WO2024116971A1 - 電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セル - Google Patents

電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セル Download PDF

Info

Publication number
WO2024116971A1
WO2024116971A1 PCT/JP2023/041813 JP2023041813W WO2024116971A1 WO 2024116971 A1 WO2024116971 A1 WO 2024116971A1 JP 2023041813 W JP2023041813 W JP 2023041813W WO 2024116971 A1 WO2024116971 A1 WO 2024116971A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
current collecting
hydrogen electrode
electrochemical cell
frame
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/041813
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一博 水木
至貢 岩崎
直哉 秋山
正幸 新海
真司 藤崎
誠 大森
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Publication of WO2024116971A1 publication Critical patent/WO2024116971A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/23—Carbon monoxide or syngas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/60—Constructional parts of cells
    • C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell and an electrochemical cell with a separator.
  • electrochemical cells electrolysis cells, fuel cells, etc.
  • electrolyte layer disposed between a first electrode layer and a second electrode layer
  • the electrochemical cell divides the space on the first electrode layer side from the space on the second electrode layer side, and is joined to a metal separator that is electrically connected to the first electrode layer.
  • the objective of the present invention is to provide an electrochemical cell and an electrochemical cell with a separator that can improve gas supply efficiency.
  • the electrochemical cell according to the first aspect of the present invention comprises a current collecting layer, a gas sealing layer surrounding the lateral periphery of the current collecting layer, a frame surrounding the lateral periphery of the gas sealing layer, a first electrode layer disposed on the current collecting layer, an electrolyte layer disposed on the first electrode layer, and a second electrode layer disposed on the opposite side of the first electrode layer with respect to the electrolyte layer.
  • the electrochemical cell according to the second aspect of the present invention is the electrochemical cell according to the first aspect, in which the porosity of the gas sealing layer is 5% or less.
  • the electrochemical cell according to the third aspect of the present invention is the electrochemical cell according to the first or second aspect, and the gas sealing layer includes a first constituent element contained in the current collecting layer and a second constituent element contained in the frame.
  • the electrochemical cell according to the fourth aspect of the present invention is the electrochemical cell according to the third aspect, in which the gas sealing layer includes a composite oxide containing a first constituent element and a second constituent element.
  • the electrochemical cell according to the fifth aspect of the present invention is the electrochemical cell according to any one of the first to fourth aspects, in which the thermal expansion coefficient of the gas sealing layer is between the thermal expansion coefficient of the current collecting layer and the thermal expansion coefficient of the frame body.
  • the electrochemical cell according to the sixth aspect of the present invention is the electrochemical cell according to any one of the first to fifth aspects, and the frame has insulating properties.
  • the electrochemical cell according to the seventh aspect of the present invention is the electrochemical cell according to any one of the first to sixth aspects, in which the porosity of the frame is 15% or less.
  • the electrochemical cell according to the eighth aspect of the present invention is the electrochemical cell according to any one of the first to seventh aspects, in which the thickness of the current collecting layer is greater than the thickness of each of the first electrode layer, the electrolyte layer, and the second electrode layer.
  • the electrochemical cell with separator according to the ninth aspect of the present invention comprises an electrochemical cell according to any one of the first to eighth aspects, a metal separator electrically connected to the current collecting layer, and a sealing portion that seals the gap between the electrolyte layer and the metal separator.
  • the present invention provides an electrochemical cell and an electrochemical cell with a separator that can improve gas supply efficiency.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator-equipped electrolytic cell according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a frame according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a separator-equipped electrolytic cell according to Modification 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a separator-equipped electrolytic cell according to the second modification.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrolytic cell 1 with a separator according to an embodiment.
  • the electrolytic cell 1 with a separator is an example of an "electrochemical cell with a separator" according to the present invention.
  • the separator-equipped electrolytic cell 1 comprises an electrolytic cell 10, a metallic separator 20, a current collecting member 25, and a sealing portion 30.
  • the electrolytic cell 10 is an example of an "electrochemical cell” according to the present invention.
  • a cell stack (not shown) can be formed by stacking multiple separator-equipped electrolytic cells 1 in the Z-axis direction perpendicular to the X-axis direction and the Y-axis direction.
  • the electrolysis cell 10 has a hydrogen electrode current collecting layer 11, a gas sealing layer 12, a frame 13, a hydrogen electrode active layer 14, an electrolyte layer 15, a reaction prevention layer 16, and an oxygen electrode layer 17.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 is an example of a "current collecting layer” according to the present invention.
  • the hydrogen electrode active layer 14 is an example of a "first electrode layer” according to the present invention.
  • the oxygen electrode layer 17 is an example of a "second electrode layer” according to the present invention.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11, hydrogen electrode active layer 14, electrolyte layer 15, reaction prevention layer 16, and oxygen electrode layer 17 are stacked in this order in the Z-axis direction.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11, frame 13, hydrogen electrode active layer 14, electrolyte layer 15, and oxygen electrode layer 17 are required components, while the reaction prevention layer 16 is optional.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 is formed in a plate shape.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 has a main surface 11a and a side surface 11b.
  • the main surface 11a faces the metal separator 20.
  • the side surface 11b is continuous with the main surface 11a.
  • the side surface 11b is covered with the gas sealing layer 12.
  • the side surface 11b is approximately perpendicular to the main surface 11a, but may be inclined inward or outward with respect to the main surface 11a.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 is electrically connected to the metal separator 20 via the current collecting member 25.
  • a hydrogen electrode side space S1 is formed between the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the metal separator 20.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 has a gas diffusion function that diffuses the raw material gas supplied to the hydrogen electrode side space S1 toward the hydrogen electrode active layer 14.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 is a porous body having electronic conductivity.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 contains nickel (Ni).
  • Ni functions as an electronic conductor and also functions as a thermal catalyst that promotes a thermal reaction between H 2 generated in the hydrogen electrode active layer 14 and CO 2 contained in the raw material gas to maintain a gas composition suitable for methanation, Fischer-Tropsch (FT) synthesis, etc.
  • the Ni contained in the hydrogen electrode current collecting layer 11 is basically present in the form of metallic Ni during operation of the electrolysis cell 10, but may also be partially present in the form of nickel oxide (NiO).
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 contains a ceramic in addition to nickel (Ni).
  • the ceramic may have ion conductivity.
  • examples of the ceramic that can be used include yttria (Y 2 O 3 ), magnesia (MgO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 , including partially stabilized zirconia), yttria stabilized zirconia (YSZ), calcia stabilized zirconia (CSZ), scandia stabilized zirconia (ScSZ), gadolinium doped ceria (GDC), samarium doped ceria (SDC), and a mixed material of two or more of these.
  • the porosity of the hydrogen electrode current collecting layer 11 is not particularly limited, but can be, for example, 20% or more and 40% or less.
  • the thickness of the hydrogen electrode current collecting layer 11 is not particularly limited, but can be, for example, 150 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 functions as a support for the electrolysis cell 10 together with the gas sealing layer 12 and the frame 13. In the Z-axis direction, the thickness of the hydrogen electrode current collecting layer 11 may be greater than the thicknesses of the hydrogen electrode active layer 14, the electrolyte layer 15, the reaction prevention layer 16, and the oxygen electrode layer 17.
  • the electrolysis cell 10 according to this embodiment is a so-called anode-supported cell. However, the electrolysis cell 10 may also be a so-called electrolyte-supported cell or a so-called cathode-supported cell.
  • the method for forming the hydrogen electrode current collecting layer 11 is not particularly limited, and tape casting, screen printing, casting, dry pressing, etc. can be used.
  • [Gas sealing layer 12] 2 is a perspective view of the gas sealing layer 12 surrounding the side periphery of the hydrogen electrode current collecting layer 11.
  • the gas sealing layer 12 surrounds the side periphery of the hydrogen electrode current collecting layer 11.
  • the side periphery of the hydrogen electrode current collecting layer 11 means the periphery of the side surface 11b.
  • the gas sealing layer 12 functions as a support for the electrolysis cell 10 together with the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the frame 13.
  • the gas sealing layer 12 covers the side surface 11b of the hydrogen electrode current collecting layer 11. It is preferable that the gas sealing layer 12 covers the entire side surface 11b of the hydrogen electrode current collecting layer 11, but it is sufficient that the gas sealing layer 12 covers at least a portion of the side surface 11b of the hydrogen electrode current collecting layer 11.
  • the planar shape of the gas sealing layer 12 is rectangular, but it may be circular, elliptical, or polygonal with three or more sides depending on the planar shape of the hydrogen electrode current collecting layer 11.
  • the gas sealing layer 12 is a dense body having gas sealing properties. Therefore, the raw gas flowing from the hydrogen electrode side space S1 into the hydrogen electrode current collecting layer 11 can be prevented from returning to the hydrogen electrode side space S1 from the side surface 11b of the hydrogen electrode current collecting layer 11. This improves the efficiency of gas supply from the hydrogen electrode current collecting layer 11 to the hydrogen electrode active layer 14.
  • the bonding area between the gas sealing layer 12 and the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the frame 13 can be increased, thereby improving the bonding between the gas sealing layer 12 and the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the frame 13. From these viewpoints, the porosity of the gas sealing layer 12 is preferably 5% or less, and more preferably 2% or less.
  • the gas sealing layer 12 preferably contains a first constituent element contained in the hydrogen electrode current collecting layer 11 and a second constituent element contained in the frame 13. This can further improve the bonding between the gas sealing layer 12 and the hydrogen electrode current collecting layer 11 and between the gas sealing layer 12 and the frame 13.
  • the gas sealing layer 12 may contain a composite oxide containing a first constituent element and a second constituent element.
  • the reaction progress during sintering due to the eutectic point is promoted, and a stronger interface is formed.
  • the thermal expansion coefficient of the gas sealing layer 12 is preferably a value between the thermal expansion coefficient of the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the thermal expansion coefficient of the frame 13. This allows the thermal stress caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the frame 13 during operation of the electrolysis cell 10a to be alleviated in the gas sealing layer 12, thereby further improving the bonding between the gas sealing layer 12 and the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the frame 13.
  • the gas sealing layer 12 can be composed of, for example, nickel (Ni), nickel oxide (NiO), yttria (Y 2 O 3 ), magnesia (MgO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 , including partially stabilized zirconia), alumina (Al 2 O 3 ), calcia (CaO), silica (Si 2 O 3 ), spinel (MgAl 2 O 4 , NiAl 2 O 4 ), YAG (Y 3 Al 5 O 12 ), YAM (Y 4 Al 2 O 9 ), nickel oxide-magnesia solid solution (Mg x Ni (1-x) O[0 ⁇ x ⁇ 1]), and a mixed material of two or more of these.
  • the method for forming the gas sealing layer 12 is not particularly limited, and tape casting, screen printing, casting, dry pressing, etc. can be used.
  • the frame 13 is placed on the metal separator 20.
  • the frame 13 is positioned with respect to the metal separator 20 by the sealing portion 30.
  • the frame 13 is formed in a frame shape. As shown in Figures 1 and 2, the frame 13 surrounds the side periphery of the gas sealing layer 12. In this embodiment, the frame 13 functions as a support for the electrolysis cell 10 together with the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the gas sealing layer 12.
  • planar shape of the frame 13 is rectangular, but it may be circular, elliptical, or polygonal with three or more sides depending on the planar shapes of the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the gas sealing layer 12.
  • the frame 13 can be made of, for example, forsterite (Mg 2 SiO 4 ), magnesium silicate (MgSiO 3 ), zirconia (including ZrO 2 and partially stabilized zirconia), magnesia (MgO), spinel (MgAl 2 O 4 , NiAl 2 O 4 ), yttria stabilized zirconia (YSZ), calcia stabilized zirconia (CSZ), nickel (Ni), nickel oxide (NiO), alumina (Al 2 O 3 ), nickel oxide-magnesia solid solution (Mg x Ni (1-x) O[0 ⁇ x ⁇ 1]), and a mixed material of two or more of these.
  • forsterite Mg 2 SiO 4
  • zirconia including ZrO 2 and partially stabilized zirconia
  • magnesia MgO
  • spinel MgAl 2 O 4 , NiAl 2 O 4
  • YSZ y
  • the frame 13 preferably has electronic insulation properties. This can prevent short circuits from occurring between the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the metal separator 20. Therefore, there is no need to provide a short circuit prevention function to the sealing section 30 described below, and the configuration of the sealing section 30 can be simplified. This allows the electrolytic cell 10 to be easily insulated from the metal separator 20.
  • the electronic conductivity of the frame 13 is not particularly limited as long as it is sufficiently low, but can be 0.1 S/m or less.
  • the porosity of the frame 13 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1% to 15%.
  • the porosity of the frame 13 is preferably 5% or less. This provides gas sealing properties to the frame 13 in addition to the gas sealing layer 12, thereby further preventing the raw material gas that has flowed from the hydrogen electrode side space S1 into the hydrogen electrode current collecting layer 11 from passing through the frame 13 and returning to the hydrogen electrode side space S1.
  • the width of the frame 13 in the X-axis direction is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 mm or more and 10 mm or less.
  • the method for forming the frame 13 is not particularly limited, and tape casting, screen printing, casting, dry pressing, etc. can be used.
  • the hydrogen electrode active layer 14 functions as a cathode.
  • the hydrogen electrode active layer 14 is disposed on the hydrogen electrode current collecting layer 11.
  • the hydrogen electrode active layer 14 is covered with an electrolyte layer 15.
  • a source gas is supplied to the hydrogen electrode active layer 14 through the hydrogen electrode current collecting layer 11.
  • the source gas contains at least H2O .
  • the hydrogen electrode active layer 14 produces H 2 from the source gas in accordance with the electrochemical reaction of water electrolysis shown in the following formula (1).
  • Hydrogen electrode active layer 14 H2O+2e- ⁇ H2+O2- (1)
  • the hydrogen electrode active layer 14 When the source gas contains CO 2 in addition to H 2 O, the hydrogen electrode active layer 14 produces H 2 , CO, and O 2 ⁇ from the source gas in accordance with the co-electrochemical reactions shown in the following formulas (2), (3), and ( 4 ).
  • Hydrogen electrode active layer 14 CO 2 + H 2 O + 4e ⁇ ⁇ CO + H 2 + 2O 2 ⁇ (2)
  • Electrochemical reaction of CO2 CO2 + 2e- ⁇ CO + O2 -... (4)
  • the hydrogen electrode active layer 14 is a porous body having electronic conductivity.
  • the hydrogen electrode active layer 14 may have ion conductivity.
  • the hydrogen electrode active layer 14 may be composed of, for example, YSZ, CSZ, ScSZ, GDC, (SDC), (La, Sr) (Cr, Mn) O 3 , (La, Sr) TiO 3 , Sr 2 (Fe, Mo) 2 O 6 , (La, Sr) VO 3 , (La, Sr) FeO 3 , a mixed material of two or more of these, or a composite of one or more of these and NiO.
  • the porosity of the hydrogen electrode active layer 14 is not particularly limited, but can be, for example, 20% to 40%.
  • the thickness of the hydrogen electrode active layer 14 is not particularly limited, but can be, for example, 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the hydrogen electrode active layer 14 is not particularly limited, and tape casting, screen printing, casting, dry pressing, etc. can be used.
  • the electrolyte layer 15 is disposed between the hydrogen electrode active layer 14 and the oxygen electrode layer 17.
  • the reaction prevention layer 16 is disposed between the electrolyte layer 15 and the oxygen electrode layer 17, so that the electrolyte layer 15 is disposed between the hydrogen electrode active layer 14 and the reaction prevention layer 16 and is connected to both the hydrogen electrode active layer 14 and the reaction prevention layer 16.
  • the electrolyte layer 15 covers the hydrogen electrode active layer 14. As shown in FIG. 1, it is preferable that the electrolyte layer 15 covers the entire surface of the hydrogen electrode active layer 14. The outer periphery of the electrolyte layer 15 is connected to the frame 13.
  • the electrolyte layer 15 has a function of transmitting O 2- generated in the hydrogen electrode active layer 14 to the oxygen electrode layer 17.
  • the electrolyte layer 15 is a dense body that has ionic conductivity but no electronic conductivity.
  • the electrolyte layer 15 can be made of, for example, YSZ, GDC, ScSZ, SDC, lanthanum gallate (LSGM), or the like.
  • the porosity of the electrolyte layer 15 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1% to 7%.
  • the thickness of the electrolyte layer 15 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the method for forming the electrolyte layer 15 is not particularly limited, and tape casting, screen printing, casting, dry pressing, etc. can be used.
  • reaction prevention layer 16 The reaction prevention layer 16 is disposed between the electrolyte layer 15 and the oxygen electrode layer 17. The reaction prevention layer 16 is disposed on the opposite side of the electrolyte layer 15 to the hydrogen electrode active layer 14. The reaction prevention layer 16 prevents the constituent elements of the electrolyte layer 15 from reacting with the constituent elements of the oxygen electrode layer 17 to form a layer with high electrical resistance.
  • the reaction prevention layer 16 is made of an ion-conductive material.
  • the reaction prevention layer 16 can be made of GDC, SDC, etc.
  • the porosity of the reaction prevention layer 16 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1% to 50%.
  • the thickness of the reaction prevention layer 16 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the method for forming the reaction prevention layer 16 is not particularly limited, and tape casting, screen printing, casting, dry pressing, etc. can be used.
  • the oxygen electrode layer 17 functions as an anode.
  • the oxygen electrode layer 17 is disposed on the opposite side of the hydrogen electrode active layer 14 with respect to the electrolyte layer 15. In this embodiment, since the reaction prevention layer 16 is disposed between the electrolyte layer 15 and the oxygen electrode layer 17, the oxygen electrode layer 17 is connected to the reaction prevention layer 16. If the reaction prevention layer 16 is not disposed between the electrolyte layer 15 and the oxygen electrode layer 17, the oxygen electrode layer 17 is connected to the electrolyte layer 15.
  • the oxygen electrode layer 17 generates O2 from O2- transferred from the hydrogen electrode active layer 14 through the electrolyte layer 15, according to the chemical reaction of the following formula (5).
  • the O2 generated in the oxygen electrode layer 17 is released into the oxygen electrode side space S2.
  • the oxygen electrode layer 17 is a porous body having ionic and electronic conductivity, and may be made of a composite material of one or more of (La,Sr)(Co,Fe) O3 , (La,Sr) FeO3 , La(Ni,Fe) O3 , (La,Sr) CoO3 , and (Sm,Sr) CoO3 and an ion conductive material (such as GDC).
  • the porosity of the oxygen electrode layer 17 is not particularly limited, but can be, for example, 20% or more and 60% or less.
  • the thickness of the oxygen electrode layer 17 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the method for forming the oxygen electrode layer 17 is not particularly limited, and tape casting, screen printing, casting, dry pressing, etc. can be used.
  • the metallic separator 20 is electrically connected to the hydrogen electrode current collecting layer 11 via the current collecting member 25.
  • the metallic separator 20 has a connection portion 20a that contacts the current collecting member 25.
  • the metallic separator 20 is made of a metallic material having electronic conductivity.
  • the metallic separator 20 can be made of an alloy material containing Cr (chromium), for example. Examples of such alloy materials include Fe-Cr alloy steel (stainless steel, etc.) and Ni-Cr alloy steel.
  • the Cr content in the metallic separator 20 is not particularly limited, but can be 4% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the metal separator 20 may contain Ti (titanium) or Zr (zirconium).
  • the Ti content in the metal separator 20 is not particularly limited, but may be 0.01 mol% or more and 1.0 mol% or less.
  • the Al content in the metal separator 20 is not particularly limited, but may be 0.01 mol% or more and 0.4 mol% or less.
  • the metal separator 20 may contain Ti as TiO2 (titania) and may contain Zr as ZrO2 (zirconia).
  • the metallic separator 20 may have an oxide film on its surface, which is formed by oxidation of the constituent elements of the metallic separator 20.
  • a typical example of the oxide film is a chromium oxide film.
  • the chromium oxide film covers at least a portion of the surface of the metallic separator 20.
  • the current collecting member 25 electrically connects the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the metal separator 20. As shown in Fig. 1, the current collecting member 25 is disposed in the hydrogen electrode side space S1 between the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the metal separator 20. The current collecting member 25 contacts the main surface 11a of the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the connection portion 20a of the metal separator 20.
  • the current collecting member 25 has electronic conductivity and breathability.
  • nickel, a nickel alloy, stainless steel, or other materials can be used as the current collecting member 25.
  • the size, shape, and position of the current collecting member 25 can be changed as appropriate.
  • the current collecting member 25 is in contact with both the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the frame 13, but it does not have to be in contact with the frame 13.
  • the sealing portion 30 positions the frame 13 relative to the metal separator 20.
  • the sealing portion 30 is a dense body.
  • the sealing portion 30 seals the gap between the electrolytic cell 10 and the metal separator 20. This prevents gas from mixing between the hydrogen electrode side space S1 and the oxygen electrode side space S2 through the gap between the electrolytic cell 10 and the metal separator 20. Furthermore, when the frame 13 is air-permeable, the sealing portion 30 prevents gas from mixing through the frame 13 itself.
  • the sealing portion 30 is connected to the frame 13 and the electrolyte layer 15 of the electrolysis cell 10, but if the frame 13 is not breathable, the sealing portion 30 does not need to be connected to the electrolyte layer 15.
  • the sealing portion 30 preferably has electronic insulation properties. This makes it possible to more reliably prevent short circuits from occurring between the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the metal separator 20. However, as described above, if a short circuit between the hydrogen electrode current collecting layer 11 and the metal separator 20 can be prevented by the frame 13, the short circuit prevention function of the sealing portion 30 may be auxiliary.
  • the sealing portion 30 can be made of, for example, glass, glass ceramics (crystallized glass), a composite of glass and ceramics, etc.
  • the electrolysis cell 10 includes a gas sealing layer 12 that surrounds the side periphery of the hydrogen electrode current collecting layer 11. This makes it possible to prevent the source gas that has flowed from the hydrogen electrode side space S1 into the hydrogen electrode current collecting layer 11 from returning to the hydrogen electrode side space S1 from the side surface 11b of the hydrogen electrode current collecting layer 11. This makes it possible to improve the efficiency of gas supply from the hydrogen electrode current collecting layer 11 to the hydrogen electrode active layer 14.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11, the gas sealing layer 12, and the frame 13 function as supports for the electrolytic cell 10, improving the strength of the electrolytic cell 10. This makes it possible to prevent the electrolytic cell 10 from being damaged by external forces applied when assembling the electrolytic cell 10 to the metal separator 20 or by thermal stresses that occur during operation of the electrolytic cell 10.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 is likely to deform. However, since the hydrogen electrode current collecting layer 11 is surrounded by the gas sealing layer 12 and the frame 13, deformation of the hydrogen electrode current collecting layer 11 can be suppressed.
  • the gas sealing layer 12 surrounds only the side periphery of the hydrogen electrode current collecting layer 11 of the electrolytic cell 10, but this is not limited thereto.
  • the gas sealing layer 12 may surround the side periphery of the hydrogen electrode active layer 14 or the side periphery of the electrolyte layer 15.
  • the frame 13 is disposed on the metal separator 20, but as shown in Fig. 3, the frame 13 may be disposed on the sealing portion 30. Furthermore, if the frame 13 does not have air permeability, the sealing portion 30 may be connected to the frame 13 and not connected to the electrolyte layer 15, as shown in Fig. 4.
  • the hydrogen electrode active layer 14 functions as a cathode and the oxygen electrode layer 17 functions as an anode, but the hydrogen electrode active layer 14 may function as an anode and the oxygen electrode layer 17 may function as a cathode.
  • the constituent materials of the hydrogen electrode active layer 14 and the oxygen electrode layer 17 are switched, and a source gas is caused to flow through the outer surface of the hydrogen electrode active layer 14.
  • the hydrogen electrode current collecting layer 11 functions as an oxygen electrode current collecting layer, but the configuration and function of the oxygen electrode current collecting layer are the same as those of the hydrogen electrode current collecting layer 11 described in the above embodiment.
  • the electrolysis cell 10 has been described as an example of an electrochemical cell, but the electrochemical cell is not limited to an electrolysis cell.
  • An electrochemical cell is a general term for an element in which a pair of electrodes are arranged so that an electromotive force is generated from an overall oxidation-reduction reaction in order to convert electrical energy into chemical energy, and an element for converting chemical energy into electrical energy. Therefore, the electrochemical cell includes, for example, a fuel cell that uses oxide ions or protons as a carrier.
  • Electrolytic cell with separator 10 Electrolytic cell 11 Hydrogen electrode current collecting layer 12 Gas sealing layer 13 Frame 14 Hydrogen electrode active layer 15 Electrolyte layer 16 Reaction prevention layer 17 Oxygen electrode layer 20 Metal separator 30 Sealing portion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

電解セル（１０）は、水素極集電層（１１）、ガス封止層（１２）、枠体（１３）、水素極活性層（１４）、電解質層（１５）、反応防止層（１６）及び酸素極層（１７）を有する。ガス封止層（１２）は、水素極集電層（１１）の側周を取り囲む。枠体（１３）は、ガス封止層（１２）の側周を取り囲む。

Description

電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セル
　本発明は、電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セルに関する。
　従来、第１電極層と第２電極層の間に配置された電解質層を備える電気化学セル（電解セル、燃料電池など）が知られている（例えば、特許文献１参照）。電気化学セルは、第１電極層側の空間と第２電極層側の空間とを区分し、第１電極層と電気的に接続される金属製セパレータに接合される。
特開２０１４－０４９３２２号
　特許文献１に記載の電気化学セルでは、第１電極層側の空間から第１電極層に流入したガスが、第１電極層の側面から水素極側空間に戻ってしまうため、第１電極層へのガス供給効率が低い。
　本発明の課題は、ガス供給効率を向上可能な電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セルを提供することにある。
　本発明の第１の側面に係る電気化学セルは、集電層と、集電層の側周を取り囲むガス封止層と、ガス封止層の側周を取り囲む枠体と、集電層上に配置される第１電極層と、第１電極層上に配置される電解質層と、電解質層を基準として第１電極層の反対側に配置される第２電極層とを備える。
　本発明の第２の側面に係る電気化学セルは、第１の側面に係り、ガス封止層の気孔率は、５％以下である。
　本発明の第３の側面に係る電気化学セルは、第１又は第２の側面に係り、ガス封止層は、集電層に含まれる第１の構成元素と、枠体に含まれる第２の構成元素とを含む。
　本発明の第４の側面に係る電気化学セルは、第３の側面に係り、ガス封止層は、第１の構成元素と第２の構成元素とを含有する複合酸化物を含む。
　本発明の第５の側面に係る電気化学セルは、第１乃至第４いずれかの側面に係り、ガス封止層の熱膨張係数は、集電層の熱膨張係数と枠体の熱膨張係数の間である。
　本発明の第６の側面に係る電気化学セルは、第１乃至第５いずれかの側面に係り、枠体は、絶縁性を有する。
　本発明の第７の側面に係る電気化学セルは、第１乃至第６いずれかの側面に係り、枠体の気孔率は、１５％以下である。
　本発明の第８の側面に係る電気化学セルは、第１乃至第７いずれかの側面に係り、集電層の厚みは、第１電極層、電解質層及び第２電極層それぞれの厚みより大きい。
　本発明の第９の側面に係るセパレータ付き電気化学セルは、第１乃至第８いずれかの側面に係る電気化学セルと、集電層と電気的に接続される金属製セパレータと、電解質層と金属製セパレータの隙間を封止する封止部とを備える。
　本発明によれば、ガス供給効率を向上可能な電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セルを提供することができる。
図１は、第１実施形態に係るセパレータ付き電解セルの断面図である。 図２は、第１実施形態に係る枠体の斜視図である。 図３は、変形例２に係るセパレータ付き電解セルの断面図である。 図４は、変形例２に係るセパレータ付き電解セルの断面図である。
　図１は、実施形態に係るセパレータ付き電解セル１の断面図である。セパレータ付き電解セル１は、本発明に係る「セパレータ付き電気化学セル」の一例である。
　セパレータ付き電解セル１は、電解セル１０、金属製セパレータ２０、集電部材２５及び封止部３０を備える。電解セル１０は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。Ｘ軸方向及びＹ軸方向に垂直なＺ軸方向にセパレータ付き電解セル１を複数積層することによって、セルスタック（不図示）を形成することができる。
　（電解セル１０）
　図１に示すように、電解セル１０は、水素極集電層１１、ガス封止層１２、枠体１３、水素極活性層１４、電解質層１５、反応防止層１６及び酸素極層１７を有する。水素極集電層１１は、本発明に係る「集電層」の一例である。水素極活性層１４は、本発明に係る「第１電極層」の一例である。酸素極層１７は、本発明に係る「第２電極層」の一例である。
　水素極集電層１１、水素極活性層１４、電解質層１５、反応防止層１６及び酸素極層１７は、Ｚ軸方向において、この順で積層されている。水素極集電層１１、枠体１３、水素極活性層１４、電解質層１５及び酸素極層１７は必須の構成であり、反応防止層１６は任意の構成である。
　［水素極集電層１１］
　水素極集電層１１は、板状に形成される。水素極集電層１１は、主面１１ａ及び側面１１ｂを有する。主面１１ａは、金属製セパレータ２０と対向する。側面１１ｂは、主面１１ａに連なる。側面１１ｂは、ガス封止層１２によって覆われている。本実施形態において、側面１１ｂは、主面１１ａに対して略垂直であるが、主面１１ａに対して内側又は外側に傾斜していてもよい。
　水素極集電層１１は、集電部材２５を介して金属製セパレータ２０と電気的に接続される。水素極集電層１１と金属製セパレータ２０の間には、水素極側空間Ｓ１が形成される。
　水素極集電層１１は、集電機能に加えて、水素極側空間Ｓ１に供給される原料ガスを水素極活性層１４に向けて拡散させるガス拡散機能を有する。
　水素極集電層１１は、電子伝導性を有する多孔体である。水素極集電層１１は、ニッケル（Ｎｉ）を含有する。共電解の場合、Ｎｉは、電子伝導物質として機能するとともに、水素極活性層１４において生成されるＨ２と原料ガスに含まれるＣＯ２との熱的反応を促進してメタネーションやＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成などに適切なガス組成を維持する熱触媒としても機能する。水素極集電層１１が含有するＮｉは、電解セル１０の作動中、基本的には金属Ｎｉの状態で存在しているが、一部は酸化ニッケル（ＮｉＯ）の状態で存在していてもよい。
　水素極集電層１１は、ニッケル（Ｎｉ）以外にセラミックを含む。セラミックは、イオン伝導性を有していてもよい。セラミックとしては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２，部分安定化ジルコニア含む）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。
　水素極集電層１１の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％以上４０％以下とすることができる。
　水素極集電層１１の厚さは特に制限されないが、例えば１５０μｍ以上１５００μｍ以下とすることができる。本実施形態において、水素極集電層１１は、ガス封止層１２及び枠体１３とともに、電解セル１０の支持体として機能している。Ｚ軸方向において、水素極集電層１１の厚みは、水素極活性層１４、電解質層１５、反応防止層１６及び酸素極層１７それぞれの厚みより大きくてもよい。本実施形態に係る電解セル１０は、いわゆるアノード支持型セルである。ただし、電解セル１０は、いわゆる電解質支持型セル、或いは、いわゆるカソード支持型セルであってもよい。
　水素極集電層１１の形成方法は特に制限されず、テープ成形、スクリーン印刷、鋳込み成形、乾式プレス法などを用いることができる。
　［ガス封止層１２］
　図２は、水素極集電層１１の側周を取り囲んでいるガス封止層１２の斜視図である。ガス封止層１２は、水素極集電層１１の側周を取り囲む。水素極集電層１１の側周とは、側面１１ｂの周囲を意味する。本実施形態において、ガス封止層１２は、水素極集電層１１及び枠体１３とともに、電解セル１０の支持体として機能する。
　ガス封止層１２は、水素極集電層１１の側面１１ｂを覆っている。ガス封止層１２は、水素極集電層１１の側面１１ｂの全体を覆っていることが好ましいが、水素極集電層１１の側面１１ｂの少なくとも一部を覆っていればよい。
　本実施形態において、ガス封止層１２の平面形状は矩形であるが、水素極集電層１１の平面形状に応じて、円形、楕円形、３角以上の多角形などにしてもよい。
　ガス封止層１２は、ガス封止性を有する緻密体である。従って、水素極側空間Ｓ１から水素極集電層１１に流入した原料ガスが、水素極集電層１１の側面１１ｂから水素極側空間Ｓ１に戻ることを抑制できる。そのため、水素極集電層１１から水素極活性層１４へのガス供給効率を向上させることができる。また、ガス封止層１２と水素極集電層１１及び枠体１３それぞれとの接合面積を広くできるため、ガス封止層１２と水素極集電層１１及び枠体１３それぞれとの接合性を向上させることができる。これらの観点から、ガス封止層１２の気孔率は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
　ガス封止層１２は、水素極集電層１１に含まれる第１の構成元素と、枠体１３に含まれる第２の構成元素とを含むことが好ましい。これによって、ガス封止層１２と水素極集電層１１及び枠体１３それぞれとの接合性をより向上させることができる。
　この場合、ガス封止層１２は、第１の構成元素と第２の構成元素とを含有する複合酸化物を含んでいてもよい。このような複合酸化物をガス封止層１２が含んでいることによって、共融点による焼結時の反応進行が促進され、より強固な界面が形成される。
　ガス封止層１２の熱膨張係数は、水素極集電層１１の熱膨張係数と枠体１３の熱膨張係数の間の値であることが好ましい。これによって、電解セル１０ａの作動中において、水素極集電層１１と枠体１３の熱膨張係数差に起因して生じる熱応力をガス封止層１２において緩和させることができるため、ガス封止層１２と水素極集電層１１及び枠体１３それぞれとの接合性をより向上させることができる。
　ガス封止層１２は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２，部分安定化ジルコニア含む）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、シリカ（Ｓｉ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、ＹＡＭ（Ｙ４Ａｌ２Ｏ９）、酸化ニッケル－マグネシア固溶体（ＭｇｘＮｉ（１－ｘ）Ｏ［０＜ｘ＜１］）、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などによって構成することができる。
　ガス封止層１２の形成方法は特に制限されず、テープ成形、スクリーン印刷、鋳込み成形、乾式プレス法などを用いることができる。
　［枠体１３］
　図１に示すように、枠体１３は、金属製セパレータ２０上に配置される。枠体１３は、封止部３０によって金属製セパレータ２０に対して位置決めされる。
　枠体１３は、枠状に形成される。図１及び図２に示すように、枠体１３は、ガス封止層１２の側周を取り囲む。本実施形態において、枠体１３は、水素極集電層１１及びガス封止層１２とともに、電解セル１０の支持体として機能する。
　本実施形態において、枠体１３の平面形状は矩形であるが、水素極集電層１１及びガス封止層１２の平面形状に応じて、円形、楕円形、３角以上の多角形などにしてもよい。
　枠体１３は、例えば、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）、ケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２，部分安定化ジルコニア含む）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、ニッケル（Ｎｉ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニッケル－マグネシア固溶体（ＭｇｘＮｉ（１－ｘ）Ｏ［０＜ｘ＜１］）及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などによって構成することができる。
　枠体１３は、電子絶縁性を有することが好ましい。これによって、水素極集電層１１と金属製セパレータ２０の間に短絡が生じることを防止することができる。従って、後述する封止部３０に短絡防止機能を付与する必要がないため、封止部３０の構成を簡素化できる。よって、電解セル１０を金属製セパレータ２０から簡便に絶縁することができる。枠体１３の電子伝導率は十分に低ければよく特に制限されないが、０．１Ｓ／ｍ以下とすることができる。
　枠体１３の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上１５％以下とすることができる。枠体１３の気孔率は、５％以下であることが好ましい。これによって、ガス封止層１２に加えて枠体１３にもガス封止性を付与できるため、水素極側空間Ｓ１から水素極集電層１１に流入した原料ガスが、枠体１３を通過して水素極側空間Ｓ１に戻ることをより抑制できる。
　Ｘ軸方向における枠体１３の幅は特に制限されないが、例えば０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることができる。
　枠体１３の形成方法は特に制限されず、テープ成形、スクリーン印刷、鋳込み成形、乾式プレス法などを用いることができる。
　［水素極活性層１４］
　水素極活性層１４は、カソードとして機能する。水素極活性層１４は、水素極集電層１１上に配置される。水素極活性層１４は、電解質層１５によって覆われる。
　水素極活性層１４には、水素極集電層１１を介して原料ガスが供給される。本実施形態において、原料ガスは少なくともＨ２Ｏを含む。
　原料ガスがＨ２Ｏのみを含む場合、水素極活性層１４は、下記（１）式に示す水電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ２を生成する。
　・水素極活性層１４：Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－・・・（１）
　原料ガスがＨ２Ｏに加えてＣＯ２を含む場合、水素極活性層１４は、下記（２）、（３）、（４）式に示す共電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ２、ＣＯ及びＯ２－を生成する。
　・水素極活性層１４：ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２＋２Ｏ２－・・・（２）
　・Ｈ２Ｏの電気化学反応：Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－・・・（３）
　・ＣＯ２の電気化学反応：ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－・・・（４）
　水素極活性層１４は、電子伝導性を有する多孔体である。水素極活性層１４は、イオン伝導性を有していてもよい。水素極活性層１４は、例えば、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、（ＳＤＣ）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｓｒ２（Ｆｅ,Ｍｏ）２Ｏ６、（Ｌａ，Ｓｒ）ＶＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料、或いは、これらのうち１つ以上とＮｉＯとの複合物によって構成することができる。
　水素極活性層１４の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％以上４０％以下とすることができる。水素極活性層１４の厚みは特に制限されないが、例えば５μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
　水素極活性層１４の形成方法は特に制限されず、テープ成形、スクリーン印刷、鋳込み成形、乾式プレス法などを用いることができる。
　［電解質層１５］
　電解質層１５は、水素極活性層１４及び酸素極層１７の間に配置される。本実施形態では、電解質層１５及び酸素極層１７の間に反応防止層１６が配置されているので、電解質層１５は、水素極活性層１４及び反応防止層１６の間に配置され、水素極活性層１４及び反応防止層１６それぞれに接続される。
　電解質層１５は、水素極活性層１４を覆う。図１に示すように、電解質層１５は、水素極活性層１４の表面全体を覆っていることが好ましい。電解質層１５の外周部は、枠体１３に接続されている。
　電解質層１５は、水素極活性層１４において生成されたＯ２－を酸素極層１７側に伝達させる機能を有する。電解質層１５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密体である。電解質層１５は、例えば、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ランタンガレート（ＬＳＧＭ）などによって構成することができる。
　電解質層１５の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上７％以下とすることができる。電解質層１５の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　電解質層１５の形成方法は特に制限されず、テープ成形、スクリーン印刷、鋳込み成形、乾式プレス法などを用いることができる。
　［反応防止層１６］
　反応防止層１６は、電解質層１５及び酸素極層１７の間に配置される。反応防止層１６は、電解質層１５を基準として水素極活性層１４の反対側に配置される。反応防止層１６は、電解質層１５の構成元素が酸素極層１７の構成元素と反応して電気抵抗の大きい層が形成されることを抑制する。
　反応防止層１６は、イオン伝導性材料によって構成される。反応防止層１６は、ＧＤＣ、ＳＤＣなどによって構成することができる。
　反応防止層１６の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上５０％以下とすることができる。反応防止層１６の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
　反応防止層１６の形成方法は特に制限されず、テープ成形、スクリーン印刷、鋳込み成形、乾式プレス法などを用いることができる。
　［酸素極層１７］
　酸素極層１７は、アノードとして機能する。酸素極層１７は、電解質層１５を基準として水素極活性層１４の反対側に配置される。本実施形態では、電解質層１５及び酸素極層１７の間に反応防止層１６が配置されているので、酸素極層１７は反応防止層１６に接続される。電解質層１５及び酸素極層１７の間に反応防止層１６が配置されない場合、酸素極層１７は電解質層１５に接続される。
　酸素極層１７は、下記（５）式の化学反応に従って、水素極活性層１４から電解質層１５を介して伝達されるＯ２－からＯ２を生成する。酸素極層１７において生成されたＯ２は、酸素極側空間Ｓ２に放出される。
　・酸素極層１７：２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－・・・（５）
　酸素極層１７は、イオン伝導性及び電子伝導性を有する多孔体である。酸素極層１７は、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、及び（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３のうち１つ以上とイオン伝導材料（ＧＤＣなど）との複合材料によって構成することができる。
　酸素極層１７の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％以上６０％以下とすることができる。酸素極層１７の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　酸素極層１７の形成方法は特に制限されず、テープ成形、スクリーン印刷、鋳込み成形、乾式プレス法などを用いることができる。
　（金属製セパレータ２０）
　金属製セパレータ２０は、集電部材２５を介して水素極集電層１１と電気的に接続される。金属製セパレータ２０は、集電部材２５と接触する接続部２０ａを有する。
　金属製セパレータ２０は、電子伝導性を有する金属材料によって構成される。金属製セパレータ２０は、例えば、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成することができる。このような合金材料としては、Ｆｅ－Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ－Ｃｒ系合金鋼などが挙げられる。金属製セパレータ２０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４質量％以上３０質量％以下とすることができる。
　金属製セパレータ２０は、Ｔｉ（チタン）やＺｒ（ジルコニウム）を含有していてもよい。金属製セパレータ２０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下とすることができる。金属製セパレータ２０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下とすることができる。金属製セパレータ２０は、ＴｉをＴｉＯ２（チタニア）として含有していてもよいし、ＺｒをＺｒＯ２（ジルコニア）として含有していてもよい。
　金属製セパレータ２０は、金属製セパレータ２０の構成元素が酸化することによって形成される酸化皮膜を表面に有していてもよい。酸化膜としては、例えば酸化クロム膜が代表的である。酸化クロム膜は、金属製セパレータ２０の表面の少なくとも一部を覆う。
　（集電部材２５）
　集電部材２５は、水素極集電層１１と金属製セパレータ２０とを電気的に接続する。図１に示すように、集電部材２５は、水素極集電層１１と金属製セパレータ２０の間の水素極側空間Ｓ１に配置される。集電部材２５は、水素極集電層１１の主面１１ａと金属製セパレータ２０の接続部２０ａとに接触する。
　集電部材２５は、電子伝導性及び通気性を有する。集電部材２５としては、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等の部材を用いることができる。集電部材２５のサイズ、形状及び位置は適宜変更可能である。例えば、本実施形態において、集電部材２５は、水素極集電層１１及び枠体１３の両方と接触しているが、枠体１３とは接触していなくてもよい。
　（封止部３０）
　封止部３０は、金属製セパレータ２０に対して枠体１３を位置決めする。封止部３０は、緻密体である。封止部３０は、電解セル１０と金属製セパレータ２０の隙間を封止する。これによって、電解セル１０と金属製セパレータ２０の隙間を介した水素極側空間Ｓ１と酸素極側空間Ｓ２の間におけるガスの混合が防止される。また、枠体１３が通気性を有している場合には、封止部３０によって、枠体１３自体を介したガスの混合が防止される。
　本実施形態において、封止部３０は、電解セル１０のうち枠体１３及び電解質層１５に接続されているが、枠体１３が通気性を有していない場合、封止部３０は電解質層１５に接続されていなくてもよい。
　封止部３０は、電子絶縁性を有することが好ましい。これによって、水素極集電層１１と金属製セパレータ２０の間に短絡が生じることをより確実に防止することができる。ただし、上述した通り、水素極集電層１１と金属製セパレータ２０の間の短絡を枠体１３によって防止できる場合には、封止部３０の短絡防止機能は補助的なものであってもよい。
　封止部３０は、例えばガラス、ガラスセラミックス（結晶化ガラス）、ガラスとセラミックスの複合物などによって構成することができる。
　（特徴）
　電解セル１０は、水素極集電層１１の側周を取り囲むガス封止層１２を備える。従って、水素極側空間Ｓ１から水素極集電層１１に流入した原料ガスが、水素極集電層１１の側面１１ｂから水素極側空間Ｓ１に戻ることを抑制できる。そのため、水素極集電層１１から水素極活性層１４へのガス供給効率を向上させることができる。
　また、水素極集電層１１、ガス封止層１２及び枠体１３が電解セル１０の支持体として機能するため、電解セル１０の強度を向上させることができる。従って、電解セル１０を金属製セパレータ２０に組付ける際の外力や電解セル１０の作動中に生じる熱応力によって電解セル１０が損傷することを抑制できる。
　さらに、電解セル１０の作動中に水素極集電層１１に含まれるＮｉが凝集すると水素極集電層１１に変形が生じやすいが、水素極集電層１１がガス封止層１２及び枠体１３によって取り囲まれているため、水素極集電層１１の変形を抑制できる。
　（実施形態の変形例）
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
　［変形例１］
　上記実施形態において、ガス封止層１２は、電解セル１０のうち水素極集電層１１の側周のみを取り囲むこととしたが、これに限られない。ガス封止層１２は、水素極活性層１４の側周を取り囲んでいてもよいし、電解質層１５の側周を取り囲んでいてもよい。
　［変形例２］
　上記実施形態において、枠体１３は、金属製セパレータ２０上に配置されることとしたが、図３に示すように、枠体１３は封止部３０上に配置されていてもよい。さらに、枠体１３が通気性を有していない場合には、図４に示すように、封止部３０は、枠体１３に接続され、かつ、電解質層１５には接続されていなくてもよい。
　［変形例３］
　上記実施形態において、水素極活性層１４はカソードとして機能し、酸素極層１７はアノードとして機能することとしたが、水素極活性層１４がアノードとして機能し、酸素極層１７がカソードとして機能してもよい。この場合、水素極活性層１４と酸素極層１７の構成材料を入れ替えるとともに、水素極活性層１４の外表面に原料ガスを流す。なお、水素極集電層１１は、酸素極集電層として機能することになるが、酸素極集電層の構成及び機能は上記実施形態において説明した水素極集電層１１の構成及び機能と同じである。
　［変形例４］
　上記実施形態では、電気化学セルの一例として電解セル１０について説明したが、電気化学セルは電解セルに限られない。電気化学セルとは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるため、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置された素子と、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための素子との総称である。従って、電気化学セルには、例えば、酸化物イオン或いはプロトンをキャリアとする燃料電池が含まれる。
１　　　セパレータ付き電解セル
１０　電解セル
１１　　　水素極集電層
１２　　　ガス封止層
１３　　　枠体
１４　　　水素極活性層
１５　　　電解質層
１６　　　反応防止層
１７　　　酸素極層
２０　　　金属製セパレータ
３０　　　封止部

Claims (9)

  1. 　集電層と、
    　前記集電層の側周を取り囲むガス封止層と、
    　前記ガス封止層の側周を取り囲む枠体と、
    　前記集電層上に配置される第１電極層と、
    　前記第１電極層上に配置される電解質層と、
    　前記電解質層を基準として前記第１電極層の反対側に配置される第２電極層と、
    を備える電気化学セル。
  2. 　前記ガス封止層の気孔率は、５％以下である、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 　前記ガス封止層は、前記集電層に含まれる第１の構成元素と、前記枠体に含まれる第２の構成元素とを含む、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  4. 　前記ガス封止層は、前記第１の構成元素と前記第２の構成元素とを含有する複合酸化物を含む、
    請求項３に記載の電気化学セル。
  5. 　前記ガス封止層の熱膨張係数は、前記集電層の熱膨張係数と前記枠体の熱膨張係数の間である、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  6. 　前記枠体は、絶縁性を有する、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  7. 　前記枠体の気孔率は、１５％以下である、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  8. 　前記集電層の厚みは、前記第１電極層、前記電解質層及び前記第２電極層それぞれの厚みより大きい、
    請求項１に記載の電気化学セル。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の電気化学セルと、
    　前記集電層と電気的に接続される金属製セパレータと、
    　前記電気化学セルと前記金属製セパレータの隙間を封止する封止部と、
    を備える、
    セパレータ付き電気化学セル。
PCT/JP2023/041813 2022-11-30 2023-11-21 電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セル WO2024116971A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022191611 2022-11-30
JP2022-191611 2022-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024116971A1 true WO2024116971A1 (ja) 2024-06-06

Family

ID=91323964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/041813 WO2024116971A1 (ja) 2022-11-30 2023-11-21 電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セル

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024116971A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030077500A1 (en) * 2001-10-24 2003-04-24 Brian Gorbell Flat plate fuel cell stack
US20050191538A1 (en) * 2000-09-09 2005-09-01 Elringklinger Ag Fuel cell unit, composite block of fuel cells and method for manufacturing a composite block of fuel cells
US20140356762A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Yong Gao Integrated Gas Diffusion Layer With Sealing Function And Method Of Making The Same
JP2016062655A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 日本特殊陶業株式会社 セパレータ付燃料電池単セル
JP2019003821A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池およびその製造方法
WO2020217673A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 膜電極接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050191538A1 (en) * 2000-09-09 2005-09-01 Elringklinger Ag Fuel cell unit, composite block of fuel cells and method for manufacturing a composite block of fuel cells
US20030077500A1 (en) * 2001-10-24 2003-04-24 Brian Gorbell Flat plate fuel cell stack
US20140356762A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Yong Gao Integrated Gas Diffusion Layer With Sealing Function And Method Of Making The Same
JP2016062655A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 日本特殊陶業株式会社 セパレータ付燃料電池単セル
JP2019003821A (ja) * 2017-06-15 2019-01-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池およびその製造方法
WO2020217673A1 (ja) * 2019-04-25 2020-10-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 膜電極接合体及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8703352B2 (en) Solid oxide fuel cell having a closed recessed structure
JP4955831B1 (ja) 固体酸化物形燃料電池の発電部間を電気的に接続する接合体
EP2592682B1 (en) Fuel cell structural body
EP2690694A1 (en) Fuel cell
EP3016190B1 (en) Cell, cell stack, and module
EP2882020A1 (en) Fuel cell
DK3086393T3 (en) Single cell with metal plate, fuel cell stack, and method for producing single cell with metal plate
JP6154042B1 (ja) 燃料電池スタック
WO2023176241A1 (ja) 電気化学セル
JP7280991B1 (ja) 電気化学セル
WO2024116971A1 (ja) 電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セル
WO2024116970A1 (ja) 電気化学セル及びセパレータ付き電気化学セル
JP5075268B1 (ja) 燃料電池の構造体
WO2024122335A1 (ja) 電気化学セル
JP4932964B1 (ja) 固体酸化物形燃料電池の発電部間を電気的に接続する接合体
US20240332565A1 (en) Electrochemical cell
US20240328006A1 (en) Electrochemical cell
US20240332566A1 (en) Electrochemical cell
JP2019215980A (ja) 電気化学セル用金属部材、セルスタック及びセルスタック装置
JP7394189B1 (ja) 電気化学セル
WO2024201988A1 (ja) 電気化学セル
WO2024143271A1 (ja) 電気化学セル
WO2023171276A1 (ja) 電気化学セル
WO2023171297A1 (ja) 電気化学セル
WO2023203870A1 (ja) 電気化学セル

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23897619

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1