KR20180114548A - 점착 필름의 제조방법 - Google Patents

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KR20180114548A
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Abstract

각종 표면 보호 필름용 등에 사용하는, 피시 아이가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착 특성을 갖는 점착필름을 제공한다.
폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛을 20중량% 이상 갖는 (메타)아크릴 수지를 함유하는 점착층을 갖고, 당해 점착층과 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력이 l mN/cm 이상인 점착필름.

Description

점착 필름의 제조방법{METHOD 0F PREPARING ADHESIVE FILM}
본 발명은, 점착 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이고, 예컨대, 수지판, 금속판 등의 수송시, 보관시나 가공시의 손상방지와 오염 부착 방지용 등의 표면 보호 필름 등으로서, 피시아이(fish eye)가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착 특성을 갖는 점착 필름 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 수지판, 금속판이나 글래스판 등의 수송시, 보관시나 가공시의 손상방지나 오염 부착 방지, 액정 패널이나 편광판 등의 전자관련 분야에 사용되는 부재의 가공시에서 손상방지나 분진·오염 부착방지, 자동차의 수송시, 보관시에서 오염 부착방지나 산성비로부터의 자동차 도장의 보호, 플랙시블 프린트 기판의 도금이나 에칭 처리시의 보호 등의 용도에서, 표면 보호 필름이 폭넓게 사용되고 있다.
이들 표면 보호 필름에는, 수지판, 금속판이나 글래스판 등, 각종의 피착체의 수송시, 보관시나 가공시 등에 있어서, 당해 피착체에 대하여 적절한 점착력을 갖고, 피착체의 표면에 부착하는 것이고, 그 피착체의 표면을 보호하며, 목적 종료 후에는 용이하게 박리될 수 있는 것이 요구되고 있다. 이들 과제를 극복하기 위하여, 폴리올레핀계의 필름을 표면 보호를 위해 사용하는 제안이 되어 있다(특허문헌 1,2).
그러나, 표면 보호 필름 기재로서 폴리올레핀계의 필름을 사용하고 있기 때문에, 피시아이로 일반적으로 불리는, 필름 기재 원료에 기인하는 겔상 물질이나 열화물에 의한 결함을 제거할 수 없어, 예컨대, 표면 보호 필름을 접합시킨 상태에서 피착체를 검사할 때에, 표면 보호 필름의 결함을 검지하여 버리는 등의 장해로 되는 문제가 있다.
또한, 표면 보호 필름의 기재로서는, 피착체와 접합시켰을 때 등, 각종의 가공시의 장력에 의해, 당해 기재가 늘어져 버리지 않도록 어느 정도의 기계적 강도를 갖는 필름이 요구되지만, 폴리올레핀계의 필름은 일반적으로 기계적 강도가 열등하기 때문에, 생산성을 중시하기 위하여 가공속도를 높이는 것 등에 기인하는, 고장력의 가공에는 적합하지 않은 결점이 있다.
또한, 가공속도나 각종의 특성 향상 등을 위한, 가공온도의 고온화에 있어서도, 폴리올레핀계의 필름은 열에 의한 수축안정성이 우수하지 않기 때문에, 치수안정성이 나쁘다. 그 때문에, 고온가공하여도 열변형이 적고, 치수안정성이 우수한 필름이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평5-98219호 공보 특허문헌 2: 일본 특개2007-270005호 공보
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 된 것으로, 그의 해결과제는, 각종 표면 보호 필름용 등에 사용하는, 피시아이가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착특성을 갖는 점착 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 실정을 감안하여, 예의 검토한 결과, 특정의 구성을 포함하는 점착필름을 사용하면, 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타) 아크릴레이트 유닛을 20중량% 이상 갖는 (메타)아크릴 수지를 함유하는 점착층을 갖고, 당해 점착층과 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력이 l mN/cm 이상인 것을 특징으로 하는 점착필름에 존재한다.
그리고, 본 발명의 제2의 요지는, 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛을 20중량% 이상 갖는 (메타)아크릴 수지를 함유하는 도포층을 제공한 후에 적어도 일방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 점착필름의 제조 방법에 존재한다.
본 발명의 점착필름에 의하면, 각종 표면 보호 필름으로서, 피시 아이가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착 특성을 갖는 필름을 제공할 수 있어, 그 공업적 가치는 높다.
발명을 실시하기 위한 형태
과제인 피시아이의 저감, 기계적 강도의 향상 및 내열성의 향상을 위해서는 기재 필름의 근본 재료를 크게 변경할 필요가 있다고 생각하여, 각종 검토 결과, 종래 사용의 폴리올레핀계의 재료로부터 크게 다른 폴리에스테르계의 재료를 사용하는 것으로 달성할 수 있는 것을 밝혀내었다. 그러나, 기재 필름의 재료계를 크게 변경하는 것에 의해, 점착특성은 대폭적으로 저하되어, 일반적인 폴리에스테르 필름으로는 도저히 달성할 수 없는 것으로 되어 버렸다. 그래서, 기재 필름 상에 점착층을 제공하는 것으로 개선을 도모하여, 본 발명에 이르렀다.
점착 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 다층 구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 초과하지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특히 한정되는 것은 아니다. 2층 이상의 다층 구성으로 하고, 각각의 층에 특징을 부여하여, 다기능화를 도모하는 것이 바람직하다.
사용하는 폴리에스테르는, 호모폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모폴리에스테르를 포함하는 경우, 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜서 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복시산으로서는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 아디핀산, 세바신산, 옥시카르복시산(예컨대, p-옥시벤조산 등)등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
각종의 가공 조건에 견딜 수 있는 필름으로 하는 관점에서, 기계적 강도나 내열성(가열에 의한 치수안정성)이 높은 것이 바람직하고, 그를 위해서는 공중합 폴리에스테르 성분이 적은 것이 바람직한 경우도 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 필름 중에 점하는 공중합 폴리에스테르를 형성하는 모노머의 비율은, 통상 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하이고, 더욱 바람직하게는 호모폴리에스테르 중합시에 부산물로서 생성하여 버릴 정도인, 3몰% 이하의 디에테르 성분을 포함하는 정도이다. 폴리에스테르로서 보다 바람직한 형태는, 기계적 강도나 내열성을 고려하면, 상기 화합물 중에서도, 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 중합되어 이루어지는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프탈레이트로부터 형성된 필름이 보다 바람직하고, 제조의 용이성, 표면 보호 필름 등의 용도로서의 취급성을 고려하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 필름이 보다 바람직하다.
폴리에스테르의 중합촉매로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안티몬 화합물은 저가인 점에서 바람직하고, 또한 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물은 촉매 활성이 높고, 소량으로 중합을 행하는 것이 가능하며, 필름 중에 잔류하는 금속양이 적은 점에서, 필름의 투명성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물은 고가인 점에서, 티탄 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
티탄 화합물을 사용한 폴리에스테르의 경우, 티탄 원소 함유량은, 통상 50 ppm 이하, 바람직하게는 1~20 ppm, 더욱 바람직하게는 2~10 ppm 범위이다. 티탄 화합물의 함유량이 너무 많은 경우는, 폴리에스테르를 용융 압출하는 공정에서 폴리에스테르의 열화가 촉진되어 황색미가 강한 필름으로 되는 경우가 있고, 또, 함유량이 너무 적은 경우는, 중합 효율이 나빠서 비용 상승이나 충분한 강도를 갖는 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 티탄 화합물에 의한 폴리에스테르를 사용하는 경우, 용융 압출하는 공정에서의 열화 억제의 목적으로, 티탄 화합물의 활성을 낮추기 위하여 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 인 화합물로서는, 폴리에스테르의 생산성이나 열안정성을 고려하면 오르토인산이 바람직하다. 인 원소 함유량은 용융압출하는 폴리에스테르 양에 대하여, 통상 1~300 ppm, 바람직하게는 3~200 ppm, 더욱 바람직하게는 5~100 ppm 범위이다. 인 화합물의 함유량이 너무 많은 경우는, 겔화나 이물의 원인으로 될 가능성이 있고, 또 함유량이 너무 적은 경우는, 티탄 화합물의 활성을 충분히 낮출 수 없어, 황색미가 있는 필름으로 되는 경우가 있다.
폴리에스테르층 중에는, 이활성의 부여, 각 공정에서의 손상 발생 방지, 내블록킹 특성의 향상을 목적으로 하여, 입자를 배합하는 것도 가능하다. 입자를 배합하는 경우, 배합하는 입자의 종류는, 이활성 부여가능한 입자라면 특히 한정되는 것은 아니고, 구체예로서는, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 소량으로 효과를 내기 쉬운 점에서 실리카 입자나 탄산칼슘 입자가 바람직하다.
입자의 평균 입경은, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01~5㎛, 더욱 바람직하게는 0.01~3 ㎛ 범위이다. 평균 입경이 10 ㎛를 초과하는 경우에는, 필름의 투명성 저하에 의한 문제가 염려되는 경우가 있다.
또한, 폴리에스테르층 중의 입자 함유량은, 입자의 평균 입경과의 균형도 있기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 통상 5중량% 이하, 바람직하게는 0.0003~3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005~1 중량% 범위이다. 입자 함유량이 5중량%를 초과하는 경우, 입자의 탈락이나 필름의 투명성의 저하 등의 문제가 염려되는 경우가 있다. 입자가 없는 경우, 또는 적은 경우는, 미끄럼성이 불충분하게 되는 경우가 있기 때문에, 점착층 중에 입자를 넣는 것 등에 의해 미끄럼성을 향상시키는 등의 연구가 필요한 경우가 있다.
사용하는 입자의 형상에 관해서도 특히 한정되지는 않고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 그의 경도, 비중, 색 등에 관해서도 특히 제한은 없다. 이들 일련의 입자는, 필요에 따라서 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
폴리에스테르층 중에 입자를 첨가하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니고 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료 후 첨가하는 것이 좋다.
폴리에스테르 필름 중에는 상술한 입자 이외에 필요에 따라 종래 공지의 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로서 제막가능한 범위라면 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2~350 ㎛, 바람직하게는 5~200 ㎛, 더욱 바람직하게는 8~75㎛ 범위이다.
필름의 제조예에 관하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예로 한정되는 것은 아니고, 통상 알려져 있는 제막법을 채용할 수 있다.
일반적으로는 수지를 용융하고, 시트화하여, 강도를 올리는 등의 목적으로 연신을 수행하여 필름을 작성한다.
예컨대, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 폴리에스테르 원료를 압출기를 이용하여 다이로부터 용융압출하고, 용융 시트를 냉각 롤에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법이나 액체도포밀착법이 바람직하게 채용된다.
다음, 얻어진 미연신 시트를 일방향으로 롤 또는 텐더 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신 온도는 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃이며, 연신 배율은 통상 2.5~7배, 바람직하게는 3.0~6배이다.
이어서 1단째의 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신한다. 연신 온도는 통상70~170℃이고, 연신배율은 통상 2.5~7배, 바람직하게는 3.0~6배이다.
계속하여, 180~270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 실시하여 2축 배향 필름을 얻는다.
상기 연신에서, 일방향의 연신을 2단계 이상으로 실시하는 방법을 채용할 수도 있다. 그 경우, 최종적으로 2방향의 연신 배율이 각각 상기 범위로 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 점착 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름 제조에 관해서는 동시 2축 연신법을 채용할 수도 있다. 동시 2축 연신법은 상기 미연신 시트를 통상 70~120℃, 바람직하게는 80~110℃에서 온도 컨트롤된 상태로 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이며, 연신 배율로서는 면적 배율로 통상 4~50배, 바람직하게는 7~35배, 보다 바람직하게는 10~25배이다. 그리고, 계속하여 180~270℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리를 실시하여 연신 배향 필름을 얻는다. 상기 연신 방식을 채용하는 동시 2축 연신 장치에 관해서는 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동 방식 등 종래 공지의 연신 방식을 채용할 수 있다.
이어서 점착 필름을 구성하는 점착층의 형성에 관하여 설명한다. 점착층의 형성 방법으로서는 예컨대 코팅, 전사, 라미네이트 등의 방법을 들 수 있다. 점착층 형성의 용이함을 고려하면 코팅에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
코팅에 의한 방법으로는 필름 제조 공정 내에서 수행하는, 인라인코팅에 의해 제공되어도 좋고, 일단 제조한 필름에 계외에서 코팅하는, 오프라인코팅에 의해 제공되어도 좋다. 보다 바람직하게는 인라인코팅에 의해 형성되는 것이다.
인라인코팅은 구체적으로는, 필름을 형성하는 수지를 용융압출하고 나서 연신후 열고정하고 권취할 때까지의 임의의 단계에서 코팅을 수행하는 방법이다. 통상은 용융, 급랭하여 얻어진 미연신 시트, 연신된 1축 연신 필름, 열고정 전의 2축 연신 필름, 열고정 후에서 권취 전의 필름의 어느 것에 코팅한다. 이하에 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 순차 2축 연신에서는 특히 길이방향(종방향)으로 연신된 1축 연신 필름에 코팅한 후에 횡방향으로 연신하는 방법이 우수하다. 이러한 방법에 의하면 제막과 점착층 형성을 동시에 수행할 수 있기 때문에 제조 비용상의 장점이 있고, 또한 코팅 후에 연신을 수행하기 때문에 점착층의 두께를 연신 배율에 의해 변화시킬 수 있어 오프라인코팅에 비해 박막 코팅을 보다 용이하게 수행할 수 있다.
또한, 연신 전에 필름 상에 점착층을 제공하는 것에 의해 점착층을 기재 필름과 함께 연신할 수 있고, 그에 따라 점착층을 기재 필름에 강고하게 밀착시킬 수 있다. 또한, 2축 연신 폴리에스테르 필름의 제조에서 클립 등에 의해 필름 단부를 파지(把持)하면서 연신하는 것에 의해 필름을 종 및 횡방향으로 구속할 수 있으며, 열고정 공정에서 주름 등이 혼입됨이 없이 평면성을 유지한 채로 고온을 가할 수 있다.
그런 까닭에, 코팅 후에 실시되는 열처리가 다른 방법으로는 달성되지 않는 고온으로 할 수 있기 때문에, 점착층의 조막성이 향상되어, 점착층과 기재 필름을 더욱 강고하게 밀착시킬 수 있고, 또한 강고한 점착층으로 할 수 있다. 특히 가교제를 반응시키에 매우 유효하다.
상술한 인라인코팅에 의한 공정에 의하면, 점착층의 형성 유무로 필름 치수가 크게 변하는 일은 없고, 손상이나 이물 부착의 우려도 점착층의 형성 유무로 크게 변하는 것은 아니기 때문에, 코팅이라는 공정을 1개 여분으로 행하는 오프라인코팅에 비하여 큰 이점이 있다. 또한, 각종의 검토를 한 결과, 인라인코팅의 편이 본 발명의 점착 필름을 피착체에 접착시켰을 때의 점착층 성분의 이행인, 호분(糊) 잔류를 저감시킬 수 있다고 하는 이점도 있는 것을 밝혀내었다. 이것은 오프라인코팅으로는 얻을 수 없는 고온에서의 열처리하는 것이 가능하고, 점착층과 기재 필름이 더욱 강고하게 밀착한 결과인 것으로 생각된다.
본 발명에서는, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛을 20중량% 이상 갖는 (메타)아크릴 수지를 함유하고, 폴리메틸 메타크릴레이트판과의 점착력이 1 mN/cm 이상의 범위인 점착층을 갖는 것을 필수의 요건으로 하는 것이다.
탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛을 20중량% 이상 갖는 (메타)아크릴 수지라는 것은, 아크릴계, 메타아크릴계의 모노머를 포함하는 중합성 모노머를 포함하는 중합체이고(이하, 아크릴 및 메타아크릴을 합쳐서 (메타)아크릴이라고 약기하는 경우가 있다), 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛이, (메타)아크릴 수지 전체 중에서 20중량% 이상의 수지이다. 이들은, 단독 중합체 또는 공중합체, 또한 아크계, 메타아크릴계의 모노머 이외의 중합성 모노머와의 공중합체, 어느 것이어도 지장이 없다.
또, 그들 중합체와 다른 폴리머(예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄 등)과의 공중합체도 포함된다. 예컨대, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 또는, 폴리에스테르 용액, 또는 폴리에스테르 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 동일하게 하여 폴리우레탄 용액, 폴리우레탄 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머의 혼합물)도 포함된다. 동일하게 하여 다른 폴리머 용액, 또는 분산액 중에서 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머(경우에 따라서는 폴리머 혼합물)도 포함된다. 그러나, 점착 특성, 피착체로의 호분(糊) 잔류를 고려하면, 폴리에스테르나 폴리우레탄 등의 다른 폴리머를 함유하지 않는 것(탄소一탄소이중결합을 함유하는 중합성 모노머(단독 중합체이어도 공중합체이어도 가능))만으로 구성된 (메타)아크릴 수지)가 바람직하다.
탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛 이라는 것은, 종래 공지의 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 호모폴리머의 유리전이점이 0℃ 이하인 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 예컨대, 노르말부틸 아크릴레이트(유리전이점: -55℃), 노르말헥실 아크릴레이트(유리전이점: -57℃), 2-에틸헥실 아크릴레이트(유리전이점: -70℃), 노르말옥틸 아크릴레이트(유리전이점: -65℃), 이소옥틸 아크릴레이트(유리전이점: -83℃), 노르말노닐 아크릴레이트(유리전이점: -63℃), 노르말노닐 메타크릴레이트(유리전이점: -35℃), 이소노닐 아크릴레이트(유리전이점: -82℃), 노르말데실 아크릴레이트(유리전이점: -70℃), 노르말데실 메타크릴레이트(유리전이점: -45℃), 이소데실 아크릴레이트(유리전이점: -55℃), 이소데실 메타크릴레이트(유리전이점: -41℃), 라우릴 아크릴레이트(유리전이점: -30℃), 라우릴 메타아크릴레이트(유리전이점: -65℃), 트리데실 아크릴레이트(유리전이점: -75℃), 트리데실 메타크릴레이트(유리전이점: -46℃), 이소미스티릴 아크릴레이트(유리전이점: -56℃) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 점착특성을 향상시키기 위해, 알킬기의 탄소수가, 통상 4~30, 바람직하게는 4~20, 더욱 바람직하게는 4~14 범위인 알킬 (메타)아크릴레이트이다. 공업적으로 양산되고 있고, 취급성이나 공급안정성의 관점에서, 노르말부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 (메타)아크릴 수지가 최적이다.
탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛의 (메타)아크릴 수지 중의 함유량은, 20중량% 이상이 필수이고, 바람직하게는 35~99중량%, 더욱 바람직하게는 50~98 중량%, 특히 바람직하게는 65~95중량%, 가장 바람직하게는 75~90중량% 범위이다. 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛의 함유량이 많을수록 점착특성은 강해진다. 역으로 함유량이 너무 적은 경우는, 점착력이 충분하지 않은 것으로 된다.
(메타)아크릴 수지 중의 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛 이외의 성분으로서는, 종래 공지의 중합성 모노머를 사용할 수 있고, 특히 한정하지는 않지만, 대표적인 화합물로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산과 같은 각종 카르복실기 함유 모노머류, 및 그들의 염; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 각종 수산기 함유 모노머류; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 각종 (메타)아크릴산 에스테르류; (메타)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 각종 질소함유 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔과 같은 각종 스티렌 유도체, 프로피온산 비닐, 아세트산비닐과 같은 각종 비닐에스테르류; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 각종 규소 함유 중합성 모노머류; 인 함유 비닐계 모노머류; 염화비닐, 염화비닐리덴과 같은 각종 할로겐화비닐류; 부타디엔과 같은 각종 콘쥬게이트 디엔류를 들 수 있다.
상기 중에서도, 점착 특성의 관점에서는, 호모폴리머의 유리전이점이 0℃ 이하인 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 에틸아크릴레이트（유리전이점: -22℃), 노르말 프로필아크릴레이트（유리전이점：-37℃), 이소프로필아크릴레이트（유리전이점: -5℃) 등, 탄소소가 4 미만인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들 중에서도 취급의 관점에서 에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 (메타)아크릴 수지 중, 호모폴리머의 유리전이점이 0℃ 이하이고, 탄소수가 4 미만인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타) 아크릴레이트 유닛의 함유량으로서는, 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하, 특히 바람직하게는 30중량% 이하의 범위이다. 상기 범위로 사용하는 것으로 양호한 점착 특성으로 된다.
또, 피착체로의 점착 성분의 이행을 저감할 수 있는 관점에서는, 상기 중에서도 에스테르 말단에 함유하는 탄소수가 2 이하인 화합물, 또는 환상 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 탄소수가 1인 화합물 또는 방향족 화합물이다. 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 시클로헥실아크릴레이트를 바람직한 화합물로서 들 수 있다.
(메타)아크릴 수지 중의 상기, 에스테르 말단에 함유하는 탄소수가 2 이하인 화합물 유닛의 함유량으로서는, 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1~40중량%, 특히 바람직하게는 3~30중량%, 가장 바람직하게는 5~20중량% 범위이다. 당해 유닛의 함유량이 적은 편이, 점착특성을 크게 떨어뜨리지 않고, 적절한 범위의 점착특성을 부여하는 것이 가능하며, 또한, 역으로, 함유량이 많은 편이, 피착체로의 점착 성분의 이행을 저감하는 것이 가능하게 된다. 그런 까닭에, 상기 범위이라면, 점착특성과 이행 저감의 2개의 목적을 달성하기 쉽게 된다.
상기 (메타)아크릴 수지 중, 환상구조를 갖는 화합물 유닛의 함유량으로서는, 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1~45중량%, 특히 바람직하게는 5~40중량% 범위이다. 당해 유닛의 함유량이 적은 편이, 점착 특성을 크게 떨어뜨리지 않고, 적절한 범위의 점착특성을 부여하는 것이 가능하며, 또한, 역으로, 함유량이 많은 편이, 피착체로의 점착 성분의 이행을 저감하는 것이 가능하게 된다. 그래서, 상기 범위이라면, 점착특성과 이행 저감의 2개의 목적을 달성하기 쉽게 된다.
점착 특성의 관점에서, (메타)아크릴 수지를 구성하는 모노머로서, 호모폴리머의 유리전이점이 0℃ 이하인 모노머의 함유량은 (메타)아크릴 수지 전체에 대한 비율로서, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 45중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 범위이다. 또한, 범위의 상한은 통상 99중량%이다. 당해 범위에서 사용하는 것으로 양호한 점착특성을 얻기 쉽다.
또한, 점착 특성을 향상시키는, 호모폴리머의 유리전이점이 0℃ 이하인 모노머의 유리전이점은 통상 -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 특히 바람직하게는 -50℃ 이하이고, 하한은 통상 -100℃이다. 당해 범위에서 사용하는 것으로, 적절한 점착 특성을 갖는 필름으로 하는 것이 용이하게 된다.
점착 특성을 향상시키기 위하여 또한 최적인 (메타)아크릴 수지의 형태로서, 노르말 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 (메타)아크릴 수지 중의 합계의 함유량은 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 범위이고, 상한은 통상 99중량%이다. 특히 적은 가교제 양으로, 피착체로의 점착 성분의 이행을 없애고 싶은 경우에는, 사용하는 (메타)아크릴 수지의 조성이나 점착층의 조성에도 의존하지만, 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량은, 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하의 범위이다.
점착 특성을 향상시키기 위한 (메타)아크릴 수지의 유리전이점로서는, 통상 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하의 범위, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하의 범위이고, 하한은, 통상 -80℃이다. 상기 범위로 사용하는 것으로 최적 점착 특성을 갖는 필름으로 하는 것이 용이하게 된다. 또, 피착체로의 점착 성분의 이행의 저감을 고려할 필요가 있는 경우에는, 통상 -70℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상의 범위이다.
또, 인라인코팅으로의 적용 등을 고려하여, 수계 이용가능한 (메타)아크릴 수지로 하기 위하여, 각종의 친수성 관능기를 도입하는 것도 가능하다. 친수성 관능기로서 바람직하게 들 수 있는 것은, 카르복시산기, 카르복시산염기, 설폰산기, 설폰산염기, 수산기이고, 그 중에서도 내수성의 관점에서 카르복시산기, 카르복시산염기나 수산기가 바람직하다.
카르복시산의 도입으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산과 같은 각종 카르복실기 함유 모노머를 공중합시키는 것을 들 수 있다. 상기 중에서도, 효과적인 수분산이 가능한 점에서 아크릴산이나 메타크릴산이 바람직하다.
수산기의 도입으로서는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 모노부틸히드록시푸마레이트, 모노부틸히드록시 이타코네이트와 같은 각종의 수산기 함유 모노머를 공중합시키는 것을 들 수 있다.
또한, 가교반응기로서, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 아미노기 함유 모노머의 공중합체나, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 모노머의 공중합체를 함유시키는 것도 가능하다. 그러나, 함유량이 너무 많으면 점착특성에 영향을 주기 때문에 적절한 양으로 할 필요가 있다.
(메타)아크릴 수지 중의 친수성 관능기 함유 모노머의 비율은, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 1~20중량%, 더욱 바람직하게는 2~15중량%, 특히 바람직하게는 3~10중량% 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로, 수계 전개가 쉽게 된다.
또, 점착층의 강도의 관점에서 가교제를 병용하는 것도 바람직하다. 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛을 20중량% 이상 갖는 (메타)아크릴 수지를 사용하는 점착층의 검토를 주로 행하고 있었지만, 엄격한 조건하에서는, 사용하는 (메타)아크릴 수지에 따라서, 피착체로 점착 성분이 이행하여 버리는 것이 검토중에 알려지게 되었다. 그래서 각종의 검토를 행한 결과, 가교제를 병용하는 것으로, 점착층의 피착체로의 이행이 개선될 수 있는 방향인 것도 발견하였다.
가교제로서는, 종래 공지의 재료를 사용할 수 있고, 예컨대, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물, 히드라지드 화합물, 아지리딘 화합물 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물이 바람직하고, 또한, 점착력을 적합하게 유지할 수 있으며, 조정하기 쉬운 관점에서 멜라민 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물이 보다 바람직하고, 특히 이소시아네이트계 화합물 및 에폭시 화합물은 병용에 의한 점착력의 저하가 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 피착체로의 이행을 적게 할 수 있는 관점에서는, 멜라민 화합물이나 이소시아네이트계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 멜라민 화합물이 특히 바람직하다. 또한 점착층의 강도의 관점에서는 멜라민 화합물이 특히 바람직하다. 또한 이들 가교제는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 점착층의 구성이나 가교제의 종류에 따라서는, 점착층 중의 가교제의 함유량이 너무 많으면 점착특성이 너무 저하되는 경우가 있다. 그래서, 점착층 중의 함유량에 주의할 필요가 있다.
멜라민 화합물이라는 것은, 화합물 중에 멜라민 골격을 갖는 화합물이고, 예컨대, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적으로 또는 완전히 에테르화시킨 화합물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용되는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 적합하게 사용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는, 단량체, 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이어도 좋고, 또는 이들 혼합물을 사용하여도 좋다. 각종 화합물과의 반응성을 고려하면, 멜라민 화합물 중에 수산기를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합시킨 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위하여 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
이소시아네이트계 화합물이라는 것은, 이소시아네이트, 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로서는, 예컨대, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α'，α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 리진 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트), 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또한, 이들 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체나 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 복수종 병용하여도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도, 자외선에 의한 황변을 피하기 위하여, 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
블록 이소시아네이트 상태로 사용하는 경우, 그의 블록제로서는, 예컨대 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질 알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 이소부타노일아세트산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸 머캅탄, 도데실 머캅탄 등의 머캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐 아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상의 병용이어도 좋다. 상기 중에서도 특히 점착층의 피착체로의 이행성의 저감에 효과적이라는 관점에서 활성 메틸렌계 화합물에 의해 블록된 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트계 화합물은 단체로 사용하여도 좋고, 각종 폴리머와의 혼합물이나 결합물로서 사용하여도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에 있어서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물이나 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 화합물이라는 것은, 분자내에 에폭시기를 갖는 화합물이고, 예컨대 에피클로로히드린과 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기나 아미노기와의 축합물을 들 수 있고, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로서는, 예컨대 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 디에폭시 화합물로서는, 예컨대, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 모노에폭시 화합물로서는, 예컨대, 알릴 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜아민 화합물로서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.
점착특성이 양호하다는 관점에 있어서, 상기 중에서도 폴리에테르계의 에폭시 화합물이 바람직하다. 또한 에폭시기의 양으로서는 2관능 보다 3관능 이상의 다관능인 폴리에폭시 화합물이 바람직하다.
옥사졸린 화합물이라는 것은, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이고, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머 단독 또는 다른 모노머와의 중합에 의해 작성될 수 있다. 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로 입수하기 쉬워 적합하다. 다른 모노머는, 부가중합성 옥사졸린기 함유 모노머와 공중합 가능한 모노머라면 제한없고, 예컨대 알킬 (메타)아크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌설폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, (알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 플루오르화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 모노머류; 스티렌, α-메틸스티렌, 등의 α,β-불포화 방향족 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물의 옥사졸린기 양은, 통상 0.5~10 mmol/g, 바람직하게는 1~9 mmol/g, 더욱 바람직하게는 3~8 mmol/g, 특히 바람직하게는 4~6 mmol/g 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로, 내구성이 향상되고, 점착특성의 조정이 하기 쉽게 된다.
카르보디이미드계 화합물이라는 것은 분자 내에 카르보디이미드 또는 카르보디이미드 유도체 구조를 1개 이상 갖는 화합물이다. 보다 양호한 점착층의 강도 등을 위해서, 분자 내에 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드계 화합물이 더욱 바람직하다.
카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있고, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 사용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 방향족계, 지방족계 어느 것이나 사용할 수 있고, 구체적으로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에 있어서, 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성이나 수분산성을 향상시키기 위하여, 계면활성제를 첨가하는 것이나, 폴리알킬렌 옥사이드, 디알킬 아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬 설폰산염 등의 친수성 모노머를 첨가하여 사용하여도 좋다.
실란 커플링 화합물이라는 것은, 1개의 분자 중에 유기 관능기와 알콕시기 등의 가수분해기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 예컨대, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 화합물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 화합물, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 스티릴기 함유 화합물, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 화합물, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노-프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노-프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 화합물, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트기 함유 화합물, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서도 점착층의 강도와 점착력의 유지 관점에서 에폭시기 함유 실란 커플링 화합물, 비닐기나 (메타)아크릴기 등의 2중 결합 함유 실란 커플링 화합물, 아미노기 함유 실란 커플링 화합물이 보다 바람직하다.
또, 이들 가교제는, 건조 과정이나, 제막 과정에서, 반응시켜서 점착층의 성능을 향상시키는 설계로 사용된다. 얻어진 점착층 중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 그들의 혼합물이 존재하고 있는 것으로 추측될 수 있다.
또한, 점착층의 외관, 점착력의 조정, 점착층의 강화, 기재 필름과의 밀착성, 내블록킹성, 피착체로의 점착 성분의 이행방지 등의 관점에서, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타) 아크릴레이트 유닛을 20중량% 이상 갖는 (메타)아크릴 수지 이외의 수지를 병용하는 것도 가능하다. 당해 수지로서는 종래 공지의 재료를 사용하는 것이 가능하고, 예컨대 상기에 해당하지 않는 (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 폴리비닐(폴리비닐 알코올, 염화비닐 아세트산비닐 공중합체 등)을 들 수 있고, 점착층의 외관, 점착력으로의 영향을 고려하면, (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 및 우레탄 수지로부터 선택되는 수지가 바람직하다. 그러나, 사용방법에 따라서는, 점착력을 크게 저하시킬 우려가 있어, 주의가 필요하다. 점착력을 크게 저하시키지 않기 위해서는, 유리전이점이 낮은 수지, 예컨대 0℃ 이하의 수지를 사용하는 것이 바람직한 경우도 있다. 또한 역으로, 피착체로의 점착 성분의 이행을 저감시키기 위해서는, 유리전이점이 비교적 높은 수지를 사용하는 것이 바람직한 경우도 있고, 예컨대 유리전이점이 0℃를 초과하는 수지를 병용하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 점착층의 형성에는 블록킹성이나 미끄럼성 개량, 점착 특성의 조정을 위해서 입자를 병용하는 것도 가능하다. 단, 사용하는 입자의 종류에 따라서는 점착력이 저하하는 경우도 있기 때문에, 주의가 필요하다. 점착력을 그다지 저하시키지 않는 경우, 사용하는 입자의 평균 입경은, 점착층의 막 두께에 대하여, 통상 3배 이하, 바람직하게는 1.5배 이하, 더욱 바람직하게는 1.0배 이하, 특히 바람직하게는 0.8배 이하의 범위이다. 특히 점착층의 수지의 점착 성능을 그대로 발휘시키고 싶은 경우에는 점착층 중에 입자를 함유하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다.
필름의 점착층과는 반대측의 면에, 각종의 기능부여를 위하여 기능층을 제공하여도 좋다. 예컨대 점착층에 의한 필름의 블록킹을 경감하기 위하여 이형층을 제공하는 것도 바람직하고, 필름의 박리대전이나 마찰대전에 의한 주위의 먼지 등의 부착 등에 의한 결함을 방지하기 위하여, 대전방지층을 제공하는 것도 바람직한 형태이다. 당해 기능층은 코팅에 의해 제공하는 것도 가능하고, 인라인코팅에 의해 제공되어도 좋고, 오프라인코팅을 채용하여도 좋다. 제조 비용이나 인라인의 열처리에 의한 이형성능이나 대전방지성능 등의 안정화의 관점에서, 인라인코팅이 바람직하게 사용될 수 있다.
예컨대, 필름의 점착층과는 반대측의 면에 이형 기능층을 제공하는 경우, 기능층에 함유되는 이형제로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 이형제를 사용하는 것이 가능하고, 예컨대 장쇄 알킬기 함유 화합물, 불소 화합물, 실리콘 화합물, 왁스 등을 들 수 있다. 이 중에서도 오염성이 적고 블록킹 경감이 우수하다는 점에서 장쇄 알킬 화합물이나 불소 화합물이 바람직하고, 특히 블록킹 경감을 중시하고자 하는 경우는 실리콘 화합물이 바람직하다. 또한, 표면의 오염 제거성을 향상시키기 위해서는 왁스가 효과적이다. 이들 이형제는 단독으로 사용해도 좋고 복수종 사용해도 좋다.
장쇄 알킬기 함유 화합물은 탄소수가 통상 6 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 12 이상의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기를 갖는 화합물이다. 알킬기로서는 예컨대 헥실기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 옥타데실기, 베헤닐기 등을 들 수 있다. 알킬기를 갖는 화합물로는 예컨대 각종의 장쇄 알킬기 함유 고분자 화합물, 장쇄 알킬기 함유 아민 화합물, 장쇄 알킬기 함유 에테르 화합물, 장쇄 알킬기 함유 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 내열성, 오염성을 고려하면 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 효과적으로 이형성을 얻을 수 있다는 관점에서 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물이라는 것은 반응성기를 갖는 고분자와, 당해 반응성기와 반응가능한 알킬기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 반응성기로서는 예컨대 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 반응성기를 갖는 화합물로서는 예컨대 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌아민, 반응성기 함유 폴리에스테르 수지, 반응성기 함유 폴리(메타)아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이형성이나 취급 용이함을 고려하면 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
상기 반응성기와 반응가능한 알킬기를 갖는 화합물은 예컨대 헥실이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등의 장쇄 알킬기 함유 이소시아네이트, 헥실클로라이드, 옥틸클로라이드, 데실클로라이드, 라우릴클로라이드, 옥다데실클로라이드, 베헤닐클로라이드 등의 장쇄 알킬기 함유 산 클로라이드, 장쇄 알킬기 함유 아민, 장쇄 알킬기 함유 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이형성이나 취급 용이함을 고려하면 장쇄 알킬기 함유 이소시아네이트가 바람직하고, 옥타데실이소시아네이트가 특히 바람직하다.
또한, 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물은 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트의 중합물이나 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트와 다른 비닐기 함유 모노머와의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트로는 예컨대 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 화합물로서는, 화합물 중에 불소 원자를 함유하고 있는 화합물이다. 인라인코팅에 의한 도포 외관의 점에서 유기계 불소 화합물이 적합하게 이용되고, 예컨대 퍼플루오로알킬기 함유 화합물, 불소 원자를 함유하는 올레핀 화합물의 중합체, 플루오로벤젠 등의 방향족 불소 화합물 등을 들 수 있다. 이형성 관점에서 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한 불소 화합물에는 후술하는 것과 같은 장쇄 알킬 화합물을 함유하고 있는 화합물도 사용할 수 있다.
퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로는 예컨대 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로알킬메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로알킬에틸(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로알킬프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로알킬-1-메틸프로필(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로알킬-2-프로페닐(메타)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트나 그의 중합물, 퍼플루오로알킬메틸비닐에테르, 2-퍼플루오로알킬에틸비닐에테르, 3-퍼플루오로프로필비닐에테르, 3-퍼플루오로알킬-1-메틸프로필비닐에테르, 3-퍼플루오로알킬-2-프로페닐비닐에테르 등의 퍼플루오로알킬기 함유 비닐에테르나 그의 중합물 등을 들 수 있다. 내열성, 오염성을 고려하면 중합물인 것이 바람직하다. 중합물은 단일 화합물이어도 복수 화합물의 중합물이어도 좋다. 또한, 이형성의 관점에서 퍼플루오로알킬기는 탄소 원자수가 3~11인 것이 바람직하다. 또한 후술하는 바와 같은 장쇄 알킬 화합물을 함유하고 있는 화합물과의 중합물이어도 좋다. 또한, 기재와의 밀착성의 관점에서 염화비닐과의 중합물인 것도 바람직하다.
실리콘 화합물이라는 것은 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 화합물이고, 예컨대 디메틸실리콘, 디에틸실리콘 등의 알킬실리콘, 또한 페닐기를 갖는 페닐실리콘, 메틸페닐실리콘 등을 들 수 있다. 실리콘에는 각종의 관능기를 갖는 것도 사용할 수 있고, 예컨대 에테르기, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카르복시산기, 불소 등의 할로겐기, 퍼플루오로알킬기, 각종 알킬기나 각종 방향족기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 다른 관능기로서, 비닐기를 갖는 실리콘이나 수소 원자가 직접 규소 원자에 결합한 하이드로겐실리콘도 일반적이며, 양자를 병용하여 부가형(비닐기와 하이드로겐실란의 부가 반응에 의한 형)의 실리콘으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 실리콘 화합물로서 아크릴그라프트실리콘, 실리콘그라프트아크릴, 아미노변성실리콘, 퍼플루오로알킬변성실리콘 등의 변성 실리콘을 사용하는 것도 가능하다. 내열성, 오염성을 고려하면 경화형 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 경화형의 종류로서는 축합형, 부가형, 활성 에너지선 경화형 등 어느 경화반응 타입이어도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 롤상으로 했을 때, 이면 전사가 적다는 관점에서 축합형 실리콘 화합물이 바람직하다.
실리콘 화합물을 사용하는 경우 바람직한 형태로서는 이면 전사가 적고 수계 용매에서의 분산성이 좋고 인라인코팅에서의 적성이 높다는 관점에서 폴리에테르기 함유 실리콘 화합물이 바람직하다. 폴리에테르기는 실리콘의 측쇄나 말단에 갖고 있어도, 주쇄에 갖고 있어도 좋다. 수계 용매에서의 분산성의 관점에서 측쇄나 말단에 갖고 있는 것이 바람직하다.
폴리에테르기는 종래 공지의 구조를 사용할 수 있다. 수계 용매의 분산성 관점에서 방향족 폴리에테르기 보다 지방족 폴리에테르기가 바람직하고, 지방족 폴리에테르기 중에서도 알킬폴리에테르기가 바람직하다. 또한 입체장애에 의한 합성상의 관점에서 분기쇄 알킬폴리에테르기 보다 직쇄 알킬폴리에테르기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수가 8 이하인 직쇄 알킬기를 포함하는 폴리에테르기가 바람직하다. 또한, 전개하는 용매가 물인 경우는 물에서의 분산성을 고려하여 폴리에틸렌글리콜기 또는 폴리프로필렌글리콜기가 바람직하고 특히 적합한 것은 폴리에틸렌글리콜기이다.
폴리에테르기의 에테르 결합 개수는 수계 용매에서의 분산성과 기능층의 내구성 향상의 관점에서 통상 1~30개, 바람직하게는 2~20개, 보다 바람직하게는 3~15개의 범위이다. 에테르 결합이 적으면 분산성이 악화되고, 반대로 너무 많으면 내구성이나 이형 성능이 악화된다.
폴리에테르기를 실리콘의 측쇄 또는 말단에 갖는 경우, 폴리에테르기의 말단은 특히 한정되는 것은 아니고, 수산기, 아미노기, 티올기, 알킬기나 페닐기 등의 탄화수소기, 카르복시산기, 설폰산기, 알데히드기, 아세탈기 등, 각종 관능기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 물에서의 분산성이나 기능층의 강도 향상을 위해 가교성을 고려하면 수산기, 아미노기, 카르복시산기, 설폰산기가 바람직하고 특히 수산기가 최적이다.
폴리에테르기 함유 실리콘의 폴리에테르기의 함유량은 실리콘의 실록산 결합을 1로 하여, 몰비의 비율로, 통상 0.001~0.30%, 바람직하게는 0.01~0.20%, 보다 바람직하게는 0.03~0.15%, 특히 바람직하게는 0.05~0.12%의 범위이다. 이 범위 내에서 사용하는 것에 의해 물에서의 분산성 및 기능층의 내구성이나 양호한 이형성을 유지할 수 있다.
폴리에테르기 함유 실리콘의 분자량은 수계 용매에서의 분산성을 고려하면 너무 크지 않은 편이 바람직하고, 또한 기능층의 내구성이나 이형 성능을 고려하면 큰 편이 바람직하다. 이 양자의 특성을 균형있게 맞추는 것이 요구되며, 수평균분자량으로서 통상 1000~100000, 보다 바람직하게는 3000~30000, 특히 바람직하게는 5000~10000의 범위이다.
또한, 기능층의 경시변화나 이형 성능, 또한 각종 공정의 오염성을 고려하면 실리콘의 저분자 성분(수평균 분자량으로 500 이하)은 될 수 있는 한 적은 편이 바람직하다. 그 양으로서는, 실리콘 화합물 전체의 비율로서, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 바람직하게는 5중량% 이하의 범위이다. 또한 축합형 실리콘을 사용하는 경우 규소에 결합한 비닐기(비닐실란), 수소기(하이드로겐실란)은 미반응 상태로 기능층에 잔류하면 각종 성능의 경시변화의 원인이 되기 때문에 실리콘 중의 관능기 양으로서의 함유량은 0.1몰% 이하가 바람직하고, 또는 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
폴리에테르기 함유 실리콘은 단독으로는 도포하는 것이 어렵기 때문에 물에 분산하여 사용하는 것이 바람직하다. 분산을 위해서 종래 공지의 각종 분산제를 사용하는 것이 가능하고 예컨대 음이온성 분산제, 비이온성 분산제, 양이온성 분산제, 양성 분산제를 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에테르기 함유 실리콘의 분산성 및 기능층의 형성에 사용될 수 있는 폴리에테르기 함유 실리콘 이외의 폴리머와의 상용성을 고려한 경우, 음이온성 분산제나 비이온성 분산제가 바람직하다. 또한 이러한 분산제에는 불소 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
음이온성 분산제로서는 도데실벤젠설폰산나트륨, 알킬설폰산나트륨, 알킬나프탈렌설폰산나트륨, 디알킬설포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르황산나트륨, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄염 등의 설폰산염이나 황산에스테르염계, 라우릴산나트륨, 올레인산칼륨 등의 카르복시산염계, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등의 인산염계를 들 수 있다. 이들 중에서도 분산성이 양호하다는 관점에서 설폰산염계가 바람직하다.
비이온성 분산제로서는 예컨대 고급알코올이나 알킬페놀 등의 수산기를 갖는 화합물에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킨 에테르형, 글리세린이나 당류 등의 다가 알코올과 지방산이 에스테르 결합한 에스테르형, 지방산이나 다가 알코올 지방산에스테르에 알킬렌 옥사이드를 부가시킨 에스테르·에테르형, 소수기와 친수기가 아미드 결합을 통해 결합된 아미드형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 물에서의 용해성, 안정성을 고려하면 에테르형이 바람직하고 취급성도 고려하면 에틸렌옥사이드를 부가시킨 타입이 보다 바람직하다.
사용되는 폴리에테르기 함유 실리콘의 분자량이나 구조에도 의존하고, 사용되는 분산제의 종류에도 의존하기 때문에 일괄적으로는 말할 수는 없지만, 표준(目安)으로서 분산제의 양은 폴리에테르기 함유 실리콘을 1로 하여, 중량비로서, 통상 0.01~0.5, 바람직하게는 0.05~0.4, 보다 바람직하게는 0.1~0.3의 범위이다.
왁스는 천연 왁스, 합성 왁스, 이들을 배합한 왁스 중에서 선택된 왁스이다. 천연 왁스는 식물계 왁스, 동물계 왁스, 광물계 왁스, 석유 왁스이다. 식물계 왁스로서는 칸데리라 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바 오일 등을 들 수 있다. 동물계 왁스로서는 밀랍, 라놀린, 경랍 등을 들 수 있다. 광물계 왁스로서는 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신 등을 들 수 있다. 석유 왁스로서는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 등을 들 수 있다. 합성 왁스로서는 합성 탄화수소, 변성 왁스, 수소화 왁스, 지방산, 산아미드, 아민, 이미드, 에스테르, 케톤 등을 들 수 있다. 합성 탄화수소로서는 예컨대 피셔·트로프슈 왁스(사졸 왁스로도 호칭됨), 폴리에틸렌왁스를 들 수 있고, 이외에 저분자량의 고분자(구체적으로는 수평균분자량 500~20000의 고분자)인 이하의 폴리머 즉, 폴리프로필렌, 에틸렌·아크릴산공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 블록 또는 그라프트 결합체 등을 들 수 있다. 변성왁스로서는 몬탄왁스 유도체, 파라핀왁스 유도체, 마이크로크리스탈린왁스 유도체 등을 들 수 있다. 여기에서 유도체는 정제, 산화, 에스테르화, 비누화의 어느 것의 처리, 또는 그의 조합에 의해 얻어지는 화합물이다. 수소화 왁스로서는 경화 피마자유 및 경화 피마자유 유도체를 들 수 있다.
상기 중에서도 특성이 안정하다는 관점에서 합성 왁스가 바람직하고 그 중에서도 폴리에틸렌왁스가 보다 바람직하며, 산화 폴리에틸렌 왁스가 더욱 바람직하다. 합성 왁스의 수평균 분자량으로서는 블록킹 등의 특성 안정성, 취급성 관점에서 통상 500~30000, 바람직하게는 1000~15000, 보다 바람직하게는 2000~8000의 범위이다.
필름의 점착층과 반대측의 면에 대전방지 기능층을 제공하는 경우, 기능층에 함유되는 대전방지제로서는 특히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 대전방지제를 사용하는 것이 가능하지만, 내열성, 내습열성이 양호한 점에서, 고분자 타입의 대전방지제인 것이 바람직하다. 고분자 타입의 대전방지제로서는, 예컨대, 암모늄기를 갖는 화합물, 폴리에테르 화합물, 설폰산기를 갖는 화합물, 베타인 화합물, 도전 폴리머 등을 들 수 있다.
암모늄기를 갖는 화합물은 분자 내에 암모늄기를 갖는 화합물이고, 지방족 아민, 지환족 아민이나 방향족 아민의 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 암모늄기를 갖는 화합물은 고분자 타입의 암모늄기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 당해 암모늄기는 카운터 이온으로서가 아니고 고분자의 주쇄나 측쇄 중에 조립되어 있는 구조인 것이 바람직하다. 예컨대 부가 중합성 암모늄기 또는 아민 등의 암모늄기의 전구체를 함유하는 모노머를 중합한 중합체로부터 암모늄기를 갖는 고분자 화합물로 만드는 것을 예로 들 수 있고 바람직하게 이용된다. 중합체로서는, 부가 중합성의 암모늄기 또는 아민 등의 암모늄기의 전구체를 함유하는 모노머를 단독으로 중합해도 좋고, 이들을 함유하는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체여도 좋다.
암모늄기를 갖는 화합물 중에도 대전방지성, 내열안정성이 우수하다는 점에서 피롤리디늄환을 갖는 화합물도 바람직하다.
피롤리디늄환을 갖는 화합물의 질소 원자에 결합되어 있는 2개 치환기는, 각각 독립적으로 알킬기, 페닐기 등이고, 이들 알킬기, 페닐기가 이하에 표시되는 기로 치환되어 있어도 좋다. 치환가능한 기는 예컨대 히드록실기, 아미드기, 에스테르기, 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 티오알콕시기, 티오페녹시기, 시클로알킬기, 트리알킬암모늄알킬기, 시아노기, 할로겐이다. 또한, 질소 원자에 결합되어 있는 2개의 치환기는 화학적으로 결합하여 있어도 좋고, 예컨대 -(CH2)m- (m= 2~5의 정수), -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N-, -CH=CH-N=C-, -CH2OCH2-, -(CH2)2O(CH2)2- 등을 들 수 있다.
피롤리디늄환을 갖는 폴리머는 디알릴아민 유도체를 라디칼 중합촉매를 이용하여 고리화 중합시키는 것에 의해 얻어진다. 중합은 용매로서 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥산, 아세트니트릴 등의 극성 용매 중에서 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 제3급 부틸퍼옥사이드 등의 중합 개시제에 의해 공지 방법으로 실시할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 디알릴아민 유도체와 중합성이 있는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 공중합 성분으로 해도 좋다.
또한, 대전방지성 및 내습열안정성이 우수하다는 점에서 하기 화학식 1의 구조를 갖는 고분자인 것도 바람직하다. 단독 중합체나 공중합체 또는 기타 복수의 성분을 공중합해도 좋다.
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예컨대, 상기 식 중에서 치환기 R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1~20의 알킬기, 페닐기 등의 탄화수소기, R2가 -O-, -NH- 또는 -S-, R3가 탄소수 1~20의 알킬렌기 또는 화학식 (1)의 구조를 성립할 수 있는 다른 구조, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기 등의 탄화수소기, 또는 히드록시알킬기 등의 관능기가 부착된 탄화수소기, X-는 각종 카운터 이온이다.
상기 중에서도 특히 대전방지성이나 내습열안정성이 우수하다는 관점에서 화학식(1) 중에서, 치환기 R1은 수소 원자 또는 탄소수가 1~6인 알킬기인 것이 바람직하고, R3는 탄소수가 1~6인 알킬기인 것이 바람직하며, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R4, R5, R6 중 어느 하나가 수소 원자이고, 다른 치환기가 탄소수 1~4의 알킬기인 것이다.
상술한 암모늄기를 갖는 화합물의 암모늄기의 대이온(카운터 이온)으로 되는 음이온은 예컨대 할로겐 이온, 설포나토, 포스파토, 니트라토, 알킬설포나토, 카르복시라토 등의 이온을 들 수 있다.
또한 암모늄기를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 통상 1000~500000, 바람직하게는 2000~350000, 보다 바람직하게는 5000~200000이다. 분자량이 1000 미만인 경우는 도막의 강도가 약하게 되는 경우나 내열안정성이 떨어지는 경우가 있다. 또한 분자량이 500000을 초과하는 경우는 도포액의 점도가 높아지고, 취급성이나 도포성이 악화하는 경우가 있다.
폴리에테르 화합물로서는, 예컨대, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에틸렌글리콜을 측쇄에 갖는 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
설폰산기를 갖는 화합물이라는 것은, 분자내에 설폰산 또는 설폰산염을 함유하는 화합물이고, 예컨대, 폴리스티렌설폰산 등, 설폰산 또는 설폰산염이 다량으로 존재하는 화합물이 적합하게 사용된다.
도전 폴리머로서는, 예컨대, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리피롤계, 폴리아세틸렌계 등을 들 수 있고, 그 중에서도 예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 폴리스티렌설폰산과 병용하는 것과 같이, 폴리티오펜계가 적합하게 사용된다. 도전 폴리머는 저항치가 낮아지는 점에서, 상술한 이외의 대전방지제에 비하여 적하다. 그러나, 한편, 착색이나 비용이 신경쓰이는 용도에서는 사용량을 저감하는 등의 연구가 필요하게 된다.
필름의 점착층과는 반대측의 면에 제공될 수 있는 기능층은, 상술한 이형제와 대전방지제의 양쪽을 함유시켜, 대전방지 이형 기능을 갖는 것으로 하는 것도 바람직한 형태이다.
기능층의 형성에는, 도포외관이나 투명성의 향상, 미끄럼성의 콘트롤을 위하여, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 각종의 폴리머나, 점착층의 형성에 사용될 수 있는 가교제를 병용하는 것도 가능하다. 특히 기능층을 강고하게 하는, 블록킹 경감이라는 관점에서, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드계 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 멜라민 화합물이 바람직하다.
본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 기능층의 형성에도, 블로킹이나 미끄럼성 개량을 위하여 입자를 병용하는 것도 가능하다. 다만, 기능층이 이형성능을 갖고 있는 경우는 충분한 내블로킹성이나 미끄럼성을 구비하고 있는 경우가 많기 때문에, 기능층의 외관의 관점에서 입자를 병용하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.
또한 본 발명의 주지를 손상하지 않는 범위에서, 점착층 및 기능층의 형성에는 필요에 따라서 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하는 것도 가능하다.
점착 필름을 구성하는 점착층 중의 비율로서, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛을 20중량% 이상 갖는 (메타)아크릴 수지는, 통상 20중량% 이상, 바람직하게는 40~99.5중량%, 더욱 바람직하게는 55~99중량%, 특히 바람직하게는 70~97중량%, 가장 바람직하게는 75~95중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로, 충분한 점착력을 얻기 쉽고, 점착력의 조정도 하기 쉽다. 함유량이 너무 적은 경우에는, 점착력이 저하하는 경우가 있기 때문에, 점착층의 막 두께를 두껍게 하는 등의 연구가 필요로 하게 되는 경우가 있다. 다만 막 두께를 두껍게 하기 위해서서는, 그 정도나 경우에 따라서는 라인 속도를 떨어뜨리는 등 생산성에 악영향을 미치는 경우도 있기 때문에 주의가 필요하다.
점착필름을 구성하는 점착층 중의 비율로서, 가교제는, 통상 60 중량% 이하, 바람직하게는 0.9~40중량%, 더욱 바람직하게는 2~29중량%, 특히 바람직하게는 7~20중량%의 범위이다. 상기범위로 사용하는 것으로, 점착층의 강도 향상, 점착층의 피착체로의 이행이 저감될 수 있는 것과 함께, 점착력의 조정도 하기 쉽다. 함유량이 너무 적은 경우는, 피착체로의 이행이 많아지고, 역으로 함유량이 너무 많은 경우는, 점착력이 저하하는 경우가 있기 때문에, 점착층의 막 두께를 두껍게 하는 등의 연구가 필요하게 되는 경우가 있다. 다만 막 두께를 두껍게 하기 위해서는, 그 정도나 경우에 따라서 라인 속도를 떨어뜨리는 등 생산성에 악형을 미치는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
점착필름을 구성하는 점착층 중의 입자의 비율은, 통상 50중량% 이하, 바람직하게는 0.1~40중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~20중량%, 특히 바람직하게는 1~15중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로, 충분한 점착 특성, 내블록킹 특성이나 미끄럼성을 얻기 쉽다. 다만, 점착층의 조성이나, 입자의 종류에 따라서는많이 사용하면 점착 특성이 저하하는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다.
점착필름에서, 점착층과는 반대측면에 이형성능을 갖는 기능층을 제공하는 경우, 기능층 중의 비율로서, 이형제의 비율은, 이형제의 종류에 따라서 적당량이 상이하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 통상, 3 중량% 이상, 바람직하게는 1 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25~99중량%의 범위이다. 3중량% 미만인 경우는 블록킹 경감이 충분하지 않은 경우가 있다.
이형제로서 장쇄 알킬 화합물이나 불소 화합물을 사용하는 경우, 기능층 중의 비율은 통상 5중량% 이상, 바람직하게는 15~99 중량%, 보다 바람직하게는 20~95 중량%, 특히 바람직하게는 25~90 중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 블록킹 경감이 효과적인 것으로 된다. 또한 가교제의 비율은 통상 95 중량% 이하, 바람직하게는 1~80 중량%, 보다 바람직하게는 5~70 중량%, 특히 바람직하게는 10~50 중량%의 범위이고, 가교제로서 멜라민 화합물이나 이소시아네이트계 화합물(그 중에서도 특히 활성 메틸렌계 화합물로 블록한 블록 이소시아네이트가 바람직하다)이 바람직하고, 특히 멜라민 화합물이 블록킹 경감의 관점에서 바람직하다.
이형제로서 축합형의 실리콘 화합물을 사용하는 경우 기능층 중의 비율은 통상 3 중량% 이상, 바람직하게는 5~97 중량%, 보다 바람직하게는 8~95 중량%, 특히 바람직하게는 10~90 중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 블록킹 경감이 효과적인 것으로 된다. 또한 가교제의 비율은 통상 97 중량% 이하, 바람직하게는 3~95 중량%, 보다 바람직하게는 5~92 중량%, 특히 바람직하게는 10~90 중량%의 범위이다. 또한, 가교제로서는, 멜라민 화합물이 블록킹 경감의 관점에서 바람직하다.
이형제로서 부가형의 실리콘 화합물을 사용하는 경우 기능층 중의 비율은 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 범위이다. 상한은 통상 99 중량%, 바람직하게는 90 중량%이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 블록킹 경감이 효과적으로 되고, 또 기능층의 외관도 양호하게 된다.
이형제로서 왁스를 사용하는 경우 기능층 중의 비율은 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20~90 중량%, 보다 바람직하게는 25~70 중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것에 의해 블록킹 저감이 용이한 것으로 된다. 단, 표면의 오염 제거성을 목적으로 왁스를 사용하는 경우는 상기 비율을 적게 할 수 있으며, 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 2~50 중량%, 보다 바람직하게는 3~30 중량%의 범위이다. 또한 가교제의 비율은 통상 90 중량% 이하, 바람직하게는 10~70 중량%, 보다 바람직하게는 20~50 중량%의 범위이다. 또한 가교제로서는 멜라민 화합물이 블록킹 저감의 관점에서 바람직하다.
한편, 점착층과는 반대면 측에 대전방지 성능을 갖는 기능층을 제공하는 경우 기능층 중의 비율로서 대전방지제의 비율은 대전방지제의 종류에 따라 적량이 다르기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 3~90 중량%, 보다 바람직하게는 5~70 중량%, 특히 바람직하게는 8~60 중량%의 범위이다. 0.5 중량% 미만의 경우는 대전방지 효과가 충분하지 않고 주위의 먼지 등의 부착 방지 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
대전방지제로서 도전 폴리머 이외의 대전방지제를 사용하는 경우, 대전방지층 중의 비율은 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10~90 중량%, 보다 바람직하게는 20~70 중량%, 특히 바람직하게는 25~60 중량%의 범위이다. 5 중량% 미만의 경우는 대전방지 효과가 충분하지 않고 주위의 먼지 등의 부착 방지 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
대전방지제로서 도전 폴리머를 사용하는 경우 대전방지층 중의 비율은 통상 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 3~70 중량%, 보다 바람직하게는 5~50 중량%, 특히 바람직하게는 8~30 중량%의 범위이다. 0.5 중량% 미만의 경우는 대전방지 효과가 충분하지 않고 주위의 먼지 등이 부착 방지 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
점착층이나 기능층 중의 성분 분석은 예컨대 TOF-SIMS, ESCA, 형광 X선, IR 등의 분석에 의해 수행할 수 있다.
점착층이나 기능층의 형성에 관하여, 상술한 일련의 화합물을 용액 또는 용매의 분산체로서 고형분 농도가 통상 0.1~80 중량% 정도를 표준으로 조정한 액을 필름상에 코팅하는 요령으로 점착 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 특히 인라인코팅에 의해 제공하는 경우는, 수용액 또는 수분산체인 것이 보다 바람직하다. 물에서의 분산성 개량, 조막성 개량 등을 목적으로 하여 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유하고 있어도 좋다. 또한 유기 용제는 1종류만 이어도 좋고, 적절하게 2종류 이상을 사용해도 좋다.
점착층의 막 두께는, 점착층에 사용하는 재료에도 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 보다 적절한 점착력의 조정, 또는 블록킹 특성, 점착층의 외관 등의 향상을 위해서는, 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 nm~4㎛, 더욱 바람직하게는 10 nm~1㎛, 특히 바람직하게는 20~400nm, 가장 바람직하게는 30~300nm 범위이다. 또한, 특히 피착체로의 점착 성분의 이행을 저감하기 위해서는 얇은 편이 바람직하고, 예컨대, 가교제 등 이행을 저감하는 재료가 없는 경우에는, 막 두께를 얇게 조정하는 것만으로 이행을 저감시킬 수 없기 때문에, 이행 저감이 필요한 경우에는, 통상, 100nm 이하, 바람직하게는 70nm 이하의 범위이다.
일반적인 점착층은 수십 ㎛ 레벨의 두꺼운 막 두께이지만, 그와 같은 경우 예컨대 편광판 제조용으로 사용하는 경우, 점착 필름을 편광판, 위상차판이나 시야각 확대판 등과의 피착체와 접착시켜 재단하는 경우 등에 있어서, 점착층 중의 점착제의 밀려나옴이 현저하게 발생되어 버리는 경우가 있다.
그러나 상술한 범위로 막 두께를 조정하는 것에 의해 상기 밀려나오는 것을 최소한으로 억제할 수 있다. 이 효과는 점착층의 막 두께가 얇을수록 양호하게 된다. 또한 점착층의 막 두께가 얇을수록, 필름상에 존재하는 점착층의 절대량이 적어지는 것도 있고 피착체에 점착층의 성분이 이행하는, 호분 잔류의 저감에도 효과적이다. 또한 상술한 범위의 막 두께로 하는 것으로, 너무 강하지 않은 적당한 점착력을 달성할 수 있는 것도 밝혀냈으며, 예컨대 편광판 제조공정용 등, 점착 성능과 접착시킨 후에 박리하는 박리성능의 양립을 도모할 필요가 있는 용도로 사용하는 경우에는, 접착-박리의 조작을 용이하게 수행할 수 있어 적합한 필름으로 만드는 것이 가능해 진다.
막 두께가 얇을수록 블록킹 특성에는 유효하고, 인라인코팅에 의해 점착층을 형성하는 경우에는 제조하기 쉬운 것이 되어 바람직하지만, 역으로 막 두께가 너무 얇은 경우는 점착층의 구성에 따라서는 점착 특성이 없어져 버리는 경우가 있기 때문에 용도에 따라 상술한 바람직한 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
기능층의 막 두께는 제공되는 기능에도 의존하기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만, 예컨대 이형 성능이나 대전방지 성능을 부여하기 위한 기능층으로서는 통상 1 nm~3 ㎛, 바람직하게는 10 nm~1 ㎛, 보다 바람직하게는 20~500nm, 특히 바람직하게는 20~200nm의 범위이다. 기능층의 막 두께를 상기 범위로 사용하는 것에 의해 블록킹 특성의 향상, 또는 대전방지 성능의 향상이나 양호한 외관으로 만드는 것이 용이해 진다.
점착층이나 기능층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대 그라비아 코트, 리버스 롤 코트, 다이 코트, 에어 덕트 코트, 블레이드 코트, 로드 코트, 바 코트, 커텐 코트, 나이프 코트, 트랜스퍼 롤 코트, 스퀴즈 코트, 함침 코트, 키스 코트, 스프레이 코트, 칼렌더 코트, 압출 코트 등 종래 공지의 코팅 방식을 이용할 수 있다.
필름 상에 점착층을 형성할 때 건조 및 경화 조건에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 코팅에 의한 방법의 경우 코팅액에 사용하고 있는 물 등의 용매의 건조에 관해서 통상 70~150℃, 바람직하게는 80~130℃, 보다 바람직하게는 90~120℃의 범위이다. 건조 시간으로서는 통상 3~200초, 바람직하게는 5~120초의 범위이다. 또한, 점착층의 강도를 향상시키기 위해 필름 제조 공정에서 열처리 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 통상 180~270℃, 바람직하게는 200~250℃, 보다 바람직하게는 210~240℃ 범위이다. 열처리 시간은 통상 3~200초, 바람직하게는 5~120초의 범위이다.
또한, 필요에 따라 열처리와 자외선 조사 등의 활성 에너지선 조사를 병용해도 좋다. 본 발명의 점착 필름을 구성하는 필름에는 미리 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 좋다.
점착층의 점착력으로서는, 후술하는 측정방법에 의해 측정된, 폴리메틸메타크릴레이트판에 대한 점착력이 1 mN/cm 이상인 것이 필수이고, 바람직하게는 3~3000 mN/cm, 더욱 바람직하게는 5~500 mN/cm, 특히 바람직하게는 7~300 mN/cm, 가장 바람직하게는 10~100 mN/cm의 범위이다. 상기 범위를 벗어나는 경우 피착체에 따라서는 점착력이 없는 경우가 있다. 또한, 적당히 조정하는 것으로, 접착하면 박리가 쉬운 것으로 되어, 필름의 블록킹 방지로도 된다.
점착층 표면의 산술평균조도(Sa)는, 통상 50nm 이하, 바람직하게는 30 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하, 특히 바람직하게는 15nm 이하, 가장 바람직하게는 10nm 이하의 범위이다. Sa가 너무 높은 경우에는 충분한 점착력이 발현되지 않는 경우가 있다. 또, Sa가 너무 높은 경우에는, 점착력을 발현시키기 위하여, 점착층의 막 두께를 두껍게 조정하지 않으면 안되는 경우도 있고, 점착력의 조정이나 피착체로의 점착성분의 이행 저감이 어렵게 되는 경우가 있다. 또, 하한은 특히 제한은 없지만, 바람직한 범위의 하한으로서는 1 nm 이다.
점착층 표면의 Sa는, 점착층의 설계 또는 점착층과 접하는 측의 폴리에스테르 필름층의 설계로 조정할 수 있다. 점착층의 설계로 Sa를 조정하려고 하면 점착층의 막 두께를 두껍게 할 필요가 있고, 점착력의 설계의 허들을 높이게 되기 때문에, 폴리에스테르 필름층의 설계로 대응하는 것이 바람직하다.
점착층측의 폴리에스테르 필름층의 설계로서는, 주로, 함유하는 입자의 평균입경, 입자의 함유량 및 폴리에스테르 필름층 두께를, Sa에 영향을 주는 인자로서 들 수 있다. 주로, 이들 인자의 상호관계에서 Sa의 값이 결정되기 때문에, 1 인자만 고려하여 Sa의 값을 결정할 수 없지만, 평균입경이 통상 5 ㎛ 이하（바람직하게는 3.5㎛ 이하)의 입자를 사용하는 것으로 Sa를 낮게 하는 것이 용이하게 된다.
점착층측의 폴리에스테르 필름층에 함유하는 입자량으로서는, 통상 0.30 중량% 미만, 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.08 중량% 이하의 범위이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로 Sa를 낮게 하는 것이 용이하게 된다.
점착층측의 폴리에스테르 필름층의 층 두께는, 통상 0.5~10 ㎛, 바람직하게는 1~8 ㎛, 더욱 바람직하게는 2~6 ㎛ 범위이다. 상기 범위로 사용하는 것으로 입자의 함유량의 조정이 쉽게 되고, 또, Sa의 조정도 용이하게 된다.
점착층 표면의 Sa는 상술한 바와 같이, 점착층의 설계에도 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 점착층을 제거한 폴리에스테르 표면（점착층을 형성하지 않은 경우의 폴리에스테르 표면)의 Sa는, 통상 50nm 이하, 바람직하게는 30 nm이하, 더욱 바람직하게는 20nm 이하, 특히 바람직하게는 15nm 이하, 가장 바람직하게는 10nm 이하의 범위이다. 상기 범위로 사용하는 것으로 점착층 표면의 Sa를 보다 조정하기 쉬운 것으로 된다.
점착 필름의 블록킹성으로서, 점착 필름의 점착층 측면과 반대측면(기능층이 있는 경우는 기능층 측면)을 중첩하여 40℃, 80% RH, 10kg/cm2, 20시간의 조건하에서 프레스한 후 박리 하중은 통상 100 g/cm 이하, 바람직하게는 30 g/cm 이하, 보다 바람직하게는 20 g/cm 이하, 특히 바람직하게는 10 g/cm 이하, 가장 바람직하게는 8 g/cm 이하의 범위이다. 상기 범위로 하는 것에 의해 블록킹의 리스크를 회피하기 쉽게 되어, 보다 실용성이 높은 필름으로 만들 수 있다.
점착 필름으로서, 대전방지성을 필요로 하는 용도에 있어서는, 기능층의 표면 저항치는, 통상 1 x 1012 Ω 이하, 바람직하게는 1 x 1011 Ω 이하, 더욱 바람직하게는 5 x 1010 Ω 이하의 범위이다. 상기 범위 내인 경우, 먼지 등의 부착이 적은 필름으로 된다.
또한, 점착층과는 반대측면의 필름표면(기능층이 있는 경우는 기능층 측면)을 거칠게 하는 것도, 점착층측과의 블록킹 특성을 개선시키기 위한 수단의 하나인 경우가 있다. 점착층의 종류나 점착력에도 의존하기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 기능층에 관계없이, 표면 조도에 의해 블록킹 특성을 개선하는 목적이 있는 경우에는, 점착층과는 반대측면의 필름 표면의 산술평균 조도(Sa)는, 통상 5 nm 이상, 바람직하게는 8 nm 이상, 더욱 바람직하게는 30 nm 이상의 범위이고, 상한은, 특히 제한은 없지만, 투명성의 관점에서 300nm 이다. 또한 점착층과는 반대측면에 이형의 기능층을 제공하는 등의 수법에 의해 이형성이 양호한 경우는, 그의 이형성이 지배적으로 되기 때문에 Sa의 영향은 작아 특히 주의할 필요는 없지만, 이형성이 약한 경우에는 Sa의 영향이 크게 되는 경우가 있어, 블록킹 특성의 개선 등에 유효한 수단으로 될 수 있다. 그러나, Sa를 크게하면 헤이즈가 높아져서, 투명성이 저하되어 버리기 때문에, 용도에 따라서 대응이 필요하며, 특히 투명성을 중시하고 싶은 안건에서는 이형층에 의한 블록킹 개선을 고려하는 것이 바람직하다.
점착필름의 헤이즈로서는, 피착체와의 접합 상태로 확인이나 검사 등을 행하는 경우에는, 헤이즈치는 낮은 편이 바람직하고, 통상 5.0% 이하, 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하, 가장 바람직하게는 1.0% 이하의 범위이다. 육안확인보다, 기계로 이물 등의 검사를 하는 경우는, 보다 헤이즈가 낮은 편이 바람직하다. 하한은, 특히 제한은 없지만, 통상 0.1%이다. 상기 범위에서 사용하는 것으로 시인성이나 광의 직진성이 좋아지기 때문에, 각종의 검사나 확인이 필요한 경우에서도 보호 필름인 폴리에스테르 필름을 박리되는 일 없이 피착체의 상태를 파악할 수 있다.
종래의 표면 보호 필름인, 폴리올레핀계의 필름은 헤이즈가 높고 (10%를 초과하는 정도 등), 투명성이 열등하기 때문에, 표면 보호 필름을 접합시킨 상태로 피착체를 검사하는 것이 충분히 될 수 없고, 피착체의 검사에는 일부러 표면 보호 필름을 벗겨야 하는 품이 들고, 또한, 박리했을 때에 이물의 부착이나 상처가 생기는 결함을 발생시키는 우려도 동반하기 때문에, 표면 보호 필름을 접합시킨 상태로 피착체를 검사할 수 있는, 헤이즈가 낮고 투명성이 높은 표면 보호 필름이 요구되는 경우도 있었다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 측정법 및 평가방법은 다음과 같다.
(1) 폴리에스테르의 극한점도의 측정방법:
폴리에스테르에 비상용인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정칭하고, 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량비)의 혼합 용매 100ml를 가하여 용해시켜, 30℃에서 측정하였다.
(2) 평균 입경(d50: ㎛)의 측정방법:
주식회사 시마즈제작소제, 원심침강식 입도분포 측정장치 SA-CP3형을 사용하여 측정한 등가구형 분포에 있어서의 적산(중량기준) 50%인 값을 평균 입경으로 하였다.
(3) 산술 평균 조도(Sa)의 측정방법:
필름 표면을 주식회사 료카 시스템제, 비접촉표면·층단면형상계측 시스템 VertScan(등록상표) R550GML을 사용하여, CCD 카메라: SONY HR-50 1/3', 대물 렌즈: 20배, 경통: 1× Body, 줌 렌즈: No Relay, 파장 필터: 530 white, 측정 모드: Wave로 측정하여 4차 다항식 보정에 의한 출력을 이용하였다.
(4) 점착층 및 기능층의 막 두께 측정방법:
점착층 또는 기능층의 표면을 RuO4로 염색하고 에폭시 수지 중에 포매(包埋) 하였다. 그 후 초박절편법에 의해 작성한 절편을 RuO4로 염색하고, 점착층 단면을 TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 H-7650, 가속전압 100kV)를 이용하여 측정하였다.
(5) 유리 전이점:
주식회사 퍼킨엘머 재팬제, 시차주사열량측정장치(DSC) 8500을 사용하여, -100 ~ 200℃에서 매분 10℃의 승온 조건으로 측정하였다.
(6) 수평균분자량 측정방법:
GPC(토소 주식회사제 HLC-8120 GPC)를 이용하여 측정하였다. 수평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.
(7) 헤이즈의 측정방법:
주식회사 무라카미 색채기술연구소 제작 헤이즈미터 HM-150을 사용하여, JIS K7136으로 측정하였다.
(8-1) 점착력 평가방법(점착력 1):
폴리메틸메타크릴레이트판(주식회사 쿠라레제 코모그래스(등록상표), 두께 1mm)의 표면에 5cm 폭의 본 발명의 점착 필름의 점착층면을 5cm의 폭의 2kg 고무 롤러로 1 왕복 압착하고, 실온에서 1시간 방치한 후의 박리력을 측정하였다. 박리력은 주식회사 시마즈 제작소제「Ezgraph」를 사용하고 인장속도 300mm/분의 조건하 180°박리를 하였다.
(8-2) 점착력 평가방법(점착력 2):
(8-1)의 폴리메틸메타크릴레이트판 대신에 후술하는 비교예 1에서 얻어진 점착층이 없는 폴리에스테르 필름 표면(두께 25㎛)을 사용하여 점착력을 평가하는 것 이외에는 (8-1)과 동일하게 하여 평가하였다.
(9) 블록킹 특성의 측정방법:
측정하는 폴리에스테르 필름을 2매 준비하고, 점착층측과, 점착층과는 반대측(기능층이 있는 경우는 기능층측)을 중첩하여, 12cm x 10cm의 면적을, 40℃, 80% RH, 10kg/cm2, 20시간의 조건하에서 프레스하였다. 그후, 필름 끼리를 ASTM D1893에 규정된 방법에 준하여 박리하고, 그의 박리 하중을 측정하였다.
박리하중은, 가벼울 수록 블록킹하기 어려워 양호하며, 통상 100 g/cm 이하, 바람직하게는 30g/cm 이하, 더욱 바람직하게는 20g/cm 이하, 특히 바람직하게는 10g/cm 이하, 가장 바람직하게는 8 g/cm 이하의 범위이다. 또한 300 g/cm을 초과하여 충분한 측정을 할 수 없는 경우나 필름이 파단하여 버리는 경우는 「-」로 기재하였다.
(10) 점착층의 기재 밀착성의 평가방법:
1매의 A4 사이즈의 점착필름의 점착층 측과, 후술하는 비교예 1의 점착층이 없는 A4 사이즈의 폴리에스테르 필름을 중첩하여 손가락으로 강하게 밀어서 붙인 후, 점착층을 갖는 필름을 벗겨서, 비교예 1의 점착층이 없는 필름 표면을 관찰하고, 호분잔류(점착층의 전착흔적)이 없는 경우(점착층과 원래의 기재와의 밀착성이 좋은 경우)를 A, 호분잔류가 있는 경우(점착층의 기재 밀착성이 나쁜 경우)를 B로 하였다.
(11) 피착체에 접착된 후의 투명성의 평가방법:
폴리메틸메타크릴레이트판(주식회사 쿠라레 제조 코모그래스(등록상표), 두께 1 mm)의 표면에, 5cm 폭의 본 발명의 점착필름의 점착층 면을 5cm 폭의 2 kg 고무 롤러에 의해 2회 왕복 압착하고, 접착된 후의 외관을 점착 필름 측으로부터 육안으로 관찰하였다.
투명감 높고, 폴리메틸메타크릴레이트판이 클리어하게 관찰될 수 있는 경우를 A, 다소의 입상감은 있으나, 투명감은 충분히 있고, 폴리메틸메타크릴레이트판이 관찰될 수 있는 경우를 B, 약간 흐르게 보이지만 폴리메틸메타크릴레이트판을 충분히 관찰할 수 있는 경우를 경우를 C, 흐리고 있고 폴리메틸메타크릴레이트판을 충분히 관찰할 수 없는 경우를 D로 하였다.
(12) 점착층의 피착체로의 이행성의 평가방법:
폴리메틸메타크릴레이트판(주식회사 쿠라레 제조 코모그래스（등록상표), 두께 1 mm)의 표면에, 5cm 폭의 본 발명의 점착필름의 점착층 면을 5cm 폭의 2 k g고무 롤러에 의해 2회 왕복 압착하고, 접착하여, 60℃에서 8일간 처리한 후, 필름을 벗겨서 폴리메틸메타크릴레이트판의 표면을 관찰하였다.
폴리메틸메타크릴레이트판에 어떤 흔적도 없는（점착층의 이행이 보이지 않는) 경우를 A, 형광등 하에서 3초간 응시하였을 때에 약간 옅은 흔적이 관찰되는 경우를 B, 옅은 흔적이 관찰되는 경우를 C, 명료한 백색 흔적이 필름이 접착되어 있는 단부 등 부분적으로 관찰되는(점착층이 이행하고 있는) 경우를 D, 명료한 백색 흔적이 전면에 관찰되는 경우를 E로 하였다. 또한, 피착체에 붙어있지 않은 경우는 「-」로 기재하였다. 이행성을 신경쓰는 용도에서는, D나 E는 피하는 편이 좋은 레벨이고, 특히 이행성이 적은 것이 요구되는 용도에서는 A나 B의 레벨, 특히 A 레벨인 것이 바람직하다.
(13) 표면 저항의 측정방법:
일본 휴렛·팩커드 주식회사 제조 고저항 측정기: HP4 339B 및 측정전극: HP16008B를 사용하고, 23℃, 50% RH의 측정분위기하에서 폴리에스테르 필름을 충분히 조습한 후, 인가전압 100V에서 1분 후의 대전방지층의 표면저항을 측정하였다.
(14) 기능층(대전방지층) 측의 먼지 부착성 평가방법:
23℃, 50% RH의 측정 분위기하에서 폴리에스테르 필름을 충분히 조습한 후, 대전방지층을 면포로 10회 왕복하였다. 이것을 작게 파쇄한 담배 재 위에 서서히 접근시키고, 재의 부착 상황을 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 필름을 재에 접촉시켜도 부착하지 않는다.
B: 필름을 재에 접촉시키면 조금 부착한다.
C: 필름을 재에 접근하는 것만으로 다량 부착한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 이하와 같이 하여 준비한 것이다.
＜폴리에스테르(A)의 제조방법＞
테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부, 에틸애시드 포스페이트를 생성 폴리에스테르에 대해서 30ppm, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대해서 100ppm를 질소 분위기 하, 260℃에서 에스테르화 반응을 시켰다. 이어서 테트라부틸티타네이트를 생성 폴리에스테르에 대해서 50ppm 첨가하고 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 동시에 절대압력 0.3kPa까지 감압하고, 추가로 80분, 용융중축합시켜 극한점도 0.63의 디에틸렌글리콜량이 2몰%인 폴리에스테르(A)를 얻었다.
＜폴리에스테르(B)의 제조방법＞
테레프탈산디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 60중량부, 촉매로서 아세트산마그네슘·4수화물을 생성 폴리에스테르에 대해서 900ppm를 질소 분위기 하, 225℃에서 에스테르화 반응을 시켰다. 이어서 오르토인산을 생성 폴리에스테르에 대해서 3500ppm, 이산화게르마늄을 생성 폴리에스테르에 대해서 70ppm 첨가하고 2시간 30분에 걸쳐 280℃까지 승온하는 것과 동시에 절대압력 0.4kPa까지 감압하고, 추가로 85분, 용융중축합시켜 극한점도 0.64, 디에틸렌글리콜량이 2몰%인 폴리에스테르(B)를 얻었다.
＜폴리에스테르(C)의 제조방법＞
폴리에스테르(A)의 제조 방법에서 용융 중합 전에 평균입경 2㎛의 실리카 입자를 0.3중량부 첨가하는 이외는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(C)를 얻었다.
＜폴리에스테르(D)의 제조방법＞
폴리에스테르(A)의 제조방법에서 용융 중합 전에 평균입경 3.2㎛의 실리카 입자를 0.6중량부 첨가하는 것 이외에는 폴리에스테르(A)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르(D)을 얻었다.
점착층 및 기능층을 구성하는 화합물예는 하기와 같다.
(화합물예)
·(메타)아크릴 수지: (IA)
하기 조성을 포함하는 폴리에스테르 수지(유리전이점: -50℃)의 수분산체
2-에틸헥실 아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 = 85/12/3 (중량%)
· (메타)아크릴 수지: (IB)
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지 (유리전이점 : -55℃)의 수분산체
2-에틸헥실 아크릴레이트/노르말 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 = 77/10/5/8 (중량%)
· (메타)아크릴 수지：(IC)
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지（유리전이점 : -25℃)의 수분산체
노르말 부틸 아크릴레이트/스티렌/아크릴산 = 62/35/3 (중량%)
· (메타)아크릴 수지: (ID)
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지(유리전이점 : -40℃)의 수분산체
2-에틸헥실 아크릴레이트/노르말 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산 = 58/20/15/5/2 (중량%)
· (메타)아크릴 수지: (IE)
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지(유리전이점 : -40℃)의 수분산체
노르말 부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/아크릴로니트릴/아크릴산 = 82/10/5/3 (중량%)
· (메타)아크릴 수지: (IF)
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지(유리전이점 : -50℃)의 수분산체
2-에틸헥실 아크릴레이트/노르말 부틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산 = 50/27/15/5/3 (중량%)
· (메타)아크릴 수지: (IG)
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지(유리전이점: 10℃)의 수분산체
노르말 부틸 아크릴레이트/에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산 = 10/52/30/5/3 (중량%)
· (메타)아크릴 수지: (IH)
하기 조성을 포함하는 아크릴 수지(유리전이점: 40℃)의 수분산체
에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/N-메틸올아크릴아미드/아크릴산 = 48/45/4/3 (중량%)
· 멜라민 화합물： (IIA) 헥사메톡시메틸올멜라민
· 이소시아네이트계 화합물： (IIB)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 1000부를 60℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄·카프릴레이트 0.1부를 가하였다. 4시간 후, 인산 0.2부를 첨가하여 반응을 정지시키고, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 42.3부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 29.5부를 투입하고, 80℃에서 7시간 유지시켰다. 그 후 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 이소프탈노일아세트산메틸 35.8부, 말론산디에틸 32.2부, 나트륨 메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88부를 첨가하고, 4시간 유지시켰다. n-부탄올 58.9부를 첨가하고, 반응액 온도 80℃에서 2시간 유지시키며, 그후, 2-에틸헥실 애시드 포스페이트 0.86부를 첨가하여 얻어진 활성 메틸렌에 의한 블록 폴리이소시아네이트.
· 옥사졸린 화합물：(IIC)
옥사졸린기 및 폴리알킬렌옥시드 사슬을 갖는 아크릴 폴리머 에포크로스（옥사졸린기 양 = 4.5 mmo1/g, 주식회사 니혼 쇼쿠바이 제조)
· 에폭시 화합물： (IID) 다관능 폴리에폭시 화합물인, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르
·폴리에스테르 수지(IIIA):
하기 조성을 포함하는 폴리에스테르 수지(유리전이점: -20℃)의 수분산체
모노머 조성: (산성분)도데칸디카르복시산/테레프탈산/이소프탈산/5-소듐설포이소프탈산//(디올성분)에틸렌글리콜/1,4-부탄디올=20/38/38/4//40/60(mol%)
·폴리에스테르 수지(IIIB):
하기 조성을 포함하는 폴리에스테르 수지(유리전이점: 50℃)의 수분산체
모노머 조성: (산성분) 테레프탈산/이소프탈산/5-소듐설포이소프탈산//(디올성분) 에틸렌글리콜/1,4-부탄디올/디에틸렌 글리콜 = 50/46/4//70/20/10 (mol%)
· 우레탄 수지: (IIIC)
하기 조성을 포함하는 우레탄 수지(유리전이점: -30℃)의 수분산체
1,6-헥산디올과 디에틸 카보네이트를 포함하는 수평균 분자량이 2000인 폴리카보네이트폴리올/수평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜/메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)/디메틸올부탄산 = 80/4/12/4 (중량%)
· 우레탄 수지: (IIID)
하기 조성을 포함하는 우레탄 수지(유리전이점: 50℃)의 수분산체
이소포론 디이소시아네이트/테레프탈산/이소프탈산/에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜/디메틸올프로판산 = 12/19/18/21/25/5 (mol%)
·입자: (IV) 평균입경 45nm의 실리카 입자
. 이형제(장쇄 알킬기 함유 화합물): (VA)
4구 플라스크에 크실렌 200부, 옥타데실이소시아네이트 600부를 가하고, 교반하에 가열하였다. 크실렌이 환류하기 시작하는 시점에서 평균 중합도 500, 비누화 88몰%의 폴리비닐알코올 100부를 소량씩 10분 간격으로 약 2시간에 걸쳐 가하였다. 폴리비닐알코올 부가 작업이 종료한 후 추가로 2시간 환류를 수행하고, 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 약 80℃까지 냉각한 후 메탄올 중에 부가하면 반응 생성물이 백색 침전으로서 석출하게 되기 때문에 이 침전을 여과하고 크실렌 140부를 가하여 가열하고 완전하게 용해시킨 후 다시 메탄올을 가하여 침전시키는 작업을 수회 반복한 후 침전을 메탄올로 세정하고 건조 분쇄하여 얻었다.
· 이형제(불소 화합물): (VB)
하기 조성을 포함하는 불소 화합물의 수분산체
옥타데실아크릴레이트/퍼플루오로헥실에틸메타크릴레이트/염화비닐=66/17/17(중량%)
·폴리에테르기 함유 축합형 실리콘: (VC)
디메틸실리콘의 측쇄에 몰비로 디메틸실록산 100에 대하여 에틸렌글리콜쇄가 8인 폴리에틸렌글리콜(말단은 수산기)을 1 함유하는, 수평균분자량 7000의 폴리에테르기 함유 실리콘(실리콘의 실록산 결합을 1로 한 경우, 몰비의 비율로 폴리에테르기의 에테르 결합은 0.07임). 수평균분자량 500 이하의 저분자 성분은 3%, 규소에 결합한 비닐기(비닐실란), 수소기(하이드로겐실란)은 존재하지 않는다. 또한 본 화합물은 중량비로 폴리에테르기 함유 실리콘을 1로 하여, 도데실벤젠설폰산나트륨을 0.25의 비율로 배합하고 수분산한 것.
· 왁스: (VD)
교반기, 온도계, 온도 조절기를 구비한 내용량 1.5L의 유화 설비에 융점 105℃, 산가 16mg KOH/g, 밀도 0.93g/mL, 수평균분자량 5000의 산화폴리에틸렌왁스 300g, 이온교환수 650g와 데카글리세린모노올레이트 계면활성제를 50g, 48% 수산화칼륨 수용액 10g을 가하여 질소로 치환 후, 밀봉하고 150℃에서 1시간 고속 교반한 후 130℃로 냉각하고 고압 호모지나이저를 400 기압 하에서 통과시켜 40℃로 냉각한 왁스 에멀젼.
. 대전방지제 (4급 암모늄염 화합물): (VIA)
주쇄에 피롤리디늄환을 갖는 하기 조성으로 중합한 폴리머
디알릴디메틸암모늄 클로라이드/디메틸아크릴아미드/N-메틸올 아크릴아미드 = 90/5/5 (몰%). 수평균 분자량 30000.
. 대전방지제 (암모늄 기를 갖는 화합물): (VIB)
하기 식(2)의 구성단위를 포함하는, 대이온이 메탄설폰산 이온인 수평균 분자량 50000의 고분자 화합물.
Figure pat00002
실시예 1:
폴리에스테르(A), (B), (C)를 각각 91중량%, 3중량%, 6중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 97중량%, 3중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 285℃에서 용융한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤 상에 2종 3층(표층/중간층/표층=3:19:3의 토출량)의 층 구성으로 공압출하고 냉각고화시켜 미연신시트를 얻었다.
이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타낸 도포액 A1을 점착층의 막 두께(건조 후)가 150nm로 되도록 도포하고, 반대측의 면에 하기 표 2에 나타낸 도포액 B1을 기능층의 막 두께(건조 후)가 30nm로 되도록 도포하며, 텐터로 유도하고, 90℃에서 10초간 건조시킨 후, 횡방향으로 110℃에서 4.3배 연신하고, 230℃에서 10초간 열처리를 실시한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 두께 25㎛, 점착층의 이면측(기능층측)의 표면의 Sa가 9nm인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 점착층을 아세트산 에틸로 제거한 경우의, 점착층이 있었던 측의 폴리에스테르 표면의 Sa는 9 nm이었다.
얻어진 폴리에스테르 필름을 평가한 결과, 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력은 16 mN/cm로, 점착 특성은 양호하며, 기재 밀착성도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 2~129:
실시예 1에서, 도포제 조성을 표 1 및 2에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 하기 표 3~8에 나타낸 바와 같고, 점착력은 양호하며, 기재 밀착성도 양호하였다.
실시예 130:
폴리에스테르(A), (B), (D)를 각각 87중량%, 3중량%, 10중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층 1)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 97중량%, 3중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융된 후, 40℃로 설정된 냉각 롤 상에, 2종 3층(표층/중간층/표층 = 6:13:6의 토출량)의 층 구성으로 공압출하고 냉각고화시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 A1을 점착층의 막 두께(건조후)가 150 nm로 되도록 도포하고, 반대측의 면에 하기 표 2에 나타내는 도포액 B1을 기능층의 막 두께(건조후)가 30 nm로 되도록 도포하며, 텐터에 걸어, 90℃에서 10초간 건조시킨 후, 횡방향으로 110℃에서 4.3배 연신하며, 230℃에서 10초간 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 막 두께 25 ㎛, 점착층측과, 점착층의 이면측(기능층측)의 표면의 Sa가 15 nm인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 점착층을 아세트산에틸로 제거한 경우의, 점착층이 있었던 측의 폴리에스테르 표면의 Sa는 15 nm이었다.
얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력은 20 mN/cm이고, 점착특성은 양호하며, 기재 밀착성도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 131:
실시예 130에서, 기능층을 제공하지 않는 이외는 실시예 130과 동일하게 하여 제조하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 하기 표 8에 나타낸 바와 같고, 점착력은 양호하고, 기재 밀착성도 양호하였다.
실시예 132:
폴리에스테르(A), (B), (C)를 각각 91중량%, 3중량%, 6중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층 1)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B), (D)를 각각 82중량%, 3중량%, 15중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층 2)의 원료로 하며, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 97중량%, 3중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융된 후, 40℃로 설정된 냉각 롤 상에, 3종 3층(표층 1/중간층/표층 2 = 6:13:6의 토출량)의 층 구성으로 공압출하고 냉각고화시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신한 후, 이 종연신 필름의 표층 1측에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 A1을 점착층의 막 두께(건조후)가 150 nm로 되도록 도포하고, 반대측의 면에 하기 표 2에 나타내는 도포액 B1을 기능층의 막 두께(건조후)가 30 nm로 되도록 도포하며, 텐터에 걸어, 90℃에서 10초간 건조시킨 후, 횡방향으로 110℃에서 4.3배 연신하며, 230℃에서 10초간 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 막 두께 25 ㎛, 점착층의 표면의 Sa가 9 nm, 점착층의 이면측(표층 2측, 기능층측)의 표면의 Sa가 20 nm인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한 점착층을 아세트산에틸로 제거한 경우의, 점착층이 있었던 측의 폴리에스테르 표면의 Sa는 9 nm이었다.
얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력은 22 mN/cm이고, 점착특성은 양호하며, 기재밀착성도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 133:
실시예 132에서, 기능층을 제공하지 않는 이외는 실시예 132와 동일하게 하여 제조하여, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 하기 표 8에 나타낸 바와 같이, 점착력은 양호하고, 기재 밀착성도 양호하였다.
실시예 134:
폴리에스테르(A), (B), (C)를 각각 91중량%, 3중량%, 6중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층 1)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B), (D)를 각각 72중량%, 3중량%, 25중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층 2)의 원료로 하며, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 97중량%, 3중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융된 후, 40℃로 설정된 냉각 롤 상에, 3종 3층(표층 1/중간층/표층 2 = 6:13:6의 토출량)의 층 구성으로 공압출하고 냉각고화시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신한 후, 이 종연신 필름의 표층 1측에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 A1을 점착층의 막 두께(건조후)가 150 nm로 되도록 도포하고, 반대측의 면에 하기 표 2에 나타내는 도포액 B1을 기능층의 막 두께(건조후)가 30 nm로 되도록 도포하며, 텐터에 걸어, 90℃에서 10초간 건조시킨 후, 횡방향으로 110℃에서 4.3배 연신하며, 230℃에서 10초간 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 막 두께 25 ㎛, 점착층의 표면의 Sa가 9 nm, 점착층의 이면측(표층 2측, 기능층측)의 표면의 Sa가 30 nm인 폴리에스테르 필름을 얻었다. 또한, 점착층을 아세트산에틸로 제거한 경우의, 점착층이 있었던 측의 폴리에스테르 표면의 Sa는 9 nm이었다.
얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력은 22 mN/cm이고, 점착특성은 양호하며, 기재 밀착성도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 135:
실시예 134에서, 기능층을 제공하지 않는 이외는 실시예 134과 동일하게 하여 제조하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 하기 표 8에 나타낸 바와 같고, 점착력은 양호하고, 기재 밀착성도 양호하였다.
실시예 136:
폴리에스테르(A), (B), (C)를 각각 91중량%, 3중량%, 6중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층 1)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A), (B), (D)를 각각 47중량%, 3중량%, 50중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 최외층(표층 2)의 원료로 하며, 폴리에스테르(A), (B)를 각각 97중량%, 3중량%의 비율로 혼합한 혼합 원료를 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각을 공급하고, 각각 285℃에서 용융된 후, 40℃로 설정된 냉각 롤 상에, 3종 3층(표층 1/중간층/표층 2 = 4:17:4의 토출량)의 층 구성으로 공압출하고 냉각고화시켜서 미연신 시트를 얻었다. 이어서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신한 후, 이 종연신 필름의 표층 1측에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 A1을 점착층의 막 두께(건조후)가 150 nm로 되도록 도포하고, 텐터에 걸어, 90℃에서 10초간 건조시킨 후, 횡방향으로 110℃에서 4.3배 연신하며, 230℃에서 10초간 열처리를 행한 후, 횡방향으로 2% 이완하여, 막 두께 25 ㎛, 점착층의 표면의 Sa가 9 nm, 점착층의 이면측의 표면의 Sa가 55 nm인 폴리에스테르 필름을 얻었다.
또한 점착층을 아세트산에틸로 제거한 경우의, 점착층이 있었던 측의 폴리에스테르 표면의 Sa는 9 nm이었다.
얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 폴리메틸메타크릴레이트판과의 점착력은 22 mN/cm이고, 점착특성은 양호하며, 기재 밀착성도 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 8에 나타낸다.
실시예 137:
실시예 1에서, 점착층을 제공하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 점착층이 없는 폴리에스테르 필름 위에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 A9를 점착층의 막 두께(건조후)가 150 nm로 되도록 도포하고, 100℃에서 60초간 건조를 행하고, 오프라인코팅에 의한 점착층이 적층된 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 표 8에 나타낸 바와 같고, 점착력은 양호하였다. 그러나, 기재밀착성은 나쁘고, 점착층의 피착체로의 이행이 강한 것이었다.
실시예 138:
실시예 1에서, 점착층을 제공하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 점착층이 없는 폴리에스테르 필름 위에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 A9를 점착층의 막 두께(건조후)가 20 ㎛로 되도록, 100℃에서 120초간 건조를 행하고, 오프라인코팅에 의한 점착층이 형성된 폴리에스테르 필름을 얻었다. 점착력은 잘 측정되지 않았지만 l mN/cm 이상의 점착력은 있는 것이었다. 그러나, 폴리에스테르 필름에 점착층측을 접합시킨 후에 재단해보니, 실시예에서는 보이지 않았던, 점착층 성분의 밀려나옴이 보이며, 점착성분에 의한 오염이 염려되는 결과이었다. 그 외의 특성은 표 9에 나타낸 바와 같았다.
비교예 1:
실시예 1에서, 점착층 및 기능층을 제공하지 않는 이외는 실시예 1동일하게 하여 제조하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름을 평가해보니, 하기 표 9에 나타낸 바와 같고, 점착력은 없는 필름이었다.
비교예 2~6:
실시예 1에서, 도포제 조성을 표 1에 나타내는 도포제 조성으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하고, 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 표 9에 나타낸 바와 같고, 점착력이 없는 필름이었다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
산업상의 이용가능성
본 발명의 점착필름은, 예컨대, 수지판, 금속판 등의 수송시, 보관시나 가공시의 손상방지와 오염 부착 방지용 등에 사용하는 표면 보호 필름 등의 용도에서, 피시아이가 적고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 양호한 점착 특성을 갖는 것이 필요한 용도에 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 탄소수가 4~30의 범위인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메타)아크릴레이트 유닛을 20~99중량%의 범위로 갖는 (메타)아크릴 수지를 함유하는 점착층을 제공한 후에 적어도 일방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 점착필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 점착층의 막 두께가 1nm~10㎛의 범위인 점착필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, (메타)아크릴 수지의 유리전이점이 -80℃ 이상, 0℃ 이하인 점착필름의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, (메타)아크릴 수지를 구성하는 (메타)아크릴레이트 유닛으로서 에스테르 말단에 함유하는 탄소수가 2 이하인 에스테르 화합물 유닛, 또는 환상 구조를 갖는 화합물 유닛을 함유하는 점착필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, (메타)아크릴 수지 중의, 에스테르 말단에 함유하는 탄소수가 2 이하인 에스테르 화합물 유닛의 함유량이 1~50 중량% 범위인 점착필름의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, (메타)아크릴 수지 중의, 환상 구조를 갖는 화합물 유닛의 함유량이 1~50 중량% 범위인 점착필름의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 점착층이 가교제를 병용하여 형성된 점착필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 점착층이 비휘발 성분으로서 가교제를 0.9 ~ 60 중량% 함유하는 도포액으로부터 형성된 점착필름의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 점착층 표면의 산술평균조도(Sa)가 1nm 이상, 50nm 이하인 점착필름의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 필름의 점착층과는 반대측의 면에 기능층을 갖는 점착필름의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 점착필름의 헤이즈가 0.1% 이상, 5.0% 이하인 점착필름의 제조 방법.
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