WO2020217673A1 - 膜電極接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池 Download PDF

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membrane electrode
electrolyte layer
electrolyte
metal frame
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嘉久和　孝
洋三 喜多
智宏 黒羽
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Definitions

  • the present disclosure relates to a membrane electrode assembly and a solid oxide fuel cell using the same.
  • Patent Document 1 describes a solid electrolyte fuel cell in which a flat plate cell and a holding thin plate frame are joined by using glass or a brazing material.
  • the fuel cell described in Patent Document 1 uses a flat plate type solid electrolyte layer made of a zirconia sintered body (YSZ) doped with yttria or the like.
  • YSZ zirconia sintered body
  • Patent Document 2 describes a ceramic joint used in a solid electrolyte fuel cell, wherein the thickness of the joint layer at the joint between the ceramic substrate and the metal frame plate is 5 ⁇ m to 200 ⁇ m. There is.
  • the present disclosure provides a membrane electrode assembly in which a proton conductor having a larger difference in thermal expansion coefficient from a metal than yttria-stabilized zirconia is used as an electrolyte, and the bonding force between the electrolyte and the metal frame is high.
  • a proton conductor is used as an electrolyte, and a membrane electrode assembly having a high bonding force between the electrolyte and a metal frame can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view of a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another configuration of the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a solid oxide fuel cell.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the thermal stress generated inside the electrolyte layer.
  • the electrolyte layer and the metal frame were joined under the conditions disclosed in Patent Document 2.
  • the present inventors have cracked the electrolyte layer or the bonding layer when the heat treatment for bonding or when the metal oxide of the fuel electrode is reduced at a high temperature of about 600 ° C. to 800 ° C. after the heat treatment for bonding. We found a phenomenon that it is difficult to ensure gas sealability.
  • the thickness of the bonding layer was set to 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the electrolyte layer and the metal frame were bonded using a bonding material made of glass.
  • the electrolyte layer and the metal frame were heat-treated or reduced, the electrolyte layer and the bonding layer were cracked.
  • the reason for this is that the difference between the coefficient of thermal expansion of the metal contained in the metal frame and the coefficient of thermal expansion of the electrolyte contained in the electrolyte layer is large, and heat is generated inside the electrolyte layer during heat treatment and reduction treatment. It is considered that this is because stress was generated.
  • the thickness of the bonding layer is about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m from an industrial point of view.
  • the present inventors have investigated a configuration that can relieve the thermal stress generated inside the electrolyte layer in a membrane electrode assembly using an electrolyte having proton conductivity. As a result, the membrane electrode assembly of the present disclosure has been conceived.
  • FIG. 1 is a perspective view of the membrane electrode assembly 10 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the membrane electrode assembly 10 includes an electrolyte layer 11, an electrode 12, a metal frame 13, and a bonding layer 14.
  • the electrolyte layer 11 contains an electrolyte material.
  • the electrode 12 comes into contact with the hydrogen-containing gas.
  • the metal frame 13 separates the hydrogen-containing gas and the air.
  • the bonding layer 14 joins the metal frame 13 and the electrolyte layer 11.
  • the electrolyte layer 11 is bonded to the electrode 12.
  • the bonding layer 14 has a frame-like shape and is arranged on the peripheral edge of the electrolyte layer 11.
  • the bonding layer 14 is arranged between the electrolyte layer 11 and the metal frame 13.
  • the metal frame body 13 has a frame-like shape.
  • the bonding layer 14 is in contact with each of the electrolyte layer 11 and the metal frame 13.
  • the shape of the member constituting the membrane electrode assembly 10 is quadrangular. That is, the shapes of the electrolyte layer 11, the electrode 12, the metal frame 13, and the bonding layer 14 are quadrangular.
  • the shape of the member constituting the membrane electrode assembly 10 is not particularly limited. The shape of the member constituting the membrane electrode assembly 10 may be, for example, circular.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the membrane electrode assembly 10 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the membrane electrode assembly 10 includes an electrolyte layer 11, an electrode 12, a metal frame 13, and a bonding layer 14.
  • the membrane electrode assembly 10 is used, for example, to form an electrochemical device.
  • the membrane electrode assembly 10 is composed of an electrolyte layer 11, an electrode 12, a metal frame 13, and a bonding layer 14. Specifically, the electrode 12, the electrolyte layer 11, the bonding layer 14, and the metal frame 13 are laminated in this order.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the membrane electrode assembly 10A according to the embodiment of the present disclosure.
  • the thickness of the electrode 12 may be larger than the thickness of the electrolyte layer 11. Reducing the thickness of the electrolyte layer 11 reduces the resistance of ion conduction in the electrolyte layer 11. However, if the thickness of the electrolyte layer 11 is reduced, the strength of the electrolyte layer 11 is reduced. Therefore, the strength of the electrolyte layer 11 is ensured by increasing the thickness of the electrode 12 laminated on the electrolyte layer 11.
  • a structure in which the thickness of the electrode 12 is larger than the thickness of the electrolyte layer 11 is called an anode support structure.
  • the membrane electrode assembly 10 can reduce the resistance of ionic conduction while maintaining the strength of the electrolyte layer 11 due to the anode support structure.
  • Examples of the electrolyte material constituting the electrolyte layer 11 include an electrolyte having proton conductivity.
  • the electrolyte having proton conductivity selected from the group consisting of Ba a Zr 1-x M x O 3, Ba a Ce 1-x M x O 3, and Ba a Zr 1-xy Ce x M y O 3 At least one is mentioned.
  • M is La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, In and Includes at least one selected from the group consisting of Lu. x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • a satisfies 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05.
  • Such a proton conductor can conduct protons at a low temperature of, for example, about 600 ° C. Therefore, if an electrolyte having proton conductivity is used for the electrolyte layer 11, the operating temperature can be lowered as compared with a fuel cell using the conventional yttria-stabilized zirconia as the electrolyte.
  • the "electrolyte having proton conductivity" may be referred to as a "proton conductor".
  • the electrode 12 may contain a material capable of activating the oxidation reaction of hydrogen and having electrical conductivity.
  • a metal can be mentioned as a material that can activate the oxidation reaction of hydrogen and has electrical conductivity.
  • the metal comprises at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Pd and Ir.
  • the metal may be a compound containing Ni.
  • Ni can more sufficiently activate the oxidation reaction of hydrogen and has excellent electrical conductivity. Therefore, Ni can be used as a fuel electrode for electrochemical devices such as solid oxide fuel cells.
  • the electrode 12 may be made of cermet. Cermet is a mixture of metal and ceramic material.
  • An example of the metal used for cermet is Ni.
  • Examples of the ceramic material used for the cermet include a proton conductor and an oxide ion conductor.
  • the electrolyte materials constituting the electrolyte layer 11 include, for example, Ba a Zr 1-x M x O 3 , Ba a Ce 1-x M x O 3 , and Ba a Zr 1-.
  • M includes at least one selected from the group consisting of Sc, Lu, Yb, Tm and In.
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • a satisfies 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05.
  • the electrolyte layer using these proton conductors can be applied to a fuel cell using natural gas as fuel, and can further contribute to the durability of the fuel cell.
  • any metal material can be selected according to the application of the membrane electrode assembly.
  • a metal capable of separating hydrogen-containing gas and air without deterioration at the temperature of 500 ° C to 800 ° C at the time of use is used. You can choose.
  • the metal used for the metal frame 13 include ferrite-based stainless steel, martensite-based stainless steel, austenitic stainless steel, nickel-based alloy, and chromium-based alloy.
  • the bonding layer 14 joins the metal frame 13 and the electrolyte layer 11.
  • a glass seal that maintains airtightness and can be easily bonded is used.
  • the glass material used for the glass seal is not particularly limited, and examples thereof include borosilicate glass.
  • a brazing material can be used as a material other than the glass seal. When a brazing material is used, the metal frame 13 and the electrolyte layer 11 can be firmly bonded.
  • the coefficient of thermal expansion of the glass material used for the bonding layer 14 is not particularly limited.
  • the coefficient of thermal expansion of the glass material may be larger than the coefficient of thermal expansion of the electrolyte contained in the electrolyte layer 11 and smaller than the coefficient of thermal expansion of the metal contained in the metal frame 13.
  • the thickness of the bonding layer 14 is 0.50 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the bonding layer 14 is not particularly limited, and may be 5.0 mm or less, or 2.0 mm or less.
  • the bonding layer 14 having a uniform thickness can be obtained.
  • the gas sealing property of the membrane electrode assembly 10 is ensured.
  • the thermal stress generated inside the electrolyte layer can be relaxed when the heat treatment is performed or the reduction treatment is performed, so that the membrane electrode assembly 10 is not easily cracked. As a result, a membrane electrode assembly 10 having a high bonding force between the electrolyte layer 11 and the metal frame 13 can be produced.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the solid oxide fuel cell 19 according to the embodiment of the present disclosure.
  • the solid oxide fuel cell 19 includes an electrolyte layer 11, a metal frame 13, a coupling layer 14, and a fuel electrode 15.
  • the fuel electrode 15 comes into contact with the hydrogen-containing gas.
  • the electrolyte layer 11, the metal frame 13, the coupling layer 14, and the fuel electrode 15 may be composed of, for example, a membrane electrode assembly 10 or 10A.
  • the solid oxide fuel cell 19 further includes an air electrode 16, a fuel gas path 17, and an air electrode gas path 18.
  • the air pole 16 comes into contact with air.
  • a hydrogen-containing gas to be supplied to the fuel electrode 15 flows through the fuel electrode gas path 17.
  • the air electrode gas path 18 supplies the oxidant gas to the air electrode 16.
  • the oxidant gas is typically air.
  • the electrolyte layer 11 is arranged between the fuel electrode 15 and the air electrode 16. The electrolyte layer 11 is in direct contact with each of the fuel electrode 15 and the air electrode 16.
  • the fuel electrode 15 has the same configuration as the electrode 12.
  • the air electrode 16 contains a material capable of activating the reduction reaction of oxygen and having electrical conductivity.
  • Examples of the material capable of activating the oxygen reduction reaction and having electrical conductivity include lanthanum strontium cobalt composite oxide, lanthanum strontium cobalt iron composite oxide, lanthanum strontium iron composite oxide, and lanthanum nickel iron composite oxide. ..
  • the shape of the fuel electrode gas path 17 and the shape of the air electrode gas path 18 are not particularly limited, and a shape capable of supplying hydrogen-containing gas and air into the plane of the membrane electrode assembly as uniformly as possible can be selected.
  • the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present disclosure will be described.
  • the following examples are examples of the membrane electrode assembly according to the embodiment of the present disclosure, and the membrane electrode assembly according to the present disclosure is not limited to the membrane electrode assembly according to the following examples.
  • An electrode, an electrolyte layer, a sheet of glass sealing material, and a metal frame were laminated in this order to prepare a membrane electrode assembly.
  • a weight was placed on the membrane electrode assembly and a load was applied so that the positions of the respective materials of the membrane electrode assembly did not shift.
  • the electrolyte layer and the metal frame were joined by heat treatment in a muffle furnace.
  • the heat treatment at the time of joining was performed under the condition of holding at 700 ° C. for 30 minutes, which is the recommended condition of the glass seal material manufacturer (Schott AG).
  • the membrane electrode assembly was attached to a jig that allows hydrogen gas to flow only on the electrode side, and the temperature was raised to 600 ° C. in 5 hours with nitrogen gas flowing on the electrode side. Then, the gas flowing on the electrode side was switched to a mixed gas of hydrogen and nitrogen and held for about 12 hours. The volume ratio of hydrogen to nitrogen in the mixed gas was 3:97. After that, the hydrogen concentration was increased to 10%, 20%, 50%, and 100% about every hour, and 100% hydrogen gas was circulated for about 5 hours to completely reduce the electrode of the membrane electrode assembly. After the reduction, the gas was switched to nitrogen gas, and the temperature was lowered to room temperature over 15 hours.
  • the three-dimensional shape of the membrane electrode assembly produced by the above method was measured by a 3D shape measuring device (VR-3200 manufactured by KEYENCE CORPORATION), and the thickness of the bonding layer was calculated. Specifically, first, an electrode and an electrolyte layer were laminated to prepare a laminated body. The thickness of the metal frame body and the thickness of the laminated body before joining were measured. The measurement was performed using a 3D shape measuring device. Next, the thickness of the membrane electrode assembly produced by the above method was measured. The measurement was performed using a 3D shape measuring device. The thickness of the bonding layer is a value obtained by subtracting the measured value of the thickness of the metal frame and the measured value of the thickness of the laminated body from the measured value of the thickness of the membrane electrode assembly. Measurement was performed by a 3D shape measuring device at an arbitrary plurality of points of the membrane electrode assembly, and the average value calculated using the plurality of measurement results was taken as the thickness of the bonding layer.
  • the membrane electrode assembly produced by the above method is attached to a jig that allows hydrogen gas to flow only on the electrode side, and is attached to the membrane electrode assembly after heat treatment and the membrane electrode assembly after reduction treatment at room temperature on the electrode side.
  • Hydrogen gas was circulated only.
  • the hydrogen gas flow rate on the jig inlet side and the hydrogen gas flow rate on the jig outlet side were measured.
  • the measurement was performed using a high-precision precision membrane flow meter (SF-1U, manufactured by HORIBA STEC, Inc.). If the difference between the hydrogen gas flow rate on the jig inlet side and the hydrogen gas flow rate on the jig outlet side is within 1%, it is judged that the gas sealability can be ensured.
  • Example preparation For the membrane electrode assembly according to the examples, an electrolyte having proton conductivity whose composition formula is represented by Ba 0.97 Zr 0.8 Yb 0.2 O 3- ⁇ was used as the electrolyte.
  • Nickel oxide manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
  • the above-mentioned cermet electrolyte having proton conductivity were used as electrodes.
  • the thickness of the electrode was about 500 ⁇ m.
  • an electrolyte sheet having a square shape with a side of 50 mm was used.
  • the thickness of the electrolyte sheet was about 15 ⁇ m.
  • a square-shaped metal sheet manufactured by Hitachi Metals, Ltd., ZMG232, metal thickness 0.20 mm
  • a square opening with a side of 42 mm was formed in the center of the metal sheet.
  • a glass sheet manufactured by Schott AG, GM31107, thickness 500 ⁇ m
  • a square opening with a side of 42 mm was formed in the center of the glass sheet.
  • the membrane electrode assembly having different thicknesses of the bonding layer was produced by varying the number of laminated glass sheets.
  • Table 1 shows the results of the hydrogen gas leak test of the membrane electrode assembly after heat treatment and the membrane electrode assembly after reduction treatment according to the embodiment of the present disclosure.
  • the thickness of the bonding layer was measured by the above evaluation method, and the hydrogen gas leak test was carried out by the above gas sealability evaluation method.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the thermal stress generated inside the electrolyte layer when the heat treatment is performed and the reduction treatment is performed.
  • the coefficient of thermal expansion of the metal frame is larger than that of the electrolyte having proton conductivity. Therefore, as shown in FIG. 5, in the case of heat treatment and reduction treatment, the bonding layer and the electrolyte layer are pulled outward in the radial direction due to the expansion of the metal frame, and thermal stress is generated inside the electrolyte layer. To do.
  • the thermal stress generated inside the electrolyte layer is calculated as follows.
  • d represents the displacement amount of the metal frame
  • h represents the height of the joint layer.
  • the shear stress ( ⁇ ) of the joint layer is expressed by the following formula (2).
  • G represents the transverse elastic modulus
  • shearing force (S) at the bonding surface between the electrolyte layer and the bonding layer is represented by the following formula (3).
  • w represents the width of the bonding layer.
  • the thermal stress ( ⁇ ) generated inside the electrolyte layer is expressed by the following formula (4).
  • A represents the area that receives the shearing force.
  • the area (A) that receives the shearing force indicates the area of the joint surface between the electrolyte layer and the joint layer.
  • the area (A) that receives the shearing force can be regarded as the width (w) of the bonding layer. Therefore, the thermal stress ( ⁇ ) generated inside the electrolyte layer is represented by the following equation (5).
  • the thermal stress ( ⁇ ) generated inside the electrolyte layer is represented by the following formula (6) from the formulas (1), (3) and (5).
  • the thermal stress generated inside the electrolyte layer does not depend on the width of the bonding layer, the shape of the membrane electrode assembly, the thickness of the electrolyte layer, the thickness of the electrode, and the thickness of the metal frame. The effect of is invariant for these parameters.
  • the membrane electrode assembly of the solid oxide fuel cell according to the present disclosure can be used for an electrochemical device such as a fuel cell, a gas sensor, a hydrogen pump, or a water electrolyzer.
  • Membrane electrode assembly 11 Electrolyte layer 12 Electrode 13 Metal frame 14 Joint layer 15 Fuel electrode 16 Air electrode 17 Fuel electrode Gas path 18 Air electrode gas path 19 Solid oxide fuel cell

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Abstract

本開示の膜電極接合体は、電極と、前記電極に接合され、プロトン伝導性を有する電解質を含む電解質層と、金属枠体と、前記電解質層の周縁部と前記金属枠体との間に配置され、前記電解質層及び前記金属枠体のそれぞれに接している接合層と、を備え、前記接合層の厚さは０．５０ｍｍ以上である。

Description

膜電極接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池
　本開示は、膜電極接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池に関する。
　固体酸化物からなる電解質材料を用いた電気化学デバイスの一つとして、例えば固体酸化物形燃料電池が知られている。特許文献１には、平板型セルと保持薄板枠とをガラス、又はろう材を用いて接合させた固体電解質燃料電池が記載されている。特許文献１に記載された燃料電池には、イットリアなどをドープしたジルコニア焼結体（ＹＳＺ）からなる平板型固体電解質層が使用されている。
　しかし、電解質層と保持薄板枠とを接合させ、焼成した場合、保持薄板枠のしわ、保持薄板枠のうねり、及び電解質層の凹凸によって、電解質層と保持薄板枠との間に隙間が生じ、ガス漏れが生じる。
　特許文献２には、固体電解質形燃料電池に使用されるセラミック接合体であって、セラミックス基板及び金属枠板の接合部における接合層の厚さが５μｍから２００μｍであるセラミックス接合体が記載されている。
特許第３４６６９６０号明細書 特許第４９９５４１１号明細書
　従来の固体酸化物形燃料電池においては、酸化物イオン伝導体であるイットリア安定化ジルコニアを用いた電解質と、金属枠体との接合しか検討されていない。そのため、イットリア安定化ジルコニアよりも金属との熱膨張率の差が大きいプロトン伝導体を用いた電解質と、金属枠体との接合性に関しては十分な検討がなされていなかった。
　本開示は、イットリア安定化ジルコニアよりも金属との熱膨張率の差が大きいプロトン伝導体が電解質として使用され、電解質と金属枠体との間の接合力が高い膜電極接合体を提供する。
　本開示は、
　電極と、
　前記電極に接合され、プロトン伝導性を有する電解質を含む電解質層と、
　金属枠体と、
　前記電解質層の周縁部と前記金属枠体との間に配置され、前記電解質層及び前記金属枠体のそれぞれに接している接合層と、
　を備え、
　前記接合層の厚さは０．５０ｍｍ以上である、
　膜電極接合体を提供する。
　本開示によれば、プロトン伝導体が電解質として使用され、電解質と金属枠体との間の接合力が高い膜電極接合体を提供できる。
図１は、本開示の一実施形態に係る膜電極接合体の斜視図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る膜電極接合体の構成を模式的に示す断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る膜電極接合体の別の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、固体酸化物形燃料電池セルの構成を模式的に示す断面図である。 図５は、電解質層の内部に発生する熱応力について説明する図である。
　（本発明の一形態を得るに至った経緯）
　本発明者らは、特許文献２に開示された膜電極接合体に関して鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
　イットリア安定化ジルコニアよりも金属との熱膨張率の差が大きいプロトン伝導性を有する電解質を含む電解質層を準備した。特許文献２に開示された条件で、電解質層と金属枠体とを接合させた。本発明者らは、接合のために熱処理した場合、又は接合のための熱処理後に燃料極の金属酸化物を６００℃から８００℃程度の高温で還元処理した場合、電解質層又は接合層が割れ、ガスシール性を確保することが困難であるという現象を見出した。具体的には、接合層の厚さを５μｍから２００μｍとし、ガラスからなる接合材料を用いて電解質層と金属枠体とを接合させた。その後、電解質層及び金属枠体を熱処理した場合、又は還元処理した場合に、電解質層及び接合層が割れた。この理由としては、金属枠体に含まれた金属の熱膨張率と電解質層に含まれた電解質の熱膨張率との差が大きく、熱処理した場合及び還元処理した場合に電解質層の内部に熱応力が発生したためであると考えられる。なお、従来、接合層の厚さは、産業上の観点から、５０μｍ～２００μｍ程度である。
　本発明者らは、プロトン伝導性を有する電解質を用いた膜電極接合体に関して、電解質層の内部に発生する熱応力を緩和できる構成について検討した。その結果、本開示の膜電極接合体を想到するに至った。
　つまり、本発明者らは、電解質層と金属枠体との間に配置した接合層を厚くして膜電極接合体を作製した場合に、プロトン伝導性を有する電解質層の内部に発生する熱応力を緩和できるという知見を得た。
　上記した本発明者らの知見は、これまでは明らかにされておらず、新規な技術的特徴を有する。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（実施形態１）
　図１は、本開示の実施形態に係る膜電極接合体１０の斜視図である。図１に示すように、膜電極接合体１０は、電解質層１１、電極１２、金属枠体１３、及び接合層１４を備えている。電解質層１１は、電解質材料を含む。電極１２は、水素含有ガスに接触する。金属枠体１３は、水素含有ガスと空気とを分離する。接合層１４は、金属枠体１３と電解質層１１とを接合する。電解質層１１は電極１２に接合されている。接合層１４は、枠状の形状であり、電解質層１１の周縁部に配置されている。接合層１４は、電解質層１１と金属枠体１３との間に配置されている。金属枠体１３は枠状の形状である。接合層１４は、電解質層１１及び金属枠体１３のそれぞれに接している。図１に示すように、膜電極接合体１０を構成する部材の形状が四角形である。すなわち、電解質層１１、電極１２、金属枠体１３、及び接合層１４のそれぞれの形状が四角形である。ただし、膜電極接合体１０を構成する部材の形状は特に限定されない。膜電極接合体１０を構成する部材の形状は、例えば、円形であってもよい。
　図２は、本開示の実施形態に係る膜電極接合体１０の構成を示す断面図である。図２に示すように、膜電極接合体１０は、電解質層１１、電極１２、金属枠体１３、及び接合層１４を備えている。膜電極接合体１０は、例えば、電気化学デバイスを構成するために用いられる。図２に示すように、膜電極接合体１０は、電解質層１１、電極１２、金属枠体１３、及び接合層１４によって構成されている。具体的には、電極１２、電解質層１１、接合層１４及び金属枠体１３が、この順番で積層されている。
　図３は、本開示の実施形態に係る膜電極接合体１０Ａの構成を示す断面図である。図３に示すように、膜電極接合体１０Ａにおいて、電極１２の厚さは、電解質層１１の厚さより大きくてもよい。電解質層１１の厚さを減らすと、電解質層１１のイオン伝導の抵抗が減少する。ただし、電解質層１１の厚さを減らすと、電解質層１１の強度が低下する。そのため、電解質層１１に積層された電極１２の厚さを増加させることによって、電解質層１１の強度を確保する。電極１２の厚さが電解質層１１の厚さよりも大きい構造をアノードサポート構造という。膜電極接合体１０は、アノードサポート構造により、電解質層１１の強度を維持しつつ、イオン伝導の抵抗を低減できる。
　電解質層１１を構成する電解質材料としては、プロトン伝導性を有する電解質が挙げられる。プロトン伝導性を有する電解質としては、ＢａaＺｒ1-xＭxＯ3、ＢａaＣｅ1-xＭxＯ3、及びＢａaＺｒ1-x-yＣｅxＭyＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１つが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす。ａは、０．９５≦ａ≦１．０５を満たす。このようなプロトン伝導体は、例えば、６００℃程度の低温でプロトンを伝導できる。そのため、プロトン伝導性を有する電解質を電解質層１１に使用すれば、従来のイットリア安定化ジルコニアを電解質に使用した燃料電池よりも作動温度を下げることができる。本明細書では、「プロトン伝導性を有する電解質」を「プロトン伝導体」と呼ぶことがある。
　電極１２は、水素の酸化反応を活性化でき、かつ電気伝導性を有する材料を含んでいてもよい。水素の酸化反応を活性化でき、かつ電気伝導性を有する材料として、金属が挙げられる。金属は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。金属は、Ｎｉを含む化合物であってもよい。Ｎｉは、水素の酸化反応をより十分に活性化でき、かつ優れた電気伝導性を有する。そのため、Ｎｉは、固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスの燃料極に使用されうる。電極１２は、サーメットで構成されていてもよい。サーメットとは、金属とセラミックス材料との混合物である。サーメットに使用される金属として、Ｎｉが挙げられる。サーメットに使用されるセラミックス材料として、プロトン伝導体及び酸化物イオン伝導体が挙げられる。プロトン伝導体の例として、バリウムジルコニウム酸化物及びバリウムセリウム酸化物が挙げられる。酸化物イオン伝導体として、安定化ジルコニア、ランタンガレート系酸化物、及びセリア系酸化物が挙げられる。サーメットは、Ｎｉと電解質材料との混合物であってもよい。Ｎｉと電解質材料との混合物を使用することによって、水素の酸化反応の反応場がより増加する。そのため水素の酸化反応をより十分に活性化できる。
　電極１２にＮｉを使用した場合、電解質層１１を構成する電解質材料としては、例えば、ＢａaＺｒ1-xＭxＯ3、ＢａaＣｅ1-xＭxＯ3、及びＢａaＺｒ1-x-yＣｅxＭyＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１つのプロトン伝導体が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす。ａは、０．９５≦ａ≦１．０５を満たす。これらのプロトン伝導体は、電極に含まれているＮｉとの反応を抑制できる。その結果、これらのプロトン伝導体は、ＣＯ2と反応して分解されるＢａＮｉＭ2Ｏ5相を形成しにくい。そのため、これらのプロトン伝導体は、ＣＯ2に対して安定である。これらのプロトン伝導体を使用した電解質層は、天然ガスを燃料とする燃料電池に応用でき、さらに燃料電池の耐久性に寄与できる。
　水素含有ガスと空気とを分離するための金属枠体１３としては、膜電極接合体の用途に合わせて任意の金属材料を選択できる。例えば、金属枠体１３を固体酸化物形燃料電池のセパレータとして使用する場合は、使用時の温度である５００℃から８００℃程度で劣化することなく、水素含有ガスと空気とを分離できる金属を選択できる。金属枠体１３に使用される金属として、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金、及びクロム基合金が挙げられる。
　接合層１４は、金属枠体１３と電解質層１１とを接合する。接合層１４には、例えば、気密性を保ち、かつ容易に接合できるガラスシールが用いられる。ガラスシールに用いられるガラス材料は特に限定されず、ホウケイ酸系ガラスが挙げられる。接合層１４には、ガラスシール以外の材料としてろう材を用いることができる。ろう材を用いた場合、金属枠体１３と電解質層１１とを強固に接合できる。
　接合層１４に使用されるガラス材料の熱膨張率は特に限定されない。ガラス材料の熱膨張率は、電解質層１１に含まれている電解質の熱膨張率より大きく、かつ金属枠体１３に含まれている金属の熱膨張率より小さくてもよい。
　接合層１４の厚さは、０．５０ｍｍ以上である。接合層１４の厚さの上限は特に限定されず、５．０ｍｍ以下であってもよく、２．０ｍｍ以下であってもよい。接合層１４の厚さを適切に設定することによって、均一な厚さを有する接合層１４が得られる。その結果、膜電極接合体１０のガスシール性が確保される。また、接合層１４の厚さを適切に設定することによって、熱処理した場合、及び還元処理した場合、電解質層の内部に発生する熱応力を緩和できるため、膜電極接合体１０が割れにくい。その結果、電解質層１１と金属枠体１３との間の接合力が高い膜電極接合体１０を作製できる。
　（実施形態２）
　図４は、本開示の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池セル１９の構成を模式的に示す断面図である。図４に示すように、固体酸化物形燃料電池セル１９は、電解質層１１、金属枠体１３、結合層１４、及び燃料極１５を備えている。燃料極１５は、水素含有ガスと接触する。電解質層１１、金属枠体１３、結合層１４、及び燃料極１５は、例えば、膜電極接合体１０又は１０Ａによって構成されていてもよい。固体酸化物形燃料電池セル１９は、空気極１６、燃料ガス経路１７及び空気極ガス経路１８をさらに備えている。空気極１６は、空気と接触する。燃料極ガス経路１７には、燃料極１５に供給されるべき水素含有ガスが流れる。空気極ガス経路１８は、空気極１６に酸化剤ガスを供給する。酸化剤ガスは、典型的には、空気である。電解質層１１は、燃料極１５と空気極１６との間に配置されている。電解質層１１は、燃料極１５及び空気極１６のそれぞれに直接接している。
　燃料極１５は、上記電極１２と同様の構成を有する。空気極１６は、酸素の還元反応を活性化でき、かつ電気伝導性を有する材料を含む。酸素の還元反応を活性化でき、かつ電気伝導性を有する材料として、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、ランタンストロンチウム鉄複合酸化物、及びランタンニッケル鉄複合酸化物が挙げられる。
　燃料極ガス経路１７の形状及び空気極ガス経路１８の形状は特に限定されず、できるだけ均一に膜電極接合体の面内に水素含有ガス及び空気を供給できる形状が選択されうる。
　以下、本開示の実施形態の実施例に係る膜電極接合体について説明する。以下の実施例は本開示の実施形態に係る膜電極接合体の一例であり、本開示に係る膜電極接合体は以下の実施例に係る膜電極接合体に限定されない。
　（ガラスシールを用いた金属枠体と電解質層との接合方法）
　まず、実施形態に係る金属枠体と電解質層との接合方法について以下に説明する。
　電極、電解質層、ガラスシール材料のシート、及び金属枠体をこの順番に積層し膜電極接合体を作製した。膜電極接合体のそれぞれの材料の位置がずれないように、膜電極接合体の上に重りを載せて荷重を加えた。その後、マッフル炉で熱処理することによって、電解質層と金属枠体とを接合させた。
　接合時の熱処理は、ガラスシール材料メーカー（Ｓｃｈｏｔｔ　ＡＧ社）の推奨条件である７００℃で３０分間保持する条件で行った。
　（膜電極接合体において高温で電極を還元処理する方法）
　次に、実施形態に係る膜電極接合体において、高温で電極を還元処理する方法について以下に説明する。
　膜電極接合体を電極側のみに水素ガスが流通できるようなジグに取り付け、電極側に窒素ガスを流通したまま６００℃まで５時間で昇温した。その後、電極側に流通するガスを水素と窒素との混合ガスに切り替えて約１２時間保持した。混合ガスにおける水素と窒素との体積比率は、３：９７であった。その後、水素濃度を約１時間おきに１０％、２０％、５０％、１００％と増やしていき、１００％水素ガスを約５時間流通させ、膜電極接合体の電極を完全に還元させた。還元後、窒素ガスに切り替え、室温まで１５時間かけて降温させた。
　（接合層の厚さの評価）
　次に、実施形態に係る接合層の厚さの評価方法について以下に説明する。
　上記の方法で作製した膜電極接合体の３次元形状を３Ｄ形状測定装置（キーエンス社製、ＶＲ－３２００）によって測定し、接合層の厚さを算出した。具体的には、まず、電極及び電解質層を積層させ、積層体を作製した。接合前の金属枠体の厚さ、及び積層体の厚さを測定した。測定は、３Ｄ形状測定装置を用いて行った。次に、上記の方法で作製した膜電極接合体の厚さを測定した。測定は、３Ｄ形状測定装置を用いて行った。接合層の厚さは、膜電極接合体の厚さの測定値から、金属枠体の厚さの測定値、及び積層体の厚さの測定値を差し引いて得られた値である。膜電極接合体の任意の複数点において３Ｄ形状測定装置による測定を実施し、複数の測定結果を用いて算出された平均値を接合層の厚さとした。
　（ガスシール性の評価）
　次に、実施形態に係る膜電極接合体のガスシール性の評価について以下に説明する。以下、ガスシール性の評価を、「水素ガスリーク試験」と記載することがある。
　上記の方法で作製した膜電極接合体を、電極側のみに水素ガスが流通できるようなジグに取り付け、熱処理後の膜電極接合体、及び還元処理後の膜電極接合体に、室温で電極側のみに水素ガスを流通させた。ジグ入口側の水素ガス流量及びジグ出口側の水素ガス流量を測定した。測定は、高精度精密膜流量計（堀場エステック社製、ＳＦ－１Ｕ）を用いて行った。ジグ入口側の水素ガス流量とジグ出口側の水素ガス流量との差分が１％以内であれば、ガスシール性が確保できていると判断した。
　（サンプルの調製）
　実施例に係る膜電極接合体には、電解質として、組成式がＢａ0.97Ｚｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ3-δで表されるプロトン伝導性を有する電解質を用いた。電極として酸化ニッケル（住友金属鉱山社製）及び上記プロトン伝導性を有する電解質のサーメットを用いた。サーメットの重量比率は、ＮｉＯ：Ｂａ0.97Ｚｒ0.8Ｙｂ0.2Ｏ3-δ＝８０：２０であった。電極の厚さは、約５００μｍであった。電解質層には、一辺が５０ｍｍの正方形の形状を有する電解質シートを使用した。電解質シートの厚さは約１５μｍであった。金属枠体には、一辺が１００ｍｍの正方形の形状をした金属シート（日立金属社製、ＺＭＧ２３２、金属の厚さ０．２０ｍｍ）を使用した。金属シートの中央部に一辺が４２ｍｍの正方形の開口部を形成した。ガラスシール材には、一辺が５０ｍｍの正方形の形状を有するガラスシート（ショット社製、ＧＭ３１１０７、厚さ５００μｍ）を使用した。ガラスシートの中央部に一辺が４２ｍｍの正方形の開口部を形成した。膜電極接合体の作製において、ガラスシートの積層枚数を異ならせることによって、接合層の厚さが異なる膜電極接合体を作製した。
　電極、電解質層、ガラスシート、及び金属枠体をこの順番に積層し膜電極接合体を作製した。膜電極接合体のそれぞれの材料の位置がずれないように、膜電極接合体の上に約１０００ｇｆの重りを載せて荷重を加えた。その後、マッフル炉で熱処理することによって、電解質層と金属枠体とを接合させた。接合時の熱処理は、ガラスシール材料メーカー（Ｓｃｈｏｔｔ　ＡＧ社）の推奨条件である７００℃で３０分間保持する条件で行った。その後、接合のために熱処理した膜電極接合体に対して、高温での電極の還元処理を上記の方法で実施し、還元処理後の膜電極接合体を作製した。熱処理後の膜電極接合体、及び、還元処理後の膜電極接合体に関して、それぞれの膜電極接合体の水素ガスリーク試験を室温で実施した。結果を表１に示す。
　表１において、熱処理後の膜電極接合体、又は還元処理後の膜電極接合体の水素ガスリーク試験の結果、ジグ入口側の水素ガス流量とジグ出口側の水素ガス流量との差分が１％以内であれば「○」と判断した。熱処理後に膜電極接合体が割れた場合は「×」と判断した。なお、「×」と判断したときは、還元処理後の膜電極接合体において水素ガスリーク試験を実施していないため、還元処理後の評価結果は「－」と記載した。なお、膜電極接合体の割れについては、目視により判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、本開示の実施形態の実施例に係る熱処理後の膜電極接合体、及び還元処理後の膜電極接合体の水素ガスリーク試験の結果を示す。接合層の厚さは上記の評価手法で測定し、水素ガスリーク試験は上記のガスシール性の評価手法で実施した。
　表１に示すように、接合層の厚さが０．５０ｍｍ以上の場合、熱処理後の膜電極接合体、及び還元処理後の膜電極接合体において、ガスシールされていることがわかった。
　これは、金属との熱膨張率の差が大きいプロトン伝導性を有する電解質を用いた膜電極接合体の作製において、電解質層の内部に発生する熱応力は、接合層の厚さを増やすことによって緩和されたためであると考えられる。
　図５は、熱処理した場合、及び還元処理した場合、電解質層の内部に発生する熱応力について説明する図である。
　本実施形態では、金属枠体の熱膨張率は、プロトン伝導性を有する電解質よりも大きい。そのため、図５に記載されたように、熱処理した場合、及び還元処理した場合、金属枠体の膨張により、接合層及び電解質層は半径方向外側に引っ張られ、電解質層の内部に熱応力が発生する。
　電解質層の内部に発生する熱応力は、次のように算出される。
　まず、接合層のせん断ひずみ（γ）は、下記式（１）で表される。
　γ＝ｄ÷ｈ・・・（１）
　式（１）において、ｄは金属枠体の変位量を表し、ｈは接合層の高さを表す。
　接合層のせん応力（τ）は、下記式（２）で表される。
　τ＝Ｇ×γ・・・（２）
　式（２）において、Ｇは横弾性係数を表す。
　また、電解質層と接合層との接合面におけるせん断力（Ｓ）は、下記式（３）で表される。
　Ｓ＝τ×ｗ＝（Ｇ×γ）×ｗ・・・（３）
　式（３）において、ｗは接合層の幅を表す。
　一方、電解質層の内部に発生する熱応力（σ）は、下記式（４）で表される。
　σ＝Ｓ÷Ａ・・・（４）
　式（４）において、Ａはせん断力を受ける面積を表す。ここで、せん断力を受ける面積（Ａ）は、電解質層と接合層との接合面の面積のことを示す。本開示において、せん断力を受ける面積（Ａ）は、接合層の幅（ｗ）とみなすことができる。そのため、電解質層の内部に発生する熱応力（σ）は、下記式（５）で表される。
　σ＝Ｓ÷ｗ・・・（５）
　よって、電解質層の内部に発生する熱応力（σ）は、式（１）、式（３）及び式（５）より、下記式（６）で表される。
　σ＝（Ｇ×γ×ｗ）÷ｗ＝Ｇ×γ＝Ｇ×ｄ÷ｈ・・・（６）
　ここで、金属枠体の変位量（ｄ）は電解質の熱膨張率と金属枠体の熱膨張率とによって決定される定数である。そのため、式（６）によれば、電解質層の内部に発生する熱応力（σ）を減少させるためには、接合層の厚さ（ｈ）を増やす必要がある。そのため、電解質層の内部に発生する熱応力は、接合層の厚さを増加させることによって緩和されうる。
　一方、電解質層の内部に発生する熱応力は、接合層の幅、膜電極接合体の形状、電解質層の厚さ、電極の厚さ、及び金属枠体の厚さに依存せず、本開示の効果はこれらのパラメータに対して不変である。
　本開示に係る固体酸化物形燃料電池の膜電極接合体は、燃料電池、ガスセンサ、水素ポンプ、又は水電解装置などの電気化学デバイスの用途に用いることができる。
１０　膜電極接合体
１１　電解質層
１２　電極
１３　金属枠体
１４　接合層
１５　燃料極
１６　空気極
１７　燃料極ガス経路
１８　空気極ガス経路
１９　固体酸化物形燃料電池セル

Claims (11)

  1. 　電極と、
    　前記電極に接合され、プロトン伝導性を有する電解質を含む電解質層と、
    　金属枠体と、
    　前記電解質層の周縁部と前記金属枠体との間に配置され、前記電解質層及び前記金属枠体のそれぞれに接している接合層と、
    　を備え、
    　前記接合層の厚さは、０．５０ｍｍ以上である、
    　膜電極接合体。
  2. 　前記接合層は、ガラスを含む、
    　請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記電極は、水素の酸化反応を活性化するための金属を含む、
    　請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
  4. 　前記金属は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項３に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記電解質は、ＢａaＺｒ1-xＭxＯ3、ＢａaＣｅ1-xＭxＯ3、及びＢａaＺｒ1-x-yＣｅxＭyＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
    　前記Ｍは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
    　０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、及び０．９５≦ａ≦１．０５を満たす、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  6. 　前記Ｍは、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項５に記載の膜電極接合体。
  7. 　前記電極の厚さは、前記電解質層の厚さよりも大きい、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  8. 　前記接合層の厚さは、２．０ｍｍ以下である、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  9. 　前記ガラスは、ホウケイ酸系のガラスである、
    　請求項２に記載の膜電極接合体。
  10. 　燃料極と、
    　空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極との間に配置された電解質層と、
    　を備え、
    　前記燃料極及び前記電解質層が請求項１から９のいずれか１項に記載の膜電極接合体によって構成されている、
    　燃料電池。
  11. 　燃料極と、
    　空気極と、
    　前記燃料極と前記空気極との間に配置された電解質層と、
    　を備え、
    　前記燃料極及び前記電解質層が請求項１から９のいずれか１項に記載の膜電極接合体によって構成されている、
    　電気化学デバイス。
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