KR20180064151A

KR20180064151A - 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Info

Publication number: KR20180064151A
Application number: KR1020160164424A
Authority: KR
Inventors: 이조원
Original assignee: 롯데첨단소재(주)
Priority date: 2016-12-05
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2018-06-14
Also published as: EP3330318B1; KR102018711B1; US20180155544A1; CN108148388A; EP3330318A1

Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지; (B) 분지형 폴리오가노실록산; (C) 보레이트계 무기 화합물; (D) 인계 난연제; 및 (E) 탈크를 포함하는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품이 제공된다.

Description

수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{RESIN COMPOSITION AND ARTICLES MANUFACTURED USING THE SAME}

수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

운송용 내장재에 사용되는 플라스틱 소재는 운행중의 화재 발생에 대비, 승객의 안전을 위한 높은 수준의 난연 성능이 요구된다. 현재 국가별 철도 화재안전규격에 따라 플라스틱 소재에 요구되는 난연 성능의 차이는 있으나, 주요 요구 특성을 살펴보면 저발열량, 저연, 낮은 화염전파속도 및 연기 무독성으로 요약된다.

특히, 운송용 내장재 수지는 물리적 특성, 난연도, 및 저연 특성이 동시에 필요한 분야로 주로 폴리이미드, 폴리아라미드 등의 수지를 사용하고 있으며, 폴리카보네이트 수지의 경우 몇 가지 해결해야 할 문제점이 있어 운송용 자재로 활발한 적용은 없는 상황이다.

일반적으로 폴리카보네이트 수지의 경우, 난연성을 개선하기 위하여 난연제를 적용하고 있으나, 높은 난연도를 구현을 위해 난연제를 과량 적용시 충격 특성 저하 및 전단 점성률(shear viscosity)이 저하되는 문제로 인하여, 운송용 자재로의 적용이 어렵다.

또한, 인계, 금속염계, 또는 금속수화물 등을 난연제로 적용한 난연성 폴리카보네이트(PC) 수지 또는 난연성 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 수지는 현재 발효된 유럽의 철도화재안전규격인 EN45545-2의 각 항목의 기준치를 통과하기 매우 어렵다.

미국특허 US 8,691,902는 폴리카보네이트 수지, 무기보강재, PTFE 및 적하방지제를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 미국 규격의 NFP 92-505, NFX 10-702 만족하나, 상기 EN45545-2의 콘칼로미터평가법(Cone calorimeter)에 의한 최대평균열발열량(maximum average rate of heat emission, MARHE) 평가법에 의한 최대 발열량 평가 기준에는 도달하지 못한다. 수지의 저연특성 향상을 위하여 알루미늄 트리옥사이드(aluminum trioxide), 마그네슘 다이옥사이드(Magnesium dioxide), 및 보에마이트(boehmite) 등을 투입하여 저연 특성을 개선하여 적용하고 있으나, 높은 난연성 및 화염전파속도를 발현하기 위하여 과량 적용할 경우, 탄성이 저하되는 문제가 발생하여 그 적용에 한계가 있다.

미국등록특허 8,691,902

일 구현예는 우수한 기계적 물성을 가지면서도, 난연, 저연 및 저발열 특성이 우수한 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.

일 구현예에서는 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 분지형 폴리오가노실록산; (C) 보레이트계 무기 화합물; (D) 인계 난연제; 및 (E) 탈크를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

상기 분지형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서,

R¹ 내지 R⁹는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, -OR, -(C=O)R (여기서, R은 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이되,

R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐, 또는 카르복실기이고,

m, n 및 k는 각각 독립적으로, 0 내지 1,000의 정수이고,

단, m+n+k > 0 이다.

상기 분지형 폴리오가노실록산은 중량평균분자량이 500,000 g/mol 이상의 초고분자량(Ultra-high molecular weight, UHMW) 실록산 수지일 수 있다.

상기 분지형 폴리오가노실록산은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.

상기 보레이트계 무기 화합물은 아연 보레이트(zinc borate) 화합물일 수 있다.

상기 보레이트계 무기 화합물은 2 2ZnO·3B₂O₃, ZnB₂O₄·2H₂O, Zn₂B₄O₈·3H₂O, Zn₂B₆O₁₁·7H₂O, Zn₂B₆O₁₁·9H₂O, Zn₃B₄O₉·5H₂O, Zn[B₃O₃(OH)₅]·H₂O, Zn₃(BO₃)₂, Zn₂B₆O₁₁, Zn₄B₂O₇·H₂O, Zn₂B₆O₁₁·3.5H₂O 및 ZnB₄O₇·4H₂O 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 보레이트계 무기 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는, 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 분지형 폴리카보네이트 수지 90 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 인계 난연제 1 내지 40 중량부, 및 상기 탈크 10 내지 50 중량부 포함할 수 있다.

다른 일 구현예에서는 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.

일 구현예에 따른 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 가지면서도 난연, 저연, 및 저발열 특성 등이 우수하다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를　의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고,　"아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고,"알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

이하, 일 구현예에 따른 수지 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 분지형 폴리오가노실록산, (C) 보레이트계 무기 화합물, (D) 인계 난연제, 및 (E) 탈크를 포함한다.

일반적인 폴리카보네이트 수지는 내충격성 제품에 사용 가능하며, 고점도의 폴리카보네이트 수지는 압출용으로 사용이 가능하다. 하지만, 폴리카보네이트 수지를 운송용 성형품 원료로 적용할 경우, 연소시 최대평균열방출량 및 연기 밀도가 높고 연기의 양이 많을 뿐 아니라, 난연성이 낮아 운송용(철도 차량 등) 성형품에 적용이 어렵다. 폴리카보네이트 수지에 금속 수산화물계 난연제를 적용할 경우 연기 밀도의 저하는 가능하나, 고온에서의 수지 분해를 야기하기 때문에 압출용으로 적용이 어려운 실정이다. 또한 종래 폴리카보네이트 수지는 소화점 임계열류량(CFE)도 낮기 때문에 시트(sheet)로서의 난연도가 부족한 문제가 있다.

하지만, 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, 초고분자량의 분지형 폴리오가노실록산을 포함함으로써 연소 시 발생하는 연기의 양 및 연기 밀도가 저하되는 효과를 나타낼 뿐 아니라, 우수한 저발열량 구현이 가능하다.

또 일 구현예에 따른 수지 조성물은 보레이트계 무기 화합물, 구체적으로 아연 보레이트 화합물을 포함함으로써, 함께 포함되는 인계 난연제와 함께 난연 시너지 효과를 나타낸다.

이로써 일 구현예에 따라 난연, 저연 및 저발열 특성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 이를 포함하는 성형품은 우수한 저발열량, 저연 및 난연 특성뿐 아니라, 화염전파속도가 빨라 철도 차량용 시트 등의 운송용 성형품 원료로의 적용이 가능하다.

이하, 수지 조성물의 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

(A) 폴리카보네이트 수지

일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지 (A)는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지 및 분지형 폴리카보네이트 수지를 포함한다.

일 예로, 선형 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 페놀계 화합물, 예를 들면, 다이하이드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 통상적인 제조 방법을 사용하여 제조된 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 선형 폴리카보네이트 수지는 페놀계 화합물, 예를 들면, 다이하이드릭 페놀계 화합물과 카보네이트 전구체, 예를 들면, 다이페닐 카보네이트 등을 에스테르 상호 교환 반응시켜 제조된 수지를 포함할 수 있다.

일 예로, 분지형 폴리카보네이트 수지는 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 다이하이드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

일 예로, 상기 다이하이드릭 페놀계 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀계 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 2]

화학식 2에서,

X는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬리덴, -CO, S, 및 SO₂ 로 이루어진 군에서 선택되고,

R^a 및 R^b는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,

a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4 이다.

상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들어, 15,000 내지 80,000 g/mol 일 수 있다.

일 실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 상기 선형 폴리카보네이트 수지 10 중량% 내지 90 중량% 및 분지형 폴리카보네이트 수지 90 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지 20 중량% 내지 80 중량% 및 분지형 폴리카보네이트 수지 80 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지 30 중량% 내지 70 중량% 및 분지형 폴리카보네이트 수지 70 중량% 내지 30 중량% 포함할 수 있다.

(B) 분지형 폴리오가노실록산

일 구현예에 따른 수지 조성물은 난연성과 저연 및 저발열 특성을 향상시키기 위해, 분지형의 폴리오가노실록산(Branched polyorganosiloxane) (B)를 포함한다.

상기 분지형의 폴리오가노실록산이 포함된 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지에 분산되어 연소시 표면으로 이동하여 화학반응에 의해 표면에 배리어를 형성시켜 열과 산소를 차단시킴으로써 난연성을 부여하는 역할을 한다. 또한, 상기 폴리오가노실록산은 분지형으로서, 선형의 실록산 수지를 사용한 경우 대비, 우수한 저연 특성을 나타낸다. 이는 선형의 실록산 수지 사용시, 용융 강도(melt strength)가 약화되어 연소 시 단단한 차르(char)를 형성하지 못하여 난연성 저하가 발생되기 때문이다.

상기 분지형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:

[화학식 1]

화학식 1에서,

m, n 및 k는 각각 독립적으로, 0 내지 1,000의 정수이고,

단, m+n+k > 0 이다.

일 예로, 상기 화학식 1의 R⁷내지 R⁹ 는 각각 독립적으로, 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.

일 예로, 상기 화학식 1의 R⁷내지 R⁹ 는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C10 알킬기, 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기일 수 있다.

일 예로, 상기 화학식 1의 R⁷및 R⁸은 모두 메틸기일 수 있다.

일 예에서, 상기 수지 조성물에 파우더 형태의 실록산 수지를 투입함으로서 실리콘 고무 수지 또는 실리콘 검을 사용한 경우보다 수지 조성물에 대한 투입성 및 내부 분산도를 향상시킬 수 있다.

또 상기 분지형 폴리오가노실록산은 초고분자량(Ultra-high molecular weight, UHMW) 실록산 수지로, 중량평균분자량 500,000 g/mol 이상, 예를 들어, 700,000 g/mol 이상일 수 있다.

상기 분지형 폴리오가노실록산은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 13 중량부, 예를 들어, 5 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 분지형 폴리오가노실록산의 함량이 5 중량부 미만일 경우 저연 특성이 저하되며, 15 중량부를 초과할 경우, 용융지수가 너무 높아 수지 조성물의 난연성이 저하된다.

(C) 보레이트계 무기 화합물

일 구현예에 따른 수지 조성물은 보레이트계 무기 화합물 (C)를 포함한다. 상기 보레이트계 무기 화합물은 연소 시 열 분해된 후 H₂O에 팽윤되어 난연 효과를 보이는 용융물 상태로 존재하게 되며, 상기 인계 난연제와 함께 포함됨으로써 수지 조성물의 난연성을 높이는 역할을 한다.

상기 보레이트계 무기 화합물은, 구체적으로 아연(zinc)을 함유하는 보레이트계 화합물로, 예를 들어, 2ZnO·3B₂O₃, ZnB₂O₄·2H₂O, Zn₂B₄O₈·3H₂O, Zn₂B₆O₁₁·7H₂O, Zn₂B₆O₁₁·9H₂O, Zn₃B₄O₉·5H₂O, Zn[B₃O₃(OH)₅]·H₂O, Zn₃(BO₃)₂, Zn₂B₆O₁₁, Zn₄B₂O₇·H₂O, Zn₂B₆O₁₁·3.5H₂O 및 ZnB₄O₇·4H₂O 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

상기 보레이트계 무기 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 보레이트계 무기 화합물은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어, 5 내지 13 중량부, 예를 들어, 5 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위의 보레이트계 무기 화합물은, 상기 수지 조성물의 충격 강도를 향상시킬 수 있다.

(D) 인계 난연제

일 구현예에 따른 수지 조성물은 인계 난연제 (D)를 포함한다. 상기 인계 난연제로는 난연성 수지 조성물에 사용되는 통상의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등의 인계 난연제가 사용될 수 있다. 상기 인계 난연제는 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

일 예에서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 3으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R¹¹, R¹², R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 또는 이들의 조합이고,

R¹³은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기이며,

l은 0 내지 4의 정수이다.

일 예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 인산 에스테르계 화합물의 예로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀-A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등 일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 인산 에스테르계 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.

상기 인계 난연제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부 포함될 수 있다. 일 예로, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 35 중량부, 예를 들어, 3 내지 30 중량부, 예를 들어, 5 내지 25 중량부, 예를 들어, 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 인계 난연제는 상기 수지 조성물의 다른 물성의 저하 없이, 난연성을 향상시킬 수 있다.

(E) 탈크 (Talc)

일 구현예에 따른 수지 조성물은 탈크 (E)를 포함한다. 상기 수지 조성물이 탈크를 포함함으로서, 충격 강도 등의 물성 저하 없이, 내열성 및 난연성 등을 향상시킬 수 있다.

일 예로, 상기 탈크는 판상형, 침상형 등의 입자 형태를 갖는 통상적인 탈크를 사용할 수 있다.

상기 탈크는 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 탈크는 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 50 중량부, 예를 들어, 10 내지 45 중량부, 예를 들어, 10 내지 40 중량부, 예를 들어, 10 내지 35 중량부, 예를 들어, 15 내지 30 중량부 포함될 수 있다. 상기 탈크의 함량이 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면, 난연성이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면, 내충격성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화 방지제, 자외선 안정제, 형광 증백제, 이형제, 핵제, 활제, 대전방지제, 안정제, 난연 보조제, 보강재, 안료 또는 염료 등의 착색제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 기타 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다.

일 구현예에 따른 성형품은 상기 수지 조성물을 포함한다.

상기 성형품은 폴리카보네이트 수지 고유의 높은 기계적 물성을 유지하면서도, 화염전파속도 향상, 저발열 및 저연 특성 등이 모두 우수하여 특히, 운송용 원료 소재로 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

( 실시예 )

하기 실시예 1 및 비교예 1 내지 9에서 사용된 각 성분은 하기와 같다.

(A) 폴리카보네이트 수지:

(A-1) 비스페놀 A 폴리카보네이트: Branch PC (제조사: Sabic)

(A-2) 비스페놀 A 폴리카보네이트: linear PC (제조사: 삼성 SDI)

(B) 분지형 폴리오가노실록산: SM9520G (제조사: KCC)

(C) 보레이트계 무기 화합물: Firebrake ZB (제조사: Rio-tinto)

(D) 인계 난연제: 비스페놀 A 디포스페이트 (제조사: yoke)

(E) 탈크: Jetfine 3CA (제조사: Imerys)

(F) PC/Si-gum 마스터 배치: MB50-315 (제조사: Dow-corning)

실시예 1 및 비교예 1 내지 9

하기 표 1의 조성 및 함량에 따라 각 실시예 1 및 비교예 1 내지 9에 따른 수지 조성물을 L/D=44, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가한 후, 250℃ 및 교반 속도 200 rpm 조건에서 용융 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 상기 펠렛을 80℃에서 5시간 이상 건조한 후, 240℃ 내지 280℃의 스크류식 사출기(150톤 싱글(single) 사출기)에서 사출하여 시편을 제조하였다.

	실시예 1	비교예1	비교예2	비교예 3	비교예 4	비교예5	비교예6	비교예 7	비교예 8	비교예 9
A-1 (중량%)	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
A-2 (중량%)	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
B (중량부)	8	-	-	-	-	-	-	-	-	4
C (중량부)	8	-	2	4	8	8	8	-	8	8
D (중량부)	11	-	11	11	11	-	11	11	11	11
E (중량부)	23	-	23	23	-	23	23	23	23	23
F (중량부)	-	-	8	8	8	8	-	8	8	-

(중량부: 폴리카보네이트 수지 (A-1) 및 (A-2)의 100 중량부에 대한 중량부)

평가

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 시편에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 아이조드(IZOD) 충격강도: ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/8" 두께의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 측정하였다.

(2) 용융지수: ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의거하여 300℃, 1.2 kgf 조건에서 측정하였다.

(3) Vicat 연화온도(VST): ASTM D1525에 규정된 평가방법에 의거하여, 5 kgf 하중에서 측정하였다.

(4) 난연도: 두께 1.5 mm 및 0.8 mm의 시편을 각각 제조하여, UL-94 VB 난연 규정에 따라 난연성을 측정하였다.

(5) 최대평균열방출량(Maximum average rate of heat emission, MARHE): ISO 5660-1 에 따른 콘 열량계 (cone calorimeter)(FTT 社) 로 측정하였다.

최대열평균방출량(MARHE)은 연소 동안의 열 방출 평균속도(ARHE)의 최대치로 정의될 수 있다. 수학적으로, 열방출 평균속도(ARHE)는 열 방출의 속도의 곡선의 적분에 상응한다.

(6) Ds(4): ISO 5659-2 에 따라 임의의 특정 시간, 즉 4 분에서의 연기의 양을 측정하였다.

Ds(4) = (V/A*L) log(100/T)

(V: 시험 챔버의 부피, A: 시험 표본의 노출 면적, L: 광빔(light beam)의 길이, T: 4분에서의 빛의 상대적 투과도(%))

(7) VOF4: ISO 5659-2 에 따라 시험의 최초 4 분 동안 발생한 연기 밀도를 측정하였다.

VOF4 = [(Ds(1) + Ds(2) + Ds(3) + Ds(4))/2] x 1 분

(8) 소화점 임계열류량(Critical flux at extinguishment, CFE): ISO 5658-2 에 따라 측정하였다.

소화점 임계열류량은 연소하는 시험체의 중심선상에서 가장 멀리까지 화염이 전파되어 정지한 위치에서의 열 유속을 나타낸다.

	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9
충격강도 (kgf㎝/㎝)	11.1	90	51.2	32.2	27.1	52.1	2.1	20.1	9.1	8.2
용융지수 (300℃/1.2kgf)	6.1	7	7.7	8.6	6.1	3.2	7.1	18.5	5.1	4.8
VST (℃)	104	145	106	105	106	142	105	106	105	106
UL 94 1.5T	V-0	V-2	V-0	V-0	V-0	V-1	V-0	V-1	V-0	V-0
UL 94 0.8T	V-0	V-2	V-0	V-0	V-0	V-1	V-0	V-1	V-0	V-0
최대평균열 방출량(kW/㎡)	83.2	227.2	111.4	105.6	137.8	164.7	151.2	187.2	85.2	92.2
Ds(4)	167	721	110	98	398	429	378	381	190	212
VOF4	470	925	201	187	680	704	714	689	530	580
CFE(kW/㎡)	24.2	8.8	16.8	18.2	11.1	13.1	15.1	11.1	23.1	20.1

상기 표 2를 참조하면, 본원 실시예 1의 수지 조성물은 우수한 난연성을 가지며, 내충격성, 유동성, 내열성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 수지 조성물은 우수한 저발열 및 저연 특성을 나타낸다. 구체적으로, 실시예에 따른 수지 조성물은 최대평균열방출량, 화재 시 연기의 양 및 연기 밀도에 관한 Ds(4) 및 VOF4, 및 소화점 임계 열류량(CFE)이 화재안전규격에 관한 유럽 테스트 기준 EN45545-2에 모두 적합하다. 이하, 상기 EN45545-2에 따라 "통과"를 획득하기 위한 기준은 하기와 같다:

MARHE ≤ 90 kW/㎡, Ds(4) ≤ 300, VOF4 ≤ 600, CFE≥ 20 kW/m²

반면, 상기 실시예 1과 달리, 분지형 폴리오가노실록산 및/또는 보레이트계 무기 화합물을 포함하고 있지 않은 비교예 1, 비교예 6, 및 비교예 7은 저발열성 및 저연 특성이 떨어지고, 특히, 비교예 1 및 비교예 7은 난연성도 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본원의 분지형 폴리오가노실록산이 아닌, 비슷한 분자량의 선형의 Si-gum 마스터 배치를 포함하는 비교예 2 내지 5, 및 비교예 7 중 보레이트계 무기 화합물의 함량이 본원의 함량 범위를 벗어나는 경우, 최대평균열방출량이 높고, 열 유속(CFE) 낮은 문제를 나타낸다.

비교예 8에 따른 수지 조성물은, 상기 EN45545-2에 따른 기준을 만족하나, 충격강도, 유동성 등의 물리적 특성뿐 아니라, 저발열량 및 저연 특성이 본원 실시예 1에 따른 수지 조성물과 비교하여 모두 좋지 못한 것을 확인할 수 있다. 이러한 효과 상 차이는 본원의 실시예에 따른 수지 조성물이 분지형의 실록산 수지를 가짐으로써 나타나는 것으로, 분지형 실록산 수지를 포함함으로써, 용융 강도(melt strength) 향상으로 연소 시 형성되는 차르(char)에 크랙이 발생하지 않는다. 이에 따라, 본원은 팽창성(intumescent) 효과에 의한 우수한 난연 효과 및 저연 특성이 나타난다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

(A) 폴리카보네이트 수지;
(B) 분지형 폴리오가노실록산;
(C) 보레이트계 무기 화합물;
(D) 인계 난연제; 및
(E) 탈크를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에서,
상기 분지형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 수지 조성물:
[화학식 1]

화학식 1에서,
R¹ 내지 R⁹는 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, -OR, -(C=O)R (여기서, R은 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이되,
R¹ 내지 R⁶ 중 적어도 하나는 C1 내지 C6 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐, 또는 카르복실기이고,
m, n 및 k는 각각 독립적으로, 0 내지 1,000의 정수이고,
단, m+n+k > 0 이다.
제1항에서,
상기 분지형 폴리오가노실록산은 중량평균분자량이 500,000 g/mol 이상의 초고분자량(Ultra-high molecular weight, UHMW) 실록산 수지인, 수지 조성물.
제1항에서,
상기 분지형 폴리오가노실록산은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부로 포함되는, 수지 조성물.
제1항에서,
상기 보레이트계 무기 화합물은 아연 보레이트(zinc borate) 화합물인, 수지 조성물.
제5항에서,
상기 보레이트계 무기 화합물은 2ZnO·3B₂O₃, ZnB₂O₄·2H₂O, Zn₂B₄O₈·3H₂O, Zn₂B₆O₁₁·7H₂O, Zn₂B₆O₁₁·9H₂O, Zn₃B₄O₉·5H₂O, Zn[B₃O₃(OH)₅]·H₂O, Zn₃(BO₃)₂, Zn₂B₆O₁₁, Zn₄B₂O₇·H₂O, Zn₂B₆O₁₁·3.5H₂O 및 ZnB₄O₇·4H₂O 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 수지 조성물.
제1항에서,
상기 보레이트계 무기 화합물은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 15 중량부로 포함되는, 수지 조성물.
제1항에서,
상기 폴리카보네이트 수지는, 선형 폴리카보네이트 수지 10 내지 90 중량% 및 분지형 폴리카보네이트 수지 90 내지 10 중량%를 포함하는, 수지 조성물.
제1항에서,
상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여,
상기 인계 난연제 1 내지 40 중량부, 및 상기 탈크 10 내지 50 중량부 포함하는, 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물로부터 제조된 성형품.