会社 蒸着ポリエステルフィルム
EP0905174B1 (en) 1997-09-25 2001-12-19 Mitsubishi Chemical Corporation Deposited plastic film
JP3881463B2 (ja) 1997-09-25 2007-02-14 三菱樹脂株式会社 蒸着プラスチックフイルム
JP4524463B2 (ja) 1999-07-27 2010-08-18 三井化学株式会社 ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
US20090176103A1 (en) * 2006-04-13 2009-07-09 Takashi Arai Gas Barrier Film
CN101535040A (zh) * 2006-11-16 2009-09-16 三菱树脂株式会社 阻气膜叠层体
JP2010016286A (ja) * 2008-07-07 2010-01-21 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
JP5560708B2 (ja) 2009-12-24 2014-07-30 東洋紡株式会社 積層フィルム
KR101904558B1 (ko) 2010-12-01 2018-10-04 도요보 가부시키가이샤 적층 필름
JP5909857B2 (ja) * 2011-03-29 2016-04-27 東洋紡株式会社 積層フィルム
JP5879980B2 (ja) * 2011-06-06 2016-03-08 東洋紡株式会社 積層フィルム
JP2013006283A (ja) * 2011-06-22 2013-01-10 Toyobo Co Ltd 積層フィルム
JP6060533B2 (ja) * 2011-06-23 2017-01-18 東洋紡株式会社 積層フィルム
WO2013122103A1 (ja) * 2012-02-13 2013-08-22 東洋紡株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP2014030984A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Toyobo Co Ltd 積層フィルム
US10280273B2 (en) 2014-07-25 2019-05-07 Mitsubishi Chemical Corporation Gas barrier multilayer film
TWI700181B (zh) 2015-02-24 2020-08-01 日商東洋紡股份有限公司 積層膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017145862A1 (ja) 2017-08-31
US11261307B2 (en) 2022-03-01
EP3421231B1 (en) 2021-09-29
TW201805171A (zh) 2018-02-16
BR112018015714A2 (pt) 2019-01-08
BR112018015714B1 (pt) 2022-07-12
CN108698372B (zh) 2020-07-07
JP2017148992A (ja) 2017-08-31
TWI767901B (zh) 2022-06-21
CA3014410C (en) 2023-07-18
EP3421231A4 (en) 2019-10-16
CA3014410A1 (en) 2017-08-31
CN108698372A (zh) 2018-10-23
EP3421231A1 (en) 2019-01-02
US20190054724A1 (en) 2019-02-21
JP6794633B2 (ja) 2020-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180116340A (ko) 적층 필름
US11613617B2 (en) Multilayer film
EP3173231B1 (en) Gas barrier multilayer film
JP6606165B2 (ja) 積層フィルム
JP6631098B2 (ja) 積層フィルム
KR102522920B1 (ko) 적층 필름
JP6319403B2 (ja) 積層体
JP6060533B2 (ja) 積層フィルム
JP5879980B2 (ja) 積層フィルム
JP6278067B2 (ja) 積層フィルム
JP7014283B2 (ja) 積層体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal