KR20180110616A - 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실릴아민 화합물을 포함하는 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투습도가 매우 우수한 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있어 실리콘 함유 박막의 전구체 및 디스플레이의 봉지재로 유용하게 사용될 수 있는 실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법{Composition for depositing silicon-containing thin film and method for manufacturing silicon-containing thin film using the same}
본 발명은 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박막증착용 전구체로 실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 함유 박막은 반도체 분야에서 다양한 증착 공정을 통하여 실리콘 막 (silicon), 실리콘 산화막 (silicon oxide), 실리콘 질화막 (silicon nitride), 실리콘 탄질화막 (Silicon carbonitride), 및 실리콘 옥시질화막 (Silicon oxynitride) 등 여러 가지 형태의 박막으로 제조가 되며 그 응용 분야가 광범위하다.
특히 실리콘 산화막과 실리콘 질화막은 매우 우수한 차단 특성 및 내산화성 때문에 장치 제작에서 절연막, 확산 방지막, 하드 마스크, 식각 정지층, 시드층, 스페이서, 트렌치 아이솔레이션, 금속간 유전물질 및 보호막층으로 사용된다.
최근에는 다결정 실리콘 박막을 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT), 태양전지 등에 이용되고 있으며 그 응용 분야가 점차 다양해지고 있다.
실리콘이 함유된 박막을 제조를 위해 공지된 대표적인 기술은 혼합된 가스 형태의 실리콘 전구체와 반응 가스가 반응하여 기판 표면에 막을 형성하거나 표면상에 직접적으로 반응하여 막을 형성하는 화학기상 증착법(MOCVD)과 가스 형태의 실리콘 전구체가 기판 표면에 물리적 또는 화학적 흡착된 후 순차적인 반응 가스 투입에 의해 막을 형성하는 원자층 증착법(ALD)이 있으며, 이를 응용한 저압화학기상증착방법(LPCVD) 및 저온에서 증착이 가능한 플라스마를 이용한 화학기상증착법(PECVD)과 원자층 증착법(PEALD) 등 다양한 박막 제조 기술이 차세대 반도체 및 디스플레이 소자 제조 공정에 적용되어 초미세 패턴 형성과 나노 단위의 두께에서 균일하고 우수한 특성을 가지는 극박막 증착에 사용되고 있다.
실리콘 함유 박막 형성을 위해 사용되는 전구체는 실란, 실란 염화물, 아미노 실란 및 알콕시 실란 형태의 화합물이 대표적이며 구체적인 일례로 디클로로실란(dichlorosilane: SiH2Cl2) 및 헥사클로로다이실란(hexachlorodisilane: Cl3SiSiCl3) 등의 실란 염화물 형태 화합물과 트리실릴아민(trisilylamine: N(SiH3)3), 비스다이에틸아미노실란(bis-diethylaminosilane: H2Si(N(CH2CH3)2)2) 및 다이아이소프로필아미노실란(di-isopropylaminosilane: H3SiN(i-C3H7)2) 등이 있으며, 반도체 제조 및 디스플레이 제조 양산 공정에 사용되고 있다.
그러나 소자의 초고집적화로 기인한 소자들의 미세화와 종횡비 증가 및 소자 재료의 다양화로 기인하여 원하는 낮은 온도에서 균일한 얇은 두께를 가지고 우수한 전기적 특성을 가지는 초미세 박막을 형성하는 기술이 요구되고 있어 기존의 실리콘 전구체를 이용한 600℃이상의 고온 공정, 스텝 커버리지 및 에칭 특성과 박막의 물리적 및 전기적 특성이 문제로 대두되고 있으며, 이에 보다 우수한 신규한 실리콘 전구체 개발과 박막형성 방법이 연구되고 있다.
미국공개특허공보 제6071830호
본 발명은 실리콘을 함유한 박막의 선구물질로 사용 가능한 실릴아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 낮은 온도에서도 우수한 응집력, 높은 증착율, 우수한 물리적, 전기적 특성을 가지는 실릴아민 화합물을 실리콘 함유 박막증착 전구체로 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 실릴아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이거나, R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 독립적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴아민 화합물인 상기 화학식 1에서 R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 2 또는 3에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬, (C2-C5)알케닐이며;
R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
n및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 또는 3에서 R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이며; n및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 실릴아민 화합물은 구체적으로 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure pat00004
또한 본 발명은 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법에서 실리콘 함유 박막은 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 형성될 수 있으며, 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 옥시 탄화막(SiOC), 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 옥시 질화막(SiON), 실리콘 탄질화막(SiCN) 또는 실리콘 탄화막(SiC)일 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 구체적으로,
a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 500℃로 유지하는 단계;
b) 기판에 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; 및
c) 상기 단계의 실리콘 함유 박막증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 박막을 형성시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에서 반응가스는 플라즈마 파워50 내지 1000W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급하는 것일 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 매우 우수한 실릴아민 화합물을 전구체로 포함함으로써 보다 낮은 파워와 성막온도 조건에서 높은 순도와 내구성을 가지는 고품질의 실리콘 함유 박막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법은 낮은 성막온도 조건 하에서도 우수한 증착율 및 뛰어난 응력 강도를 구현할 수 있으며, 나아가 이로부터 제조된 실리콘 함유 박막은 탄소, 산소, 수소 등의 불순물의 함량이 최소화되어 순도가 높고 물리적·전기적 특성이 매우 우수할 뿐 아니라 우수한 수분 투습도를 가진다.
도 1은 실시예 1 에서 제조된 비스(다이메틸아미노메틸실릴)아민 화합물의 증기압 측정 결과를 나타낸 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 비스(다이메틸아미노메틸실릴)아민 화합물의 열무게 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2 내지 실시예 8 및 비교예2 에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석한 결과이다.
도 4 는 실시예 9 내지 실시예 15 에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 적외석 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석한 결과이다.
도 5는 실시예 6에서 제조한 실리콘이 함유된 박막의 수분 투습도를 측정한 결과이다.
도 6 은 실시예 11에서 제조한 실리콘이 함유된 박막의 수분 투습도를 측정한 결과이다.
본 발명은 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 높아 실리콘 함유 박막형성에 매우 유용한 전구체로 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 제공 하는 것으로, 본 발명의 실릴아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이거나, R1과 R2 및 R3과 R4는 각각 서로 독립적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물에 포함된 실릴아민 화합물은 아민이 두개의 아미노실릴 작용기를 치환기로 가짐으로써, 상온에서 액체로서 휘발성이 높기 때문에 실리콘 함유 박막형성에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 실릴아민 화합물은 실라잔 골격을 가지는 화합물이나, 필수적으로 두개의 아미노실릴 작용기(
Figure pat00006
,
Figure pat00007
)를 가지며, 아미노실릴 작용기의 규소는 반드시 하나의 수소를 가져야만 박막증착용 전구체로 유용한 효과를 가질 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
n및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.]
본 발명의 실릴아민 화합물은 실라잔 골격에 두개의 아미노실릴기의 각각의 규소가 하나의 수소를 가짐으로써 실리콘 함유 박막증착용 전구체로 보다 우수한 효과를 가진다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 또는 화학식 3에서 R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며; n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있으며, 보다 좋기로는 R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이며, n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 3일 수 있다.
실리콘 함유 박막증착용 전구체로 보다 우수한 효과를 가지기위한 측면에서 상기 화학식 1의 실릴아민 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는, NH의 양쪽이 대칭인 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00010
(상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이거나, R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R5는 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 실릴아민 화합물의 하기의 화합물일 수 있다.
Figure pat00011
본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 상기 화학식 1의 실릴아민 화합물을 박막증착용 전구체로 포함하며 실리콘 함유 박막증착용 조성물내 실릴아민 화합물의 함량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께, 특성등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다.
본 발명에 기재된 "알킬"은 선형, 분지형 및 고리형의 포화, 불포화 탄화수소를 의미하며, 1 내지 7개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 탄소원자를 가지며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸 등을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "할로겐"은 할로겐족 원소를 나타내며, 예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 "알케닐"은 2 내지 7개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 "R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 독립적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며"의 기재는 상세하게 R1과 R2는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으나, R3과 R4는 고리를 형성하지 않는 경우, 이와 반대로 R1과 R2는 고리를 형성하지 않으나, R3과 R4는 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우 또는 R1과 R2 및 R3과 R4 각각 모두가 고리를 형성하는 경우 모두를 포함하며, 형성된 고리는 N을 포함하는 지환족 고리 또는 방향족 고리일 수 있으며, 바람직하게는 지환족 고리일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 실릴아민 화합물은 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 상온에서 액체이며, 휘발성이 높고 열적 안정성이 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 실릴아민 화합물을 전구체로 포함하는 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용함으로써 취급이 용이하고, 다양한 박막의 제조가 가능할 뿐만 아니라 낮은 온도 및 낮은 파워에서도 높은 증착율로 순도 높은 박막을 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 제조방법으로 제조된 실리콘 함유 박막은 내구성 및 전기적 특성이 우수하고 불화수소에 대한 내성 및 투습도 또한 우수하다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법에서 실리콘 함유 박막은 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 가능한 방법이라면 모두 가능하나, 바람직하게 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 형성될 수 있으며, 보다 박막증착이 용이하고 제조된 박막이 우수한 특성을 가지기위한 측면에서 PECVD ALD 또는 PEALD이 좋다.
본 발명의 실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막(SiO2), 실리콘 옥시 탄화막(SiOC), 실리콘 질화막(SiN), 실리콘 옥시 질화막(SiON), 실리콘 탄질화막(SiCN) 또는 실리콘 탄화막(SiC)일 수 있으며, 고품질의 다양한 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은 구체적으로,
a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 500℃로 유지하는 단계;
b) 기판에 본 발명의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; 및
c) 상기 단계의 실리콘 함유 박막증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 박막을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법은,
A) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 500℃로 유지하는 단계;
B) 기판에 상기 증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계;
C) 잔류 증착용 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계;
D) 상기 증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 박막을 형성시키는 단계; 및
E) 잔류 반응가스 및 부산물을 퍼지하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 D)단계의 반응가스는 상기 증착용 조성물에 포함된 실릴아민 화합물의 리간드를 제거하여 Si-O 원자층을 형성시킬 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 플라즈마 파워 50 내지 1000W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 조건으로는 실릴아민 화합물을 함유하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물의 투입 유량, 반응가스, 운반 가스의 투입 유량, 압력, RF 파워, 기판 온도 등이 예시될 수 있으며, 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 실리콘 함유 박막증착용 조성물의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 운반가스는 10 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1500 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr, RF 파워는 50 내지 1000 W, 바람직하게는 400 내지 800W 및 기판 온도는 30 내지 500 ℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 200 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃에서 조절될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 실리콘 함유 박막의 제조방법에서 사용되는 반응가스는 한정이 있는 것은 아니나, 수소(H2), 히드라진(N2H4), 오존(O3), 산소(O2), 아산화질소(N2O) 암모니아(NH3), 질소(N2), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6) 및 포스핀(PH3)에서 선택되는 하나 또는 하나이상의 혼합기체일 수 있으며, 운반가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합기체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막의 제조방법에 사용되는 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 실리콘 함유 박막은 상기 기판에 직접 박막을 형성하는 것 이외, 상기 기판과 상기 실리콘 함유 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 형성될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 함유 박막증착용 조성물은 OLED용 봉지재로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의 할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재 된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
또한 이하 모든 실시예는 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비(CN1, Atomic Premium)를 사용하여 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 수행하였다. 또한 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) CVD(PECVD) 장비(CN1, Atomic Premium)로 공지된 플라즈마 기상화학학 증착법을 이용하여 수행 가능하다.
증착된 실리콘 함유 박막은 엘립소미터(Ellipsometer, OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE)을 통하여 두께를 측정하고, 적외선 분광기(Infrared Spectroscopy, IFS66V/S & Hyperion 3000, Bruker Optics) 및 X-선 광전자 분광분석기(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 상기 실리콘 함유 박막의 특성을 분석하고, 투습도 측정은 (Water Vapor transmission rate (WVTR, MOCON, Aquatran 2)을 사용하였고, 측정 시 사용한 질소의 양은 20ml/minㆍAir이며, 투습 측정 면적은 50cm2 으로 설정하였다. 응력 측정은(Frontier Semiconductor, FSM500TC)을 사용하여 측정 면적은 160mm, 실리콘 웨이퍼 두께는 0.725μm으로 설정하여 박막 특성을 분석 하였다.
[실시예 1] 비스(다이메틸아미노메틸실릴) 아민의 제조
Figure pat00012
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 플라스크에 헥사메틸 다이실라잔(((CH3)3Si)2NH) 250g(1.55mol)과 알루미늄 클로라이드(AlCl3) 10g(0.075mol)를 넣고 교반 시키면서 다이클로로 메틸실란(CH3SiHCl2) 713.19g (6.20mol)을 25℃를 유지하면서 천천히 첨가한 후 반응용액을 서서히 40℃로 승온시켰다. 이 혼합 반응용액을 3시간 교반하고 여과를 통해 알루미늄클로라이드(AlCl3)을 제거 하고, 생성된 클로로 트리메틸실란((CH3)3SiCl)과 과량으로 첨가된 다이클로로 메틸실란(CH3SiHCl2)을 단순 증류 또는 감압 증류를 통해 제거하였다. 회수된 비스(클로로메틸실릴)아민((CH3SiHCl)2NH))용액을 교반 하면서 다이메틸아민((CH3)2NH) 293.47g(4.2mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하고 6시간 동안 상온에서 교반하였다. 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 비스(다이메틸아미노메틸실릴) 아민 ((CH3SiHN(CH3)2)2NH)을 222.54g(1.16mol)을 수율 75%로 수득하였다.
1H-NMR(inC6D6):δ 0.12(s, 6H, ((CH3SiHN(CH3)2)2NH), 2.47(s, 12H, ((CH3SiHN(CH3)2)2NH), 4.43(m, 2H, ((CH3SiHN(CH3)2)2NH), 2.0(b, 1H, ((CH3SiHN(CH3)2)2NH).
[비교예 1] 다이이소프로필아미노실란의 제조
Figure pat00013
불꽃 건조된 3L 슐렝크 플라스크에 다이이소프로필아민(Di-isopropylamine) 280.3g(2.77mol)을 넣고, 펜탄을 가하여 교반하였다. 이 용액을 교반시키면서 트리클로로실란 187.60g(1.38 mol)을 -20℃를 유지한채 천천히 첨가한 후 반응용액을 실온까지 천천히 승온하였다. 이 혼합 반응용액을 4 시간 동안 실온에서 교반하고 흰색고체가 생성되면 여과하여 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 용매로 다이메톡시메탄 895.89g(11.77mol)을 넣고 리튬하이드라이드(LiH) 27.53g(3.46 mol)을 서서히 첨가한다. 첨가 후 플라스크를 50℃로 유지 하면서 6시간 가량 환류시킨다. 환류 후 상온으로 냉각시키고, 여과하여 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻는다. 여과액을 감압하에서 용매를 제거한 후 감압 증류하여 다이이소프로필아미노실란 136.5g(수율:75%)을 수득하였다.
1H-NMR(inC6D6):δ 0.93(d, 6H, (SiH3(N(CH(CH3)2)), 2.47(m, 2H, (SiH3(N(CH(CH3)2)), 5.65(s, 3H, (SiH3(NCH(CH3))2)
[실시예 2] 비스(다이메틸아미노메틸실릴) 아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화 박막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 조성물로 본 발명을 따르는 실시예 1에서 제조된 실릴아민 화합물을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 아산화질소를 사용하였고 불활성 기체인 질소는 퍼지 목적으로 사용하였다. 반응가스 및 플라즈마 시간 0.5 초에서 성막 평가를 실시하였다. 표 1에 구체적인 실리콘 산화 박막 증착 방법을 나타내었다.
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 산화 박막 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 산화 박막의 조성을 분석하였다. 또한, 응력측정기를 이용하여 실리콘 산화 박막의 응력을 분석하였고, 박막의 수분 투습도(WVTR) 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도를 측정하였다. 이하 표2에 구체적인 실리콘 산화 박막의 분석 결과를 나타내었고, 도3에 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석한 결과를 나타내었다.
[실시예 3 내지 8] 비스(다이메틸아미노메틸실릴) 아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화 박막의 제조
실시예 2의 증착조건을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD)을 이용하여 성막평가를 수행하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 도 3에 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석한 결과를 그래프로 나타내었다.
본 발명의 실시예 2 내지 실시예 8에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 비스(다이메틸아미노메틸실릴) 아민을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하여 저온에서 두께 700Å을 목적으로 증착된 실리콘 산화 박막의 증착속도는 1.87 내지 1.97 Å/cycle로 매우 우수한 증착속도를 가진다.
구체적으로 다이이소프로필아미노실란을 박막전구체로 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용한 비교예 2와 대비하여 본 발명의 실릴아민 화합물을를 전구체를 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용한 실시예 2 내지 8이 보다 우수한 박막증착속도를 가지며, 투습도도 우수한 것을 알 수 있으며, 이는 실리콘 함유 박막 형성에 있어서 양산성 증가에 지대한 영향을 미칠 수 있다. 도 3에서 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 박막을 분석한 결과 실시예 2 내지 실시예 8에서 형성된 박막은 모두 실리콘 산화막임을 알 수 있다. 또한, 실시예 6에서 형성된 실리콘 산화막은 수분 투습도가 4.5E-3 (g/[㎡-day])로 뛰어난 방습특성을 가져 실리콘 산화 박막 응용 전분야, 특히 OLED 봉지재로 매우 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
또한 도 5에 실시예 6 에서 제조한 실리콘이 함유된 박막의 수분 투습도를 측정한 결과를 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이 수분 투습도가 일정하게 오랜시간 유지 되는 것은 본 발명에서 제시된 화합물을 이용할 경우 산소 및 수분을 차단하는 봉지 기술이 중요한 OLED 소자에 매우 유용하게 사용 할 수 있을 것으로 판단된다.
[비교예 2] 다이이소프로필아미노실란을 사용하는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화 박막의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 비교예 1에서 제조된 다이이소프로필아미노실란을 사용, 전구체 가열 온도 20℃, 증착횟수 590사이클 사용을 제외하고는 실시예 1에서 진행된 동일한 증착 조건 하에서 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 성막 평가를 수행하였으며, 증착한 박막은 실시예 2에서 실시한 것과 동일한 분석 방법과 조건을 진행하여 분석 결과를 확보하였다. 본 발명의 실시예 2 내지 8에 형성된 박막과 동일한 두께로 측정하기위해 증착횟수를 달리하였다. 이하 표 1에 구체적인 실리콘 산화 박막 증착 방법을 나타내었으며, 증착된 박막의 특성을 표 2에 나타내었다. 표2에서 나타낸 바와 같이 증착속도는 1.19 Å/cycle, 수분 투습도(WVTR)는 8.0E-2 (g/[㎡-day])으로 실시예 2의 비스(다이메틸아미노메틸실릴)아민 보다 저조한 값을 가진다.
플라즈마 강화 원자층 증착법에 의한 실리콘 산화물 박막 증착조건
기
판
온
도
(℃)		 전구체 퍼지 반응가스
및 플라즈마 		반응 가스
퍼지 		증착
횟수 		공
정
시
간
(sec)
가열
온도
(℃)		 주입
시간
(sec)		 유량
(sccm)		 시간
(sec)		 유량
(sccm) 		RF
파워
(W) 		시간
(sec) 		시간
(sec) 		유량
(sccm)		 사이클
(cycle)
실시예2 90 70 0.1 600 0.4 800 400 0.5 0.1 300 380 418
실시예3 90 70 0.1 600 0.4 800 400 0.7 0.1 300 363 471.9
실시예4 90 70 0.1 600 0.4 800 400 0.9 0.1 300 370 555
실시예5 90 70 0.1 600 0.4 800 400 1.2 0.1 300 370 666
실시예6 90 70 0.1 600 0.4 400 400 0.9 0.1 300 370 555
실시예7 90 70 0.1 600 0.4 1400 400 0.9 0.1 300 370 555
실시예8 90 70 0.1 600 0.4 800 500 0.9 0.1 300 370 555
비교예2 90 20 0.1 600 0.4 800 400 0.5 0.1 300 590 649
실리콘 산화물 박막의 특성평가
변수 증착속도 박막두께 굴절률 O/Si
조성비 		막의
응력 		투습도
(Å/cycle) (Å) - - (MPa) (g/[㎡-day])
실시예2 플라즈마
Time
(sec)		 0.5 1.87 710 1.46 1.73 -134 미측정
실시예3 0.7 1.95 723 1.47 1.73 -193 미측정
실시예4 0.9 1.95 721 1.47 1.73 -149 2.0E-2
실시예5 1.2 1.92 711 1.48 1.73 -293 2.5E-2
비교예2 0.5 1.19 702 1.48 1.73 -272 8.0E-2
실시예6 반응가스
(sccm)		 400 1.97 731 1.48 1.72 -250 4.5E-3
실시예7 1400 1.92 711 1.47 1.73 -120 5.2E-2
실시예8 RF
파워
(W)		 500 1.95 720 1.48 1.73 -151 1.1E-2
[실시예 9] 비스(다이메틸아미노메틸실릴) 아민을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 질화막의 형성을 위한 조성물로 본 발명을 따르는 실시예 1 에서 제조된 실릴아민 화합물을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 첫번째 반응가스로 질소와 암모니아를 사용하였고 두번째 반응가스로 질소를 사용하였다. 불활성 기체인 질소는 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 표 3에 구체적인 실리콘 질화 박막 증착 방법을 나타내었다.
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 질화 박막 형성을 분석하였으며, X-선 광전자 분광기를 이용하여 실리콘 질화 박막의 조성을 분석하였다. 또한, 박막의 수분 투습도 측정을 위해 수분 침투 평가 장비를 이용하여 투습도(WVTR)를 측정하였다. 이하 표 4에 구체적인 실리콘 질화 박막의 분석 결과를 나타내었고, 도4에 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석하였다.
[실시예 10 내지 16 및 비교예 3] 비스(다이메틸아미노메틸실릴) 아민 또는 다이이소프로필아미노실란을 이용하여 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화 박막의 제조
실시예 9와 동일하게 실시하되 표3에 기재된 바와 같은 조건을 달리하여 공지된 플라즈마 원자층 증착법 (PEALD)을 이용하여 성막평가를 수행하였으며, 증착된 박막은 실시예9에서 실시한 것과 동일한 분석방법과 조건을 진행하여 분석결과를 확보하였다. 이하 표3과 4에 구체적인 실리콘 질화 박막 증착 방법 및 분석결과를 나타내었다. 또한 도4에서 적외선 분광계를 통하여 증착된 막을 분석하였으며 그 결과 실시예 10 내지 16에서 제조된 박막이 실리콘 질화 박막임을 알 수 있다.
또한 도 6에 실시예 11 에서 제조한 실리콘이 함유된 박막의 수분 투습도를 측정한 결과를 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이 수분 투습도가 일정하게 오랜시간 유지 되는 것은 본 발명에서 제시된 화합물을 이용할 경우 산소 및 수분을 차단하는 봉지 기술이 중요한 OLED 소자에 매우 유용하게 사용 할 수 있을 것으로 판단된다.
플라즈마 강화증착법에 의한 실리콘 질화물 박막 증착조건
기
판
온
도
(℃)		 전구체 퍼지 반응가스 및 플라즈마 반응
가스
퍼지 		증착
횟수 		공
정
시
간
(sec)
가
열
온
도
(℃)		 주입
시간
(sec)		 유량
(sccm)		 시간
(sec) 		유량
(sccm)		 RF
파
워
(W)		 시간
(sec)		 유량
(sccm) 		RF
파
워
(W)		 시간
(sec) 		시간
(sec)		 유량
(sccm)		 사이클
(cycle)
실시예9 90 65 0.4 6000 0.4 2000 600 0.8 6000 600 2 0.4 6000 486 2139
실시예10 90 65 0.4 6000 0.4 2000 600 1.5 6000 600 2 0.4 6000 547 2789
실시예11 90 65 0.4 6000 0.4 2000 600 1.2 6000 600 3 0.4 6000 500 2900
실시예12 90 65 0.4 6000 0.4 2000 600 0.8 6000 600 4 0.4 6000 480 3068
실시예13 90 65 0.4 6000 0.4 2000 600 1.5 6000 600 4 0.4 6000 604 4284
실시예14 90 65 0.4 6000 0.4 2000 600 1 6000 600 2 0.4 6000 493 2268
실시예15 90 65 0.4 6000 0.4 2000 800 0.6 6000 800 1.3 0.4 6000 432 1512
비교예3 90 20 0.4 6000 0.4 2000 800 0.6 6000 800 1.3 0.4 6000 697 2442
실리콘 질화물 박막의 특성평가
변수 증착속도 박막두께 굴절률 N/Si
조성비 		투습도
(Å/cycle) (Å) - - (g/[㎡-day])
실시예9 플라즈마
Time
(sec)		 0.8/2.0 0.72 350 1.82 1.32 1.7E-3
실시예10 1.5/2.0 0.64 350 1.87 1.22 2.2E-2
실시예11 1.2/3.0 0.7 350 1.88 1.24 2.6E-4
실시예12 0.8/4.0 0.73 350 1.89 1.25 1.7E-2
실시예13 1.5/4.0 0.58 350 1.93 1.17 3.1E-2
실시예14 1.0/2.0 0.71 350 1.83 1.26 4.1E-4
실시예15 RF
파워
(W)
&
플라즈마
Time
(sec)		 800 & 0.6/1.3 0.81 350 1.84 1.18 2.7E-3
비교예3 800 & 0.6/1.3 0.43 350 1.88 1.24 7.2E-3

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이거나, R1과 R2 및 R3과 R4는 각각 독립적으로 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R5 또는 R6은 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬 또는 (C2-C7)알케닐이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬인 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것인 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    [화학식 3]
    Figure pat00016

    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
    R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬 또는 (C2-C5)알케닐이며;
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 7의 정수이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    R5 내지 R6은 각각 독립적으로 (C1-C5)알킬이며;
    n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수인 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실릴아민 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
    Figure pat00017
  6. 제 1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제조 방법은 조성물로 원자층 증착법, 기상 증착법, 유기금속 화학기상 증착법, 저압 기상 증착법, 플라즈마 강화 기상 증착법 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법으로 수행되는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    실리콘 함유 박막은 실리콘 산화막, 실리콘 옥시 탄화막, 실리콘 질화막, 실리콘 옥시 질화막, 실리콘 탄질화막 또는 실리콘 탄화막인 실리콘 함유 박막의 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 제조방법은,
    a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30내지 500℃로 유지하는 단계;
    b) 기판에 상기 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 접촉시켜 상기 기판에 흡착시키는 단계; 및
    c) 상기 실리콘 함유 박막증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 실리콘 함유 박막을 형성시키는 단계를 포함는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 반응가스는 50 내지 1000W의 플라즈마를 발생시켜 활성화 시킨 후 공급하는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
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