KR20180070674A - Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘 또는 장식물 - Google Patents
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Abstract
Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘 또는 장식물이 제공된다. Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 매트릭스, 및 상기 지르코니아 매트릭스에 분산된 입방체 SrxNbO3 안정상을 포함하며, 0.7≤x≤0.95이다.
Description
본 출원은 2015년 11월 30일 중화 인민 공화국의 중국지식산권국(State Intellectual Property Office, SIPO)에 출원된 중국 특허 출원 일련 번호 201510861089.5의 우선권 및 이익을 주장한다. 상기한 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 개시사항은 일반적으로 세라믹 재료 및 그 적용 분야에 관한 것으로, 특히 Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘(shell) 또는 장식물(decoration)에 관한 것이다.
고도의 과학 및 기술 개발로, 세라믹 소재의 성능 및 품질 요구 사항이 점점 더 높아지고 있다. 지르코니아 세라믹은 다른 세라믹에 비해 이들의 상대적으로 더 우수한 내식성, 더 높은 경도(hardness) 및 더 높은 강도(strength)로 인하여 광범위하게 적용된다. 그러나, 큰 영역을 갖는 외관 부품으로 제조되는 경우에, 현재의 지르코니아 세라믹은 다른 세라믹과 비교하여, 비교적 높은 인성(tenacity) (5-6 MPa·m1/2에 도달할 수 있다)을 갖더라도, 여전히 저조한 내낙하성능(drop resistance performance)을 갖는다. 따라서, 지르코니아 세라믹이 외관 부품을 제조하는데 사용되는 경우에, 지르코니아 세라믹의 내낙하성능을 개선할 필요가 여전히 존재한다.
본 개시사항은 관련 기술의 기술적 문제점들 중 적어도 하나를 어느 정도 해결하고자 하는 것이다. 따라서, 본 개시사항은 우수한 내낙하성능을 갖는 Zr-계 복합 세라믹 재료, 이의 제조 방법 및 쉘 또는 장식물을 제공한다.
본 개시사항의 제 1 견지에 따르면, Zr-계 복합 세라믹 재료가 제공되며, 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료는, 지르코니아 매트릭스, 및 상기 지르코니아 매트릭스에 분산된 입방체(cubic) SrxNbO3 안정상(stable phase)을 포함하며, 0.7≤x≤0.95이다.
본 개시사항의 제 2 견지에 따르면, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 지르코니아 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 혼합된 슬러리를 순서대로 건조, 성형 및 소결하여 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻는 단계를 포함하며; SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 몰비는 2x:1이고, 0.7≤x≤0.95이다.
본 개시사항의 제 3 견지에 따르면, 상기 방법에 의해 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료가 제공된다.
본 개시사항의 제 4 견지에 따르면, 쉘 또는 장식물이 제공된다. 쉘 또는 장식물은 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료 중 어느 하나로 제조된다.
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료는 입방체 SrxNbO3 안정상을 상기 지르코니아 매트릭스 내에 분산시킴으로써, 이의 인성 및 내낙하성능을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 따라서, 이는 쉘 및 장식물과 같은, 큰 영역(area)을 갖는 외관 부품(appearance part)을 제조하는데 사용하기에 적합하게 된다.
본 개시사항의 부가적인 견지 및 구현예의 이점은 다음의 설명에서 상세히 설명될 것이다.
본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 다음의 구현예와 함께 본 발명의 원리를 추가적으로 실증하고 설명하는 역할을 하며, 본 개시사항을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다:
도 1은 시험예 1에서 제조된 P1과 SrNb6O16 (00-045-0228) 및 Sr2Nb2O7 (01-070-0114)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타내는 다이어그램이며;
도 2는 시험예 2에서 제조된 P2와 정방정계 상 지르코니아 (00-017-0923), 단사정계 상 지르코니아 (01-083-0939) 및 Sr0 . 82NbO3 (00-009-0079)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타내는 다이어그램이다.
도 1은 시험예 1에서 제조된 P1과 SrNb6O16 (00-045-0228) 및 Sr2Nb2O7 (01-070-0114)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타내는 다이어그램이며;
도 2는 시험예 2에서 제조된 P2와 정방정계 상 지르코니아 (00-017-0923), 단사정계 상 지르코니아 (01-083-0939) 및 Sr0 . 82NbO3 (00-009-0079)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타내는 다이어그램이다.
이하, 본 개시사항의 구현예를 상세하게 기술하고, 구현예의 예를 첨부 도면에 나타낸다. 첨부 도면을 참조하여 기술된 다음의 구현예는 예시적인 것이며, 본 개시를 설명하는 것을 목적으로 하며, 본 개시사항에 대한 제한으로 해석되어서는 안된다.
배경기술에서 언급한 바와 같이, 현재의 지르코니아 세라믹의 내낙하성능을 더 향상시킬 필요가 있다. 이 목표를 위해, 본 개시사항의 발명자들은 지르코니아 세라믹에 대한 집중적인 연구를 수행하였으며, Zr-계 복합 세라믹 재료를 제공한다. Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 매트릭스 및 상기 지르코니아 매트릭스 내에 (이의 내부 또는 표면상에) 분산된 입방체 SrxNbO3 안정상을 포함하며, 0.7≤x≤0.95이다.
본 개시사항의 일부 구현예에서, 0.72≤x≤0.86이다. 일부 구현예에서, 입방체 SrxNbO3 안정상은 3.98 내지 4.03 Å의 격자 상수를 갖는다. 일부 구현예에서, 입방체 SrxNbO3 안정상은 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상 (4.002 Å의 격자 상수를 가짐), 입방체 Sr0 . 72NbO3 안정상 (3.9865 Å의 격자 상수를 가짐) 또는 입방체 Sr0 . 86NbO3 안정상 (4.006 Å의 격자 상수를 가짐)이다.
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료는, 입방체 SrxNbO3 안정상을 상기 지르코니아 매트릭스 내에 (이의 내부 또는 표면상에) 분산시킴으로써, 이의 인성 및 내낙하성능을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 따라서, 이는 쉘 및 장식물과 같은, 큰 영역을 갖는 외관 부품을 제조하는데 사용하기에 적합하게 된다.
입방체 SrxNbO3 안정상의 함량은 특히 제한되지 않지만, Zr-계 복합 세라믹 재료의 인성은 지르코니아 매트릭스가 상기한 입방체 SrxNbO3 안정상을 함유하는 한, 어느 정도까지 조절될 수 있음을 유의해야 한다. 입방체 SrxNbO3 안정상의 함량은 이 기술분야에서 세라믹 재료의 인성을 조절하기 위해 사용되는 보조 재료의 통상적인 함량에 따라 이 기술 분야의 기술자에 의해 조절될 수 있음을 또한 유의해야 한다.
일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료에서 입방체 SrxNbO3 안정상의 함량은, 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로, 약 0.2 mol% 내지 약 8 mol%의 범위이다. 예를 들어, 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로, Zr-계 복합 세라믹 재료는 약 1 mol% 내지 약 6.1 mol%의 입방체 SrxNbO3 안정상을 포함한다. 입방체 SrxNbO3 안정상의 상기 함량 범위 내에서, 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료의 인성 및 내낙하성능은 더욱 개선될 수 있다.
본 개시사항의 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료를 제조하는 동안, 원료는 지르코니아 분말, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말을 포함한다. 일부 구현예에서, 지르코니아 분말은 약 3 mol%의 이트륨으로 안정화된 정방정계 상 지르코니아 분말이며, 따라서, 이와 같이 형성된 Zr-계 복합 세라믹 재료에서, 지르코니아 매트릭스는 약 3 mol%의 이트륨으로 안정화된 지르코니아 매트릭스이다. 원료에 포함되어 있는 SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말은 소결되어 지르코니아 매트릭스 내의 입방체 SrxNbO3 안정상을 형성할 수 있다.
본 개시사항의 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료에서, SrCO3 (탄산 스트론튬) 분말과 Nb2O5 (오산화 니오븀) 분말의 완전한 반응으로 입방체 SrxNbO3 안정상을 생성할 수 있는 것으로 추정된다. 따라서, 본 개시사항의 구현예에서 입방체 SrxNbO3 안정상의 함량은 SrCO3 (탄산 스트론튬) 분말 대 Nb2O5 (오산화 니오븀) 분말의 공급비에 의해 결정된다.
지르코니아 분말, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말의 입자 크기는 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야에서 세라믹 재료를 제조하기 위한 원료의 입자 크기에 대한 통상의 선택을 참고로 할 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 지르코니아 분말의 입자 크기 D50은 약 0.1 미크론 내지 약 1 미크론의 범위, 예컨대 약 0.5 미크론 내지 약 0.8 미크론 일 수 있고, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말 모두의 입자 크기는 약 0.2 미크론 내지 약 5 미크론 범위일 수 있다. 입자 크기 D50은 체적 평균 직경을 의미하고, 이는 시험되는 분말을 물에 분산시키고 약 30분의 초음파 진탕(ultrasonic shaking) 후, 레이저 입자 분석기로 입자 크기를 측정함으로써 결정됨을 수 있음을 유의해야 한다.
본 개시사항의 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료를 제조하는 동안, 소비자의 필요에 따라 특정한 색을 갖는 세라믹 재료를 얻기 위해 착색 분말(coloring powder)이 도입될 수 있다.
예를 들어, ErAlO3 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.8 내지 약 5 mol%의 첨가량)을 첨가함으로써, 핑크색을 갖는 세라믹 재료가 얻어질 수 있고; LaFeO3 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.5 내지 약 9 mol%의 첨가량) 및 LaCrO3 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.21 내지 약 3.86 mol%의 첨가량)을 첨가함으로써, 커피색을 갖는 세라믹 재료가 얻어질 수 있고; ErAlO3 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.5 내지 약 9 mol%의 첨가량) 및 FeAlO3 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.056 내지 약 1 mol%의 첨가량)을 첨가함으로써, 살구색을 갖는 세라믹 재료가 얻어질 수 있고; CoFe2O4 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.8 내지 약 5 mol%의 첨가량)을 첨가함으로써, 검은색을 갖는 세라믹 재료가 얻어질 수 있고; La0 . 8Sr0 . 2MnO3 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.8 내지 약 5 mol%의 첨가량)을 첨가함으로써, 검은색, 특히 흑회색을 갖는 세라믹 재료가 얻어질 수 있고; SrAl12O19 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.17 내지 약 0.75 mol%의 첨가량)을 첨가하여 입방체 SrxNbO3 안정상과 배위(coordinate)시킴으로써, 백색, 특히 차가운 백색(cold white color)을 갖는 세라믹 재료가 얻어질 수 있으며; 그리고 Ca10(PO4)6(OH)2 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 mol%의 첨가량) 및 SrAl12O19 분말 (지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로 약 0.13 내지 약 0.83 mol%의 첨가량)을 첨가함으로써, 백색, 특히 유백색의 세라믹 재료가 얻어질 수 있다. 일부 구현예에서, 착색 분말은 약 0.1 미크론 내지 약 2 미크론, 예를 들어 약 0.2 미크론 내지 약 0.7 미크론의 입자 크기 D50을 갖는다.
본 개시사항의 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료는, 지르코니아 분말 및 입방체 SrxNbO3 안정상을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 그 후, 상기 혼합물을 건조, 성형(molding) 및 소결하여 제조할 수 있다. 본 개시사항의 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법은, 얻어진 세라믹 재료가 입방체 SrxNbO3 안정상을 포함하는 한, 이 기술분야의 어떠한 통상의 방법일 수 있다.
일반적으로, 입방체 SrxNbO3 안정상 (특히 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 입방체 Sr0.72NbO3 안정상 및 입방체 Sr0 . 86NbO3 안정상)의 분말은 비교적 고가이며, 이는 Zr-계 복합 세라믹 재료의 폭넓은 적용에는 좋지 않을 수 있음을 유의해야 한다. 따라서, 본 개시사항에서는, 모두 가격이 비교적 저렴한, SrCO3 분말과 Nb2O5 분말을 특정한 비율로 채택하여, 소결된 후의 지르코니아 분말 내에 원하는 입방체 SrxNbO3 안정상을 형성한다.
나아가 본 개시사항은 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 지르코니아 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 혼합된 슬러리를 순서대로 건조, 성형 및 소결하여 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻는 단계를 포함하며; 여기서, SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 몰비는 2x:1이고, 0.7≤x≤0.95이다.
이 방법에서는, SrCO3 분말과 Nb2O5 분말 (둘다 소결 조제와 유사한 기능을 가짐)을 첨가함으로써, Zr-계 복합 세라믹 재료를 제조하기 위한 소결 온도는 동일한 조건하에서 비교적 감소될 수 있으며, 따라서, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 보다 콤팩트한 구조(compact structure)를 가질 수 있다. 또한, SrCO3 분말과 Nb2O5 분말을 혼합하고 소결함으로써 얻어지는 입방체 SrxNbO3 안정상은 Zr-계 복합 세라믹 재료의 인성 및 내낙하성능을 효과적으로 향상할 수 있으며, 따라서, Zr-계 복합 세라믹 재료는 쉘 및 장식물과 같은, 큰 영역을 갖는 외관 부품의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
이들 원료 (즉, 지르코니아 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더)의 혼합 방법은 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야의 어떠한 통상적인 혼합 방법이 채택될 수 있음을 유의해야 한다. 일부 구현예에서, 지르코니아 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계는 지르코니아 분말, SrCO3 분말, 및 Nb2O5 분말을 혼합 및 밀링 (예를 들어, 볼 밀링)하여 예비-혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 예비-혼합물과 바인더를 혼합 및 밀링 (예를 들어, 볼 밀링)하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 이 방식으로, 이들 원료는 혼합된 슬러리에서 보다 균일하게 분포될 수 있으며, 이는 보다 우수한 인성 및 내낙하성능을 갖는 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻기에 좋을 수 있다.
상기 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료가 입방체 SrxNbO3 안정상을 함유하고, Zr-계 복합 세라믹 재료의 내낙하성능이 어느 정도 개선될 수 있는 한, 지르코니아 분말, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말의 비율이 특히 제한되는 것은 아님을 유의해야 한다. 일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료의 인성을 최적화하기 위해, 지르코니아 분말 대 SrCO3 분말의 몰비는 100:(0.2-8)x, 예를 들어, 100:(1-6.1)x이다.
지르코니아 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 상기한 범위 내인 경우, 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료에서 입방체 SrxNbO3 안정상의 함량은 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로 약 0.2mol % 내지 약 8mol %, 예컨대 약 1 mol% 내지 약 6.1 mol% 범위이며, 따라서, 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료의 인성 및 내낙하성능이 더욱 개선될 수 있다.
본 개시사항의 일부 구현예에서, SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 몰비는 2x:1이고, 0.72≤x≤0.86이다. 일부 구현예에서, 3.98 내지 4.03 Å의 격자 상수를 갖는 입방체 SrxNbO3 안정상이 SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말을 소결시킴으로써 Zr-계 복합 세라믹 재료 내에 형성된다. 일부 구현예에서, x는 0.72이며, 따라서, 입방체 Sr0.72NbO3 안정상이 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 내에 형성된다. 일부 구현예에서, x는 0.82이며, 따라서, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상이 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 내에 형성된다. 일부 구현예에서, x는 0.86이며, 따라서, 입방체 Sr0.86NbO3 안정상이 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 내에 형성된다.
일부 구현예에서, 지르코니아 분말 대 SrCO3 분말의 몰비는 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료에서 입방체 SrxNbO3 안정상의 함량이 지르코니아 100 mol%를 기준으로 약 0.2mol % 내지 약 8mol %, 예를 들어, 약 1 mol% 내지 약 6.1 mol%의 범위이도록 선택되며, SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 공급 비율은 입방체 SrxNbO3 안정상에서 원소의 화학양론적 몰비(molar stoichiometric ratio)에 따라 선택된다.
본 개시사항의 다른 구현예에서, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 입방체 Sr0.82NbO3 안정상을 포함하며, 이 구현예에서, 지르코니아 분말 대 SrCO3 분말의 몰비는 100:(0.164-6.56), 예를 들어 100:(0.82-5)이며, SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 공급 몰비는 1.64:1이다.
본 개시사항의 다른 구현예에서, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 입방체 Sr0.72NbO3 안정상을 포함하며, 이 구현예에서, 지르코니아 분말 대 SrCO3 분말의 몰비는 100:(0.15-5.8), 예를 들어 100:(0.72-4.4)이며, SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 공급 몰비는 1.44:1이다.
본 개시사항의 다른 구현예에서, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 입방체 Sr0.86NbO3 안정상을 포함하며, 이 구현예에서, 지르코니아 분말 대 SrCO3 분말의 몰비는 100:(0.17-6.9), 예를 들어 100:(0.86-5.15)이며, SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 공급 몰비는 1.72:1이다.
바인더의 타입 및 양은 모두 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야의 통상적인 기술 수단에 따라 선택될 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 바인더는 이로써 제한하는 것은 아니지만, PVA 또는 폴리에틸렌 글리콜 4000일 수 있으며, 바인더의 양은 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.2 wt% 내지 약 2 wt%일 수 있다.
건조 단계의 기술적 조건은 특히 제한되지 않으며, 건조 단계는 이 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 건조 방법에 따라 수행될 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 건조 단계는 섭씨 약 220도 내지 섭씨 약 260도의 공기 유입구 온도, 섭씨 약 100도 내지 섭씨 약 125도 공기 배출구 온도, 및 약 10 rpm 내지 약 20 rpm의 원심 회전 속도의 조건하에서 분사 건조를 채택하여 행하여 질 수 있다.
성형 단계의 기술적 조건은 특히 제한되지 않으며, 성형 단계는 건식 프레스(dry pressing), 등압 압축(isostatic compaction), 사출 성형, 핫 프레스 캐스팅 또는 다른 통상의 성형 방법을 채택하여 수행될 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 본 개시사항의 일 구현예에서, 성형 단계는 약 150 톤 내지 약 200 톤의 톤수(tonnage)를 갖는 프레스로 약 6 MPa 내지 약 12 MPa의 드라이 압력(dry pressure) 하에서 약 20초 내지 약 60초 동안 건식 프레싱을 채택하여 행하여진다.
소결 단계의 기술적 조건은 특히 제한되지 않음을 유의해야 한다. 일 구현예에서, 소결 단계는 일반적인 머플로(muffle furnace)로 공기압 소결(air pressure sintering)을 채택하여 행하여진다. 예를 들어, 소결 단계는 섭씨 약 1350도 내지 섭씨 약 1500도의 온도, 예를 들면 섭씨 약 1390도 내지 섭씨 약 1480도, 예컨대 섭씨 약 1430도 내지 섭씨 약 1470도의 온도에서 약 1시간 내지 약 2시간 동안 행하여진다.
제조 또는 적용 요건 또는 소비자의 필요에 따라, 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법에 다른 보조 재료가 첨가될 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 시장 요구에 따라, 착색 재료가 첨가되어 대응하는 색을 갖는 세라믹 재료를 얻을 수 있다. 이때, 소결 온도는 첨가된 보조 재료에 따라 적절하게 조절될 수 있고, 이는 이 기술 분야의 기술자에게 알려져 있으며, 따라서, 이의 상세한 설명은 본원에서 생략한다.
본 개시사항의 일부 구현예에서, 소결 단계는 성형 단계에서 얻어진 예비 성형된 부품(part)을 약 350분 내지 약 450분 내에, 실온으로부터 섭씨 약 550도 내지 섭씨 약 650도의 온도 범위까지 가열하고, 그 후, 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 동안 유지하는 단계; 상기 온도를 약 250분 내지 약 350분 내에 섭씨 약 1100도 내지 섭씨 약 1200도까지 상승시키고, 그 후 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 동안 유지하는 단계; 상기 온도를 약 120분 내지 약 180분 내에 섭씨 약 1250도 내지 섭씨 약 1350도까지 상승시키고, 그 후, 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 동안 유지하는 단계; 상기 온도를 약 30분 내지 약 60분 내에 섭씨 약 1430도 내지 섭씨 약 1470도까지 상승시키고, 그 후, 약 1시간 내지 약 2시간 동안 유지하는 단계; 상기 온도를 약 120분 내지 약 180분 내에 섭씨 약 900도로 떨어뜨리는 단계; 및 그 후, 상기 온도를 실온으로 자연적으로 떨어뜨리는 단계를 포함한다.
밀링 단계는 이들 원료가 충분히 배합될 수 있는 한, 특히 제한되지 않음을 유의해야 한다. 일부 구현예에서, 밀링 단계는 지르코니아 세라믹 라이닝(lining) 및 지르코니아 밀 볼(mill ball)을 구비한 볼 밀링 포트(ball milling pot)를 사용하여 볼 밀링을 채택함으로써 행하여진다.
일반적으로, 볼 밀링 동안 볼 밀링 액체가 첨가되어야 함을 유의해야 한다. 예를 들어, 본 개시사항에서, 볼 밀링 액체는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 물 및 C1-C5 알코올로부터 선택되는 최소 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, 볼 밀링 액체는 물 및 C1-C5 모노하이드릭 알코올(monohydric alcohols)로부터 선택된 적어도 하나이다. 상기 C1-C5 모노하이드릭 알코올은 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 2-프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2-부틸 알코올, 2-메틸-1-프로필 알코올, 2-메틸-2-프로필 알코올, n-아밀 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올 및 2,2-디메틸-1-프로필 알코올로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 일부 구현예에서, 볼 밀링 액체는 물 및 에틸 알코올 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 개시사항은 상기한 방법에 의해 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료를 추가로 제공한다. Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 매트릭스 및 상기 지르코니아 매트릭스 내에 분산된 입방체 SrxNbO3 안정상을 포함하며, 0.7≤x≤0.95이다.
일부 구현예에서, 입방체 SrxNbO3 안정상에서, 0.72≤x≤0.86이다. 일부 구현예에서, 입방체 SrxNbO3 안정상은 3.98 내지 4.03 Å의 격자 상수를 갖는다. 일부 구현예에서, 입방체 SrxNbO3 안정상은 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 입방체 Sr0 . 72NbO3 안정상 또는 입방체 Sr0 . 86NbO3 안정상이다. 일부 구현예에서, Zr-계 복합 세라믹 재료에서 입방체 SrxNbO3 안정상의 함량은 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로, 약 0.2 mol% 내지 약 8 mol%, 예를 들어, 약 1 mol% 내지 약 6.1 mol% 범위이다.
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법에서, SrCO3 (탄산 스트론튬) 분말과 Nb2O5 (오산화 니오븀) 분말의 완전한 반응으로 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 생성할 수 있는 것으로 추정된다. 따라서, 제조된 Zr-계 복합 세라믹 재료에서 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상의 함량은 SrCO3 (탄산 스트론튬) 분말 대 Nb2O5 (오산화 니오븀) 분말의 공급비에 의해 결정된다.
본 개시사항은 또한, 쉘 또는 장식물을 제공하며, 쉘 또는 장식물은 상기한 Zr-계 복합 세라믹 재료로 제조되며, 따라서, 비교적 우수한 인성 및 내낙하성능을 가질 수 있다.
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료, Zr-계 세라믹 복합 재료의 제조 방법 및 이의 이로운 효과는 실시예 및 비교예를 참조하여 이하 보다 상세하게 기술된다.
1. 실시예 및 비교예에서 사용된 원료 설명
(1) 지르코니아 분말: 약 3 mol%의 이트륨으로 안정화된 정방정계 상 지르코니아 분말인, Guangdong Orient Zirconic Ind Sci & Tech Co., Ltd로부터 구입한 OZ-3Y-7 (입자 크기 D50: 0.7 미크론).
(2) SrCO3 분말: 99 %의 순도 및 1 미크론의 입자 크기 D50을 갖는 것으로, Shanghai Dian Yang Industry Co., LTD로부터 구입.
(3) Nb2O5 분말: 99.5 %의 순도 및 1 미크론의 입자 크기 D50을 갖는 것으로, Yangzhou Sanhe Chemical Co., LTD로부터 구입.
(4) 바인더: 둘 모두 Kuraray 사에서 구입한, 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA217
2. 시험예
하기 시험예 1 및 시험예 2의 X-선 회절 상 분석에서:
시험 장비: X-선 회절 상 분석기(X-ray diffraction phase analyzer).
시험 조건: CuKa 선, 파이프 전압: 40 KV, 파이프 전류: 20 mA, 스캐닝 패턴: 세타/2세타(θ/2θ), 스캐닝 모드: 연속, 스캐닝 범위: 10도 내지 80도, 스텝핑 각(stepping angle): 0.04도.
시험예 1
이 시험예는 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 공기 중에서 소결함으로써 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상이 얻어지지 않음을 증명하기 위해 사용된다.
원료: Nb2O5 분말 및 SrCO3 분말, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비는 1:1.64이다.
제조 공정:
Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 혼합물을 형성하고, 그 후에 혼합물을 건조시켰다.
건조된 혼합물을 400분 내에 실온으로부터 섭씨 600도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 300분 내에 섭씨 1150도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 1300도까지 가열하고 2시간 동안 유지한 다음 50분 내에 섭씨 1450도까지 가열하고 1.5시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 900도까지 냉각하고, 그 후, 실온으로 자연 냉각하여 소결체를 얻고, 이를 P1으로 표시하였다.
X-선 회절 상 분석 결과: 도 1은 시험예 1에서 제조된 P1 및 SrNb6O16 (00-045-0228) 및 Sr2Nb2O7 (01-070-0114)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 도 1에 도시된 바와 같이, 소결체 P1은 주로 SrNb6O16 상과 Sr2Nb2O7 상을 함유하지만, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상은 없다. 즉, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 공기 중에서 소결함으로써 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상이 얻어질 수 없다.
시험예 2
이 시험예는 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 지르코니아 매트릭스에서 소결함으로써 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상이 얻어질 수 있음을 증명하기 위해 사용된다.
원료: 지르코니아 분말 200g, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 25 mol% 양의 Nb2O5 분말, 및 SrCO3 분말, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비는 1:1.64이다.
제조 공정:
지르코니아 분말, Nb2O5 분말 및 SrCO3 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 혼합물을 형성하고, 그 후에 혼합물을 건조시켰다.
건조된 혼합물을 400분 내에 실온으로부터 섭씨 600도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 300분 내에 섭씨 1150도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 1300도까지 가열하고 2시간 동안 유지한 다음 50분 내에 섭씨 1450도까지 가열하고 1.5시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 900도로 냉각한 후, 실온으로 자연 냉각하여 소결체를 얻고, 이를 P2로 표시하였다.
X-선 회절 상 분석 결과: 도 2는 시험예 2에서 제조된 P2 및 정방정계 상 지르코니아 (00-017-0923), 단사정계 상 지르코니아 (01-083-0939) 및 Sr0 . 82NbO3 (00-009-0079)의 표준 카드의 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 소결체 P2는 정방정계 상 지르코니아, 단사정계 상 지르코니아 및 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 함유한다. 즉, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상은 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 지르코니아 매트릭스에서 소결함으로써 얻어질 수 있다.
결론적으로, 시험예 1 및 시험예 2의 X-선 회절 상 분석의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상은, 임의의 경우 및 조건 대신, 특정한 경우 및 조건하에서, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 본 개시사항의 발명자들은 입방체 Sr0.82NbO3 안정상이 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비를 1:1.64로 하여 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 지르코니아 매트릭스에서 소결함으로써 얻어질 수 있음을 일부 실험에서 발견하였다. 이에 근거하여, 본 개시사항의 발명자들은 본 개시사항에서 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 제공한다.
또한, 입방체 Sr0 . 72NbO3 안정상 및 입방체 Sr0 . 86NbO3 안정상은 입방체 Sr0.82NbO3 안정상의 제조 공정과 유사한 제조 공정을 가지며, 특정한 몰비로, 지르코니아 매트릭스에서 혼합된 Nb2O5 분말과 SrCO3 분말을 소결함으로써 얻어짐을 유의해야 하며, 이는 본원에서 상세히 설명하지 않는다.
실시예 1-6
실시예 1-6은 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다. Zr-계 복합 세라믹 재료는, 지르코니아 매트릭스, 및 상기 지르코니아 매트릭스에 분산된 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 포함한다.
실시예 1
이 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 지르코니아 분말 200 그램, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 1.5 mol% 양의 SrCO3 분말, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.64인 Nb2O5 분말, 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 PVA.
제조 공정:
지르코니아 분말, SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 예비-혼합물을 얻고, 그 후, 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA를 예비-혼합물에 첨가하고 0.5시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 스프레이 타워에 공급하고, 섭씨 250도의 공기 유입구 온도, 섭씨 110도의 공기 배출구 온도 및 15rpm의 원심 회전 속도 조건하에서, 스프레이 건조하여 구형 분말을 형성하였다. 구형 분말을 건식 프레스 (180톤의 톤수 및 8 MPa의 오일 압력을 가짐)에 공급하고 30초 동안 건식 프레스하여 예비 성형된 부품을 형성하였다. 예비형성된 부품을 400분 내에 실온으로부터 섭씨 600도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 300분 내에 섭씨 1150도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 1300도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고; 그 후, 50분 내에 섭씨 1450도까지 가열하고 1.5시간 동안 유지하고; 그 후, 150분 내에 섭씨 900도로 냉각하고; 그 후, 실온으로 자연 냉각하여 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻었다.
공급 화학양론 비에 따르면, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, 약 1.83 mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상 (4.002 Å의 격자 상수를 가짐)을 함유하는 것으로, 추정된다.
얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마(polish)하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭(laser cut)하고, 이 샘플을 S1로 표시하였다.
실시예 2-6
이들 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 실시예 2-6의 원료는 SrCO3 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 X mol%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, X는 표 1에 기록하였다.
실시예 번호 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
X | 0.82 | 5 | 0.2 | 6.56 | 7.38 |
제조 공정:실시예 2-6의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 실시예 2-6에서 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, Y mol%의 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 함유하는 것으로, 추정되며, Y 값은 표 2에 기록한다.
실시예 번호 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Y | 1 | 6.1 | 0.24 | 8 | 9 |
실시예 2-6에서 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, 이들 샘플을 각각 S2 내지 S6으로 표시하였다.
실시예 7-12
이들 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다. Zr-계 복합 세라믹 재료는, 지르코니아 매트릭스 및 상기 지르코니아 매트릭스에 분산된 입방체 Sr0 . 72NbO3 안정상을 포함한다.
실시예 7
이 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 실시예 7의 원료는 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.44인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
제조 공정:
실시예 7의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, 2.08 mol%의 입방체 Sr0 . 72NbO3 안정상 (3.9865 Å의 격자 상수를 가짐)을 함유하는 것으로, 추정된다.
얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭(laser cut)하고, 이 샘플을 S7로 표시하였다.
실시예 8-12
이들 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 실시예 8-12의 원료는 SrCO3 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 X mol%이고, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.44인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실시예 8-12의 X 값은 표 3에 기록한다.
실시예 번호 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
X | 0.72 | 4.4 | 0.15 | 5.8 | 6.5 |
제조 공정:실시예 8-12의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 실시예 8-12에서 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, Y mol%의 입방체 Sr0 . 72NbO3 안정상을 함유하는 것으로, 추정되며, 실시예 8-12의 Y 값은 표 4에 기록한다.
실시예 번호 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
Y | 1 | 6.1 | 0.21 | 8.05 | 9.03 |
실시예 8-12에서 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, 이들 샘플을 각각 S8 내지 S12으로 표시하였다.
실시예 13-18
이들 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다. Zr-계 복합 세라믹 재료는, 지르코니아 매트릭스 및 상기 지르코니아 매트릭스에 분산된 입방체 Sr0 . 86NbO3 안정상을 포함한다.
실시예 13
이 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 실시예 13의 원료는 Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.72인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
제조 공정:
실시예 13의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, 1.74 mol%의 입방체 Sr0 . 86NbO3 안정상 (4.006 Å의 격자 상수를 가짐)을 함유하는 것으로, 추정된다.
얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, 이 샘플을 S13으로 표시하였다.
실시예 14-18
이들 실시예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 설명하기 위해 사용된다.
원료: 실시예 14-18의 원료는 SrCO3 분말의 양이 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 X mol%이고, Nb2O5 분말 대 SrCO3 분말의 몰비가 1:1.72인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 실시예 14-18의 X 값은 표 5에 기록한다.
실시예 번호 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
X | 0.86 | 5.1 | 0.2 | 6.9 | 8 |
제조 공정:실시예 14-18의 제조 공정은 실시예 1과 동일하다.
공급 화학양론 비에 따르면, 실시예 8-12에서 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료는 지르코니아 분말 100 mol%를 기준으로, Y mol%의 입방체 Sr0 . 86NbO3 안정상을 함유하는 것으로, 추정되며, 실시예 14-18의 Y 값은 표 6에 기록한다.
실시예 번호 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
Y | 1 | 5.9 | 0.23 | 8 | 9.3 |
실시예 14-18에서 얻어진 Zr-계 복합 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, 이들 샘플을 각각 S14 내지 S18로 표시하였다.
비교예 1
이 비교예는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) 원료: 지르코니아 분말 200 그램, 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 PVA.
(2) 세라믹 재료의 제조 공정:
지르코니아 분말, 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA를 0.5 시간 동안 볼 밀링하여 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 스프레이 타워에 공급하고, 섭씨 250도의 공기 유입구 온도, 섭씨 110도의 공기 배출구 온도, 및 15rpm의 원심 회전 속도 조건하에서, 스프레이 건조하여 구형 분말을 형성하였다. 구형 분말을 건식 프레스 (180톤의 톤수 및 8 MPa의 오일 압력을 가짐)에 공급하고 30초 동안 건식 프레스하여 예비 성형된 부품을 형성하였다. 예비 성형된 부품을 섭씨 1480도까지 가열하고 2시간 동안 소결한 다음, 실온으로 냉각하여 Zr-계 세라믹 재료를 얻었다.
얻어진 Zr-계 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, 샘플을 D1로 표시하였다.
비교예 2
이 비교예 2 (중국 특허 제 02111146.4호의 실시예 1 참조)는 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
0.5 vol%의 초-미세 YAS 소결 보조제 및 (Mg, Y)-TZP 분말 ((14 mol%)MgO-(1.5 mol%)Y2O3-(잔부)ZrO2)을 약 12시간 동안 기계적으로 볼 밀링한 다음 건조시켰다. 그 후, 3 % 농도의 PVA 바인더를 첨가하여 혼합물을 형성하였으며, 이는 60 MPa의 압력하에서 펠렛화 및 건식 프레스되고, 그 후, 200 MPa의 압력하에서 등압 프레스하여(isostatic pressed) 비스킷(biscuit)을 얻었다. 후속적으로, 비스킷을 실리콘 몰리브덴 노(furnace)에 놓고 분당 섭씨 2도의 가열속도로 섭씨 1400도까지 가열하고 2시간 동안 유지하고, 그 후, 노에서 자연 냉각하여 소결체를 얻었다.
소결체를 연마하고 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, 이 샘플을 D2로 표시하였다.
비교예 3
이 비교예 3은 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조 방법을 비교하여 설명하기 위해 사용된다.
(1) 원료: 지르코니아 분말 200 그램, 지르코니아 분말의 총 몰을 기준으로 1.83 mol% 양의 Sr2Nb2O7 분말, 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 지르코니아 분말의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 양의 PVA.
SrCO3 분말과 Nb2O5 분말을 SrCO3 분말 대 Nb2O5 분말의 몰비가 2:1이 되도록 볼-밀링 혼합하여 혼합물을 형성하고 그 후, 혼합물을 건조시킨 후 섭씨 1200도에서 1.5 시간 동안 소결하여 소결체를 형성하고, 그 후, 소결체를 밀링 및 분쇄하여 0.5 미크론의 입자 크기 D50을 갖는 분말을 얻어서 상기 Sr2Nb2O7 분말을 얻었다.
(2) 세라믹 재료의 제조 공정:
제조 공정은 다음을 제외하고는 비교예 1과 동일하다: 지르코니아 분말 및 Sr2Nb2O7 분말을 에틸 알코올을 첨가하여 볼 밀링 포트에서 8시간 동안 볼 밀링하여 예비-혼합물을 먼저 형성하고, 그 후, 바인더 폴리에틸렌 글리콜 4000 및 PVA를 상기 예비-혼합물에 첨가하고, 후속적으로 0.5시간 동안 볼 밀링을 행하여 슬러리를 형성하였다.
얻어진 Zr-계 세라믹 재료를 연마하고, 길이 135 밀리미터, 폭 65 밀리미터, 그리고 두께 0.7 밀리미터의 샘플로 레이저 절삭하고, 샘플을 D3으로 표시하였다.
3. 시험
본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료 및 이의 제조방법의 유리한 효과를 설명하기 위하여, 실시예 1-18에서 각각 제조된 샘플 S1-S18 및 비교예에서 각각 제조된 샘플 D1-D3에 대한 성능 시험을 행하였다.
(1) 시험 항목 및 방법
(a) 인성(tenacity) 시험은 GB/T23806 정밀 세라믹 파괴 인성(fracture toughness) 시험 방법, 즉 단일 에지 노치 빔 방법에 따라 행하였다.
(b) 내낙하성능 시험: 실시예 1-18 및 비교예 1-3의 각각의 10개의 샘플을 자유 낙하 방식으로 이들의 큰 표면이 지면과 수직으로 접촉되도록 1.3 미터의 높이에서 낙하시키고, 평균 안티-드롭 카운트(average anti-drop count)를 기록하였다.
(c) 연마 효과(Polishing effect): 샘플 S1-S18 및 D1-D3을 이들의 표면에 어떠한 결함이 있는지를 보기 위해 육안으로 관찰하였다.
(2) 시험 결과: 표 7에 나타낸 바와 같다.
샘플 | 인성 (MPa·m1/2) |
내낙하 (Count) |
연마 효과 |
S1 | 16.5 | 20 | 결함이 없는 거울 표면 |
S2 | 16 | 18 | 결함이 없는 거울 표면 |
S3 | 14 | 13 | 결함이 없는 거울 표면 |
S4 | 8 | 6 | 미세공극이 조금 있는 거울 표면 |
S5 | 9 | 6 | 미세공극이 조금 있는 거울 표면 |
S6 | 8 | 4 | 미세공극이 조금 있는 거울 표면 |
S7 | 16 | 18 | 결함이 없는 거울 표면 |
S8 | 15 | 14 | 결함이 없는 거울 표면 |
S9 | 13 | 12 | 결함이 없는 거울 표면 |
S10 | 9 | 6 | 결함이 없는 거울 표면 |
S11 | 9 | 8 | 미세공극이 조금 있는 거울 표면 |
S12 | 8 | 4 | 미세공극이 조금 있는 거울 표면 |
S13 | 16.5 | 18 | 결함이 없는 거울 표면 |
S14 | 14 | 13 | 결함이 없는 거울 표면 |
S15 | 12 | 10 | 결함이 없는 거울 표면 |
S16 | 8 | 7 | 결함이 없는 거울 표면 |
S17 | 9 | 8 | 미세공극이 조금 있는 거울 표면 |
S18 | 7 | 3 | 미세공극이 조금 있는 거울 표면 |
D1 | 5.5 | 1 | 결함이 없는 거울 표면 |
D2 | 7 | 2 | 미세공극이 조금 있는 거울 표면 |
D3 | 10 | 9 | 결함이 없는 거울 표면 |
표 7에서 볼 수 있듯이, 본 개시사항의 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법에 따라 제조된 샘플 S1-S18은 샘플 D1-D2 비해 현저히 우수한 인성을 가지며, 특정 조건에서 3회, 심지어 10회 내지 20회의 내낙하성능 시험을 견딜 수 있었다.
더욱이, Sr2Nb2O7 분말을 첨가한 비교예 3의 샘플 D3와 비교하여, 본 개시사항의 실시예 1-4, 7-10 및 13-16에서 각각 제조된 샘플 S1-S4 (입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상을 함유), S7-S10 (입방체 Sr0 . 72NbO3 안정상을 함유) 및 S13-S16 (입방체 Sr0 . 86NbO3 안정상을 함유)은 훨씬 더 우수한 인성 및 내낙하성능을 갖는다.
본 개시사항의 구현예들이 도시되고 기술되었지만, 이 기술분야의 기술자는 본 개시사항의 원리 및 목적을 벗어나지 않고 이들 구현예에 다수의 변경, 수정, 대체 및 변형이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
상기한 특정한 기술적 특징 및 구현예는 모순없이 그리고 본 개시사항의 원리에서 벗어나지 않고, 어떠한 적합한 방식으로 조합될 수 있으며, 이는 또한 본 개시사항의 범위에 속함에 유의해야 한다.
Claims (22)
- 지르코니아 매트릭스; 및
상기 지르코니아 매트릭스에 분산된 입방체 SrxNbO3 안정상을 포함하며, 0.7≤x≤0.95인, Zr-계 복합 세라믹 재료. - 제1항에 있어서,
0.72≤x≤0.86인, Zr-계 복합 세라믹 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 입방체 SrxNbO3 안정상은 3.98 내지 4.03 Å의 격자 상수를 갖는, Zr-계 복합 세라믹 재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입방체 SrxNbO3 안정상은 입방체 Sr0 . 82NbO3 안정상, 입방체 Sr0 . 72NbO3 안정상, 또는 입방체 Sr0 . 86NbO3 안정상인, Zr-계 복합 세라믹 재료. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zr-계 복합 세라믹 재료에서 상기 입방체 SrxNbO3 안정상의 함량은 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로, 약 0.2 mol% 내지 약 8 mol% 범위인, Zr-계 복합 세라믹 재료. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Zr-계 복합 세라믹 재료에서 상기 입방체 SrxNbO3 안정상의 함량은 지르코니아 매트릭스 100 mol%를 기준으로, 약 1 mol% 내지 약 6.1 mol% 범위인, Zr-계 복합 세라믹 재료. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 매트릭스는 약 3 mol%의 이트륨으로 안정화된 지르코니아 매트릭스인, Zr-계 복합 세라믹 재료. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입방체 SrxNbO3 안정상은 상기 Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 동안 화학양론 비에 따라 첨가된 SrCO3 분말 및 Nb2O5 분말을 소결하여 형성되는, Zr-계 복합 세라믹 재료. - 지르코니아 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 혼합된 슬러리를 순서대로 건조, 성형 및 소결하여 Zr-계 복합 세라믹 재료를 얻는 단계를 포함하며;
상기 SrCO3 분말 대 상기 Nb2O5 분말의 몰비는 2x:1이고, 0.7≤x≤0.95인, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
지르코니아 분말, SrCO3 분말, Nb2O5 분말 및 바인더를 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계는
상기 지르코니아 분말, 상기 SrCO3 분말, 및 상기 Nb2O5 분말을 혼합 및 밀링하여 예비-혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 예비-혼합물 및 바인더를 혼합 및 밀링하여 상기 혼합된 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 지르코니아 분말 대 상기 SrCO3 분말의 몰비는 100:(0.2-8)x인, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 지르코니아 분말 대 상기 SrCO3 분말의 몰비는 100:(1-6.1)x인, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 SrCO3 분말 대 상기 Nb2O5 분말의 몰비는 2x:1이고, 0.72≤x≤0.86인, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
입방체 SrxNbO3 안정상은 상기 SrCO3 분말 및 상기 Nb2O5 분말을 소결함으로써 Zr-계 복합 세라믹 재료 내에 형성되며, 상기 입방체 SrxNbO3 안정상은 3.98 내지 4.03 Å의 격자 상수를 갖는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제13항에 있어서,
x는 0.72, 0.82 또는 0.86인, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 건조 단계는 섭씨 약 220도 내지 섭씨 약 260도의 공기 유입구 온도, 섭씨 약 100도 내지 섭씨 약 125도의 공기 배출구 온도, 및 약 10 rpm 내지 약 20 rpm의 원심 회전 속도의 조건하에서 분사 건조하는 단계에 의해 행하여지는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형 단계는 약 6 MPa 내지 약 12 MPa의 드라이 압력하에서 약 20초 내지 약 60초 동안 약 150 톤 내지 약 200 톤의 톤수(tonnage)를 갖는 프레스로 건식 프레싱하는 단계를 채택하여 행하여지는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결 단계는 섭씨 약 1350도 내지 섭씨 약 1500도의 온도에서 약 1시간 내지 약 2시간 동안 행하여지는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소결 단계는
상기 성형 단계에서 얻어진 예비 성형된 부품을 약 350분 내지 약 450분 내에, 실온으로부터 섭씨 약 550도 내지 섭씨 약 650도 범위의 온도까지 가열하고, 그 후, 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 동안 유지하는 단계;
상기 온도를 약 250분 내지 약 350분 내에 섭씨 약 1100도 내지 섭씨 약 1200도까지 상승시키고, 그 후 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 동안 유지하는 단계;
상기 온도를 약 120분 내지 약 180분 내에 섭씨 약 1250도 내지 섭씨 약 1350도까지 상승시키고, 그 후, 약 1.5시간 내지 약 2.5시간 동안 유지하는 단계;
상기 온도를 약 30분 내지 약 60분 내에 섭씨 약 1430도 내지 섭씨 약 1470도까지 상승시키고, 그 후, 약 1시간 내지 약 2시간 동안 유지하는 단계;
상기 온도를 약 120분 내지 약 180분 내에 섭씨 약 900도로 떨어뜨리는 단계; 및
상기 온도를 실온으로 자연적으로 떨어뜨리는 단계를 포함하는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
상기 소결 단계는,
상기 성형 단계에서 얻어진 예비 성형된 부품을 약 400분 내에 실온으로부터 섭씨 약 600도의 온도까지 가열하고 그 후, 약 2시간 동안 유지하는 단계;
상기 온도를 약 300분 내에 섭씨 약 1150도까지 상승시키고, 그 후 약 2시간 동안 유지하는 단계;
상기 온도를 약 150분 내에 섭씨 약 1300도까지 상승시키고, 그 후 약 2시간 동안 유지하는 단계;
상기 온도를 약 50분 내에 섭씨 약 1450도까지 상승시키고, 그 후, 약 1.5시간 동안 유지하는 단계;
상기 온도를 약 150분 내에 섭씨 약 900도로 떨어뜨리는 단계; 및
상기 온도를 실온으로 자연적으로 떨어뜨리는 단계를 포함하는, Zr-계 복합 세라믹 재료의 제조 방법. - 제9항 내지 제20항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, Zr-계 복합 세라믹 재료.
- 제1항 내지 제8항 및 제21항 중 어느 한 항의 Zr-계 복합 세라믹 재료로 제조된, 쉘 또는 장식물.
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