JP2006286964A - グラフトパターン材料、導電性パターン材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程、該絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーをパターン状に形成する工程、を順次有することを特徴とするグラフトパターン材料の製造方法。形成されたパターン状のグラフトポリマー上に導電性層を設けることで、導電性パターン材料を得ることができる。
【選択図】 なし
Description
本発明により得られた導電性パターン材料は、高周波特性に優れた微細なパターンであり、プリント配線基板の導電層として有用である。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
<1> 支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程、該絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーをパターン状に形成する工程、を順次有することを特徴とするグラフトパターンの製造方法。
<2> <1>に記載のグラフトパターンの製造方法により作製されたグラフトパターン材料。
<3> 支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程、該絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーをパターン状に形成する工程、該グラフトポリマーパターン上に導電性層を設ける工程、を順次有することを特徴とする導電性パターンの製造方法。
<4> <3>に記載の導電性パターンの製造方法により作製された導電性パターン材料。
また、本発明によれば、エッチング工程を行うことなく微細な導電パターンの形成が可能であり、且つ、基板との密着性に優れ、基板との界面における凹凸が小さい導電パターンを形成しうる導電性パターン形成方法及びそれにより得られた導電性パターン材料を提供することができる。
本発明により得られた導電性パターン材料は、高周波特性に優れた微細なパターンであり、プリント配線基板の導電層として有用である。
本発明においては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの絶縁性樹脂に、重合開始剤を含有させて、開始剤含有絶縁体層を設けることを大きな特徴としており、これにより、任意の支持体表面に、所望の特性を有する絶縁性樹脂材料からなり、重合開始能を有する絶縁体層を形成することができる。その後、形成された絶縁体層の表面の所望の部分のみに露光などのエネルギー付与を行い、その領域のみに、絶縁体層と直接結合したグラフトポリマーをパターン状に形成することで、平滑で、任意の材料をそこに付着させることができるグラフトパターン材料を製造することができる。このグラフトパターン材料におけるグラフトポリマーに導電性素材を付着させることで、平滑で均一な基板上においても、密着性に優れた微細な導電性パターンを形成することができる。
その理由は明確ではないが、絶縁樹脂層に重合開始剤を加えることで形成されるグラフトポリマーの密度が増大し、導電性素材との相互作用がより高まり、その結果として密着が向上したと考えられる。
また、この技術はポリイミドやエポキシ樹脂などのような電子材料分野で有用な一般的な絶縁樹脂に対しても適用できる幅広い技術であることを見出した。
〔支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程〕
本発明における絶縁体層を構成する絶縁樹脂としては、従来の多層積層板、ビルドアップ基板、もしくはフレキシブル基板として用いられてきた公知の絶縁性の樹脂を用いることができる。これらの樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、もしくはそれらの樹脂混合体などを使用することができる。本発明ではこれらの絶縁体樹脂に光重合性開始剤を含有したものを用いて絶縁体層を形成する。また、グラフト反応性もしくは絶縁体層の強度を高める目的で多官能のアクリレートモノマーが添加されても良い。またこれ以外の成分として絶縁体層の強度を高めるもしくは電気特性を改良するために無機、もしくは有機の粒子を添加しても良い。
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
本発明におけるエポキシ樹脂基板を構成するエポキシ樹脂は、(A)エポキシ基を1分子中に2個以上を有するエポキシ化合物と(B)エポキシ基と反応する官能基を1分子中に2個以上有する化合物との反応物からなる。(B)における官能基としてはカルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基などの官能基から選ばれる。
(A)エポキシ基を1分子中に2個以上を有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)としては、エポキシ基を1分子中に2〜50個有するエポキシ化合物であることが好ましく、エポキシ基を1分子中に2〜20個有するエポキシ化合物であることがより好ましい。ここで、エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。このような多価エポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル(PPE)などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえばPPEとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、あるいは重合性官能基を導入したPPE樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これたの詳細に関しては電子技術 2002/9号 P35 に記載されている。また熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂および/またはフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂および/またはポリエーテルスルフォン(PES)を含むものも誘電特性を改善するために使用される。
また絶縁層の中には用途の目的に応じて必要な化合物を添加することができる。このような化合物としてはラジカル重合性の二重結合を有する化合物がある。ラジカル重合性の二重結合を有する化合物とはアクリレート、もしくはメタアクリレート化合物である。本発明に用いうるアクリレート化合物〔(メタ)アクリレート〕は、分子内にエチレン性不飽和基であるアクリロイル基を有するものであれば、特に制限はないが、硬化性、形成された中間層の硬度、強度向上の観点からは、多官能モノマーであることが好ましい。
本発明に好適に用いうる多官能モノマーとしては、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、1,2,4−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。中間層には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。多官能モノマーは分子内に少なくとも2個のエチレン性不飽和基を含むものを指すが、より好ましくは3個以上含むものである。具体的には、分子内に3〜6個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーが挙げられるが、さらに、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する、分子量が数百から数千のオリゴマーなども本発明の中間層の成分として好ましく使用することができる。
本発明で使用される重合開始剤は熱重合開始剤、光重合開始剤、いずれも使用することができる。熱重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、およびアゾ系開始剤などを使用することができる。また光重合開始剤としては低分子でも良く、高分子でも良く、一般に公知のものが使用される。
低分子の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。また、感度を高める目的で光ラジカル重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
高分子光ラジカル発生剤としては特開平9−77891号、特開平10−45927号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物を使用することができる。
絶縁樹脂中に含有させる重合開始剤の量は、使用する表面グラフト材料の用途に応じて選択されるが、一般的には、絶縁体層中に固形分で、0.1〜50質量%程度であることが好ましく、1.0〜30.0質量%程度であることがより好ましい。
本発明における絶縁体層には、樹脂の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット(複合素材)も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。これらの材料を添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、1〜200質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは10〜80質量%の範囲で添加される。この添加量が、1質量%未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、200質量%を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下し、更には、グラフト重合反応も進行し難くなる。
本発明における絶縁体層は、任意の支持体上に形成することができる。ここで、支持体としては、特に制限はなく、絶縁体層を形成しうる硬質表面を有するものであれば、いずれでもかまわない。
形成される絶縁体層の厚みは、一般に、1μm〜10mmの範囲であり、10μm〜1000μmの範囲であることが好ましい。また、形成された絶縁体層は、JIS B 0601(1994年)、10点平均高さ法で測定した平均粗さ(Rz)が3μm以下であるものを用いることも好ましく、Rzが1μm以下であることがより好ましい。
形成された絶縁体層の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、実質的に凹凸がない状態であれば、回路が極めて微細な(例えば、ライン/スペースの値が25/25μm以下の回路パターン)プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
このようにして設けた絶縁体層の上に、その表面に直接結合したグラフトポリマーをパターン状に形成するためには、絶縁体層表面にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を接触させ、パターン露光する方法をとればよい。ここで用いるラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物は、このグラフトパターンに付着させようとする物質と相互作用可能な官能基を有することが好ましく、例えば、以下に詳述する導電性パターン材料を形成するためには、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有し、かつ、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物、接触させる手段としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、例えば、ラジカル重合可能な不飽和二重結合と、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物など、を含有する層(以下、適宜、グラフトポリマー前駆体層と称する)を、絶縁体層表面に形成すればよく、該グラフトポリマー前駆体層の形成は塗布法により行うことができる。
グラフトポリマー前駆体層には、前記重合性化合物の他にも、層を形成するためのその他の成分、すなわちバインダー、粘度調製剤、界面活性剤その他の皮膜形成剤を含んでいても良い。
ここでいうところの、ラジカル重合可能な不飽和二重結合とは、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、などが挙げられる。このうち、アクリロイル基、メタクリロイル基は反応性が高く、良好な結果が得られる。
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチレン(メタ)アクリレート、3−スルホプロピレン(メタ)アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート若しくはそれらの塩、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリレート、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなども有用である。
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成1年9月20日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」(編集者 山下雄也)の第2章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲は400〜3万である。
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び/又は側鎖に有することを要する。以下、重合性基を(主鎖末端及び/又は側鎖に)有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
上記(a)や(b)の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、(c)の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
それ以外のモノマーとの共重合成分としては
メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキルアクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートやポリプロピレンアクリレートなどのエチレングリコール系(メタ)アクリレート、などを挙げることができる。
(バインダー)
グラフトポリマー前駆体層には、所望によりバインダーを含むことができる。バインダーは、ラジカル重合性基含有親水性化合物と共に前駆体層を形成するのに使用される。重合性基含有親水性化合物が単独で層を形成しうる場合には、特に必要ではないが、粘度の低いモノマーを前駆体層の成分として使用するためには層形成性向上の観点から、含有することが好ましい。この目的のためのバインダーとしては重合性基含有親水性化合物と混合し、かつ皮膜を形成するものであれば特に限定しないが、分子量500以上、かつ水溶性のオリゴマー、ポリマーが好ましい。
これらの添加ポリマーとしてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などの(メタ)アクリレート系ポリマー、セスロース系ポリマー、などの合成高分子のほかに、ゼラチン、でんぷん、アラビアゴム、糖などの天然の親水性高分子をを使用することができる。
前駆体層に柔軟性を与え、フィルム状態で折り曲げなどの際に前駆体層にクラックが生じないために使用される。可塑剤としては一般に使用される公知の材料が使用される。
前記各成分を適切な溶媒に溶解し、塗布、乾燥することで、本発明に好適に要されるグラフトポリマー前駆体層を形成するここができる。
溶媒としては、水、および有機溶媒が使用される。有機溶媒は親水性の溶媒、疎水性の溶媒いずれも使用することができるが、とくに水に親和性の高い溶媒が有用である。具体的にはメタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が好ましい。
グラフトポリマー前駆体層形成後、全面露光工程で生じるグラフトポリマー層の厚みは0.1μm〜0.7μmの範囲であることが好ましく、従って、グラフトポリマー前駆体層の厚みを、10μmを超えるほどに厚くしても、グラフトポリマー形成に関与しない材料が多くなり、コストアップにつながるのみならず、露光光源が深部まで到達しがたくなり、不要なグラフトポリマー前駆体材料の除去が困難になるなどの多くの問題点をもたらす。
上記のようにして絶縁層の上に形成したグラフト前駆体層をパターン状に露光することにより、前駆体層の露光領域においてラジカルが発生し、隣接するグラフト前駆体層と反応することにより絶縁層/前駆体層界面で強い化学結合が生じ、グラフトポリマーパターンが露光領域のみに形成される。
(エネルギーの付与)
本発明におけるグラフトポリマーの形成は、熱もしくは光などの輻射線の照射により行われる。熱としてヒーター、赤外線による加熱が使用される。また光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Arレーザ、He/Neレーザ、He/Cdレーザ、Krレーザ等の気体レーザ、液体(色素)レーザ、ルビーレーザ、Nd/YAGレーザ等の固体レーザ、GaAs/GaAlAs、InGaAsレーザ,各種青色半導体レーザ、KrFレーザ、XeClレーザ、XeFレーザ、Ar2等のエキシマレーザ等を使用することができる。中でも、波長700〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザ、YAGレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。
さらに高解像度のパターン露光を行う場合には、i線ステッパー、KrFステッパー、ArFステッパーのようなステッパー露光なども用いることができる。
〔絶縁体層表面に直接結合したグラフトパターンに導電性素材を付与する工程〕
グラフトポリマーパターンに導電性を付与する工程としては、(1)パターン状に生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程、(2)パターン状に生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程、(3)パターン状に生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程、及び、(4)パターン状に生成したグラフトポリマーに導電性モノマーを付与し、その後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程、から選択されるいずれかであることが好ましい。またこれら(1)〜(4)の工程を組み合わせたものであって良く、さらに導電性を上げるために、形成された導電性パターン材料にさらに電気メッキなどの方法を付け加えても良い。また、導電性素材の付与の後、更に、加熱工程を有していてもよい。
この方法は、前記パターン状に形成されたグラフトポリマーの極性基に直接導電性微粒子を付着させる工程であり、以下に例示する導電性微粒子を、静電気的、イオン的に極性基に付着(吸着)させればよい。
本発明における「導電性物質付着工程」の(2)の態様においては、パターン状のグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与する工程(金属イオン又は金属塩付与工程)、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程(金属(微粒子)膜形成工程)が行われることにより、導電性パターンが形成される。即ち、(2)の態様においては、グラフトポリマーが有する親水性基などの金属イオンや、金属塩を付着させうる官能基が、その機能に応じて、金属イオンや金属塩を付着(吸着)し、次いで、吸着した金属イオン等が還元されることで、グラフトポリマー形成領域に金属単体が析出し、その析出態様によって、金属薄膜が形成されたり、金属微粒子が分散してなる金属微粒子付着層が形成されることになる。
本発明における導電膜形成工程の(3)の態様においては、グラフトポリマーは、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する相互作用性基を有し、そこに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程(無電解メッキ触媒等付与工程)と、無電解メッキを行い金属薄膜を形成する工程(無電解メッキ工程)と、が順に行われることにより、導電性膜が形成される。即ち、(3)の態様においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基(即ち、極性基)を有するグラフトポリマーが、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用し、次いで行われる無電解メッキ処理により金属薄膜がグラフトポリマーの生成領域のみに形成されることになる。
<金属イオン又は金属塩付与工程>
〔金属イオン及び金属塩〕
金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマー生成領域に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基(陰イオン)に解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ag、Cu、Al、Ni、Co、Fe、Pdが挙げられ、導電膜としてはAgが、磁性膜としてはCoが好ましく用いられる。
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーをパターン状に形成してなる基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーをパターン状に形成してなる基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は1〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、10秒から24時間程度であることが好ましく、1分から180分程度であることが更に好ましい。
〔還元剤〕
本発明において、グラフトパターンに吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、金属(微粒子)膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
パターン状に形成されたグラフトポリマーが負の電荷を有する官能基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体(金属薄膜や金属微粒子)が析出する領域が形成される。またグラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属(微粒子)膜領域(例えば、配線など)が形成される。
一方、グラフトポリマー鎖が特開平10−296895号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属(微粒子)膜領域(配線)が形成される。
これらの金属イオンは、親水性表面の親水性基に付与(吸着)し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。
本発明で形成される導電膜は、SEM、AFMによる表面観察、断面観察より、パターン状に形成された表面グラフト膜(グラフトポリマー層)中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。また、作製される金属微粒子の大きさとしては、粒径1μm〜1nm程度である。
加熱処理工程における加熱温度としては、100℃以上が好ましく、更には150℃以上が好ましく、特に好ましくは200℃程度である。加熱温度は、処理効率や支持体基板の寸法安定性などを考慮すれば400℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、10分以上が好ましく、更には30分〜60分間程度が好ましい。加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
本工程においては、上記表面グラフト工程で生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に0価金属であり、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、Pd、Agがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。0価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基(極性基)と相互作用させることで、パターン状に形成されたグラフトポリマーに金属コロイド(無電解メッキ触媒)を付着させることができる。
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた0価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である0価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、前記(b)工程において基板へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属(無電解メッキ触媒)に変化させてもよい。
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された基板に対して、無電解メッキを行うことで、グラフトポリマー層のパターンに応じたパターン状の導電性膜(金属膜)が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトパターン上に選択的に高密度の導電性膜(金属膜)が形成される。形成された導電性膜(金属パターン)は、優れた導電性、密着性を有する。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒(金属)を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてCu(SO4)2、還元剤としてHCOH、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、CoNiPの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして(Pd(NH3)4)Cl2、還元剤としてNH3、H2NNH2、安定化剤としてEDTAが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
本発明における「導電性パターン形成方法」の(3)の態様においては、上記無電解メッキ工程を行った後、電気メッキを行う工程(電気メッキ工程)を有してもよい。
本工程では、前記無電解メッキ工程における無電解メッキの後、この工程により形成された導電性(金属パターン)を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これによりガラス基板との密着性に優れた金属パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性パターン材料を種々の応用に適用するのに好適である。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
導電性素材付着工程における(4)の態様は、以下に説明する導電性モノマーを、上記グラフトパターンが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させてパターン状の導電性ポリマー層を形成する方法である。この方法により、導電性ポリマーからなるパターン状の導電層が形成される。
ここで、導電性ポリマーからなるパターン状の導電層は、グラフトポリマーの相互作用性基とイオン的に吸着した導電性モノマーを重合させてなるため、基板との密着性や耐久性に優れると共に、モノマーの供給速度などの重合反応条件を調整することで、膜厚や導電性の制御を行うことができるという利点を有する。
まず、グラフトポリマーがパターン状に生成された基板を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄(III)などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、3,4−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の相互作用性基(イオン性基)と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、基板上のパターン状に形成されたグラフトポリマー生成領域表面に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、かつ、薄い導電性ポリマー層が得られる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの相互作用性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、相互作用性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層(導電性発現層)の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、相互作用性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーと導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基(スルホ基)を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
グラフトポリマー表面に形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、0.01μm〜10μmの範囲であることが好ましく、0.1μm〜5μmの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。0.01μm以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。
本発明の製造方法によれば、従来の技術では困難であった20ミクロン以下の微細で、且つ密着強度の高い銅配線などの導電性素材により形成された導電性パターンを容易に形成することが可能となる。
(実施例1〜5)
1.開始剤含有絶縁基板の作製
(具体例1:開始剤を含有したエポキシ絶縁体層の形成)
(A)成分としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185、油化シェルエポキシ(株)製エピコート828)20質量部(以下、配合量は全て質量部で表す)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215、大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−673)45部、(B)成分としてフェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、大日本インキ化学工業(株)製フェノライト)30部をエチルジグリコールアセテート20部、ソルベントナフサ20部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ(C)成分として828とビスフェノールSからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス(油化シェルエポキシ(株)製YL6747H30、不揮発分30質量%、重量平均分子量47000)30部と(D)成分として2−フェニル−4,5−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール0.8部、さらに微粉砕シリカ2部、シリコン系消泡剤0.5部を添加しエポキシ樹脂ワニスを作製した。
300mlの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)30gを加え75度に加熱した。そこに、[2−(Acryloyloxy)ethyl](4−benzoylbenzyl)dimethyl ammonium bromide8.1gと、2−Hydroxyethylmethaacrylate9.9gと、isopropylmethaacrylate13.5gと、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.43gと、MFG30gと、の溶液を2.5時間かけて滴下した。その後、反応温度を80度に上げ、更に2時間反応させ、重合開始基を有するポリマーPを得た。
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量176、ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート825)5g、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のMEKワニス(大日本インキ化学工(株)製、フェノライトLA−7052、不揮発分62%、不揮発分のフェノール性水酸基当量120)2g、フェノキシ樹脂MEKワニス(東都化成(株)製、YP−50EK35、不揮発分35%)10.7g、重合開始剤として1−(4−(2−hydroxyethoxy)phenyl)−2−hydroxy−2−methylpropan−1−oneを2.3g、MEK5.3g、2−エチル−4−メチルイミダゾール0.053gを混合し、攪拌して完全に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物を作製した。上記エポキシ樹脂組成物を厚さ128μmのポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製、カプトン500H)上に乾燥後の厚みが10μmとなるようにコーティングバーを用いて塗布し、170℃で、30分乾燥させ、開始剤を含有したエポキシ絶縁基板を得た。膜厚は90μ、Rzは0.5μであった。
酸価73の無水フタル酸変成ノボラック型エポキシアクリレート(日本化薬株式会社製、PCR−1050(商品名)を使用)70部(重量部、以下同じ)、アクリロニトリルブタジエンゴム(日本合成ゴム株式会社製、PNR−1H(商品名)を使用)20部、アルキルフェノール樹脂(日立化成工業株式会社製、ヒタノール2400(商品名)を使用)3部、ラジカル型光重合開始剤(チバガイギー社製、イルガキュア651(商品名)を使用)7部、水酸化アルミニウム(昭和電工株式会社製、ハイジライトH−42M(商品名)を使用)10部及びメチルエチルケトン40部を混合して絶縁層形成用材料を調製した。この塗布液をロッドバーを使用しガラス基板上に塗布し、110度で10分間乾燥した。膜厚は50μ、Rzは0.5μであった。
トルエン183gにポリフェニレンエーテル樹脂(PKN4752、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名)50g、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン(ArocyB−10、旭チバ株式会社製商品名)100g、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(HCA−HQ、三光化学株式会社製商品名)28.1g、ナフテン酸マンガン(Mn含有量=6重量%、日本化学産業株式会社製)の17%トルエン希釈溶液0.1g、2,2−ビス(4−グリシジルフェニル)プロパン(DER331L、ダウケミカル日本株式会社製商品名)88.3gを、さらに重合開始剤として1−(4−(2−hydroxyethoxy)phenyl)−2−hydroxy−2−methylpropan−1−oneを3.3g加え、80℃で加熱溶解して塗布液を調整した。この塗布液をロッドバーを使用しガラス基板上に塗布し、110度で10分間乾燥した。膜厚は50μ、Rzは0.4μであった。
ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製、分子量2500)の25%アクリル化物、70重量部、ポリエーテルスルホン、30重量部、イミダゾール系硬化剤(四国化成製、商品名2E4MZ−CN)4重量部、カプロランクトントリス(アクロイルオキシ)イソシアヌレート(東亞合成製、アロニックスM325)10重量部、ベンゾフェノン(東京化成製) 5重量部、ミヒラーズケトン(東京化成製)0.5重量部、エポキシ樹脂粒子の平均粒径0.5μのものを20重量部。この混合物をN−メチルピロリドンを適量添加しながら攪拌し、ガラス板の上にロールコーターを用いて塗布し、140℃で10分間乾燥した。膜厚は70μ、Rzは0.4μであった。
上記の方法で作成した具体例:絶縁層基板1〜5の表面に、それぞれ表面処理や前処理を行うことなく、重合性化合物としてのアクリル基と相互作用性基としてのカルボキシル基とを有するポリマー(側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー:P−1、後述する合成例により得る)を含む下記組成の液状組成物1をロッドバー#6で塗布し、100℃で1分間乾燥することによりグラフトポリマー前駆体層を設け、絶縁体層の上にグラフトポリマー前駆体層が塗布により形成された積層体フィルム1〜5を得た。これらの積層体フィルムの膜厚はいずれも1.0〜1.5μmの範囲であった。いずれの基板を用いたかを下記表1に示す。
・側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー(P−1) 3.1g
・水 24.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 12.3g
ポリアクリル酸(平均分子量 25000、和光純薬工業)60gとハイドロキノン(和光純薬工業)1.38g(0.0125mol)を、冷却管を設置した1lの三口フラスコに入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc、和光純薬工業)700gを加えて室温で撹拌し、均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工)64.6g(0.416mol)を滴下した。続いて、DMAc30gに懸濁させたジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(東京化成工業)0.79g(1.25×10-3mol)を滴下した。撹拌しながら65度のウォーターバスで加熱した。5時間後に加熱を止め、室温まで自然冷却した。この反応液の酸価は7.105mmol/g、固形分は11.83%だった。
次に、この絶縁層の上にグラフト前駆体層が塗布された積層体フィルム1〜5を、以下に示す3つの露光方法のうち、下記表1に記載した方法によりパターン露光し、洗浄処理を行い、絶縁体層上にグラフトポリマーが形成された表面グラフト材料の1〜5を得た。
(露光方法1)
クロムを蒸着したマスクパターン(NC−1 凸版印刷(株)製)を前記積層体フィルムに重ね、上から露光機(UVX−02516S1LP01、ウシオ電機社製)で1分間露光した。露光後、純水で充分洗浄した。
(露光方法2)
クロムを蒸着したマスクパターン(NC−1 凸版印刷(株)製)を積層体フィルムに重ね、上からUV光を照射(400W高圧水銀灯:UVL−400P、理工科学産業(株)製、照射時間5分)した。光照射後、マスクを取り除き、水洗することによりパターン状にグラフトされたグラフトパターン材料を得た。
(露光方法3)
積層体フィルムを波長405nmの青色光を発するレーザ(ビーム径20μm)にて像様に露光し,水洗することでパターン状にグラフトされたグラフトパターン材料を得た。
前記のようにして得られた本発明のグラフトパターン材料1〜5に、それぞれ、以下に記載する3つの方法のうち、下記表1に記載した方法により導電性物質を付与し、実施例1〜実施例5の導電性パターン材料を得た。
導電性付与方法A:無電解めっき工程の実施
前記グラフトパターン材料1を、硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に60分間浸漬して、実施例1の導電性パターン材料を作製した。
<無電解メッキ浴成分>
・OPCカッパ−H T1(奥野製薬(株)製) 6mL
・OPCカッパ−H T2(奥野製薬(株)製) 1.2mL
・OPCカッパ−H T3(奥野製薬(株)製) 10mL
・水 83mL
前記グラフトパターン材料2〜4を、硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に10分間浸漬した後、下記組成の電気メッキ浴にて15分間電気メッキし、実施例2〜4の導電性パターン材料を作製した。
<無電解メッキ浴成分>
・硫酸銅 0.3g
・酒石酸NaK 1.7g
・水酸化ナトリウム 0.7g
・ホルムアルデヒド 0.2g
・水 48g
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
形成されたグラフトパターン材料5を、下記手法で作製した正電荷を有するAg粒子が分散した液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、導電性方法Bと同一のめっき方法を実施して、実施例5の導電性パターン材料を作製した。
<正電荷を有するAg粒子の合成手法>
過塩素酸銀のエタノール溶液(5mM)50mlにビス(1,1−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル)ジスルフィド3gを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液(0.4M)30mlをゆっくり滴下してイオンを還元し、4級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。
(パターン形成性)
光学顕微鏡(ニコン製、OPTI PHOTO−2)を用いて細線幅を測定した。結果を下記表2に示す。
(表面凹凸)
得られた導電性材料の表面凹凸を、ナノピクス(ナノピクス1000、セイコーインスツルメンツ社製、DFMカンチレバー使用)にて測定した。結果を下記表2に示す。
(金属膜厚の測定)
DMFカンチレバーを使用して金属膜厚を測定した。結果を下記表2に示す。
(密着強度評価)
金属パターン(幅5mm)を形成し、該金属パターン表面に銅板(厚さ:50μm)をエポキシ系接着剤(アラルダイト、チバガイギー製)で接着し、140℃で4時間乾燥した後、JIS C6481に基づき90度剥離実験を行った。剥離装置は島津製作所製 引っ張り試験機AGS−Jを使用した。結果を下記表2に示す。
Claims (4)
- 支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程、該絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーをパターン状に形成する工程、を順次有することを特徴とするグラフトパターンの製造方法。
- 請求項1に記載のグラフトパターンの製造方法により作製されたグラフトパターン材料。
- 支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程、該絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーをパターン状に形成する工程、該グラフトポリマーパターン上に導電性層を設ける工程、を順次有することを特徴とする導電性パターンの製造方法。
- 請求項3に記載の導電性パターンの製造方法により作製された導電性パターン材料。
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