TW201805171A

TW201805171A - 積層薄膜

Info

Publication number: TW201805171A
Application number: TW106105825A
Authority: TW
Inventors: 山崎敦史; 稻垣京子
Original assignee: 東洋紡股份有限公司
Priority date: 2016-02-23
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2018-02-16
Also published as: TWI767901B; US20190054724A1; CN108698372A; WO2017145862A1; KR20180116340A; US11261307B2; EP3421231B1; JP2017148992A; CN108698372B; EP3421231A4; BR112018015714B1; JP6794633B2; CA3014410A1; CA3014410C; EP3421231A1; BR112018015714A2

Abstract

本發明課題在於提供一種在作成具備無機薄膜層的氣體障壁性積層薄膜之際，無論在常態下抑或實施濕熱處理後，氣體障壁性均優異，可展現不會發生層間剝離之良好的密接性，而且容易製造且經濟性亦優良的積層薄膜。

解決手段為一種積層薄膜，其特徵為：在聚酯基材薄膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層係包含含有具唑啉基之樹脂作為構成成分的被覆層用樹脂組成物，於前述被覆層上具有無機薄膜層，而且，於該無機薄膜層上具有具胺基甲酸酯樹脂之附著量0.15~0.60g/m²的保護層，且在前述積層薄膜的全反射紅外吸收光譜中，於1530±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度(P1)與於1410±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度(P2)的比(P1/P2)為1.5~3.5的範圍內，而且前述積層薄膜在23℃、65%RH條件下的透氧度為5ml/m²‧d‧MPa以下。

Description

積層薄膜

本發明係有關於一種使用於食品、醫藥品、工業製品等的包裝領域之積層薄膜。詳言之，係有關於一種在作成具備無機薄膜層的氣體障壁性積層薄膜之際，可提高無機薄膜層的層間密接性，並可展現良好的氣體障壁性與密接性、耐彎曲性之積層薄膜。

對於食品、醫藥品等所使用之包裝材料，為了抑制蛋白質、油脂之氧化，保持味道、鮮度，維持醫藥品之效能，而要求具備阻絕氧、水蒸氣等氣體之性質，亦即氣體障壁性。又，太陽能電池、有機電致發光(EL)等電子裝置或電子零件等所使用之氣體障壁性材料需要比食品等的包裝材料更高的氣體障壁性。

自昔至今，在需要遮斷水蒸氣、氧等各種氣體之食品用途中，一般係使用氣體障壁性積層體，該氣體障壁性積層體係在由塑膠所構成之基材薄膜的表面上形成由鋁等所構成之金屬薄膜、由氧化矽或氧化鋁等無機氧化物所構成之無機薄膜而成。其中，形成有氧化矽或氧化鋁、此等之混合物等無機氧化物之薄膜(無機薄膜層)者，由於為透明且可確認內容物，而被廣泛使用。

然而，上述之氣體障壁性積層體，在印刷、層合、製袋等包裝材料之後加工步驟，甚或輸送‧流通過程中，存有無機薄膜層受彎曲負載所引起的物理損傷而導致氣體障壁性劣化的課題。在加工步驟中一旦無機薄膜層受損，則會有因其後之煮沸‧殺菌釜(retort)處理等的濕熱處理使氣體障壁性大幅劣化之疑慮。又，缺乏蒸鍍層和與其相接之樹脂間的層間接著性之薄膜亦有因彎曲負載而發生剝離，致障壁性劣化、或內容物漏出的問題。

對此，作為改善形成有無機薄膜之氣體障壁性積層體的劣化的方法，已提出一種在聚酯基材薄膜與藉由例如蒸鍍法所形成的無機薄膜層之間設置包含各種水性聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、或聚胺基甲酸酯與聚酯之混合物的被覆層之方法(例如專利文獻1)。再者，為提升被覆層於濕熱下的耐水性，已報導設置包含含有

唑啉基之水溶性聚合物的被覆層(例如參照專利文獻2)。在基材薄膜與無機薄膜之間設置被覆層，也可於基材的製膜中連續地進行，比起在無機薄膜上形成保護層預期可大幅降低成本。然而，為上述構成時，由於被覆層本身無氣體障壁性，對氣體障壁性之貢獻多半僅由無機薄膜層所產生，而有氣體障壁性不足的問題。

針對上述問題，已嘗試在無機薄膜上進一步設置具氣體障壁性之保護層。例如，已提出一種在無機薄膜上塗覆水溶性高分子與無機層狀化合物及金屬烷氧化物或者其水解物，藉由溶膠凝膠法使含有無機層狀化合物之無機物與水溶性高分子的複合體形成於無機薄膜上的方法。依據此方法，於濕熱處理後亦顯示優良之特性，但因供予塗覆的液體穩定性較低，而存有在塗覆開始時與結束時(例如若為作成工業上流通之卷膜時為輥外周部分與內周部分)特性不同、因薄膜寬度方向上的乾燥或熱處理之些微的溫度差異使特性造成差異、或因製造時的環境而使品質大幅造成差異等問題。再者，亦已指出由於藉溶膠凝膠法塗覆的膜缺乏柔軟性，對薄膜施予彎折或衝擊時，容易產生針孔或缺陷，而使氣體障壁性降低等問題。

此種背景之下，未伴有溶膠凝膠反應等的塗覆法，亦即以樹脂為主體於塗覆時伴有交聯反應之程度的塗覆法，可望達到可使樹脂層形成於無機薄膜層上之改良。作為經此種改良之氣體障壁性積層體，可舉出於無機薄膜上塗覆有含有特定之粒徑及縱橫比之無機層狀化合物的樹脂層之氣體障壁性積層體、於無機薄膜上塗覆有包含矽烷偶合劑之障壁性樹脂的氣體障壁性積層體、於無機薄膜上塗覆有含有間苯二甲基之聚胺基甲酸酯的積層體(例如參照專利文獻3)。

然而，就上述任一種方法，現況在於均無法獲得製造時之生產穩定性及經濟性優良，且嚴峻之濕熱處理後亦可維持良好的障壁性‧接著性，而且具有適度之耐彎曲性的氣體障壁薄膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平2-50837號公報

[專利文獻2]日本專利第5560708號公報

[專利文獻3]日本專利第4524463號公報

[專利文獻4]日本特開平11-179836號公報

在上述專利文獻2中，由於特別是以維持耐殺菌釜障壁性能為目的，而對於處理前之氣體障壁性的提升並未加以研究。又，在專利文獻3中，係針對透氧度與濕度的相關性加以探討，並分別顯示良好的值，但對於如殺菌釜‧煮沸之嚴峻之濕熱處理後的氣體障壁性或接著性、耐彎曲性並未加以探討。

本發明係以所述習知技術的問題為背景而完成者，茲以提供一種在作成具備無機薄膜層的氣體障壁性積層薄膜之際，在常態及實施濕熱處理後，氣體障壁性及各層間的接著性均優異，且具有適度的耐彎曲性，而且容易製造且經濟性亦優良的積層薄膜為課題而揭露之。

本案發明人等發現，藉由作成以柔軟‧接著性優良的特定被覆層及特定障壁保護層包夾無機薄膜層之構成的積層薄膜，可提升處理前的氣體障壁性能，且嚴峻的濕熱處理後亦可維持其障壁性及接著性，而完成本發明。

亦即，本發明係包含以下構成。

(1)一種積層薄膜，其特徵為：在聚酯基材薄膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層係包含含有具

唑啉基之樹脂作為構成成分的被覆層用樹脂組成物，於前述被覆層上具有無機薄膜層，而且，於該無機薄膜層上具有具胺基甲酸酯樹脂之附著量0.15~0.60g/m²的保護層，且在前述積層薄膜的全反射紅外吸收光譜中，於1530±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度(P1)與於1410±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度(P2)的比(P1/P2)為1.5~3.5的範圍內，而且前述積層薄膜在23℃、65%RH條件下的透氧度為5ml/m²‧d‧MPa以下。

(2)如(1)記載之積層薄膜，其中含於前述保護層之前述胺基甲酸酯樹脂係含有芳香族或芳香脂肪族成分。

(3)如(1)或(2)記載之積層薄膜，其中含於前述保護層之前述胺基甲酸酯樹脂係含有間苯二甲基成分。

(4)如(1)至(3)中任一項記載之積層薄膜，其中前述被覆層用樹脂組成物中之含有前述

唑啉基的樹脂，其

唑啉基量為5.1~9.0mmol/g。

(5)如(1)至(4)中任一項記載之積層薄膜，其中在前述被覆層中包含酸價10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂。

(6)如(1)至(5)中任一項記載之積層薄膜，其中前述無機薄膜層為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物的層。

根據本發明，可提供一種在作成具備無機薄膜層的氣體障壁性積層薄膜之際，無論在常態下抑或實施如殺菌釜處理之嚴峻的濕熱處理後，均可發揮優良的氣體障壁性，且可展現不會發生層間剝離之良好的層合強度(密接性)的積層薄膜。而且，本發明之積層薄膜由於加工步驟較少且可容易地製造，經濟性與生產穩定性皆優良，可提供一種特性均等的氣體障壁性薄膜。

[實施發明之形態]

本發明之積層薄膜係在聚酯基材薄膜的至少單面設置被覆層及無機薄膜層、保護層而成者。首先就聚酯基材薄膜加以說明，其次就積層於其之被覆層、無機薄膜層甚或其他的層加以說明。

[聚酯基材薄膜]

就本發明所使用之聚酯基材薄膜(以下有稱為「基材薄膜」)而言，可使用例如將聚酯進行熔融擠出，並視需求朝長度方向及/或寬度方向實施延伸、冷卻、熱固定的薄膜。就聚酯而言，以耐熱性、尺寸穩定性、透明性觀點，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等，尤以對聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸乙二酯共聚合其他成分而成的共聚物為較佳。

就基材薄膜而言，可視機械強度、透明性等所期望目的或用途使用任意膜厚者，其膜厚不特別限定，通常建議為5~250μm，作為包裝材料使用的情形，較理想為10~60μm。

基材薄膜的透明度不特別限定，作為要求透明性的包裝材料使用的情形，較理想為具50%以上之透光率者。

基材薄膜可為包含1種聚酯之單層型薄膜，也可為2種以上聚酯薄膜積層而成之積層型薄膜。在製成積層型薄膜之情況，對於積層體之種類、積層數、積層方法等無特別限定，可視目的從習知方法任意地選擇。

又，對於基材薄膜，只要無損於本發明之目的，可施行電暈放電處理、輝光放電、火焰處理、表面粗面化處理等表面處理，又，可施行習知之黏固塗覆(anchor coat)處理、印刷、裝飾等。

[被覆層]

本發明中的被覆層係包含具

唑啉基之樹脂。尤以在被覆層中存在未反應之

唑啉基為較佳。由於

唑啉基其與金屬氧化物等無機薄膜的親和性較高，並可與無機薄膜層形成時所產生之無機氧化物的缺氧部分或金屬氫氧化物反應，因此與無機薄膜層顯示強固的密接性。又，存在於被覆層中之未反應之

唑啉基可與因基材薄膜及被覆層的水解而產生之羧酸末端反應，形成交聯，而能夠維持被覆層的耐水性。

又，藉由使未反應之

唑啉基部分、與經反應之交聯部分共存於被覆層中，而形成具有耐水性且兼具柔軟性的膜。因此，施加彎曲等的負荷之際可緩和對無機薄膜層的應力，結果可抑制氣體障壁性的降低。

僅包含具

唑啉基之樹脂的被覆層，亦可展現耐濕熱處理性，但若經受更長時間‧高溫之嚴峻的濕熱處理，則被覆層本身的凝聚力會略顯不足，因而有時無法避免被覆層本身的變形對無機薄膜層造成損傷的情形。因此，於本發明中，較佳進一步含有丙烯酸樹脂，俾使被覆層可充分耐受更嚴峻之濕熱處理。透過含有丙烯酸樹脂，可提升被覆層本身的凝聚力，結果可提高耐水性。

於本發明中，藉由進一步對被覆層用樹脂組成物混合胺基甲酸酯樹脂，尤為具羧酸基之胺基甲酸酯樹脂，可進一步提高被覆層的耐濕熱處理性。亦即，藉由使胺基甲酸酯樹脂中的羧酸基與

唑啉基反應，被覆層即形成雖部分性地交聯但亦具備胺基甲酸酯樹脂之柔軟性的層，能以更高程度進行無機薄膜的應力緩和。

藉由設置以上之被覆層，本發明之積層薄膜便為具備無機薄膜層的積層體；根據上述形態，殺菌釜等的濕熱處理後亦可維持無機薄膜層的氣體障壁性及層間接著性，同時亦具有適度的耐彎曲性。

其次，就形成被覆層之被覆層用樹脂組成物的構成成分詳細加以說明。

(具

唑啉基之樹脂(A))

本發明之被覆層係含有具

唑啉基之樹脂。作為具

唑啉基之樹脂，可舉出例如藉由使具

唑啉基之聚合性不飽和單體，視需求與其他的聚合性不飽和單體共同以向來周知之方法(例如溶液聚合、乳化聚合等)共聚合而得之具

唑啉基之聚合物等。

作為具

唑啉基之聚合性不飽和單體，可舉出例如2-乙烯基-2-

唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-

唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-

唑啉、2-異丙烯基-2-

唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-

唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-

唑啉等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為其他的聚合性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等之(甲基)丙烯酸之碳數1~24個之烷酯或環烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸之碳數2~8個之羥基烷酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與胺類之加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯平(chlorprene)、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。

本發明所使用之具

唑啉基之樹脂，基於提升與其他樹脂的相溶性、浸潤性、交聯反應效率、被覆層的透明性等之觀點，較佳為水分散性樹脂。為了將具

唑啉基之樹脂作成水分散性樹脂，較佳使其含有親水性單體作為前述其他的聚合性不飽和單體。

作為親水性單體，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等之具有聚乙二醇鏈之單體、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯及其鹽、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉等。此等之中，較佳為對水溶解性高之甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等之具有聚乙二醇鏈的單體(導入之聚乙二醇鏈的分子量較佳為150~700，尤其是基於耐水性觀點，較佳為150~200；基於與其他樹脂之相容性或被覆層之透明性之觀點，較佳為300~700)。

在包含具

唑啉基之聚合性不飽和單體及其他的聚合性不飽和單體的共聚物中，具

唑啉基之聚合性不飽和單體所佔之組成莫耳比較佳為30~70莫耳%，更佳為40~65莫耳%。

具

唑啉基之樹脂，其

唑啉基含量較佳為5.1~9.0mmol/g。更佳為6.0~8.0mmol/g的範圍內。以往，關於將具

唑啉基之樹脂用於被覆層者，已報導

唑啉基為5.0mmol/g左右之樹脂的使用例(例如參照專利文獻4)；於本發明中則是使用

唑啉基量較多的樹脂。這是因為，透過使用

唑啉基量較多的樹脂，在使被覆層形成交聯構造的同時，可使

唑啉基殘留於被覆層中，其結果，可有助於維持濕熱處理時的氣體障壁性並提升耐彎曲性。作為此種含有

唑啉基之樹脂，係由日本觸媒公司以「Epocros(註冊商標)」系列於市場上販售。

具

唑啉基之樹脂的含有比例係以在被覆層用樹脂組成物中的總樹脂成分100質量%中，較佳為20~ 60質量%，更佳為25~55質量%，再更佳為30~50質量%為宜。具

唑啉基之樹脂的含有比例若小於20質量%，有無法充分發揮

唑啉基所產生之耐水密接性的提升效果的傾向；另一方面，若超過60質量%，則未反應之

唑啉基過多，而有被覆層的凝聚力不充分，使耐水性降低之虞。

(丙烯酸樹脂(B))

前述被覆層用樹脂組成物中，為提升被覆層的耐水性或耐溶劑性，亦可含有丙烯酸樹脂。就丙烯酸樹脂而言，係使用以丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯(以下有總稱為「(甲基)丙烯酸烷酯」)為主要成分的丙烯酸樹脂。作為丙烯酸樹脂，具體而言，可舉出以通常40~95莫耳%的含有比例含有(甲基)丙烯酸烷酯成分，並視需求以通常5~60莫耳%的含有比例含有可共聚合且具有官能基之乙烯基單體成分的水溶性或水分散性樹脂。藉由使丙烯酸系樹脂中的(甲基)丙烯酸烷酯的含有比例達40莫耳%以上，塗布性、塗膜的強度、抗結塊性特別良好。另一方面，藉由將(甲基)丙烯酸烷酯的含有比例作成95莫耳%以下，並對丙烯酸系樹脂導入5莫耳%以上之作為共聚合成分的具有特定之官能基的化合物，則容易達到水溶化或水分散化，並可長期穩定其狀態，其結果，可謀求被覆層與基材薄膜之接著性、或在被覆層內的反應所衍生之被覆層的強度、耐水性、耐溶劑性等的改善。(甲基)丙烯酸烷酯的含有比例的較佳範圍為50~90莫耳%，更佳為60~85%。

作為(甲基)丙烯酸烷酯中的烷基，可列舉例如甲基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基等。

作為可共聚合且具有官能基之乙烯基單體中的官能基，可列舉例如羧基、酸酐基、磺酸基或其鹽、醯胺基或經羥烷基化之醯胺基、胺基(包含經取代之胺基)、經羥烷基化之胺基或其鹽、羥基、環氧基等，尤其以羧基、酸酐基、環氧基等為較佳。此等官能基可僅使用1種，亦可使用2種以上。

可作為乙烯基單體使用之具有羧基或酸酐基的化合物，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸等之外，尚可列舉此等之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽等，再者可列舉馬來酸酐等。

可作為乙烯基單體使用之具有磺酸基或其鹽的化合物，可列舉例如乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、此等磺酸之金屬鹽(鈉鹽等)及銨鹽等。

可作為乙烯基單體使用之具有醯胺基或經羥烷基化之醯胺基的化合物，可列舉例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、羥甲基化丙烯醯胺、羥甲基化甲基丙烯醯胺、脲基乙烯基醚、β-脲基異丁基乙烯基醚、丙烯酸脲基乙酯等。

可作為乙烯基單體使用之具有胺基、經羥烷基化之胺基或彼等之鹽的化合物，可列舉例如二乙基胺基乙基乙烯基醚、2-胺基乙基乙烯基醚、3-胺基丙基乙烯基醚、2-胺基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙基乙烯基醚、以及將此等胺基予以羥甲基化者、藉由鹵化烷基、硫酸二甲酯、磺內酯(sultone)等予以四級化者等。

可作為乙烯基單體使用之具有羥基的化合物，可列舉例如丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸β-羥基丙酯、甲基丙烯酸β-羥基丙酯、β-羥基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等。

可作為乙烯基單體使用之具有環氧基的化合物，可列舉例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。

水性丙烯酸樹脂中，除(甲基)丙烯酸烷酯及作為乙烯基單體之具有上述官能基的化合物外，尚可併用而含有例如丙烯腈、苯乙烯類、丁基乙烯基醚、馬來酸單或二烷酯、富馬酸單或二烷酯、伊康酸單或二烷酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基三甲氧基矽烷等。

丙烯酸樹脂係具有羧基，其酸價較佳為10mgKOH/g以下。更佳為8mgKOH/g，再更佳為5mgKOH/g以下。酸價若為10mgKOH/g以下，由於樹脂本身的耐水性優良，未經交聯亦可提升被覆層的凝聚力。酸價若超過10mgKOH/g，雖可藉由交聯提升被覆層的強度，但被覆層的柔軟性會降低，而有殺菌釜處理時對無機薄膜層的應力增加之虞。

構成被覆層之被覆層用樹脂組成物中之丙烯酸樹脂的含有比例係以在100質量%之組成物中的總樹脂成分(例如前述具

唑啉基之樹脂、丙烯酸樹脂及後述之胺基甲酸酯樹脂的合計)中，較佳為10~60質量%，更佳為15~55質量%，再更佳為20~50質量%為宜。丙烯酸樹脂的含有比例若小於10質量%，有時無法充分發揮耐水性、耐溶劑性的提升效果；另一方面，若超過60質量%，由於被覆層變得過硬，而有濕熱處理時對無機薄膜層的應力負載增大的傾向。

(胺基甲酸酯樹脂(C))

構成被覆層之樹脂組成物較佳含有胺基甲酸酯樹脂。

就胺基甲酸酯樹脂而言，可使用藉由使例如多羥基化合物(多元醇成分)與多元異氰酸酯化合物依循常用方法反應而得的水溶性或水分散性樹脂。尤其是為了提高水性聚胺基甲酸酯樹脂與水介質的親和性，較佳使用含有羧基或其鹽等者。此外，此等胺基甲酸酯樹脂之構成成分可藉由核磁共振分析等來鑑定。

作為屬胺基甲酸酯樹脂之構成成分的多羥基化合物，可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇‧丙二醇、聚四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、四亞甲基二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚己內酯、聚己二酸六亞甲酯、聚癸二酸六亞甲酯、聚己二酸四亞甲酯、聚癸二酸四亞甲酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、甘油等。

作為屬胺基甲酸酯樹脂之構成成分的多元異氰酸酯化合物，可列舉例如伸甲苯二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或者其混合物)(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯或者其混合物)(MDI)等之芳香族二異氰酸酯類；伸二甲苯二異氰酸酯(XDI)等之芳香族脂肪族異氰酸酯類；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等之脂環式二異氰酸酯類；1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類；或者將單種或複數種之此等化合物與三羥甲基丙烷等預先加成而得之多元異氰酸酯類。

要對胺基甲酸酯樹脂導入羧基或其鹽，例如，只要透過使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧基之多元醇化合物作為多元醇成分(多羥基化合物)而以共聚成分導入，並藉由鹽形成劑進行中和即可。作為鹽形成劑之具體例，可列舉氨、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等之三烷基胺類；N-甲基

啉、N-乙基

啉等N-烷基

啉類；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等之N-二烷基烷醇胺類等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。

胺基甲酸酯樹脂係具有羧基，其酸價較佳為10~40mgKOH/g的範圍內。藉此，上述之

唑啉基與羧基反應，被覆層雖部分進行交聯但可維持柔軟性，可兼具凝聚力之進一步提升與無機薄膜的應力緩和。更佳為15~35mgKOH/g的範圍內，再更佳為20~30mgKOH/g的範圍內。

在被覆層中含有胺基甲酸酯樹脂時構成被覆層之樹脂組成物中之胺基甲酸酯樹脂的含有比例係以在100質量%之組成物中的總樹脂成分(例如前述具

唑啉基之樹脂、丙烯酸樹脂及後述之胺基甲酸酯樹脂的合計)中，較佳為10~60質量%，更佳為15~55質量%，再更佳為20~50質量%為宜。透過以上述範圍使其含有胺基甲酸酯樹脂，可望提升耐水性。

於被覆層用樹脂組成物中，相對於該組成物中之

唑啉基量[mmol]的羧基量[mmol]較佳為20mmol%以下，更佳為15mmol%以下。羧基量若超過20mmol%，於被覆層形成時交聯反應會過度進行而大量消耗

唑啉基，使與無機薄膜層之密接性及被覆層之柔軟性降低，其結果，有損及濕熱處理後之氣體障壁性或密接性之虞。

於本發明中，較佳使被覆層的附著量成為0.010~0.200g/m²。藉此，因可均勻地控制被覆層，結果可使無機薄膜層緻密地堆積。又，由於可提升被覆層本身的凝聚力，並提高無機薄膜層-被覆層-基材薄膜之各層間的密接性，亦可提高被覆層的耐水性。被覆層的附著量較佳為0.015g/m²以上，更佳為0.020g/m²以上，再更佳為0.025g/m²以上；較佳為0.190g/m²以下，更佳為0.180g/m²以下，再更佳為0.170g/m²以下。被覆層的附著量若超過0.200g/m²，被覆層內部的凝聚力不充分，且被覆層的均勻性亦降低，而此在無機薄膜層產生缺陷，有時無法充分展現濕熱處理前後的氣體障壁性。而且，不僅氣體障壁性降低，製造成本亦提高，經濟性方面較為不利。另一方面，被覆層的膜厚若小於0.010g/m²，則有無法獲得充分之氣體障壁性及層間密接性之虞。

再者，在被覆層用樹脂組成物中，視需要，可在不損及本發明之範圍內，含有抗靜電劑、滑劑、抗結塊劑等習知之各種無機、有機添加劑。

被覆層之形成方法不特別限定，可採用例如塗覆法等向來周知之方法。塗覆法當中作為較佳之方法，可列舉離線(off-line)塗布法、線上(in-line)塗布法。例如，若為在製造基材薄膜之步驟中所進行的線上塗覆法時，塗覆時之乾燥或熱處理的條件係隨塗覆厚度或裝置的條件而異，惟較佳為塗覆後隨即送入直角方向之延伸步驟，於延伸步驟之預熱區或者延伸區使其乾燥，此時通常較佳取50~250℃左右的溫度。

[無機薄膜層]

本發明之積層薄膜係於前述被覆層上具有無機薄膜層。

無機薄膜層為包含金屬或無機氧化物的薄膜。形成無機薄膜層之材料，只要是可形成薄膜者則無特別限制，基於氣體障壁性觀點，較佳可列舉氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氧化矽與氧化鋁之混合物等的無機氧化物。特別是基於可兼具薄膜層的柔軟性與緻密性之觀點，較佳為氧化矽與氧化鋁的複合氧化物。於此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁的混合比，以金屬分的質量比計較佳為Al為20~70%的範圍。Al濃度若小於20%，有水蒸氣障壁性變低的情形。另一方面，若超過70%，則有無機薄膜層變硬的傾向，於印刷或層合等二次加工之際有膜被破壞而使障壁性降低之虞。此外，此處所稱氧化矽係指SiO或SiO₂等各種矽氧化物或彼等之混合物，氧化鋁則指AlO或Al₂O₃等各種鋁氧化物或彼等之混合物。

無機薄膜層的膜厚通常為1~100nm，較佳為5~50nm。無機薄膜層的膜厚若小於1nm，不易獲得充分之氣體障壁性；另一方面，超過100nm而過厚，亦無法獲得與其相當之氣體障壁性的提升效果，在耐彎曲性或製造成本方面反而較為不利。

就形成無機薄膜層之方法而言，無特別限制，只要適當地採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法(PVD法)；或者化學蒸鍍法(CVD法)等習知之蒸鍍法即可。以下，以氧化矽‧氧化鋁系薄膜為例說明形成無機薄膜層之典型方法。舉例言之，在採用真空蒸鍍法時，較佳使用SiO₂與Al₂O₃之混合物、或者SiO₂與Al之混合物等作為蒸鍍原料。一般可使用粒子作為此等蒸鍍原料，惟此時各粒子之大小較理想為蒸鍍時的壓力無變化的程度的大小，因此粒徑係以1mm~5mm為較佳。加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。又，亦可採用：導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳氣體、水蒸氣等作為反應氣體、或使用添加臭氧、以離子輔助等手段之反應性蒸鍍。再者，亦可任意地變更成膜條件如施加偏壓於被蒸鍍體(即供蒸鍍之積層薄膜)、或者加熱或冷卻被蒸鍍體等。此等蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱‧冷卻等，在採用濺鍍法或CVD法時亦可同樣地加以變更。

[保護層]

於本發明中，係於前述無機薄膜層上具有保護層。金屬氧化物層並非為完全緻密的膜，而是散布有微小的缺損部分。藉由在金屬氧化物層上塗敷後述之特定的保護層用樹脂組成物而形成保護層，保護層用樹脂組成物中的樹脂便滲透至金屬氧化物層的缺損部分，結果可獲得氣體障壁性達穩定之效果。加之，透過保護層本身亦使用具氣體障壁性之材料，積層薄膜的氣體障壁性能亦可大幅提升。

於本發明中，有必要含有由積層薄膜的保護層面側測得之全反射紅外吸收光譜中於1530±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度(P1)與於1410±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度(P2)的比(P1/P2)為1.5~3.5的範圍內之胺基甲酸酯樹脂。較佳為1.7~3.2的範圍，更佳為2.0~3.5的範圍。1530±10cm^-1的峰為來自於胺基甲酸酯基之NH變形振動的峰，係作為表示保護層中之胺基甲酸酯或脲鍵量的指標。又，1410±10cm^-1的峰為來自聚酯基材薄膜的峰，係作為進行強度之定量時的基準峰。藉由此鍵結處於上述範圍，因胺基甲酸酯或脲鍵彼此充分的氫鍵力而提升保護層的凝聚力，可展現氣體障壁性。P1/P2若小於1.5，胺基甲酸酯或脲基量較少，有不易獲得充分之氣體障壁性的情形；另一方面，若超過3.5，氣體障壁性雖獲提升但膜脆化，在耐彎曲性或接著性方面較為不利。

於本發明中，較佳使保護層的附著量成為0.15~0.60g/m²。藉此，在塗敷中可均勻地控制保護層，結果便形成塗覆不均或缺陷較少的膜。又，保護層本身的凝聚力獲提升，無機薄膜層-保護層間的密接性變強固，亦可提高耐水性。保護層的附著量較佳為0.17g/m²以上，更佳為0.20g/m²以上，再更佳為0.23g/m²以上；較佳為0.57g/m²以下，更佳為0.54g/m²以下，再更佳為0.51g/m²以下。保護層的附著量若超過0.600g/m²，氣體障壁性雖獲提升，但保護層內部的凝聚力不充分，且保護層的均勻性亦降低，因而有塗覆外觀產生不均勻或缺陷、或無法充分展現濕熱處理後之氣體障壁性‧接著性的情形。另一方面，保護層的膜厚若小於0.15g/m²，則有無法獲得充分的氣體障壁性及層間密接性之虞。

(胺基甲酸酯樹脂(D))

胺基甲酸酯樹脂(D)係藉由使下述多元醇成分(F)藉由一般方法與下述多元異氰酸酯成分(E)反應而得。再者，亦可透過以二醇化合物(例如1,6-己二醇等)或二胺化合物(例如己二胺等)等之具有2個以上之活性氫的低分子化合物作為鏈伸長劑使其反應而進行鏈伸長。

(E)多元異氰酸酯成分

就可用於胺基甲酸酯樹脂(D)之合成的多元異氰酸酯成分(E)而言，係包含芳香族多元異氰酸酯、脂環族多元異氰酸酯、脂肪族多元異氰酸酯等。作為多元異氰酸酯化合物，通常係使用二異氰酸酯化合物。

作為芳香族二異氰酸酯，可列示例如伸甲苯二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或者其混合物)(TDI)、伸苯二異氰酸酯(間、對伸苯二異氰酸酯或者其混合物)、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-、2,4'-、或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或者其混合物)(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯，可列示例如伸二甲苯二異氰酸酯(1,3-或1,4-伸二甲苯二異氰酸酯或者其混合物)(XDI)、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基伸二甲苯二異氰酸酯或者其混合物)(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等。

作為脂環族二異氰酸酯，可列舉例如1,3-環戊烯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯(1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯)、3-異氰酸甲酯-3,5,5-三甲基異氰酸環己酯(異佛爾酮二異氰酸酯、IPDI)、亞甲雙(異氰酸環己酯)(4,4'-、2,4'-或2,2’-亞甲雙(異氰酸環己酯))(氫化MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯)、雙(異氰酸甲酯)環己烷(1,3-或1,4-雙(異氰酸甲酯)環己烷或者其混合物)(氫化XDI)等。

作為脂肪族二異氰酸酯，可列舉例如三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯咖啡酸甲酯等。

(F)多元醇成分

就多元醇成分(尤為二醇成分)而言，可使用低分子量之二醇至寡聚物，而基於氣體障壁性觀點，係通常使用烷二醇(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、庚二醇、辛二醇等的直鏈狀或支鏈狀C_2-10烷二醇)、(多)氧基C_2-4烷二醇(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等)等的低分子量二醇。較佳之二醇成分為C_2-8多元醇成分[例如C_2-6烷二醇(尤為乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇)等]、二或三氧基C_2-3烷二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等)，特佳之二醇成分為C_2-8烷二醇(尤為C_2-6烷二醇)。

此等二醇成分可單獨或組合2種以上使用。進而，亦可視需求併用芳香族二醇(例如雙酚A、對苯二甲酸二羥基乙酯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、1,3-或1,4-苯二甲二醇或者其混合物等)、脂環族二醇(例如氫化雙酚A、苯二甲二醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇等)等的低分子量二醇成分。再者，亦可視需求併用三官能以上之多元醇成分，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等的多元醇成分。多元醇成分較佳至少包含C_2-8多元醇成分(尤為C_2-6烷二醇)。100質量%之多元醇成分中之C_2-8多元醇成分(尤為C_2-6烷二醇)的比例可由50~100質量%左右的範圍選擇，通常較佳為70質量%以上100質量%以下，更佳為80質量%以上100質量%以下，再更佳為90質量%以上100質量%以下。

於本發明中，基於提升氣體障壁性方面，更佳使用含有芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分的胺基甲酸酯樹脂。其中，特佳含有間苯二甲基二異氰酸酯成分。透過使用上述樹脂，可藉由芳香環彼此的堆垛效應(stacking effect)而進一步提高胺基甲酸酯鍵的凝聚力，結果可獲得良好的氣體障壁性。又，胺基甲酸酯鍵的極性基與無機薄膜層交互作用，且胺基甲酸酯樹脂因非晶部分的存在而亦具有柔軟性，因此，施加彎曲負載之際仍可抑制對無機薄膜層的損傷。

於本發明中，較佳使胺基甲酸酯樹脂中之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯的比例，在100莫耳%之多元異氰酸酯成分(E)中成為50莫耳%以上(50~100莫耳%)的範圍。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量的比例較佳為60~100莫耳%，更佳為70~100莫耳%，再更佳為80~100莫耳%。作為此種樹脂，可適宜使用由三井化學公司販售之「TAKELAC(註冊商標)WPB」系列。芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量的比例若小於50莫耳%，有可能無法獲得良好的氣體障壁性。

前述胺基甲酸酯樹脂，基於提升與無機薄膜層的親和性之觀點，較佳具有羧酸基(羧基)。為了對胺基甲酸酯樹脂導入羧酸(鹽)基，例如，只要導入屬多元醇成分之二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧酸基之多元醇化合物作為共聚合成分即可。又，合成含有羧酸基之胺基甲酸酯樹脂後，只要藉由鹽形成劑進行中和，則可獲得水分散體之胺基甲酸酯樹脂。作為鹽形成劑之具體例，可列舉氨、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丙胺、三正丁胺等之三烷基胺類；N-甲基

啉、N-乙基

啉等之N-烷基

(胺基甲酸酯樹脂的特性)

胺基甲酸酯樹脂的酸價較佳為10~60mgKOH/g的範圍內。更佳為15~55mgKOH/g的範圍內，再更佳為20~50mgKOH/g的範圍內。胺基甲酸酯樹脂的酸價若為前述範圍，調成水分散液之際可提升液穩定性，且保護層可均勻地堆積於高極性之無機薄膜上，因此塗覆外觀良好。

本發明之胺基甲酸酯樹脂其玻璃轉移溫度(Tg)較佳為80℃以上，更佳為90℃以上。藉由使Tg成為80℃以上，可減少濕熱處理過程(升溫~保溫~降溫)中由分子運動所引起之保護層的膨潤。

本發明之積層薄膜其在23℃、65%RH條件下的透氧度為5ml/m²‧d‧MPa以下，可展現良好的氣體障壁性。再者，藉由控制前述之保護層成分‧附著量，可較佳調成4ml/m²‧d‧MPa以下，更佳為3ml/m²‧d‧MPa以下。透氧度若為5ml/m²‧d‧MPa以上，則不易因應要求高氣體障壁性之用途。

由以上所述，本發明之積層薄膜為濕熱處理後的氧障壁性優異、層間密接性高且具有適度之耐彎曲性的氣體障壁性積層薄膜(積層體)。

[其他的層]

使用本發明之積層薄膜而成之具備無機薄膜層的氣體障壁性積層薄膜，除上述基材薄膜、被覆層、無機薄膜層、保護層外，亦可視需求設置周知之具備氣體障壁性積層薄膜的各種層。

例如，在將具備無機薄膜層之氣體障壁性積層薄膜作為包裝材料使用時，以形成被稱為密封膠(sealant)之熱封性樹脂層為較佳。熱封性樹脂層通常係設置在保護層上，但有時亦設置在基材薄膜之外側(被覆層形成面之相反側之表面)。熱封性樹脂層之形成通常係藉由擠出層合法或者乾燥層合法來實施。就形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物而言，只要可充分展現密封膠接著性即可，可使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴隨機共聚物、離子聚物樹脂等。

再者，對於具備無機薄膜層的氣體障壁性積層薄膜，亦可於無機薄膜層或基材薄膜與熱封性樹脂層之間或其外側，積層至少1層以上之印刷層或其他的塑膠基材及/或紙基材。

就形成印刷層之印刷油墨而言，較佳使用水性及溶劑系之含有樹脂之印刷油墨。此處作為使用於印刷油墨的樹脂，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂以及此等之混合物。在印刷油墨中可含有抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、潤滑劑、填料、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等習知之添加劑。就設置印刷層用之印刷方法而言，無特別限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等習知之印刷方法。印刷後之溶劑之乾燥可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等習知之乾燥方法。

另一方面，就其他塑膠基材或紙基材而言，基於可得到充分的積層體剛性及強度觀點，較佳使用紙、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂及生物分解性樹脂等。又，在形成機械強度優異的薄膜上，較佳為雙軸延伸聚酯薄膜、雙軸延伸尼龍薄膜等延伸薄膜。

尤其是在將具備無機薄膜層之氣體障壁性積層薄膜作為包裝材料時，在無機薄膜層與熱封性樹脂層之間，為提升針孔性及針刺強度等機械特性，以積層尼龍薄膜為較佳。此處就尼龍之種類而言，通常可使用尼龍6、尼龍66、間二甲苯己二醯胺等。尼龍薄膜之厚度通常為10~30μm，較佳為15~25μm。尼龍薄膜若比10μm薄，會有強度不足之虞；另一方面，若超過30μm，則有韌性較強而不適於加工的情形。就尼龍薄膜而言，以縱橫之各方向之延伸倍率通常為2倍以上，較佳為2.5~4倍左右的雙軸延伸薄膜為較佳。

本發明之積層薄膜亦包含具有被覆層及無機薄膜層以外之上述之各層的形態。

[實施例]

以下舉出實施例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受下述實施例所限定，在可符合前‧後述之意旨的範圍內亦可適宜變更而實施，且彼等均包含於本發明技術範圍內。此外，若未特別合先敘明，則「%」係指「質量%」，「份」係指「質量份」。

各實施例、比較例中所使用的評定方法及物性測定方法如下：

(1)評定用層合積層體的製作

於實施例及比較例中所得之各積層薄膜的保護層上，使用胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑(將三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)A525S」與「TAKENATE(註冊商標)A50」以13.5：1(質量比)之比例摻混)，藉由乾式層合法貼合作為熱封性樹脂層之厚度70μm之未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製「P1147」)，並於40℃實施老化4日，而得到評定用之層合氣體障壁性積層體(以下有稱為「層合積層體」)。此外，以胺基甲酸酯系二液硬化型接著劑形成之接著劑層的乾燥後的厚度均為約4μm。

(2)透氧度的評定方法

對所得積層薄膜單體，依循JIS-K7126-2之電解感測器法(附屬文件A)，使用透氧度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/20」)，在溫度23℃、相對濕度65%的環境下測定常態下的透氧度。此外，透氧度的測定係從未積層被覆層‧保護層之基材薄膜側向被覆層‧保護層側於氧穿透的方向進行。

另外，對上述(1)中製作之層合積層體，進行於130℃的熱水中保持30分鐘的濕熱處理，於40℃進行乾燥1日(24小時)，對所得濕熱處理後之層合積層體以與上述同樣的方式測定透氧度(殺菌釜後)。

(3)層合強度的評定方法

對上述(1)中製作之層合積層體，進行於130℃的熱水中保持30分鐘的濕熱處理，在未乾燥的狀態下，切成寬15mm、長200mm而作成試片，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下，使用Tensilon萬能材料試驗機(Toyo Baldwin公司製「Tensilon UMT-II-500型」)測定層合強度(殺菌釜後)。層合強度係採用設拉伸速度為200mm/分鐘，對積層薄膜與熱封性樹脂層之間供水，以剝離角度90度使其剝離時的強度。

(4)耐彎曲障壁性的評定方法

將上述(1)中製作之層合積層體作成112吋×8吋的試料片，以形成直徑3(1/2)吋之圓筒狀的方式安裝於蓋爾博撓曲性試驗機(Gelbo Flex Tester，理學工業(股)公司製MIL-B131H)，保持兩端，設初始抓持間隔為7吋，以衝程的3(1/2)吋，施加400度的扭轉，以50次/吋的速度進行此動作的重複往復運動50次，於23℃、相對濕度65%的條件下進行。對所得彎曲試驗後的層合積層體以與上述同樣的方式測定透氧度(彎曲處理後)。

(5)積層薄膜之全反射紅外吸收光譜的測定方法

於各實施例及比較例中，對所得各積層薄膜的保護層面側，以全反射吸收紅外光譜法測定全反射紅外吸收光譜，求出於1530±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度 (P1)及於1410±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度(P2)，算出其強度比(P1/P2)。各峰強度的算出係由吸光度零之基線、與垂直連結各峰頂之峰高來進行。

(測定條件)

裝置：Bruker Optics(股)製「ALPHA ECO-ATR」

光學結晶：Ge

入射角：45°

解析度：8cm^-1

累加次數：64次

(5)保護層的附著量測定方法

於各實施例及比較例中，以在基材薄膜上積層保護層之階段所得的各積層薄膜作為試料，由此試料切出100mm×100mm的試片，使用1-甲氧基-2-丙醇或二甲基甲醯胺進行保護層的拭除，由拭除前後之薄膜的質量變化算出附著量。

(6)具

唑啉基之樹脂的

唑啉基量

將含有

唑啉之樹脂進行冷凍乾燥，使用Varian公司製核磁共振光譜儀(NMR)Gemini-200測定¹H-NMR光譜，求出來自

唑啉基的吸收峰強度、與來自其他單體的吸收峰強度，由彼等的峰強度算出

唑啉基量(mmol/g)。

(7)胺基甲酸酯樹脂中之異氰酸酯成分的定量方法

將試料進行減壓乾燥，使用Varian公司製核磁共振光譜儀(NMR)Gemini-200測定¹H-NMR光譜，由來自於各異氰酸酯成分之峰強度的積分比來決定異氰酸酯成分的莫耳%比。

各實施例、比較例中用於被覆層、保護層之形成的各材料係如下調製。

<用於被覆層或保護層形成之各材料的調製>

[具

唑啉基之樹脂(A)]

作為具

唑啉基之樹脂，係準備市售之水溶性之含有

唑啉基之丙烯酸酯(日本觸媒公司製「Epocros(註冊商標)WS-300」；固體含量10%)。此樹脂的

唑啉基量為7.7mmol/g。

[丙烯酸樹脂(B)]

作為丙烯酸樹脂，係準備市售之丙烯酸酯共聚物的25質量%乳液(Nichigo-Mowinyl(股)公司製「Mowinyl(註冊商標)7980」。此丙烯酸樹脂(B)的酸價(理論值)為4mgKOH/g。

[胺基甲酸酯樹脂(C)]

作為被覆層用胺基甲酸酯樹脂，係準備市售之聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)W605」；固體含量30%)。此胺基甲酸酯樹脂的酸價為25mgKOH/g，以DSC測得之玻璃轉移溫度(Tg)為100℃。又，藉由¹H-NMR所測得之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於多元異氰酸酯成分全體的比例為55莫耳%。

[胺基甲酸酯樹脂(D)]

作為保護層用胺基甲酸酯樹脂，係準備市售之含有間苯二甲基之胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製「TAKELAC(註冊商標)WPB341」；固體含量30%)。此胺基甲酸酯樹脂的酸價為25mgKOH/g，以DSC測得之玻璃轉移溫度(Tg)為130℃。又，藉由¹H-NMR測得之芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於多元異氰酸酯成分全體的比例為85莫耳%。

[氣體障壁性乙烯醇系樹脂(E)]

作為具氣體障壁性之乙烯醇系樹脂，係將市售之水溶性乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製「Nichigo G-Polymer(註冊商標)OKS-8049」；粉末)溶解於水中，準備固體含量5%的水溶液。

實施例1

(1)用於被覆層之塗敷液1的調製

以下述之摻混比率混合各材料，作成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。此外，所得塗布液中之具

唑啉基之樹脂(A)、丙烯酸樹脂(B)、胺基甲酸酯樹脂(C)之固體含量換算的質量比係如表1所示。

(2)用於保護層之塗覆之塗敷液2的調製

混合下述之塗劑，作成塗敷液2。於此，胺基甲酸酯樹脂(D)之固體含量換算的質量比係如表1所示。

(3)聚酯基材薄膜的製造及塗敷液1的塗覆(被覆層的積層)

使極限黏度0.62dl/g(30℃、苯酚/四氯乙烷=60/40)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進行預結晶化後，進行正式乾燥，使用具有T字模的擠出機於280℃予以擠出，在表面溫度40℃的鼓輪上驟冷固化而得到無定形薄片。其次，將所得薄片在加熱輥與冷卻輥之間朝縱向於100℃進行4.0倍延伸。然後，對所得單軸延伸薄膜的單面，藉由噴水式棒塗法塗覆上述塗敷液1。一面進行乾燥一面引導至拉幅機，於100℃進行預加熱，於120℃朝橫向延伸4.0倍，一面進行6%的橫向鬆弛一面於225℃進行熱處理，而得到於厚度12μm的雙軸延伸聚酯薄膜上形成有0.020g/m²之被覆層的積層薄膜。

(4)無機薄膜層的形成(蒸鍍)

其次，在上述(2)中所得之積層薄膜的被覆層面，以電子束蒸鍍法形成作為無機薄膜層之二氧化矽與氧化鋁的複合無機氧化物層。作為蒸鍍源，係使用3mm~5mm左右的粒子狀SiO₂(純度99.9%)與Al₂O₃(純度99.9%)。於此，複合氧化物層的組成為SiO₂/Al₂O₃(質量比)=60/40。又，無機薄膜層(SiO₂/Al₂O₃複合氧化物層)的膜厚為13nm。

(5)塗敷液2對蒸鍍薄膜的塗覆(保護層的積層)

將塗敷液2藉由線棒塗覆法塗布於(4)中所得之蒸鍍薄膜的無機薄膜層上，於200℃使其乾燥15秒，得到保護層。乾燥後的塗布量為0.190g/m²(乾燥)。

如此一來，即製成在基材薄膜上具備被覆層/金屬氧化物層/保護層的積層薄膜。對所得積層薄膜，如上述評定透氧度及層合強度。將結果示於表2。

(實施例2~4、比較例1~6)

除於調製被覆層形成用之塗敷液之際，以含有

唑啉基之樹脂(A)、丙烯酸樹脂(B)及胺基甲酸酯樹脂(C)之固體含量換算的質量比如表1所示的方式變更各材料(此時，異丙醇佔塗敷液總量的比率係與實施例1相同，取25.00質量%)、或者於調製保護層形成用之塗敷液之際，以使樹脂的附著量及種類成為如表1所示地變更(此時，異丙醇佔塗敷液總量的比率係與實施例1相同，取30.00質量%)以外，係以與實施例1同樣的方式製作積層薄膜，評定透氧度及層合強度。將結果示於表2。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種無論在常態下抑或實施濕熱處理後，氣體障壁性均優異，同時接著性亦優良，且具備無機薄膜層的氣體障壁性積層薄膜。所述氣體障壁性積層薄膜係具有容易製造且經濟性或生產穩定性優良，容易獲得均等之特性的優點。從而，所述氣體障壁性積層薄膜，不僅可利用於濕熱處理用之食品包裝，除各種食品或醫藥品、工業製品等的包裝用途外，亦可廣泛利用於太陽能電池、電子紙張、有機EL元件、半導體元件等的工業用途。

Claims

一種積層薄膜，其特徵為：在聚酯基材薄膜的至少單面具有被覆層，前述被覆層係包含含有具
唑啉基之樹脂作為構成成分的被覆層用樹脂組成物，於前述被覆層上具有無機薄膜層，而且，於該無機薄膜層上具有具胺基甲酸酯樹脂之附著量0.15~0.60g/m²的保護層，且在前述積層薄膜的全反射紅外吸收光譜中，於1530±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度(P1)與於1410±10cm^-1之區域具有吸收極大的峰強度(P2)的比(P1/P2)為1.5~3.5的範圍內，而且前述積層薄膜在23℃、65%RH條件下的透氧度為5ml/m²‧d‧MPa以下。
如請求項1之積層薄膜，其中含於前述保護層之前述胺基甲酸酯樹脂係含有芳香族或芳香脂肪族成分。
如請求項1或2之積層薄膜，其中含於前述保護層之前述胺基甲酸酯樹脂係含有間苯二甲基成分。
如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中前述被覆層用樹脂組成物中之含有前述
唑啉基的樹脂，其
唑啉基量為5.1~9.0mmol/g。
如請求項1至4中任一項之積層薄膜，其中在前述被覆層中包含酸價10mgKOH/g以下的丙烯酸樹脂。
如請求項1至5中任一項之積層薄膜，其中前述無機薄膜層為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物的層。