KR20180098408A - 도전성 조성물, 그 제조 방법 및 도전성 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 대기하에서 소성한 경우에도, 양호한 도전성 및 내습열성을 나타내는 도전막을 형성할 수 있는 도전성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 구리 분말(A)의 표면에 아스코르브산 또는 그 유도체(B)가 부착되어 있는 표면처리 구리 분말(AB)과, 바인더 수지(C)와, 산성기를 갖는 분산제(D)를 포함하는 도전성 조성물에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

도전성 조성물, 그 제조 방법 및 도전성 재료
본 발명은 도전성 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 기재 및 도전성 조성물의 건조물 또는 경화물인 도전막을 구비한 도전성 재료에 관한 것이다.
전자 부품, 도전성 시트용의 박막 형성 수단, 또는 도전 회로의 형성 수단으로서, 에칭법 및 인쇄법이 알려져 있다. 에칭법은, 금속 피막의 일부를 에칭액으로 제거함으로써 소망하는 형상의 회로 패턴을 얻는 방법이지만, 일반적으로 공정이 복잡하고, 또한 별도의 폐액 처리가 필요하기 때문에 비용이나 환경 부하의 문제가 있다. 또한, 에칭법에 의해 형성된 도전 회로는 알루미늄이나 구리 등 금속 재료 등으로 형성된 것이기 때문에, 절곡 등의 물리적 충격에 대해 약하다는 문제가 있다.
따라서 이러한 문제를 해결하고 보다 저렴하게 도전 회로를 형성하기 위해 도전성 페이스트가 주목을 받고 있다. 도전성 페이스트를 인쇄함으로써, 용이하게 도전 회로를 형성할 수 있다. 또한 전자 부품의 소형 경량화, 생산성의 향상, 저비용화의 실현을 기대할 수 있으므로, 인쇄 가능한 도전성 페이스트에 대한 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있으며, 많은 제안이 이루어지고 있다.
도전성 페이스트로서는 높은 도전성을 확보하는 관점에서, 은(Ag)을 주성분으로 한 페이스트가 주로 이용되고 있었다. 그러나, 은 페이스트는 고온·고습하에서의 통전(通電)으로 은 원자가 이온화하여 전계에 이끌려 이동하는 이온 마이그레이션(ion migration; 전석)이 발생하기 쉽다. 배선 회로상에 이온 마이그레이션이 발생하면, 회로 사이의 단락이 일어나, 배선 회로의 신뢰성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 전자 기기나 배선의 신뢰성을 높이기 위해, 은을 대신하여 구리를 이용한 도전성 페이스트를 이용하는 기술이 제안되고 있다. 구리는 이온 마이그레이션이 발생하기 어렵기 때문에, 전기 회로의 접속 신뢰성을 높이는 것이 가능하다. 또한, 그 이온 마이그레이션성의 낮음으로 인해 은에서는 곤란하였던, 배선 간에 전기 신호를 교대로 보내는 회로 패턴도, 구리 페이스트를 이용함으로써 가능하게 된다.
그러나, 일반적으로 구리 분말은 산화하기 쉽고, 고습도의 환경하에 노출되면 환경 중에 포함된 수분이나 산소 등의 반응에 의해 구리 산화물이 발생하기 쉽다. 따라서, 구리 페이스트를 소성하여 형성한 도전막은, 산화 피막의 영향에 의해 도전막 전체의 체적 저항률이 높아지기 쉽다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 구리 페이스트에 함유되는 구리 분말을 습식 환원법에 의해 제조하는 기술이 제안되고 있지만, 회로 배선용의 도전 페이스트에 있어서의 체적 저항률의 상승이 충분히 개선되지 않는 실정이었다.
회로 배선용의 구리 페이스트에서의 통전의 메커니즘은, 소성 시의 도막의 체적 변화에 의해 구리 분말끼리 압착되는 것에 따른 것이므로, 구리 분말 표면의 산화 상태나 도막 내의 수지의 충전 구조에 의해 도전성은 크게 영향을 받는다.
종래부터, 구리 페이스트 중에 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논과 같은 환원 작용을 갖는 물질(이하, 환원제라고 한다)를 배합하여 구리 분말 표면의 산화를 방지하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 또한, 아스코르브산의 환원 작용을 이용하여 구리 분말 표면의 산화를 방지하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 2 및 3).
[선행기술문헌]
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본 특개평8-73780호 공보
특허 문헌 2: 국제공개 제2014/104032호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개2015-049988호 공보
상기한 바와 같이, 구리 분말 표면의 산화를 억제하는 것은, 구리 페이스트를 이용하여 형성하는 도전막에 있어서 중요하다. 그러나, 특허 문헌 1 내지 3에 기재된 방법으로는 배합한 환원제가 구리의 산화를 충분히는 억제할 수 없다. 본 발명은 대기하에서 소성(이하, 건조 또는 경화라고도 하는 경우가 있음)한 경우에도, 양호한 도전성과 내습열성을 나타내는 도전막을 형성할 수 있는 도전성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 구리 분말 표면의 산화를 억제함과 동시에 구리 분말 사이의 접촉을 공고히 하는 것이 중요하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 구리 분말(A)의 표면에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아스코르브산 또는 그 유도체(B)가 부착되어 있는 표면처리 구리 분말(AB)과, 바인더 수지(C)와, 산성기를 갖는 분산제(D)를 포함하는 도전성 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 화학식 2 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 구리 분말(A)의 표면에 상기 아스코르브산 또는 그 유도체(B)를 부착시켜, 표면처리 구리 분말(AB)을 수득하고, 상기 표면처리 구리 분말(AB)과 바인더 수지(C)와 산성기를 갖는 분산제(D)를 혼합하는 도전성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 기재와 상기 도전성 조성물의 건조물 또는 경화물인 도전막을 구비한 도전성 재료에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 대기하에서의 소성에서도 양호한 도전성을 나타내고, 전기 회로 형성에 사용 가능한 도전성 조성물 및 그 경화물, 적층물을 제공할 수 있게 되었다.
도 1은 실시예 1에서 이용한 표면처리 구리 분말(AB)의 입자 표면의 상태를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 이용한 표면처리 구리 분말(AB)의 입자 표면의 상태를 에너지 분산형 X선 분석 장치로 관찰하여, 탄소와 구리를 원소 맵핑한 도면이다.
[도전성 조성물]
본 발명의 도전성 조성물은 상기한 바와 같이 구리 분말(A)의 표면을 아스코르브산 또는 그 유도체(B)(이하, 단순히 아스코르브산 유도체(B)라고도 함)로 처리하여 이루어진 표면처리 구리 분말(AB)과, 바인더 수지(C)와, 산성기를 갖는 분산제(D)를 포함한다.
<표면처리 구리 분말(AB)>
본 발명에 사용되는 표면처리 구리 분말(AB)은, 도전성 조성물의 도전성 성분이 되는 것이다. 표면처리 구리 분말(AB)은 구리 분말(A) 표면의 적어도 일부에 아스코르브산 유도체(B)가 부착되어 있는 것이다. 아스코르브산 유도체(B)로 구리 분말(A) 표면의 적어도 일부를 피복하는 것에 의해, 구리 분말(A) 표면 근방에 환원성 물질인 아스코르브산 유도체를 존재시킬 수 있게 되는 결과, 도전성 조성물을 대기 중에서 소성할 때에 형성되는 구리 산화물을 보다 효율적으로 환원시켜, 구리로 되돌릴 수 있어서 도전성을 향상시킬 수 있다.
<구리 분말(A)>
구리 분말(A)의 D50의 평균 입경은 0.1 내지 30㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. D50 평균 입경이 0.1㎛ 이상인 것으로, 도전막 내에서의 입자끼리의 접촉 저항을 보다 저감하고, 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, D50 평균 입경이 30㎛ 이하인 것으로, 스크린 인쇄를 수행하여 도전막을 제작할 때, 보다 평활한 도전막을 형성할 수 있다. 또한, D50 평균 입경은 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 구한 체적 입도 분포의 누적 50 %에서의 입도를 의미한다.
구리 분말(A)의 형상은 소망하는 도전성을 얻을 수 있으면 되고, 형상은 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 구상, 플레이크상, 엽상, 수지(樹枝)상, 플레이트상, 침상, 봉상, 포도상 등의 공지의 형상의 것을 사용할 수 있다.
<아스코르브산 유도체(B)>
본 발명에서 이용하는 아스코르브산 또는 그 유도체(B)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 것이다. 구리 산화물에 대한 환원력은 아스코르브산 유도체(B) 중의 엔디올 구조에 기인한다. 따라서, 상기 구조를 남기는 형태로 아스코르브산의 유도체를 합성하여 용해도나 극성을 적절히 조절하여 이용하는 것도 가능하다.
[화학식 1]
Figure pct00003
(상기 화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타낸다.)
화학식 1 중의 R1 및 R2에서의 아실기(-COR)는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지쇄상, 단환상 또는 축합 다환상의 지방족이 결합된 카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 10의 단환상 또는 축합 다환상 아릴기가 결합된 카보닐기를 나타낸다.
아실기로서 구체적으로는, 예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸기, 이소부틸기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스틸기, 팔미토일기, 스테아로일기, 시클로펜틸카보닐기, 시클로헥실카보닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 및 R2에서의 아실기는 각각 아실기 내의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이것에 의해, 추가로 용해성이나 극성을 조절하는 것도 가능하다. 여기서 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pct00004
(상기 화학식 2 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.)
화학식 2는, 아스코르브산의 측쇄에 존재하는 2개의 수산기를 알데히드 또는 케톤과 반응시킴으로써 아세탈 구조 또는 케탈 구조가 형성된 유도체이다.
화학식 2 중의 R11 및 R12에서의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지쇄상 단환상 또는 축합 다환상 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, tert-옥틸기, 네오펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기 및 4-데실시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
R11 및 R12에서의 알킬기는, 각각 알킬기 내의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 이것에 의해, 추가로 용해성이나 극성을 조절하는 것도 가능하다. 여기서, 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, R11 및 R12는 일체로서 환 구조를 형성하여도 된다.
화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아스코르브산 유도체(B) 중, 가장 저렴하게 입수할 수 있고 또한 용해도가 낮기 때문에 구리 분말(A)의 표면으로부터 용해 또는 이탈하기 어렵다는 점에서, 화학식 1에서의 R1 및 R2가 수소 원자인 아스코르브산이 바람직하다. 또한, 아스코르브산 유도체(B)는, 구리 분말(A)에 대해 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에 이용되는 '아스코르브산'은 일반적으로 비타민 C로 호칭되는 L-아스코르브산, 즉 (R)-3,4-디히드록시-5-((S)-1,2-디하이드록시에틸)푸란-2(5H)-온 뿐만 아니라, 그 광학이성질체(D형)를 포함한다. 또한, 이들의 입체이성질체인 에리소르빈산의 D형과 L형을 포함한다. 입체이성질체나 광학이성질체라도 환원능의 발현에 필요한 엔디올 구조를 가지며, 동등의 환원능을 발현할 수 있다. 또한, 이들의 광학이성질체의 혼합물인 DL형도 본 발명에서의 "아스코르브산"으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 아스코르브산 유도체(B)로는 이하에 나타낸 것과 같은 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 아스코르브산 유도체(B)는, 이들의 대표예에 한정되는 것은 아니다. 각 화학 구조 중의 "*"은 X, Y 또는 Z가 아스코르브산의 오원환 부위에 결합하는 위치를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
<표면처리 구리 분말(AB)의 제조 방법>
표면처리 구리 분말(AB)은 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 분산용 또는 변형용 매질(media)을 이용하여, 구리 분말(A)과 아스코르브산 유도체(B)를 충돌시킴으로써 얻을 수 있다. 분산용 또는 변형용 매질로는 유리, 스틸, 지르코니아 등을 재질로 하는 구상 비즈를 이용할 수 있다.
이 접촉 공정은 건식, 습식 중 어느 방법으로도 할 수 있다.
즉, 건식의 경우, 예를 들어, 구리 분말(A), 아스코르브산 유도체(B) 및 분산용 또는 변형용 매질을 용기에 넣고 밀봉한 후, 용기마다 회전하거나 진동하거나 또는 용기 내부를 교반하거나 함으로써, 이들을 충돌시켜, 구리 분말(A)을 변형시키면서 아스코르브산 유도체(B)의 일부 또는 전부를 구리 분말(A)의 표면에 부착시킨 후, 분산 또는 변형용 매질을 분리하는 것으로써, 표면처리 구리 분말(AB)을 얻을 수 있다.
또한, 습식의 경우에는, 구리 분말(A), 아스코르브산 유도체(B), 액상 매체, 분산용 또는 변형용 매질을 용기에 넣고, 상기와 같이 회전·진동·교반 등을 함으로써, 이들을 충돌시킨 후, 나일론 메쉬나 스테인레스 메쉬 등으로 분산 또는 변형용 매질을 제거하고, 이어서 액상 매체를 제거하고, 건조함으로써, 표면처리 구리 분말(AB)을 얻을 수 있다.
상기 분산용 또는 변형용 매질을 구리 분말(A)에 충돌시키는 분산 공정을 실시할 때에는, 비즈 밀, 볼 밀, 쉐이커 등의 공지의 분산 방법을 사용할 수 있다.
습식 분산을 할 경우에 사용하는 액상 매체는 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 방향족계, 탄화수소계 등의 공지의 액상 매체를 들 수 있고, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 되며, 분산이 실시되는 온도에서 액상을 이루는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 액상 매체 중에서, 아스코르브산 유도체(B)의 용해도가 비교적 낮은 빈(貧)-용매를 사용하면, 특히 효율적으로 소망하는 양으로 구리 분말(A)의 표면에 아스코르브산 유도체(B)를 부착시킬 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 아스코르브산 유도체(B)의 빈-용매로는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 옥탄, 이소프로판올, 에틸아세테이트, 나아가 이들의 혼합 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 분산용 또는 변형용 매질과 액상 매체를 이용하는 습식 분산은, 간편한 조작으로, 구리 분말(A) 표면을 아스코르브산 유도체(B)로 균일하고 또한 효율적으로 피복하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한, 이 습식 분산은, 입자끼리의 접촉 면적이 큰 플레이크상 또는 엽상의 피복 구리 분말(AB)이 얻어지고, 그 결과, 우수한 초기 도전성을 발현하고, 또한 그 도전성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
아스코르브산 유도체(B)는, 구리 분말(A) 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부 이용하는 것이 바람직하고, 5 내지 10 질량부의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 아스코르브산을 1 질량부 이상으로 함으로써, 소성 시에서의 표면처리 구리 분말(AB)의 구리의 산화를 억제하고, 또한 표면처리 구리 분말(AB)과 바인더 수지(C)의 친화성을 높일 수 있다. 또한, 아스코르브산을 30 질량부 이하로 함으로써, 표면처리 구리 분말(AB)끼리의 응집을 억제할 수 있다.
<바인더 수지(C)>
바인더 수지(C)는 바인더 수지(C)와 표면처리 구리 분말(AB)의 합계 100 질량% 중, 5 내지 40 질량%를 배합하는 것이 바람직하고, 5 내지 25 질량%가 보다 바람직하다. 5 질량% 이상이 됨으로써, 도전성 피막의 기재와의 밀착성이 보다 향상되고, 기계 강도도 향상된다. 또한 40 질량% 이하가 됨으로써, 도전성이 보다 향상된다.
바인더 수지(C)로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리부타디엔계 수지, 에폭시 화합물, 옥세탄 수지, 피페라진폴리아미드 수지, 부가형 에스테르 수지, 축합형 에스테르 수지, 아미노 수지, 폴리락트산 수지, 옥사졸린 수지, 벤조옥사진 수지, 비닐계 수지, 디엔계 수지, 테르펜 수지, 석유 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄변성 폴리에스테르 수지, 에폭시변성 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴 수지, 스티렌 수지, 스티렌-(메타)아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 에폭시 수지, 변성에폭시 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 부티랄 수지, 아세탈 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 케톤 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스·아세테이트·부틸레이트(CAB) 수지, 셀룰로오스·아세테이트·프로피오네이트(CAP) 수지, 로진, 로진 에스테르 및 말레인산 수지 등의 공지의 수지를 들 수 있으며, 본 발명의 도전성 조성물, 도전막, 및 도전성 재료에 요구되는 물성에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 바인더 수지(C)는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 수산기 및 카복실기의 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지는, 다염기산과 폴리올 등의 반응, 또는 다염기산 에스테르와 폴리올 등의 에스테르 교환 반응 등 공지의 합성법으로 합성할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지에 카복실기를 부여하는 방법은, 공지의 방법을 사용할 수 있으나, 예를 들어 폴리에스테르 수지를 중합한 후, 180 내지 230℃에서 ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르를 후-부가(개환부가)하여 블록화하는 방법, 또는 무수트리멜리트산, 무수프탈산 등의 산 무수물을 부가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스에르 수지는 포화 폴리에스테르가 바람직하다.
상기 다염기산은, 예를 들어 방향족 디카복실산, 직쇄 지방족 디카복실산, 환상 지방족 디카복실산 등, 및 3관능 이상의 카복실산 등이 바람직하다. 또한, 다염기산은, 산 무수물기 함유 화합물을 포함한다. 다염기산은, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
방향족 디카복실산은, 예를 들면 테레프탈산 및 이소프탈산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한 직쇄 지방족 디카복실산, 예를 들면 아디프산, 세바스산 및 아젤라산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 환상 지방족 디카복실산, 예를 들면 1,4-시클로헥산 디카복실산, 디카복시수소첨가 비스페놀 A, 다이머산, 4-메틸헥사히드로 무수프탈산 및 3-메틸헥사히드로 무수프탈산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 3관능 이상의 카복실산은 무수트리멜리트산 및 무수피로멜리트산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 그 밖의 카복실산은, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산, 5-설포이소프탈산 나트륨염 등의 설폰산 금속염 함유 디카복실산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리올은, 디올 및 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 디올은, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 1,4-부탄디올 및 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물은, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 폴리올은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는, 폴리올과 디이소시아네이트와 쇄 연장제의 디올 화합물을 반응시킨, 말단에 수산기를 갖는 화합물이다. 폴리우레탄 수지는, 쇄 연장제를 사용하여 분자쇄를 연장시킬 수 있다. 쇄 연장제는, 일반적으로 디올 등이 바람직하다. 폴리우레탄 수지는, 공지의 합성법으로 합성할 수 있다.
폴리우레탄 수지의 합성에 사용하는 폴리올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리부타디엔글리콜 등이 바람직하다. 폴리올은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
폴리에테르폴리올은, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 테트라하이드로퓨란 등의 중합체, 및 이들의 공중합체이다.
폴리에스테르폴리올은, 상기 폴리에스테르 수지에서 설명한 폴리올과 다염기산의 에스테르이다.
폴리카보네이트폴리올은, 1) 디올 또는 비스페놀과 탄산에스테르를 반응시킨 화합물, 및 2) 디올 또는 비스페놀을 알칼리의 존재하에서 포스겐과 반응시킨 화합물 등이 바람직하다. 탄산에스테르는, 예를 들어 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
디이소시아네이트는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 등이 바람직하다. 디이소시아네이트는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 폴리우레탄우레아 수지는 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 추가로 폴리아민과 반응시킨 화합물이다. 또한 폴리우레탄우레아 수지는 분자량을 조절하기 위해 필요에 따라 반응 정지제를 반응시킬 수 있다. 폴리올과 디이소시아네이트는 상기 폴리우레탄 수지에서 설명한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아민은 디아민이 바람직하다. 반응 정지제는 디알킬아민, 모노알코올 등이 바람직하다. 폴리우레탄우레아 수지는, 공지의 합성법으로 합성할 수 있다.
폴리우레탄 수지 및 폴리우레탄우레아 수지는, 수산기 이외에 카복실기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 합성할 때에 디올의 일부를 카복실기 함유 디올로 치환하여 합성하는 방법으로 얻을 수 있다. 상기 디올은, 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산 등이 바람직하다.
도전성 페이스트가 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄우레아 수지를 포함하는 경우, 형성되는 도전성 피막의 경도가 보다 향상된다.
폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄우레아 수지를 합성할 때에는 용제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 글리콜에테르계 용제, 지방족계 용제, 방향족계 용제 및 카보네이트계 용제 등이 바람직하다. 용제는 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
에스테르계 용제는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 락트산에틸 및 탄산디메틸 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
케톤계 용제는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 이소포론 및 시클로헥사논 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
글리콜에테르계 용제는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 모노 에테르, 및 이들의 아세트산 에스테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등 및 이들의 아세트산 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
지방족계 용제는, 예를 들면 n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
방향족계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
카보네이트계 용제로는, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 에폭시 수지는, 에폭시기 및 수산기를 갖는 화합물이며, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 비스페놀 A 및 비스페놀 F로 대표되는, 방향족 디올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 폴리글리시딜에테르가 바람직하다. 에폭시 수지는 고분자 에폭시 수지인, 이른바 페녹시 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이하, 본 발명의 도전성 조성물에 사용되는 바인더 수지(C)의 선정의 구체예로서, 도전성 페이스트 및 도전성 접착제나 도전성 시트의 두 가지 예에 대해 서술한다. 또한, 본 발명의 용도는 이에 한정되는 것은 아니다.
<도전성 페이스트에 사용하는 경우>
먼저, 본 발명의 도전성 조성물을 배선 회로를 제작하기 위한 도전성 페이스트에 사용하는 경우, 바인더 수지(C)로서는, 기재에 대한 밀착성, 용제에 대한 용해성, 도전성 조성물에 필요한 도막의 기계 강도의 관점에서, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄우레아 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 이들은, 산성기를 갖는 분산제(D)와 조합되는 경우에, 표면처리 구리 분말(AB)의 분산성이 우수한 측면에서도 바람직하다. 이러한 바인더 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이 경우의 바인더 수지(C)의 수 평균 분자량(이하, Mn이라 한다)은, 10,000 내지 50,000이 바람직하고, 20,000 내지 40,000이 보다 바람직하다. Mn이 10,000 이상이 됨으로써, 도전성 조성물의 환경 신뢰성이 향상되고, 특히 내습열성이 보다 향상된다. 또한, Mn은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 폴리스티렌 환산 수치이다. 또한, 배선 회로의 환경 신뢰성이란, 85℃, 습도 85%의 환경하에 놓이더라도, 도전성 조성물이나 도전막 자체의 산화에 의한 열화가 없으며, 도전막의 기재(예를 들면 ITO 필름)에 대한 밀착성이 열화하기 어렵다는 의미이다.
이 경우의 바인더 수지(C)의 유리전이온도(이하, Tg라고 한다)는 5 내지 100℃가 바람직하고, 10 내지 95℃가 보다 바람직하다. Tg가 5℃ 이상이 되면 배선 회로의 내습열성이 보다 향상된다. 또한, Tg가 100℃ 이하가 되면 배선 회로와 기재와의 밀착성이 보다 향상된다. 또한, Tg는 DSC(시차 주사 열량계)로 측정한 수치이다.
이 경우의 바인더 수지는, 상기 Mn과 상기 Tg를 동시에 만족하면 배선 회로의 신뢰성이 보다 향상되기 때문에, 가장 바람직하다.
<도전성 접착제나 도전성 시트에 사용하는 경우>
다음으로, 본 발명의 도전성 조성물을 도전성 접착제나 도전성 시트 등에 사용하는 경우, 바인더 수지(C)로서는, 접착성, 가요성, 도장 가공성의 관점에서, 폴리우레탄 수지, 폴리우레탄우레아 수지, 부가형 에스테르 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 피페라진폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지가 특히 바람직하다. 또한, 이들은 산성기를 갖는 분산제(D)와 조합된 경우에, 표면처리 구리 분말(AB)의 분산성이 우수한 측면에서도 바람직하다. 이러한 바인더 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이 경우의 바인더 수지는 열경화성인 것이 더욱 바람직하며, 구체적으로는 구조 중에 경화 반응의 기점이 되는 카복실기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 바인더 수지(C)와 경화제를 병용하는 것도 가능하다.
이 경우의 바인더 수지(C)의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 100mgKOH/g이 바람직하고, 3 내지 70mgKOH/g이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3 내지 40mgKOH/g이다. 바인더 수지(C)의 산가를 3 내지 100mgKOH/g의 범위로 함으로써 가요성과 환경 신뢰성이 보다 향상된다.
이 경우의 바인더 수지(C)의 Tg는 -30 내지 30℃가 바람직하고, -20 내지 20℃가 보다 바람직하다. Tg를 -30 내지 30℃의 범위로 함으로써, 가요성 및 접착 강도가 보다 향상된다.
이 경우의 바인더 수지(C)의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 한다)는 20,000 내지 100,000이 바람직하다. Mw 20,000 내지 100,000로 함으로써 가요성 및 접착 강도가 보다 향상된다.
열경화성의 바인더 수지(C)와 병용하는 경화제로는 바인더 수지(C) 중의 카복실기와 반응할 수 있는 관능기를 복수 갖는 재료이다. 예를 들면 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 아지리딘 화합물, 유기금속 화합물, 산 무수물기 함유 화합물, 페놀 화합물 등의 공지의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 에폭시 화합물 또는 아지리딘 화합물이다. 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
<산성기를 갖는 분산제(D)>
본 발명에 있어서 산성기를 갖는 분산제(D)는, 분산하기 어려운 표면처리 구리 분말(AB)을 도전성 조성물 중에 분산하기 위해 사용한다. 또한, 도전성 조성물이 분산제를 포함하면 바인더 수지와 표면처리 구리 분말(AB)의 입자가 혼화되기 쉬워지고 분산성이 향상되기 때문에, 페이스트의 점도가 낮아지고 인쇄 시에 도공막 내의 표면처리 구리 분말(AB)의 미립자가 보다 조밀하게 배열하기 쉬워져서, 입자 사이의 접점을 향상시킬 수 있게 된다. 이러한 분산제는, 수지형 분산제인 것이 바람직하다.
수지형 분산제는, 일반적으로, 분산 대상인 입자에 흡착하는 친화성 부위와, 바인더 수지에 친화성이 높은 부위를 갖는 폴리머(수지)의 분산제이다. 상기 친화성 부위는, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 수산기, 말레인산기 등의 산성기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 표면처리 구리 분말(AB)에 대한 친화성 부위로서 산성기를 갖는 것이 필요하다. 표면처리 구리 분말(AB)에 공고하게 흡착해 버리면, 소성 시에도 구리 입자 사이의 도전 경로(pass)를 막아 버리기 때문에, 적당한 흡착능을 갖는 산성기가 바람직하다. 또한, 산성기 중에서도 구리와의 흡탈착이 좋은 인산기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산성기를 갖는 분산제(D) 중에서 수지형 분산제로는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 빅케미사 제조의 DISPER BYK-102, 110, 111, 118, 170, 171, 174, 2096, BYK-P104, P104S, P105, 220S, 코오에이샤화학 주식회사 제조의 후로렌 G-700, GW-1500 G-100SF, AF-1000, AF-1005, LUBRIZOL사 제조의 SOLSPERSE-3000, 21000, 36000, 36600, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 55000, SOLPLUS-D520, D540, L400 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 산성기를 갖는 분산제(D)는 아미노기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 아미노기는 1급, 2급, 3급 중의 어느 것이어도 된다. 아미노기는 상기 산성기를 중화하고 있는 것이 바람직하다.
상세한 이유는 아직 불분명하지만, 아미노기를 갖는 물질로 산성기를 중화한 수지형 분산제가 바람직한 이유는 이하와 같이 생각하고 있다. 도전성 조성물에 있어서, 아미노기를 갖는 물질이 표면처리 구리 분말(AB) 중의 아스코르브산에 배위되고, 소성 시에 열이 가해지면 아미노기를 갖는 물질이 표면처리 구리 분말(AB) 중의 아스코르브산을 활성형의 분자 골격으로 변화시켜, 소성 시에 형성된 구리 산화물과 아스코르브산의 산화 환원 반응을 촉진시킨다. 또한, 가열에 의해 아스코르브산이 소비되고, 노출된 구리 표면에 아미노기를 갖는 물질이 배위됨으로써, 소성에서의 구리의 산화, 및 습열 환경하에서의 구리의 산화를 억제할 수 있다고 고찰하고 있다.
배위 강도를 고려하면, 아미노기를 갖는 물질은 분자 말단에 수산기를 보유하는 알칸올아민 골격을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
수지형 분산제에 있어서, 바인더 수지에 친화성이 높은 부위로는, 예를 들면 폴리우레탄 및 폴리아크릴레이트 등의 폴리카복실산 에스테르 폴리아미드; 폴리카복실산, 폴리카복실산 (부분)아민염, 폴리카복실산 암모늄염, 폴리카복실산 알킬 아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드 인산염 및 수산기 함유 폴리카복실산 에스테르; 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리(遊離)의 카복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응으로 합성한 아미드 및 그 염 등을 들 수 있다.
또한, 다른 바인더 수지에 친화성이 높은 부위로서는, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에스테르에테르, 폴리우레탄 등의 폴리인산(염); 폴리인산, 폴리인산 (부분)아민염, 폴리인산 암모늄, 폴리인산 알킬아민염 등을 들 수 있다.
또한, 다른 바인더 수지에 친화성이 높은 부위로는, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리에스테르계, 변성폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가 화합물 및 섬유계 유도체 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성기를 갖는 분산제(D) 중에서, 추가로 아미노기를 갖는 수지형 분산제로는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 빅케미사 제조의 ANTI-TERRA-U, U100, 204, DISPER BYK-106, 130, 140, 142, 145, 180, BYK-9076, 교에이샤화학주식회사 제조의 후로렌 G-820XF, LUBRIZOL사 제조의 SOLSPERSE-26000, 53095, SOLPLUS-D530 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은 표면처리 구리 분말(AB) 100 질량부에 대하여, 산성기를 갖는 분산제(D)를 0.1 내지 10 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.6 내지 1 질량부가 보다 바람직하다. 분산제(D)를 0.1 질량부 이상 포함함으로써 표면처리 구리 분말(AB)의 분산성이 보다 향상된다. 또한, 분산제(D)를 10 질량부 이하로 함으로써 도전성 피막의 도전성이 보다 향상된다.
<구리 전구체(Y)>
본 발명의 도전성 조성물은 추가로 구리 전구체를 포함할 수 있다. 구리 전구체란, 소성 시에 구리로 변화하는 물질이다.
구리 전구체(Y)는, 구리 전구체(Y) 및 표면처리 구리 분말(AB)의 합계 100 질량% 중, 0.1 내지 50 질량%를 배합하는 것이 바람직하고, 1 내지 15 질량%가 보다 바람직하다. 0.1 질량% 이상으로 함으로써 표면처리 구리 분말(AB)끼리를 연결하고 도전 경로가 보다 공고하게 되는 접점 강화 효과에 의해 도전성이 향상된다. 또한, 50 질량% 이하로 함으로써, 표면처리 구리 분말(AB)의 내산화 효과가 충분히 발휘된다.
본 발명에 있어서, 구리 전구체(Y)로서는, 예를 들어, 아세트산 구리, 트리플루오로아세트산 구리, 프로피온산 구리, 부틸산 구리, 이소부틸산 구리, 2-메틸부틸산 구리, 2-에틸부틸산 구리, 발레르산 구리, 이소발레르산 구리, 피발산 구리, 헥산산 구리, 헵탄산 구리, 옥탄산 구리, 2-에틸헥산산 구리, 노난산 구리 등의 지방족 카복실산과의 구리염, 말론산 구리, 숙신산 구리, 말레인산 구리 등의 디카복실산과의 구리염, 벤조산 구리, 살리실산 구리 등의 방향족 카복실산과의 구리염, 포름산 구리, 히드록시아세트산 구리, 글리옥실산 구리, 락트산 구리, 옥살산 구리, 주석산 구리, 말산(malic acid) 구리, 구연산 구리 등의 환원력을 갖는 카복실산과의 구리염, 질산 구리, 시안화 구리, 및 구리 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 성분 중의 구리 함량이 높은 포름산 구리가 바람직하다.
본 발명의 도전성 조성물이 구리 전구체(Y)를 포함하는 경우는, 추가로 구리 전구체에 대한 구리화 반응촉진제도 포함하고 있어도 된다. 구리 전구체에 대한 구리화 반응촉진제란, 구리 이온이나 구리염에 대한 배위 능력을 갖는 관능기를 분자 내에 하나 이상 갖는 화합물이며, 구리 전구체(Y)와 혼합함으로써 상호작용하여 구리 전구체(Y)의 분해 온도, 즉 구리화 온도를 저하시키는 재료이다. 구리 이온이나 구리염에 대한 배위 능력을 갖는 관능기는, 주로 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 관능기이고, 더욱 구체적으로는, 예를 들어, 티올기, 아미노기, 하이드라지노기, 아미드기, 니트릴기, 히드록시기, 히드록시카보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 구리화 반응촉진제는 저분자 화합물이어도, 고분자 화합물이어도 된다.
구리화 반응촉진제의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구리 전구체의 분해 온도의 저하 폭이 크고, 도전성 조성물의 소성 온도를 낮게 유지할 수 있는 점에서, 아미노기를 갖는 화합물, 티올기를 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 나아가 분해 온도의 저하 폭이 가장 크고 악취도 적은 점에서 아미노기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
아미노기를 갖는 구리화 반응촉진제로는, 지방족 아민, 환상 아민, 방향족 아민을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-도데실아민, n-헥사데실아민, 올레일아민, 스테아릴아민, 에탄올아민, 벤질아민, N-메틸-n-프로필아민, 메틸-i-프로필아민, 메틸-i-부틸아민, 메틸-t-부틸아민, 메틸-n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 메틸-n-옥틸아민, 메틸-2-에틸아민, 메틸-n-도데실아민, 메틸-n-트리데실아민, 메틸-n-헥사데실아민, 메틸스테아릴아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디도데실아민, 디스테아릴아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민, 디에틸트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 트리스테아릴아민, 트리에탄올아민, 메틸벤질아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, p-톨루이딘, N-메틸아닐린, 4-부틸아닐린, 피롤리딘, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 헥사메틸렌이민, 피라졸, 이미다졸, 피페라진, N-메틸피페라진, N-에틸피페라진, DBU 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<도전성 입자, 도전성 복합 미립자>
본 발명의 도전성 조성물은, 추가로 도전성 입자를 포함할 수 있다. 도전 입자로는, 예를 들면, 은, 금, 백금, 구리, 니켈, 망간, 주석, 인듐 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은, 추가로 도전성 복합 미립자를 포함할 수 있다. 도전성 복합 미립자는 핵체의 표면을 피복한 피복층을 갖는 도전성 미립자이다. 여기서, 핵체는 저렴하고 도전성이 높은 구리이며, 피복층은 도전성이 높고 산가에 의한 저항값의 열화가 적은 은이다. 은은 예를 들어, 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 망간, 주석 및 인듐 등과의 합금이어도 좋다.
도전성 입자 및 도전성 복합 미립자의 형상은, 소망하는 도전성이 얻어지면 되고, 형상은 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 구상, 플레이크상, 엽상, 수지상, 플레이트상, 침상, 봉상, 포도상이 바람직하다. 또한, 이들의 상이한 형상의 도전성 입자 또는 도전성 복합 미립자를 2종류 혼합하여도 된다. 도전성 입자 및 도전성 복합 미립자는, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
<용제>
본 발명의 도전성 조성물은, 추가로 용제를 포함할 수 있다. 용제를 포함함으로써 표면처리 구리 분말(AB)의 분산이 용이하게 되고, 인쇄에 적합한 점도로 조정하기 쉬워진다. 용제는, 사용하는 수지의 용해성이나 인쇄 방법 등의 종류에 따라 선택할 수 있다. 용제는, 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
구체적으로는, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 글리콜에테르계 용제, 지방족계 용제, 방향족계 용제 및 알코올계 용제 등이 바람직하다.
에스테르계 용제로는, 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄우레아 수지를 합성할 때에 사용할 수 있는 용제로서 예시한 것을 동일하게 예시할 수 있다. 또한, ε-카프로락톤 및 γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르계 용제도 예시할 수 있다.
케톤계 용제, 글리콜에테르계 용제, 지방족계 용제는, 폴리우레탄 수지 또는 폴리우레탄우레아 수지를 합성할 때에 사용할 수 있는 용제로서 예시한 것을 동일하게 예시할 수 있다.
방향족계 용제는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 테트랄린 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
알코올계 용제는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알콜, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, sec-부틸알코올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 터피네올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
용제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 표면처리 구리 분말(AB), 바인더 수지(C) 및 산성기를 갖는 분산제(D)의 총 질량 100 질량부에 대하여, 5 내지 400 질량부 정도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300 질량부 정도이다. 용제의 양이 상기 범위에 있음으로써, 후술하는 인쇄 내지 도공 방법에 바람직하게 대응하는 것이 가능해진다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 도전성 조성물은 필요에 따라 바인더 수지에 대한 경화제, 환원제, 내마찰 향상제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 방향제, 경화제, 산화방지제, 유기 안료, 무기 안료, 소포제, 가소제, 난연제 및 보습제 등을 포함할 수 있다.
<도전성 조성물의 제조 방법>
본 발명의 도전성 조성물은 상단에서 설명한 원료를 소정의 비율로 배합하여 교반기로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 교반기는, 유성 믹서(planetary mixer) 및 디스퍼 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다. 또한, 교반기에 더해, 분산을 수행함으로써 표면처리 구리 분말(AB)을 보다 미세하게 분산시킬 수 있다. 분산기는, 볼 밀, 비즈 밀, 3-롤 등을 들 수 있다.
[도전성 재료]
본 발명의 도전성 조성물을 이용하여, 도전성 재료를 얻을 수 있다. 즉, 기재상에, 본 발명의 도전성 조성물을 인쇄 또는 도공하고, 건조 또는 소성함으로써 기재상과, 도전성 조성물의 경화물인 도전막을 구비한 도전성 재료를 얻을 수 있다.
이 인쇄 또는 도공은, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄의 외에, 그라비아 코터 방식, 키스 코터 방식, 다이 코터 방식, 립 코터 방식, 콤마 코터 방식, 블레이드 방식, 롤 코터 방식, 나이프 코터 방식, 스프레이 코터 방식, 바 코터 방식, 스핀 코터 방식, 딥 코터 방식 등의 공지의 도공 방법을 사용할 수 있다.
또한, 인쇄 후, 열에 의해 건조 또는 소성 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 건조 또는 소성 공정은 열풍 오븐, 적외선 오븐 및 마이크로웨이브 오븐, 및 이들이 복합된 복합 오븐 등의 공지의 건조 또는 소성 장치를 들 수 있다.
또한, 열에 의한 소성 시에는 이른바 광 소성을 채용할 수 있다. 광 소성은 도공막이 갖는 광 흡수 파장역 내의 파장의 광을 순간적으로 도공막에 조사하여, 수광한 도공막이 복사(輻射)에 의해 가열 또는 광분해 반응이 발생하여, 단시간에 도공막을 소성하는 방법이다. 조사하는 광의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 케미칼 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프, 레이저 등을 들 수 있다. 열풍 오븐 등에 의한 일반적인 열 소성에 비해 광 소성은 단시간에 소성할 수 있기 때문에 구리 분말의 산화를 억제할 수 있고, 장시간의 가열에 의한 기재의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 조사광에 광 흡수대를 갖지 않으면, 열에 약한 기재를 사용하는 것도 가능하게 된다. 또한, 레이저를 조사광으로 한 경우는, 그 조사 면적을 변화시킴으로써, 도공막상의 임의의 개소에 도전성을 발현시키는 것도 가능하다.
또한, 대기 중에서의 소성 시의 구리 분말의 산화를 억제하기 위해, 도전성 조성물을 인쇄하고, 건조한 후, 가압하고, 표면처리 구리 분말(AB)끼리의 사이의 공극을 없애고, 소성 전의 도전막 중의 공기를 줄이고나서 소성하거나, 또는 가압하면서 소성 도중의 도전막 중의 공기를 줄이면서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 가압 시의 환경은 상압 환경이어도 감압 환경이어도 된다.
가압하고나서 소성하는 경우에는, 열풍 오븐 등에 의한 일반적인 열경화 이외에, 전술한 광 소성도 채용할 수 있다. 가압하면서 소성하는 경우에는, 특히 그 방법이 한정되지 않지만, 예를 들면 가열시킨 롤을 이용한 가압, 열 프레스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 균일하게 열 및 압력을 가할 수 있는 열 프레스의 이용이 바람직하다.
열 프레스의 가공 조건은 특별히 한정되지 않지만, 온도 120 내지 190℃ 정도, 압력 1 내지 3MPa 정도, 시간 1 내지 60분 정도의 조건에서 수행하는 것이 일반적이다. 또한, 가열 압착 후에 120 내지 190℃에서 10 내지 90분간 열 경화를 수행하는 경우도 있다.
기재로는, 다양한 형상의 것이 있고 특별히 한정되지 않지만, 시트상 기재가 바람직하다. 시트상 기재로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 필름, 폴리에테르니트릴 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리염화비닐 필름 및 폴리아크릴 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 필름상에 ITO(인듐 주석 산화물)층을 형성한 ITO 필름 및 유리판상에 ITO층을 형성한 ITO 유리도 들 수 있다. 또한, 시트상 기재는, 세라믹판상에 ITO층을 형성한 ITO 세라믹도 들 수 있다, 또한 ITO층은, 필름 내지 판의 전면에 형성할 필요는 없고 부분적으로 형성되어 있어도 된다. 시트상 기재는, 리플로우 공정을 수행하는 경우, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리이미드가 바람직하고, 리플로우 공정을 수행하지 않는 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 시트상 이외의 기재로는, 유리 섬유에 에폭시 수지를 함침한 기판 등을 들 수 있다.
시트상 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 350㎛ 정도이며, 100 내지 250㎛가 보다 바람직하다. 상기 범위의 두께에 의해, 시트상 기재의 기계 특성, 형상 안정성, 치수 안정성 및 핸들링 등이 적절하게 되기 쉽다.
도전막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 회로 묘화 용도로는 통상적으로 3 내지 30㎛가 바람직하고, 4 내지 10㎛가 보다 바람직하다. 두께가 3 내지 30㎛로 됨으로써 시트상 기재와 밀착성이 보다 향상된다. 또한, 도전막을 시트상의 도전층 등으로서 취급하는 용도로는 1 내지 100㎛가 바람직하고, 3 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 두께가 1 내지 100㎛의 범위에 있음으로써 도전성과 절곡내성 등의 기타 물성을 양립시키기 쉬워진다.
도전막에는, 다른 재료를 적층하여도 된다.
본 발명에 따른 도전성 조성물을 이용하여 형성한 배선 회로는 예를 들어, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 노트북 PC, 네비게이션 등의 터치 패널 디스플레이에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 디스플레이가 없어도, 배선 회로를 구비한 전자 기기, 예를 들어 디지털 카메라, 비디오 카메라, CD·DVD 플레이어 등에 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 도전성 조성물을 사용하여 형성한 배선 회로를 이용한 RFID의 안테나 회로, 무선 급전 장치의 수신용 코일 및 송신용 코일에 대해서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 조성물은 대기 소성에서도 양호한 도전성을 가짐과 동시에, 기재 밀착성, 내열내습도 환경 신뢰를 유지하는 도전성 시트를 제공 할 수 있다. 도전성 시트의 종류로는, 이방 도전성 시트, 정전제거 시트, 접지용 시트, 멤브레인 회로용, 도전성 본딩시트, 열전도성 시트, 점퍼 회로용 도전 시트, 전자파 차폐용 도전성 시트 등을 바람직하게 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 또한, '부'는 '질량부'이고 '%'는 '질량%'를 의미한다.
[구리 분말(A)]
A1: 수지 구리 분말(D50 입자경 10 ㎛, BET 비표면적 0.3 ㎡/g)
A2: 구상 구리 분말(D50 입자경 6.5 ㎛, BET 비표면적 0.13 ㎡/g)
A3: 구상 구리 분말(D50 입자경 1.1 ㎛, BET 비표면적 0.64 ㎡/g)
<구리 분말의 D50 입자경 측정>
레이저 회절 입도 분포 측정 장치 'SALD-3000'(시마즈제작소사 제조)을 이용하여, 체적 입도 분포의 누적 입도(D50)를 측정하였다.
<BET 비표면적>
유동식 비표면적 측정 장치 '플로우소브 II'(시마즈제작소사 제조)를 이용하여 측정한 표면적로부터 하기의 계산식에 의해 산출한 값을 비표면적으로 정의하여 기재하였다.
비표면적(㎡/g) = 표면적(㎡)/분말 질량(g)
[아스코르브산 또는 그 유도체(B)]
B1: L-아스코르브산
B2: 6-O-팔미토일-L-아스코르브산
B3: (+)-5,6-O-이소프로필리덴-L-아스코르브산
[표면처리 구리 분말(AB)]
유리병 내에 구리 분말(A1): 26.87g과, 아스코르브산 유도체(B1): L-아스코르브산: 1.34g과, 톨루엔 33g과, 1mm의 유리 비즈 25g을 가하여, 격렬하게 흔들어 섞었다. 그 후, 나일론 메쉬를 이용하여 여과함으로써, 교반물로부터 유리 비즈를 제거하고, 추가로 감압 여과하고 교반물로부터 톨루엔을 걸러서 제거하여 고형물을 얻었다. 고형물을 추가로 진공 건조함으로써, 표면처리 구리 분말(AB)을 얻었다.
얻어진 표면처리 구리 분말(AB)의 입자 표면의 상태를 주사형 전자 현미경 S-4300(HITACHI사 제조)에서 가속 전압 5kV, 10000배에서 관찰하고(도 1), 또한 에너지 분산형 X선 분석 장치 EX-370(호리바제작소 제조)를 이용하여, 탄소와 구리를 원소 맵핑하였다(도 2). 탄소의 분포는 아스코르브산 유도체(B1)에 해당하므로, 상기의 관찰로부터, 구리 분말(A1)의 표면에 아스코르브산 유도체(B1)이 부착되어 있는 표면처리 구리 분말(AB)인 것이 확인되었다.
또한, 표면처리 구리 분말(AB)을 질소하에서 550℃까지 승온하여, 유기물에서 유래되는 중량 감소를 조사한 결과, 첨가한 아스코르브산 유도체(B1)의 거의 전량이 구리 분말(A1)과 일체화하고 있다는 것을 확인하였다.
[구리 전구체(Y)]
포름산 구리 4수화물을 40℃에서 진공 건조하여 무수 포름산 구리를 얻은 후, 유발에서 5분간 파쇄하였다.
[바인더 수지(C)]
<바인더 수지(C1)>
JER1256(비스페닐 A형 에폭시 수지, Mn = 25,000, Tg 95℃, 에폭시 당량 7,500, 수산기가 190, 미츠비시 화학사 제조) 40부를 이소포론 30부, γ-부티로락톤 30부에 용해하고, 불휘발분 40%의 바인더 수지(C1) 용액을 얻었다.
<바인더 수지(C2)>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아디프산과 테레프탈산 및 3-메틸-1,5-펜탄디올로부터 얻어진 Mn=1006인 디올 414부, 디메틸올부탄산 8부, 이소포론디이소시아네이트 145부, 및 톨루엔 40부를 넣고 질소 분위기하 90℃에서 3시간 반응시켰다. 여기에, 톨루엔 300부를 첨가하고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 이소포론디아민 27부, 디-n-부틸아민 3부, 2-프로판올 342부 및 톨루엔 576부를 혼합한 것에, 얻어진 우레탄 프리폴리머의 용액 816부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시켜, 폴리우레탄 수지의 용액을 얻었다. 여기에, 톨루엔 144부, 2-프로판올 72부를 첨가하여 고형분 30%인 폴리우레탄 수지(바인더 수지(C2)) 용액을 얻었다. Mw는 54,000, Tg는 -7℃, 산가는 3mgKOH/g이었다.
<바인더 수지(C3)>
교반기, 온도계, 적하 장치, 환류 냉각기, 가스 도입관을 구비한 반응 용기에 메틸에틸케톤 50부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 80℃로 가열하고, 같은 온도에서 메타크릴산 3부, n-부틸메타크릴레이트 32부, 라우릴메타크릴레이트 65부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 메틸에틸케톤 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 추가로 80℃에서 1시간 반응을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이어서 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 고형분 30%의 카복실기를 함유하는 아크릴 수지(바인더 수지(C3)) 용액을 얻었다. Mw는 27,000, Tg는 -11 ℃, 산가는 20mgKOH/g이었다.
<바인더 수지(C4)>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에 폴리카보네이트 디올(클라레폴리올 C-2090) 195.1부, 주쇄용의 산 무수물기 함유 화합물로서 테트라하이드로무수프탈산(리카시트 TH: 신니혼리카주식회사 제조) 29.2부, 용제로서 톨루엔 350부를 넣고, 질소 기류하 교반하면서 60℃까지 승온하고, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 상기 플라스크를 110℃로 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 40℃로 냉각한 후, 비스페놀 A형 에폭시 화합물(YD-8125: 신닛데츠화학주식회사 제조: 에폭시 당량 = 175g/eq) 26부, 촉매로서 트리페닐포스핀 4부를 첨가하여 110℃로 승온하고, 8시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후 측쇄용의 산 무수물기 함유 화합물로서 테트라하이드로무수프탈산 11.56부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 톨루엔으로 고형분 30%가 되도록 조정하여, 부가형 폴리에스테르 수지 용액(바인더 수지(C4))을 얻었다. Mw는 15,000, Tg는 -25 ℃, 산가는 25mgKOH/g이었다.
<바인더 수지(C5)>
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 도입관, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 세바스산 54.5부, 5-히드록시이소프탈산 5.5부, 다이머디아민 '프리아민 1074 '(쿠로다 재팬 주식회사 제조, 아민가 210.0mgKOH/g) 148.4부, 이온교환수를 100부 넣고, 발열의 온도가 일정하게 될 때까지 교반하였다. 온도가 안정되면 110℃까지 승온하고, 물의 유출을 확인하고나서, 30분 후에 온도를 120℃로 승온하고, 그 후 30분마다 10℃ 씩 승온하면서 탈수 반응을 계속하였다. 온도가 230℃가 되면, 그대로의 온도에서 3시간 반응을 계속하고, 약 2KPa의 진공하에서 1시간 유지하였다. 그 후, 온도를 저하시키고, 톨루엔 146부, 2-프로판올 146부로 희석하여, 폴리아미드 수지(바인더 수지(C5)) 용액을 얻었다. Mw는 36,000, Tg는 5℃, 산가는 12mgKOH/g이었다.
또한, 바인더 수지의 Mn, Mw, Tg 에폭시 당량, 산가 및 수산기가는 이하의 방법에 따라 구하였다.
<Mn, Mw의 측정>
　장치: GPC(겔 투과 크로마토그래피)
　기종: 쇼와덴코(주)사 제조 Shodex GPC-101
　컬럼: 쇼와덴코(주)사 제조 GPC KF-G + KF805L + KF803L + KF8 02
　검출기: 시차 굴절률 검출기 쇼와덴코(주)사 제조 Shodex RI-71
　용리액: THF
　유량: 샘플 측: 1mL/분, 레퍼런스 측: 0.5mL/분
　온도: 40℃
　샘플: 0.2% THF 용액(100μL 인젝션)
　검량선: 도소(주)사 제조의 하기의 분자량의 표준 폴리스티렌 12점을 이용하여 검량선을 작성하였다.
F128(1.09 × 106), F80(7.06 × 105), F40(4.27 × 105), F20(1.90 × 105), F10(9.64 × 104), F4(3.79 × 104), F2(1.81 × 104), F1(1.02 × 104), A5000(5.97 × 103), A2500(2.63 × 103), A1000(1.05 × 103), A500(5.0 × 102).
베이스 라인: GPC 곡선의 최초의 피크의 상승점을 기점으로 하고 정체 시간(retention time) 25분 (분자량 3,150)에서 피크가 검출되지 않았기 때문에 이를 종점으로 하였다. 그리고 두 점을 연결한 선을 베이스 라인으로 하여 분자량을 계산하였다.
<Tg의 측정>
　장치: 세이코 인스트루먼트(주)사 제조, 시차 주사 열량 분석기 DSC-220C
　시료: 약 10mg(0.1mg까지 측정)
　승온 속도: 10℃/분으로 200℃까지 측정
　Tg 온도: 저온 측의 베이스 라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 융해 피크의 저온 측의 곡선에서 기울기가 최대가 되는 점에서 그은 절선의 교점의 온도로 하였다.
<에폭시 당량의　측정>
JIS K 7236에 준거하여 측정하였다.
<수산기가, 산가의 측정>
JISK 0070에 준거하여 측정하였다.
[분산제(D)]
D1: 인산기를 함유하는 폴리에스테르/폴리에테르 분산제이며, 산기를 알칸 올아민으로 중화한 분산제(빅케미사 제조 DISPER　BYK-180)
D2: 인산기를 함유하는 폴리에스테르/폴리에테르 분산제(빅케미사 제조 DISPER　BYK-110)
D3: 국제 공개 제2008/007776호 공보에 기재된 방향족 카복실산을 갖는 폴리에스테르 분산제
D4: 분산제 D3를 알칸올아민으로 중화
D5: 아크릴기를 함유하는 실란 커플링제(신에츠화학공업사 제조 KBM-5103)
[경화제]
경화제 1: 에폭시 화합물(아데카레진 EP-4100, 비스페놀 A계, 에폭시 당량 = 190g/Eq, ADEKA사 제조)
경화제 2: 아지리딘 화합물(케미타이트 PZ-33, 닛폰쇼쿠바이사 제조)
[도전 입자]
은 코팅 구리: 수지상 분말(D50 입자경: 11㎛, 은 코팅률: 10%, BET 비표면적: 0.2㎡/g)
<실시예 1>
바인더 수지(C1) 용액: 25 부(고형분 40질량%), 분산제(D1): 0.68부(고형분 80질량%), 상기 표면처리 구리 분말(AB): 90부(구리 분말(A1): 85.7질량부, 아스코르브산 유도체(B1): 4.3질량부를 포함함), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트: 3.2부를 유성 믹서로 혼합한 후, 이어서 3-롤을 사용하여 분산함으로써 도전성 조성물을 조제하였다. 얻어진 도전성 조성물은 불휘발분이 약 84.6%이고, 불휘발분 중 표면처리 구리 분말(AB)이 약 89.5%이고, 에폭시 수지가 약 10%, 분산제가 약 0.5%이었다.
<실시예 2 내지 22>
실시예 1과 동일하게, 구리 분말(A) 및 아스코르브산 유도체(B)의 종류와 양을 변경하여, 표면처리 구리 분말(AB)을 얻은 후, 분산제(D)의 종류와 양을 변경하여, 표 1 내지 3에 나타낸 조성의 도전성 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 2 내지 22에서 이용한 표면처리 구리 분말(AB)은 어느 것도 실시예 1과 동일하게, 구리 분말 표면에 아스코르브산 유도체(B)가 부착되어 존재하고 있는 것을 확인하였다.
<실시예 23, 24>
실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 수지(C1)의 용액: 25부(바인더 수지(C1): 10질량부를 포함함), 분산제(D1): 0.68부(불휘발분: 0.54부를 포함함), 상기 표면처리 구리 분말(AB): 81부(구리 분말(A1): 77.1질량부, 아스코르브산 유도체(B1): 3.9질량부를 포함함), 무수 포름산 구리: 9부, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트: 3.2부를 유성 믹서로 혼합한 후, 이어서 3-롤을 사용하여 분산함으로써 도전성 조성물을 조제하였다. 얻어진 도전성 조성물은, 불휘발분이 약 84.6%이고, 불휘발분 중 표면처리 구리 분말(AB)이 약 80.6%, 에폭시 수지가 약 10 %, 분산제가 약 0.5%이었다.
<실시예 25, 26>
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 23의 조성에 추가로 구리화 반응촉진제로서 스테아릴아민을 첨가하고, 실시예 23과 동일하게 조작함으로써, 도전성 조성물을 얻었다.
<실시예 27 내지 40>
각각의 고형분이 표 4 및 5에 나타낸 조성이 되도록 배합하고 희석 용매로서 톨루엔-이소프로필알코올(질량비 2:1)의 혼합 용매를 추가로 첨가하여 불휘발분 농도가 45%가 되도록 하였다. 이 혼합물을 디스퍼에서 10분간 교반함으로써 도전성 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
표 3에 나타낸 바와 같이, 아스코르브산 유도체(B1)도 분산제(D1)도 이용하지 않고 도전성 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
표 3에 나타낸 바와 같이, 분산제(D1)은 이용하였으나, 아스코르브산 유도체(B1)을 이용하지 않고 도전성 조성물을 조제하였다.
<비교예 3>
표 3에 나타낸 바와 같이, 구리 분말(A1)을 바인더 수지(C1)에 분산할 때에, 아스코르브산 유도체(B1)과 분산제(D1)를 이용하여 도전성 조성물을 조제하였다. 즉, 표면처리 구리 분말(AB)은 이용하지 않았다.
<비교예 4>
표 3에 나타낸 바와 같이, 표면처리 구리 분말(AB)은 이용하였으나, 분산제(D1)은 이용하지 않고 도전성 조성물을 조제하였다.
<비교예 5>
표 3에 나타낸 바와 같이, 표면처리 구리 분말(AB)은 이용하였으나, 산성기가 없는 분산제(D5)를 이용하여 도전성 조성물을 조제하였다.
<비교예 6, 7>
표 5에 나타낸 바와 같이, 아스코르브산 유도체(B1)을 이용하지 않고 도전성 조성물을 조제하였다.
또한, 비교예 1 내지 5의 분산·혼합 방법은 실시예 1과 동일하게, 또한 비교예 6, 7의 희석, 분산·혼합 방법은 실시예 27과 동일하게 각각 실시하였다.
<도전성 시트의 제작>
실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 5에 대해서는, 두께 75㎛의 코로나 처리 한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, PET 필름이라 한다)상에, 얻어진 도전성 조성물을, 세로 15mm × 가로 30mm의 패턴 형상으로 스크린 인쇄하고, 다음의 어느 하나의 조건으로 건조·가열시켜, 막 두께가 약 10 내지 25㎛인 도전성 시트를 얻었다. 또한, 도전성 시트의 두께는 MH-15M형 측정기(니콘사 제조)를 이용하여 측정하였다.
　실시예 27 내지 40, 비교예 6, 7에 대해서는, 폴리이미드 필름에 바 코터를 이용하여 도공하고, 이하의 어느 하나의 조건에서 건조·가열시켜, 막 두께가 약 5 내지 12㎛인 도전성 시트를 얻었다. 또한, 도전성 시트의 두께는 MH-15M형 측정기 (니콘사 제조)를 이용하여 측정하였다.
건조·가열 조건은 이하과 같다.
가열 조건 1: 150℃ 오븐에서 30분간 대기 중에서 건조시켰다.
가열 조건 2: 80℃에서 30분간 대기 건조한 후, 150℃로 1MPa에서 2분 동안 대기하에서 가열가압 프레스하였다. 이어서, 프레스기에서 꺼내고 150℃ × 30분간 대기 가열하였다.
　가열 조건 3: 80℃에서 30분간 대기 건조한 후, 150℃로 1MPa에서 30분간 대기하에서 가열가압 프레스하였다.
　가열 조건 4: 100℃에서 2분간 대기 건조한 후, 150℃로 2MPa에서 30분간 대기하에서 가열가압 프레스하였다.
<초기·내습열성 시험 후의 표면 저항값>
·초기
　도전성 시트 제작 후 3시간 이내에, 도전성 시트의 표면 저항값을 25℃, 습도 50% 분위기하에서 로레스타 GXMCP-T610 측정기(미츠비시화학애널리테크사 제조)의 직렬 4 탐침 프로브(LSP)를 이용하여 측정하였다.
·내습열성 시험 후
얻어진 도전성 시트를 별도 85℃, 습도 85%의 환경하에 24시간 방치한 후, 25℃, 습도 50% 분위기하에 이동시킨 후, 동일하게 하여 표면 저항값을 측정하였다.
<체적 저항률의 산출>
상기 방법으로 측정된 표면 저항값 및 막 두께를 이하의 식에 대입하여 도전성 시트의 체적 저항률을 산출하였다.
　체적 저항률(Ω·cm) = (표면 저항률: Ω/□) × (막 두께: cm)
　또한, 1.0 × 105를 초과하는 것에 대해서는, OVER RANGE로서 '1.0 × 105 ↑'로 표기하였다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
[표 3]
Figure pct00010
[표 4]
Figure pct00011
[표 5]
Figure pct00012
표 1 및 2에서 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 20의 도전성 조성물은 양호한 도전성 및 내습열성을 나타낸다.
한편, 표 3에 나타낸 바와 같이, 아스코르브산 유도체를 전혀 포함하지 않는 비교예 1, 2는, 초기 저항값조차 104Ω·cm를 크게 초과하여, 도전성 페이스트, 도전성 시트와는 거리가 멀다. 아스코르브산 유도체를 포함한다고는 하지만, 미리 구리 분말의 표면을 처리하지 않고 바인더 수지와의 분산 시에 단순히 배합한 비교예 3은, 비교예 1, 2보다는 초기 저항값이 작아지지만, 내습열성이 좋지 않다. 또한, 표면처리 구리 분말(AB)을 사용하여도 바인더 수지와의 분산 시에 분산제(D)를 이용하지 않는 비교예 4나 산성기가 없는 분산제(D5)를 이용하는 비교예 5도 비교예 3과 동일하게, 비교예 1, 2보다는 초기 저항값이 작아지지만, 내습열성이 좋지 않다.
구리 전구체를 포함하는 실시예 23은, 구리 전구체를 포함하지 않는 실시예 1에 비해, 내습열성 시험 후의 도전성의 저하가 억제된다.
표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 열 프레스한 실시예 21, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40은, 프레스하지 않은 경우에 비해 양호한 도전성을 나타내고, 그 도전성이 내습열성 시험 후에도 높은 수준으로 유지된다.
구리 전구체를 포함하고 있어도 아스코르브산 유도체를 전혀 포함하지 않는 비교예 6의 초기 도전성은, 구리 전구체와 아스코르브산 유도체를 포함하는 실시예 29의 초기 도전성에 못 미친다.
또한, 구리 전구체를 포함하고 있어도 아스코르브산 유도체를 전혀 포함하지 않는 도전성 페이스트는, 열 프레스한 경우(비교예 7), 열 프레스하지 않은 경우(비교예 6)보다는, 다소는 초기 도전성의 향상이 인정되지만, 내습열성 시험에 의해 도전성이 현저하게 저하된다.
한편, 구리 전구체와 아스코르브산 유도체를 포함하는 도전성 페이스트는, 열 프레스한 경우(실시예 30), 열 프레스하지 않은 경우(실시예 29)보다 초기 도전성이 현저하게 향상됨과 동시에, 내습열성 시험 후에도 그 도전성을 극히 높은 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 조성물은, 대기 소성에 있어서, 열 프레스하지 않아도 양호한 도전성을 발현할 수 있고, 열 프레스함으로써, 기재 밀착성, 내열내습도 환경 신뢰를 유지하는 도전성 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 조성물을 이용하여 형성한 배선 회로는, 예를 들어, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC, 노트북 PC 등의 터치 패널 디스플레이, RFID용 안테나 회로, 무선 급전용 코일에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 구리 분말(A)의 표면에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아스코르브산 또는 그 유도체(B)가 부착되어 있는 표면처리 구리 분말(AB)과, 바인더 수지(C)와, 산성기를 갖는 분산제(D)를 포함하는, 도전성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    (상기 화학식 2 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 아스코르브산 또는 그 유도체(B)의 R1 및 R2가 수소 원자인, 도전성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산성기를 갖는 분산제(D)의 산성기가 인산기인, 도전성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성기를 갖는 분산제(D)가 아미노기를 추가로 갖는, 도전성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 분말(A) 100질량부에 대하여, 아스코르브산 또는 그 유도체(B)가 1 내지 30질량부인, 도전성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면처리 구리 분말(AB) 100질량부에 대하여, 산성기를 갖는 분산제(D)가 0.1 내지 10질량부인, 도전성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구리 전구체(Y)를 추가로 함유하는, 도전성 조성물.
  8. 구리 분말(A)의 표면에 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아스코르브산 또는 그 유도체(B)를 부착시켜, 표면처리 구리 분말(AB)을 얻고,
    상기 표면처리 구리 분말(AB)과, 바인더 수지(C)와, 산성기를 갖는 분산제(D)를 혼합하는, 도전성 조성물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (상기 화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 아실기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    (상기 화학식 2 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.)
  9. 기재, 및 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물의 건조물 또는 경화물인 도전막을 구비한 도전성 재료.
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