KR20180103900A - 고체 산화물형 연료 전지 - Google Patents

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KR20180103900A
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치히로 히라이와
마사토시 마지마
타카히로 히가시노
히로마사 다와라야마
카즈나리 미야모토
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

캐소드와 애노드와 고체 산화물을 포함하는 전해질층을 구비하는 평판 형상의 셀 구조체와, 캐소드의 주위를 둘러싸도록 배치된, 캐소드보다 외경이 큰 틀 형상의 시일 부재와, 시일 부재를 협지하는 제1 누름 부재 및 제2 누름 부재와, 캐소드에 인접하여, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체로 이루어지는, 평판 형상의 캐소드 집전체를 구비하고, 캐소드 집전체의 주연부는, 애노드에 대향하지 않고, 시일 부재의 애노드측의 주면(main surface)의 외연부는, 제1 누름 부재에 대향하고, 시일 부재의 애노드측의 주면의 내연부는, 전해질층의 주연부에 대향하고, 시일 부재의 애노드측의 주면과는 반대측의 주면의 외연부는, 캐소드 집전체의 주연부를 사이에 두고, 제2 누름 부재에 대향하고, 시일 부재의 애노드측의 주면과는 반대측의 주면의 내연부는, 캐소드 집전체의 주연부 이외의 동체부에 대향하는, 고체 산화물형 연료 전지.

Description

고체 산화물형 연료 전지
본 발명은, 고체 산화물형 연료 전지에 관한 것이다.
본 출원은, 2016년 1월 29일 출원의 일본국 출원 제 2016-016682호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
연료 전지는, 수소 등의 연료와 산화제(예를 들면, 공기)의 전기 화학 반응에 의해 발전(發電)하는 장치로서, 화학 에너지를 전기로 직접 변환할 수 있기 때문에, 발전 효율이 높다. 그 중에서도, 동작 온도가 1000℃ 이하인 고체 산화물형 연료 전지는, 반응 속도가 빠르고, 셀 구조체의 구성 요소가 모두 고체이기 때문에, 취급이 용이하다.
애노드에 연료가 공급되면, 애노드에서는, 연료가 산화되고, 프로톤과 전자를 방출하는 산화 반응이 일어난다. 캐소드에 산화제가 공급되면, 캐소드에서는, 산소 분자가 해리되어 이온화한다. 통상, 연료와 산화제가 혼합되지 않도록, 각각이 공급 또는 배출되는 유로는, 시일 부재에 의해 분리되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본공개특허공보 2007-317525호
본 발명의 일 국면은, 캐소드와, 상기 캐소드에 대향하지 않는 주연부를 구비하고, 상기 캐소드보다 외경이 큰 애노드와, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재함과 함께, 상기 캐소드에 대향하지 않는 주연부를 구비하고, 또한, 고체 산화물을 포함하는 전해질층을 구비하는, 평판 형상의 셀 구조체와, 상기 캐소드의 주위를 둘러싸도록 배치된, 상기 캐소드보다 외경이 큰 틀 형상의 시일 부재와, 상기 시일 부재를 협지하는 제1 누름 부재 및 제2 누름 부재와, 상기 캐소드에 인접하여, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체로 이루어지는, 평판 형상의 캐소드 집전체를 구비하고, 상기 캐소드 집전체의 주연부는, 상기 애노드에 대향하지 않고, 상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면(main surface)의 외연부는, 상기 제1 누름 부재에 대향하고, 상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면의 내연부는, 상기 전해질층의 상기 주연부에 대향하고, 상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면과는 반대측의 주면의 외연부는, 상기 캐소드 집전체의 상기 주연부를 사이에 두고, 상기 제2 누름 부재에 대향하고, 상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면과는 반대측의 주면의 내연부는, 상기 캐소드 집전체의 상기 주연부 이외의 동체부(body portion)에 대향하는, 고체 산화물형 연료 전지에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 연료 전지의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 도 1에 있어서의 연료 전지의 주요부의 구조를, 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 연료 전지의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는, 금속 다공체의 골격의 일부의 구조의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 도 4에 있어서의 골격의 일부의 단면을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은, SOEC 방식을 이용한 수소 제조 장치의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은, 종래의 연료 전지의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은, 종래의 다른 연료 전지의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
도 7에 나타내는 바와 같이, 통상, 시일 부재(108)는, 셀 구조체(104)의 양측에 배치된 한 쌍의 평판 형상의 인터커넥터(123, 131)에 의해 협지되어 있다. 인터커넥터(123) 또는 인터커넥터(131)와 시일 부재(108)의 사이에는, 스페이서(109, 121)나 절연 부재(122)를 개재시키기도 한다. 인터커넥터(123)와 인터커넥터(131)의 사이에는, 공간이 형성되어 있고, 이 공간에, 셀 구조체(104)가 배치되어 있다. 셀 구조체(104)와, 각 인터커넥터(123, 131) 혹은 각 스페이서(109, 121)의 사이에는, 통상, 극간이 형성된다. 도 7에서는, 극간(106a) 및 극간(107a)은, 각각 연료 유로(106) 및 산화제 유로(107)에 연통되어 있다. 산화제 유로(107)에는, 매니폴드(111)로부터 산화제가 공급된다.
연료 유로(106)에는, 도시하지 않는 매니폴드로부터 연료가 공급된다.
각 인터커넥터(123, 131)는, 외부로부터 압압되어, 시일 부재(108)에 밀착한다. 이에 따라, 연료 유로(106)와 산화제 유로(107)의 분리(시일성)가 담보된다. 또한, 집전성의 관점에서, 각 인터커넥터(123, 131)와 셀 구조체(104)의 사이도 밀착시킬 필요가 있다. 그 때문에, 각 스페이서(109, 121)의 두께 및 각 인터커넥터(123, 131)의 형상은, 셀 구조체(104)의 두께를 고려하여, 엄밀하게 제어되어 있다.
여기에서, 셀 구조체(104)는, 예를 들면, 촉매로서의 니켈(Ni) 성분 및 고체 산화물을 포함하는 애노드용 재료와, 고체 산화물을 포함하는 전해질용 재료와, 금속 산화물을 포함하는 캐소드용 재료를 이용하고, 복수 회의 소성 공정을 거침으로써 형성된다. 애노드 서포트형의 셀의 경우, 산화 니켈(NiO) 및 고체 산화물을 포함하는 애노드용 재료를 소성하여 애노드(101)를 성형한 후, 그 표면에 전해질용 재료를 도포하고, 소성함으로써, 전해질층(102)과 애노드(101)의 복합 부재를 제작한다. 다음으로, 얻어진 복합 부재의 전해질층(102)측에 캐소드용 재료를 도포하고, 소성함으로써, 애노드(101), 전해질층(102) 및 캐소드(103)가 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 셀 구조체(104)가 제작된다. 각 재료는, 통상, 팽창률 및 수축률이 상이하기 때문에, 제작된 셀 구조체(104)에는 약간 휨이 발생한다. 직경 10㎝ 정도의 원형의 셀 구조체(104)의 경우, 휨은, 예를 들면 수 밀리 정도가 되는 경우가 있다. 도 8에서는, 셀 구조체(104)는, 셀 구조체(104)의 캐소드(103)측의 중앙부가 돌출되도록 휘어져 있다. 셀 구조체(104)의 휜 형태는, 애노드(101), 전해질층(102) 및 캐소드(103)를 구성하는 각 재료의 조합에 따라 상이하다.
셀 구조체(104)가 휘면, 무부하 상태에서는, 각 인터커넥터(123, 131)와 셀 구조체(104)는, 부분적으로 접촉하게 된다. 도 8에서는, 셀 구조체(104)의 캐소드(103)측의 중앙부가 인터커넥터(131)에 접촉하고, 셀 구조체(104)의 애노드(101)측의 외연부가 인터커넥터(123)에 접촉한다. 이 경우, 인터커넥터(131)는, 시일 부재(108)와 밀착할 수 없어, 시일성이 저하한다.
한편, 각 인터커넥터(123, 131)에 의해, 셀 구조체(104)를 그 두께 방향으로 강하게 압압하여, 시일성을 향상시키고자 하면, 셀 구조체(104)가 파손되는 경우가 있다. 고체 산화물로서, 이트륨이 도프된 세륨산 바륨(BCY)이나 이트륨이 도프된 지르콘산 바륨(BZY)을 이용하는 경우, 특히 셀 구조체(104)의 파손이 발생하기 쉽다.
[본 개시의 효과]
본 발명에 의하면, 셀 구조체에 휨이 있는 경우라도, 우수한 시일성을 갖는 고체 산화물형의 연료 전지(SOFC)가 얻어진다.
[발명의 실시 형태의 설명]
먼저, 본 발명의 실시 형태의 내용을 나열하여 설명한다.
(1) 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지는, 캐소드와, 상기 캐소드에 대향하지 않는 주연부를 구비하고, 상기 캐소드보다 외경이 큰 애노드와, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재함과 함께, 상기 캐소드에 대향하지 않는 주연부를 구비하고, 또한, 고체 산화물을 포함하는 전해질층을 구비하는, 평판 형상의 셀 구조체와, 상기 캐소드의 주위를 둘러싸도록 배치된, 상기 캐소드보다 외경이 큰 틀(frame) 형상의 시일 부재와, 상기 시일 부재를 협지하는 제1 누름 부재 및 제2 누름 부재와, 상기 캐소드에 인접하여, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체로 이루어지는, 평판 형상의 캐소드 집전체를 구비한다. 상기 캐소드 집전체의 주연부는, 상기 애노드에 대향하지 않고, 상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면의 외연부는, 상기 제1 누름 부재에 대향하고, 상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면의 내연부는, 상기 전해질층의 상기 주연부에 대향하고, 상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면과는 반대측의 주면의 외연부는, 상기 캐소드 집전체의 상기 주연부를 사이에 두고, 상기 제2 누름 부재에 대향하고, 상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면과는 반대측의 주면의 내연부는, 상기 캐소드 집전체의 상기 주연부 이외의 동체부에 대향한다.
캐소드 집전체인 금속 다공체는, 소성 변형 또는 탄성 변형(이하, 간단히 변형이라고 칭함)되기 쉽다. 그 때문에, 캐소드 집전체는, 누름 부재를 통하여 외부로부터 압압됨으로써, 셀 구조체의 형상에 추수(追隨)하며 변형된다. 따라서, 셀 구조체에 휨이 있는 경우라도, 셀 구조체에 부하를 가하는 일 없이, 셀 구조체와 캐소드 집전체가 밀착된다. 또한, 시일 부재는, 변형되기 쉬운 캐소드 집전체와 함께, 누름 부재에 의해 협지되어 있다. 그 때문에, 셀 구조체의 휨량에 상관없이, 시일 부재는, 애노드측의 누름 부재와 캐소드 집전체에서, 확실히 압압되고, 양자에 밀착한다. 이에 따라, 집전성 및 시일성이 향상된다.
(2) 상기 캐소드 집전체를 구성하는 상기 금속 다공체의 기공률은, 90％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체가, 더욱 변형되기 쉬워지기 때문이다.
(3) 상기 시일 부재의 외측 치수는, 상기 캐소드 집전체의 외측 치수 이상인 것이 바람직하다. 연료 또는 산화제가, 전해질층을 경유하여 다른 한쪽의 전극에 리크하는 현상(크로스리크 현상)이 억제되기 쉬워지기 때문이다.
(4) 상기 고체 산화물은, 프로톤 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 프로톤 전도성 산화물형 연료 전지(Protonic Ceramic Fuel Cells, PCFC)는, 예를 들면 400∼600℃의 중온역에서 가동할 수 있다. 그 때문에, 금속 다공체의 재료로서, 변형되기 쉬운 금속종을 이용하는 것이 가능해진다.
(5) 상기 고체 산화물은, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1):
AaBbMcO3－δ
(단, 원소 A는, Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고, 원소 B는, Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고, 원소 M은, Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고, 0.85≤a≤1, 0.5≤b＜1, c＝1－b, δ는 산소 결손량임)로 나타나는 금속 산화물을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 고체 산화물은, 비교적 강도가 낮은 소결체를 형성하지만, 상기 구조에 의하면, 셀 구조체를 손상하는 일 없이, 시일성을 향상시킬 수 있다.
(6) 상기 금속 다공체는, 변형되기 쉬운 점에서, 니켈과 주석의 합금을 포함하는 것이 바람직하다. (7) 그 중에서도, 변형의 용이함 및 강도의 관점에서, 합금에 차지하는 주석의 비율은 5∼30질량％인 것이 바람직하다.
[발명의 실시 형태의 상세]
본 발명의 실시 형태를 구체적으로 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 내용으로 한정되는 것은 아니고, 청구의 범위에 의해 나타나며, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 실시 형태에 따른 고체 산화물형 연료 전지(이하, 간단히 연료 전지라고 칭함)를, 도 1 및 2를 참조하면서 설명한다. 도 1은, 연료 전지의 일 실시 형태의 주요부를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2는, 도 1에 있어서의 주요부의 구조를, 확대하여 나타내는 단면도이다. 또한, 연료 전지를 구성하는 셀 구조체, 인터커넥터, 시일 부재 및 집전체를, 셀 구조체의 두께 방향에서 보았을 때의 외형(평면에서 보았을 때의 외형)은 특별히 한정되지 않고, 원형, 타원형, 직사각형, 다각형 등이라도 좋다.
(연료 전지)
연료 전지(100)는, 셀 구조체(4)와, 연료를 통과시키는 연료 유로(6)와, 산화제를 통과시키는 산화제 유로(7)와, 연료 유로(6)와 산화제 유로(7)를 분리하는 틀 형상의 시일 부재(8)와, 시일 부재(8)를, 직접적 또는 간접적으로 협지하는 한 쌍의 누름 부재(제1 누름 부재(20) 및 제2 누름 부재(30))를 구비한다. 산화제 유로(7)에는, 매니폴드(11)로부터 산화제가 공급된다. 연료 유로(6)에는, 도시하지 않는 매니폴드로부터 연료가 공급된다. 또한, 도 1 및 2에서는, 각각의 유로의 일부만을 도시하고 있다.
연료 유로(6)는, 연료를 애노드(1)에 공급하고, 또는, 애노드(1)로부터 미사용의 연료나 반응에 의해 생성되는 N2 또는 CO2 등이 배출된다. 산화제 유로(7)는, 산화제를 캐소드(3)에 공급하고, 또는, 반응으로 생성된 물이나 미사용의 산화제 등을 캐소드(3)로부터 배출한다. 또한, 연료 유로(6)는, 애노드(1)와 제1 누름 부재(20)의 극간(6a)과 연통하고 있고, 산화제 유로(7)는, 캐소드 집전체(5)와 스페이서(9)의 극간(7a)과 연통되어 있다.
셀 구조체(4)는, 애노드(1)와, 캐소드(3)와, 애노드(1) 및 캐소드(3)의 사이에 개재하고, 고체 산화물을 포함하는 전해질층(2)을 구비한다. 애노드(1) 및 캐소드(3)의 형상은, 각각 평판 형상이고, 셀 구조체(4)도 평판 형상의 형상을 갖는다.
도 1 및 도 2에 나타내는 셀 구조체(4)는, 소위 애노드 서포트형이다. 그 때문에, 도 2에 나타내는 바와 같이, 애노드(1)의 주연부는, 캐소드(3)에 대향하지 않는 제1 장출부(extension portion; 1a)를 형성하고 있다. 또한, 도 1 및 도 2에 있어서, 애노드(1)의 제1 장출부(1a)와 다른 부분의 경계를, 파선(L1)으로 나타낸다.
전해질층(2)은, 애노드(1)의 캐소드(3)에 대향하는 주면의 거의 전체 면에 배치되어 있다.
그 때문에, 전해질층(2)의 주연부는, 제1 장출부(1a)에 대향하지만, 캐소드(3)에 대향하지 않는 제2 장출부(2a)를 형성하고 있다. 전해질층(2)의 제2 장출부(2a)와 다른 부분의 경계는, 애노드(1)의 제1 장출부(1a)와 다른 부분의 경계와 동일하게, 파선(L1)으로 나타난다.
또한, 캐소드(3)에 인접하여, 평판 형상의 캐소드 집전체(5)가 배치된다. 캐소드 집전체(5)에는, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체가 이용된다. 캐소드 집전체(5)는, 셀 구조체(4)에 대하여, 셀 구조체(4)의 면 방향으로 장출되도록 배치된다. 즉, 캐소드 집전체(5)의 주면의 크기를, 애노드(1)의 주면의 크기보다도 충분히 크게 한다. 이에 따라, 캐소드 집전체(5)의 주연부는, 애노드(1)에 대향하지 않는 제3 장출부(5a)를 형성하고, 캐소드 집전체(5)의 중앙부는, 애노드(1)에 대향하는 동체부(5b)를 형성한다. 또한, 도 2에 있어서, 캐소드 집전체(5)의 제3 장출부(5a)와 동체부(5b)의 경계를, 파선(L2)으로 나타낸다.
애노드(1)에 인접하도록, 애노드 집전체(12)를 배치해도 좋다. 애노드 집전체(12)의 주면 방향에 있어서의 크기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 애노드 집전체(12)는, 애노드(1)의 주면과 동일한 크기라도 좋고(평면에서 보았을 때, 애노드(1)와 애노드 집전체(12)가 거의 겹침), 애노드(1)의 주면보다 작아도 좋고(평면에서 보았을 때, 애노드(1)의 주연이 애노드 집전체(12)의 주연보다도 외측으로 장출되어 있음), 애노드(1)의 주면보다 커도 좋다(평면에서 보았을 때, 애노드 집전체(12)의 주연이 애노드(1)의 주연보다도 외측으로 장출되어 있음).
종래 기술에 따른 연료 전지에서는, 통상, 집전체의 주면 방향의 크기는, 전극(애노드 및 캐소드)의 주면 방향의 크기보다 작게 설정된다. 집전체가 주면 방향에 있어서 전극보다도 큰 경우, 연료 또는 산화제의 유로의 총거리가 과잉으로 길어져, 압력 손실이 커지기 때문이다.
한편, 본 실시 형태에서는, 애노드 서포트형의 셀 구조체(4)에 있어서, 캐소드(3)에 인접하는 캐소드 집전체(5)의 주면 방향의 크기를, 굳이 애노드(1) 및 전해질층(2)의 주면 방향의 크기보다 크게 함으로써, 시일성을 담보하고자 하는 것이다. 또한, 본 실시 형태에서는, 캐소드 집전체(5)로서, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 이용한다. 이러한 금속 다공체는, 높은 기공률(예를 들면, 90％ 이상 99％ 이하)을 갖기 때문에, 캐소드 집전체(5)에 있어서의 압력 손실의 증가를, 연료 전지(100)의 성능이 현저하게 저하하지 않는 정도로 억제할 수 있다.
연료 유로(6)와 산화제 유로(7)를 분리하는 시일 부재(8)는, 애노드(1)에 대향하는 주면이, 제2 장출부(2a) 및 제1 누름 부재(20)에 대향되도록 배치된다. 즉, 시일 부재(8)는, 제2 장출부(2a) 및 애노드(1)측의 제1 누름 부재(20)의 단면(S)에 걸쳐 배치된다. 또한, 캐소드 집전체(5)는, 시일 부재(8)를 덮도록 배치된다.
이에 따라, 시일 부재(8)의 외연부(8a) 중 적어도 일부는, 제3 장출부(5a) 중 적어도 일부와 함께, 제1 누름 부재(20) 및 제2 누름 부재(30)에 의해 협지된다. 이 상태로, 제1 누름 부재(20) 및 제2 누름 부재(30)가 외부로부터 셀 구조체(4)의 두께 방향으로 압압되기 때문에, 시일성이 향상된다. 따라서, 극간(6a) 혹은 극간(7a)에 있어서의, 연료와 산화제의 접촉이 방지된다. 또한, 제3 장출부(5a)는, 제2 누름 부재(30)에 직접, 접촉하고 있어도 좋고, 다른 부재를 통하여, 제2 누름 부재(30)에 접촉하고 있어도 좋다.
한편, 시일 부재(8)의 내연부(8b)는, 애노드측의 주면이 제2 장출부(2a)에 대향하고, 애노드측의 주면과는 반대측의 주면이 캐소드 집전체(5)에 있어서의 동체부(5b)에 대향한다. 이 상태로, 제1 누름 부재(20) 및 제2 누름 부재(30)가, 외부로부터 셀 구조체(4)의 두께 방향으로 압압되면, 제2 장출부(2a)와 동체부(5b)가, 시일 부재(8)의 내연부(8b)를 통하여 밀착된다. 이에 따라, 크로스리크 현상이 억제된다. 또한 시일 부재(8)의 외연부(8a)와 내연부(8b)의 경계는, 파선(L2)이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 셀 구조체(4)가 휘어져 있는 경우라도, 시일 부재(8)는, 제1 누름 부재(20)의 단면(S)과 밀착할 수 있다. 캐소드 집전체(5)는, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체에 의해 형성되어 있고, 휘어진 셀 구조체(4)의 형상에 추수하며 변형되기 때문이다. 이에 따라, 시일성이 확보된다. 또한, 캐소드(3)와 캐소드 집전체(5)의 도통도 향상된다. 이때, 애노드 집전체(12)를, 캐소드 집전체(5)와 동일하게 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체에 의해 형성함으로써, 애노드(1)의 형상을 따라 애노드 집전체(12)가 변형되고, 애노드(1)와 애노드 집전체(12)가 큰 면적으로 접촉한 상태가 보존 유지된다. 따라서, 애노드(1)와 애노드 집전체(12)의 도통도 향상한다.
(집전체)
본 실시 형태에 따른 캐소드 집전체(5)는, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체이다. 애노드 집전체(12)도, 캐소드 집전체(5)와 동일하게, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체인 것이 바람직하다. 이러한 금속 다공체는, 예를 들면, 부직포 형상의 구조나, 스펀지 형상의 구조를 갖는다. 이러한 구조는, 공공 및 금속제의 골격을 갖는다. 예를 들면, 스펀지 형상의 구조를 갖는 금속 다공체는, 공공 및 금속제의 골격을 갖는 복수의 셀에 의해 구성된다.
상기 셀 중 1개는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 정십이면체로서 나타낼 수 있다. 공공(51)은, 섬유 형상 또는 봉 형상의 금속 부분(섬유부(52))에 의해 구획되어 있고, 복수가 3차원적으로 연속되어 있다. 셀의 골격은, 섬유부(52)가 연결됨으로써 형성된다. 셀에는, 섬유부(52)에 의해 둘러싸인 대략 오각형의 개구(또는 창)(53)가 형성되어 있다. 인접하는 셀끼리는, 1개의 개구(53)를 공유함으로써, 서로 연통되어 있다.
즉, 금속 다공체의 골격은, 연속하는 복수의 공공(51)을 구획하면서, 그물코 형상의 네트워크를 형성하는 섬유부(52)에 의해 형성된다. 이러한 구조를 갖는 골격을, 3차원 그물코 형상의 골격이라고 한다. 또한, 도 4는, 금속 다공체의 골격의 일부의 구조의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 섬유부(52)는, 내부에 공동(52a)을 갖고 있어도 좋고, 즉, 중공이라도 좋다. 중공의 골격을 갖는 금속 다공체는, 부피가 큰 3차원 구조를 가지면서도, 매우 경량이다. 도 5는, 도 4에 있어서의 골격의 일부의 단면을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
이러한 금속 다공체는, 예를 들면, 연통공을 갖는 수지제의 다공체를, 금속으로 피복함으로써 형성할 수 있다. 금속에 의한 피복은, 예를 들면, 도금 처리, 기상법(증착, 플라즈마 화학 기상 증착, 스퍼터링 등), 금속 페이스트의 도포 등에 의해 행할 수 있다.
금속에 의한 피복 처리에 의해, 3차원 그물코 형상의 골격이 형성된다. 이러한 피복 방법 중, 도금 처리가 바람직하다.
도금 처리로서는, 수지제 다공체의 표면(내부의 공극의 표면도 포함함)에, 금속층을 형성할 수 있으면 좋고, 공지의 도금 처리 방법, 예를 들면, 전해 도금법, 용융염 도금법 등을 채용할 수 있다. 도금 처리에 의해, 수지제 다공체의 형상에 따른, 3차원 그물코 형상의 금속 다공체가 형성된다. 합금의 피막을 형성하는 경우, 각각의 금속을 개별적으로 도금 처리한 후, 환원성 분위기 중에서 열처리 함으로써, 각 도금층의 금속을 확산시키고, 합금층을 형성해도 좋다.
또한, 전해 도금법에 의해 도금 처리를 행하는 경우, 전해 도금에 앞서, 도전성층을 형성하는 것이 바람직하다. 도전성층은, 수지제 다공체의 표면에, 무전해 도금, 증착, 스퍼터링 등의 외에, 도전제의 도포 등에 의해 형성해도 좋고, 도전제를 포함하는 분산액에 수지제 다공체를 침지함으로써 형성해도 좋다.
수지제의 다공체로서는, 연통공을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 수지 발포체, 수지제의 부직포 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 금속 다공체에 연통공이 형성되기 쉬운 점에서, 수지 발포체가 바람직하다. 이들 다공체를 구성하는 수지로서는, 금속 피복 처리 후에, 금속의 3차원 그물코 형상 골격의 형상을 유지한 상태로, 분해 또는 용해 등에 의해 골격의 내부를 중공으로 할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열경화성 폴리우레탄, 멜라민 수지 등의 열경화성 수지; 올레핀 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 열가소성 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 사이즈나 형상이 보다 균일한 공공이 형성되기 쉬운 관점에서, 열경화성 폴리우레탄 등을 이용하는 것이 바람직하다.
골격 내의 수지는, 가열 처리 등에 의해, 분해 또는 용해된 후, 세정 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 수지는, 필요에 따라서, 적절히 전압을 인가하면서 가열 처리를 행함으로써 제거해도 좋다. 또한, 이 가열 처리는, 용융염 도금욕에, 도금 처리한 다공체를 침지한 상태로, 전압을 인가하면서 행해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어지는 금속 다공체는, 수지제 발포체의 형상에 대응하는 3차원 그물코 구조의 골격을 갖는다.
각 집전체를 구성하는 금속은, 특별히 제한되지 않는다. 이러한 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 동합금(구리와, 예를 들면, 철(Fe), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 망간(Mn) 등의 합금), Ni 또는 Ni 합금(Ni와, 예를 들면, 주석(Sn), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 등의 합금), 알루미늄(Al) 또는 Al 합금(Al과, 예를 들면 Fe, Ni, Si, Mn 의 합금), 스테인리스강 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 금속 다공체로서는, 스미토모덴키고교가부시키가이샤 제조의 구리 또는 니켈의 「셀멧」(등록상표)이나 「알루미늄셀멧」(등록상표)을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 캐소드 집전체(5)는, 변형되기 쉬운 점에서, Ni와 Sn의 합금(Ni-Sn 합금)을 포함하는 것이 바람직하다. 합금에 차지하는 Sn의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 변형성 및 강도 보존 유지의 관점에서, 합금에 차지하는 Sn의 비율은, 5∼30질량％인 것이 바람직하고, 5∼20질량％인 것이 보다 바람직하다. Ni-Sn 합금에는, Ni 및 Sn 이외의 원소가 포함되어 있어도 좋지만, 그 함유량은 가능한 한 적은(예를 들면, 3질량％ 이하) 것이 바람직하다. Sn이 상기 비율로 포함되는 Ni-Sn 합금은, 내식성의 관점에서, 중온역에서 가동되는 PCFC에 이용되는 것이 바람직하다. 애노드 집전체(12)로서는, 예를 들면, Ni에 의해 형성되는 금속 다공체를 이용해도 좋다.
금속 다공체의 비표면적(BET비표면적)은, 예를 들면, 100∼9000㎡/㎥이고, 200∼6000㎡/㎥인 것이 바람직하다. 개구(53)의 밀도(셀 밀도)는, 예를 들면, 10∼100개/2.54㎝이고, 30∼80개/2.54㎝인 것이 바람직하다. 또한, 셀 밀도란, 금속 다공체의 표면에 길이 1인치(＝2.54㎝)의 직선을 그었을 때, 이 직선상에 존재하는 개구(53)의 수이다. 섬유부(52)의 폭(Wf)은 특별히 한정되지 않는다. 폭(Wf)은, 예를 들면, 3∼500㎛ 이고, 10∼500㎛인 것이 바람직하다.
금속 다공체의 기공률은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 캐소드 집전체(5)로서 이용되는 금속 다공체의 기공률은, 압력 손실이 작고, 변형되기 쉬운 점에서, 80체적％ 이상인 것이 바람직하고, 85체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90체적％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 캐소드 집전체(5)의 기공률은, 100체적％ 미만이고, 99.5체적％ 이하라도 좋고, 99체적％ 이하라도 좋다. 이들의 하한값과 상한값은 임의로 조합할 수 있다. 그 중에서도, 금속 다공체의 기공률은, 90체적％ 이상 99체적％ 이하인 것이 바람직하다. 기공률(체적％)은, {1－(금속 다공체의 겉보기의 비중/금속의 진(眞) 비중)}×100으로 구할 수 있다.
캐소드 집전체(5)의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 셀 구조체의 휨이 흡수되기 쉬운 점 및, 압력 손실의 관점에서, 캐소드 집전체(5)의 두께(T)는, 0.1∼5㎜인 것이 바람직하고, 1∼3㎜인 것이 보다 바람직하다. 두께(T)는, 캐소드 집전체(5)의 주면의 법선 방향의 두께를, 임의의 10개소에서 측정했을 때의 평균값이다. 애노드 집전체(12)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1∼5㎜라면 좋다.
(시일 부재)
시일 부재(8)는, 캐소드(3)를 둘러싸는, 소정의 폭 및 두께를 갖는 틀 형상체이다.
시일 부재(8)의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 연료 전지의 동작 온도로 내열성을 갖고, 가스 배리어성이 우수한 점 및, 적절히 변형 가능(어느 정도, 탄성 변형 혹은 소성 변형될 수 있음)한 점에서, 스테인리스강이 바람직하다.
시일 부재(8)의 크기는, 캐소드(3), 제1 누름 부재(20) 및 제2 누름 부재(30)의 크기에 따라서 적절히 설정하면 좋다. 시일 부재(8)의 내측 치수(내측의 개구의 크기)는, 캐소드(3)의 전체가 시일 부재(8)의 내측의 개구에 수용되는 정도의 크기라면 좋다. 그 중에서도, 크로스리크 현상을 억제하는 관점에서, 시일 부재(8)의 내측 치수는, 시일 부재(8)가 제2 장출부(2a)의 대부분(예를 들면, 80％ 이상)에 대향할 수 있는 크기인 것이 바람직하다. 특히, 제2 장출부(2a) 전체와, 시일 부재(8)가 대향하는 것이 바람직하다. 또한, 시일 부재(8)의 외측 치수는, 시일 부재(8)를 캐소드(3)를 둘러싸도록 배치했을 때, 시일 부재(8)의 외연부(8a)가, 제1 누름 부재(20)의 단면(S)에 대향할 수 있는 정도의 크기라면 좋다. 시일성이 더욱 향상하는 점에서, 시일 부재(8)의 외측 치수는, 캐소드 집전체(5)와 동일하거나, 이보다도 큰 것이 바람직하다. 시일 부재(8)의 두께는, 캐소드(3)의 두께와 거의 동일하게 되도록 적절히 설정하면 좋다.
(누름 부재)
제1 누름 부재(20) 및 제2 누름 부재(30)는, 적어도 시일 부재(8)의 일부를 협지할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 제1 누름 부재(20) 및 제2 누름 부재(30)는, 외부로부터 셀 구조체(4)의 두께 방향으로 압압되고, 시일 부재(8)와 강하게 밀착한다. 이에 따라, 연료 유로(6)와 산화제 유로(7)가 분리된다.
제1 누름 부재(20) 및 제2 누름 부재(30)는, 예를 들면, 한 쌍의 인터커넥터라도 좋고, 도 1에 나타내는 바와 같이, 스페이서(21), 절연 부재(22) 및 인터커넥터(23)를 구비하는 제1 누름 부재(20)와, 인터커넥터(31)인 제2 누름 부재(30)에 의해 구성되어 있어도 좋다. 절연 부재(22)는, 시일 부재(8)와 인터커넥터(23) 또는 인터커넥터(31)의 사이에 개재시키면 좋고, 도 1에 나타내는 위치로 한정되는 것은 아니다. 도 1의 경우, 인터커넥터(23) 및 인터커넥터(31)를, 외부로부터 셀 구조체(4)의 두께 방향으로 압압함으로써, 스페이서(21) 및 캐소드 집전체(5)가 시일 부재(8)에 밀착하여, 시일성이 확보된다.
(스페이서)
스페이서(21, 9)는, 필요에 따라서, 인터커넥터(23)와 시일 부재(8)의 사이나, 캐소드 집전체(5)의 주위에 배치되는, 틀 형상체이다. 그 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 철-크롬(FeCr) 합금 등을 들 수 있다. 스페이서는, 시일 부재(8)를 협지하는 누름 부재의 구성 요소의 하나로서 사용되어도 좋다.
(절연 부재)
절연 부재(22)는, 단락을 방지하기 위해, 인터커넥터끼리(23, 31)의 사이에 개재되는, 틀 형상체이다. 그 재질은, 절연성인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 마이카, 산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 절연 부재(22)로서, 틀 형상으로 성형된 절연성 재료를 이용해도 좋고, 절연성 재료를 포함하는 코팅재를, 도시 예의 경우, 스페이서(21) 혹은 인터커넥터(23)의 단면에 도포함으로써 형성되어도 좋다. 절연 부재는, 시일 부재(8)를 협지하는 누름 부재의 구성 요소의 하나로서 사용되어도 좋다.
(인터커넥터)
인터커넥터(23, 31)는, 셀 구조체(4)의 양측에 배치되어, 집전체로서의 기능을 구비한다. 인터커넥터는, 시일 부재(8)를 협지하는 누름 부재의 구성 요소의 하나로서 사용되어도 좋다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 인터커넥터(23, 31)에는, 각각 연료 유로(6) 및 산화제 유로(7)가 형성되어 있어도 좋다. 이 경우, 양면에 각각 연료 유로(6) 및 산화제 유로(7)가 형성된 인터커넥터를 이용하여, 적층된 복수의 셀 구조체(4)끼리를 직렬로 접속시켜도 좋다. 또한, 인터커넥터(31)에 산화제 유로(7)를 형성하지 않고, 매니폴드(11)로부터 직접, 캐소드 집전체(5)에 산화제를 공급해도 좋다. 캐소드 집전체(5)는, 높은 기공률을 갖고, 가스 확산성이 뛰어나기 때문에, 가스 유로로서 기능한다. 동일하게, 인터커넥터(23)에 연료 유로(6)를 형성하지 않고, 도시하지 않는 매니폴드로부터 직접, 애노드 집전체(12)에 연료를 공급해도 좋다. 이 경우, 가스 확산성의 관점에서, 애노드 집전체(12)로서, 캐소드 집전체(5)와 동일한 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 이용하는 것이 바람직하다.
인터커넥터(23, 31)의 재료로서는, 도전성 및 내열성의 점에서, 스테인리스강, 니켈기 합금, 크롬기 합금 등의 내열 합금을 예시할 수 있다. PCFC의 경우, 동작 온도가 400∼600℃ 정도이기 때문에, 염가의 스테인리스강을 인터커넥터(23, 31)의 재료로서 이용할 수 있다.
(셀 구조체)
셀 구조체(4)는, 애노드(1)와, 캐소드(3)와, 애노드(1) 및 캐소드(3)의 사이에 개재하고, 고체 산화물을 포함하는 전해질층(2)을 구비한다. 애노드(1)와 캐소드(3)와 전해질층(2)은, 예를 들면, 소결에 의해 일체화되어 있다.
(전해질층)
전해질층(2)은, 이온 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함한다. 전해질층(2)을 이동하는 이온으로서는 특별히 한정되지 않고, 산화물 이온이라도 좋고, 수소 이온(프로톤)이라도 좋다. 그 중에서도, 전해질층(2)은, 프로톤 전도성을 갖는 것이 바람직하다. 프로톤 전도성의 연료 전지(PCFC)는, 예를 들면 400∼600℃ 중온역에서 가동할 수 있다. 그 때문에, PCFC는, 다양한 용도로 사용 가능하다.
산화물 이온 전도성을 갖는 고체 산화물로서는, 예를 들면, 칼슘, 스칸듐 및 이트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 도프된 이산화 지르코늄(안정화 지르코니아)을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화물 이온 전도성과 비용의 점에서, 이트리어 안정화 지르코니아(ZrO2－Y2O3, YSZ)가 바람직하다.
프로톤 전도성을 갖는 고체 산화물로서는, 예를 들면, ABO3으로 나타나는 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖고, 또한, 하기식 (1):
AaBbMcO3－δ
(단, 원소 A는, Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고, 원소 B는, Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고, 원소 M은, Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고, 0.85≤a≤1, 0.5≤b＜1, c＝1－b, δ는 산소 결손량임)로 나타나는 금속 산화물을 들 수 있다.
이러한 금속 산화물로서는, 예를 들면, 이트륨이 도프된 지르콘산 바륨(BZY, BaZr1－eYeO3－δ, 0.05≤e≤0.25, δ는 산소 결손량임), 이트륨이 도프된 세륨산 바륨(BCY, BaCe1－fYfO3－δ, 0.05≤f≤0.25, δ는 산소 결손량임), 이트륨이 도프된 지르콘산 바륨/세륨산 바륨의 혼합 산화물(BZCY, BaZr1－g―hCegYhO3－δ, 0＜g＜1, 0.05≤h≤0.25, δ는 산소 결손량임) 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
전해질층(2)으로서, 비교적 강도가 낮은 소결체가 형성되는 BZY, BCY, BZCY를 포함하는 경우라도, 캐소드 집전체(5)를 이용함으로써, 셀 구조체(4)를 손상하는 일 없이, 시일성을 향상시킬 수 있다. 전해질층(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛∼100㎛ 정도인 것이, 저항이 낮게 억제되는 점에서 바람직하다.
(캐소드)
캐소드(3)는, 산소 분자를 흡착하고, 해리시켜 이온화할 수 있는 다공질의 구조를 갖고 있다. 캐소드(3)의 재료로서는, 예를 들면, 연료 전지의 캐소드로서 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 캐소드(3)의 재료는, 예를 들면, 란탄을 포함하고, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 란탄 스트론튬코발트페라이트(LSCF, La1aSraFe1－bCobO3－δ, 0.2≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.9, δ는 산소 결손량임), 란탄스트론튬망가나이트(LSM, La1－cSrcMnO3－δ, 0.2≤c≤0.8, δ는 산소 결손량임), 란탄스트론튬코발타이트(LSC, La1－HRSrHRCoO3－δ, 0.2≤HR≤0.8, δ는 산소 결손량임) 등을 들 수 있다.
캐소드(3)는, 니켈, 철, 코발트 등의 촉매를 포함하고 있어도 좋다. 촉매를 포함하는 경우, 캐소드는, 촉매와 상기 재료를 혼합하고, 소결함으로써 형성할 수 있다. 또한, 캐소드(3)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛∼100㎛ 정도라면 좋다.
(애노드)
애노드(1)는, 이온 전도성의 다공질 구조를 갖고 있다. 예를 들면, 프로톤 전도성을 갖는 애노드(1)에서는, 연료 유로(6)로부터 도입되는 수소 등의 연료를 산화하고, 프로톤과 전자를 방출하는 반응(연료의 산화 반응)이 행해진다. 애노드(1)의 두께는, 예를 들면, 10㎛∼1000㎛ 정도라면 좋다.
애노드(1)의 재료로서는, 예를 들면, 연료 전지의 애노드로서 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 전해질층(2)에 이용되는 고체 산화물로서 예시한 금속 산화물과, 촉매 성분인 산화 니켈(NiO)의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이러한 복합 산화물을 포함하는 애노드(1)는, 예를 들면, NiO 분말과 분말 형상의 상기 금속 산화물 등을 혼합하고, 소결함으로써 형성할 수 있다.
(셀 구조체의 제조 방법)
셀 구조체(4)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 애노드용 재료를 프레스 성형하는 공정과, 얻어진 애노드 성형체의 편면에, 고체 산화물을 포함하는 전해질용 재료를 적층하고, 소결하는 공정과, 소결된 전해질용 재료의 표면에, 캐소드용 재료를 적층하고, 소결하는 공정을 구비하는 방법에 의해, 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 셀 구조체(4)는, 애노드(1)와 전해질층(2)과 캐소드(3)가 일체화되어 있다.
전해질용 재료를 적층하는 공정은, 예를 들면, 전해질용 재료의 분말과 수용성의 바인더 수지를 혼합한 페이스트를, 애노드 성형체의 편면에 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 스핀 코팅, 딥 코팅 등에 의해 부여함으로써 행해진다. 캐소드용 재료도 동일하게 하여, 전해질의 표면에 적층할 수 있다.
전해질용 재료의 소결은, 애노드 성형체와 전해질용 재료의 적층체를, 산소 분위기하에서, 예를 들면 1300∼1500℃에서 가열함으로써 행해진다. 소결의 분위기 중의 산소 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 50체적％ 이상이라도 좋고, 60체적％ 이상이라도 좋다. 가열 온도는, 1350∼1450℃인 것이 바람직하다. 소결은, 상(常)압하 또는 가압하에서 행할 수 있다.
전해질용 재료를 적층하기 전에, 애노드용 재료를 가소결해도 좋다. 가소결은, 애노드용 재료가 소결되는 온도보다도 낮은 온도(예를 들면, 900∼1100℃)로 행하면 좋다. 가소결을 행함으로써, 전해질용 재료가 적층되기 쉬워진다.
전해질용 재료를 소결하기 전에, 각 재료에 포함되는 바인더 등의 수지 성분을 제거해도 좋다. 즉, 캐소드용 재료를 적층한 후, 대기 중에서 500∼800℃ 정도의 비교적 낮은 온도로 가열하고, 각 재료에 포함되는 수지 성분을 제거한다. 그 후, 산소 분위기하에서, 적층체를 1300∼1500℃로 가열하여, 각 재료를 소결시켜도 좋다.
캐소드용 재료의 소결은, 전해질층이 형성된 애노드 성형체와 캐소드용 재료의 적층체를, 산소 분위기하에서, 예를 들면 800∼1100℃로 소결함으로써 행해진다.
소결의 분위기 중의 산소 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 범위라면 좋다. 소결은, 상압하 또는 가압하에서 행할 수 있다.
여기에서, 상기와 같은 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체는, 연료 전지 이외에, 물의 전기 분해(전해)에 의한 수소의 제조에도 적합하게 사용할 수 있다. 수소의 제조 방식으로는, 크게 나누어 (1) 알칼리성 수용액을 이용하는 알칼리수 전해 방식, (2) PEM 방식(polymer electrolyte membrane: 고분자 전해질막 방식), (3) SOEC 방식(Solid Oxide Electrolysis Cell: 고체 산화물형 전해 셀 방식)이 있고, 어느 방식으로도, 상기 금속 다공체를 이용할 수 있다.
(1) 알칼리수 전해 방식에서는, 알칼리성 수용액(바람직하게는 강알칼리성 수용액)에 양극 및 음극을 침지하고, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가함으로써, 물을 전기 분해하는 방식이다. 이 경우, 적어도 양극으로서 상기 금속 다공체를 사용한다. 즉, 알칼리수 전해 방식을 이용하는 수소 제조 장치는, 알칼리성 수용액을 수용하는 전해조와, 전해조에 침지되는 양극 및 음극과, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비하고, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽이 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 포함한다. 이 수소 제조 장치에 있어서, 양극에서는, 수산화 이온이 산화되어, 산소와 물이 생성된다. 음극에서는, 수소 이온이 환원되어, 수소가 발생한다. 상기 금속 다공체는 표면적이 크기 때문에, 각 이온과 금속 다공체의 접촉 면적이 크고, 물의 전해 효율이 향상된다. 또한, 상기 금속 다공체는 양호한 전기 전도성을 구비하고 있기 때문에, 물의 전기 분해의 효율은 보다 향상한다. 또한 상기 금속 다공체는 기공률이 높기 때문에, 발생한 수소 및 산소가 신속하게 탈리될 수 있다. 이 점에 있어서도, 물의 전해 효율의 향상을 기대할 수 있다.
상기 금속 다공체를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않고, 상기의 각 집전체를 구성하는 금속으로서 예시한 것과 동일한 금속을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 염가이고, 수소 발생 반응에 대하여 양호한 촉매능을 갖고 있는 점에서, 음극에 이용되는 상기 금속 다공체는, Ni 또는 Ni 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 활성의 점에서, 양극에 이용되는 상기 금속 다공체는, 플래티나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 다공체의 공경은, 100㎛ 이상, 5000㎛ 이하가 바람직하다. 상기 금속 다공체의 공경이 상기 범위이면, 각 전극에서 발생한 수소 또는 산소를 신속하게 탈리할 수 있기 때문에, 전해 효율이 더욱 향상함과 함께, 각 전극과 수소 이온 또는 수산화 이온의 충분한 접촉 면적을 확보할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 금속 다공체의 공경은 400㎛ 이상, 4000㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 기포의 탈리성과 접촉 면적의 확보를 양립하기 위해, 상이한 공경을 갖는 복수의 상기 금속 다공체를 조합하여, 각 전극으로서 사용해도 좋다. 또한, 다른 금속제의 다공체를 상기 금속 다공체와 조합하여 이용해도 좋다. 상기 금속 다공체의 두께 및 단위 면적당의 질량(금속량)은, 제조 장치의 규모에 따라 적절히 설정하면 좋다. 예를 들면, 휨 등이 발생하지 않도록, 각 전극의 주면의 면적에 따라서, 두께나 단위 면적당의 질량 등을 설정하면 좋다.
발생한 수소와 산소의 혼합을 방지하기 위해, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재질은 특별히 한정되지 않고, 습윤성, 이온 투과성, 내알칼리성, 비도전성, 비통기성, 열 안정성 등을 갖고 있으면 좋다. 이러한 세퍼레이터의 재질로서는, 티탄산 칼륨이 함침된 불소 수지, 폴리안티몬산, 폴리술폰, 친수화 폴리페닐렌술피드, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 양극과 음극과 세퍼레이터로 이루어지는 복수의 셀을 스택하여 이용하는 경우, 단락 방지의 관점에서, 셀끼리의 사이에도 상기한 바와 같은 세퍼레이터를 배치하는 것이 바람직하다.
알칼리성 수용액의 용질도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘) 혹은 알칼리 토금속(칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐)의 수산화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강알칼리성의 수용액이 얻어지는 점에서, 알칼리 금속의 수산화물(특히, NaOH, KOH)이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도도 특별히 한정되지 않고, 전해 효율의 관점에서, 20∼40질량％이면 좋다. 동작 온도는, 예를 들면 60∼90℃ 정도이고, 전류 밀도는, 예를 들면 0.1∼0.3A/㎠ 정도이다.
(2) PEM 방식은, 고분자 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법이다. 구체적으로는, PEM 방식에서는, 고분자 전해질막의 양면에 양극과 음극을 각각 배치하고, 양극에 물을 도입함과 함께, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가함으로써, 물을 전기 분해한다.
이 경우, 적어도 양극으로서, 상기 금속 다공체를 이용한다. 즉, PEM 방식을 이용하는 수소 제조 장치(PEM식 수소 제조 장치)는, 양극과, 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 고분자 전해질막과, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비하고, 적어도 양극이 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 포함한다. PEM 방식에서는, 고분자 전해질막에 의해 양극측과 음극측이 완전하게 분리되어 있기 때문에, (1)의 알칼리수 전해 방식과 비교하여, 순도가 높은 수소를 취출할 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 금속 다공체는, 표면적이 크고 양호한 전기 전도성을 구비하고 있다. 그 때문에, 상기 금속 다공체는, PEM식 수소 제조 장치의 양극으로서, 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서, PEM식 수소 제조 장치에 의해 발생한 프로톤은, 고분자 전해질막을 통하여 음극으로 이동하고, 음극측에서 수소로서 취출된다. 즉, PEM식 수소 제조 장치는, 수소 및 산소를 반응시켜 발전하고, 물을 배출하는 고체 고분자형 연료 전지와는, 완전히 반대의 반응을 이용하는 것이면서, 동일한 구성을 갖고 있다. PEM식 수소 제조 장치의 동작 온도는 100℃ 정도이다. 고분자 전해질막으로서는, 고체 고분자형 연료 전지 혹은 PEM식 수소 제조 장치에 종래 사용되고 있는, 퍼플루오로술폰산 폴리머 등의 프로톤 전도성의 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 발생한 수소를 신속하게 탈리할 수 있는 점에서, 음극도 또한, 상기 금속 다공체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 다공체를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않고, 상기의 각 집전체를 구성하는 금속으로서 예시한 것과 동일한 금속을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 염가이고, 수소 발생 반응에 대하여 양호한 촉매능을 갖고 있는 점에서, 양극에 이용되는 상기 금속 다공체는, Ni 또는 Ni 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 활성의 점에서, 음극에 이용되는 상기 금속 다공체는, 로듐을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 다공체의 공경은, 100㎛ 이상, 5000㎛ 이하가 바람직하다. 상기 금속 다공체의 공경이 상기 범위이면, 각 전극에서 발생한 수소 또는 산소를 신속하게 탈리할 수 있기 때문에, 전해 효율이 더욱 향상함과 함께, 보수성(保水性)이 높아진다. 특히 양극의 보수성이 작으면, 물이 양극과 충분히 반응하기 전에 빠져 나가버리기 때문에, 전해 효율이 저하하기 쉬워진다.
동일한 관점에서, 상기 금속 다공체의 공경은 400㎛ 이상, 4000㎛ 이하가 바람직하다. 또한 기포의 탈리성, 보수성 및 전기적 접속을 고려하여, 상이한 공경을 갖는 복수의 상기 금속 다공체를 조합하여, 각 전극으로서 사용해도 좋다. 또한 다른 금속제의 다공체를 상기 금속 다공체와 조합하여 이용해도 좋다.
상기 금속 다공체의 두께 및 단위 면적당의 질량은, 제조 장치의 규모에 따라 적절히 설정하면 좋다. 그 중에서도, 상기 금속 다공체의 기공률이 30％ 이상이 되도록, 두께와 단위 면적당의 질량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 금속 다공체의 기공률이 30％보다 작아지면, 상기 금속 다공체의 내부에 물을 흐르게 할 때의 압력 손실이 커지기 때문이다.
또한, 본 방식에 있어서, 고분자 전해질막과 각 전극은, 압착됨으로써 도통한다.
그 때문에, 양자를 압착할 때의 각 전극의 변형 및 크리프에 의한 전기 저항 증가가 실용상 문제 없는 범위가 되도록, 단위 면적당의 질량을 조절하는 것이 바람직하다. 상기 금속 다공체의 단위 면적당의 질량으로서는 400g/㎡ 이상이 바람직하다.
(3) SOEC 방식(수증기 전해 방식이라고도 함)은, 고체 산화물 전해질막을 이용하여 수증기를 전기 분해하는 방법이다. 구체적으로는, SOEC 방식에서는, 고체 산화물 전해질막의 양면에 양극과 음극을 각각 배치하고, 어느 하나의 전극에 수증기를 도입하면서, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가함으로써, 물을 전기 분해한다.
SOEC 방식에서는, 고체 산화물 전해질막이 프로톤 전도성인지 산화물 이온 전도성인지에 따라, 수증기를 도입하는 전극이 상이하다. 고체 산화물 전해질막이 산화물 이온 전도성인 경우, 수증기는 음극에 도입된다. 수증기는 음극에서 전기 분해되어, 프로톤 및 산화물 이온을 생성한다. 생성된 프로톤은, 그대로 음극에서 환원되어 수소로서 취출된다. 산화물 이온은 고체 산화물 전해질막을 통과하여 양극으로 이동한 후, 양극에서 산화되어, 산소로서 취출된다. 한편, 고체 산화물 전해질막이 프로톤 전도성인 경우, 수증기는 양극으로 도입된다. 수증기는 양극에서 전기 분해되어, 프로톤 및 산화물 이온이 생성된다. 생성된 프로톤은 고체 산화물 전해질막을 통과하여 음극으로 이동한 후, 음극에서 환원되어 수소로서 취출된다. 산화물 이온은, 그대로 양극에서 산화되어, 산소로서 취출된다.
SOEC 방식에서는, 수증기가 도입되는 전극으로서, 상기 금속 다공체를 이용한다. 즉, SOEC 방식을 이용하는 수전해 장치(SOEC식 수소 제조 장치)는, 양극과, 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재하는 고체 산화물 전해질막과, 양극과 음극의 사이에 전압을 인가하는 전원을 구비하고, 적어도 수증기가 도입되는 전극이 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체를 포함한다. 상기 금속 다공체는 표면적이 크기 때문에, 수증기와 전극의 접촉 면적도 커져, 물의 전해 효율이 향상된다. 또한, 상기 금속 다공체는 양호한 전기 전도성을 구비하고 있기 때문에, 수증기의 전해 효율은 보다 향상한다.
고순도의 수소가 얻어지기 쉬운 점에서, 고체 산화물 전해질막은 프로톤 전도성인 것이 바람직하다. 고체 산화물 전해질막이 프로톤 전도성인 경우, 수증기가 도입되는 전극과 수소가 취출되는 전극이 상이하기 때문이다. 이 경우, 상기 금속 다공체는, 양극에 이용된다. 또한, 발생한 수소를 신속하게 탈리할 수 있는 점에서, 상기의 경우, 음극도 또한 상기 금속 다공체를 포함하는 것이 바람직하다.
SOEC식 수소 제조 장치와, 수소 및 산소를 반응시켜 발전하고, 물을 배출하는 고체 산화물형 연료 전지는, 완전히 반대의 반응을 이용하는 것이면서, 동일한 구성을 갖고 있다. SOEC식 수소 제조 장치의 동작 온도는 600℃∼800℃ 정도이고, 양극에서는 산소가 발생한다. 그 때문에, 양극은 고온의 산화 분위기에 놓여진다. 상기 금속 다공체는, 높은 내산화성 및 내열성을 구비하고 있기 때문에, SOEC식 수소 제조 장치의 특히 양극으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 금속 다공체를 구성하는 금속은 특별히 한정되지 않고, 상기의 각 집전체를 구성하는 금속으로서 예시한 것과 동일한 금속을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 산화 분위기가 되는 양극은, 크롬(Cr) 등의 높은 내산화성을 갖는 금속을, 3∼30질량％ 함유하는 Ni 합금을 포함하는 상기 금속 다공체를 이용하는 것이 바람직하다. 전기 저항의 점에서, 음극에 이용되는 상기 금속 다공체는, Sn을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 다공체의 공경은, 100㎛ 이상, 5000㎛ 이하가 바람직하다. 상기 금속 다공체의 공경이 상기 범위이면, 수증기의 압력 손실이 적절한 범위가 되어, 전해 효율이 높아진다. 또한, 상기 금속 다공체를 음극에 이용한 경우, 발생한 수소도 신속하게 탈리할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 금속 다공체의 공경은 400㎛ 이상, 4000㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 기포의 탈리성, 수증기의 통기성 및 전기적 접속을 고려하여, 상이한 공경을 갖는 복수의 상기 금속 다공체를 조합하여, 각 전극으로서 사용해도 좋다. 또한, 다른 금속제의 다공체를 상기 금속 다공체와 조합하여 이용해도 좋다.
상기 금속 다공체의 두께 및 단위 면적당의 질량은, 수소 제조 장치의 규모에 따라 적절히 설정하면 좋다. 그 중에서도, 상기 금속 다공체의 기공률이 30％ 이상이 되도록, 두께와 단위 면적당의 질량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 금속 다공체의 기공률이 30％보다 작아지면, 상기 금속 다공체의 내부에 물을 흐르게 할 때의 압력 손실이 커지기 때문이다. 또한, 본 방식에 있어서, 고체 산화물 전해질막과 각 전극은, 압착됨으로써 도통한다. 그 때문에, 양자를 압착할 때의 각 전극의 변형 및 크리프에 의한 전기 저항 증가가 실용상 문제 없는 범위가 되도록, 단위 면적당의 질량을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 금속 다공체의 단위 면적당의 질량으로서는 400g/㎡ 이상이 바람직하다.
도 6에, 프로톤 전도성의 고체 산화물 전해질막을 이용한 SOEC식 수소 제조 장치(200)의 주요부의 단면도를 개략적으로 나타낸다. 또한, 도 6에서는, 전원을 생략하고 있다. 수소 제조 장치(200)는, 고체 산화물 전해질막(202)을 포함하는 구조체(204)와, 구조체(204)의 각 주면에 각각 대향하는 전극(205 및 212)과, 전극(205 및 212)의 구조체(204)와는 반대측의 주면에 각각 대향하는 판 형상 부재(231 및 223)와, 도시하지 않는 전원을 구비한다.
전극(205 및 212)은 모두, 상기한 바와 같은 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체이다. 판 형상 부재(231 및 223)는, 수증기 및 산소와 수소가 혼합하지 않도록 배치된 인터커넥터이고, 각각 가스 유로(207 및 206)를 구비하고 있다. 수증기는, 판 형상 부재(223)의 가스 유로(206)로부터 전극(212)에 도입된다. 발생한 수소는 가스 유로(207)로부터 배출된다. 즉, 전극(212)은 양극이고, 전극(205)은 음극이다.
SOEC식 수소 제조 장치(200)는, 전원을 구비하는 이외에, 도 1에 나타내는 연료 전지(100)와 동일한 구성을 갖고 있다. 즉, 구조체(204)는, 프로톤 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함하는 고체 산화물 전해질막(202)과, 그 각 주면에 대향하도록 배치된 다공질층(201 및 203)을 구비한다. 고체 산화물 전해질막(202)은, 전해질층(2)으로서 예시한 것과 동일한 프로톤 전도성을 갖는 고체 산화물을 포함한다. 다공질층(201 및 203)은, 고체 산화물 전해질막(202)을 서포트하고 있다. 또한, 다공질층(201)은 다공질층(203)보다도 큰 외경을 구비하고 있고, 다공질층(201)은 구조체(204) 전체를 서포트한다.
양극(전극(212))측에 배치된 다공질층(201)은, 애노드(1)와 동일하게, 상기 고체 산화물과 촉매 성분인 산화 니켈(NiO)의 복합 산화물에 의해 형성되어 있다. 그 때문에, 전해 효율이 더욱 높아진다. 다공질층(203)은, 예를 들면, 캐소드(3)로 예시한 것과 동일한 화합물에 의해 형성된다.
가스 유로(206과 207)는, 시일 부재(208)에 의해 분리되어 있다. 시일 부재(208)는, 스페이서(221)와 절연 부재(222)와 판 형상 부재(223)를 포함하는 누름 부재(220)와 전극(205)에 의해 협지되어 있다. 이에 따라, 시일성이 향상된다. 이때, 전극(205)은, 캐소드 집전체(5)에 있어서 예시한 Ni-Sn 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
판 형상 부재(223 및 231)의 구성은, 도 1에 나타내는 인터커넥터(23 및 31)에 각각 대응하고 있고, 스페이서(209)의 구성은, 도 1에 나타내는 스페이서(9)에 대응하고 있다. 그 외에, 도 6에 나타난 구성 부재의 구성은, 각각 도 1에 대응하는 개소의 구성 부재에 대응하고 있다.
다음으로, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이하의 실시예는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
이하의 순서로, 연료 전지를 제작했다.
(1) 셀 구조체의 제작
우선, 하기의 순서로 셀 구조체를 제작했다.
BCY(BaCe0.8Y0.2O2.9)에, Ni(촉매 성분)를 70체적％ 포함하도록 NiO를 혼합하고, 볼 밀에 의해 분쇄 혼련했다. 이어서, 프레스 성형에 의해, 애노드를 구성하는 원형의 성형체(두께 약 600㎛)를 형성하고, 1000℃에서 가소결했다. 이어서, 상기 성형체의 한쪽의 면에, BCY와 수용성 바인더 수지(에틸 셀룰로오스)를 혼합한 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 750℃에서 수용성 바인더 수지를 제거했다. 이어서, 1400℃에서 가열 처리함으로써 공소결하고, 원형의 애노드와 고체 산화물층(두께 30㎛, 직경 100㎜)의 적층체를 형성했다.
이어서, 고체 산화물층의 표면에, 캐소드의 재료인 LSCF(La0.6HR0.4Co0.2Fe0.8O3－δ)의 분말과 상기 유기 용매를 혼합한 LSCF 페이스트를 스크린 인쇄하고, 1000℃에서 2시간의 소성을 행함으로써, 셀 구조체 A(두께 650㎛)를 제작했다. 캐소드의 두께는 50㎛ 이고, 직경은 90㎜였다.
얻어진 셀 구조체 A의 휨량은, 0.85㎜였다. 또한, 휨량은, 셀 구조체를, 수평면에 셀 구조체의 볼록부가 위가 되도록 하여 올려놓고, 수평면과 볼록부의 가장 높은 지점의 최단 거리로 하여 구했다.
(2) 캐소드 집전체의 준비
스미토모덴키고교가부시키가이샤 제조의 셀멧(등록상표)의 품번 #8(기공률: 95％)에 상당하고, Ni-Sn 합금(Sn 함유량: 10질량％)에 의해 형성된, 원형의 금속 다공체(단위당의 질량: 700g/㎡, 두께 1.5㎜, 외측 치수 127㎜)를 준비했다.
(3) 시일 부재의 준비
외측 치수 127㎜, 내측 치수 96㎜, 두께 50㎛의 페라이트계 스테인리스강으로 이루어지는 원형 링을 준비했다.
(4) 연료 전지의 제작
상기에서 얻어진 셀 구조체 A, 캐소드 집전체 및 시일 부재와, 애노드 집전체(스미토모덴키고교가부시키가이샤 제조의 니켈의 셀멧(등록상표), 품번 #8, 두께 1.4㎜, 기공률: 95％)와, 가스 유로를 구비하는 스테인리스강제의 한 쌍의 인터커넥터와, 스페이서(재질: FeCr 합금)와, 절연 부재(마이카)를 이용하여, 도 1에 나타내는 연료 전지 A를 제작했다. 이와 같이 하여 얻어진 연료 전지 A를 애노드측을 아래로 하여 정치하고, 캐소드측으로부터 40㎪의 하중을 가한 상태로, 개회로 전압(OCV)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
휨량이 0.78㎜인 셀 구조체 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료 전지 B를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
휨량이 0.83㎜인 셀 구조체 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료 전지 C를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
휨량이 0.75㎜인 셀 구조체 D를 이용한 것 및, Sn 함유량이 30질량％인 Ni-Sn 합금으로 이루어지는 캐소드 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료 전지 D를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
휨량이 0.88㎜인 셀 구조체 a를 이용한 것, 캐소드측의 스페이서 및 캐소드 집전체를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 연료 전지 a를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
휨량이 0.75㎜인 셀 구조체 b를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 연료 전지 b를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
휨량이 0.95㎜인 셀 구조체 c를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 연료 전지 c를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
OCV는, 가스 리크 및 셀 구조체의 손상에 의해 저하한다. 캐소드 집전체를 이용하지 않은 연료 전지 a∼c는, OCV가 작고, 가스 리크 또는 셀 구조체의 손상, 혹은 그 양쪽이 의심된다. 한편, 연료 전지 A∼D는, 모두 OCV가 크고, 가스 리크 및 셀의 손상이 없는 것을 알 수 있다.
1 : 애노드
1a : 제1 장출부
2 : 전해질층
2a : 제2 장출부
3 : 캐소드
4 : 셀 구조체
5 : 캐소드 집전체
5a : 제3 장출부
5b : 동체부
6 : 연료 유로
6a : 극간
7 : 산화제 유로
7a : 극간
8 : 시일 부재
8b : 시일 부재의 내연부
8a : 시일 부재의 외연부
9, 21 : 스페이서
11 : 매니폴드
12 : 애노드 집전체
20 : 제1 누름 부재
22 : 절연 부재
23, 31 : 인터커넥터
30 : 제2 누름 부재
51 : 공공
52 : 섬유부
52a : 공동
53 : 개구
100 : 연료 전지
101 : 애노드
102 : 전해질층
103 : 캐소드
104 : 셀 구조체
106 : 연료 유로
106a : 극간
107 : 산화제 유로
107a : 극간
108 : 시일 부재
109, 121 : 스페이서
111 : 매니폴드
122 : 절연 부재
123, 131 : 인터커넥터
110 : 연료 전지
200 : 수소 제조 장치
201, 203 : 다공질층
202 : 고체 산화물 전해질막
204 : 구조체
205, 212 : 전극
206, 207 : 가스 유로
208 : 시일 부재
209, 221 : 스페이서
220 : 누름 부재
222 : 절연 부재
231, 223 : 판 형상 부재

Claims (7)

  1. 캐소드와, 상기 캐소드에 대향하지 않는 주연부를 구비하고, 상기 캐소드보다 외경이 큰 애노드와, 상기 캐소드 및 상기 애노드의 사이에 개재함과 함께, 상기 캐소드에 대향하지 않는 주연부를 구비하고, 또한, 고체 산화물을 포함하는 전해질층을 구비하는, 평판 형상의 셀 구조체와,
    상기 캐소드의 주위를 둘러싸도록 배치된, 상기 캐소드보다 외경이 큰 틀(frame) 형상의 시일 부재와,
    상기 시일 부재를 협지하는 제1 누름 부재 및 제2 누름 부재와,
    상기 캐소드에 인접하여, 3차원 그물코 형상의 골격을 갖는 금속 다공체로 이루어지는, 평판 형상의 캐소드 집전체를 구비하고,
    상기 캐소드 집전체의 주연부는, 상기 애노드에 대향하지 않고,
    상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면의 외연부는, 상기 제1 누름 부재에 대향하고,
    상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면의 내연부는, 상기 전해질층의 상기 주연부에 대향하고,
    상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면과는 반대측의 주면의 외연부는, 상기 캐소드 집전체의 상기 주연부를 사이에 두고, 상기 제2 누름 부재에 대향하고,
    상기 시일 부재의 상기 애노드측의 주면과는 반대측의 주면의 내연부는, 상기 캐소드 집전체의 상기 주연부 이외의 동체부(body portion)에 대향하는, 고체 산화물형 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 집전체를 구성하는 상기 금속 다공체의 기공률은, 90％ 이상 99％ 이하인, 고체 산화물형 연료 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시일 부재의 외측 치수가, 상기 캐소드 집전체의 외측 치수 이상인, 고체 산화물형 연료 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 산화물이, 프로톤 전도성을 갖는, 고체 산화물형 연료 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고체 산화물이, 페로브스카이트형 구조를 갖고, 또한 하기식 (1):
    AaBbMcO3－δ
    (단, 원소 A는, Ba, Ca 및 Sr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고, 원소 B는, Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고, 원소 M은, Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이고, 0.85≤a≤1, 0.5≤b＜1, c＝1－b, δ는 산소 결손량임)
    로 나타나는 금속 산화물을 포함하는, 고체 산화물형 연료 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 다공체가, 니켈과 주석의 합금을 포함하는, 고체 산화물형 연료 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 합금에 차지하는 주석의 비율이, 5∼30질량％인, 고체 산화물형 연료 전지.
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