KR20180098272A - 혼합 양이온 페로브스카이트 - Google Patents
혼합 양이온 페로브스카이트 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180098272A KR20180098272A KR1020187018122A KR20187018122A KR20180098272A KR 20180098272 A KR20180098272 A KR 20180098272A KR 1020187018122 A KR1020187018122 A KR 1020187018122A KR 20187018122 A KR20187018122 A KR 20187018122A KR 20180098272 A KR20180098272 A KR 20180098272A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- crystalline compound
- layer
- perovskite
- type
- semiconductor
- Prior art date
Links
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 153
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 132
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 129
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- -1 halide anions Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 8
- KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Se].[Se].[In] Chemical compound [Cu].[Se].[Se].[In] KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 claims description 3
- YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N (2,5-dioxopyrrolidin-1-yl) 4-pyren-1-ylbutanoate Chemical compound C=1C=C(C2=C34)C=CC3=CC=CC4=CC=C2C=1CCCC(=O)ON1C(=O)CCC1=O YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 191
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 17
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 16
- 239000010408 film Substances 0.000 description 16
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 16
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 9
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 9
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 9
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 5
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWANGZFTSGZRPZ-UHFFFAOYSA-N aminomethylideneazanium;bromide Chemical compound Br.NC=N QWANGZFTSGZRPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007709 ZnTe Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 3
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N triiodide Chemical compound I[I-]I WRTMQOHKMFDUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=N1 UUIMDJFBHNDZOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNFCXVRWFNAHQX-UHFFFAOYSA-N 9,9'-spirobi[fluorene] Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C21C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C21 SNFCXVRWFNAHQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMBYGKGAMHGYAJ-UHFFFAOYSA-N CN.[Pb+2] Chemical compound CN.[Pb+2] GMBYGKGAMHGYAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010009192 Circulatory collapse Diseases 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N Matrine Chemical compound C1CC[C@H]2CN3C(=O)CCC[C@@H]3[C@@H]3[C@H]2N1CCC3 ZSBXGIUJOOQZMP-JLNYLFASSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- XBJJRSFLZVLCSE-UHFFFAOYSA-N barium(2+);diborate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] XBJJRSFLZVLCSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- RCNFOZUBFOFJKZ-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-hexyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCCC[N+]=1C=CN(C)C=1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F RCNFOZUBFOFJKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M copper(1+);thiocyanate Chemical compound [Cu+].[S-]C#N PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Natural products CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYCMDWDFIQDPLP-UHFFFAOYSA-N hbr bromine Chemical compound Br.Br ZYCMDWDFIQDPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003334 potential effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
- H10K30/87—Light-trapping means
-
- H01L51/0032—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/24—Lead compounds
-
- H01L51/447—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
- H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
- H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/10—Deposition of organic active material
- H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
본 발명은 다음을 포함하는 결정질 화합물에 관한 것이다: (i) Cs+ (세슘); (ii) (H2N-C(H)=NH2)+ (포름아미디늄); (iii) 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및 (iv) 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]. 또한, 본 발명은 반도체성 재료를 포함하는 반도체 소자에 관한 것으로, 반도체성 재료는 결정질 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명은 결정질 화합물 층의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 반도체 재료 또는 광활성 재료로서 유용한 결정질 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반도체 재료를 포함하는 반도체 소자에 관한 것인데, 반도체 재료는 결정질 화합물을 포함하는 것이다. 또한, 결정질 화합물 층의 제조 방법이 설명된다.
이 발명을 이끄는 연구는 Supergen Solar Energy Hub SuperSolar (EP/M024881/1)를 통한 EPSRC와 Stg-2011 HYPER와 Naval Research의 US 사무소 (ONR)를 통한 (EP/M014797/1) ERC로부터 자금을 지원 받았다.
대부분 단일 접합 결정질 실리콘에 기반한, 지상 광전지 태양 에너지는 상업적 모듈이 결국 도달할 것으로 예상되는 효율의 상한을 나타내는 25%의 세계 기록 효율을 가진다. 태양광으로부터 전기를 생산하는 전체 비용을 지속적으로 낮추기 위해서 중요한, 이 성능을 넘어서기 위해서는, 더 발전된 컨셉이 필요하다 (Shockley et al., J. Appl . Phys. 32, 510 (1961); Yin et al., J. Mater. Chem . A. 3, 8926-8942 (2014); 및 Polman et al., Nat. Mater. 11, 174-7 (2012)). 이러한 개념 중 하나는 실리콘 “하단 전지”와 결합한 와이드 밴드갭 “상단 전지”를 채택하여 “직렬 접합”을 형성하는 것인데, 이는 현실적으로 실현 가능한 효율을 30% 이상으로 높일 수 있다 (Sivaram et al., Sci . Am. 313, 54-59 (2015)). 성능을 극대화하기 위해, 1.1 eV의 밴드갭을 가지는 결정질 실리콘 (c-Si) 하단-전지는 완벽하게 양쪽 접합을 전류 정합하기 위해, ~1.75 eV의 밴드갭을 가지는 상단-전지 재료를 필요로 한다 (Shah et al., Science. 285, 692-699 (1999)). 그러나, 오늘날까지, 실리콘 또는 박막 기술에 적합한, 안정성, 고성능 및 저비용을 제공하는, 와이드 밴드갭 상단 전지 재료가 없다. 최근 몇 년 동안, 금속 할로겐화물 페로브스카이트-기제 태양 전지는 전력 변환 효율 (PCE)이 높고 공정 비용이 낮기 때문에 많은 주목을 받아왔다 (C. R. Kagan, Science. 286, 945-947 (1999); Lee et al., Science. 338, 643-7 (2012); Liu et al., Nature. 501, 395-8 (2013); Burschka et al., Nature. 499, 316-9 (2013); Green et al., Nat. Photonics. 8, 506-514 (2014); Jeon et al., Nat. Mater. 13, 1-7 (2014); 및 Jeon et al., Nature. 517, 476-480 (2015)). 이 재료의 매력적인 특징은 직렬 전지 용도에 이상적인 재료를 잠재적으로 제조할 수 있다는 것을 의미하는 밴드갭을 1.48 내지 2.3 eV로 조정 (Noh et al., Nano Lett . 13, 1764-9 (2013) 및 Eperon et al., Energy Environ. Sci . 7, 982 (2014)) 할 수 있다는 것이다.
페로브스카이트-기제 태양 전지는 일반적으로 화학식이 ABX3인 유기-무기 삼할로겐화물 페로브스카이트를 사용하여 제조되는데, 여기서 A는 메틸암모늄 (CH3NH3) (MA) 또는 포름아미디늄 (HC(NH2)2) (FA) 양이온이고, B는 일반적으로 납 (Pb)이고, X는 할로겐화물 (Cl, Br, I)이다. 이러한 페로브스카이트 구조는, 약 1.5 eV의 밴드갭을 가지는 PCE 20% 초과에 이르는, 높은 전력 변환 효율 (PCE)를 제공하지만, 최적의 1.7 내지 1.8 eV 범위에 도달하도록 밴드갭을 조정하려고 하는 경우 근본적인 문제가 발견되었다 (Yang et al., Science. 348, 1234-1237 (2015)). 메틸암모늄 납 삼할로겐화물 (MAPb(I(1-y)Bry)3)의 경우, Hoke 등 (Chem . Sci. 6, 613-617 (2014))은 광-침투가 흡수 재료 내에서 할로겐화물 분리를 유도한다고 보고하였다. 낮은 밴드갭을 가지는 요오드화물 풍부 도메인의 형성은 서브-갭 흡수의 증가 및 광 발광 (photoluminescence; PL)의 적색 편이를 야기한다. 낮은 밴드갭 영역은 이러한 재료로 얻을 수 있는 전압을 제한하므로, 이러한 밴드갭 “광-불안정성”은 직렬 소자에서 MAPb(I(1-y)Bry)3의 사용을 제한한다. 또한, 실제 응용을 고려하면, MaPbI3는 본래 85℃에서, 심지어 불활성 분위기-이는 국제 규정이 상업용 PV 제품이 견딜 수 있도록 요구하는 온도에서도 열적으로 불안정한 것으로 나타난다.
더 열적으로 안정한 FAPbX3 페로브스카이트에 관하여, 또한 개방-회로 전압 (Voc) 피닝은 FAPb(I(1-x)Brx)3 소자에서 관찰되는데, 광학 밴드갭의 증가는 Voc의 예상되는 증가를 초래하지 않았다. 또한, 요오드화물이 브롬화물로 치환됨에 따라, 삼각 구조에서 입방 구조로 결정 상 전이가 관찰되고; 전이에 가까운 조성에서, 재료는 결정화할 수 없는 것으로 나타나고, 높은 수준의 에너지 장애 및 예측할 수 없게 낮은 흡수율을 가지는 명백하게 “무정형” 상을 초래한다. 이들 조성은 추가적으로, 순수한 요오드화물 페로브스카이트에서 20 cm2/Vs 초과인 것과 비교하여, 범위가 1 cm2/Vs인 더 낮은 전하-운반체 이동도를 가지고, 결정질 재료보다 더 높은 재결합률을 가진다. 이것은 고효율 단일 접합 태양 전지가 요오드화물이 풍부하고, 상 안정 재료에서 제조될 수 있기 때문에 고효율 단일 접합 태양 전지에서는 문제가 되지 않지만, 직렬 용도에 대하여 문제될 수 있고, 이는 원하는 ~1.7 내지 1.8 eV의 상단-전지 밴드갭을 형성하는데 필요한 Br 조성에서 바로 발생한다.
그럼에도 불구하고, 페로브스카이트/실리콘 직렬 태양 전지는 4-단자 및 2-단자 구조에서 이미 보고되고 있다 (Bailie et al., Energy Environ. Sci . 8, 956-963 (2015); Lφper et al., Phys. Chem . Chem . Phys. 17, 1619-29 (2015); 및 Mailoa et al., Appl . Phys. Lett . 106, 121105 (2015)). 그러나, 부분적으로는 비-이상적 흡수체 밴드갭이 채용되었기 때문에, 이들의 보고된 효율은 최적화된 단일-접합 효율을 아직 능가하지 못하고 있다. 할로겐화물 분리 문제를 피하기 위하여, 상단 전지의 두께를 단순하게 줄임으로써 더 낮은 밴드갭 삼요오드화물 페로브스카이트 재료를 형성하고, 일체 구조에서 상단 및 하단 접합을 전류 정합하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법은 이상적이지 않은 효율을 초래한다.
Choi 등 (Nano Energy (2014) 7, 80-85)은 세슘 및 메틸암모늄 둘 모두를 포함하는 혼합 양이온 페로브스카이트 화합물을 기술한다. Lee 등 (Adv . Energy Mater. (2015) 5, 1501310)은 세슘 및 포름아미디늄 둘 모두를 포함하는 혼합 양이온 페로브스카이트 화합물을 기술한다. Pellet 등 (Angew . Chem . Int . Ed. (2014) 53, 3151-3157)은 메틸암모늄 및 포름아미디늄 둘 모두를 포함하는 혼합 양이온 페로브스카이트 화합물을 기술한다. Jeon 등 (Nature (2015) 517, 476-479)은 메틸암모늄 및 포름아미디늄 둘 모두와 요오드화물 및 브롬화물 둘 모두를 포함하는 혼합 양이온/혼합 할로겐화물 페로브스카이트 화합물을 기술한다. 그러나, 이들 페로브스카이트는 직렬 전지에서 사용하기 위해 요구되는 완전한 조정가능성 및 안정성을 아직 제공하지 못한다.
조정 가능한 밴드갭을 가지고 할로겐화물 분리 또는 열 불안정성의 문제가 없는 새로운 광활성 재료를 개발할 필요가 있다.
본 발명자는 안정하고 효율적인 하이브리드 직렬 태양 전지를 위한 이상적인 흡수체 재료를 제공하는 패로브스카이트 조성물을 발견하였다. 특히, 본 발명자는 포름아미디늄 양이온을 세슘으로 부분적으로 치환하여 직렬 용도에 이상적인 밴드갭을 가지는 광-안정 FA 기제 페로브스카이트를 형성하는 문제를 다루었다. 요오드화물 대 브롬화물 조성 범위에서 상 불안정 영역이 완전히 제거되었다는 놀라운 결과를 얻었다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 결정질 화합물을 제공한다:
(i) Cs+;
(ii) (H2N-C(H)=NH2)+;
(iii) 1개 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및
(iv) 2개 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X].
또한, 본 발명은 이 발명의 결정질 화합물을 포함하는 반도체 재료을 제공한다.
또한, 본 발명은 반도체 재료를 포함하는 반도체 소자를 제공하는데, 반도체 재료는 결정질 화합물을 포함하고, 결정질 화합물은 하기를 포함한다:
(i) Cs+;
(ii) (H2N-C(H)=NH2)+;
(iii) 1개 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및
(iv) 2개 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X].
더욱이, 본 발명은 결정질 화합물 층의 제조 방법을 제공하는데, 결정질 화합물은 다음을 포함한다:
(i) Cs+;
(ii) (H2N-C(H)=NH2)+;
(iii) 1개 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및
(iv) 제1 할로겐화물 음이온 X; 및
(v) 제2 할로겐화물 음이온 X'을 포함하고,
제조 방법은 다음을 포함한다:
(a) 기판 상에 다음을 포함하는 전구제 조성물을 배치하는 단계:
- CsX 및/또는 CsX';
- (H2N-C(H)=NH2)X 및/또는 (H2N-C(H)=NH2)X';
- BX2 및/또는 BX'2.
도 1은 (A) FAPb(I(1-x)Brx)3 시스템에서 Br 조성이 X=0 내지 1로 증가하는 페로브스카이트 필름의 사진이고, (B)는 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Brx)3 시스템에서의 사진이다.
도 2는 (상단)에서 FAPb(I(1-x)Brx)3 시스템에서 페로브스카이트 필름의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 보이고, (하단)에서 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Brx)3 시스템에서의 스펙트럼을 보인다.
도 3은 (상단) FAPb(I(1-x)Brx)3 페로브스카이트의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 보이고 (하단) FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3 시스템에서의 패턴을 보인다.
도 4는 (A) MAPb(I0.6Br0.4)3 박막의 정규화된 광발광 (PL) 측정을 보이는데, 여기원으로 전력 밀도 ~3mWcm-2이고 파장 550 nm을 사용하여 0, 5, 15, 30 및 60분의 광 노출 후에 측정하였고, (B) 동일한 광 조사 조건에 노출된 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 박막의 PL 측정을 보인다.
도 5는 도 4와 동일한 시료에 대해 흡수 개시에서 외부 양자 효율 (external quantum efficiency; EQE)의 반대수 그래프를 보이는데, 단락 (Jsc) 배열에서 FRPS를 사용하여 측정한다.
도 6은 FA0.83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 박막에 대한 OPTP 과도 현상을 보이는데, 상이한 유량으로 파장 400 nm의 35fs 광 펄스로 여기한 후 측정한다.
도 7은 페로브스카이트에 대한 전하 농도의 함수로서 전하-운반체 확산 길이 L을 보인다.
도 8은 본 발명에 따른 평면 헤테로 접합 태양 전지 단면의 SEM 이미지를 보인다.
도 9는 Ag 금속 또는 반전도 ITO 상부 전극을 가지는 전자-차단 정공 수집층으로서, 정공 차단층 및 Spiro-OMe TAD으로 SnO2/PCBM 치밀층을 사용하여, 제조된 최상의 페로브스카이트 소자의 단락 J-V 커브에 대한 순방향 바이어스를 보이는데, 0.38 V/s 스캔 속도로 측정하였다.
도 10은 30초의 시간 간격 동안 최대 전력 점에서 측정된 광전류 밀도 및 전력 변환 효율을 보인다.
도 11은 반투명 페로브스카이트 전지를 통해 필터링된 시뮬레이션 된 태양광으로 측정된 가장 높은 효율 페로브스카이트 전지 및 SHJ 전지에 대해 단락 (Jsc) 배열에서 측정된 외부 양자 효율 (EQE) 스펙트럼을 보인다.
도 12는 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅 유리 기판상에 형성된 FAPb(I(1-x)Br(x))3 페로브스카이트의 전체 범위에 대한 X-선 회절 패턴 (XRD)를 보인다. #으로 표시된 피크는 FTO 기판을 지칭한다.
도 13은 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅 유리 기판상에 형성된 FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Br(x))3 페로브스카이트 전체 범위에 대한 X-선 회절 패턴 (XRD)를 보인다. #으로 표시된 피크는 FTO 기판을 지칭한다.
도 14는 Cs 조성이 x=0 내지 0.2로 증가하는 페로브스카이트 필름의 사진을 보인다.
도 15는 페로브스카이트 필름의 US-Vis 흡광도를 보이는데, Cs의 비율 x는 0 내지 0.5로 변한다.
도 16은 x=0.1 내지 0.5에서 변하는 Cs 함량을 가지는 페로브스카이트에 대한 정상 상태 광발광 스펙트럼을 보인다.
도 17은 단결정 (100) 입방 피크의 형성 및 Cs 함량이 x=0에서 0.75로 증가함에 따른 전이를 보이는 페로브스카이트 재료의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 보인다.
도 18은 Cs 함량 x가 0.1 내지 0.5로 변화함에 따른 XRD 패턴 및 타우 플롯으로부터 결정된 입방 격자 파라미터를 가지는 밴드갭의 변화를 보인다.
도 19는 직접 밴드갭을 가정하고 절편으로부터 추정된 밴드갭 측정을 보이는 Cs 함량 x가 0 내지 0.5로 변함에 따른 FA(1-x)CsxPb(I0.6Br0.4)3의 타우 플롯을 보인다.
도 20은 0.55M 용액을 사용하여, 170℃에서 10분간 어닐링하는 경우, 불소 도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판상에 형성된 FA(1-x)Cs(x)Pb(I0.6Br0.4)3 페로브스카이트의 전체 범위에 대한 x-선 회절 패턴 (XRD)을 보인다. #으로 표시된 피크는 FTO 기판을 지칭한다.
도 21은 브롬 함량의 함수로 플롯된 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Br(x))3 페로브스카이트 시스템의 격자 상수를 나타낸다. 격자 상수 및 브롬화물 함량 사이의 이 선형 관계는 이 시스템이 베가드의 법칙 (Vegard's law)을 따름을 나타낸다.
도 22는 직접적인 밴드갭을 가정하고 절편으로부터 추정된 밴드갭 측정을 보이는 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 타우 플롯을 보인다.
도 23은 파장 405 nm에서 펄스 유량 0.5μJcm-2 및 레이저 강도 5 Wcm-2로 여기한 후의 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 광발광 스펙트럼을 보인다.
도 24는 진공 상태에서 측정된, 여기 유량이 0.49 μJcm-2인 400 nm에서 여기한 후의 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 시간-분해 PL 분광을 보인다.
도 25는 (상단) Cs의 x=0 내지 0.1 범위 조성의 전력 변환 효율 (PCE) 및 (하단) Cs의 x=0 내지 0.5 범위 조성의 충전률 (FF)을 보인다.
도 26은 Cs의 x=0 내지 0.2 범위 조성을 가지는 페로브스카이트를 함유하는 소자의 PCE를 보인다.
도 27은 0.38V/s 스캔 속도 및 최대 전력 전압에서 유지되는 시간의 함수로서 전류 밀도와 전력 변환 효율을 이용하여 시뮬레이션된 대기 질량 (AM) 1.5 100 mW cm-2 태양광 하에서 FTO/SnO2/PCBM/페로브스카이트/Spiro-OMeTAD/Ag 구조를 가지는 소자의 J-V 특성을 보인다. 페로브스카이트는 FA0. 83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 최적화된 전구체 수용액 조성으로부터 얻어졌다.
도 28은 도 27의 소자에 대해 1분 동안 측정된 광전류 밀도 및 전력 변환 효율을 보인다.
도 29는 FA0. 83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 최적화된 전구체 수용액 조성에 대해 얻어진 0.38V/s 스캔 속도 및 최대 전력 전압에서 유지되는 시간의 함수로서 전류 밀도와 전력 변환 효율을 이용하여 시뮬레이션된 대기 질량 (AM) 1.5 109 mW cm-2 태양광 하에서, 활성 영역 및 마스킹된 개구 0.715 cm2를 이용하여 측정된 FTO/SnO2/PCBM/페로브스카이트/Spiro-OMeTAD/Ag 구조의 J-V 특성을 보인다.
도 30은 도 29의 소자에 대해 1분 동안 측정된 광전류 밀도 및 전력 변환 효율을 보인다.
도 31은 AM 1.5 태양 스펙트럼 광자 흐름과 비교하여 300 K에서 흑체의 계산된 광자 흐름을 보인다.
도 32는 시뮬레이션된 대기 질량 (AM) 1.5 100 mW cm-2 태양광 하에서 필터링되지 않은 SHJ 전지 및 필터링된 SHJ 전지의 전류-전압 특성을 보인다. SHJ 전지는 반투명 ITO 후면 접촉을 가지는 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3를 사용하여 필터링된다.
도 33은 다양한 I/Br 조성을 가지는 일련의 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Brx)3의 소자 성능을 보이는데, 특히 Br의 x=0 내지 0.4 범위 조성의 전력 변환 효율 (PCE)에서 소자 성능을 보인다.
도 34는 x=[0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4]를 가지는 일련의 FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3 소자의 정규화된 전기장발광 스펙트럼을 보인다.
도 35는 인가 전압의 함수로서 x=0.3인 FA0. 825Cs0 . 175Pb(I(1-x)Brx)3의 전기장 발광 스펙트럼을 보인다.
도 36은 x=[0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4]을 가지는 일련의 FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3에 대한 IV 및 LV 성능을 보인다. 전지 영역은 0.909 cm2이었다.
도 37은 본 발명에 따른 혼합-양이온 페로브스카이트와 메틸암모늄 납 할로겐화물 페로브스카이트를 포함하는 소자의 안정성 비교를 보인다. 도면의 범례에서, “도핑군”은 n-도핑된 C60 n-형 전자 수집층을 함유하는 전지를 지칭하고, “대조군”은 부가적인 n-도핑 없이, 순수한 C60 n-형 전자 수집층을 함유하는 전지를 지칭한다.
도 38은 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판 상에 형성된 FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3 페로브스카이트의 가시 범위에 대한 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 보인다.
도 39는 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판 상에 형성된 FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3 페로브스카이트의 가시 범위에 대한 정규화된 광발광 스펙트럼을 보인다.
도 40은 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판 상에 형성된 FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3 페로브스카이트의 가시 범위에 대한 x-선 회절 패턴 (XRD)을 나타낸다.
도 2는 (상단)에서 FAPb(I(1-x)Brx)3 시스템에서 페로브스카이트 필름의 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 보이고, (하단)에서 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Brx)3 시스템에서의 스펙트럼을 보인다.
도 3은 (상단) FAPb(I(1-x)Brx)3 페로브스카이트의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 보이고 (하단) FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3 시스템에서의 패턴을 보인다.
도 4는 (A) MAPb(I0.6Br0.4)3 박막의 정규화된 광발광 (PL) 측정을 보이는데, 여기원으로 전력 밀도 ~3mWcm-2이고 파장 550 nm을 사용하여 0, 5, 15, 30 및 60분의 광 노출 후에 측정하였고, (B) 동일한 광 조사 조건에 노출된 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 박막의 PL 측정을 보인다.
도 5는 도 4와 동일한 시료에 대해 흡수 개시에서 외부 양자 효율 (external quantum efficiency; EQE)의 반대수 그래프를 보이는데, 단락 (Jsc) 배열에서 FRPS를 사용하여 측정한다.
도 6은 FA0.83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 박막에 대한 OPTP 과도 현상을 보이는데, 상이한 유량으로 파장 400 nm의 35fs 광 펄스로 여기한 후 측정한다.
도 7은 페로브스카이트에 대한 전하 농도의 함수로서 전하-운반체 확산 길이 L을 보인다.
도 8은 본 발명에 따른 평면 헤테로 접합 태양 전지 단면의 SEM 이미지를 보인다.
도 9는 Ag 금속 또는 반전도 ITO 상부 전극을 가지는 전자-차단 정공 수집층으로서, 정공 차단층 및 Spiro-OMe TAD으로 SnO2/PCBM 치밀층을 사용하여, 제조된 최상의 페로브스카이트 소자의 단락 J-V 커브에 대한 순방향 바이어스를 보이는데, 0.38 V/s 스캔 속도로 측정하였다.
도 10은 30초의 시간 간격 동안 최대 전력 점에서 측정된 광전류 밀도 및 전력 변환 효율을 보인다.
도 11은 반투명 페로브스카이트 전지를 통해 필터링된 시뮬레이션 된 태양광으로 측정된 가장 높은 효율 페로브스카이트 전지 및 SHJ 전지에 대해 단락 (Jsc) 배열에서 측정된 외부 양자 효율 (EQE) 스펙트럼을 보인다.
도 12는 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅 유리 기판상에 형성된 FAPb(I(1-x)Br(x))3 페로브스카이트의 전체 범위에 대한 X-선 회절 패턴 (XRD)를 보인다. #으로 표시된 피크는 FTO 기판을 지칭한다.
도 13은 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅 유리 기판상에 형성된 FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Br(x))3 페로브스카이트 전체 범위에 대한 X-선 회절 패턴 (XRD)를 보인다. #으로 표시된 피크는 FTO 기판을 지칭한다.
도 14는 Cs 조성이 x=0 내지 0.2로 증가하는 페로브스카이트 필름의 사진을 보인다.
도 15는 페로브스카이트 필름의 US-Vis 흡광도를 보이는데, Cs의 비율 x는 0 내지 0.5로 변한다.
도 16은 x=0.1 내지 0.5에서 변하는 Cs 함량을 가지는 페로브스카이트에 대한 정상 상태 광발광 스펙트럼을 보인다.
도 17은 단결정 (100) 입방 피크의 형성 및 Cs 함량이 x=0에서 0.75로 증가함에 따른 전이를 보이는 페로브스카이트 재료의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 보인다.
도 18은 Cs 함량 x가 0.1 내지 0.5로 변화함에 따른 XRD 패턴 및 타우 플롯으로부터 결정된 입방 격자 파라미터를 가지는 밴드갭의 변화를 보인다.
도 19는 직접 밴드갭을 가정하고 절편으로부터 추정된 밴드갭 측정을 보이는 Cs 함량 x가 0 내지 0.5로 변함에 따른 FA(1-x)CsxPb(I0.6Br0.4)3의 타우 플롯을 보인다.
도 20은 0.55M 용액을 사용하여, 170℃에서 10분간 어닐링하는 경우, 불소 도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판상에 형성된 FA(1-x)Cs(x)Pb(I0.6Br0.4)3 페로브스카이트의 전체 범위에 대한 x-선 회절 패턴 (XRD)을 보인다. #으로 표시된 피크는 FTO 기판을 지칭한다.
도 21은 브롬 함량의 함수로 플롯된 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Br(x))3 페로브스카이트 시스템의 격자 상수를 나타낸다. 격자 상수 및 브롬화물 함량 사이의 이 선형 관계는 이 시스템이 베가드의 법칙 (Vegard's law)을 따름을 나타낸다.
도 22는 직접적인 밴드갭을 가정하고 절편으로부터 추정된 밴드갭 측정을 보이는 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 타우 플롯을 보인다.
도 23은 파장 405 nm에서 펄스 유량 0.5μJcm-2 및 레이저 강도 5 Wcm-2로 여기한 후의 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 광발광 스펙트럼을 보인다.
도 24는 진공 상태에서 측정된, 여기 유량이 0.49 μJcm-2인 400 nm에서 여기한 후의 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 시간-분해 PL 분광을 보인다.
도 25는 (상단) Cs의 x=0 내지 0.1 범위 조성의 전력 변환 효율 (PCE) 및 (하단) Cs의 x=0 내지 0.5 범위 조성의 충전률 (FF)을 보인다.
도 26은 Cs의 x=0 내지 0.2 범위 조성을 가지는 페로브스카이트를 함유하는 소자의 PCE를 보인다.
도 27은 0.38V/s 스캔 속도 및 최대 전력 전압에서 유지되는 시간의 함수로서 전류 밀도와 전력 변환 효율을 이용하여 시뮬레이션된 대기 질량 (AM) 1.5 100 mW cm-2 태양광 하에서 FTO/SnO2/PCBM/페로브스카이트/Spiro-OMeTAD/Ag 구조를 가지는 소자의 J-V 특성을 보인다. 페로브스카이트는 FA0. 83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 최적화된 전구체 수용액 조성으로부터 얻어졌다.
도 28은 도 27의 소자에 대해 1분 동안 측정된 광전류 밀도 및 전력 변환 효율을 보인다.
도 29는 FA0. 83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 최적화된 전구체 수용액 조성에 대해 얻어진 0.38V/s 스캔 속도 및 최대 전력 전압에서 유지되는 시간의 함수로서 전류 밀도와 전력 변환 효율을 이용하여 시뮬레이션된 대기 질량 (AM) 1.5 109 mW cm-2 태양광 하에서, 활성 영역 및 마스킹된 개구 0.715 cm2를 이용하여 측정된 FTO/SnO2/PCBM/페로브스카이트/Spiro-OMeTAD/Ag 구조의 J-V 특성을 보인다.
도 30은 도 29의 소자에 대해 1분 동안 측정된 광전류 밀도 및 전력 변환 효율을 보인다.
도 31은 AM 1.5 태양 스펙트럼 광자 흐름과 비교하여 300 K에서 흑체의 계산된 광자 흐름을 보인다.
도 32는 시뮬레이션된 대기 질량 (AM) 1.5 100 mW cm-2 태양광 하에서 필터링되지 않은 SHJ 전지 및 필터링된 SHJ 전지의 전류-전압 특성을 보인다. SHJ 전지는 반투명 ITO 후면 접촉을 가지는 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3를 사용하여 필터링된다.
도 33은 다양한 I/Br 조성을 가지는 일련의 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Brx)3의 소자 성능을 보이는데, 특히 Br의 x=0 내지 0.4 범위 조성의 전력 변환 효율 (PCE)에서 소자 성능을 보인다.
도 34는 x=[0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4]를 가지는 일련의 FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3 소자의 정규화된 전기장발광 스펙트럼을 보인다.
도 35는 인가 전압의 함수로서 x=0.3인 FA0. 825Cs0 . 175Pb(I(1-x)Brx)3의 전기장 발광 스펙트럼을 보인다.
도 36은 x=[0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4]을 가지는 일련의 FA0.825Cs0.175Pb(I(1-x)Brx)3에 대한 IV 및 LV 성능을 보인다. 전지 영역은 0.909 cm2이었다.
도 37은 본 발명에 따른 혼합-양이온 페로브스카이트와 메틸암모늄 납 할로겐화물 페로브스카이트를 포함하는 소자의 안정성 비교를 보인다. 도면의 범례에서, “도핑군”은 n-도핑된 C60 n-형 전자 수집층을 함유하는 전지를 지칭하고, “대조군”은 부가적인 n-도핑 없이, 순수한 C60 n-형 전자 수집층을 함유하는 전지를 지칭한다.
도 38은 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판 상에 형성된 FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3 페로브스카이트의 가시 범위에 대한 UV-Vis 흡광도 스펙트럼을 보인다.
도 39는 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판 상에 형성된 FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3 페로브스카이트의 가시 범위에 대한 정규화된 광발광 스펙트럼을 보인다.
도 40은 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판 상에 형성된 FA0.83Cs0.17Pb(ClXBrYIZ)3 페로브스카이트의 가시 범위에 대한 x-선 회절 패턴 (XRD)을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 다음을 포함하는 결정질 화합물을 제공한다: (i) Cs+; (ii) (H2N-C(H)=NH2)+; (iii) 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및 (iv) 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]. 따라서, 결정질 화합물은 Cs+, (H2N-C(H)=NH2)+, [B] 및 [X]을 포함하는 화학식을 가지는 결정질 화합물이다. 예를 들어, 결정질 화합물은 화학식 Csp(H2N-C(H)=NH2)q[B]r[X]s의 화합물일 수 있는데, p, q, r 및 s는 0.01 내지 8.0의 수이다. 결정질 화합물은 일부 경우에 부가적인 이온을 포함할 수 있다.
결정질 화합물은 2종 이상의 이온을 포함하는 화학식으로 정의된 화합물인데, 화합물 내의 이온은 연장된 결정 구조로 배열된다. 예를 들어, 염화나트륨 (NaCl)은 결정질 화합물이고, Na+와 Cl-를 포함하는 화학식이고, 이들 두 이온은 확장된 결정 구조 (암염 구조)로 배열되어 있다. 결정질 화합물 내의 원자 및/또는 이온 사이의 결합은 이온 결합이 우세하지만, 일반적으로 완전 이온 결합과 완전 공유 결합의 중간이다.
결정질 화합물의 양은 일반적으로 결정질 화합물의 결정자 즉, 결정질 화합물의 다수의 단결정 도메인을 포함하는데, 이는 분말 또는 고체 형태일 수 있다. 결정질 화합물의 다수의 결정자를 포함하는 고체에서 (다결정 고체로 지칭될 수 있음), 결정립 경계는 확장된 결정 구조 내에서 불연속성이 있는 인접한 결정자 사이에 존재할 것이다. 결정질 화합물은 단결정의 형태일 수 있다.
할로겐화물 음이온 [X]는 I-, Br-, Cl- 및 F-로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]는 I-, Br- 및 Cl-로부터 선택된다. 바람직하게는, 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]는 I- 및 Br-이다. 이 경우, 결정질 화합물은 I- 및 Br- 둘 모두를 포함한다. 대안적으로, 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]는 Br- 및 Cl-일 수 있다. 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온은 임의의 비율로 존재할 수 있다. 예를 들어, [X]3은 (I, Br)3에 상응할 수 있는데, 여기서 I 및 Br은 임의의 비율이거나, 또는 이하에서 추가로 정의되는 비율이다. 2종 또는 상이한 할로겐화물 음이온은 모두 결정질 화합물의 구조 내에서 X 자리를 차지할 것이다. 할로겐화물 음이온은 이들 X 자리 내에서 규칙적이거나 불규칙할 수 있다.
금속 또는 준금속 2가 양이온은 원소 주기율표의 1 내지 16족 중 임의의 금속 또는 임의의 준금속으로부터 유도된 2가 양이온일 수 있다. 준금속은 일반적으로 다음의 원소로부터 택하여 진다: B, Si, Ge, As, Sb, Te 및 Po. 전형적으로, 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온은 Ca2 +, Sr2 +, Cd2 +, Cu2 +, Ni2 +, Mn2 +, Fe2 +, Co2 +, Pd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Yb2 + 및 Eu2 +로부터 선택된다. 바람직하게는, 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]는 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 + 및 Cu2 +로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]는 Pb2 + 즉, 결정질 화합물의 화학식이 금속 또는 준금속 2가 양이온으로 Pb2 +만 포함한다.
전형적으로, 결정질 화합물은 3차원 페로브스카이트 구조를 가지고 (i) Cs+; (ii) (H2N-C(H)=NH2)+; (iii) 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및 (iv) 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]을 포함하는 페로브스카이트 화합물이다. 따라서, 결정질 화합물은 전형적으로 CaTiO3의 결정 구조와 관련된 3차원 결정 구조를 가진다. CaTiO3의 구조는 화학식 ABX3로 나타낼 수 있는데, A 및 B는 상이한 크기의 양이온이고 X는 음이온이다. 완벽한 ABX3 구조에 대한 단위 셀에서, A 양이온은 (0,0,0)에 있고, B 양이온은 (1/2, 1/2, 1/2)에 있고, X 음이온은 (1/2, 1/2,0)에 있다. A 양이온은 보통 B 양이온보다 크다. 당업자는 A, B 및 X가 변하는 경우, 상이한 이온 크기는 페로브스카이트 재료의 구조가 CaTiO3로부터 선택된 구조로부터 더 낮은 대칭 왜곡 구조로 왜곡시킬 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 왜곡된 구조는 여전히 BX6 팔면체의 3차원 배열을 포함하고, 여전히 3차원 페로브스카이트 구조의 예이다. 당업자는 페로브스카이트 화합물은 화학식 [A][B][X]3로 나타낼 수 있는데, [A]는 1종 이상의 양이온이고, [B]는 1종 이상의 양이온이고, [X]는 1종 이상의 음이온임을 인식할 것이다. 페로브스카이트가 1종 이상의 A 양이온 (예컨대, [A]는 (A1, A2), 또는 (A1, A2, A3))을 포함하는 경우, 상이한 A 양이온은 A 자리를 통해 규칙적인 방법 또는 불규칙한 방법으로 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 1종 이상의 B 양이온을 포함하는 경우, 상이한 B 양이온은 B 자리에 규칙적인 방법 또는 불규칙한 방법으로 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 1종 이상의 X 음이온을 포함하는 경우, 상이한 X 음이온은 X 자리에 규칙적인 방법 또는 불규칙한 방법으로 분포될 수 있다. 1종 이상의 A 양이온, 1종 이상의 B 양이온 또는 1종 이상의 X 양이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭성은 CaTiO3의 대칭성보다 낮을 것이다.
결정질 화합물은 종종 화학식 (I)의 페로브스카이트 화합물이다:
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B][X]3
(I);
[B]는 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온이고; [X]는 2 이상의 상이한 할로겐화물 음이온이고; x는 0.01 내지 0.99이다.
바람직하게는, 결정질 화합물은 화학식 (II)의 페로브스카이트 화합물이다:
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B]X3yX′3(1-y)
(II);
[B]는 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온이고; X는 I-, Br-, Cl- 및 F-로부터 선택되는 제1 할로겐화물 음이온이고; X'는 제1 할로겐화물 음이온과 상이한 제2 할로겐화물 음이온이고 I-, Br-, Cl- 및 F-로부터 선택되며; x는 0.01 내지 0.99이고; y는 0.01 내지 0.99이다. 전형적으로 X는 I-, Br-, 및 Cl-로부터 선택된 제1 할로겐화물 음이온이고, X'는 제1 할로겐화물 음이온과 상이하고 I-, Br-, 및 Cl-로부터 선택된 제2 할로겐화물 음이온이다. 바람직하게는, 화학식 (II)에서, [B]는 Pb2 +이고, 결정질 화합물은 화학식이 Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)PbX3yX′3(1-y)이다.
바람직하게는, X는 Br-이고 X'은 I-이다. 대안적으로, X는 Cl-이고 X'은 I-이거나, X는 Cl-이고 X'은 Br-이다.
전형적으로, 화학식 (I), (II), 또는 (III)에서, x는 0.05 내지 0.50이다. 바람직하게는, x는 0.10 내지 0.30이다. 더 바람직하게는, x는 0.15 내지 0.20이다.
전형적으로, 화학식 (II) 또는 (III)에서, y는 0.01 내지 0.70이다. 바람직하게는, y는 0.20 내지 0.60이다. 보다 바람직하게는, 0.30 내지 0.50이다.
예를 들어, 화학식 (II) 또는 (III)에서, y는 0.01 내지 0.70이다. 바람직하게는, y는 0.20 내지 0.60이다. 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.50이다.
예를 들어, 화학식 (II) 또는 (III)에서, x는 0.10 내지 0.30일 수 있고, y는 0.20 내지 0.60일 수 있다.
바람직하게는, 결정질 화합물은 화학식 (III)인 페로브스카이트 화합물이다:
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)PbBr3yI3(1-y)
(III);
X는 0.15 내지 0.20이고; y는 0.30 내지 0.50이다.
종종, 결정질 화합물은 화학식이 Cs0 .2(H2N-C(H)=NH2)0.8Pb(Br0.4I0.6)3인데, 각 이온의 비율은 소수점 첫째 자리까지이다. 따라서, Cs+의 비율은 0.150 내지 0.249일 수 있고, (H2N-C(H)=NH2)+의 비율은 0.750 내지 0.849일 수 있고, Br-의 비율은 0.350 내지 0.449일 수 있고, I-의 비율은 0.50 내지 0.649일 수 있다. I-의 비율은 0.550 내지 0.649일 수 있다.
결정질 화합물은 화학식 Cs0 .2(H2N-C(H)=NH2)0.8Pb(Br0.4I0.6)3의 화합물일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 결정질 화합물은 Cs0 .17(H2N-C(H)=NH2)0.83Pb(Br0.4I0.6)3이다. 예를 들어, 결정질 화합물은 Cs0 .175(H2N-C(H)=NH2)0.825Pb(Br0.4I0.6)3일 수 있다.
당업자가 인식하는 바와 같이, 예를 들어 결정질 화합물의 고체 형태의 상이한 영역 내에서, 결정질 화합물의 화학양론에 약간의 미묘한 변화가 있을 수 있다. 그러나, 결정질 화합물의 화학양론에 약간의 변화를 가지는 그러한 고체 형태는 여전히 본원에 기재된 특정 결정질 화합물의 양의 함유할 것이다. 전형적으로, 본 발명에 따른 결정질 화합물은 본원에 기재된 화학식에서 규정된 바와 같은 화학양론에 상응하는 평균 화학양론을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 결정질 화합물의 고체 형태는 Pb 양에 대하여 Cs의 15 몰% 내지 20 몰% 및 Pb 양에 대하여 H2N-C(H)=NH2의 85 몰% 내지 80 몰%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 결정질 화합물은 완전히 조정 가능한 밴드갭을 가지며, 실리콘과 같은 제2 광활성 재료와 같은 직렬의 광활성 재료로서 사용하기에 매우 적합하다. 결정질 화합물은 전형적으로 1.25 내지 2.25 eV 밴드갭을 갖는다. 바람직하게는, 결정질 화합물은 1.5 내지 2.0 eV 밴드갭을 갖는다. 예를 들어, 결정질 화합물은 1.7 내지 1.8 eV 밴드갭을 가질 수 있다. 상기 밴드갭은 Tauc, J., Grigorovici, R. & Vancu, a. 비정질 게르마늄의 광학 특성 및 전자 구조 Phys. Status Solidi 15, 627-637 (1966) 에 기재된 바와 같이, 타우 플롯을 그려서 결정될 수 있는데, 흡수 계수와 광자 에너지를 곱한 값의 제곱은 반도체의 광학 밴드갭을 가지는 x-축을 가지는 흡수 에지의 직선 절편을 가지는 x-축 상의 광자 에너지에 대해 y-축 상에 도시된다 (예를 들어, 도 22와 같음). 밴드갭은 전형적으로 20℃에서 측정된다.
결정질 화합물은 결정질 화합물의 고체 층의 형태, 예를 들어 노출 공극률이 없는 층의 형태일 수 있다. 결정질 화합물은 결정질 화합물의 치밀층의 형태일 수 있다.
본원에 사용된 용어 “다공성”은 공극이 배열되는 재료를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 다공성 스캐폴드 재료에서, 공극은 스캐폴드 재료가 없는 스캐폴드 내의 체적이다. 개별 공극은 동일한 크기이거나 상이한 크기이다. 공극의 크기는 “공극 크기”로 정의된다. 다공성 고체가 포함되는 대부분의 현상에 대한, 공극의 제한 크기는 이의 가장 작은 치수로, 임의의 추가의 정밀도가 없는 경우, 공극의 폭 (즉, 슬릿-형 공극의 폭, 원통형 또는 구형 공극의 지름 등)으로 지칭된다. 원통형과 슬릿형 공극을 비교하는 경우 크기의 오도된 변화를 피하기 위해, 원통형 공극의 직경을 “공극-폭”으로 사용해야 한다 (J. Rouquerol et al., “for the Characterization of Porous Solids”& 39-1758, 1994). 다음의 구분과 정의는 이전의 IUPAC 문서에서 채택되었는데 (K.S.W. Sing, et al, Pure and Appl. Chem., vo1.57, n04, pp 603-919, 1985; and IUPAC "Manual on Catalyst Characterization", J. Haber, Pure and Appl. Chem., vo1.63, pp. 1227-1246, 1991): 마이크로공극은 2 nm 미만의 폭 (즉, 공극 크기)를 가지고, 메조공극은 2 nm 내지 50 nm의 폭 (즉, 공극 크기)를 가지고, 마크로공극은 50 nm 초과의 폭 (즉, 공극 크기)를 가진다. 또한, 나노 공극은 1 nm 미만의 폭 (즉, 공극 크기)를 갖는 것으로 여겨질 수 있다.
재료의 공극은 “닫힌” 공극 뿐만 아니라 개방 공극도 포함할 수 있다. 닫힌 공극은 공동에 연결되지 않은 재료 내의 공극으로 즉, 재료 내에서 분리되고 임의의 다른 공극에 연결되지 않고, 따라서 재료에 노출된 유체 (예컨대, 용액과 같은 액체)에 접근할 수 없는 공극이다. 다른 한편으로는 “열린 공극”은 그러한 유체에 의해 접근 가능 할 것이다. 개방 및 닫힌 다공성 개념은 J. Rouquerol et al., “다공성 고체의 특정화를 위한 권장사항”, Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp.1739-1758, 1994에서 상세하게 다루어진다.
따라서, 개방 공극률은 유체 유동이 효과적으로 발생할 수 있는 다공성 재료의 전체 체적의 분율을 지칭한다. 그러므로, 닫힌 공극은 제외된다. 용어 “개방 공극률”은 용어 “연결된 다공성” 및 “효과적인 다공성”과 상호교환 가능하며, 당 분야에서 통상적으로 “다공성”으로 간단하게 축약된다.
따라서 본원에서 사용되는 용어 “개방 공극률이 없는”은 효과적인 개방 공극률을 가지지 않는 재료를 지칭한다. 따라서, 개방 공극률이 없는 재료는 전형적으로 마크로공극과 메조공극이 없다. 그러나, 개방 공극률이 없는 재료는 마이크로공극과 나노공극을 포함할 수 있다. 이러한 마이크로공극과 나노공극은 전형적으로 너무 작아서 낮은 다공성이 요구되는 재료에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
본원에서 사용된 용어 “치밀층”은 메조공극성 또는 마크로공극성이 없는 층을 지칭한다. 치밀층은 때때로 마이크로다공성 또는 나노다공성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 결정질 화합물을 포함하는 입자를 제공한다. 따라서, 결정질 화합물은 결정질 화합물을 포함하는 입자의 형태일 수 있다. 전형적으로, 이러한 입자는 수 평균 입자 크기가 1.0 mm 이하이다. 입자의 입자 크기는 입자와 동일한 체적을 가지는 구의 지름이다. 이는 레이저 회절에 의해 측정될 수 있다.
입자는 마이크로입자, 메조입자 또는 나노입자일 수 있다. 마이크로입자는 수 평균 입자 크키가 1.0 × 10-7 내지 1.0 × 10-4 m (즉, 0.1 내지 100 μm)인 입자이다. 메조입자는 수 평균 입자 크기가 1.0 × 10-8 내지 1.0 × 10-6 m (즉, 10 내지 1000 nm)인 입자이다. 나노입자는 수 평균 입자 크기가 1.0 × 10-9 내지 1.0 × 10-7 m (즉, 1.0 내지 100 nm)인 입자이다.
결정질 화합물의 입자는 콜로이드 중에 존재할 수 있다. 이러한 콜로이드는 연속 액체 또는 고체 상을 포함할 수 있고, 연속 상에 배치된, 결정질 화합물의 복수의 입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 정의된 결정질 화합물을 포함하는 반도체성 재료를 제공한다. 반도체성 재료는 바람직하게는 광활성 재료이다.
본원에서 사용된 용어 “반도체” 또는 “반도체성 재료”는 도체와 유전체 사이의 크기가 중간인 전기 전도도를 가지는 재료를 의미한다. 반도체는 네거티브 (n)-형 반도체, 포지티브 (p)-형 반도체 또는 진성 (i) 반도체일 수 있다. 반도체성 재료의 예는 광활성 재료를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 “광활성 재료”는 (i) 광을 흡수하고, 이어서 자유 전하 운반체를 생성할 수 있거나; (ii) 전하, 전자와 정공 모두를 받아들이는데, 이는 이후에 재결합하여 빛을 방출할 수 있는 재료를 의미한다. 광흡수성 재료는 광을 흡수하는 재료로, 이어서 이는 자유 전하 운반체 (예컨대, 전자 및 정공)를 생성할 수 있다. “광방출 재료”는 밴드갭보다 높은 에너지의 빛을 흡수하고 밴드갭에서의 에너지에서 광을 재방출하는 재료이다.
반도체성 재료는 전형적으로 결정질 화합물의 80 중량% 이상을 포함한다. 반도체성 재료는 예를 들어 결정질 화합물의 90 중량% 이상을 포함할 수 있다.
반도체성 재료는 층, 예를 들어 반도체성 재료의 치밀층의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체성 재료를 포함하는 반도체 소자를 제공하는데, 반도체 소자는 결정질 화합물을 포함하고, 결정질 화합물은 다음을 포함한다: (i) Cs+; (ii) (H2N-C(H)=NH2)+; (iii) 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및 (iv) 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]. 결정질 화합물은 본원에 정의된 바, 예를 들어 화학식 (III)의 화합물일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 “반도체 소자”는 기능적 구성을 포함하는 소자를 의미하는데, 기능적 구성은 반도체 재료를 포함한다. 이 용어는 “반도체성 소자”와 동의어로 이해될 수 있다. 반도체 소자의 예는 광전자 소자, 광전지 소자, 태양 전지, 광 검출기, 광다이오드, 광센서, 발색 소자, 트랜지스터, 광 민감성 트랜지스터, 광트랜지스터, 고체 상태 트라이오드, 배터리, 배터리 전극, 카패시터, 수퍼-카패시터, 발광 소자 및 발광 다이오드를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 “광전자 소자”는 빛을 출사, 제어, 검출 또는 방출하는 소자를 의미한다. 빛은 임의의 전자기 복사선을 포함하는 것으로 이해된다. 광전자 소자의 예는 광전지 소자, 광다이오드 (태양 전지를 포함), 광트랜지스터, 광전자 배증관, 광레지스터, 발광 소자, 발광 다이오드, 레이저 및 전하 주입 레이저를 포함한다.
반도체 소자는 전형적으로 광전자 소자이다. 바람직하게는, 반도체 소자는 광전지 소자, 광검출기, 또는 발광 소자다. 더욱 바람직하게는, 반도체 소자는 광전지 소자 (예를 들어, 태양 전지)이다.
반도체 소자는 전형적으로 반도체성 재료의 층을 포함한다. 상기 반도체성 재료의 층은 예를 들어 5 nm 내지 10000 nm 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 반도체 소자는 반도체성 재료 층을 포함하고, 층은 바람직하게는 5 nm 내지 1000 nm의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 반도체성 재료 층은 100 nm 내지 700 nm, 예를 들어 200 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는다. 반도체성 재료 층은 100 nm 내지 700 nm의 두께를 가지는 화합물의 층으로 구성될 수 있거나, 본질적으로 구성될 수 있다 (예컨대, 99 중량% 이상). 일부 소자에서, 상기 층은 예를 들어, 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가지는, 박막 민감성 층일 수 있다. 상기 반도체성 재료의 층이 n-형 또는 p-형 영역과 평면 헤테로 접합을 형성하는 소자에서, 상기 광활성 재료의 층은 두께가 100 nm 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 광 활성 재료의 층은 두께가 100 nm 내지 700 nm, 예를 들어 200 nm 내지 500 nm 이다.
전형적으로, 반도체 소자는 다음을 포함한다: 1개 이상의 n-형 층을 포함하는 n-형 영역; 1개 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역; 및 n-형 영역 및 p-형 영역 사이에 배치되는: 상기 반도체성 재료의 층. n-형 층은 전형적으로 n-형 반도체의 층이다. p-형 층은 전형적으로 p-형 반도체의 층이다.
n-형 영역은 1개 이상의 n-형 층을 포함한다. n-형 영역은 대안적으로 n-형 층 및 n-형 여기 블록 층을 포함할 수 있다. 이러한 n-형 여기 블록 층은 전형적으로 n-형 층 및 반도체성 재료를 포함하는 층 사이에 배치될 수 있다. n-형 영역은 두께가 50 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 예를 들어, n-형 영역은 두께가 50 nm 내지 500 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm 일 수 있다.
바람직하게는, n-형 영역은 n-형 반도체의 치밀층을 포함한다.
n-형 반도체는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀렌화물, 금속 텔루르화물, 페로브스카이트, 비정질 Si, n-형 IV 족 반도체, n-형 III-V 족 반도체, n-형 II-VI 족 반도체, n-형 I-VII 족 반도체, n-형 IV-VI 족 반도체, n-형 V-VI 족 반도체, 및 n-형 II-V형 반도체로부터 선택될 수 있고, 이들 중 어느 것도 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 전형적으로, n-형 반도체는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀렌화물, 및 금속 텔루르화물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, n-형 영역은 티타늄, 주석, 아연, 나이오븀, 탄탈럼, 텅스텐, 인듐, 갈륨, 네오디뮴, 팔라듐, 또는 카드뮴의 산화물 또는 상기 금속 2종 이상의 혼합물의 산화물로부터 선택된 무기 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, n-형 층은 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, 또는 CdO를 포함할 수 있다.
전형적으로, n-형 영역은 SnO2 또는 TiO2, 예를 들어 TiO2 또는 SnO2의 치밀층을 포함한다. 종종, n-형 영역은 풀러렌 또는 풀러렌 유도체 (예컨대, C60 또는 페닐-C61-부티르산 메틸 에스터 (PCBM))의 층을 포함하기도 한다.
p-형 영역은 1개 이상의 p-형 층을 포함한다. p-형 영역은 대안적으로 p-형 층 및 p-형 여기 블록 층을 포함할 수 있다. 이러한 p-형 여기 블록 층은 전형적으로 p-형 층 및 반도체성 재료를 포함하는 층 사이에 배치될 수 있다. p-형 영역은 두께가 50 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 예를 들어, p-형 영역은 두께가 50 nm 내지 500 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm일 수 있다.
바람직하게는, p-형 영역은 p-형 반도체의 치밀층을 포함한다.
적절한 p-형 반도체는 중합체 또는 분자 정공 전달체로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 반도체 소자에서 사용되는 p-형 층은 예를 들어, spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로바이플루오렌)), P3HT (폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT (폴리[2,1,3-벤조티아다이아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK (폴리(N-비닐카바졸)), HTM-TFSI (1-헥실-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드), Li-TFSI (리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 또는 tBP (tert-부틸피리딘)을 포함할 수 있다. p-형 영역은 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다. 일반적으로, p-형 재료는 spiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT 및 PVK로부터 선택된다. 바람직하게는, 본 발명의 광전자 소자에 사용된 p-형 층은 spiro-OMeTAD를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, p-형 층은 무기 정공 전달체를 포함할 수 있다. 예를 들어, p-형 층은 니켈, 바나듐, 구리 또는 몰리브덴의 산화물; CuI, CuBr, CuSCN, Cu2O, CuO 또는 CIS; 페로브스카이트; 비정질 Si; p-형 IV 족 반도체, p-형 III-V 족 반도체, p-형 II-VI 족 반도체, p-형 I-VII 족 반도체, p-형 IV-VI 족 반도체, p-형 V-VI 족 반도체, 및 p-형 II-V 족 반도체를 포함하는 무기 정공 전달체를 포함할 수 있고, 무기 재료는 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. p-형 층은 무기 정공 전달체의 치밀층일 수 있다.
반도체성 재료의 층은 전형적으로 n-형 영역 또는 p-형 영역과 평면 헤테로 접합을 형성한다. 반도체성 재료의 층은 전형적으로 n-형 영역을 가지는 제1 평면 헤테로 접합과 p-형 영역을 가지는 제2 평면 헤테로 접합을 형성한다. 이는 평면 헤테로 접합 소자를 형성한다. 본원에서 사용된 용어 “평면 헤테로 접합”은 1개의 영역이 다른 영역에 침투하지 않는 2개 영역 사이의 접합을 의미한다. 이는 접합이 완전히 매끄럽기를 요구하지 않으며, 단지 하나의 영역이 다른 영역의 공극에 실질적으로 침투하지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 다공성 스캐폴드 재료가 존재하는 것이 바람직하다. 다공성 스캐폴드 층은 일반적으로 반도체 재료의 치밀층, 예를 들어 n-형 치밀층 또는 p-형 치밀층과 접촉한다. 또한, 다공성 스캐폴드 층은 일반적으로 반도체성 재료와 접촉한다. 스캐폴드 재료는 전형적으로 메조다공성 또는 마크로다공성이다. 스캐폴드 재료는 반도체성 재료로부터 인접 영역으로 전하 수송을 도울 수 있다. 또한 또는 대안적으로, 스캐폴드 재료는 소자를 구성하는 동안 반도체 재료 층의 형성을 도울 수 있다. 다공성 스캐폴드 재료는 전형적으로 반도체 재료에 의해 침투한다.
따라서, 일부 구현예에 있어서, 반도체 소자는 다음을 포함한다:
n-형 층 1개 이상을 포함하는 n-형 영역;
p-형 층 1개 이상을 포함하는 p-형 영역; 및 상기 n-형 영역 및 상기 p-형 영역 사이에 배치되고:
(i) 다공성 스캐폴드 재료; 및
(ii) 스캐폴드 재료와 접촉하는 상기 반도체성 재료.
전형적으로, 제1층에서 반도체성 재료는 스캐폴드 재료의 기공 내에 배치된다. 스캐폴드 재료는 전형적으로 메조다공성이다. 스캐폴드 재료는 마크로다공성일 수 있다.
전형적으로, 다공성 스캐폴드 재료는 유전체 재료 또는 전하-수송 재료를 포함한다. 스캐폴드 재료는 유전체 스캐폴드 재료일 수 있다. 스캐폴드 재료는 전하-수송 스캐폴드 재료일 수 있다. 다공성 스캐폴드 재료는 전자 수송 재료 또는 정공 수송 스캐폴드 재료일 수 있다. n-형 반도체성 재료는 전자-수송 재료의 예이다. p-형 반도체성 재료는 정공-수송 스캐폴드 재료이다. 바람직하게는, 다공성 스캐폴드 재료는 유전체 스캐폴드 재료 또는 전자-수송 스캐폴드 재료 (예컨대, n-형 스캐폴드 재료)이다. 다공성 스캐폴드 재료는 전하-운반 스캐폴드 재료 (예컨대, 티타니아 같은 전자-수송 재료 또는 대안적으로 정동 수송 재료) 또는 알루미나와 같은 유전체 재료일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 “유전체 재료”는 전기 절연체 또는 전류의 매우 열악한 도전체인 재료를 지칭한다. 따라서, 용어 유전체는 티타니아와 같은 반도체성 재료를 배제한다. 본원에서 사용된 용어 유전체는 전형적으로 4.0 eV 이상의 밴드갭을 가지는 재료를 지칭한다 (티타니아의 밴드갭은 약 3.2 eV.)
다공성 스캐폴드 재료는 전형적으로 n-형 반도체 또는 유전체 재료를 포함한다. 예를 들어, 소자는 상기 다공성 스캐폴드 재료를 포함할 수 있고, 다공성 스캐폴드 재료는 n-형 반도체를 포함한다.
다공성 스캐폴드 재료는 전형적으로 층의 형태이다. 예를 들어, 다공성 스캐폴드는 다공성 스캐폴드 재료의 층일 수 있고, 전형적으로 두께가 5 nm 내지 500 nm, 예를 들어 10 nm 내지 200 nm일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 반도체 소자는 다음을 포함한다:
1개 이상의 n-형 층을 포함하는 n-형 영역;
1개 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역; 및 n-형 영역 및 p-형 영역 사이에 배치되고:
(i) 다공성 스캐폴드 재료와 상기 반도체성 재료를 포함하는 제1층; 및
(ii) 상기 제1층 상에 배치된 캐핑층으로, 캐핑층은 개방 공극률이 없는 상기 반도체성 재료의 층이고,
캐핑층에서 반도체성 재료는 제1층의 반도체성 재료와 접촉한다.
일부 구현예에 있어서, 스캐폴드 재료는 다공성이고 제1층에서 반도체성 재료는 스캐폴드 재료의 공극에 배치된다. 상기 스캐폴드 재료의 유효 공극률은 일반적으로 50% 이상이다. 예를 들어, 유효 공극률은 약 70%일 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 유효 공극률은 60% 이상, 예를 들어 70%이상이다.
전형적으로, 제1층에서 반도체성 재료 (또는 광활성 재료)는 p-형 및 n-형 영역 중 하나와 접촉하고, 캐핑층에서 반도체성 재료는 p-형 및 n-형 영역 중 다른 영역과 접촉한다. 캐핑층에서 반도체성 재료는 전형적으로 p-형 영역 또는 n-형 영역을 가지는 평면 헤테로 접합을 형성한다.
하나의 구현예에 있어서, 캐핑층에서 반도체성 재료는 p-형 영역과 접촉하고, 제1 층에서 반도체성 재료는 n-형 영역과 접촉한다. 다른 구현예에 있어서, 캐핑층에서 반도체성 재료는 n-형 영역에 접촉하고, 제1층에서 반도체성 재료는 p-형 영역과 접촉한다 (예를 들어, 역전된 소자).
캐핑층의 두께는 보통 제1층의 두께보다 크다. 따라서, 임의의 광활성 (예컨대, 광 흡수 또는 광 방출)의 대부분은 보통 캐핑층에서 일어난다.
캐핑층의 두께는 전형적으로 10 nm 내지 100 μm이다. 보다 전형적으로, 캐핑층의 두께는 10 nm 내지 10 μm이다. 바람직하게는, 캐핑층의 두께는 50 nm 내지 1000 nm이거나, 예를 들어 100 nm 내지 700 nm이다. 캐핑층의 두께는 100 nm 이상일 수 있다.
한편, 제1층의 두께는 보통 5 nm 내지 1000 nm이다. 보다 전형적으로, 이는 5 nm 내지 500 nm, 또는 예를 들어 30 nm 내지 200 nm 이다.
반도체 소자는 전형적으로 1개 이상의 제1 전극과 1개 이상의 제2 전극을 더 포함한다. 1개 이상의 제1 전극은 전형적으로 n-형 영역 (그러한 영역이 존재하는 경우)과 접촉한다. 1개 이상의 제2 전극은 전형적으로 p-형 영역 (그러한 영역이 존재하는 경우)과 접촉한다. 전형적으로: 1개 이상의 제1 전극은 n-형 영역과 접촉하고 1개 이상의 제2 전극은 p-형 영역과 접촉하고; 또는 1개 이상의 제1 전극은 p-형 영역과 접촉하고 1개 이상의 제2 전극은 n-형 영역과 접촉한다.
제1 및 제2 전극은 임의의 적합한 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다. 제1 전극은 전형적으로 투명한 전도성 산화물을 포함한다. 제2 전극은 전형적으로 1종 이상의 금속을 포함한다. 제2 전극은 대안적으로 흑연을 포함한다. 전형적으로, 제1 전극은 전형적으로 투명한 전도성 산화물을 포함하고, 제2 전극은 전형적으로 1종 이상의 금속을 포함한다.
투명한 전도성 산화물은 상기 정의된 바와 같고 보통 FTO, ITO 또는 AZO이고, 전형적으로 ITO이다. 금속은 임의의 금속일 수 있다. 일반적으로 제2 전극은 은, 금, 구리, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 또는 텅스텐으로부터 선택된 금속을 포함한다. 전극은 단일층을 형성하거나 패턴화될 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자, 예를 들어 민감화된 태양 전지는 다음 층을 다음의 순서로 포함할 수 있다:
I. 본원에 정의된 바와 같은 1개 이상의 전극;
II. 선택적으로, 본원에 정의된 바와 같은 치밀 n-형 층;
III. 본원에 정의된 바와 같은 n-형 재료의 다공성 층;
IV. 상기 반도체 재료의 층 (예컨대, 증감제)
V. 본원에 정의된 p-형 영역;
VI. 선택적으로, 본 명세서에 정의된 바와 같은 추가의 치밀 p-형 층; 및
VII. 본원에 정의된 바와 같은 1개 이상의 제2 전극.
광전지 소자인 본 발명에 따른 반도체 소자는 다음의 층을 다음의 순서로 포함할 수 있다:
I. 본원에 정의된 바와 같은 1개 이상의 제1전극;
II. 본원에 정의된 바와 같은 1개 이상의 n-형 층을 포함하는 n-형 영역;
III. 본원에 정의된 바와 같은 결정질 화합물을 포함하는 반도체성 재료의 층;
IV. 본원에 정의된 바와 같은 1개 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역; 및
V. 본원에 정의된 바와 같은 1개 이상의 제2전극.
본 발명에 따른 광전지 소자는 다음의 층을 다음의 순서로 포함할 수 있다:
I. 투명한 전도성 산화물, 바람직하게는 FTO를 포함하는 1개 이상의 제1전극;
II. 본원에 정의된 바와 같은 n-형 층을 1개 이상 포함하는 n-형 영역;
III. 본원에 정의된 바와 같은 반도체성 재료의 층;
IV. 본원에 정의된 바와 같은 1개 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역; 및
V. 금속, 바람직하게는 은 또는 금을 포함하는 1개 이상의 제2전극.
1개 이상의 제1전극은 두께가 100 nm 내지 700 nm, 예를 들어 100 nm 내지 400 nm 일 수 있다. 1개 이상의 제2전극은 두께가 10 nm 내지 500 nm, 예를 들어 50 nm 내지 200 nm 또는 10 nm 내지 50 nm 일 수 있다. n-형 영역은 두께가 50 nm 내지 500 nm일 수 있다. p-형 영역은 두께가 50 nm 내지 500 nm일 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 반도체 소자는 정공-수송체가 없는 광전지 소자일 수 있다. 예를 들어, 반도체 소자는 실질적으로 p-형 반도체의 층을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 이 구현예에 있어서, 반도체 소자는 유기 p-형 반도체의 층을 포함하지 않는다. 따라서, 반도체 소자는 광전지 소자일 수 있고, 광전지 소자는 다음을 포함한다:
n-형 층을 1개 이상 포함하는 n-형 영역;
전극 재료의 층; 및
n-형 영역과 전극 재료 층 사이에 배치된, 전극 재료 층과 접촉한 반도체 재료 층.
전극 재료는 제1전극 또는 제2전극에 대해 본원에서 기술된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 전극 재료 층은 투명한 전도성 산화물 층, 금속 층 (예컨대, 금) 또는 흑연을 포함하는 층 (예컨대, 카본 블랙/흑연 복합체)일 수 있다.
반도체 소자는 메조스코픽 광전지 소자, 예를 들어 Etgar, Hole-transport material-free perovskite -based solar cells, MRS Bulletin, Vol 40, August 2015에 기술된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 반도체 소자는 다음을 포함할 수 있다:
투명한 전도성 산화물 층 (예를 들어, FTO 또는 ITO);
투명한 전도성 산화물 층에 배치된, 선택적으로 다공성인, n-형 금속 산화물 층 (예를 들어, TiO2 또는 SnO2);
n-형 금속 산화물 층에 배치된, 본원에 정의된 바와 같은 결정질 화합물 층 (예를 들어 화학식 (III)); 및
결정질 화합물 층에 배치된, 전극 재료 층 (예컨대, 금과 같은 금속 또는 흑연을 포함하는 전극 재료).
메조스코픽 광전지 소자는 추가로 유전체 재료의 다공성 층을 포함할 수 있다 (예를 들어, 유전체 스캐폴드에 대해 본원에 설명된 바와 같이). 이는 상기 구조에서 n-형 금속 산화물의 층 대신에 존재할 수 있다. 대안적으로, 메조스코픽 소자는 n-형 금속 산화물 (예컨대, TiO2)의 다공성 층 및 유전체 재료 (예컨대, ZrO2)의 다공성 층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메소스코픽 전지의 예는 다음을 포함한다:
FTO 또는 ITO 층;
선택적으로, FTO 또는 ITO 층 상에 배치된, ZrO2의 다공성 층;
FTO 또는 ITO 층상에 배치된, 또는 존재한다면, 선택적으로 다공성인, ZrO2의 다공성 층, TiO2의 층;
TiO2의 층상에 배치된, 본원에서 정의된 (예컨대, 화학식 (III)) 결정질 화합물 층; 및
결정질 화합물의 층상에 배치된, 흑연을 포함하는 전극 재료 층.
반도체 소자는 직렬 광전지 소자일 수 있고 제2 반도체 재료 층을 더 포함하는데, 제2 반도체 재료의 밴드갭은 결정질 화합물을 포함하는 반도체 재료의 밴드갭 보다 낮다. 따라서, 제2 반도체 재료 및 결정질 화합물을 포함하는 반도체 재료는 상이한 흡수 프로파일을 가질 수 있고 태양 스펙트럼의 상이한 부분을 흡수할 수 있다.
제2 반도체 재료는 예를 들어 실리콘, 페로브스카이트, 구리 인듐 셀렌화물 (CIS), 구리 인듐 갈륨 이셀렌화물 (CIGS), CdTe, PbS 또는 PbSe를 포함한다. 바람직하게는, 제2 반도체 재료는 실리콘 또는 페로브스카이트를 포함한다. 페로브스카이트는 1종 이상의 1가 양이온인 [A] (예컨대, Cs+, NH3CH3 + 또는 (H2N-C(H)=NH2)+), 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온인 [B] (본원에서 정의된 바와 같음, 예컨대 Pb2 +) 및 1종 이상의 할로겐화물 음이온인 [Y]를 가지는 화학식 [A][B][Y]3의 페로브스카이트일 수 있다. 예를 들어, 페로브스카이트는 (NH3CH3)PbI3일 수 있다. 보다 바람직하게는, 제2 반도체 재료는 실리콘을 포함한다. 실리콘은 전형적으로 결정질 실리콘이고, 진성 실리콘 (i-Si), n-형 실리콘 (n-Si), 또는 p-형 실리콘 (p-Si)일 수 있다.
직렬 광전지 소자는 전형적으로 다음을 포함한다:
(i) 실리콘 층;
(ii) 실리콘 층상에 배치된, 투명한 전도성 산화물 층;
(iii) 투명한 전도성 층상에 배치된, n-형 층 1개 이상을 포함하는 n-형 영역;
(iv) n-형 영역 상에 배치된, 상기 반도체성 재료 층;
(v) 상기 반도체성 재료 층상에 배치된, p-형 층 1개 이상을 포함하는 p-형 영역; 및
(vi) p-형 영역 상에 배치된, 전극 재료 층.
또한, 본 발명은 결정질 화합물 층의 제조 방법을 제공하는데, 결정질 화합물은 다음을 포함하고: (i) Cs+; (ii) (H2N-C(H)=NH2)+; (iii) 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및 (iv) 제1 할로겐화물 음이온 X; 및 (v) 제2 할로겐화물 음이온 X',
공정은 다음을 포함한다:
(a) 다음을 포함하는 전구체 조성물을 기판상에 배치하는 단계:
- CsX 및/또는 CsX';
- (H2N-C(H)=NH2)X 및/또는 (H2N-C(H)=NH2)X′
- BX2 및/또는 BX′2.
전구체 조성물의 성분은 증기 증착에 의해 (동시에 또는 개별적으로) 기판상에 배치될 수 있다. 따라서, 전구체 조성물을 기판상에 배치하는 단계는 다음을 포함한다:
(Ai) 1종 이상의 증기에 기판을 노출 시키는 단계로, 1종 이상의 증기는 상기 전구체 조성물을 포함하는 것인 단계;
(Aii) 기판상에 1종 이상의 증기를 증착시켜 그 위에 결정질 화합물 층을 생성하는 단계.
전구체 조성물의 성분은 용액 증착에 의해 (동시에 또는 개별적으로) 기질상에 배치될 수 있다. 따라서, 전구체 조성물을 기판상에 배치하는 단계는 다음을 포함한다:
(Bi) 기판 상에 전구체 조성물 및 1종 이상의 용매를 배치하는 단계; 및
(Bii) 1종 이상의 용매를 제거하여 결정질 화합물 층을 기판상에 생성하는 단계.
본 발명의 방법에서, 결정질 화합물은 본원에서 추가로 정의될 수 있다. 바람직하게는, 전구체 조성물은 다음을 포함한다:
- CsI 및/또는 CsBr;
- (H2N-C(H)=NH2)I 및/또는 (H2N-C(H)=NH2)Br;
- PbI2;
- PbBr2; 및
- 극성 비양성자성 용매.
극성 비양성자성 용매의 예는 디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴 및 디메틸설폭사이드 (DMSO)를 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 다음을 포함하는 조성물을 기판상에 배치하는 단계: 디메틸포름아미드 (용매로서); CsI 및/또는 CsBr; (H2N-C(H)=NH2)I 및/또는 (H2N-C(H)=NH2)Br; PbI2; 및 PbBr2; 및 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 조성물은 스핀 코팅에 의해 기판상에 배치될 수 있다.
1종 이상의 용매를 제거하는 단계는 전형적으로 1종 이상의 용매를 가열하거나 1종 이상의 용매를 증발시키는 단계를 포함한다. 기판, 용매 또는 제1영역은 5분 내지 2시간 동안 온도를 40℃에서 100℃로 가열하여 1종 이상의 용매를 제거할 수 있다.
기판은 임의의 적합한 기판일 수 있다. 전형적으로, 기판은 전극 재료 층 및 n-형 반도체 층, 예를 들어 SnO2 또는 TiO2의 치밀층을 포함한다,
또한, 본 발명은 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는데, 방법은 본원에서 정의된 결정질 화합물 층의 제조 방법을 포함한다. 제조된 반도체 소자는 본원에서 추가로 정의될 수 있다.
결정질 화합물 층이 증착된 후에, 방법은 결정질 화합물 층을 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정질 화합물 층은 온도를 50℃에서 200℃ 또는 70℃에서 150℃으로 가열할 수 있다. 제2영역에서 온도는 90℃에서 110℃로 가열될 수 있다. 결정질 화합물 층은 30초 내지 60분, 예를 들어 2분 내지 25분의 시간 동안 가열될 수 있다.
전형적으로, 방법은 결정질 화합물 층상에 제3 영역을 배치하는 단계를 더 포함할 수 있는데: 상기 제3영역은 1종 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역이거나; 상기 제3영역은 1종 이상의 n-형 층을 포함하는 n-형 영역이다.
제3영역은 전형적으로 1종 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역이고, 바람직하게는 1종 이상의 p-형 층은 유기 p-형 반도체를 포함한다. p-형 영역은 전술한 바와 같을 수 있다.
제3영역은 전형적으로 두께가 50 nm 내지 1000 nm, 예를 들어 100 nm 내지 500 nm가 될 때까지 결정질 화합물 층상에 배치된다. 결정질 화합물 층상에 제3영역을 배치하는 단계는 전형적으로 p-형 재료를 포함하는 조성물 및 결정질 화합물 층상에 용매를 (예컨대, 스핀-코팅으로) 배치하는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 포함한다. p-형 재료는 본원에 개시된 임의의 p-형 재료일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제3영역은 1개 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역이고, 바람직하게는 1개 이상의 p-형 층은 유기 p-형 재료, 예컨대 spiro-OMeTAD를 포함한다.
방법은 추가로 제3영역 상에 1종 이상의 제2전극을 배치하는 단계를 더 포함한다. 1종 이상의 제2 전극은 본 발명에 따른 반도체 소자에 대해 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 제2 전극은 은과 같은 금속을 포함할 수 있다. 1종 이상의 제2 전극은 전형적으로 진공 증기 증착 예를 들어, 선택적으로 섀도 마스크 (shadow mask)를 통해 낮은 압력 (예컨대, 10-5 mbar 이하)에서 증발에 의해 배치될 수 있다,
이하, 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명된다.
실시예
실시예 1- (FA/Cs)Pb(I/Br)3 페로브스카이트를 함유하는 소자의 합성
재료 및 방법
재료: 달리 언급되는 바가 없으면, 모든 재료는 Sigma-Aldrich 또는 Alfa Aesar로부터 구매하였고, 수령한 그대로 사용하였다. Spiro-OMeTAD는 Borun Chemicals로부터 구매하였고, 수령한 그대로 사용하였다.
페로브스카이트 전구체 합성: 포름아미디늄 요오드화물 (FAI) 및 포름아미디늄 브롬화물 (FABr)을 포름아미디늄 아세트산염 분말을 57 %w/w 요오드화 수소산 (HI), 또는 48 %w/w 브롬화 수소산 (FABr에 대함)의 1.5x 몰 과량으로 용해시켜 합성하였다. 산을 첨가한 후, 용액을 10분간 50℃에서 교반하였다. 100℃에서 2시간 동안 건조시, 황백색 분말이 형성된다. 이어서 이를 디에틸 에테르로 3번 세척하였다. 나중에 상기 분말을 80℃로 가열된 에탄올에 용해시켜 과포화 용액을 얻는다. 일단 완전히 용해되면, 이어서 상기 용액을 밤새 재결정화하기 위해 냉장고에 두었다. 재결정화 단계는 백색 바늘형 결정을 형성한다. 나중에 분말을 디에틸 에테르로 3번 세척하였다. 마지막으로, 분말을 50℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
페로브스카이트 전구체 용액 혼합물: XRD 및 광학 측정을 위하여, 순수한 I에서 순수한 B에 이르는 2종의 일련의 필름을 형성하는데; 하나는 유일한 양이온으로 FA를 가지는 것이고, 하나는 FA 83% 및 Cs 17%를 가지는 것이다. 순수한 Br에서 순수한 I에 이르는 각각의 특정 조성을 형성하기 위해서, 일련의 FA에 대해 FAPbI3 및 FAPbBr3인 2종의 분리된 전구체 용액을 만들었다. 일련의 FA/Cs에 대해 FA0.83Cs0.17PbI3 및 FA0. 83Cs0 . 17PbBr3인, 2종의 추가의 전구체 용액을 만들었다. 모든 용액을 무수 N,N-디메틸포름아마이드 (DMF)에 용해시켜 전구체 염 (FAI, FABr, CsI, CsBr, PbI2, PbBr2)을 사용하는 원하는 조성을 가지는 화학양론적 용액을 얻었다. 두 용액 모두에 대해 전구체 용액 0.55 M의 1ml에 57 %w/w 요오드화 수소산 (HI) 31.7 ml과 48 %w/w 브롬화 수소산 (HBr) 18.8 ml을 첨가하였다. 소자 제조에 사용된 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 “최적화된 전구체 용액 조성”을 형성하기 위해, FAI, CsI, PbBr2 및 PbI2을 DMF에 용해시켜 원하는 조성을 가지고 0.95 M 몰 농도를 가지는 화학량론적 용액을 얻었다. HI 54.7ml과 HBr 27.3ml를 0.95 M 전구체 용액 1ml에 첨가하였다. 산을 첨가한 후에, 용액을 질소 대기 하에서 72시간동안 교반하였다.
페로브스카이트 태양 전지 제조: 70℃로 예열된 기판상에, 45s 동안 2000 rpm에서 질소-충전 글로브박스 안에서 전구체 페로브스카이트 용액을 스핀 코팅시킨다. 필름을 1분 동안 70℃ 온도의 핫플레이트 상에서 N2 글로브박스 내에서 건조시켰다. 이어서 필름을 공기 분위기의 오븐 내에서 90분 동안 185℃에서 어닐링시켰다.
정공 수송층 제조: 전자-블록층을 클로로벤젠 중 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로바이플루오렌 (spiro-OMeTAD) 용액 96mg/ml으로 침착시켰다. spiro-OMeTAD 용액 1ml당 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (170mg/ml 1-부탄올 용액) 32ml 및 spiro-OMeTAD 용액 1ml당 4-tert-부틸피리딘 10ml를 첨가. 스핀 코팅을 질소-충전 글로브박스 안에서 60초간 2000 rpm으로 수행하였다.
전극: 120 nm 은 전극을 
10-6 Torr의 진공하에서, 
0.2 nm·s-1의 속도로 열증발시켰다.
소자 특성: 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선을 NREL 보정된 KG5 여과된 Si 참조 전지로 보정된 강도를 가지는, Abet Class AAB sun 2000 simulator로 생성된 방사조도 100 mWcm-2인 시뮬레이션된 AM 1.5 태양광 하에서 측정하였다 (2400 Series SourceMeter, Keithley Instruments). 부정합 계수는 1% 미만으로 계산되었다. 태양 전지의 활성화 영역은 0.0919 cm-2이다. 순방향 J-V 스캔을 순방향 바이어스 (FB)에서 단락 (SC)까지 측정하였고 역방향 스캔을 단락에서 순방향 바이어스로 측정하였고, 둘 모두 스캔 속도는 0.38Vs-1이었다. 1.4V의 순방향 바이어스에서 안정화 시간 5s가 스캐닝 이전에 행해졌다. EQE를 푸리에 변환 광전 분광법을 사용하여 측정하였다. EQE를 시뮬레이션된 대기-질량 (AM) 1.5 100 mW cm-2 태양광을 광원으로 사용하여, 20s 동안 1.4V 프리바이어스에 이어 단락 (Jsc) 구성으로 측정하였다.
전극: 120 nm 은 전극을 
10-6 Torr의 진공하에서, 
0.2 nm·s-1의 속도로 열증발시켰다.
소자 특성: 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선을 NREL 보정된 KG5 여과된 Si 참조 전지로 보정된 강도를 가지는, Abet Class AAB sun 2000 simulator로 생성된 방사조도 100 mWcm-2인 시뮬레이션된 AM 1.5 태양광 하에서 측정하였다 (2400 Series SourceMeter, Keithley Instruments). 부정합 계수는 1% 미만으로 계산되었다. 태양 전지의 활성화 영역은 0.0919 cm-2이다. 순방향 J-V 스캔을 순방향 바이어스 (FB)에서 단락 (SC)까지 측정하였고 역방향 스캔을 단락에서 순방향 바이어스로 측정하였고, 둘 모두 스캔 속도는 0.38Vs-1이었다. 1.4V의 순방향 바이어스에서 안정화 시간 5s가 스캐닝 이전에 행해졌다. EQE를 푸리에 변환 광전 분광법을 사용하여 측정하였다. EQE를 시뮬레이션된 대기-질량 (AM) 1.5 100 mW cm-2 태양광을 광원으로 사용하여, 20s 동안 1.4V 프리바이어스에 이어 단락 (Jsc) 구성으로 측정하였다.
기판 제조: 소자를 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 (Pilkington, 7Ω □-1) 상에 제조하였다. 초기에, 애노드 (anode) 접촉부가 증착될 특정 영역에서 FTO를 제거하였다. 이 FTO 에칭을 2M HCl 및 아연 분말을 사용하여 수행하였다. 이어서 기판을 홀마넥스 (hallmanex) 세제, 아세톤, 이소프로필 알코올로 순차적으로 세척하였다. 이어서 FTO를 산소 플라즈마를 사용하여 10분간 세척하였다. 세척된 FTO 기판을 40mM SnCl4조에 80℃에서 30분간 침지시킴으로써 정공 블락층을 형성하였다. 2개의 연속 탈이온수조에서 기판을 헹구고, 이어서 에탄올조에서 10s동안 초음파 처리하였다. 이어서 기판을 질소 건 (nitrogen gun)으로 건조시켰다. 클로로벤젠 내 페닐-C60-부티르산 메틸 에스터 (PCBM) 용액 7.5mg/ml을 SnO2- 치밀층 상에 45초 동안 2000 rpm으로 스핀 코팅하였고 N2 글로브 박스 내에서 10분 동안 70℃에서 어닐링하였다.
광 펌프-THz 탐침 분광법: 광 펌프-THz 탐침 장치는 Spectra Physics Ti:Sapphire 재생 증폭기를 사용하여 800 nm 중심 파장과 1.1kHz 반복 속도에서 40 fs 펄스를 생성한다. 두께 450 μm GaP (110) 단결정에서 광정류에 의해 테라헤르츠 펄스를 생성하였고, ZnTe 결정 (3mm (100)-ZnTe 상의 0.2mm (110)-ZnTe)에서 전기 광학 샘플링을 통해 검출하였다. 400 nm에서 시료를 광학 여기하기 위한 펄스를 베타 바륨 붕산염 주파수 더블링 결정을 사용하여 생성하였다. 광학 여기를 필름의 기판 면으로부터 수행하였다. 시료 위치에서 광학 펌프 및 THz 탐침 빔의 직경은 각각 3.6 mm 및 2.4 mm (FWHM)이었다. 측정을 압력이 <10-2 bar인 진공 챔버에서 전체 THz 빔 경로 (방출자, 검출자 및 시료를 포함)로 수행하였다.
태양 전지 제조: 실리콘 전지 제조에 관한 실험적 세부 사항은 다른 부분 (33)에서 찾을 수 있다. 간단히 말하면, 4인치 직경, ~250 μm 두께, 및 2-5 Ω·cm 저항률을 가지는 양면 무작위 피라미드 텍스쳐화된 플로트 존 (float zone) n-형 <100> 배향된 웨이퍼를 사용하였다. 표준 RCA 공정을 사용하여 상기 웨이퍼를 세척하였고, a-Si:H 증착 바로 전에 묽은 불화 수소산에 침지시켜 생성된 산화물을 제거하였다. 전구체 기체로, 실란, SiH4를 사용하는 표준 PECVD 공정으로 진성 a-Si:H 층을 증착시켰다. n-형 및 p-형 도핑된 a-Si:H 층을 전구체 기체에 PH3 또는 B2H6를 각각 첨가함으로써 제조하였다. 웨이퍼의 전면에서, 실온에서 세라믹 타겟으로부터 RF 마그네트론 스터퍼 증착에 의해 80 nm ITO를 증착시켰다. Leybold Optics A600V7 툴에서 알루미늄 도핑된 아연 산화물 (AZO) 80 nm와 은 200 nm를 스퍼터링함으로써 후면 접촉부를 형성하였다. 전면 접촉부 격자는 10 nm Ti와 1500 nm Ag의 적층으로 구성되고, 섀도우 마스크를 통해서 열증발된다. 이 제조 공정 후에, 전지를 공기 중에서 70 분간 160℃에서 어닐링시켰다.
투명 전극: 이소프로판올에서 ITO 분산액으로부터, ITO (인듐 주석 산화물) 나노입자 (<100nm) 박막층을 완충층으로 정공 수송 층상에 스핀 코팅하여 ITO 스퍼터링 동안 spiro-OMeTAD를 보호하였다. 이어서, ITO 박막층 ~120 nm를 PVD 75 Kurt J. Lesker를 사용하여 완충층에 스퍼터 코팅시켰다.
결과 및 분석
상기 방법에 의해, 1.75 eV 부근 밴드갭의 완전한 조정성을 가지는 고결정성 재료를 제조하였고, 순수한 납 삼요오드화 페로브스카이트와 유사한 전하 이동도, 재결합 동역학 및 낮은 전자 장애가 관찰되었다. 17% 초과 PCE 및 안정화된 전력 출력 (SPO) 16%를 입증하는 고효율 용액-제조된 평면 헤테로접합 태양 전지를 제조하였다. 직렬 태양 전지의 이 새로운 페로브스카이트 재료의 잠재적 영향을 입증하기 위해, 인듐 주석 산화물 (ITO) 상부 전극을 포함시켜 반투명 페로브스카이트 태양 전지를 제조하였고, 실리콘 전지의 성능을 페로브스카이트 상부 전지를 통해 태양광을 “필러팅”한 후에 측정하였다. 실리콘 전지는 반투명 페로브스카이트 전지의 뒷면에서 측정된 7.3% 효율 향상을 보였으며, 페로브스카이트-실리콘 직렬 전지가 25% 초과 효율을 달성할 수 있는 가능성을 나타낸다.
3D 페로브스카이트 구조 ABX3에서, 태양 전지 용도에 대해 적절한 페로브스카이트 구조를 형성하기 위해 납 할로겐화물과 사용될 수 있는 A-자리 양이온은 전형적으로 Cs, MA 및 FA이다. CsPbI3는 밴드갭이 1.73 eV인 “검은 상” 페로브스카이트를 형성하지만, 이 적절한 상은 200 초과 내지 300℃ 온도에서만 안정하고 실온에서 가장 안정한 상은 비-페로브스카이트 사방정계 “황색”상이고, 덜 유용하게 렌더링된다. MA 기제 페로브스카이트는 열적으로 불안정하고 할로겐화물 분리의 불안정성이 있어, 따라서 적합하지 않을 수 있다. FA 기제 페로브스카이트는 구조적 및 열적 안정성 사이에서 최상의 균형을 제공할 가능성이 가장 높다. 그러나, 도 1A에서 순수한 Br에서 순수한 I에 이르기까지 일련의 FAPb(I(1-x)Brx)3 필름의 사진을 도시하는데; 필름의 “황변”은 FAPb(I(1-x)Brx)3 시스템의 x=0.3 내지 x=0.6사이의 조성에서 관찰되며, 삼각 구조 (x<0.3)에서 입방 구조 (x>0.5)로의 전이로 인해 이전에 보고된 상 불안정성과 일치한다. 밴드갭이 FAPbI3에 1.48 eV에서 CsPbI3에 1.73 eV로 변화한다는 것이 이전에 관찰되었다. 따라서, 본 발명자들은 Cs를 부분적으로 FA로 대체하는 하는 경우, 이 구조 불안정 영역을 보다 높은 에너지로 밀어 넣음으로써, 따라서 밴드갭이 1.75eV인 구조적으로 안정한 혼합된 할로겐화물 페로브스카이트를 얻을 수 있는 가능성을 고려하였다. 도 1B에서 혼합-양이온 납 혼합-할로겐화물 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Brx)3 조성으로부터 제조된 박막의 사진을 도시한다. 예기치 않게, 구조적 불안정성 영역은 단순히 더 높은 에너지로 이동되는 것이 아니라, 연속적인 일련의 어두운 필름이 전체 Br 내지 I 조성 범위에서 관찰된다. 이러한 관찰을 확인하기 위해, UV-vis 흡수 측정도 수행하였다. 도 2 (상부) 및 (하부)에서 보이는 바와 같이, 혼합-양이온 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Brx)3 페로브스카이트 재료의 모든 Br-I 조성에 대한 날카로운 광 밴드 엣지가 얻어지는데, 중간 범위에서 약한 흡수를 보이는 FAPb(I(1-x)Brx)3와는 대조적이다.
페로브스카이트의 결정화에 세슘을 첨가할 때의 영향을 보다 자세하게 이해하기 위하여, I 내지 Br 조성 범위를 포괄하는 일련의 필름에서 X-선 회절 (XRD) 연구를 수행하였다. 도 3(상부)에서 FAPb(I(1-x)Brx)3의 XRD 패턴을 보이는데, 2θ~ 14° 주변의 피크를 확대하였다. 0.55 M 용액을 이용하여, 10분 동안 170℃에서 어닐링하는 경우, 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판상에 FAPb(I(1- x)Br(x))3 페로브스카이트를 형성하였다. 완전한 회절 패턴이 도 12에 나타나있다. FAPb(I(1-x)Brx)3는 중간 영역에서 구조 불안정성을 가지는, x<0.3의 삼각형상에서 x>0.5의 입방형상으로 구조상 전이를 겪는다. 아주 놀랍게도, FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1- x)Brx)3의 경우, 재료는 전체 조성 범위에 걸쳐 단일 상이다 (도 1F 참조). 2θ~ 14.2° 내지 14.9°에서 관찰한 (100) 반사의 단조 변화는 재료가 더 작은 할로겐화물, Br의 더 큰 부분을 포함하기 때문에 6.306Å 내지 5.955Å로의 입방 격자 상수 이동과 일치한다. 완전한 회절 패턴은 도 13에 나타나있다. 따라서, FA0.83Cs0.17Pb(I(1-x)Brx)3 페로브스카이트에 대해, 구조적 상 전이는 제거되고 전체 조성 범위에서 안정정이 존재함을 확신할 수 있다. Cs 농도 및 Br 내지 I 농도 변화의 영향을 도 14 내지 20에 나타내었다. 아주 놀랍게도, 전체 Br 내지 I 범위에 걸쳐, Cs-FA 범위의 큰 부분에 대해 격자 상수, 조성 및 밴드갭의 변화는 도 21에서 보이는 바와 같이, 베가드의 법칙을 정확히 따른다. 이것은 조성의 조정 및 밴드갭에 미치는 영향에 대한 총체적인 유연성 및 예측 가능성을 나타낸다. 실시예 1의 나머지 부분에 대해, 달리 언급되지 않는 한 1.74 eV (도 22)의 밴드갭을 가지는 정확한 조성 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 이 사용된다.
광-유도된 할로겐화물 분리가 메틸암모늄 납 혼합된-할로겐화물 페로브스카이트에서 보고되었다. 강도가 10-100 mW cm-2에 이르는, 광 조사시 PL에서의 적색 편이가 일어나며, 낮은 밴드갭을 가지는 요오드화물 풍부 도메인의 형성으로부터 낮은 에너지로의 이동이 발생한다. 이것은 전자 장애의 큰 정도를 도입함으로써 태양 전지 소자가 달성 가능한 개방 회로 전압을 제한한다. 도 4A 및 4B에서, MAPb(I0.6Br04)3 페로브스카이트 및 혼합 양이온 혼합 할로겐화물 재료 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3의 필름으로부터의 광발광을 도시한다. 여기원으로 출력 밀도 ~3 mW cm-2와 파장 550 nm을 사용하여, 장기간 빛에 노출시킨 직후에 두 필름 모두로부터 PL을 측정하였다. Hoke et al.에 의해 관찰된 할로겐화물 분리 결과를 MAPb(I0.6Br0.4)3 필름에 대한 PL에서 현저한-시간 의존적 적색 편이를 관찰하여 확인하였고, 이는 단지 1시간의 조사 후에 130 meV PL 적색 편이를 보였다. 그러나, PL 강도의 상승은 보이지만, 동일한 광 조사의 1시간 후에 FA0.83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 전구체 조성에 대한 PL 방출의 현저한 적색 편이는 보이지 않는다 (도 5에서 나타남). 더욱이, 도 23에서 나타난 바와 같이, 또한 훨씬 더 높은 5 Wcm-2의 단색 조사에 유사한 FA0.83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 필름을 노출시켰고, 조사 240초 후에 적색 편이는 관찰되지 않았다. 이러한 동일한 조건하에서, 단일 양이온 FAPb(I0.6Br0.4)3 페로브스카이트에 대해 PL에서 적색 편이가 관찰된다.
할로겐화물 분리 이외에, 혼합된 할로겐화물 페로브스카이트에 대해 이미 이루어진 더 유해한 관찰은 재료의 에너지적 장애가 순수한 요오드화물 페로브스카이트에 비하여 크게 증가한다는 것이었다. 태양 전지 재료가 생성할 수 있는 궁극의 개방-회로 전압은 밴드 엣지 바로 아래의 흡수 개시의 가파른 정도와 밀접하게 관련되어 있고, 우르바흐 에너지 (Urbach energy: Eu)로 알려진 용어로 정량화 할 수 있다. MAPbI3에 대해 보고된 이 Eu는 15 meV이었고, 낮은 값의 Eu는 전자 장애 수준이 낮음을 나타낸다. 대조적으로, MAPb(I0.6Br0.4)3 페로브스카이트에 대한 Eu는 유기 광전지 및 비정질 실리콘과 유사한 수준을 나타내는 49.5 eV로 증가한다. 본 시스템의 우르바흐 에너지를 결정하기 위하여, 푸리에 변환 광전류 분광법 (FTPS)를 완전한 평면의 헤테로접합 태양 전지 상에서 수행하고 도 5는 최적화된 전구체 용액 및 어닐링 단계로 제조된 소자의 외부 양자 효율 (EQE) 흡수 엣지의 반대수 플롯을 나타낸다. 이 측정으로부터, 16.5 meV 우르바흐 에너지 (Eu)는 순수한 요오드화물 페로브스카이트에 대해 보고된 값에 매우 가깝다. 이는 이 발명의 결정질 화합물이 매우 양호한 전자 장애를 갖는 다는 것을 의미한다.
FA0.83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3의 전자량을 추가로 조사하기 위하여, 본 발명자들은 광학 펌프 THz-탐침 (OPTP) 분광법을 수행하였고, 이는 재료에서 광유도 전도도 및 효과적인 전하 운반체 이동도을 탐침하는 비 접촉식 방법이다. 도 6은 OPTP 트랜지언트의 유량-의존을 도시하는데, 이분자 및 오거 (Auger) 재조합 효과로 인해 향상된 기여의 결과로서, 더 높은 초기 광주입 전하-운반체 밀도에서 가속된 감쇠 동역학을 나타낸다. 상이한 재조합 메커니즘과 관련된 속도 상수는 다음의 속도 방정식에 대한 해의 이들 트랜지언트에 대한 전역적 적합성에 의해 추출될 수 있다:
여기서, k1은 트랩-관련된 재조합과 관련된 단분자 재결합 속도이고, k2는 이분자이며, k3은 오거 재조합 속도 상수이다. 단분자 수명 τ=k1 -1이 OPTP 측정치의 2.5 ns 관측창보다 상당히 길기 때문에 (156 ns), k1은 도 24에서 나타난 바와 같이, 광발광 붕괴 트랜지언트의 꼬리에 대한 단지수 적합성으로부터 측정된다. 또한, 흡수된 광자 밀도 프로파일의 지식하에 OPTP 신호의 초기값으로부터 유효 전하-운반체 이동도에 대한 값을 결정할 수 있다. 여기자 영향이 없는 경우, 이 값은 전자와 정공에 대한 전하-운반체 이동도 μ의 합에 근접한다.
FA0.83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3은 21cm2/(Vs) 의 우수한 전하-운반체 이동도를 나타내며, 이는 실온에서 고품질 단일 할로겐화물 FAPbI3 및 MAPbI3 박막에서 일반적으로 발견되는 ~30 cm2/(Vs) 값에 가깝다는 것이 밝혀졌다. 이 값은 주목할 만 한데, 이는 상응하는 순수한-FA 페로브스카이트 FAPb(I0.6Br0.4)3가 매우 낮은 전하-운반체 이동도 <1 cm2/(Vs) 만을 유지하는데, 삼각형상에서 입방형상 전이 범위 내에서 이들 재료의 비정질 및 에너지적 무질서 특성에 관련되어 있다는 사실이 최근에 밝혀졌기 때문이다. 반대로, 본원에서 검토된 FA0.83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3은 더 이상 구조적 장애로 제한되지 않는 것을 제안하는 FAPbI3 (27 cm2V-1s-1) 및 FAPbBr3 (14cm2V-1s- 1)에 대해 이전에 결정된 값의 중간인 이동도 값을 나타낸다. 본 발명자들은 전하-운반체 밀도 n의 함수로써 전하-운반체 확산 길이 L=( μkT /(eR)) 0.5 로부터 유도되는 평면 헤테로접합 PV 구조로의 도입을 위한 FA0.83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3의 잠재력을 추가로 평가하였고, R=k 1 + nk 2 + n 2 k 3 는 총 재결합 속도이고, k는 볼츠만 상수 (Boltzmann constant), T는 온도 및 e는 전기 소량이다. 도 7은 태양 조사 (n~1015 cm-3) 하에서 전형적인 전하-운반체 밀도에 대하여 L~2.9 μm의 값에 도달함을 보이고, 이는 순수한 요오드화물 페로브스카이트의 고품질 박막에 대해 보고된 값과 유사하다. 높은 전하-운반체 이동도 및 느린 재결합 역학, 및 긴 전하 운반체 확산 길이는 이 혼합된 양이온, 혼합된 할로겐화물 페로브스카이트가 순수한 할로겐화물 페로브스카이트 FAPbI3와 같이 고품질 태양 전지 흡수체 재료만큼이나 효과적이어야 한다는 것을 암시한다.
일련의 평면 헤테로접합 태양 전지는 전체 태양 전지 성능을 평가하기 위해 제조되었다. 조성 및 처리 파라미터의 범위로 제조된 태양 전지에 대한 데이터는 도 25 및 도 26에 도시되어 있다. 소자 구조는 도 8에 도시되어 있는데, 이는 정공-수집 층으로서 4-tert-부틸피리딘 (TBP)과 함께 SnO2/페닐-C60-부티르산 메틸에스터 (PC60BM) 전자 선택성 층, 고체 FA0.83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 페로브스카이트 흡수체 층, 및 Li-TFSI-도핑된 Spiro-OMeTAD로 구성되고, Ag 전극으로 캐핑된다. 시뮬레이션된 공기 질량 (AM) 1.5 100 mW cm-2 태양광 하에서 이러한 소자의 전류-전압 특성을 측정하였고, 가장 높은 성능을 보이는 소자의 전류-전압 특성은 도 9에 나타나있다. 이 소자는 단락 전류 밀도 19.4 mA cm-2, 개방 회로 전압 1.2 V, 및 PCE 17.1 %를 제공한다. 고정된 최대 전력 점 순방향 바이어스 전압 0.95V에서 전지를 유지시킴으로써, 시간에 따른 전력 출력은 도 10에 보이는 바와 같이, 안정화 효율이 16%에 도달하는 것으로 측정되었다. 측정된 최대 JV 효율은 도 27 및 도 28에 나타난 바와 같이 17.9%였다. 이들 전지는 또한 더 넓은 영역에서도 작동할 수 있음을 입증하기 위해, 도 29와 도 30에 나타난 바와 같이, 전지가 14% 초과 안정된 전력 출력에 도달하는 0.715 cm2 활성층을 제조하였다. 도 11은 태양 전지의 더 넓은 밴드갭을 확인하는, 태양 전지의 스펙트럼 반응을 나타내고, 또한 AM1.5 태양 스팩트럼을 통합하여 태양 전지의 측정된 JSC와 거의 일치하는, 19.2mAcm-2 -를 얻는다.
이 성능은 지금까지 보고된 가장 잘 보고된 단일 접합 페로브스카이트 태양 전지와 매우 경쟁력이 있고, 특히 본 발명의 화합물의 더 넓은 밴드갭을 고려하면 1.55 eV 재료에 대해 수 % 절대 효율 저하를 야기할 수 있다. 직렬 태양 전지의 경우 중요한 것은, 평면 헤테로접합 태양 전지에서 1.74 eV 재료는 1.55 eV 삼요오드화물 페로브스카이트보다 더 높은 개방-회로 전압을 생성할 수 있는 것으로 보인다. 태양 전지 흡수체 재료에 대한 최대 달성 가능한 VOC를 도 31에 도시하였다. FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 소자에 대해, 1.42 V의 최대 VOC는 MAPbI3 소자에 대해 추정되는 것 보다 100 mV 더 높은 것으로 추정된다. 따라서, 본 발명의 결정질 재료는 더 높은 전압을 전달한다. 이는 1.2V VOC의 경우, 복사 한계에서 예상되는 VOC와 비교하는 경우 약 220 mV의 손실이 여전히 남아있어, 접촉 재료의 보다 양호한 선택 및 최적화 및 페로브스카이트 내부로부터 비-방사형 붕괴 채널을 억제함으로써 추가 개선의 여지가 많음을 나타낸다는 것을 또한 주목할 만하다.
직렬 구조에서 이 새로운 페로브스카이트 조성을 사용하는 경우 잠재적인 영향을 입증하기 위하여, 페로브스카이트 전지의 상단에 ITO를 스퍼터 코팅시킴으로써 반투명 페로브스카이트 태양 전지를 제조하였고, 페로브스카이트 전지에 스퍼터 손상을 방지하기 위해 spiro-OMeTAD 및 ITO 사이에 ITO 나노 입자로 처리된 용액의 얇은 “완충 층”을 추가로 포함하였다. 안정화된 전력 출력 12.5%를 가지는, 전류 전압 곡선에 의해 결정된, 반투명한 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 태양 전지의 효율은 15.1%였다. JSC는 Ag 전극을 가지는 전지와 매우 유사하기 때문에, ITP 스퍼터링 증착 공정의 더 양호한 최적화에 의해 VOC 및 SPO의 약간의 하락이 극복될 것으로 예상된다. 도 32에서 나타난 바와 같이, 실리콘 헤테로접합 (SHJ) 전지는 앞에 부착된 반투명 페로브스카이트 전지가 있는 경우와 없는 경우에 측정되었고, 필터링된 7.3%의 효율이 측정되었고 커버되지 않는 경우 19.2%가 측정되었다. 이들 결과는 19.8% (반투명한 전지의 안정화된 전력 출력과 결합한 경우) 내지 25.2% (FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 전지의 가장 높은 JV 측정된 효율과 결합한 경우)에 걸친 결합된 직렬 태양 전지 효율을 얻을 수 있는 가능성을 입증한다.
요약하면, 본 발명자들은 실리콘 직렬 태양 전지에의 결합에 완벽하게 적합한 페로브스카이트 조성을 맞춤화 하였다. 이들은 직렬 용도를 위한 실용적 상단-전지 재료로서 페로브스카이트의 사용을 제한하고, 정확한 밴드갭의 열적, 구조적, 및 조성 안정성 재료를 제공하는 중요한 문제를 다루었다. 놀랍게도, 이들 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3 필름은 밴드갭, 우수한 전하-운반체 이동도 21cm2/(Vs) 및 확산 길이 ~3μm 아래에서 매우 급격하게 상승하는 흡수 및 EQE 시작을 나타내고, 이 모두는 저 에너지 장애로 전자적으로 균질하고 삼요오드화물 페로브스카이트와 같은 고품질 반도체를 나타낸다. 또한, 본 발명자들은 1.2V를 초과하는 고전압에 도달하고 단일 접합부에서 17% 초과 전력 변환 효율 및 16%의 SPO를 달성하는 태양 전지를 제조하였다. 이들은 효율이 19.8 내지 25.2% 범위인 페로브스카이트 실리콘 직렬 태양 전지를 만들 가능성을 추가로 입증하였다. 페로브스카이트, 광 관리 및 통합 및 실리콘 후방 전지의 선택의 추가의 사소한 개선을 고려하는 경우, 이 시스템은 가까운 장래에 최대 30% 효율을 제공할 가능성이 있다. 또한, 이 단결정 위상 내에서 가시 스펙트럼을 가로지르는 밴드갭의 단조 조정가능성은, 발광 용도에 대한 색조 조정가능성 및 페로브스카이트의 최적화에 직접적인 영향을 미칠 수 있다.
실시예 2- Br 함량의 변화
화학식 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I(1-x)Brx)3의 다양한 페로브스카이트를 함유하는 소자를 실시예 1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 합성하였다. 각 소자의 PCE를 실시예 1에 따라 평가하였고 그 결과를 도 33에 나타내었다. 소자는 일반적으로 상이한 브롬 함량에서 잘 작동하고, 개선이 10% 초과의 함량에서 관찰된다.
실시예 3- 전기장 발광 연구
실시예 1 및 2는 본 발명의 혼합 양이온/혼합 할로겐화물 페로브스카이트의 광흡수 특성에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 결정질 화합물은 효과적인 광방출 화합물인 것으로 밝혀졌다. 이와 같이, 발광 소자는 본 발명의 결정질 화합물을 함유하여 구성될 수 있다.
특히, x=[0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4]인 일련의 FA0. 825Cs0 . 175Pb(I(1-x)Brx)3 소자를 광전지 소자에 대해 기술된 동일한 제조 방법에 따라 제조하였다. 전기장 발광 강도를 측정하기 위해, 소자를 질소로 채운 챔버에 두고 적분구 내에 위치시켰다. 방출된 빛을 섬유로 수집하였고 고정 격자형 CCD 분광기 (Maya Pro, Ocean Optics)로 분석하였다. 발광 강도는 발광 피크의 면적으로부터 추정된다. 전류-전압 (IV) 특성을 키슬리 소스미터 (Keithley sourcemeter) (모델 2600)으로 동시에 측정한다.
도 34는 x=[0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4]인 일련의 FA0. 825Cs0 . 175Pb(I(1-x)Brx)3 소자의 정규화된 전기장 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 35는 인가된 전압의 함수로서 x=0.3인 FA0. 825Cs0 . 175Pb(I(1-x)Brx)3의 전기장발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 36의 플롯은 x=[0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4]인 일련의 FA0. 825Cs0 . 175Pb(I(1-x)Brx)3에 대한 IV 및 LV 성능을 보인다. 전지 면적은 0.909 cm2이었다.
실시예
4- 비교 안정성 연구
FA0. 83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 태양 전지의 장기간 작동 안정성을 평가하기 위하여, 흡수체 층으로 혼합-양이온 납 혼합-할로겐화물 페로브스카이트를 포함하는 태양 전지에 대한 안정성 측정을 수행하였다. 본 발명에 따른 혼합-양이온 페로브스카이트를 포함하는 태양 전지의 안정성을 흡수체로 메틸암모늄 납 할로겐화물 페로브스카이트 MAPbIxCl3 -x를 포함하는 참조 소자와 비교하였다.
C60의 층을 포함하는 소자는 SnO2 전자 수송 층에 배치되었다. C60 층을 N-DPBI (디하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)로 도핑하거나 도핑하지 않았다. 소자 구성은 FTO/SnO2/C60 (순수한 또는 1wt% 도핑된)/페로브스카이트/spiro-OMeTAD(Li-TFSI 및 tBP로 도핑됨)/Au 이었다. 소자는 UV 여과가 없는 공기중의 VOC에서 전체 스펙트럼 시뮬레이트된 AM1.5, 76 mWcm-2 평균 조사 조도 하에서 노화시켰다.
주변 습도 (~55%)인 공기중의 VOC에서 광 침투 (AM1.5 전체 스펙트럼 빛)된 전지에 대한 결과는 도 37에 나타난다. 도 37(a)에서 전지는 캡슐화되지 않는다. 이 FA0. 83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 페로브스카이트를 포함하는 전지는 시험된 노화 조건하에서 훨씬 더 강한 분해 저항성을 나타낸다. 모든 전지는 처음 50시간 동안 빠른 분해를 나타내고, MAPbIxCl3 -x 전지는 이 시간 동안 약 0% 효율로 분해된다. 대조적으로, FA0. 83Cs0 . 17Pb(I0.6Br0.4)3 전지는 이 시간 동안 몇% 절대 효율로만 분해되고, 이어서 훨씬 느린 선형 속도에서 분해를 진행한다. 핫-멜트 고분자 호일 및 유리 커버-슬립으로 캡슐화된 본 발명에 따른 혼합-양이온 페로브스카이트를 포함하는 소자의 안정성을 도 37(b)에 나타내었다. 이들 결과는 혼합-양이온 페로브스카이트가 MAPbIxCl3-x 페로브스카이트 보다 일반적으로 훨씬 더 안정함을 나타낸다. 이들은 열 안정성 및 습도 안정성 둘 모두이고, 산소 존재 하에서도 작동 안정성이 중요하다.
실시예
5-혼합-양이온
페로브스카이트의
흡수, 발광 및
XRD
연구
FA0. 83Cs0 . 17Pb(ClXBrYIZ)3 페로브스카이트의 층을 불소-도핑된 주석 산화물 (FTO) 코팅된 유리 기판상에 형성하고, 4:1 DMF:DMSO 용매 혼합물에 용해된 0.1M 용액 및 스핀 코팅 동안 결정화를 냉각하기 위한 질소 흐름을 사용하여, 질소하에서 30 분간 150℃에서 어닐링 하였다.
페로브스카이트의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정하였고 그 결과를 도 38에 나타내었다.
페로브스카이트의 가시 범위에 대해 정규화된 광발광 스펙트럼을 측정하였고 도 39에 그 결과를 나타내었다. 여기 파장은 375 nm 내지 600 nm로 변하였다.
페로브스카이트의 X-선 회절 패턴 (XRD)을 측정하였고 도 40에 그 결과를 나타내었다.
Claims (32)
- 결정질 화합물로서,
(i) Cs+;
(ii) (H2N-C(H)=NH2)+;
(iii) 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및
(iv) 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]
을 포함하는, 결정질 화합물. - 제1항에 있어서, 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]는 I-, Br- 및 Cl- 중에서 선택되는, 결정질 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]는 I- 및 Br-인, 결정질 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]는 Pb2+, Sn2+, Ge2+ 및 Cu2+ 중에서 선택되는, 결정질 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]는 Pb2+인, 결정질 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정질 화합물은 화학식 (I)의 페로브스카이트 화합물이고:
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B][X]3 (I);
[B]는 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온이고;
[X]는 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온이며;
X는 0.01 내지 0.99인, 결정질 화합물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정질 화합물은 화학식 (II)의 페로브스카이트 화합물이고:
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)[B]X3yX′3(1-y) (II);
[B]는 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온이고;
X는 I-, Br-, Cl- 및 F-로부터 선택된 제1 할로겐화물 음이온이며;
X'은 제1 할로겐화물 음이온과 상이하고 I-, Br-, Cl- 및 F-로부터 선택된 제2 할로겐화물 음이온이고;
x는 0.01 내지 0.99이며;
y는 0.01 내지 0.99인, 결정질 화합물. - 제7항에 있어서, X는 Br-이고 X'은 I-인, 결정질 화합물.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
x는 0.05 내지 0.50이고,
바람직하게는, x는 0.10 내지 0.30인, 결정질 화합물. - 제6항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
x는 0.15 내지 0.20인, 결정질 화합물. - 제6항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,
y는 0.01 내지 0.70이고,
바람직하게는, y는 0.20 내지 0.60인, 결정질 화합물. - 제6항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
y는 0.30 내지 0.50인, 결정질 화합물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정질 화합물은 화학식 (III)의 페로브스카이트 화합물인:
Csx(H2N-C(H)=NH2)(1-x)PbBr3yI3(1-y) (III);
x는 0.15 내지 0.20이고,
y는 0.30 내지 0.50인, 결정질 화합물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정질 화합물은 Cs0.175(H2N-C(H)=NH2)0.825Pb(Br0.4I0.6)3인, 결정질 화합물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정질 화합물은 1.5 내지 2.0 eV의 밴드갭을 가지는, 결정질 화합물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 결정질 화합물은 결정질 화합물을 포함하는 입자의 형태인, 결정질 화합물.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 정의된 결정질 화합물을 포함하는 반도체성 재료로서, 바람직하게는 상기 반도체성 재료는 광활성 재료인, 반도체성 재료.
- 제17항에 있어서, 반도체성 재료는 결정질 화합물을 80 중량% 이상 포함하는, 반도체성 재료.
- 반도체성 재료를 포함하는 반도체 소자로서, 반도체성 재료는 결정질 화합물을 포함하고, 결정질 화합물은:
(i) Cs+;
(ii) (H2N-C(H)=NH2)+;
(iii) 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및
(iv) 2종 이상의 상이한 할로겐화물 음이온 [X]
을 포함하는, 반도체 소자. - 제19항에 있어서, 결정질 화합물은 제2항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 추가로 정의된 것인, 반도체 소자.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 반도체 소자는 광전자 소자이고, 바람직하게는 상기 반도체 소자는 광전지 소자, 광검출자 또는 발광 소자이고, 더욱 바람직하게는 반도체 소자는 광전지 소자인, 반도체 소자.
- 제19항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반도체 소자는 상기 반도체성 재료 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 반도체성 재료 층은 두께가 5 nm 내지 10000 nm인, 반도체 소자.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반도체 소자는”
1개 이상의 n-형 층을 포함하는 n-형 영역;
1개 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역; 및
n-형 영역 및 p-형 영역 사이에 배치된: 상기 반도체성 재료 층
을 포함하는, 반도체 소자. - 제19항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반도체 소자는 직렬 광전지 소자이고 제2 반도체 재료 층을 더 포함하며, 제2 반도체 재료의 밴드갭은 결정질 화합물을 포함하는 반도체 재료의 밴드갭 보다 더 낮고, 바람직하게는 제2 반도체 재료는 실리콘, 페로브스카이트, 구리 인듐 셀렌화물 (CIS), 구리 인듐 갈륨 이셀렌화물 (CIGS), CdTe, PbS 또는 PbSe을 포함하는, 반도체 소자.
- 제24항에 있어서, 직렬 광전지 소자는:
(i) 실리콘 층
(ii) 실리콘 층 상에 배치된, 투명 전도성 산화물 층;
(iii) 투명전도성 산화물 층 상에 배치된, 1개 이상의 n-형 층을 포함하는 n-형 영역;
(iv) n-형 영역 상에 배치된, 상기 반도체성 재료 층;
(v) 상기 반도체성 재료 층 상에 배치된, 1개 이상의 p-형 층을 포함하는 p-형 영역; 및
(vi) p-형 영역 상에 배치된, 전극 재료 층
을 포함하는, 직렬 광전지 소자인 반도체 소자. - 제19항 또는 제20항에 있어서, 소자는
투명 전도성 산화물 층;
투명 전도성 산화물 층 상에 배치된, n-형 금속 산화물 층;
n-형 금속 산화물 층 상에 배치된, 상기 결정질 화합물 층; 및
결정질 화합물 층 상에 배치된, 전극 재료 층
을 포함하는, 반도체 소자. - 결정질 화합물 층의 제조 방법으로서, 결정질 화합물은:
(i) Cs+;
(ii) (H2N-C(H)=NH2)+;
(iii) 1종 이상의 금속 또는 준금속 2가 양이온 [B]; 및
(iv) 제1 할로겐화물 음이온 X; 및
(v) 제2 할로겐화물 음이온 X′를 포함하고,
제조 방법은:
(a) - CsX 및/또는 CsX′
- (H2N-C(H)=NH2)X 및/또는 (H2N-C(H)=NH2)X′
- BX2 및/또는 BX′2
를 포함하는 전구체 조성물을 기판상에 배치하는 단계를 포함하는, 제조 방법. - 제27항에 있어서, 기판상에 전구체 조성물을 배치하는 단계는:
(Ai) 기판을 1종 이상의 증기에 노출시키는 단계로서, 1종 이상의 증기는 상기 전구체 조성물을 포함하는 단계; 및
(Aii) 기판 상에 1종 이상의 증기를 증착시켜 그 위에 결정질 화합물 층을 형성하는 단계;
또는
(Bi) 기판 상에 전구체 조성물 및 1종 이상의 용매를 배치하는 단계; 및
(Bii) 1종 이상의 용매를 제거하여 기판상에 결정질 화합물 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 제조 방법. - 제27항 또는 제28항에 있어서, 결정질 화합물은 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에서 추가로 정의된 것인, 제조 방법.
- 제27항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전구체 조성물은:
- CsI 및/또는 CsBr;
- (H2N-C(H)=NH2)I 및/또는 (H2N-C(H)=NH2)Br;
- PbI2;
- PbBr2; 및
- 극성 비양성자성 용매
를 포함하는, 제조 방법. - 반도체 소자의 제조 방법으로, 제조 방법은 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에서 정의된 결정질 화합물 층의 제조 방법을 포함하는, 제조 방법.
- 제31항에 있어서, 반도체 소자는 제19항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에서 정의된 것인, 제조 방법.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB1520972.9A GB201520972D0 (en) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | Mixed cation perovskite |
| GB1520972.9 | 2015-11-27 | ||
| US201662424040P | 2016-11-18 | 2016-11-18 | |
| US62/424,040 | 2016-11-18 | ||
| PCT/GB2016/053711 WO2017089819A1 (en) | 2015-11-27 | 2016-11-25 | Mixed cation perovskite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180098272A true KR20180098272A (ko) | 2018-09-03 |
Family
ID=55177347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187018122A KR20180098272A (ko) | 2015-11-27 | 2016-11-25 | 혼합 양이온 페로브스카이트 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10535828B2 (ko) |
| EP (1) | EP3381070B1 (ko) |
| JP (1) | JP6968066B2 (ko) |
| KR (1) | KR20180098272A (ko) |
| CN (1) | CN108369991B (ko) |
| ES (1) | ES2905023T3 (ko) |
| GB (1) | GB201520972D0 (ko) |
| PL (1) | PL3381070T3 (ko) |
| WO (1) | WO2017089819A1 (ko) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3272757A1 (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-24 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Mixed cation perovskite solid state solar cell and fabrication thereof |
| KR102349097B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2022-01-10 | 조인트 스톡 컴퍼니 크라스노야르스크 하이드로파워 플랜트 (제이에스씨 크라스노야르스크 에이치피피) | 페로브스카이트 구조의 흡광 물질을 생성하는 방법 및 이의 제조를 위한 가변 조성의 액체 폴리할로겐화물 |
| US11251385B2 (en) * | 2017-01-27 | 2022-02-15 | The University Of Toledo | Inexpensive, earth-abundant, tunable hole transport material for CdTe solar cells |
| EP3679607A4 (en) * | 2017-09-06 | 2021-06-16 | Alliance for Sustainable Energy, LLC | ORGANIC-INORGANIC PEROVSKITE MATERIALS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
| WO2019051056A1 (en) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | Northwestern University | HIGH RADIATION DETECTION PERFORMANCE FROM PHOTOACTIVE SEMICONDUCTOR MONOCRYSTALS |
| CN107954902A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-04-24 | 合肥工业大学 | 一种宽光谱的有机-无机杂化钙钛矿量子点荧光材料及其制备方法 |
| RU2685296C1 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-04-17 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| KR102584087B1 (ko) * | 2018-03-19 | 2023-10-04 | 상라오 징코 솔라 테크놀러지 디벨롭먼트 컴퍼니, 리미티드 | 텐덤 태양전지의 제조 방법 |
| US20210125790A1 (en) * | 2018-06-07 | 2021-04-29 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Doped metal halide perovskites with improved stability and solar cells comprising same |
| GB201811539D0 (en) | 2018-07-13 | 2018-08-29 | Univ Oxford Innovation Ltd | Fabrication process for a/m/x materials |
| GB201811537D0 (en) | 2018-07-13 | 2018-08-29 | Univ Oxford Innovation Ltd | Turnable blue emitting lead halide perovskites |
| GB201811538D0 (en) | 2018-07-13 | 2018-08-29 | Univ Oxford Innovation Ltd | Stabilised a/m/x materials |
| CN109054806B (zh) * | 2018-08-09 | 2020-12-22 | 华南理工大学 | Fax修饰的金属卤素钙钛矿量子点及其制备方法和应用 |
| WO2020041068A1 (en) * | 2018-08-20 | 2020-02-27 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Perovskite nanocrystals and methods of making the same |
| CN109273599B (zh) * | 2018-08-21 | 2020-06-30 | 电子科技大学 | 一种制造柔性光电探测器的方法 |
| GB2577492B (en) * | 2018-09-24 | 2021-02-10 | Oxford Photovoltaics Ltd | Method of forming a crystalline or polycrystalline layer of an organic-inorganic metal halide perovskite |
| CN109585661B (zh) * | 2018-12-07 | 2022-10-11 | 郑州大学 | 一种界面增强型高光-热稳定钙钛矿薄膜的制备方法 |
| CN109638162B (zh) * | 2018-12-14 | 2022-07-05 | 江西理工大学 | 一种高质量CsPbI2Br无机钙钛矿薄膜的制备方法 |
| GB201820427D0 (en) | 2018-12-14 | 2019-01-30 | Univ Oxford Innovation Ltd | Device interlayer |
| CN110105246A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-09 | 蜂巢能源科技有限公司 | 碘化甲脒及其制备方法 |
| GB2583965A (en) | 2019-05-16 | 2020-11-18 | Oxford Photovoltaics Ltd | Photovoltaic device |
| US11574177B2 (en) * | 2019-09-13 | 2023-02-07 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Photonic synapse based on graphene-perovskite quantum dot for neuromorphic computing |
| CN114514623A (zh) * | 2019-10-23 | 2022-05-17 | 松下知识产权经营株式会社 | 光电转换膜及使用了它的太阳能电池、以及光电转换膜的制造方法 |
| KR102284809B1 (ko) * | 2019-11-28 | 2021-08-03 | 한국과학기술연구원 | Cis 계 박막, 이를 포함하는 태양전지 및 그 제조 방법 |
| CN111235635A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-05 | 广西大学 | 一种宽禁带半导体衬底上旋涂单晶的生长方法 |
| CN111668378B (zh) * | 2020-06-08 | 2021-10-01 | 河南大学 | 一种以v-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN111916572B (zh) * | 2020-06-24 | 2022-03-29 | 华南理工大学 | 一种具有混合阳离子和混合阴离子的钙钛矿发光二极管及其制备方法 |
| TWI765376B (zh) | 2020-10-20 | 2022-05-21 | 財團法人工業技術研究院 | 鈣鈦礦薄膜及其前驅組成物、鈣鈦礦薄膜製備方法、包括此薄膜之半導體元件 |
| WO2022232229A1 (en) * | 2021-04-27 | 2022-11-03 | University Of Kentucky Research Foundation | Dual-color cspbbr3 nanocrystals prepared by water |
| GB202114040D0 (en) | 2021-09-30 | 2021-11-17 | Oxford Photovoltaics Ltd | Perovskite materials and their use in photocoltaic devices |
| GB202203452D0 (en) | 2022-03-11 | 2022-04-27 | Oxford Photovoltaics Ltd | Sequential deposition of perovskites |
| WO2023170304A1 (en) | 2022-03-11 | 2023-09-14 | Oxford Photovoltaics Limited | Process for making multicomponent perovskites |
| CN115568264B (zh) * | 2022-10-12 | 2023-08-15 | 浙江科鼐尔机电制造有限公司 | 一种优化反式钙钛矿太阳能电池性能的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2707296T3 (es) * | 2012-09-18 | 2019-04-03 | Univ Oxford Innovation Ltd | Dispositivo optoelectrónico |
| US10777693B2 (en) | 2013-12-17 | 2020-09-15 | Oxford University Innovation Limited | Photovoltaic device comprising a metal halide perovskite and a passivating agent |
| CN103762344B (zh) | 2014-01-21 | 2016-08-17 | 华中科技大学 | 一种两性分子改性的钙钛矿光电功能材料及其应用 |
| CN103872248B (zh) * | 2014-03-27 | 2017-02-15 | 武汉大学 | 一种钙钛矿薄膜光伏电池及其制备方法 |
| GB201408947D0 (en) * | 2014-05-20 | 2014-07-02 | Oxford Photovoltaics Ltd | Increased - transparency optoelectronic device |
| CN104022225B (zh) * | 2014-06-20 | 2016-10-05 | 苏州柯利达集团有限公司 | 一种全溶液法制备的高效低成本铜铟镓硒/钙钛矿双结太阳能光电池 |
| GB201412201D0 (en) | 2014-07-09 | 2014-08-20 | Isis Innovation | Two-step deposition process |
| GB201414110D0 (en) | 2014-08-08 | 2014-09-24 | Isis Innovation | Thin film production |
| CN104157789A (zh) * | 2014-08-28 | 2014-11-19 | 云南师范大学 | 一种新型双面薄膜太阳电池及其工业制造方法 |
| KR102036207B1 (ko) * | 2015-06-12 | 2019-10-24 | 옥스퍼드 포토발테익스 리미티드 | 광기전 디바이스 |
| GB201513272D0 (en) | 2015-07-28 | 2015-09-09 | Isis Innovation | Luminescent material |
-
2015
- 2015-11-27 GB GBGB1520972.9A patent/GB201520972D0/en not_active Ceased
-
2016
- 2016-11-25 KR KR1020187018122A patent/KR20180098272A/ko unknown
- 2016-11-25 PL PL16804878T patent/PL3381070T3/pl unknown
- 2016-11-25 WO PCT/GB2016/053711 patent/WO2017089819A1/en active Application Filing
- 2016-11-25 ES ES16804878T patent/ES2905023T3/es active Active
- 2016-11-25 EP EP16804878.3A patent/EP3381070B1/en active Active
- 2016-11-25 US US15/779,174 patent/US10535828B2/en active Active
- 2016-11-25 JP JP2018527182A patent/JP6968066B2/ja active Active
- 2016-11-25 CN CN201680069568.6A patent/CN108369991B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20180351123A1 (en) | 2018-12-06 |
| JP6968066B2 (ja) | 2021-11-17 |
| PL3381070T3 (pl) | 2022-03-28 |
| CN108369991B (zh) | 2022-06-03 |
| EP3381070B1 (en) | 2021-12-22 |
| CN108369991A (zh) | 2018-08-03 |
| JP2018536995A (ja) | 2018-12-13 |
| WO2017089819A1 (en) | 2017-06-01 |
| ES2905023T3 (es) | 2022-04-06 |
| EP3381070A1 (en) | 2018-10-03 |
| GB201520972D0 (en) | 2016-01-13 |
| US10535828B2 (en) | 2020-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10535828B2 (en) | Mixed cation perovskite | |
| JP7245527B2 (ja) | 光電子素子 | |
| Li et al. | Pathways toward high-performance inorganic perovskite solar cells: challenges and strategies | |
| JP2022000910A (ja) | ペロブスカイト材料を堆積させる方法 | |
| US20160086739A1 (en) | High performance perovskite-sensitized mesoscopic solar cells | |
| EP3499597A1 (en) | Electron specific oxide double layer contacts for highly efficient and uv stable perovskite device | |
| KR20200111283A (ko) | 혼합 음이온을 갖는 유기금속 페로브스카이트를 갖는 광전자 장치 | |
| US20210399246A1 (en) | Multi-junction device production process | |
| US20220310929A1 (en) | Optoelectronic device | |
| Díaz-Acosta et al. | ABX3 inorganic halide perovskites for solar cells: chemical and crystal structure stability | |
| Ma | Perovskite solar cells via vapour deposition processes |