KR20180058706A - 금속 오염 방지제, 금속 오염 방지막, 금속 오염 방지 방법 및 제품 세정 방법 - Google Patents
금속 오염 방지제, 금속 오염 방지막, 금속 오염 방지 방법 및 제품 세정 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180058706A KR20180058706A KR1020187004938A KR20187004938A KR20180058706A KR 20180058706 A KR20180058706 A KR 20180058706A KR 1020187004938 A KR1020187004938 A KR 1020187004938A KR 20187004938 A KR20187004938 A KR 20187004938A KR 20180058706 A KR20180058706 A KR 20180058706A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- ultrapure water
- antifouling agent
- water
- polymer
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 156
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 230000002265 prevention Effects 0.000 title claims description 3
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 title description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 76
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims abstract description 41
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 10
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 4
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 2
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- IENXJNLJEDMNTE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound CC(O)=O.NCCN IENXJNLJEDMNTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 1
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000918 plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000012799 strong cation exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/04—Processes using organic exchangers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
- C02F1/62—Heavy metal compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
- H01L21/02052—Wet cleaning only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
- C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
- H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
- H01L21/67028—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like
- H01L21/6704—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing
- H01L21/67057—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing with the semiconductor substrates being dipped in baths or vessels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Abstract
제품 세정용의 초순수 중의 미량 금속의 부착성을 저감시켜, 세정 대상의 금속 오염을 억제한다. 분자량 10 만 이상의 폴리스티렌술폰산 등의 이온 교환기를 갖는 폴리머를 함유하는 금속 오염 방지제. 초순수 중의 미량 금속을, 이온 교환기를 갖는 폴리머가 이온 교환 반응에 의해 흡착하여 제품에 대한 부착을 억제할 수 있다. 이 금속 오염 방지제를 첨가한 초순수로 제품을 세정하는 제품 세정 방법. 바람직하게는, 금속 오염 방지제를 첨가한 초순수를 분리막 모듈에 통수시켜, 막투과수로 제품을 세정한다.
Description
본 발명은, 초순수의 금속 오염성을 저감시키기 위한 금속 오염 방지제 및 금속 오염 방지막에 관한 것으로, 특히, 반도체 산업, 전력·원자력 산업, 의료 산업, 그 외 모든 산업 분야에 있어서, 초순수에 의해 제품을 세정할 때, 초순수 중의 미량 금속이나 이온이 제품에 부착되는 것으로 인한 제품의 금속 오염에 수반되는 제품 불량을 간편하게 방지할 수 있는 금속 오염 방지제 및 금속 오염 방지막과, 이 금속 오염 방지제를 사용한 금속 오염 방지 방법 및 제품 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 기판이 되는 웨이퍼의 세정에 있어서는, 여러 가지 약품 세정 후에 초순수에 의한 린스 세정이 실시된다. 이 린스 세정에는, 수중의 불순물을 고도로 제거한 고순도의 초순수가 사용되고 있다.
그러나, 웨이퍼 세정용의 초순수라고 하더라도, 한층 더 미량 금속이 포함되어 있어, 초순수 중의 미량 금속이 세정 중에 웨이퍼에 부착되는 것으로 인한 웨이퍼의 금속 오염이 문제가 되고 있다.
종래, 제품 세정 공정에서의 금속 오염을 보다 낮게 억제하기 위해, 초순수의 제조에 있어서, 데미나의 정제 처리, 저용출 배관 부재나 하전 UF 막의 적용, 특수 배관 세정 등, 또는 그들의 조합에 의한 초순수의 고순도화가 진행되고 있다. 그러나, 모두 초순수 제조 설비의 비용 상승으로 이어짐과 함께, 기존에 설치된 설비에 대한 적용시에는 개조 공사에 의한 정지 기간이 장기화되는 등의 문제가 발생한다.
특허문헌 1, 2 에는, 초순수 중의 폴리스티렌술폰산이나 폴리스티렌계 4 급 암모늄염 등이 웨이퍼 오염의 요인이 되어, 초순수 중의 이들의 함유량을 저감시킬 필요가 있는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 유기산 (A) 의 제 4 급 암모늄염 (B) 을 함유하여 이루어지는 일렉트로닉스 재료용 세정제가 기재되어 있고, 웨이퍼 표면에 알칼리 금속에 의한 영향을 남기지 않고, 파티클 제거가 가능해진다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 구체적으로는, 세정시에 세정 대상으로부터 세정 제거한 파티클이 세정면에 재부착되는 것을 방지함으로써 고도의 세정을 가능하게 하고 있다. 그러나, 초순수 중의 미량 금속에 의한 오염성의 저감에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
특허문헌 4 에는, 계면 활성제로서 폴리스티렌술폰산염을 포함한 파티클 제거용의 세정제가 개시되어 있지만, 동일하게 초순수 중의 미량 금속에 의한 오염성의 저감에 대해서는 기재가 없다.
본 발명은, 초순수, 특히 제품 세정용의 초순수 중의 미량 금속의 부착성을 저감시켜, 세정 대상의 금속 오염을 억제할 수 있는 금속 오염 방지제와, 이 금속 오염 방지제를 사용한 금속 오염 방지막, 금속 오염 방지 방법, 및 제품 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 초순수에 이온 교환기를 갖는 폴리머를 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 초순수 중의 미량 금속에 의한 오염성을 저감시키기 위해, 그 초순수에 첨가하는 금속 오염 방지제로서, 이온 교환기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제.
[2] [1] 에 있어서, 상기 폴리머가 술폰산기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제.
[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 폴리머의 분자량이 10 만 이상인 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제.
[4] [2] 또는 [3] 에 있어서, 상기 폴리머가 폴리스티렌술폰산인 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 미량 금속이 2 가 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 분리막의 상류측에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제.
[7] 초순수 중의 미량 금속에 의한, 그 물에 접촉하는 제품의 금속 오염을 방지하는 방법으로서, 그 초순수에, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 금속 오염 방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지 방법.
[8] [7] 에 있어서, 상기 초순수에 상기 금속 오염 방지제를 첨가한 후, 분리막 모듈에 통수시키고, 막투과수를 상기 제품에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지 방법.
[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 금속 오염 방지제를 첨가한 초순수로 제품을 세정하는 것을 특징으로 하는 제품 세정 방법.
[10] [9] 에 있어서, 상기 초순수에 상기 금속 오염 방지제를 첨가한 후, 분리막 모듈에 통수시키고, 얻어진 막투과수로 상기 제품을 세정하는 것을 특징으로 하는 제품 세정 방법.
[11] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 금속 오염 방지제를 부착 또는 고정시킨 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지막.
본 발명의 금속 오염 방지제를 초순수에 첨가함으로써, 초순수 중의 미량 금속을, 이온 교환기를 갖는 폴리머가 이온 교환 반응에 의해 흡착하여 제품에 대한 부착을 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 금속 오염 방지제를 초순수에 첨가하는 것만으로, 초순수의 금속 오염성을 저감시킬 수 있다.
따라서, 이와 같은 본 발명의 금속 오염 방지제를 사용하는 본 발명의 금속 오염 방지막, 금속 오염 방지 방법에 의하면, 초순수 중의 미량 금속에 의한 제품의 금속 오염을 효과적으로 방지할 수 있고, 또, 본 발명의 제품 세정 방법에 의하면, 초순수에 의한 제품의 세정시에 제품의 금속 오염을 방지하여 효율적인 세정을 실시할 수 있다.
도 1 은, 실험 I 에서 사용한 세정 실험 장치를 나타내는 계통도이다.
도 2 는, 실험 I 의 실시예 I-1, I-2 및 비교예 I-1 ∼ I-5 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실험 II, III 에서 사용한 UF 막 실험 장치를 나타내는 계통도이다.
도 4 는, 실험 II 의 비교예 II-1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실험 II 의 실시예 II-1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실험 III 의 실시예 III-1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실험 I 의 실시예 I-1, I-2 및 비교예 I-1 ∼ I-5 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실험 II, III 에서 사용한 UF 막 실험 장치를 나타내는 계통도이다.
도 4 는, 실험 II 의 비교예 II-1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실험 II 의 실시예 II-1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실험 III 의 실시예 III-1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속 오염 방지제가 첨가되는 초순수란, 반도체, 전자 부품, 정밀 기기, 의료 분야 등에 있어서 이용되는 고순도의 물로, 통상적으로 재료, 부품, 기구 등 (본 발명에 있어서, 이들을 일괄하여 「제품」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 세정하기 위해 사용된다.
본 발명에 있어서, 저감 대상으로 하는 초순수 중의 미량 금속이란, 초순수의 제조 공정에서 제거하지 못하고 극히 미량 초순수 중에 잔류되어 함유되는 미량 금속이다.
초순수 중의 미량 금속은, Na, K, Li, Ag 등의 1 가의 금속, Mg, Al, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Sr, Cd, Ba, Pb 등의 2 가 이상의 다가 금속이고, 이들은 금속 이온으로서 초순수 중에 존재하고 있다. 통상적으로, 각종 제품의 세정에 사용되는 초순수 중의 미량 금속량은, 각 금속의 농도로서 1 ng/ℓ 이하, 예를 들어 0.01 ∼ 0.5 ng/ℓ 정도이고, 이들의 합계 농도로서 5 ng/ℓ 이하, 예를 들어 0.01 ∼ 1 ng/ℓ 정도이다.
본 발명에 있어서는, 이들 미량 금속을 이온 교환기를 갖는 폴리머와의 이온 교환 반응에 의해 이온 교환기를 갖는 폴리머에 흡착시켜 제품에 대한 부착을 방지한다. 이 이온 교환 반응성의 관점에서, 본 발명의 금속 오염 방지제는 특히 다가 금속 이온에 대해 유효하다.
본 발명에 있어서 사용하는 이온 교환기를 갖는 폴리머의 이온 교환기로는, 금속 이온과 이온 교환 반응에 의해 금속 이온을 흡착할 수 있는 것이면 되고, 카르복실기, 술폰산기, 4 급 암모늄기, 3 급 아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중, 이온 교환 반응성의 면에서, 술폰산기 또는 4 급 암모늄기가 바람직하다. 금속 양이온을 흡착하는 능력은 술폰산기가 우수하다.
이온 교환기를 갖는 폴리머는, 이들 이온 교환기의 1 종만을 갖는 것이어도 되고, 2 종 이상을 갖는 것이어도 된다.
이온 교환기를 갖는 폴리머로는, 구체적으로는, 폴리스티렌술폰산 (PSA) 등의 술폰산기를 갖는 폴리머나, 폴리트리메틸벤질암모늄염, 폴리트리메틸스티릴알킬암모늄염 등의 폴리스티렌계 4 급 암모늄염 등의 4 급 암모늄기를 갖는 폴리머 등을 들 수 있다. 본 발명의 금속 오염 방지제는, 이들 이온 교환기를 갖는 폴리머의 1 종만을 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다.
이온 교환기를 갖는 폴리머의 분자량 (본 발명에 있어서, 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이다) 은, 1 만 이상인 것이 바람직하다. 분자량 1 만 이상의 폴리머이면, 이온 교환 반응에 의한 금속 흡착에 의해 오염 방지 효과가 인정되지만, 특히 저농도역에서는, 분자량이 큰 폴리머인 쪽이 상기 효과가 우수하기 때문에, 이온 교환기를 갖는 폴리머의 분자량은 10 만 이상인 것이 바람직하다. 이온 교환기를 갖는 폴리머의 분자량은, 후술하는 분리막에 의한 제거 효과의 면에서도 10 만 이상인 것이 바람직하다.
초순수에 대한 본 발명의 금속 오염 방지제의 첨가량은, 초순수 중의 미량 금속량에 따라 적절히 결정되고, 이온 교환기를 갖는 폴리머와 초순수 중의 금속의 이온 교환 반응 당량비 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 지나치게 많으면 금속 오염 방지제의 처리수측으로의 리크나 체류에서 기인하는 차압 상승이 발생하고, 또, 금속 오염 방지제 자체의 비용이 들기 때문에, 이온 교환 반응 당량비의 1 ∼ 20 배, 특히 1.1 ∼ 5 배 정도가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
이온 교환기를 갖는 폴리머로서의 첨가량이 지나치게 적으면, 이온 교환기를 갖는 폴리머에 의한 오염 방지 효과를 유효하게 얻을 수 없다. 한편, 첨가량이 지나치게 많으면, 그 자체가 오염 요인이 될 우려가 있고, 또, 후술하는 분리막에 대한 통수를 실시하는 경우에는, 분리막이 조기에 폐색되기 쉬워져 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 금속 오염 방지제를 첨가한 초순수를 분리막 모듈에 통수시키고, 수중의 금속을 흡착하여 포착한 이온 교환기를 갖는 폴리머를 제거한 후, 제품의 세정 등에 사용해도 된다. 이와 같이 금속을 흡착하여 포착한 이온 교환기를 갖는 폴리머를 막 분리 제거함으로써, 초순수의 금속 오염성을 보다 한층 저감시킬 수 있다.
이 경우, 수중의 금속 이온은 일부의 형태를 제외하고 양이온으로서 존재하기 때문에, 이온 교환기를 갖는 폴리머로는 카티온 교환기를 갖는 폴리머를 사용하여, 금속 양이온을 카티온 교환기를 갖는 폴리머에 흡착시켜 분리막으로 제거하는 것이 바람직하다. 카티온 교환기를 갖는 폴리머로는, 카티온 교환능이 강한 술폰산기를 갖는 폴리머, 특히 폴리스티렌술폰산이 바람직하다.
분리막으로는, 정밀 여과 (MF) 막, 한외 여과 (UF) 막, 나노 여과 (NF) 막, 역침투 (RO) 막 등을 사용할 수 있지만, 금속 이온을 흡착한 분자량 1 만 ∼ 수백만 정도의 폴리머를 효율적으로 제거할 수 있는 점에서, UF 막을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 금속 이온 흡착 폴리머의 제거 효율의 면에서, 사용하는 UF 막의 분획 분자량은 1000 ∼ 10 만, 특히 1000 ∼ 1 만 정도인 것이 바람직하다.
분리막으로는, 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있지만, 첨가한 금속 오염 방지제가 농축수측으로 신속하게 배출되고, 금속 오염 방지제가 잔류하지 않는 타입의 중공사막 모듈을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 오염 방지제를 첨가한 초순수를 분리막 모듈에 통수시키면, 금속 오염 방지제 중의 이온 교환기를 갖는 폴리머의 일부는 농축수 중에 포함되어 계외로 배출되지만, 잔부는 분리막 모듈 내의 1 차측 (급수측) 에 잔류하여, 모든 이온 교환기가 금속 이온과 결합할 때까지 금속의 포착 효과를 유지하기 때문에, 초순수에 대한 금속 오염 방지제의 첨가는, 연속 주입, 간헐 주입 중 어느 것이어도 된다.
첨가한 금속 오염 방지제 중의 이온 교환기를 갖는 폴리머의 모든 이온 교환기가 금속과 결합해 버리면, 초순수 중의 금속을 포착 제거할 수 없게 된다. 간헐 주입 동안에 금속의 제거 효과가 저하된 경우에는, 금속 오염 방지제의 추가 주입을 실시하면 되지만, 이하와 같이, 산의 첨가에 의해 제거 효과를 회복시킬 수도 있다. 즉, 산을 첨가한 초순수를 분리막 모듈에 통수시키면, 분리막의 1 차측에 잔류한, 금속을 흡착한 이온 교환기를 갖는 폴리머로부터 금속 이온이 탈착, 방출되어, 이온 교환기를 갖는 폴리머가 재생된다. 재생 처리에 의해 탈착, 방출된 금속 이온을 막농축수에 포함시켜 계외로 배출하도록 하면, 막의 투과수측의 금속 오염을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 새로이 분리막의 1 차측으로 유입된 금속 이온이, 재생된 이온 교환기를 갖는 폴리머에 흡착되어 제거된다. 또한, 연속 주입을 적용하는 경우에는, 첨가한 금속 오염 방지제나 재생한 금속 이온이 모듈 내에 체류하지 않고, 농축수측으로 신속하게 배출되는 점에서 내압형의 중공사막 모듈을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 산으로는, 염산, 질산, 그 밖의 무기 강산을 사용할 수 있다. 산의 첨가량은, 1 ㎎/ℓ ∼ 100 ㎎/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 오염 방지제는, 이온 교환기를 갖는 폴리머 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 되지만, 제품의 오염 방지의 관점에서, 본 발명의 금속 오염 방지제는, 이온 교환기를 갖는 폴리머만을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
분리막 모듈의 전단에서 본 발명의 금속 오염 방지제를 초순수에 첨가해도 되고, 미리 분리막에 금속 오염 방지제를 부착 또는 고정화시켜 두고, 이 분리막 (금속 오염 방지막) 을 갖는 모듈에 초순수를 통수시켜도 된다. 특히, 분리막의 1 차측 표면에 금속 오염 방지제를 부착 또는 고정화시키는 것이 바람직하다. 분리막에 부착 또는 고정화시킨 금속 오염 방지제의 금속 제거 효과가 저하된 경우에는, 산을 첨가한 초순수를 통수시킴으로써, 금속 제거 효과를 회복시킬 수 있다.
본 발명의 금속 오염 방지제는, 초순수 제조 장치의 서브 시스템에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 서브 시스템이 비재생형 혼상식 (混床式) 이온 교환 수지 장치, 펌프, UF 막 장치를 구비하고 있는 경우, 펌프의 후단이면서 UF 막 장치의 전단에 있어서 금속 오염 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 펌프로부터 발생하는 금속에 의한 수질 부하를 금속 오염 방지제에 의해 저감시키는 것이 가능해진다. UF 막 장치의 후단에 있어서 금속 오염 방지제를 첨가해도 된다. 파이널 필터인 UF 막 장치 대신에, 금속 오염 방지제를 부착 또는 고정화시킨 금속 오염 방지막을 갖는 모듈을 형성해도 된다. 서브 시스템의 구성은 이것에 한정되지 않고, 각종 이온 교환 수지 장치, UV 산화 장치, 탈기 장치 등을 구비하고 있어도 되고, 어느 유닛을 생략해도 된다.
이온 교환 반응률을 향상시키기 위해, 버퍼조 등을 형성하여 반응 시간을 확보해도 되고, 라인 믹서 등의 교반 수단을 형성해도 된다. 이들 수단은, 금속 오염 방지제의 첨가 지점보다 후단의 임의의 지점에 형성할 수 있다. 반응 시간의 하한은 1 초보다 긴 편이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 금속 오염 방지제를 사용하여 제품을 세정하는 본 발명의 제품 세정 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 제품 세정 방법에서는, 본 발명의 금속 오염 방지제를 전술한 적합 첨가량으로 첨가한 초순수를 사용하여 제품을 세정한다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 금속 오염 방지제를 첨가한 후 분리막 모듈에 통수시켜 얻어진 막투과수로 제품을 세정해도 된다.
세정 방법에는 특별히 제한은 없고, 침지 세정이나 스프레이 세정 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 금속 오염 방지제는, 특히, 웨이퍼 등의 전자 부품의 약품 세정 후의 린스 세정에 바람직하고, 금속이 고도로 제거된 고순도 초순수가 아니라도, 단순히 본 발명의 금속 오염 방지제의 소정량을 첨가하는 것만으로, 혹은 첨가 후 분리막 모듈에 통수시키는 것만으로, 혹은 금속 오염 방지제를 부착 또는 고정화시킨 분리막 모듈 (금속 오염 방지막 모듈) 에 통수시키는 것만으로, 초순수 중의 미량 금속이 제품에 부착되는 것으로 인한 금속 오염을 방지하여, 고세정의 제품을 얻을 수 있어, 초순수의 고순도화를 위한 비용 상승의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 금속 오염 방지제는, 초순수 중의 미량 금속을 흡착 제거하는 것이므로, 금속 오염 방지제 자체가 청정한 것인 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 오염 방지제에 함유될 수 있는 PSA (폴리스티렌술폰산) 에는, 미량 금속, 카티온, 아니온 등의 제조시 유래된 불순물이 포함되고, 특히 아니온은 수 ∼ 수백 ppm 포함되는 경우가 있다. 그 때문에, PSA 를 사전에 정제하여, 불순물을 최대한 제거해 두는 것이 바람직하다.
초순수 그레이드의 아니온 교환 수지를 사용하고, PSA 원액을 일정량 희석하여 통수시킴으로써, 주로 아니온 불순물이 제거된다. 이때, PSA 자체는 아니온 성분이지만, 고분자 성분이기 때문에, 아니온 교환 수지로의 내부 확산은 일어나지 않고, 아니온 교환 수지에 포착되지 않고 완전 리크되기 때문에, PSA 의 순도나 농도는 저하되지 않는다.
동일하게, 카티온 교환 수지를 사용하여, PSA 로부터 카티온 불순물 및 금속 불순물을 제거할 수 있다. PSA 자체는 아니온 성분이기 때문에, 카티온 교환 수지에는 흡착되지 않는다. 또한, 카티온 및 금속에 대해서는, PSA 자체에 흡착하는 성질이 있기 때문에, 초순수 세정에 있어서의 제품에 대한 영향은 거의 없다.
Na 이온은, PSA 자체가 이온 교환에 의해 Na 형에서 H 형으로 교환되는 제조 공정이 있어, 다른 금속과 비교하여 많이 포함되어 있는 경우도 있어, 카티온 교환 수지로 생성하는 것은, PSA 자체의 성능 유지의 관점에서 의의가 있다.
금속 오염 방지제에 함유될 수 있는 PSQ (폴리스티렌 4 급 암모늄염) 에도, 미량 금속, 카티온, 아니온 등의 제조시 유래된 불순물이 포함되고, 특히 카티온 (예를 들어 암모니아류) 이 많이 포함되는 경우가 있다. 그 때문에, PSQ 를 사전에 정제하여 불순물을 최대한 제거해 두는 것이 바람직하다.
초순수 그레이드의 카티온 교환 수지를 사용하고, PSQ 원액을 일정량 희석하여 통수시킴으로써, 주로 카티온 불순물이나 금속 불순물이 제거된다. 이때, PSQ 자체는 카티온 성분이지만, 고분자 성분이기 때문에, 카티온 교환 수지로의 내부 확산은 일어나지 않고, 카티온 교환 수지에 포착되지 않고 완전 리크되기 때문에, PSQ 의 순도나 농도는 저하되지 않는다.
아니온 교환 수지를 사용하여, PSQ 로부터 미량의 아니온 성분을 제거해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실험 I : 웨이퍼에 대한 금속 부착 억제 효과]
＜실험 조건＞
도 1 에 나타내는 세정 실험 장치에 의해, 초순수에 금속을 10 ng/ℓ (혼합 표준액, 각 농도), 및 약제를 30 ㎍/ℓ 가 되도록 첨가한 후 (단, 비교예 I-1 에서는 약제 첨가하지 않음), 라인 믹서 (1) 로 혼합한 것을 세정수로서 세정 배스 (2) 에 공급하여, 세정 배스 (2) 중의 웨이퍼 (3) 를 세정하는 실험을 실시하였다.
세정 후의 웨이퍼를 수중으로부터 건져내어 정치 (靜置) 하고 건조시켰다. 건조 후의 웨이퍼에 대해, 표면의 부착 금속량을 기상 분해 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (VPD-ICP-MS) 법으로 측정하였다.
금속으로는, Na, Al, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Zu 를 첨가하고, 약제로는 각각 이하의 것을 사용하였다.
실시예 I-1 : 폴리스티렌술폰산 (PSA)
실시예 I-2 : 폴리스티렌 4 급 암모늄염 (PSQ)
비교예 I-1 : 약제 무첨가
비교예 I-2 : 크라운에테르 (18-크라운-6)
비교예 I-3 : 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA)
비교예 I-4 : 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 (EDTMP)
비교예 I-5 : 글루콘산
＜결과·고찰＞
실시예 I-1, 2 및 비교예 I-1 ∼ 5 의 웨이퍼 상의 금속 부착량을 도 2 에 나타낸다.
도 2 로부터 분명한 바와 같이, PSA 는 다가 금속 전반에 대해 부착 억제 효과를 나타낸 것에 반하여, 그 밖의 약제에서는 금속종에 의해 선택성이 있어, PSA 가 가장 범용적으로 부착을 억제하는 것이 확인되었다. PSA 에 이어서는, PSQ 의 적용 범위가 넓고, EDTA, EDTMP 등의 킬레이트제나 그 밖의 약제에서는 일부의 금속에만 억제 효과가 얻어졌다.
실시예 I-1 에 있어서의 PSA 의 첨가량은 이온 교환 반응 당량비의 약 10 배이고, 실시예 I-2 에 있어서의 PSQ 의 첨가량은 이온 교환 반응 당량비의 약 10 배이다.
[실험 II : UF 막에서의 금속 저감 효과]
＜실험 조건＞
도 3 에 나타내는 UF 막 실험 장치에 의해, 초순수에 금속을 100 ng/ℓ (혼합 표준액, 각 농도), 및 PSA (분자량 100 만) 를 30 ㎍/ℓ (이온 교환 반응 당량비의 약 10 배) 가 되도록 첨가한 물 (단, 비교예 II-1 에서는 PSA 첨가하지 않음) 을 급수로서 UF 막 모듈 (분획 분자량 : PEG 환산 12000) (4) 에 통수시키고, 급수, 처리수 (막투과수), 브라인 (농축수) 중의 금속 농도를 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS) 법으로 측정하였다.
금속으로는, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Cr, Mu, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ag, Cd, Ba, Pb 를 사용하였다.
＜결과·고찰＞
급수, 처리수, 브라인 중의 금속 농도를 도 4, 도 5 에 나타낸다.
도 4 로부터 분명한 바와 같이, PSA 를 첨가하지 않은 경우에는, 어느 금속도 급수, 처리수, 브라인에서의 농도 변동은 없다. 도 5 로부터 분명한 바와 같이, PSA 를 첨가하면, 2 가 이상의 다가 금속은, 급수에 대해 처리수에서는 95 ％ 정도 감소되어 있다. 별도 시험에서 UF 막에서의 PSA 제거율이 94 ％ 였던 점에서, 수중의 금속을 포착한 PSA 가 UF 막에 의해 저지됨으로써, 처리수 중의 금속 농도가 저감되어 있는 것으로 추정된다.
[실험 III : UF 막에 잔존하는 PSA 의 재생 효과]
＜실험 조건＞
실시예 II-1 에서 사용한 UF 모듈을 초순수로 7 일간 통수 세정한 후, 금속과 PSA 를 고농도로 부하하고 나서, 재차 UF 막에 초순수, 질산 (통수량에 대해 0.001 ％) 를 통수시켜 세정하였다. 부하 전 및 각 세정 공정 후에, 각 금속을 약 10 ng/ℓ 가 되도록 첨가한 물을 통수시키고, 처리수의 금속 농도를 ICP-MS 법으로 분석하여, 금속의 투과율을 구하였다 (실시예 III-1).
＜결과·고찰＞
각 공정 후의 UF 막에서의 금속 투과율을 도 5 에 나타낸다.
도 6 으로부터 분명한 바와 같이, PSA 부하 전의 다가 금속의 투과율은 5 ∼ 10 ％ 로, 실시예 II-1 의 실험에서 부하한 PSA 가 잔존하여 금속을 제거하고 있는 것이 시사된다. 부하 후에는 80 ∼ 100 ％ 의 투과율로 거의 금속이 UF 막을 투과하고 있었지만, 질산 세정을 반복할 때마다 투과율이 낮아지는 경향이 확인되었다. 이 점으로부터, UF 막의 1 차측에는 PSA 가 잔존하고 있고, 금속 부하를 계속하면 금속 제거 효과가 떨어지지만, 산으로 세정함으로써 금속 제거 효과가 회복된다는 재생 효과가 확인되었다.
실시예 II-1, III-1 의 결과로부터, UF 막의 1 차측에 카티온 교환기를 갖는 폴리머를 연속 또는 간헐 주입함으로써, 처리수 중의 금속 농도를 저감시킬 수 있는 것이 분명해졌다. UF 막의 1 차측에 잔존한 폴리머의 카티온 교환기는 산 세정에 의해 재생하는 것이 가능하고, 온 사이트로 재생 가능한 폴리셔로서 적용할 수 있는 것이 시사되었다.
[실험 IV : PSA 의 정제]
＜실험 플로＞
아니온 교환 수지를 50 ∼ 100 ㎖ 채취하여, 적정 용량 500 ㎖ 정도의 비커에 넣고, 이 비커에 초순수를 넣어 수지를 천천히 교반하여, 초순수의 상청을 버리는 디캔테이션 세정을 5 ∼ 6 회 실시하였다. 디캔테이션 세정한 아니온 교환 수지를 20 ㎖ 유리 칼럼에 채우고, 초순수를 300 ㎖ 정도 천천히 통수 세정하였다. PSA 원액을 1000 배 희석하고, 수지 칼럼 상부로부터 자연 낙하시켜 아니온 교환 수지에 통수시켜 정제하고 (SV : 10 정도), 처리수를 채취하였다. 채취한 처리수를 10 배 희석하여 분석 시료로 하고, 시료 중의 금속 (Na, Fe, Ni, Ca), 아니온 (SO4, PO4, Br), 붕소의 농도를 분석하였다. PSA, 아니온 교환 수지는 이하의 것을 사용하였다.
PSA : 토소 제조, PS-100H 2.5 ％, 분자량 28 만
아니온 교환 수지 : 미츠비시 화학 제조 SAT
＜분석 방법＞
(1) 이온 크로마토 분석 : SO4 2-, PO4 3-, Br- 대응, 하한값 1 ppb (PO4 3- 만 5 ppb)
(2) ICP-MS 분석 : 붕소 대응, 하한값 0.5 ppb
＜결과·고찰＞
분석 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 의 실사용 상정값은, 실제로 금속 오염 방지제로서 사용할 때의 초순수 중에 포함되는 함유 농도이다. 아니온 교환 수지의 통수 전후에서의 PSA 의 TOC 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.
아니온 교환 수지 통수에 의한 정제에 의해, PSA 의 아니온 성분의 청정화를 확인할 수 있었다. 또, 정제 전후로 PSA 순도 (농도) 에 변동이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 특정 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2015년 9월 30일자로 출원된 일본 특허출원 2015-193799에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 : 라인 믹서
2 : 세정 배스
3 : 웨이퍼
4 : UF 막 모듈
2 : 세정 배스
3 : 웨이퍼
4 : UF 막 모듈
Claims (11)
- 초순수 중의 미량 금속에 의한 오염성을 저감시키기 위해, 그 초순수에 첨가하는 금속 오염 방지제로서, 이온 교환기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리머가 술폰산기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리머의 분자량이 10 만 이상인 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리스티렌술폰산인 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미량 금속이 2 가 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
분리막의 상류측에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지제. - 초순수 중의 미량 금속에 의한, 그 물에 접촉하는 제품의 금속 오염을 방지하는 방법으로서, 그 초순수에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 오염 방지제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 초순수에 상기 금속 오염 방지제를 첨가한 후, 분리막 모듈에 통수시키고, 막투과수를 상기 제품에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 오염 방지제를 첨가한 초순수로 제품을 세정하는 것을 특징으로 하는 제품 세정 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 초순수에 상기 금속 오염 방지제를 첨가한 후, 분리막 모듈에 통수시키고, 얻어진 막투과수로 상기 제품을 세정하는 것을 특징으로 하는 제품 세정 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 오염 방지제를 부착 또는 고정시킨 것을 특징으로 하는 금속 오염 방지막.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015193799A JP6256443B2 (ja) | 2015-09-30 | 2015-09-30 | 製品洗浄方法 |
| JPJP-P-2015-193799 | 2015-09-30 | ||
| PCT/JP2016/076823 WO2017056947A1 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-12 | 金属汚染防止剤、金属汚染防止膜、金属汚染防止方法及び製品洗浄方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180058706A true KR20180058706A (ko) | 2018-06-01 |
| KR102627526B1 KR102627526B1 (ko) | 2024-01-19 |
Family
ID=58427554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187004938A KR102627526B1 (ko) | 2015-09-30 | 2016-09-12 | 금속 오염 방지제, 금속 오염 방지막, 금속 오염 방지 방법 및 제품 세정 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10717076B2 (ko) |
| JP (1) | JP6256443B2 (ko) |
| KR (1) | KR102627526B1 (ko) |
| CN (1) | CN107835792A (ko) |
| TW (1) | TWI705937B (ko) |
| WO (1) | WO2017056947A1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10619299B2 (en) * | 2015-03-27 | 2020-04-14 | Maintech Co., Ltd. | Contamination inhibitor composition |
| JP6870554B2 (ja) * | 2017-09-28 | 2021-05-12 | 栗田工業株式会社 | 製品洗浄装置及び洗浄方法 |
| CN115702268A (zh) * | 2020-05-11 | 2023-02-14 | Ddp特种电子材料美国有限责任公司 | 磺化聚苯乙烯非织造物 |
| CN111842432A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-10-30 | 神州节能科技集团有限公司 | 一种冷凝料处理方法及其使用装置 |
| CN114486377A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-05-13 | 上海晶盟硅材料有限公司 | 一种用vpd机台提取晶片表面的脏污的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003112060A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-04-15 | Asahi Kasei Corp | イオン吸着樹脂および多孔質イオン吸着体 |
| JP2003334550A (ja) | 2001-10-04 | 2003-11-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超純水及びその製造方法 |
| JP2004283747A (ja) | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高分子電解質の吸着方法 |
| KR20070065441A (ko) * | 2004-10-18 | 2007-06-22 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 투과막의 저지율 향상제, 저지율 향상방법, 투과막 및수처리방법 |
| JP2007335856A (ja) | 2006-05-19 | 2007-12-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | エレクトロニクス材料用洗浄剤 |
| KR20090104007A (ko) * | 2007-01-24 | 2009-10-05 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 역침투막 처리 방법 |
| KR20120092589A (ko) * | 2009-10-05 | 2012-08-21 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 웨이퍼용 세정수 및 웨이퍼의 세정 방법 |
| JP2014141668A (ja) | 2012-12-27 | 2014-08-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電子材料用洗浄剤 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4389301B2 (ja) * | 1999-08-09 | 2009-12-24 | 栗田工業株式会社 | 微量金属含有水の処理方法 |
| JP4777197B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2011-09-21 | 富士フイルム株式会社 | 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法 |
| SG172773A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-08-29 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Cleaning agent for electronic materials |
| JP5403467B2 (ja) * | 2010-04-26 | 2014-01-29 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 微量金属捕集用液体濾過フィルタ |
| JP2013188692A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Muromachi Chemical Kk | 金属除去用シート |
-
2015
- 2015-09-30 JP JP2015193799A patent/JP6256443B2/ja active Active
-
2016
- 2016-09-12 US US15/760,507 patent/US10717076B2/en active Active
- 2016-09-12 CN CN201680041101.0A patent/CN107835792A/zh active Pending
- 2016-09-12 WO PCT/JP2016/076823 patent/WO2017056947A1/ja active Application Filing
- 2016-09-12 KR KR1020187004938A patent/KR102627526B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-23 TW TW105130855A patent/TWI705937B/zh active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003112060A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-04-15 | Asahi Kasei Corp | イオン吸着樹脂および多孔質イオン吸着体 |
| JP2003334550A (ja) | 2001-10-04 | 2003-11-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超純水及びその製造方法 |
| JP2004283747A (ja) | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高分子電解質の吸着方法 |
| KR20070065441A (ko) * | 2004-10-18 | 2007-06-22 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 투과막의 저지율 향상제, 저지율 향상방법, 투과막 및수처리방법 |
| JP2007335856A (ja) | 2006-05-19 | 2007-12-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | エレクトロニクス材料用洗浄剤 |
| KR20090104007A (ko) * | 2007-01-24 | 2009-10-05 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 역침투막 처리 방법 |
| KR20120092589A (ko) * | 2009-10-05 | 2012-08-21 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 웨이퍼용 세정수 및 웨이퍼의 세정 방법 |
| JP2014141668A (ja) | 2012-12-27 | 2014-08-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電子材料用洗浄剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017064641A (ja) | 2017-04-06 |
| KR102627526B1 (ko) | 2024-01-19 |
| US10717076B2 (en) | 2020-07-21 |
| JP6256443B2 (ja) | 2018-01-10 |
| TW201730115A (zh) | 2017-09-01 |
| US20180257066A1 (en) | 2018-09-13 |
| CN107835792A (zh) | 2018-03-23 |
| WO2017056947A1 (ja) | 2017-04-06 |
| TWI705937B (zh) | 2020-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102627526B1 (ko) | 금속 오염 방지제, 금속 오염 방지막, 금속 오염 방지 방법 및 제품 세정 방법 | |
| KR0185487B1 (ko) | 순수 또는 초순수의 제조방법 및 제조장치 | |
| US6858145B2 (en) | Method of removing organic impurities from water | |
| JP5189255B2 (ja) | 偏光フィルム製造廃液からのヨウ素回収方法 | |
| TWI727046B (zh) | 水處理方法、水處理裝置及離子交換樹脂之再生方法 | |
| TWI616404B (zh) | 含硼水的處理方法及裝置 | |
| CN101939262A (zh) | 超纯水制造方法和装置以及电子部件构件类的清洗方法和装置 | |
| JP2008132421A (ja) | 水処理装置および水処理方法 | |
| Nguyen et al. | Chemical cleaning of ultrafiltration membrane fouled by an activated sludge effluent | |
| JP2007181833A (ja) | テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法 | |
| TWI391331B (zh) | 純水製造裝置 | |
| JPH1085743A (ja) | 硼素含有水の処理装置及び方法 | |
| WO2018096700A1 (ja) | 超純水製造システム及び超純水製造方法 | |
| JP2009112944A (ja) | 超純水製造方法及び装置並びに電子部品部材類の洗浄方法及び装置 | |
| JP5648231B2 (ja) | アルカリ水溶液の精製方法 | |
| KR102393133B1 (ko) | 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 방법 | |
| JPH1080684A (ja) | 硼素含有水の処理装置及び方法 | |
| JP6753384B2 (ja) | 製品洗浄方法 | |
| KR20150137202A (ko) | 막 세정 방법 | |
| JP2950621B2 (ja) | 超純水の製造方法 | |
| JP5564817B2 (ja) | イオン交換樹脂の再生方法及び超純水製造装置 | |
| JP5895962B2 (ja) | イオン交換樹脂のホウ素汚染防止方法 | |
| JP3674368B2 (ja) | 純水製造方法 | |
| JP2019063685A (ja) | 金属汚染除去剤及び製品洗浄方法 | |
| JP2011031223A (ja) | 陰イオン交換体、その前処理方法及び再生方法並びにアルカリ水溶液の精製方法及び精製装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |