KR20180112818A - 피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름, 터치 패널 - Google Patents

피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름, 터치 패널 Download PDF

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KR20180112818A
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다카히코 이치키
나오키 츠카모토
다케시 센가
다케히로 가사하라
유코 데라오
슈우지 가나야마
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 롤투롤에 의한 제조성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성이 우수한 금속층을 형성할 수 있는 피도금층 전구체층 부착 필름을 제공하는 것이다. 또 본 발명의 다른 과제는, 패턴 형상 피도금층 부착 필름과, 그것을 이용한 도전성 필름 및 터치 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름은, 기판과, 상기 기판 상에 기판 측에서부터 순서로 배치된 언더코팅층과 피도금층 전구체층을 갖는 피도금층 전구체층 부착 필름이며,
상기 언더코팅층은, 그 표면에 있어서의 경도가 10N/mm2 이하이며, 또한 이형지와의 마찰 계수가 5 이하이다.

Description

피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름, 터치 패널
본 발명은, 피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름, 및 터치 패널에 관한 것이다.
기판 상에 도전막(도전성 세선(細線))이 배치된 도전성 필름은, 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히, 최근에 있어서는, 휴대 전화 및 휴대 게임 기기 등에 대한 터치 패널의 탑재율의 상승에 따라, 다점 검출이 가능한 정전 용량 방식의 터치 패널 센서용 도전성 필름의 수요가 급속히 확대되고 있다.
이와 같은 도전막의 형성에는, 예를 들면 패턴 형상 피도금층을 이용한 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 도전막의 형성 방법으로서, "에폭시기, 아미노기, 바이닐기, 머캅토기, 아크릴로일옥시기, 페닐기, 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 실레인 커플링제를 pH 1~8의 조건하에서 가수분해하여 얻어지는 가수분해물 및/또는 그 축합물과, 수지를 함유하는 프라이머층 형성용 조성물을 이용하여, 무기 기판 상에 프라이머층을 형성하는 공정 (1)과, 상기 프라이머층 상에, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 층을 형성하고, 그 후 상기 폴리머를 포함하는 층에 대하여 에너지를 부여하여, 상기 프라이머층 상에 피도금층을 형성하는 공정 (2)와, 상기 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정 (3)과, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 상기 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하고, 상기 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정 (4)를 구비하는 금속층을 갖는 적층체의 제조 방법."이 기재되어 있다.
즉, 특허문헌 1에서는, 먼저, 기판 상에 프라이머층을 형성하고, 이 프라이머층 상에, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 피도금층 전구체층을 형성하고 있다. 이어서, 이 피도금층 전구체에 에너지를 부여하여 패턴 형상의 피도금층을 형성한 후, 상기 패턴 형상의 피도금층 상에 금속층을 마련함으로써 도전막을 형성하고 있다.
또, 특허문헌 1에는, 금속층의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 프라이머층 중에 포함되는 수지로서 엘라스토머를 이용하는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-041942호
한편, 최근, 도전막의 생산성 향상이 요구되고 있으며, 롤 형상으로 감겨진 필름을 이용하여 롤투롤로 연속적으로 제조할 수 있는(이하 "롤투롤에 의한 제조성이 우수하다"고 함) 것이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1과 같이 패턴 형상 피도금층을 이용하는 방법에 의하여 롤투롤로 도전막을 연속적으로 제조하는 방법에 대하여 검토하고 있던바, 상기 프라이머층(이하 "언더코팅층"이라고도 함)으로서 엘라스토머 수지를 이용한 경우에는, 롤 반송 시에 필름이 롤 표면에 걸려, 반송할 수 없는 경우가 있는 것을 발견하기에 이르렀다. 또 이 현상은, 특히, 엘라스토머로부터 형성된 언더코팅층을 기판 상에 배치한 필름을, 언더코팅층이 롤에 접하도록 롤 반송했을 때에 발생하기 쉬운 것을 밝혔다.
또 다른 쪽으로는, 최근의 전자 기기 및 전자 디바이스의 소형화 및 고기능화의 요구에 따라, 도체 회로에 있어서의 배선의 세선화와 협피치화가 진행되고 있으며, 배선의 기판에 대한 밀착성의 추가적인 향상도 끊임없이 요구되고 있다. 즉, 패턴 형상 피도금층의 표면에 금속 도금을 석출시킴으로써 형성된 금속층이 기판으로부터 박리되지 않는(이하 "기판과 금속층의 밀착성이 우수하다"라고 함) 것도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 롤투롤에 의한 제조성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성이 우수한 금속층을 형성할 수 있는 피도금층 전구체층 부착 필름, 및 패턴 형상 피도금층 부착 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 도전성 필름 및 터치 패널을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 피도금층 전구체층 부착 필름 중의 언더코팅층의 특성을, 표면 경도가 10N/mm2 이하, 또한 이형지(離形紙)와의 마찰 계수를 5 이하로 한 경우에 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 기판과, 상기 기판 상에 배치된 언더코팅층과, 상기 언더코팅층 상에 배치된 피도금층 전구체층을 갖는 피도금층 전구체층 부착 필름으로서,
상기 언더코팅층은, 그 표면에 있어서의 경도가 10N/mm2 이하이며, 또한 이형지와의 마찰 계수가 5 이하인, 피도금층 전구체층 부착 필름.
(2) 상기 피도금층 전구체층이, 중합 개시제와, 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 포함하는, (1)에 기재된 피도금층 전구체층 부착 필름.
화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기, 및 중합성기를 갖는 화합물
조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물
(3) 기판과, 상기 기판 상에 배치된 언더코팅층과, 상기 언더코팅층 상에 배치된 패턴 형상 피도금층을 갖는 패턴 형상 피도금층 부착 필름으로서,
상기 언더코팅층은, 그 표면에 있어서의 경도가 10N/mm2 이하이며, 또한 이형지와의 마찰 계수가 5 이하인, 패턴 형상 피도금층 부착 필름.
(4) (3)에 기재된 패턴 형상 피도금층 부착 필름과, 상기 패턴 형상 피도금층 부착 필름 중의 상기 패턴 형상 피도금층 상에 배치된 금속층을 갖는, 도전성 필름.
(5) 상기 금속층이, 무전해 도금 처리에 의하여 형성된, (4)에 기재된 도전성 필름.
(6) (4) 또는 (5)에 기재된 도전성 필름을 포함하는, 터치 패널.
본 발명에 의하면, 롤투롤에 의한 제조성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성이 우수한 금속층을 형성할 수 있는 피도금층 전구체층 부착 필름, 및 패턴 형상 피도금층 부착 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전성 필름 및 터치 패널을 제공할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 도전성 필름의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3a는 피도금층 전구체층 부착 필름(10) 중의 도막(30)을 노광에 의하여 경화시키는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3b는 패턴 형상 피도금층 부착 필름(50)을 얻는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3c는 패턴 형상 피도금층(20) 상에 금속층(22)을 형성하여 도전성 필름(100)을 얻는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 및 전자선(EB) 등을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
〔피도금층 전구체층 부착 필름〕
본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름 기판은, 기판과, 상기 기판 상에 배치된 언더코팅층과, 상기 언더코팅층 상에 배치된 피도금층 전구체층을 갖고,
상기 언더코팅층은, 그 표면에 있어서의 경도(이하 "표면 경도"라고도 함)가 10N/mm2 이하이며, 또한 이형지와의 마찰 계수가 5 이하이다.
언더코팅층의 표면 경도는, 하기의 측정 방법에 의하여 유니버설 경도(N/mm2)로서 구한다.
(표면 경도)
피셔 인스트루먼츠사제 HM500형 피막 경도계를 이용하여 선단 곡률 반경 0.2mm의 구상 압자를 언더코팅층(막두께 2μm)의 표면에 접촉시켜, 최대 하중 2mN, 부하 시간 10sec의 조건으로 유니버설 경도(N/mm2)를 측정한다.
또, 언더코팅층의 "마찰 계수"는, 하기의 측정 방법에 의하여 구한다.
(마찰 계수)
이형지를, 그 이형면이 언더코팅층의 표면에 접하도록 하여, 힘을 가하지 않고 재치한다. 이어서, 그 위에 100g의 분동을 올려 수평 방향으로 100mm/min의 속도로 이형지를 움직였을 때에 가해지는 하중을, 포스 게이지 FGX-2(니혼 덴산 심포사제)를 이용하여 측정한다.
마찰 계수는, 얻어진 측정값(하중)을 분동 무게로 나눔으로써 구한다.
마찰 계수의 평가 시험에서는, "이형지"로서 세라필 38BKE(도레이사제)를 이용했다.
본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름은, 상기 구성으로 함으로써, 롤투롤에 의한 제조성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성이 우수한 금속층을 형성할 수 있다.
이는, 상세하게는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름의 특징은, 언더코팅층의 물성값을, 표면 경도가 10N/mm2 이하, 또한 이형지와의 마찰 계수를 5 이하로 하고 있는 점에 있다.
본 발명자들은, 언더코팅층으로서 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 엘라스토머 수지를 이용한 필름을 롤로 반송하기 어려운 이유는, 상기 언더코팅층이 롤과 접촉했을 때에 변형하여, 롤의 회전을 멈추게 하는 것에 있다고 추측하고 있다. 이 현상은, 특히, 엘라스토머로부터 형성된 언더코팅층을 기판 상에 배치한 필름을, 언더코팅층이 롤에 접하도록 롤 반송했을 때에 발생하기 쉽다. 또 상기 필름의 언더코팅층 상에 추가로 피도금층 전구체층을 형성한 필름을 피도금층 전구체층이 롤에 접하도록 롤 반송할 때이더라도, 상기 피도금층 전구체층의 막두께가 얇은 경우에는 상기와 같은 반송 불량이 발생하기 쉽다. 이것은, 피도금층 전구체층의 막두께가 얇은 경우는, 하층인 언더코팅층의 물성에 의한 영향을 받기 쉽기 때문이라고 생각된다.
한편, 언더코팅층은, 그 상층에 패턴 형상 피도금층을 개재하여 금속층이 형성된다. 이로 인하여, 언더코팅층을 롤과의 접촉으로 변형되기 어려운 강직한 재료로 형성하면, 패턴 형상 피도금층 및 금속층의 형성 시에 발생하는 응력이 완화되기 어렵고, 패턴 형상 피도금층과 언더코팅층의 계면, 및 패턴 형상 피도금층과 금속층의 계면이 박리되기 쉬운 경향이 있다. 즉, 기판 상에 금속층을 양호하게 밀착시키는 것이 곤란해진다고 생각된다.
본 발명자들은, 상기 발견에 근거하여 다양한 검토를 행함으로써, 언더코팅층의 물성값을, 표면 경도가 10N/mm2 이하, 또한 이형지와의 마찰 계수를 5 이하로 한 경우에, 언더코팅층이 롤과 접촉해도 변형되지 않고, 또 금속층의 밀착성도 우수한 것을 밝혔다.
이하, 먼저, 본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름은, 기판과, 상기 기판 상에 배치된 언더코팅층과, 상기 언더코팅층 상에 배치된 피도금층 전구체층을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름의 실시형태의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1의 피도금층 전구체층 부착 필름(10)은, 기판(12)과, 상기 기판(12) 상에 배치된 언더코팅층(15)과, 상기 언더코팅층(15) 상에 배치된 피도금층 전구체층(30)을 갖는다.
도 1에서는, 기판(12)의 편면에만 언더코팅층(15) 및 피도금층 전구체층(30)을 갖는 구성을 나타냈지만, 본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름은, 물론, 기판(12)의 양면에 언더코팅층(15) 및 피도금층 전구체층(30)을 갖는 구성이어도 된다.
이하, 본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름을 구성하는 기판, 언더코팅층, 및 피도금층 전구체층에 대하여 상세하게 설명한다.
<기판>
기판은, 2개의 주면(主面)을 갖고, 후술하는 패턴 형상 피도금층을 지지하는 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기판으로서는, 절연 기판이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 수지 기판, 세라믹 기판, 및 유리 기판 등을 들 수 있다.
수지 기판의 재료로서는, 예를 들면 폴리에터설폰계 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리에스터계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리카보네이트계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리올레핀계 수지, 셀룰로스계 수지, 폴리 염화 바이닐계 수지, 및 사이클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스터계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 또는 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 또한, 폴리(메트)아크릴계 수지란, 폴리아크릴계 수지 또는 폴리메타크릴 수지를 의미한다.
기판의 두께(mm)는 특별히 제한되지 않지만, 취급성 및 박형화의 밸런스의 점에서, 0.01~2mm가 바람직하고, 0.02~0.1mm가 보다 바람직하다.
또, 기판은 광을 적절히 투과하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판의 전체 광선 투과율은, 85~100%인 것이 바람직하다.
또, 기판은 복층 구조여도 되고, 예를 들면 그 하나의 층으로서 기능성 필름을 포함하고 있어도 된다. 또한, 기판 자체가 기능성 필름이어도 된다. 기능성 필름의 예로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 편광판, 위상차 필름, 커버 플라스틱, 하드 코트 필름, 배리어 필름, 점착 필름, 전자파 차폐 필름, 발열 필름, 안테나 필름, 및 터치 패널 이외의 디바이스용 배선 필름 등을 들 수 있다.
특히 터치 패널과 관계되는 액정 셀에 이용되는 기능성 필름의 구체예로서, 편광판으로서는 NPF 시리즈(닛토 덴코사제) 또는 HLC2 시리즈(산릿츠사제) 등, 위상차 필름으로서는 WV 필름(후지필름사제) 등, 커버 플라스틱으로서는 FAINDE(다이 닛폰 인사쓰제), 테크놀로이(스미토모 가가쿠제), 유필론(미쓰비시 가스 가가쿠제), 실플러스(신닛테츠 스미킨제), ORGA(닛폰 고세이 가가쿠제) 또는 SHORAYAL(쇼와 덴코제) 등, 하드 코트 필름으로서는 H 시리즈(린텍사제), FHC 시리즈(히가시야마 필름사제) 또는 KB 필름(KIMOTO사제) 등을 들 수 있다. 이들은, 각 기능성 필름의 표면 상에 패턴 형상 피도금층을 형성해도 된다.
또, 편광판 및 위상차 필름에 있어서는, 일본 공개특허공보 2007-26426호에 기재되어 있는 바와 같이 셀룰로스트라이아세테이트가 이용되는 경우가 있다. 그 중에서도, 도금 프로세스에 대한 내성의 관점에서, 셀룰로스트라이아세테이트를 사이클로올레핀 (코)폴리머로 변경하여 사용할 수도 있고, 예를 들면 제오노(닛폰 제온제) 등을 들 수 있다.
<언더코팅층>
언더코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 0.01~100μm가 바람직하고, 0.05~20μm가 보다 바람직하며, 0.05~10μm가 더 바람직하다.
언더코팅층의 표면 경도는, 10N/mm2 이하이며, 8N/mm2 이하인 것이 바람직하고, 5N/mm2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 언더코팅층의 표면 경도는 상술한 방법에 의하여 구할 수 있다.
또, 언더코팅층은, 이형지와의 마찰 계수가 5 이하이며, 3 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 언더코팅층의 이형지와의 마찰 계수는 상술한 방법에 의하여 구할 수 있다.
언더코팅층의 표면 경도, 및 이형지와의 마찰 계수를 상기의 수치 범위로 함으로써, 롤투롤에 의한 제조성이 우수하고, 또한 기판과의 밀착성이 우수한 금속층을 형성할 수 있는 피도금층 전구체층 부착 필름이 얻어진다.
언더코팅층은, 표면 경도 및 이형지와의 마찰 계수가 소정 범위이면, 그 재료는 특별히 제한되지 않지만, 유레테인 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 유레테인 수지로서는, 예를 들면 다이올 화합물과 다이아이소사이아네이트 화합물의 반응 생성물을 들 수 있다.
다이올 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 3-메틸펜테인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 자일릴렌글라이콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A, 폴리알킬렌글라이콜 등의 다이올류를 들 수 있다. 또 이들 화합물의 알킬렌옥사이드 부가물(예를 들면, 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등)을 들 수 있다.
이들 중에서도, 표면 경도 및 이형지와의 마찰 계수를 소정 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 폴리알킬렌글라이콜이 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 또는 폴리테트라메틸렌글라이콜이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌글라이콜에 있어서의 옥시알킬렌의 평균 부가 몰수는, 3~20인 것이 바람직하다. 또 폴리알킬렌글라이콜의 중량 평균 분자량은, 100~2000인 것이 바람직하다.
다이올 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 이량체, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, p-자일릴렌다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 또는 3,3'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트 등과 같은 방향족 다이아이소사이아네이트 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 또는 다이머산 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물; 아이소포론다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 메틸사이클로헥세인-2,4(또는 2,6)다이아이소사이아네이트, 또는 1,3-(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 경화물의 투명성이 높다는 점에서, 아이소포론다이아이소사이아네이트 및 헥사메테인다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물이 바람직하다.
다이아이소사이아네이트 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
유레테인 수지는, 예를 들면 상기 다이아이소사이아네이트 화합물 및 다이올 화합물을, 비프로톤성 용매 중, 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 합성에 사용되는 다이아이소사이아네이트 및 다이올 화합물의 몰비로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 1:1.2~1.2:1이 바람직하다.
또, 유레테인 수지로서 광경화형 재료를 이용해도 된다. 광경화형 유레테인 수지로서는, 다이아이소사이아네이트 화합물, 다이올 화합물, 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로부터 합성되는 유레테인(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 표면 경도 및 이형지와의 마찰 계수를 소정 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 유레테인다이(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 특히 후술하는 중량 평균 분자량의 범위의 유레테인다이(메트)아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또 다이아이소사이아네이트 화합물 및 다이올 화합물로서는, 상술한 것을 들 수 있고, 또 바람직한 양태도 동일하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트(예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트), 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트(예를 들면, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트), 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트(예를 들면, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트), 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트(예를 들면, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트), 또는 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트; 그들의 카프로락톤 변성품 또는 알킬옥사이드 변성품 등으로 대표되는 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 변성품; 뷰틸글리시딜에터, 2-에틸헥실글리시딜에터, 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 모노에폭시 화합물과 (메트)아크릴산과의 부가 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 표면 경도 및 이형지와의 마찰 계수를 소정 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 유레테인(메트)아크릴레이트를 합성할 때에, 원료 성분으로서 상기 이외의 성분(예를 들면, 반응성 희석 모노머)을 더 포함하고 있어도 된다.
반응성 희석 모노머로서는, 예를 들면 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트; 또는, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족계 (메트)아크릴레이트;를 들 수 있다.
반응성 희석 모노머로서는, 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
유레테인(메트)아크릴레이트는, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 다이아이소사이아네이트 화합물에 다이올 화합물을 첨가하여 50~80℃에서 3~10시간 정도 반응시킨 후, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 임의의 반응 희석 모노머와, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 등의 촉매와, 메틸하이드로퀴논 등의 중합 금지제를 첨가하고, 추가로 60~70℃에서 3~12시간 정도 반응시켜 합성할 수 있다.
다이아이소사이아네이트 화합물, 다이올 화합물 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 사용 비율은, 원하는 표면 경도 및 이형지와의 마찰 계수가 되면 특별히 한정되지 않지만, 0.9≤(다이아이소사이아네이트 화합물의 아이소사이아네이트기 총 수)/(다이올 화합물 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 하이드록실기 총 수)≤1.1이 되도록 하는 것이 바람직하다.
(중량 평균 분자량)
유레테인(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 표면 경도 및 이형지와의 마찰 계수를 소정 범위로 하기 쉬운 관점에서, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 5,000 이상 120,000 이하인 것이 바람직하고, 15,000 이상 80,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이상 70,000 이하인 것이 더 바람직하다.
GPC법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
언더코팅층에는, 다른 첨가제(예를 들면, 증감제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 필러, 입자, 난연제, 계면활성제, 윤활제, 및 가소제 등)가 포함되어 있어도 된다.
<언더코팅층의 형성 방법>
기판 상에 언더코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 기판 상에 상술한 유레테인 수지 및 임의로 첨가되는 각종 성분을 포함한 조성물을 도포하여 언더코팅층을 형성하는 방법(도포법), 또는 가기판 상에 언더코팅층을 형성하고, 기판 표면에 전사하는 방법(전사법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 두께의 제어를 하기 쉬운 관점에서는, 도포법이 바람직하다.
이하, 도포법의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
도포법으로 사용되는 조성물은, 상술한 유레테인 수지 외에, 각종 첨가제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또 유레테인 수지가 그 구조 중에 중합성기(예를 들면, 에틸렌성 불포화기 등)를 함유하는 경우에는, 조성물은 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 조성물 중, 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 언더코팅층의 경화성의 점에서, 조성물 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제로서는, 후술하는 피도금층 전구체층의 설명에 있어서 예시하는 것을 이용할 수 있다.
또, 조성물에는, 취급성의 점에서, 용제가 포함되는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 글리세린, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 알코올계 용제; 아세트산 등의 산; 아세톤, 메틸에틸케톤, 또는 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용제; 아세토나이트릴, 또는 프로피오나이트릴 등의 나이트릴계 용제; 아세트산 메틸, 또는 아세트산 에틸 등의 에스터계 용제; 다이메틸카보네이트, 또는 다이에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 이 외에도, 에터계 용제, 글라이콜계 용제, 아민계 용제, 싸이올계 용제, 또는 할로젠계 용제 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 케톤계 용제, 나이트릴계 용제, 또는 카보네이트계 용제가 바람직하다.
조성물 중의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여, 50~98질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 조성물 취급성이 우수한 것 외에, 층두께의 제어 등을 하기 쉽다.
도포법의 경우에, 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(예를 들면, 스핀 코트법, 다이 코트법, 또는 딥 코트법 등)을 사용할 수 있다.
또한, 기판의 양면에 언더코팅층을 배치하는 경우에는, 기판의 편면씩에 조성물을 도포해도 되고, 조성물 중에 기판을 침지하고 기판의 양면에 한번에 도포해도 된다.
취급성 및 제조 효율의 관점에서는, 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 행하여 잔존하는 용제를 제거하고, 도막을 형성하는 양태가 바람직하다.
또한, 건조 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 생산성이 보다 우수한 점에서, 실온~220℃(바람직하게는 50~120℃)에서, 1~30분간(바람직하고 1~10분간) 실시하는 것이 바람직하다.
또, 언더코팅층의 도막이 중합성기를 함유하는 유레테인 수지에 의하여 형성되어 있는 경우에는, 노광을 행하는 것이 바람직하다. 노광하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 활성광선에 의한 조사로서는, UV(자외선) 램프, 및 가시광선 등에 의한 광조사 등이 이용된다. 광원으로서는, 예를 들면 수은등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 및 카본 아크등 등을 들 수 있다. 또 방사선으로서는, 전자선, X선, 이온빔, 및 원적외선 등을 들 수 있다. 도막을 노광함으로써, 도막 중의 화합물에 포함되는 중합성기가 활성화되어 화합물 간의 가교가 발생하고, 층의 경화가 진행된다. 노광 에너지로서는, 10~8000mJ/cm2 정도이면 되고, 바람직하게는 50~3000mJ/cm2의 범위이다.
<피도금층 전구체층>
피도금층 전구체층은, 후술하는 노광에 의하여 패턴 형상으로 경화되어 패턴 형상 피도금층이 되는 층이며, 중합 개시제와, 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 피도금층 전구체층은, 중합 개시제와 화합물 X를 포함하는 층이어도 되고, 중합 개시제와 조성물 Y를 포함하는 층이어도 된다.
화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기(이후, 간단히 "상호 작용성기"라고도 칭함), 및 중합성기를 갖는 화합물
조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물
이하에서는, 먼저, 피도금층 전구체층에 포함되는 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
(중합 개시제)
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제(이른바 광중합 개시제) 등을 이용할 수 있다. 중합 개시제의 예로서는, 벤조페논류, 아세토페논류, α-아미노알킬페논류, 벤조인류, 케톤류, 싸이오잔톤류, 벤질류, 벤질케탈류, 옥심에스터류, 안트론류, 테트라메틸튜람모노설파이드류, 비스아실포스핀옥사이드류, 아실포스핀옥사이드류, 안트라퀴논류, 혹은 아조 화합물 등, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
피도금층 전구체층 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피도금층의 경화성의 점에서, 피도금층 전구체층 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
(화합물 X)
화합물 X는, 상호 작용성기와 중합성기를 갖는 화합물이다.
상호 작용성기란, 패턴 형상 피도금층에 부여되는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용할 수 있는 관능기를 의도하고, 예를 들면 도금 촉매 또는 그 전구체와 정전 상호 작용을 형성 가능한 관능기, 또는 도금 촉매 또는 그 전구체와 배위 형성 가능한 함질소 관능기, 함황 관능기, 혹은 함산소 관능기 등을 사용할 수 있다.
상호 작용성기로서 보다 구체적으로는, 아미노기, 아마이드기, 이미드기, 유레아기, 3급의 아미노기, 암모늄기, 아미디노기, 트라이아진환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀린기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 나졸린기, 퀴녹살린기, 퓨린기, 트라이아진기, 피페리딘기, 피페라진기, 피롤리딘기, 피라졸기, 아닐린기, 알킬아민 구조를 포함하는 기, 아이소사이아누르 구조를 포함하는 기, 나이트로기, 나이트로소기, 아조기, 다이아조기, 아지도기, 사이아노기, 및 사이아네이트기 등의 함질소 관능기; 에터기, 수산기, 페놀성 수산기, 카복실산기, 카보네이트기, 카보닐기, 에스터기, N-옥사이드 구조를 포함하는 기, S-옥사이드 구조를 포함하는 기, 및 N-하이드록시 구조를 포함하는 기 등의 함산소 관능기; 싸이오펜기, 싸이올기, 싸이오유레아기, 싸이오사이아누르산기, 벤즈싸이아졸기, 머캅토트라이아진기, 싸이오에터기, 싸이옥시기, 설폭사이드기, 설폰기, 설파이트기, 설폭시이민 구조를 포함하는 기, 설폭소늄염 구조를 포함하는 기, 설폰산기, 및 설폰산 에스터 구조를 포함하는 기 등의 함황 관능기; 포스페이트기, 포스포아마이드기, 포스핀기, 및 인산 에스터 구조를 포함하는 기 등의 함인 관능기; 염소 원자 또는 브로민 원자 등의 할로젠 원자를 포함하는 기 등을 들 수 있고, 염 구조를 취할 수 있는 관능기에 있어서는 그들의 염도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 극성이 높고, 도금 촉매 또는 그 전구체 등에 대한 흡착능이 높은 점에서, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 보론산기 등의 이온성 극성기, 에터기, 또는 사이아노기가 바람직하고, 카복실산기(카복실기) 또는 사이아노기가 보다 바람직하다.
화합물 X에는, 상호 작용성기가 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
중합성기는, 에너지 부여에 의하여, 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기이며, 예를 들면 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 보다 우수한 점에서, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터기(아크릴로일옥시기), 메타크릴산 에스터기(메타크릴로일옥시기), 이타콘산 에스터기, 크로톤산 에스터기, 아이소크로톤산 에스터기, 및 말레산 에스터기 등의 불포화 카복실산 에스터기 외에, 스타이릴기, 바이닐기, 아크릴아마이드기, 및 메타크릴아마이드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 바이닐기, 스타이릴기, 아크릴아마이드기, 및 메타크릴아마이드기가 바람직하고, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 및 스타이릴기가 보다 바람직하다.
화합물 X 중에는, 중합성기가 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 또 화합물 X 중에 포함되는 중합성기의 수는 특별히 제한되지 않고, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
상기 화합물 X는, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 저분자 화합물은 분자량이 1000 미만인 화합물을 의도하고, 고분자 화합물이란 분자량이 1000 이상인 화합물을 의도한다.
또한, 상기 중합성기를 갖는 저분자 화합물이란, 이른바 모노머(단량체)에 해당한다. 또 고분자 화합물이란, 소정의 반복 단위를 갖는 폴리머여도 된다.
또, 화합물로서는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 화합물 X가 폴리머인 경우, 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 용해성 등 취급성이 보다 우수한 점에서, 1000 이상 70만 이하가 바람직하고, 2000 이상 20만 이하가 보다 바람직하다. 특히, 중합 감도의 관점에서, 20000 이상인 것이 더 바람직하다.
이와 같은 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 합성 방법(일본 특허공개공보 2009-280905호의 단락 [0097]~[0125] 참조)이 사용된다.
≪폴리머의 적합 양태 1≫
폴리머의 제1 바람직한 양태로서, 하기 식 (a)로 나타나는 중합성기를 갖는 반복 단위(이하, 적절히 중합성기 유닛이라고도 칭함), 및 하기 식 (b)로 나타나는 상호 작용성기를 갖는 반복 단위(이하, 적절히 상호 작용성기 유닛이라고도 칭함)를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (a) 및 식 (b) 중, R1~R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 뷰틸기 등)를 나타낸다. 또한, 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 불소 원자 등을 들 수 있다.
또한, R1로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R2로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다. R3으로서는, 수소 원자가 바람직하다. R4로서는, 수소 원자가 바람직하다. R5로서는, 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (a) 및 식 (b) 중, X, Y, 및 Z는 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12. 예를 들면, 페닐렌기), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 또는 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
X, Y, 및 Z로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 에터기(-O-), 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 단결합, 에스터기(-COO-), 또는 아마이드기(-CONH-)가 보다 바람직하다.
상기 식 (a) 및 식 (b) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의로서는, 상술한 X, Y, 및 Z로 설명한 2가의 유기기와 동의이다.
L1로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 지방족 탄화 수소기, 또는 유레테인 결합 혹은 유레아 결합을 갖는 2가의 유기기(예를 들면, 지방족 탄화 수소기)가 바람직하며, 그 중에서도, 총 탄소수 1~9인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서, L1의 총 탄소수란, L1로 나타나는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소수를 의미한다.
또, L2는, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서 단결합, 또는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 혹은 이들을 조합한 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L2는 단결합, 또는 총 탄소수가 1~15인 것이 보다 바람직하다. 또한, 2가의 유기기는, 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서, L2의 총 탄소수란, L2로 나타나는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소수를 의미한다.
상기 식 (b) 중, W는, 상호 작용성기를 나타낸다. 상호 작용성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
상기 중합성기 유닛의 함유량은, 반응성(경화성 또는 중합성) 및 합성 시의 젤화의 억제의 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%가 바람직하고, 5~40몰%가 보다 바람직하다.
또, 상기 상호 작용성기 유닛의 함유량은, 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~95몰%가 바람직하고, 10~95몰%가 보다 바람직하다.
≪폴리머의 적합 양태 2≫
폴리머의 제2 바람직한 양태로서는, 하기 식 (A), 식 (B), 및 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 2]
식 (A)로 나타나는 반복 단위는 상기 식 (a)로 나타나는 반복 단위와 동일하고, 각 기의 설명도 동일하다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위 중의 R5, X 및 L2는, 상기 식 (b)로 나타나는 반복 단위 중의 R5, X 및 L2와 동일하고, 각 기의 설명도 동일하다.
식 (B) 중의 Wa는, 후술하는 V로 나타나는 친수성기 또는 그 전구체기를 제거한, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 기를 나타낸다. 그 중에서도, 사이아노기 또는 에터기가 바람직하다.
식 (C) 중, R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다.
식 (C) 중, U는 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는, 상술한 X, Y 및 Z로 나타나는 2가의 유기기와 동의이다. U로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 에터기(-O-), 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.
식 (C) 중, L3은 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는, 상술한 L1 및 L2로 나타나는 2가의 유기기와 동의이다. L3으로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서 단결합, 또는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기인 것이 바람직하다.
식 (C) 중, V는 친수성기 또는 그 전구체기를 나타낸다. 친수성기란 친수성을 나타내는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수산기 또는 카복실산기 등을 들 수 있다. 또 친수성기의 전구체기란, 소정의 처리(예를 들면, 산 또는 알칼리에 의하여 처리)에 의하여 친수성기를 발생시키는 기를 의미하고, 예를 들면 THP(2-테트라하이드로피란일기)로 보호한 카복실기 등을 들 수 있다.
친수성기로서는, 도금 촉매 또는 그 전구체와의 상호 작용의 점에서, 이온성 극성기인 것이 바람직하다. 이온성 극성기로서는, 구체적으로는 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 보론산기를 들 수 있다. 그 중에서도, 적절한 산성(다른 관능기를 분해하지 않는)이라는 점에서, 카복실산기가 바람직하다.
상기 폴리머의 제2 바람직한 양태에 있어서의 각 유닛의 바람직한 함유량은, 이하와 같다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 반응성(경화성 또는 중합성) 및 합성 시의 젤화의 억제의 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~50몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하다.
식 (B)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~75몰%가 바람직하고, 10~70몰%가 보다 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수용액에 의한 현상성과 내습 밀착성의 점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~70몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 보다 바람직하며, 30~50몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-007540호의 단락 [0106]~[0112]에 기재된 폴리머, 일본 공개특허공보 2006-135271호의 단락 [0065]~[0070]에 기재된 폴리머, 및 US2010-080964호의 단락 [0030]~[0108]에 기재된 폴리머 등을 들 수 있다.
이 폴리머는, 공지의 방법(예를 들면, 상기에서 열거된 문헌 중의 방법)에 의하여 제조할 수 있다.
≪모노머의 적합 양태≫
상기 화합물이 이른바 모노머인 경우, 적합 양태의 하나로서 식 (X)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (X) 중, R11~R13은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 무치환의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 뷰틸기를 들 수 있다. 또 치환 알킬기로서는, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 불소 원자 등으로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 뷰틸기를 들 수 있다. 또한, R11로서는, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. R12로서는, 수소 원자가 바람직하다. R13으로서는, 수소 원자가 바람직하다.
L10은 단결합, 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8), 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 또는 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 지방족 탄화 수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 혹은 뷰틸렌기, 또는 이들 기가, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 혹은 불소 원자 등으로 치환된 것이 바람직하다.
치환 또는 무치환의 방향족 탄화 수소기로서는, 무치환의 페닐렌기, 또는 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 혹은 불소 원자 등으로 치환된 페닐렌기가 바람직하다.
식 (X) 중, L10의 적합 양태의 하나로서는, -NH-지방족 탄화 수소기, 또는 -CO-지방족 탄화 수소기를 들 수 있다.
W의 정의는, 식 (b) 중의 W의 정의의 동의이며, 상호 작용성기를 나타낸다. 상호 작용성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
식 (X) 중, W의 적합 양태로서는, 이온성 극성기를 들 수 있고, 카복실산기가 보다 바람직하다.
상기 화합물이 이른바 모노머인 경우, 적합 양태의 하나로서 식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1) 중, Q는, n가의 연결기를 나타내고, Ra는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은, 2 이상의 정수를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자이다.
Q의 가수 n은, 기판과 금속층의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 2 이상이며, 2 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이상 4 이하인 것이 더 바람직하다.
Q로 나타나는 n가의 연결기로서는, 예를 들면 식 (1A)로 나타나는 기, 식 (1B)로 나타나는 기,
[화학식 5]
Figure pct00005
-NH-, -NR(R: 알킬기를 나타냄)-, -O-, -S-, 카보닐기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, 혹은 헤테로환기, 또는 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다.
식 (X)로 나타나는 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-43946호의 단락 [0019]~[0034], 및 일본 공개특허공보 2013-43945호의 단락 [0070]~[0080] 등의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
(조성물 Y)
조성물 Y는, 상호 작용성기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이다. 즉, 피도금층 전구체층이, 상호 작용성기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물의 2종을 포함한다. 상호 작용성기 및 중합성기의 정의는, 상술한 바와 같다.
상호 작용성기를 갖는 화합물에 포함되는 상호 작용성기의 정의는, 상술한 바와 같다. 이와 같은 화합물로서는, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 상호 작용성기를 갖는 화합물의 적합 양태로서는, 상술한 식 (b)로 나타나는 반복 단위를 갖는 고분자(예를 들면, 폴리아크릴산)를 들 수 있다. 또한, 상호 작용성기를 갖는 화합물에는, 중합성기는 포함되지 않는 것이 바람직하다.
중합성기를 갖는 화합물이란, 이른바 모노머이며, 형성되는 패턴 형상 피도금층의 경도가 보다 우수한 점에서, 2개 이상의 중합성기를 갖는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 다관능 모노머란, 구체적으로는 2~6개의 중합성기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성에 영향을 주는 가교 반응 중의 분자의 운동성의 관점에서, 이용하는 다관능 모노머의 분자량으로서는 150~1000이 바람직하고, 200~700이 보다 바람직하다. 또 복수 존재하는 중합성기끼리의 간격(거리)으로서는 원자수로 1~15인 것이 바람직하고, 6 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 다관능 모노머로서는, 구체적으로는 상술한 식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
중합성기를 갖는 화합물에는, 상호 작용성기가 포함되어 있어도 된다.
또한, 상호 작용성기를 갖는 화합물과 중합성기를 갖는 화합물의 질량비(상호 작용성기를 갖는 화합물의 질량/중합성기를 갖는 화합물의 질량)는 특별히 제한되지 않지만, 형성되는 패턴 형상 피도금층의 강도 및 도금 적성의 밸런스의 점에서, 0.1~10이 바람직하고, 0.5~5가 보다 바람직하다.
피도금층 전구체층 중의 화합물 X(또는, 조성물 Y)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피도금층 전구체층 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.5질량% 이하가 바람직하다.
피도금층 전구체층에는, 상기 중합 개시제, 및 화합물 X 또는 조성물 Y 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 피도금층 전구체층에는, 모노머(단, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물을 제외함)가 포함되어 있어도 된다. 모노머가 포함됨으로써, 패턴 형상 피도금층 중의 가교 밀도 등을 적절히 제어할 수 있다.
사용되는 모노머는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 부가 중합성을 갖는 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있는 것 외에, 개환 중합성을 갖는 화합물로서는 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 패턴 형상 피도금층 중의 가교 밀도를 향상하는 점에서, 다관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 모노머란, 중합성기를 2개 이상 갖는 모노머를 의미한다. 구체적으로는, 2~6개의 중합성기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
피도금층 전구체층에는, 다른 첨가제(예를 들면, 증감제, 경화제, 중합 금지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 필러, 입자, 난연제, 계면활성제, 윤활제, 또는 가소제 등)를 필요에 따라 첨가해도 된다.
<피도금층 전구체층의 형성 방법>
상기 기판 상의 언더코팅층의 표면에 피도금층 전구체층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 기판 상의 언더코팅층의 표면에 상술한 각종 성분을 포함하는 조성물을 도포하여 피도금층 전구체층을 형성하는 방법(도포법), 또는 가기판 상에 피도금층 전구체층을 형성하고, 기판 상의 언더코팅층의 표면에 전사하는 방법(전사법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 두께의 제어를 하기 쉬운 관점에서는, 도포법이 바람직하다.
이하, 도포법의 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
도포법으로 사용되는 조성물에는, 상술한 중합 개시제, 및 화합물 X 또는 조성물 Y가 적어도 포함되는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 상술한 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.
또한, 조성물에는, 취급성의 점에서, 용제가 포함되는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 언더코팅층의 형성 시에 이용되는 용제를 사용할 수 있다. 조성물 중의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여, 50~98질량%가 바람직하고, 70~95질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 조성물 취급성이 우수한 것 외에 층두께의 제어 등을 하기 쉽다.
도포법의 경우에, 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법(예를 들면, 스핀 코트법, 다이 코트법, 또는 딥 코트법 등)을 사용할 수 있다.
또한, 기판의 양면에 피도금층 전구체층을 배치하는 경우에는, 기판의 편면씩에 조성물을 도포해도 되고, 조성물 중에 기판을 침지하고 기판의 양면에 한번에 도포해도 된다.
취급성 및 제조 효율의 관점에서는, 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 행하여 잔존하는 용제를 제거하고, 피도금층 전구체층을 형성하는 양태가 바람직하다.
또한, 건조 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 생산성이 보다 우수한 점에서, 실온~220℃(바람직하게는 50~120℃)에서, 1~30분간(바람직하고 1~10분간) 실시하는 것이 바람직하다.
피도금층 전구체층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01~20μm가 바람직하고, 0.1~10μm가 보다 바람직하며, 0.1~5μm가 더 바람직하다.
〔도전성 필름〕
다음으로, 본 발명의 도전성 필름의 구성에 대하여 상세하게 설명하고, 이에 아울러 본 발명의 도전성 필름의 제조 방법과, 본 발명의 패턴 형상 피도금층 부착 필름 및 그 제조 방법에 대해서도 상세하게 설명한다.
본 발명의 도전성 필름은, 기판과, 상기 기판 상에 배치된 언더코팅층과, 상기 언더코팅층 상에 배치된 패턴 형상 피도금층과, 도금 처리에 의하여 패턴 형상 피도금층 표면에 적층된 금속층을 갖는다.
도 2는, 본 발명의 도전성 필름의 실시형태의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2의 도전성 필름(100)은, 기판(12)과, 기판(12) 상에 배치된 언더코팅층(15)과, 언더코팅층(15) 상에 배치된 패턴 형상 피도금층(20)과, 도금 처리에 의하여 패턴 형상 피도금층(20)의 표면에 배치된 금속층(22)을 갖는다.
이하, 본 발명의 도전성 필름에 대하여, 도전성 필름(100)의 제조 방법을 일례로서 도면을 참조하면서 설명한다. 또 아울러, 본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름의 제조 방법, 및 본 발명의 패턴 형상 피도금층 부착 필름의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 또한, 본 발명의 실시형태는, 이하에 나타낸 양태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도전성 필름은, 하기의 공정 1, 공정 2 및 공정 3을 갖는 제조 방법에 의하여 제작할 수 있다.
공정 1: 기판 상에, 기판 측으로부터 언더코팅층을 형성하고, 이 언더코팅층 상에 피도금층 전구체층을 형성하는, 피도금층 전구체층 부착 필름 형성 공정,
공정 2: 피도금층 전구체층에 패턴 노광을 실시하여 패턴 형상으로 경화함으로써 패턴 형상 피도금층을 형성하는, 패턴 형상 피도금층 부착 필름 형성 공정,
공정 3: 도금 처리에 의하여 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는, 금속층 형성 공정(도전 필름 형성 공정)
[공정 1: 피도금층 전구체층 부착 필름 형성 공정]
공정 1은, 기판 상에, 언더코팅층과 피도금층 전구체층을 기판 측으로부터 이 순서로 적층 형성하여 피도금층 전구체층 부착 필름을 형성하는 공정이다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같은 피도금층 전구체층 부착 필름(10)을 형성하는 공정이다.
공정 1에서는, 먼저, 기판(12) 상에 언더코팅층(15)을 형성하고, 이 언더코팅층(15) 상에 피도금층 전구체층(미노광의 도막)(30)을 배치한다. 언더코팅층(15)은, 예를 들면 기판(12) 상에 상술한 도포법 등에 의하여 도막을 형성한 후, 필요에 따라 노광 등으로 경화함으로써 형성된다.
[공정 2: 패턴 형상 피도금층 부착 필름 형성 공정]
공정 2는, 피도금층 전구체층의 도막에 대하여 패턴 형상으로 노광을 행하여, 패턴 형상 피도금층을 기판 상에 형성하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 도 3a에 나타내는 바와 같이, 피도금층 전구체층 부착 필름(10)을 구성하는 피도금층 전구체층(30)에 대하여 포토마스크(25)를 통하여 흑색 화살표로 나타내는 바와 같이 패턴 형상으로 노광함으로써 중합성기의 반응을 촉진시켜 경화하고, 그 후, 미노광 영역을 제거하여 패턴 형상 피도금층(20)을 얻는 공정(도 3b)이다.
상기 공정에 의하여 형성되는 패턴 형상 피도금층 부착 필름(50)의 패턴 형상 피도금층(20)은, 상호 작용성기의 기능에 따라, 후술하는 공정 3에서 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착(부착)한다. 즉, 패턴 형상 피도금층(20)은, 도금 촉매 또는 그 전구체의 양호한 수용층으로서 기능한다. 또 중합성기는, 노광에 의한 경화 처리에 의하여 화합물끼리의 결합에 이용되어, 경도가 우수한 패턴 형상 피도금층을 얻을 수 있다.
기판 상의 피도금층 전구체층(30)에 패턴 형상으로 노광하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 활성광선 또는 방사선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 활성광선에 의한 조사로서는, UV(자외선) 램프, 및 가시광선 등에 의한 광조사 등이 이용된다. 광원으로서는, 예를 들면 수은등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 및 카본 아크등 등을 들 수 있다. 또 방사선으로서는, 전자선, X선, 이온빔, 및 원적외선 등을 들 수 있다.
기판 상의 도막에 패턴 형상으로 노광하는 구체적인 양태로서는, 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 마스크를 이용한 제논 방전등 등의 고조도 플래시 노광, 또는 마스크를 이용한 적외선 램프 노광 등을 적합하게 들 수 있다. 도막을 노광함으로써, 도막 중의 화합물에 포함되는 중합성기가 활성화되어 화합물 간의 가교가 발생하고, 층의 경화가 진행된다. 노광 에너지로서는, 10~8000mJ/cm2 정도이면 되고, 바람직하게는 50~3000mJ/cm2의 범위이다.
다음으로, 피도금층 전구체층(30)중의 미노광 영역을 제거하여, 패턴 형상 피도금층(20)을 형성한다.
상기 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 화합물에 따라 적절히 최적인 방법이 선택된다. 예를 들면, 알칼리성 용액(바람직하게는 pH: 13.0~13.8)을 현상액으로서 이용하는 방법을 들 수 있다. 알칼리성 용액을 이용하여, 미노광 영역을 제거하는 경우는, 노광된 도막을 갖는 기판을 용액 중에 침지시키는 방법(침지 방법), 또는 노광된 도막을 갖는 기판 상에 현상액을 도포하는 방법(도포 방법) 등을 들 수 있지만, 침지 방법이 바람직하다. 침지 방법의 경우, 침지 시간으로서는 생산성 및 작업성 등의 관점에서, 1~30분 정도가 바람직하다.
또, 다른 방법으로서는, 사용되는 화합물이 용해하는 용제를 현상액으로 하고, 거기에 침지하는 방법을 들 수 있다.
<패턴 형상 피도금층>
패턴 형상 피도금층이란, 상술한 상호 작용성기를 포함하는 층이다. 후술하는 바와 같이, 패턴 형상 피도금층에는 도금 처리가 실시된다.
상기 처리에 의하여 형성되는 패턴 형상 피도금층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 점에서, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.2~5μm가 보다 바람직하며, 0.3~1.0μm가 더 바람직하다.
패턴 형상 피도금층의 패턴 형상은 특별히 제한되지 않고, 후술하는 금속층을 형성하고 싶은 장소에 맞추어 조정되며, 예를 들면 메시 패턴 등을 들 수 있다. 메시 패턴의 경우, 메시 패턴 내의 격자(개구부)의 한 변의 길이 W는, 800μm 이하가 바람직하고, 600μm 이하가 보다 바람직하며, 50μm 이상이 바람직하고, 400μm 이상이 보다 바람직하다. 또한, 격자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 대략 마름모꼴의 형상 또는, 다각형상(예를 들면, 삼각형, 사각형 또는, 육각형)으로 해도 된다. 또 한 변의 형상을 직선 형상 외에, 만곡 형상이어도 되고, 원호 형상으로 해도 된다.
또, 패턴 형상 피도금층의 선폭은 특별히 제한되지 않지만, 패턴 형상 피도금층 상에 배치되는 금속층의 저저항성의 점에서, 30μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이하가 더 바람직하고, 9μm 이하가 특히 바람직하며, 7μm 이하가 가장 바람직하다. 한편, 그 하한은 0.5μm 이상이 바람직하고, 1.0μm 이상이 보다 바람직하다.
[공정 3: 금속층 형성 공정]
공정 3은, 상기 공정 2에서 형성된 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하고, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하여, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정이다. 도 3c에 나타내는 바와 같이, 본 공정을 실시함으로써 패턴 형상 피도금층(20) 상에 금속층(22)이 배치되어, 도전성 필름(100)이 얻어진다.
이하에서는, 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(공정 3-1)과, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하는 공정(공정 3-2)으로 나누어 설명한다.
(공정 3-1: 촉매 부여 공정)
본 공정에서는, 먼저, 패턴 형상 피도금층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여한다. 상술한, 패턴 형상 피도금층 중에 포함되는 상호 작용성기가, 그 기능에 따라, 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체를 부착(흡착)한다. 보다 구체적으로는, 패턴 형상 피도금층 중 및 패턴 형상 피도금층 표면 상에, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된다.
도금 촉매 또는 그 전구체는, 도금 처리의 촉매 또는 전극으로서 기능하는 것이다. 이로 인하여, 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체의 종류는, 도금 처리의 종류에 의하여 적절히 결정된다.
또한, 이용되는 도금 촉매 또는 그 전구체는, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체인 것이 바람직하다.
본 공정에 있어서 이용되는 도금 촉매는, 도금 시의 활성핵이 되는 것이면, 어떤 것도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 자기 촉매 환원 반응의 촉매능을 갖는 금속(Ni보다 이온화 경향이 낮은 무전해 도금할 수 있는 금속으로서 알려진 것) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Pd, Ag, Cu, Ni, Pt, Au, 또는 Co 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 촉매능이 우수한 점에서, Ag, Pd, Pt, 또는 Cu가 특히 바람직하다.
이 도금 촉매로서는, 금속 콜로이드를 이용해도 된다.
본 공정에 있어서 이용되는 도금 촉매 전구체란, 화학 반응에 의하여 도금 촉매가 될 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 주로, 상기 도금 촉매로서 예로 든 금속의 금속 이온이 이용된다. 도금 촉매 전구체인 금속 이온은, 환원 반응에 의하여 도금 촉매인 0가 금속이 된다. 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 패턴 형상 피도금층에 부여된 후, 도금욕에 대한 침지 전에, 별도 환원 반응에 의하여 0가 금속으로 변화시켜 도금 촉매로 해도 된다. 또 도금 촉매 전구체 그대로 도금욕에 침지하고, 도금욕 중의 환원제에 의하여 금속(도금 촉매)으로 변화시켜도 된다.
금속 이온은, 금속염을 이용하여 패턴 형상 피도금층에 부여하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속염으로서는, 적절한 용제에 용해하여 금속 이온과 염기(음이온)로 해리되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO3)n, MCln, M2/n(SO4), 및 M3/n(PO4)(M은, n가의 금속 원자를 나타냄) 등을 들 수 있다. 금속 이온으로서는, 상기의 금속염이 해리한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 Ag 이온, Cu 이온, Al 이온, Ni 이온, Co 이온, Fe 이온, 및 Pd 이온을 들 수 있고, 그 중에서도, 다좌 배위 가능한 것이 바람직하며, 배위 가능한 관능기의 종류 수 및 촉매능의 점에서, Ag 이온 또는 Pd 이온이 보다 바람직하다.
금속 이온을 패턴 형상 피도금층에 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 금속염을 적절한 용제로 용해하여, 해리한 금속 이온을 포함하는 용액을 조제하고, 그 용액을 패턴 형상 피도금층 상에 도포하거나, 또는 그 용액 중에 패턴 형상 피도금층이 형성된 기판을 침지하면 된다.
상기 용제로서는, 물 또는 유기 용제가 적절히 사용된다. 유기 용제로서는, 패턴 형상 피도금층에 침투할 수 있는 용제가 바람직하고, 예를 들면 아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 사이클로헥산온, 아세틸아세톤, 아세토페논, 2-(1-사이클로헥센일)사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 트라이아세틴, 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이옥세인, N-메틸피롤리돈, 다이메틸카보네이트, 및 다이메틸셀로솔브 등을 이용할 수 있다.
용액 중의 도금 촉매 또는 그 전구체의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.001~50질량%인 것이 바람직하고, 0.005~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 접촉 시간으로서는, 30초~24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분 ~1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
패턴 형상 피도금층의 도금 촉매 또는 그 전구체의 흡착량에 관해서는, 사용하는 도금욕종, 촉매 금속종, 패턴 형상 피도금층의 상호 작용성기종, 및 사용 방법 등에 따라 다르지만, 도금의 석출성의 관점에서, 5~1000mg/m2가 바람직하고, 10~800mg/m2가 보다 바람직하며, 20~600mg/m2가 더 바람직하다.
(공정 3-2: 도금 처리 공정)
다음으로, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행한다.
도금 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 무전해 도금 처리, 또는 전해 도금 처리(전기 도금 처리)를 들 수 있다. 본 공정에서는, 무전해 도금 처리를 단독으로 실시해도 되고, 무전해 도금 처리를 실시한 후에 추가로 전해 도금 처리를 실시해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 이른바 은경 반응은, 상기 무전해 도금 처리의 일종으로서 포함된다. 따라서 예를 들면, 은경 반응 등에 의하여, 부착시킨 금속 이온을 환원시켜, 원하는 패턴 형상의 금속층을 형성해도 되고, 추가로 그 후 전해 도금 처리를 실시해도 된다.
이하, 무전해 도금 처리, 및 전해 도금 처리의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
무전해 도금 처리란, 도금으로서 석출시키고 싶은 금속 이온을 용해시킨 용액을 이용하여, 화학 반응에 의하여 금속을 석출시키는 조작을 말한다.
본 공정에 있어서의 무전해 도금 처리는, 예를 들면 금속 이온이 부여된 패턴 형상 피도금층을 구비하는 기판을, 수세하여 여분의 금속 이온을 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지하여 행한다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는, 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다. 또한, 무전해 도금욕 중에 있어서, 금속 이온의 환원과 이것에 계속하여 무전해 도금이 행해진다.
패턴 형상 피도금층 중의 금속 이온의 환원은, 상기와 같은 무전해 도금액을 이용하는 양태와는 별개로, 촉매 활성화액(환원액)을 준비하고, 무전해 도금 처리 전의 별도 공정으로서 행하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은, 금속 이온을 0가 금속에 환원할 수 있는 환원제를 용해한 액으로, 액 전체에 대한 환원제의 농도가 0.1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다. 환원제로서는, 수소화 붕소 나트륨 또는 다이메틸아민보레인과 같은 붕소계 환원제, 폼알데하이드, 및 차아인산 등을 사용하는 것이 가능하다.
침지 시에는, 교반 또는 요동을 가하면서 침지하는 것이 바람직하다.
일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는, 용제(예를 들면, 물) 외에, 1. 도금용 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금욕에는, 이들에 더하여, 도금욕의 안정제 등의 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
무전해 도금욕에 이용되는 유기 용제로서는, 물에 가용인 용제일 필요가 있고, 그 점에서, 아세톤 등의 케톤류, 또는 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하다. 무전해 도금욕에 이용되는 금속의 종류로서는, 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 및 로듐이 알려져 있으며 그 중에서도, 도전성의 관점에서는, 구리, 은 또는, 금이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다. 또 상기 금속에 맞추어 최적인 환원제, 첨가제가 선택된다.
무전해 도금욕에 대한 침지 시간으로서는, 1분~6시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~3시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
전해 도금 처리란, 도금으로서 석출시키고 싶은 금속 이온을 용해시킨 용액을 이용하여, 전류에 의하여 금속을 석출시키는 조작을 말한다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 공정에 있어서는, 상기 무전해 도금 처리 후에, 필요에 따라, 전해 도금 처리를 행할 수 있다. 이와 같은 양태에서는, 형성되는 패턴 형상의 금속층의 두께를 적절히 조정 가능하다.
전해 도금의 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 전해 도금에 이용되는 금속으로서는, 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 및 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서, 구리, 금 또는, 은이 바람직하며, 구리가 보다 바람직하다.
또, 전해 도금에 의하여 얻어지는 금속층의 막두께는, 도금욕 중에 포함되는 금속 농도, 또는 전류 밀도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
상기 순서에 의하여 형성되는 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 사용 목적에 따라 적절히 최적인 두께가 선택되지만, 도전 특성의 점에서, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1~30μm인 것이 더 바람직하다.
또, 금속층을 구성하는 금속의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 및 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서, 구리, 금 또는, 은이 바람직하며, 구리 또는 은이 보다 바람직하다.
금속층의 패턴 형상은 특별히 제한되지 않지만, 금속층은 패턴 형상 피도금층 상에 배치되기 때문에, 패턴 형상 피도금층의 패턴 형상에 의하여 조정되고, 예를 들면 메시 패턴 등을 들 수 있다. 메시 패턴의 금속층은, 터치 패널 중의 센서 전극으로서 적합하게 적용할 수 있다. 금속층은 패턴 형상이 메시 패턴인 경우, 메시 패턴 내의 격자(개구부)의 한 변의 길이 W의 범위, 격자의 형상의 적합 양태, 및 금속층의 선폭은, 상술한 패턴 형상 피도금층의 양태와 동일하다.
〔용도〕
상기 처리에 의하여 얻어진 금속층을 갖는 도전성 필름은, 다양한 용도에 적용할 수 있고, 터치 패널(또는, 터치 패널 센서), 반도체 칩, 각종 전기 배선판, FPC(Flexible printed circuits), COF(Chip on Film), TAB(Tape Automated Bonding), 안테나, 다층 배선 기판, 및 머더보드 등의 다양한 용도에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 터치 패널 센서(정전 용량식 터치 패널 센서)에 이용하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 적층체를 터치 패널 센서에 적용하는 경우, 도전성 필름 중의 금속층이 터치 패널 센서 중의 검출 전극 또는 인출 배선으로서 기능한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 터치 패널 센서와, 각종 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 표시 장치)를 조합한 것을, 터치 패널이라고 부른다. 터치 패널로서는, 이른바 정전 용량식 터치 패널을 바람직하게 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<비교예 1>
(피도금층 형성용 조성물의 조액)
이하의 성분을 혼합하여, 피도금층 형성용 조성물을 얻었다.
·아이소프로판올 94.9질량부
·폴리아크릴산(와코 준야쿠사제) 3질량부
·메틸렌비스아크릴아마이드(와코 준야쿠사제) 2질량부
·IRGACURE127(BASF사제) 0.1질량부
(피도금층 전구체층 부착 필름의 제작)
먼저, 롤 형상의 두께 50μm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(상품명 "A4300", 도요보사제)의 편면에, MT1007(닛폰 페인트사제)을 건조 후의 막두께가 2μm가 되도록 도포한 후, 이것을 80℃에서 1분간 추가로 건조함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 메탈할라이드의 UV(ultraviolet) 램프를 이용하여 상기 도막을 0.5J/cm2의 노광량으로 광조사하여 경화시킴으로써, 언더코팅층 1을 형성했다. 또한, 후술하는 경도 평가 및 마찰 계수 평가는, 이 언더코팅층 1을 기판 상에 갖는 필름을 대상으로 하여 실시했다. 그리고, 상기 언더코팅층 1에 래미네이트 필름(상품명 "PAC2-50-THK", 선 에이 가켄사제)을 첩합한 후, 롤에 권취했다.
상기에서 제작한 PET 필름의 편면에 언더코팅층 1과 래미네이트 필름을 갖는 필름을 롤로부터 권출하여, PET 필름의 반대면(즉 언더코팅층 1과 래미네이트 필름이 배치되어 있지 않은 측의 면)에도, MT1007(닛폰 페인트사제)을 건조 후의 막두께가 2μm가 되도록 도포하고, 이것을 80℃에서 1분간 추가로 건조함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 메탈할라이드의 UV 램프를 이용하여 상기 도막을 0.5J/cm2의 노광량으로 광조사하여 경화시킴으로써 언더코팅층 2를 형성했다. 상기의 공정을 거쳐 제작한, 언더코팅층 1, 언더코팅층 2, 및 래미네이트 필름을 적층한 필름을 롤에 권취했다.
다음으로, 래미네이트 필름을 붙이지 않은 쪽의 면(즉, 언더코팅층 2의 표면)에, 피도금층 형성용 조성물을 건조 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 도포한 후, 이것을 80℃에서 1분간 추가로 건조함으로써 피도금층 전구체층 2의 도막을 형성했다. 이어서, 상술한 피도금층 전구체층 2가 형성된 필름을 롤에 권취했다.
마지막으로, 피도금층 전구체층 2가 형성된 필름을, 래미네이트 필름을 박리하면서 롤로부터 송출하여, 래미네이트 필름을 박리한 면(즉, 언더코팅층 1의 표면)에 피도금층 형성용 조성물을 건조 후의 막두께가 0.6μm가 되도록 도포하고, 이것을 80℃에서 1분간 추가로 건조함으로써 피도금층 전구체층 1의 도막을 형성했다. 이어서, 상기 피도금층 전구체층 1의 도막에 래미네이트 필름을 첩합하면서, 이것을 롤에 권취하여, 피도금층 전구체층 부착 필름 R-1을 얻었다.
또한, 상기 롤투롤에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 R-1을 제조할 시에는, PET 필름의 반송 도중에, PET 필름 상의 언더코팅층 1 및 2와 접촉하는 롤러도 존재한다.
(도전성 필름의 제작)
제작한 피도금층 전구체층 부착 필름 R-1을 평방 150mm로 절단했다. 이어서, 절단한 피도금층 전구체층 부착 필름 R-1의 피도금층 전구체층 2에 대하여, 도전 패턴을 부여한 평방 150mm의 마스크 넘어로 고압 수은 램프를 이용하여 1J/cm2 조사했다. 그 후, 40℃의 물을 샤워 형상으로 2분간 분무하여 패턴 형상으로 현상함으로써, 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-1을 얻었다.
다음으로, 얻어진 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-1을, 우에무라 고교사제의 Pd 촉매 부여액 "MAT"의 "MAT-A액"만을 4배로 희석시킨 Pd 이온 부여액에 5분간 침지시키고, 침지 후, 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-1을 세정했다. 그 후, 얻어진 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-1을 우에무라 고교의 Pd 환원제 "MAB"에 5분간 침지했다. 이어서, 침지 후의 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-1을, 우에무라 고교사제의 도금액 "PEA"에 5분간 침지함으로써 피도금층 상에 패턴 형상으로 구리를 석출시켜, 도전성 필름 R3-1을 얻었다.
<비교예 2>
먼저, 롤 형상의 두께 50μm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(상품명 "A4300", 도요보사제)의 편면에, HNBR(수소 첨가 나이트릴 고무, Zetpol 0020: 닛폰 제온제)을 사이클로헥산온에 10질량% 용해시킨 조성물을 건조 후의 막두께가 2μm가 되도록 도포한 후, 이것을 80℃에서 1분간 추가로 건조함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 메탈할라이드의 UV(ultraviolet) 램프를 이용하여 상기 도막을 0.5J/cm2의 노광량으로 광조사하여 경화시킴으로써, 언더코팅층 1을 형성했다.
얻어진 기판 상에 언더코팅층 1이 형성된 필름을, 언더코팅층 1이 롤러 면 측이 되도록 하여 롤 반송한바, 롤러에 접촉하면 미끄러지지 않기 때문에 주름이 발생하여 롤이 회전하지 않았다. 즉, 롤 핸들링할 수 없었다.
<실시예 1~7, 비교예 3~6>
(실시예 1)
표 1에 나타내는 조성비에 근거하여, 다이올 화합물(표 중, "다이올 성분")로서 폴리에틸렌글라이콜(PEG Mw(중량 평균 분자량): 400 도쿄 가세이 고교사제) 및 에톡시화 아이소프로필리덴다이페놀(비스페놀 A-EO 부가 Aldrich사제)과, 다이아이소사이아네이트 화합물(표 중, "다이아이소사이아네이트 성분")로서 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI 와코 준야쿠사제)를 메틸에틸케톤에 용해시켜 60℃에서 5시간 교반했다.
이어서, 얻어진 조성물에, 표 1에 나타내는 조성비에 근거하여 가교 성분으로서 하이드록시뷰틸아크릴레이트(HBA 도쿄 가세이 고교제)와, 촉매로서 다이라우르산 다이뷰틸 주석(고형 성분에 대한 질량비 0.1% 와코 준야쿠사제)을 더 첨가하고, 추가로 5시간 교반했다.
얻어진 중합물에 개시제로서 Irgacure2959(고형 성분에 대한 질량비 1% BASF사제)를 첨가하고, 첨가제로서 폴리다이메틸실록세인(중량 평균 분자량 770, 고형 성분에 대한 질량비 0.1%, Alfa Aesar사제)을 첨가하여 언더코팅 재료 1로 했다.
표 1에, 상기 언더코팅 재료 1의 조성을 정리하여 나타낸다. 또한, 용제는, 언더코팅 재료 1의 조성물 전체 질량이 100질량부가 되도록 첨가하여, 또한 메틸에틸케톤과 PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)의 배합비(질량비)가 7:3이 되도록 조제했다.
상기 비교예 1의 피도금층 전구체층 부착 필름 R-1의 제작에 있어서, MT1007(닛폰 페인트사제) 대신에, 상기 언더코팅 재료 1을 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 T-1을 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 T2-1, 도전성 필름 T3-1을 얻었다.
(실시예 2)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 2를 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 2를 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 T-2를 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 T2-2, 도전성 필름 T3-2를 얻었다.
(실시예 3)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 3을 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 3을 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 T-3을 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 T2-3, 도전성 필름 T3-3을 얻었다.
(실시예 4)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 4를 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 4를 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 T-4를 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 T2-4, 도전성 필름 T3-4를 얻었다.
(실시예 5)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 5를 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 5를 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 T-5를 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 T2-5, 도전성 필름 T3-5를 얻었다.
(실시예 6)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 6을 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 6을 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 T-6을 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 T2-6, 도전성 필름 T3-6을 얻었다.
(실시예 7)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 7을 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 7을 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 T-7을 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 T2-7, 도전성 필름 T3-7을 얻었다.
(비교예 3)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 8을 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 8을 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 R-3을 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-3, 도전성 필름 R3-3을 얻었다.
(비교예 4)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 9를 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 9를 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 R-4를 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-4, 도전성 필름 R3-4를 얻었다.
(비교예 5)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 10을 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 10을 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 R-5를 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-5, 도전성 필름 R3-5를 얻었다.
(비교예 6)
표 1에 기재된 성분으로 한 것 이외에는 상기 언더코팅 재료 1과 동일한 방법에 의하여, 언더코팅 재료 11을 조제했다. 또 상기 언더코팅 재료 11을 이용하여 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2(각각 건조 후의 막두께가 2μm)를 제작한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 R-6을 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-6, 도전성 필름 R3-6을 얻었다.
이하, 표 1을 나타낸다.
표 1 중, 각 성분의 배합량은 "질량부"를 기준으로 한다. 또 용제는, 언더코팅 재료 1의 조성물 전체 질량이 100질량부가 되도록 첨가하여, 또한 메틸에틸케톤과 PGMEA의 배합비(질량비)가 7:3이 되도록 조제했다.
또, 언더코팅 재료 1~7의 각 유레테인(메트)아크릴레이트는, 중량 평균 분자량은 30,000~70,000의 범위 내였다.
[표 1]
Figure pct00006
이하에, 표 1 중의 각 성분을 나타낸다.
·다이올 성분
폴리에틸렌글라이콜(PEG Mw: 400 도쿄 가세이 고교사제)
폴리에틸렌글라이콜(PEG Mw: 1000 도쿄 가세이 고교사제)
폴리테트라메틸렌옥사이드(PTMO Mw: 650 와코 준야쿠사제)
에톡시화 아이소프로필리덴다이페놀(비스페놀 A-EO 부가 Aldrich사제)
·다이아이소사이아네이트 성분
아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI 와코 준야쿠사제)
헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI 도쿄 가세이 고교사제)
·가교 성분
하이드록시에틸아크릴레이트(HEA 도쿄 가세이 고교사제)
하이드록시뷰틸아크릴레이트(HBA 도쿄 가세이 고교사제)
다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA Aldrich사제)
·촉매
다이라우르산 다이뷰틸 주석(와코 준야쿠사제)
·중합 개시제
Irgacure2959(BASF사제)
·첨가제
폴리다이메틸실록세인(중량 평균 분자량 770, Alfa Aesar사제)
<비교예 7>
상기 언더코팅층 1 및 언더코팅층 2를 마련하지 않고, PET 필름(상품명 "A4300", 도요보사제)의 양면에, 피도금층 형성용 조성물로 이루어지는 피도금층 전구체층 1 및 피도금층 전구체층 2를 직접 형성한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름 R-7을 제작했다. 또 비교예 1과 동일한 방법에 의하여 패턴 형상 피도금층 부착 필름 R2-7, 도전성 필름 R3-7을 얻었다.
[평가]
상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 또는 도전성 필름을 이용하여, 하기에 나타내는 평가를 행했다.
(경도 평가)
언더코팅층 1이 형성된 기판에 대하여 경도 평가를 실시했다.
구체적으로는, 피셔 인스트루먼츠사제 HM500형 피막 경도계를 이용하여 선단 곡률 반경 0.2mm의 구형상 압자를 상기 언더코팅층 1의 표면에 접촉시켜, 최대 하중 2mN, 부하 시간 10sec의 조건으로 유니버설 경도(N/mm2)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(마찰 계수 평가)
언더코팅층 1이 형성된 기판에 대하여 마찰 계수 평가를 행했다.
구체적으로는, 먼저, 이형지인 세라필 38BKE(도레이사제)를, 그 이형면이 상기 언더코팅층 1의 표면에 접하도록 하고, 힘을 가하지 않고 재치한다. 이어서, 그 위에 100g의 분동을 올려 수평 방향으로 100mm/min의 속도로 세라필을 움직였을 때에 가해지는 하중을, 포스 게이지 FGX-2(니혼 덴산 심포사제)를 이용하여 측정했다. 마찰 계수는, 상기의 측정값(하중)을 분동 무게로 나눔으로써 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(롤 핸들링성)
상술한 비교예 1의 롤투롤 방법에 의하여 피도금층 전구체층 부착 필름을 제조할 수 있는 경우를 "A", 제조할 수 없는 경우를 "B"라고 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(알칼리 내성 평가)
제작한 패턴 형상 피도금층 부착 필름을 30℃, pH 13.5의 수산화 나트륨 수용액에 15분 침지시켜, 패턴 형상 피도금층 상태를 광학 현미경으로 관찰함으로써, 알칼리 내성의 평가를 행했다. 알칼리 내성의 평가는, 이하의 기준에 의하여 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
"A": 패턴 형상 피도금층 상태가 변화하지 않았다.
"B": 패턴 형상 피도금층의 박리는 관찰되지 않지만, 색감이 변화했다.
"C": 패턴 형상 피도금층의 박리가 관찰되었다.
(밀착성 평가)
제작한 도전성 필름의 패턴 형상의 금속층에 니치반제 밀착 시험용 테이프 CT-24를 첩부하여 충분히 밀착시킨 후, 상기 시험용 테이프를 단번에 박리시킴으로써, 밀착성 시험을 실시했다. 밀착성의 평가는, 이하의 기준에 의하여 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
"A": 금속층의 박리가 관찰되지 않았다.
"B": 패턴의 면적 중, 10% 미만의 범위에서 박리가 관찰되었다.
"C": 패턴의 면적 중, 10% 이상의 범위에서 박리가 관찰되었다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예 1~7의 피도금층 전구체층 부착 필름은, 모두 롤투롤에 의한 제조성이 우수한 것이 확인되었다. 또 실시예 1~7의 패턴 형상 피도금층 필름은, 알칼리 내성도 우수한 것이 확인되었다. 구리 도금액 등의 도금액은 고알칼리성이기 때문에, 알칼리 내성이 우수하다는 것은 도금액에 대한 내성이 우수한 것을 의미한다. 또 실시예 1~7의 도전성 필름의 패턴 형상의 금속층은, 도금 후의 밀착성이 우수한, 바꾸어 말하면 금속층과 기판의 밀착성도 우수한 것이 확인되었다.
한편, 비교예의 피도금층 전구체층 부착 필름은, 원하는 성능을 충족시키지 않았다.
(터치 패널로서의 구동)
상기에서 제작한 T3-1~T3-7의 도전성 필름의 금속층의 패턴 형상을 터치 패널용 배선 패턴으로 한 도전성 필름을 제작하여, 터치 패널로서 반응하는지 여부를 확인한바, 모두 문제없이 반응했다.
10 피도금층 전구체층 부착 필름
50 패턴 형상 피도금층 부착 필름
12 기판
15 언더코팅층
20 패턴 형상 피도금층
22 금속층
25 포토마스크
30 피도금층 전구체층
100 도전성 필름

Claims (6)

  1. 기판과, 상기 기판 상에 배치된 언더코팅층과, 상기 언더코팅층 상에 배치된 피도금층 전구체층을 갖는 피도금층 전구체층 부착 필름으로서,
    상기 언더코팅층은, 그 표면에 있어서의 경도가 10N/mm2 이하이며, 또한 이형지와의 마찰 계수가 5 이하인, 피도금층 전구체층 부착 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 피도금층 전구체층이, 중합 개시제와, 이하의 화합물 X 또는 조성물 Y를 포함하는, 피도금층 전구체층 부착 필름.
    화합물 X: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기, 및 중합성기를 갖는 화합물
    조성물 Y: 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물, 및 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 조성물
  3. 기판과, 상기 기판 상에 배치된 언더코팅층과, 상기 언더코팅층 상에 배치된 패턴 형상 피도금층을 갖는 패턴 형상 피도금층 부착 필름으로서,
    상기 언더코팅층은, 그 표면에 있어서의 경도가 10N/mm2 이하이며, 또한 이형지와의 마찰 계수가 5 이하인, 패턴 형상 피도금층 부착 필름.
  4. 청구항 3에 기재된 패턴 형상 피도금층 부착 필름과, 상기 패턴 형상 피도금층 부착 필름 중의 상기 패턴 형상 피도금층 상에 배치된 금속층을 갖는, 도전성 필름.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 금속층이, 무전해 도금 처리에 의하여 형성된, 도전성 필름.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 기재된 도전성 필름을 포함하는, 터치 패널.
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