KR20180056745A - 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류 및 상기 화합물을 함유하는 농원예용 살충제 및 그 사용 방법 - Google Patents

옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류 및 상기 화합물을 함유하는 농원예용 살충제 및 그 사용 방법 Download PDF

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?페이 후지에
šœ페이 후지에
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Abstract

농업 및 원예 등의 작물 생산에 있어서, 해충 등에 의한 피해가 지금도 크므로, 기존 약에 대한 저항성 해충의 발생 등의 요인으로 신규한 농원예용 살충제를 개발하고, 제공하는 것을 과제로 한다.
옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류, 바람직하게는
일반식(1)
Figure pct00159

{식중, R1은, 예를 들면, 알킬기를 나타내고, R2는, 예를 들면, 수소 원자를 나타내고, R3 및 R4는, 예를 들면, 할로알킬기를 나타내고, A, A2 및 A3는, 예를 들면, 질소 원자를 나타내고, A1은, 예를 들면, N-메틸기를 나타내고, m은, 예를 들면, 2, n은, 예를 들면, 1을 나타낸다.}으로 표시되는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류, 이것을 유효 성분으로 하는 농원예용 살충제 및 그 사용 방법을 제공한다.

Description

옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류 및 상기 화합물을 함유하는 농원예용 살충제 및 그 사용 방법
본 발명은, 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류 및 상기 화합물을 유효 성분으로 하는 농원예용 살충제 및 상기 사용 방법에 관한 것이다.
지금까지 농원예용 살충제로서 다양한 화합물이 검토되고 있고, 일종의 축합복소환 화합물이 살충제로서 유용한 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼7 참조). 전술한 문헌 중에는, 옥심기가 축합복소환과 결합한 화합물은 구체적으로 개시되어 있지 않다.
일본공개특허 제2009-280574호 공보 일본공개특허 제2010-275301호 공보 일본공개특허 제2011-79774호 공보 일본공개특허 제2012-131780호 공보 국제공개 제2012/086848호 팜플렛 국제공개 제2013/018928호 팜플렛 국제공개 제2015/121136호 팜플렛
농업 및 원예 등의 작물 생산에 있어서, 해충 등에 의한 피해는 지금도 크고, 기존 약에 대한 저항성 해충의 발생 등의 요인으로부터 신규한 농원예용 살충제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자 등은 상기한 문제점을 해결하고자 예의 검토한 결과, 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류가 농원예용 해충에 대하여 우수한 방제 효과를 가지는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] 일반식(1)
Figure pct00001
{식 중,
R1은,
(a1) (C1-C6)알킬기;
(a2) (C3-C6)시클로알킬기;
(a3) (C2-C6)알케닐기; 또는
(a4) (C2-C6)알키닐기를 나타낸다.
R2는,
(b1) 수소 원자;
(b2) (C1-C6)알킬기;
(b3) (C3-C6)시클로알킬기;
(b4) 할로(C1-C6)알킬기;
(b5) 아미노기;
(b6) 시아노기;
(b7) (C1-C6)알콕시카르보닐기;
(b8) 아미노카르보닐기;
(b9) 모노(C1-C6)알킬아미노카르보닐기; 또는
(b10) 디(C1-C6)알킬아미노카르보닐기;
를 나타낸다.
R3는,
(c1) 수소 원자;
(c2) (C1-C6)알킬기;
(c3) (C2-C6)알케닐기;
(c4) (C2-C6)알키닐기;
(c5) (C3-C6)시클로알킬기;
(c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기;
(c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
(c8) 할로(C1-C6)알킬기;
(c9) 할로(C2-C6)알케닐기;
(c10) 할로(C2-C6)알키닐기;
(c11) 페닐기;
(c12) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상(上)에 가지는 페닐기;
(c13) 페닐(C1-C6)알킬기;
(c14) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐(C1-C6)알킬기;
(c15) (C1-C6)알킬카르보닐기;
(c16) (C3-C6)시클로알킬카르보닐기;
(c17) 시아노알킬기;
(c18) (C1-C6)알킬티오(C1-C6)알킬기;
(c19) (C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬기;
(c20) (C1-C6)알킬술포닐(C1-C6)알킬기;
(c21) 할로(C1-C6)알킬티오(C1-C6)알킬기;
(c22) 할로(C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬기; 또는
(c23) 할로(C1-C6)알킬술포닐(C1-C6)알킬기;
를 나타낸다.
R4는,
(d1) 할로겐 원자;
(d2) 시아노기;
(d3) 니트로기;
(d4) (C1-C6)알킬기;
(d5) (C1-C6)알콕시기;
(d6) (C2-C6)알케닐옥시기;
(d7) (C2-C6)알키닐옥시기;
(d8) 할로(C1-C6)알킬기;
(d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
(d10) 할로(C2-C6)알케닐옥시기;
(d11) 할로(C2-C6)알키닐옥시기;
(d12) (C1-C6)알킬티오기;
(d13) (C1-C6)알킬술피닐기;
(d14) (C1-C6)알킬술포닐기;
(d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
(d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
(d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타낸다.
A 및 A2, A3는, CH 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, S, 또는 N-R5를 나타낸다(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기; (e2) (C3-C6)시클로알킬기; (e3) (C2-C6)알케닐기; 또는 (e4) (C2-C6)알키닐기를 나타낸다).
m은 0, 1, 또는 2를 나타내고, n은 0, 1, 또는 2를 나타낸다.} 으로 표시되는 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[2] 일반식(1A)
Figure pct00002
{식중,
R1은, (a1) (C1-C6)알킬기를 나타낸다.
R2는, (b1) 수소 원자; 또는 (b2) (C1-C6)알킬기를 나타낸다.
R3는, (c1) 수소 원자; 또는 (c8) 할로(C1-C6)알킬기를 나타낸다.
R4는, (d8) 할로(C1-C6)알킬기;
(d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
(d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
(d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
(d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타낸다.
A는, 질소 원자를 나타내고, A2, A3는, CH 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, 또는 N-R5를 나타낸다(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타낸다). m은 0 또는 2를 나타내고, n은 1을 나타낸다.}으로 표시되는 상기 [1]에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[3] A1이, O인 상기 [2]에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살충제.
[5] 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염의 유효량으로 식물 또는 토양을 처리하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살충제의 사용 방법.
[6] 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염의 유효량을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 동물용 외부기생충 방제제.
[7] 일반식(1)
Figure pct00003
{식중,
R1은,
(a1) (C1-C6)알킬기;
(a2) (C3-C6)시클로알킬기;
(a3) (C2-C6)알케닐기; 또는
(a4) (C2-C6)알키닐기를 나타낸다.
R2는,
(b1) 수소 원자;
(b2) (C1-C6)알킬기;
(b3) (C3-C6)시클로알킬기;
(b4) 할로(C1-C6)알킬기; 또는
(b5) 아미노기를 나타낸다.
R3는,
(c1) 수소 원자;
(c2) (C1-C6)알킬기;
(c3) (C2-C6)알케닐기;
(c4) (C2-C6)알키닐기;
(c5) (C3-C6)시클로알킬기;
(c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기;
(c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
(c8) 할로(C1-C6)알킬기;
(c9) 할로(C2-C6)알케닐기;
(c10) 할로(C2-C6)알키닐기;
(c11) 페닐기;
(c12) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐기;
(c13) 페닐(C1-C6)알킬기;
(c14) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐(C1-C6)알킬기;
(c15) (C1-C6)알킬카르보닐기; 또는
(c16) (C3-C6)시클로알킬카르보닐기;
를 나타낸다.
R4는,
(d1) 할로겐 원자;
(d2) 시아노기;
(d3) 니트로기;
(d4) (C1-C6)알킬기;
(d5) (C1-C6)알콕시기;
(d6) (C2-C6)알케닐옥시기;
(d7) (C2-C6)알키닐옥시기;
(d8) 할로(C1-C6)알킬기;
(d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
(d10) 할로(C2-C6)알케닐옥시기;
(d11) 할로(C2-C6)알키닐옥시기;
(d12) (C1-C6)알킬티오기;
(d13) (C1-C6)알킬술피닐기;
(d14) (C1-C6)알킬술포닐기;
(d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
(d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
(d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타낸다.
A 및 A2, A3는, CH 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, S 또는 N-R5를 나타낸다(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기; (e2) (C3-C6)시클로알킬기; (e3) (C2-C6)알케닐기; 또는 (e4) (C2-C6)알키닐기를 나타낸다).
m은 0, 1, 또는 2를 나타내고, n은 0, 1, 또는 2를 나타낸다.} 으로 표시되는 상기 [1]에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[8] 일반식(1A)
Figure pct00004
{식중,
R1은,
(a1) (C1-C6)알킬기;
(a2) (C3-C6)시클로알킬기;
(a3) (C2-C6)알케닐기; 또는
(a4) (C2-C6)알키닐기를 나타낸다.
R2는,
(b1) 수소 원자;
(b2) (C1-C6)알킬기;
(b3) (C3-C6)시클로알킬기; 또는
(b5) 아미노기를 나타낸다.
R3는,
(c1) 수소 원자;
(c2) (C1-C6)알킬기;
(c3) (C2-C6)알케닐기;
(c4) (C2-C6)알키닐기;
(c5) (C3-C6)시클로알킬기;
(c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기;
(c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
(c8) 할로(C1-C6)알킬기;
(c9) 할로(C2-C6)알케닐기;
(c10) 할로(C2-C6)알키닐기;
(c11) 페닐기;
(c12) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐기;
(c13) 페닐(C1-C6)알킬기; 또는
(c14) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐(C1-C6)알킬기를 나타낸다.
R4는,
(d1) 할로겐 원자;
(d2) 시아노기;
(d3) 니트로기;
(d4) (C1-C6)알킬기;
(d5) (C1-C6)알콕시기;
(d6) (C2-C6)알케닐옥시기;
(d7) (C2-C6)알키닐옥시기;
(d8) 할로(C1-C6)알킬기;
(d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
(d10) 할로(C2-C6)알케닐옥시기;
(d11) 할로(C2-C6)알키닐옥시기;
(d12) (C1-C6)알킬티오기;
(d13) (C1-C6)알킬술피닐기;
(d14) (C1-C6)알킬술포닐기;
(d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
(d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
(d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타낸다.
A 및 A2, A3는, CH, 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, S, 또는 N-R5를 나타낸다(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기; (e2) (C3-C6)시클로알킬기; (e3) (C2-C6)알케닐기; 또는 (e4) (C2-C6)알키닐기를 나타낸다).
m은 0, 1, 또는 2를 나타내고, n은 0, 1, 또는 2를 나타낸다.}으로 표시되는 상기 [7]에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[9] R1이,
(a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R2가,
(b1) 수소 원자; 또는
(b2) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R3가,
(c1) 수소 원자;
(c2) (C1-C6)알킬기;
(c3) (C2-C6)알케닐기;
(c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
(c11) 페닐기; 또는
(c13) 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
R4가,
(d8) 할로(C1-C6)알킬기; 또는
(d15) 할로(C1-C6)알킬티오기를 나타내고,
A 및 A2, A3가, 질소 원자를 나타내고, A1이, N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타낸다), m이 0, 1, 또는 2를 나타내고, n이 1을 나타내는 상기 [8]에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[10] R1이,
(a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R2가,
(b1) 수소 원자; 또는
(b2) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R3가,
(c1) 수소 원자;
(c2) (C1-C6)알킬기;
(c3) (C2-C6)알케닐기;
(c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
(c11) 페닐기; 또는
(c13) 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
R4가,
(d8) 할로(C1-C6)알킬기를 나타내고,
A 및 A2, A3가, 질소 원자를 나타내고, A1이, N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타낸다),
m이 2를 나타내고, n이 1을 나타내는 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[11] 일반식(1B)
Figure pct00005
{식중,
R1은,
(a1) (C1-C6)알킬기;
(a2) (C3-C6)시클로알킬기;
(a3) (C2-C6)알케닐기; 또는
(a4) (C2-C6)알키닐기를 나타낸다.
R2는,
(b1) 수소 원자;
(b2) (C1-C6)알킬기;
(b3) (C3-C6)시클로알킬기; 또는
(b5) 아미노기를 나타낸다.
R3는,
(c1) 수소 원자;
(c2) (C1-C6)알킬기;
(c3) (C2-C6)알케닐기;
(c4) (C2-C6)알키닐기;
(c5) (C3-C6)시클로알킬기;
(c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기;
(c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
(c8) 할로(C1-C6)알킬기;
(c9) 할로(C2-C6)알케닐기;
(c10) 할로(C2-C6)알키닐기;
(c11) 페닐기;
(c12) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐기;
(c13) 페닐(C1-C6)알킬기; 또는
(c14) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐(C1-C6)알킬기를 나타낸다.
R4는,
(d1) 할로겐 원자;
(d2) 시아노기;
(d3) 니트로기;
(d4) (C1-C6)알킬기;
(d5) (C1-C6)알콕시기;
(d6) (C2-C6)알케닐옥시기;
(d7) (C2-C6)알키닐옥시기;
(d8) 할로(C1-C6)알킬기;
(d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
(d10) 할로(C2-C6)알케닐옥시기;
(d11) 할로(C2-C6)알키닐옥시기;
(d12) (C1-C6)알킬티오기;
(d13) (C1-C6)알킬술피닐기;
(d14) (C1-C6)알킬술포닐기;
(d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
(d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
(d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타낸다.
A 및 A2, A3는, CH 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, S, 또는 N-R5를 나타낸다(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기; (e2) (C3-C6)시클로알킬기; (e3) (C2-C6)알케닐기; 또는 (e4) (C2-C6)알키닐기를 나타낸다).
m은 0, 1, 또는 2를 나타내고, n은 0, 1, 또는 2를 나타낸다.}으로 표시되는 상기 [7]에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[12] R1이,
(a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R2가,
(b1) 수소 원자; 또는
(b2) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R3가,
(c1) 수소 원자;
(c2) (C1-C6)알킬기;
(c3) (C2-C6)알케닐기;
(c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
(c11) 페닐기; 또는
(c13) 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
R4가,
(d8) 할로(C1-C6)알킬기; 또는
(d15) 할로(C1-C6)알킬티오기를 나타내고,
A 및 A2, A3가, 질소 원자를 나타내고, A1이, N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타낸다), m이 0, 1, 또는 2를 나타내고, n이 1을 나타내는 상기 [11]에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[13] R1이,
(a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R2가,
(b1) 수소 원자; 또는
(b2) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R3가,
(c1) 수소 원자;
(c2) (C1-C6)알킬기;
(c3) (C2-C6)알케닐기;
(c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
(c11) 페닐기; 또는
(c13) 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
R4가,
(d8) 할로(C1-C6)알킬기를 나타내고,
A 및 A2, A3가, 질소 원자를 나타내고, A1이, N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타낸다),
m이 2를 나타내고, n이 1을 나타내는 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
[14] 상기 [7]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살충제.
[15] 상기 [7]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염의 유효량으로 식물 또는 토양을 처리하는 것을 특징으로 하는 농원예용 살충제의 사용 방법.
[16] 상기 [7]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염의 유효량을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 동물용 외부기생충 방제제.
본 발명의 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류는 농원예용 살충제로서 우수한 효과를 가질 뿐만 아니라, 개나 고양이와 같은 애완 동물, 또는 소나 양 등의 가축에 기생하는 해충, 흰개미 등의 그 외의 유해 해충에 대해서도 효과를 가진다.
본 발명의 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류의 일반식(1)의 정의에 있어서, 「할로」란 「할로겐 원자」를 의미하고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
「(C1-C6)알킬기」란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 노르말 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2,3-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 노르말 헥실기, 이소헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 3,3-디메틸부틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼6 개의 알킬기를 나타낸다.
「(C3-C6)시클로알킬기」란, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소원자수 3∼6 개의 환형(環形)의 알킬기를 나타내고, 「(C1-C6)알콕시기」로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 노르말 프로폭시기, 이소프로폭시기, 노르말 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 노르말펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2,3-디메틸프로필옥시기, 1-에틸프로필옥시기, 1-메틸부틸옥시기, 노르말헥실옥시기, 이소헥실옥시기, 1,1,2-새메틸프로필옥시기등의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼6 개의 알콕시기를 나타내고, 「(C2-C6)알케닐옥시기」로서는, 예를 들면, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 펜테닐옥시기, 헥세닐옥시기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소원자수 2∼6 개의 알케닐옥시기를 나타내고, 「(C2-C6)알키닐옥시기」로서는, 예를 들면, 프로피닐옥시기, 부티닐옥시기, 펜티닐옥시기, 헥시닐옥시기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소원자수 2∼6 개의 알키닐옥시기를 나타낸다.
「(C1-C6)알킬티오기」로서는, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 노르말프로필티오기, 이소프로필티오기, 노르말부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 노르말펜틸티오기, 이소펜틸티오기, tert-펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 2,3-디메틸프로필티오기, 1-에틸프로필티오기, 1-메틸부틸티오기, 노르말헥실티오기, 이소헥실티오기, 1,1,2-트리메틸프로필티오기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼6 개의 알킬티오기를 나타내고, 「(C1-C6)알킬술피닐기」로서는, 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 노르말프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 노르말부틸술피닐기, sec-부틸술피닐기, tert-부틸술피닐기, 노르말펜틸술피닐기, 이소펜틸술피닐기, tert-펜틸술피닐기, 네오펜틸술피닐기, 2,3-디메틸프로필술피닐기, 1-에틸프로필술피닐기, 1-메틸부틸술피닐기, 노르말헥실술피닐기, 이소헥실술피닐기, 1,1,2-트리메틸프로필술피닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼6 개의 알킬술피닐기를 나타내고, 「(C1-C6)알킬술포닐기」로서는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 노르말프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 노르말부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 노르말펜틸술포닐기, 이소펜틸술포닐기, tert-펜틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, 2,3-디메틸프로필술포닐기, 1-에틸프로필술포닐기, 1-메틸부틸술포닐기, 노르말헥실술포닐기, 이소헥실술포닐기, 1,1,2-트리메틸프로필술포닐기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼6 개의 알킬술포닐기를 나타낸다.
상기 「(C1-C6)알킬기」, 「(C2-C6)알케닐기」, 「(C2-C6)알키닐기」, 「(C3-C6)시클로알킬기」, 「(C3-C6)시클로알킬옥시기」, 「(C1-C6)알콕시기」, 「(C2-C6)알케닐옥시기」, 「(C2-C6)알키닐옥시기」, 「(C1-C6)알킬티오기」, 「(C1-C6)알킬술피닐기」, 「(C1-C6)알킬술포닐기」, 「(C2-C6)알케닐티오기」, 「(C2-C6)알키닐티오기」, 「(C2-C6)알케닐술피닐기」, 「(C2-C6)알키닐술피닐기」, 「(C2-C6)알케닐술포닐기」, 「(C2-C6)알키닐술포닐기」, 「(C3-C6)시클로알킬티오기」, 「(C3-C6)시클로알킬술피닐기」 또는 「(C3-C6)시클로알킬술포닐기」의 치환할 수 있는 위치에 1 또는 2 이상의 할로겐 원자가 치환되어 있어도 되고, 치환되는 할로겐 원자가 2 이상인 경우에는, 할로겐 원자는 동일할 수도 있고 또는 상이할 수도 있다.
상기 1 또는 2 이상의 할로겐 원자가 치환된 치환기는, 각각, 「할로(C1-C6)알킬기」, 「할로(C2-C6)알케닐기」, 「할로(C2-C6)알키닐기」, 「할로(C3-C6)시클로알킬기」, 「할로(C3-C6)시클로알킬옥시기」, 「할로(C1-C6)알콕시기」, 「할로(C2-C6)알케닐옥시기」, 「할로(C2-C6)알키닐옥시기」, 「할로(C1-C6)알킬티오기」, 「할로(C1-C6)알킬술피닐기」, 「할로(C1-C6)알킬술포닐기」, 「할로(C2-C6)알케닐티오기」, 「할로(C2-C6)알키닐티오기」, 「할로(C2-C6)알케닐술피닐기」, 「할로(C2-C6)알키닐술피닐기」, 「할로(C2-C6)알케닐술포닐기」, 「할로(C2-C6)알키닐술포닐기」, 「할로(C3-C6)시클로알킬티오기」, 「할로(C3-C6)시클로알킬술피닐기」 또는 「할로(C3-C6)시클로알킬술포닐기」를 나타낸다. 본 발명에서의 치환기 자체의 의의 및 예시는 모두, 상기 기술 분야에 있어서 당업자에게 자명한 것이다.
「C1-C6」, 「C2-C6」, 「C3-C6」 등의 표현은 각종 치환기의 탄소원자수의 범위를 나타낸다. 또한, 상기 치환기를 연결한 기에 대해서도 상기 정의를 나타낼 수 있고, 예를 들면, 「(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기」의 경우에는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1∼6 개의 알콕시기가 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1∼6 개의 알킬기에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물의 염류로서는, 예를 들면, 염산염, 황산염, 질산염, 인산염 등의 무기산염류, 아세트산염, 푸마르산염, 말레산염, 옥살산염, 메탄술폰산염, 벤젠술폰산염, 파라톨루엔술폰산염 등의 유기산염류, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 트리메틸암모늄 등의 무기 또는 유기의 염기의 염류를 예시할 수 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 및 그의 염류는, 그 구조식 중에 1개 또는 복수 개의 부제 중심을 가지는 경우가 있고, 2종 이상의 광학이성체 및 디아스테레오머가 존재할 경우도 있고, 본 발명은 각각의 광학이성체 및 이들이 임의의 비율로 포함되는 혼합물도 모두 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 그의 염류는, 그 구조식 중에 탄소-탄소 2중 결합에 유래하는 2종의 기하이성체가 존재할 경우도 있지만, 본 발명은 각각의 기하이성체 및 이들이 임의의 비율로 포함되는 혼합물도 모두 포함하는 것이다. 본 발명의 화합물은 옥심기에 의한 신(syn) 이성체(Z 이성체)와 안티 이성체(E 이성체)가 있지만, 본 발명은 어느 쪽의 이성체라도 되고, 또한, 이들의 임의의 비율의 이성체 혼합물이라도 된다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류에 있어서, 일반식(1) 중,
R1은, (a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R2는, (b1) 수소 원자; (b2) (C1-C6)알킬기; 또는 (b5) 아미노기를 나타내고,
R3는, (c1) 수소 원자; (c2) (C1-C6)알킬기; (c4) (C2-C6)알키닐기; (c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기; (c8) 할로(C1-C6)알킬기; (c15) (C1-C6)알킬카르보닐기; 또는 (c16) (C3-C6)시클로알킬카르보닐기를 나타내고,
R4는, (d8) 할로(C1-C6)알킬기; 또는 (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기를 나타내고,
A 및 A2, A3는, CH, 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, 또는 N-R5를 나타내고 (여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타낸다), m은 1, 또는 2를 나타내고, n은 1을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(1A)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류에 있어서, 일반식(1A) 중,
R1은, (a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R2는, (b1) 수소 원자; 또는 (b5) 아미노기를 나타내고,
R3는, (c1) 수소 원자; (c2) (C1-C6)알킬기; (c4) (C2-C6)알키닐기; (c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기; (c8) 할로(C1-C6)알킬기를 나타내고,
R4는, (d8) 할로(C1-C6)알킬기; 또는 (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기를 나타내고,
A 및 A2, A3는, CH, 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, 또는 N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타낸다), m은 1, 또는 2를 나타내고, n은 1을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(1B)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류에 있어서, 일반식(1B) 중,
R1은, (a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
R2는, (b1) 수소 원자; (b2) (C1-C6)알킬기; 또는 (b5) 아미노기를 나타내고,
R3는, (c1) 수소 원자; (c2) (C1-C6)알킬기; (c4) (C2-C6)알키닐기; (c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기; (c8) 할로(C1-C6)알킬기를 나타내고,
R4는, (d8) 할로(C1-C6)알킬기; 또는 (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기를 나타내고,
A 및 A2, A3는, CH 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, 또는 N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타낸다), m은 1, 또는 2를 나타내고, n은 1을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 축합복소환 화합물 또는 그의 염류는, 예를 들면, 하기 제조 방법에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 화합물은 공지 방법 또는 자체 공지의 방법에 의해 제조된다.
제조 방법 1
Figure pct00006
{식중, R1, R3, R4, R5, A, A2, A3, m 및 n은 상기와 동일하며, X는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타낸다(본 명세서를 통하여 동의의). R은, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 C1∼C3의 알킬기를 나타낸다.}
공정[a]의 제조 방법
일반식(2)으로 표시되는 카르복시산 에스테르와 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 염기 및 불활성 용매의 존재 하, 반응시킴으로써 일반식(2-1)으로 표시되는 아미드 화합물을 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 예로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 염화 수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 하이드리드류, 아세트산 칼륨 등의 아세트산염류, 칼륨 tert-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔등의 제3급 아민류, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 질소 함유 방향족 화학물 등을 들 수 있고, 그 사용량은 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 대하여 통상 1배몰∼10배몰의 범위에서 사용된다.
본 반응에서 사용하는 불활성 용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매 등의 불활성 용매를 예시할 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응은 등몰 반응이므로, 각 반응제를 등몰 사용하면 되지만, 어느 반응제를 과잉으로 사용할 수도 있다. 반응 온도는 실온으로부터 사용하는 불활성 용매의 비점 영역에서 행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도에 따라 일정하지 않지만, 몇분∼48시간의 범위에서 행하면 된다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 목적물을 통상적인 방법에 의해 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
공정[b]의 제조 방법
일반식(1a-5)으로 표시되는 축합복소환 화합물은, 일반식(2-1)으로 표시되는 아미드 화합물을, 산과, 불활성 용매의 존재 하, 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로 아세트산, 벤조산 등의 유기산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산, 인산 등을 예시할 수 있고, 그 사용량은 일반식(2-1)으로 표시되는 아미드 화합물에 대하여 0.01배몰∼10배몰의 범위에서 적절하게 선택하여 사용하면 된다.
본 반응에서 사용하는 불활성 용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매 등의 불활성 용매를 예시할 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 실온으로부터 사용하는 불활성 용매의 비점 영역에서 행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도에 따라 일정하지 않지만, 몇분∼48시간의 범위에서 행하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 목적물을 통상적인 방법에 의해 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
공정[c]의 제조 방법
일반식(1a-4)으로 표시되는 축합복소환 화합물은, 일반식(1a-5)으로 표시되는 축합복소환 화합물을, 불활성 용매 중, 산화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 산화제로서는, 과산화 수소수, 과벤조산, m-클로로과벤조산 등의 과산화물 등을 예로 들 수 있다. 이들 산화제는, 일반식(1a-5)으로 표시되는 축합복소환 화합물류에 대하여 1배몰∼5배몰의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 불활성 용매로서는, 본 반응을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예로서, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 포름산, 아세트산등의 유기산류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 물 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에서의 반응 온도는 -10℃로부터 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 의해 변화되고, 일정하지는 않지만 몇분∼48시간의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해 목적물을 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
공정[d]의 제조 방법
일반식(1a-3)으로 표시되는 축합복소환 화합물은, 일반식(1a-4)으로 표시되는 축합복소환 화합물과 비닐붕산 화합물을 금속 촉매 및 염기의 존재 하, 불활성 용매 중에서, 크로스 커플링 반응을 행하여, 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 금속 촉매로서는, 예를 들면, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매, 철 촉매, 루테늄 촉매, 백금 촉매, 로듐 촉매, 이리듐 촉매 등을 열거할 수 있다. 이들 금속 촉매는, 「금속」, 「담지 금속」, 「금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 황산염, 탄산염, 옥살산염, 아세트산염 또는 산화물 등의 금속염」, 「올레핀 착체, 포스핀 착체, 아민 착체, 안민 착체 또는 아세틸아세토나토 착체 등의 완전 복합체」를 사용할 수 있다. 바람직하게는 팔라듐 촉매이다.
팔라듐 촉매로서는, 팔라듐 흑, 팔라듐 스폰지 등의 팔라듐 금속을 예시할 수 있고, 또한, 팔라듐/알루미나, 팔라듐/탄소, 팔라듐/실리카, 팔라듐/Y형 제올라이트) 등의 담지 팔라듐 금속도 예시할 수 있다. 또한, 염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 아세트산 팔라듐 등의 금속염을 예시할 수 있다. 또한, π-알릴팔라듐클로라이드다이머, 팔라듐아세틸아세토나토, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(클로로포름 부가물), 디클로로디아민팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐, 디클로로[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]팔라듐, 디클로로[1,4-비스(디페닐포스피노)부탄]팔라듐, ㄷ클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐, 디페닐포스피노페로센디클로로파라듐·디클로로메탄 착체 등의 완전 복합체를 예시할 수 있다.
이들 팔라듐 촉매는 단독으로 사용해도 되지만, 3급 포스핀과 더욱 조합하여 사용해도 된다. 사용할 수 있는 3급 포스핀으로서는, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-o-트릴포스핀, 트리옥틸포스핀, 9,9-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)크산텐, 2-(디-tert-부틸포스피노)비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, (R)-(＋)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, (S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, (±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 등을 예시할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 비닐붕산 화합물로서는, 브롬화 비닐마그네슘, 염화 비닐마그네슘, 염화 비닐 아연, 트리부틸비닐주석, 비닐트리플루오로붕산 칼륨, 비닐붕산, 비닐붕산 무수물, 비닐붕산 2-메틸-2,4-펜탄디올에스테르, 비닐붕산 피나콜에스테르, 트리에톡시비닐실란 등을 예시할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 염화 수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 수소화 알칼리 금속, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드류가 있다. 염기의 사용량은 일반식(1а-4)으로 표시되는 축합복소환 화합물에 대하여 통상 약 1배몰∼5배몰의 범위에서 사용할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 불활성 용매로서는, 본 반응을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME)등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매 및 물을 들 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응에서의 반응 온도는 통상 약 0℃로부터 사용하는 용매의 비점 범위에서 행하면 되고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 일정하지 않지만, 몇분∼48시간의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 또한 본 반응은, 예를 들면, 질소 가스나 아르곤 가스와 같은 불활성 가스의 분위기 하에서 행할 수도 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해 목적물을 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
공정[e]의 제조 방법
일반식(1a-2)으로 표시되는 디올 축합복소환 화합물은, 일반식(1a-3)으로 표시되는 비닐 축합복소환 화합물을 4산화 오스뮴과 산화제의 존재 하, 제4판 실험 화학강좌 23, 유기화학 V, -산화 반응-(마루젠(丸善) 주식회사)에 기재되어 있는 방법에 따라 제조할 수 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해 목적물을 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
공정[f]의 제조 방법
일반식(1a-1)으로 표시되는 포르밀 축합복소환 화합물은, 일반식(1a-2)으로 표시되는 디올 축합복소환 화합물과 과요오드산 화합물을, 불활성 용매의 존재 하, 신실험 화학강좌 15, 산화와 환원 I-1(마루젠 주식회사)에 기재되어 있는 방법에 따라 반응시켜 제조할 수 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해 목적물을 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
공정[g]의 제조 방법
일반식(1a)으로 표시되는 옥심 축합복소환 화합물은, 일반식(1a-1)으로 표시되는 포르밀이미다조피리다진 화합물을, ORGANIC FUNCTIONAL GROUP PREPARATIONS III 2nd edition ACADEMIC PRESS, INC.에 기재된 방법에 따라 포르밀기를 옥심기로 변환함으로써 제조할 수 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해 목적물을 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
제조 방법 2
Figure pct00007
{식중, R1, R3, R4, R5, A, A2, A3, m 및 n은 상기와 같으며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.}
공정[a-1]의 제조 방법
일반식(2-2)으로 표시되는 아미드 화합물은, 유기 합성에서 사용되는 통상 방법에 의해 대응하는 카르복시산으로부터 유도한 일반식(2g)으로 표시되는 카르복시산 클로라이드와 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 염기 및 불활성 용매의 존재 하, 반응시킴으로써 일반식(2-2)으로 표시되는 아미드 화합물을 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 염기로서는, 예로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 염화 수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 무기염기류, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 하이드리드류, 아세트산 칼륨 등의 아세트산염류, 칼륨 tert-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 등의 제3급 아민류, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 질소 함유 방향족 화학물 등을 들 수 있고, 그 사용량은 일반식(2g)으로 표시되는 화합물에 대하여 통상 1배몰∼10배몰의 범위에서 사용된다.
본 반응에서 사용하는 불활성 용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매 등의 불활성 용매를 예시할 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응은 등몰 반응이므로, 각 반응제를 등몰 사용하면 되지만, 어느 하나의 반응제를 과잉으로 사용할 수도 있다. 반응 온도는 실온으로부터 사용하는 불활성 용매의 비점 영역에서 행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도에 따라 일정하지 않지만, 몇분∼48시간의 범위에서 하면 된다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 목적물을 통상적인 방법에 의해 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
공정[b]의 제조 방법
일반식(1b-3)으로 표시되는 화합물은, 일반식(2-2)으로 표시되는 아미드 화합물을, 상기 제조 방법 1의 공정[b]에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
공정[h]의 제조 방법
일반식(1b-2)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1b-3)으로 표시되는 화합물을, R1SH와 반응시킴으로써 제조할 수 있다(상세하게는, 하기 중간체(2)의 제조 방법 참조).
공정[c]의 제조 방법
일반식(1b-1)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1b-2)으로 표시되는 화합물을, 상기 제조 방법 1의 공정[c]에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
공정 [d] [e] [f] [g]의 제조 방법
일반식(1b)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1b-1)으로 표시되는 화합물을, 상기 제조 방법 1의 공정 [d] [e] [f] [g]에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
제조 방법 3
Figure pct00008
{식중, R1, R3, R4, R, A2, A3, m 및 n은 상기와 같다.}
공정[a]의 제조 방법
일반식(2-3)으로 표시되는 화합물은, 일반식(2-e4)으로 표시되는 화합물과 일반식(3b)으로 표시되는 화합물로부터, 전술한 제조 방법 1에 기재된 공정[a]에 기재된 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
공정[b-1]의 제조 방법
일반식(1a´­3)으로 표시되는 화합물은, 일반식(2-3)으로 표시되는 화합물을 상기 제조 방법 1에 기재된 공정[b]에 기재된 제조 방법에 따라, 또는, 불활성 용매의 존재 하, Synthesis 1981, 1에 기재된 방법에 따라(바람직하게는 아조디카르복시산 디에스테르류, 및 트리페닐포스핀을 사용하여) 제조할 수 있다.
공정[c]의 제조 방법
일반식(1a´­2)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1a´­3)으로 표시되는 화합물을, 상기 제조 방법 1의 공정[c]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
공정[i]의 제조 방법
일반식(1a´­1)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1a´­2)으로 표시되는 화합물을, Greene's Protective GROUPS in Organic SYNTHESIS(4th Edition)에 기재된 방법에 의해, 탈(脫)보호함으로써, 제조할 수 있다.
공정[g]의 제조 방법
일반식 (1a´)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1a´­1)으로 표시되는 화합물을, 상기 제조 방법 1의 공정[g]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
제조 방법 4
Figure pct00009
{식중, R1, R3, R4, R, A2, A3, m 및 n은 상기 와 같다. MOM은 메톡시메틸을 의미한다.}
공정[a]의 제조 방법
일반식(2-4)으로 표시되는 화합물은, 일반식(2-b2)으로 표시되는 화합물과 일반식(3b)으로 표시되는 화합물을, 전술한 제조 방법 1에 기재된 공정[a]에 기재된 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
공정[b-1]의 제조 방법
일반식(1a´­6)으로 표시되는 화합물은, 일반식(2-4)으로 표시되는 화합물을 상기 제조 방법 1에 기재된 공정[b]에 기재된 제조 방법에 따라, 또는, 불활성 용매의 존재 하, Synthesis 1981, 1에 기재된 방법에 따라(바람직하게는 아조디카르복시산 디에스테르류, 및 트리페닐포스핀) 제조할 수 있다.
공정[c]의 제조 방법
일반식(1a´­5)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1a´­6)으로 표시되는 화합물을, 상기 제조 방법 1의 공정[c]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
공정[i]의 제조 방법
일반식(1a´­4)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1a´­5)으로 표시되는 화합물을, Greene's Protective GROUPS in Organic SYNTHESIS(4th Edition)에 기재된 방법에 해, 탈보호함으로써, 제조할 수 있다.
공정[j]의 제조 방법
일반식(1a´­1)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1a´­4)으로 표시되는 화합물을, Synthesis 1996, 1153에 기재된 방법으로 하이드록시메틸기를 포르밀기로 변경하는 것에 의해 제조할 수 있다.
공정[g]의 제조 방법
일반식 (1a´)으로 표시되는 화합물은, 일반식(1a´­1)으로 표시되는 화합물을, 상기 제조 방법 1의 공정[g]에 기재된 방법으로 포르밀기를 옥심기로 변경하는 것에 의해 제조할 수 있다.
중간체(2)의 제조 방법
Figure pct00010
(식중, R1은 상기와 같은 의미이며, R은, 예를 들면, C1∼C3의 알킬기 등의 에스테르 형성기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
일반식(2)으로 표시되는 본 발명 화합물의 제조 중간체는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
입수 가능한 디클로로피리딘-3-카르복시산(2-f)을 일본공개특허 제2005-272338호에 기재된 방법(헤크 반응)에 따라, 6번 위치에 에스테르기가 도입된 피리딘-3-카르복시산(2-e)을 합성할 수 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해 목적물을 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
피리딘-2,6-디카르복시산 에스테르(2-d)는, 통상의 합성법에 따라, 먼저 에스테르기가 도입된 피리딘-3-카르복시산(2-e)과 염소화제를 불활성 용매 하, 반응시킴으로써, 피리딘카르복시산 클로라이드체로 유도하고, 그 후 tert-부틸알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
피리딘디카르복시산 에스테르(2-c)는, 일반식(2-d)으로 표시되는 피리딘디카르복시산 에스테르 화합물과 일반식(5)으로 표시되는 디올 화합물을 염기, 및 불활성 용매 하, 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 염기로서는, 예로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 염화 수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 무기염기류, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 등의 아세트산염류, 칼륨 tert-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 등의 제3급 아민류, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 질소 함유 방향족 화학물 등을 들 수 있고, 그 사용량은 일반식(2-d)으로 표시되는 피리딘디카르복시산 에스테르 화합물에 대하여 통상 1배몰∼10배몰의 범위에서 사용된다. 또한 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 알칼리염을 사용하는 경우에는, 염기를 사용하지 않아도 된다.
본 반응에서 사용하는 불활성 용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매 등의 불활성 용매를 예시할 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 반응은 등몰 반응이므로, 일반식(5)으로 표시되는 화합물과 일반식(2-d)으로 표시되는 피리딘디카르복시산 에스테르 화합물을 등몰 사용하면 되지만, 어느 하나의 반응제를 과잉으로 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -10℃로부터 사용하는 불활성 용매의 비점 영역에서 행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도에 따라 일정하지 않지만, 몇분∼48시간의 범위에서 행하면 된다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 목적물을 통상적인 방법에 의해 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
피리딘디카르복시산(2-b)은, 일반식(2-c)으로 표시되는 피리딘디카르복시산 에스테르 화합물을 산 및/또는 불활성 용매 하, 가수분해시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 벤조산 등의 유기산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산 등을 예시할 수 있고, 그 사용량은 일반식(2-c)으로 표시되는 피리딘디카르복시산 에스테르 화합물에 대하여 1배몰∼10배몰의 범위에서 적절하게 선택하여 사용하면 된다. 경우에 따라서는, 상기 산류를 용매로서 사용할 수도 있다.
본 반응에서 사용하는 불활성 용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 용매 등의 불활성 용매를 예시할 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 산류를 용매로서 사용하는 경우에는 용매를 사용하지 않아도 된다.
반응 온도는 실온으로부터 사용하는 불활성 용매의 비점 영역에서 행할 수 있고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도에 따라 일정하지 않지만, 몇분∼48시간의 범위에서 하면 된다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 목적물을 통상적인 방법에 의해 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
아미노피리딘카르복시산 에스테르(2-a)는, J. A. Chem. Soc.1972, 94, 6203-6205에 기재된 방법에 따라, 일반식(2-b)으로 표시되는 피리딘카르복시산과 DPPA(디페닐인산 아지드)을, 염기, tert-부틸알코올 존재 하, 반응시키고, 이어서, 산성 조건 하, 가수분해를 함으로써 제조할 수 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 목적물을 통상적인 방법에 의해 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
할로피리딘카르복시산 에스테르(2)는, 일반식(2-a)으로 표시되는 아미노피리딘카르복시산 에스테르를, 잔트마이어(Sandmeyer) 반응, 즉 Chem. Rev.1988, 88, 765에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 목적물을 통상적인 방법에 의해 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
중간체(2-b2)의 제조 방법
Figure pct00011
(식중, R1과 R은 상기와 동일한 의미임.)
상기 중간체의 제조 방법으로 제조한 일반식(2-b)을, 국제공개 제2014/068988호 팜플렛에 기재된 환원 방법에 의해, 일반식(2-b1)을 제조할 수 있다. 또한, 상기 화합물을, Greene's Protective GROUPS in Organic SYNTHESIS(4th Edition)에 기재된 방법에 의해, 일반식(2-b2)을 제조할 수 있다.
중간체(2-e4)의 제조 방법
Figure pct00012
R은, C1∼C3의 알킬기를 나타낸다.
상기 중간체의 제조 방법으로 제조한 일반식(2-e)을, 유기합성에서 사용하는 통상 방법에 의해 대응하는 카르복시산으로부터 카르복시산클로라이드로 유도한 후, 수소화 붕소 나트륨(NaBH4)으로 환원함으로써, 일반식(2-e1)으로 표시되는 알코올 화합물을 제조할 수 있다. 그리고, 상기 (2-e1)을, 소위 Swern 산화{DMSO(디메틸술폭시드)와 염화 옥살릴을 사용함}에 의해 일반식(2-e2)으로 표시되는 알데히드 화합물로 유도한 후, Greene's Protective GROUPS in Organic SYNTHESIS(4th Edition)에 기재된 방법에 의해, 일반식(2-e3)으로 표시되는 환형 아세탈 화합물을 제조할 수 있다. 상기 아세탈 화합물을, 상기 중간체의 제조 방법에 기재된 일반식(2-c)의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 일반식(2-e4)으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
중간체(3)의 제조 방법
Figure pct00013
(식중, R4 및 R5는 상기와 같은 의미이며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
본 발명 화합물의 제조 중간체인 일반식(3)은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 문헌에 기재된 방법(Tetrahedron 1999, 55, 15067)에 의해 제조한 일반식(3-4)으로 표시되는 요오드피리다진 화합물과 예를 들면, 요오드알킬류 등의 요오드 화합물을, 금속 촉매, 염기 및 불활성 용매 존재 하, 문헌에 기재된 방법(유기합성화학 협회지 Vol.69 No.72011; Chem. Rev.2011, 4475; WO2013/018928호 팜플렛)에 따라 크로스 커플링 반응을 행하여, 일반식(3-3)으로 표시되는 피리다진 화합물을 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 촉매로서는 입수 가능한 0가 또는 2가의 팔라듐 금속이나 염(착체를 포함함) 등의 팔라듐 화합물을 사용할 수 있고, 활성탄 등에 담지되어도 된다. 바람직하게 사용되는 것으로서, 팔라듐(0)/탄소, 아세트산 팔라듐(II), 염화 팔라듐(II), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등을 예로 들 수 있다.
본 반응은 배위자를 가하여 반응을 행할 수도 있다. 배위자로서는, 트리페닐포스핀(PPh3), 메틸디페닐포스핀(Ph2PCH3), 트리퓨릴포스핀(P(2-furyl)3), 트리(o-톨릴)포스핀(P(o-tol)3), 트리(시클로헥실)포스핀(PCy3), 디시클로헥실페닐포스핀(PhPCy2), 트리(tert-부틸)포스핀(PtBu3), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP), 디페닐포스피노페로센(DPPF), 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센(DtBPF), N,N-디메틸-1-[2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸아민, 1-[2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸메틸에테르, Xantphos 등의 포스핀계 배위자나, 이미다졸-2-일리덴카르벤류 등의 포스핀 미믹(mimic) 배위자(안게반테·케미·인터내셔널·에디션·인·잉글리시(Angewandte Chemie International Edition in English) 제36권, 제2163페이지(1997년) 참조) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 염기로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화물, 탄산 리튬, 탄산수소 리튬, 탄산 나트륨, 염화 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 세슘 등의 탄산염, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 등의 아세트산염, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨tert-부톡시드 등의 알콕시드 등, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 금속 하이드리드류, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 유기염기 등을 예로 들 수 있다. 염기의 사용량으로서는, 일반식(3-4)으로 표시되는 화합물에 대하여 1배몰∼5.0배몰의 범위에서 적절하게 선택하면 된다.
본 반응에서의 반응 온도는 통상 약0℃로부터 사용하는 용매의 비점 범위에서 행하면 되고, 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 일정하지 않지만, 몇분∼48시간의 범위에서 적절하게 선택하면 된다.
일반식(3-2)으로 표시되는 아미노피리다진 화합물은, 일반식(3-3)으로 표시되는 피리다진 화합물과 아미노 화합물(R5NH2)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 불활성 용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 불활성 용매를 예시할 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
필요에 따라 염기를 사용해도 되고, 염기로서는, 예로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 염화 수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 무기염기류, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨 등의 아세트산염류, 칼륨tert-부톡시드, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드등의 알칼리 금속 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 등의 제3급 아민류, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 질소 함유 방향족 화학물 등을 들 수 있고, 그 사용량은 일반식(3-3)으로 표시되는 화합물에 대하여 통상 1배몰∼10배몰의 범위에서 사용된다.
본 반응에서의 반응 온도는 -10℃로부터 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 변화되고, 일정하지는 않지만 몇분∼48시간의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 아미노 화합물(R5NH2)은, 일반식(3-3)으로 표시되는 피리다진 화합물에 대하여, 1배몰∼5배몰의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해 목적물을 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
일반식(3-1)으로 표시되는 할로피리다진 화합물은, 일반식(3-2)으로 표시되는 아미노피리다진 화합물을 할로겐화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용할 수 있는 불활성 용매로서는, 본 반응을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 물, 아세트산 등의 극성 용매를 들 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 할로겐화제로서는, 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐 분자, NCS, NBS 등의 할로겐화 숙신이미드류, DIH 등의 할로겐화 히단토인류, 염화 티오닐 등이 있다.
본 반응에서의 반응 온도는 -30℃로부터 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 변화되고, 일정하지는 않지만 몇분∼48시간의 범위에서 적절하게 선택하면 된다.
반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해 목적물을 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
아미노피리다진 화합물(3)은, 일반식(3-1)으로 표시되는 할로피리다진 화합물을 구리 촉매 및 용매 존재 하, 암모니아와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 반응에서 사용하는 불활성 용매로서는, 본 반응의 진행을 현저하게 저해하지 않는 것이면 되고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 쇄형 또는 환형 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 불활성 용매를 예시할 수 있고, 이들 불활성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 반응에서 사용하는 구리 촉매는, 구리 산화물, 브롬화 구리, 염화 구리 등을 사용할 수 있다. 이들의 사용량은, 일반식(3-1)으로 표시되는 할로피리다진 화합물에 대하여 1배몰∼5배몰의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 반응에서의 반응 온도는 -10℃로부터 사용하는 불활성 용매의 환류 온도의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 반응 시간은 반응 규모, 반응 온도 등에 따라 변화되고, 일정하지는 않지만 몇분∼48시간의 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 암모니아는, 일반식(3-1)으로 표시되는 할로피리다진 화합물에 대하여, 1배몰∼5배몰의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한 효율적으로 반응을 진행시키기 위해서, 오토클레이브(autoclave)를 사용할 수 있다. 반응 종료 후, 목적물을 포함하는 반응계로부터 통상적인 방법에 의해 목적물을 단리하면 되고, 필요에 따라 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 정제함으로써 목적물을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 표에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, n-Pr은 노르말프로필기, i-Pr은 이소프로필기, c-Pr은 시클로프로필기, Allyl기는 알릴기, t-Bu는 tert-부틸기, Ph기는 페닐기, Bn기는 벤질기, Ac기는 아세틸기를 나타낸다. 이성체의 E 또는 Z는 옥심기의 기하이성체를 나타낸다. 물성은 융점(℃) 또는 NMR을 나타내고, NMR 데이터는 표 83∼표 85에 나타낸다.
Figure pct00014
[표 1]
Figure pct00015
[표 2]
Figure pct00016
[표 3]
Figure pct00017
[표 4]
Figure pct00018
[표 5]
Figure pct00019
[표 6]
Figure pct00020
[표 7]
Figure pct00021
[표 8]
Figure pct00022
[표 9]
Figure pct00023
[표 10]
Figure pct00024
[표 11]
Figure pct00025
[표 12]
Figure pct00026
[표 13]
Figure pct00027
[표 14]
Figure pct00028
[표 15]
Figure pct00029
[표 16]
Figure pct00030
[표 17]
Figure pct00031
[표 18]
Figure pct00032
Figure pct00033
[표 19]
Figure pct00034
[표 20]
Figure pct00035
[표 21]
Figure pct00036
[표 22]
Figure pct00037
[표 23]
Figure pct00038
[표 24]
Figure pct00039
[표 25]
Figure pct00040
[표 26]
Figure pct00041
[표 27]
Figure pct00042
[표 28]
Figure pct00043
[표 29]
Figure pct00044
[표 30]
Figure pct00045
[표 31]
Figure pct00046
[표 32]
Figure pct00047
[표 33]
Figure pct00048
Figure pct00049
[표 34]
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본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류를 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살충제는 수도(水稻), 과수, 야채, 그 외의 작물 및 화훼류를 가해하는 각종 농림, 원예, 저곡(貯穀) 해충이나 위생 해충 혹은 선충,, 흰개미류 등의 해충 방제에 적합하다.
상기 해충 또는 선충류 등으로서 이하의 것이 예시된다.
인시목(나비목) 해충으로서는, 예를 들면, 파랑쐐기나방(Parasa consocia), 무궁화잎밤나방(Anomis mesogona), 호랑나비(Papilio xuthus), 팥깍지나방(Matsumuraeses azukivora), 콩줄기명나방(Ostrinia scapulalis), 아프리카 거염벌레 나방(Spodoptera exempta), 미국흰불나방(Hyphantria cunea), 조명나방(Ostrinia furnacalis), 멸강나방(Pseudaletia separata), 옷좀나방(Tinea translucens), 속애기잎말이나방(Bactra furfurana), 이치몬지세세리(Parnara guttata), 벼잎말이명나방(Marasmia exigua), 줄점파랑나비(Parnara guttata), 벼밤나방(Sesamia inferens), 고구마작은나비(Brachmia triannulella), 노랑쐐기나방(Monema flavescens), 양배추은무늬밤나방(Trichoplusia ni), 콩잎말이명나방(Pleuroptya ruralis), 매화가지나방(Cystidia couaggaria), 물결부전나비(Lampides boeticus), 줄녹색박각시(Cephonodes hylas), 오오담배나방(Helicoverpa armigera), 왕담배나방(Phalerodonta manleyi), 남방차주머니나방(Eumeta japonica), 큰흰나비(Pieris brassicae), 천막벌레나방(Malacosoma neustria testacea), 감꼭지나방(Stathmopoda masinissa), 감가는나방(Cuphodes diospyrosella), 모무늬잎말이나방(Archips xylosteanus), 거세미나방(Agrotis segetum), 사탕수수속벌레(Tetramoera schistaceana), 산호랑나비(Papilio machaon hippocrates), 은점박쥐나방(Endoclyta sinensis), 은무늬굴나방(Lyonetia prunifoliella), 사과굴나방(Phyllonorycter ringoniella), 밤애기잎말이나방(Cydia kurokoi), 밤속애기잎말이나방(Eucoenogenes aestuosa), 그레이프베리모스(Lobesia botrana), 뒷검은푸른쐐기나방(Latoia sinica), 밤알락명나방(Euzophera batangensis), 자가는잎말이나방(Phalonidia mesotypa), 수검은줄점불나방(Spilosoma imparilis), 뽕나무명나방(Glyphodes pyloalis), 뽕잎애기잎말이나방(Olethreutes mori), 애옷좀나방(Tineola bisselliella), 박쥐나방(Endoclyta excrescens), 곡식좀나방(Nemapogon granellus), 복숭아유리나방(Synanthedon hector), 코드링나방(Cydia pomonella), 배추좀나방(Plutella xylostella), 혹명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 세사미아 칼라미스티스(Sesamia calamistis), 노란이화명나방(Scirpophaga incertulas), 포충나방(Pediasia teterrellus), 감자나방(Phthorimaea operculella), 재주나방(Stauropus fagi persimilis), 팥알락명나방(Etiella zinckenella), 파밤나방(Spodoptera exigua), 꼬마박쥐나방(Palpifer sexnotata), 스포돕테라 마누리티아(Spodoptera manuritia), 스킬포파가 이노타타(Scirpophaga innotata), 씨자 무늬 거세미나방(Xestia c-nigrum), 잔디밤나방(Spodoptera depravata), 지중해 밀가루 명나방(Ephestia kuehniella), 오얏나무가지나방(Angerona prunaria), 버들재주나방(Clostera anastomosis), 콩밤나방(Pseudoplusia includens), 팥나방(Matsumuraeses falcana), 담배나방(Helicoverpa assulta), 금은은무늬밤나방(Autographa nigrisigna), 검거세미밤나방(Agrotis ipsilon), 차독나방(Euproctis pseudoconspersa), 사과애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana), 백양나무가는나방(Caloptilia theivora), 차잎말이나방(Homona magnanima), 갈색알락명나방(Ephestia elutella), 차주머니나방(Eumeta minuscula), 꼬마버들재주나방(Clostera anachoreta), 개미자리밤나방(Heliothis maritima), 도깨비잎말이나방(Sparganothis pilleriana), 옥수수명나방(Busseola fusca), 독나방(Euproctis subflava), 몸큰가지나방(Biston robustum), 토마토프루츠웜(Heliothis zea), 뒷날개흰밤나방(Aedia leucomelas), 배나무쐐기나방(Narosoideus flavidorsalis), 배저녁나방(Viminia rumicis), 배선굴나방(Bucculatrix pyrivorella), 복숭아순나방(Grapholita molesta), 배나무굴나방(Spulerina astaurota), 배명나방(Ectomyelois pyrivorella), 이화명나방(Chilo suppressalis), 파좀나방(Acrolepiopsis sapporensis), 화랑곡나방(Plodia interpunctella), 배추순나방(Hellula undalis), 시토트로가 체랄라(Sitotroga cerealella), 담배거세미나방(Spodoptera litura), 유꼬스마 아포레마(Eucosma aporema), 아그배잎말이나방(Acleris comariana), 검은쐐기나방(Scopelodes contractus), 애흰무늬독나방(Orgyia thyellina), 폴아미웜(Spodoptera frugiperda), 큰섬들명나방(Ostrinia zaguliaevi), 벼애나방(Naranga aenescens), 안드라카 비푼크타타(Andraca bipunctata), 포도유리나방(Paranthrene regalis), 물결포도박각시(Acosmeryx castanea), 귤굴나방(Phyllocnistis toparcha), 엔도피자 위테아나(Endopiza viteana), 유포에칠리아 암비구엘라(Eupoecillia ambiguella), 안티카르시아 젬마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 얼룩회색잎말이나방(Cnephasia cinereipalpana), 매미나방(Lymantria dispar), 솔나방(Dendrolimus spectabilis), 콩나방(Leguminivora glycinivorella), 콩명나방(Maruca testulalis), 팥나방(Matsumuraeses phaseoli), 칼롭틸라 소옐라(Caloptilia soyella), 감귤 귤굴나방(Phyllocnistis citrella), 오미오데스 인디카타(Omiodes indicata), 과수잎말이나방(Archips fuscocupreanus), 콩금무늬밤나방(Acanthoplusia agnata), 주머니나방(Bambalina sp.), 복숭아심식나방(Carposina niponensis), 복숭아명나방(Conogethes punctiferalis), 복숭아의 유리나방류(Synanthedon sp.), 복숭아굴나방(Lyonetia clerkella), 무늬박이제비나비(Papilio helenus), 노랑나비(Colias erate poliographus), 먹무늬재주나방(Phalera flavescens), 배추흰나비(Pieris rapae crucivora), 배추흰나비(Pieris rapae) 등의 흰색 나비류, 뽕나무독나방(Euproctis similis), 아크롤레피옵시스 스즈키엘라(Acrolepiopsis suzukiella), 오스트리나아 누빌라리스(Ostrinia nubilalis), 요트우가(Mamestra brassicae), 도둑나방(Ascotis selenaria), 프테오크로이데스 클란데스티나(Phtheochroides clandestina), 큰사과잎말이나방(Hoshinoa adumbratana), 일본사과나무나방(Odonestis pruni japonensis), 사과칼무늬나방(Triaena intermedia), 아독소피에스 오라나 파스치아타(Adoxophyes orana fasciata), 만주애기잎말이나방(Grapholita inopinata), 사과흰애기잎말이나방(Spilonota ocellana), 사과순나방(Spilonota lechriaspis), 사과알락나방(Illiberis pruni), 사과좀나방(Argyresthia conjugella), 사과잎가는나방(Caloptilia zachrysa), 사과무늬잎말이나방(Archips breviplicanus), 목화잎밤나방(Anomis flava), 목화다래나방(Pectinophora gossypiella), 목화명나방(Notarcha derogata), 목화바둑명나방(Diaphania indica), 헬리오티스 바이레신스(Heliothis virescens), 및 목화밤나방(Earias cupreoviridis) 등을 들 수 있다.
반시목(노린재목) 해충으로서는, 예를 들면, 풀색노린재(Nezara antennata), 홍색얼룩장님노린재(Stenotus rubrovittatus), 홍줄노린재(Graphosoma rubrolineatum), 빨간촉각장님노린재(Trigonotylus coelestialium) 등, 붉은잡초노린재(Aeschynteles maculatus), 날개홍선장님노린재(Creontiades pallidifer), 붉은별노린재(Dysdercus cingulatus), 온실갈색깍지벌레(Chrysomphalus ficus), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 유지(油脂)매미(Graptopsaltria nigrofuscata), 블리쑤스류코프테루스(Blissusleucopterus), 이세리아깍지벌레(Icerya purchasi), 가로줄노린재(Piezodorus hybneri), 벼노린재(Lagynotomus elongatus), 타이아 수브루파(Thaia subrufa), 먹노린재(Scotinophara lurida), 찔레수염진딧물(Sitobion ibarae), 이와사키노린재(Stariodes iwasakii), 유리깍지벌레(Aspidiotus destructor), 타일오릴리구스(Taylorilygus pallidulus), 매화혹진디(Myzusmumecola), 벗나무깍지벌레(Pseudaulacaspis prunicola), 완두수염진딧물(Acyrthosiphon pisum), 자귀나무허리노린재(Anacanthocoris striicornis), 에크토메토프테루스 미칸툴루스(Ectometopterus micantulus), 큰가시점둥글노린재(Eysarcoris lewisi), 몰리프테릭스 풀기노사(Molipteryx fulginosa), 말매미충(Cicadella viridis), 로팔로소품 루피아브도미날리스(Rhopalosophum rufiabdominalis), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 온실가루이(Trialeurodes vaporariorum), 떡갈애매미충(Aguriahana quercus), 장님노린재류(Lygus spp.), 유체라피스 푼크티페니스(Euceraphis punctipennis), 안다스피스깍지벌레(Andaspis kashicola), 어리목련깍지벌레(Coccus pseudomagnoliarum), 반날개노린재(Cavelerius saccharivorus), 쑥부쟁이방패벌레(Galeatus spinifrons), 국화꼬마수염진딧물(Macrosiphoniella sanborni), 귤노랑깍지벌레(Aonidiella citrina), 썩등나무노린재(Halyomorpha mista), 후박나무방패벌(Stephanitis fasciicarina), 트리오자 캄포라에(Trioza camphorae), 호리허리노린재(Leptocorisa chinensis), 트리오자 퀘르치콜라(Trioza quercicola), 호도방패벌레(Uhlerites latius), 에리트로뉴라 코메스(Erythroneura comes), 파로미우스 엑시구스(Paromius exiguus), 두플라스피디오투스 클라위제르(Duplaspidiotus claviger), 네포테틱스 니그로피크투스(Nephotettix nigropictus), 검정뛰어장님노린재(Halticiellus insularis), 페르킨시엘라 삭카리치다(Perkinsiella saccharicida), 싸일리아 말리보렐라(Psylla malivorella), 아노모뮤라 모리(Anomomeura mori), 슈도콕쿠스 롱기스피니스(Pseudococcus longispinis), 뽕나무깍지벌레(Pseudaulacaspis pentagona), 풀비나이아 쿠와콜라(Pulvinaria kuwacola), 초록장님노린재(Apolygus lucorum), 미디표주박긴노린재(Togo hemipterus), 탱자소리진딧물(Toxoptera aurantii), 삭카리콕쿠스 삭카리(Saccharicoccus sacchari), 제오이카 루치푸가(Geoica lucifuga), 누마타 뮈리(Numata muiri), 샌호제깍지벌레(Comstockaspis perniciosa), 우나스피스 치트리(Unaspis citri), 싸리수염진딧물(Aulacorthum solani), 배둥글노린재(Eysarcoris ventralis), 베미시아 아르젠티폴리이(Bemisia argentifolii), 치카델라 스페크트라(Cicadella spectra), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 투명잡초노린재(Liorhyssus hyalinus), 칼로피아 니그리도르살리스(Calophya nigridorsalis), 흰등멸구(Sogatella furcifera), 긴꼬리볼록진딧물(Megoura crassicauda), 양배추가루진딧물(Brevicoryne brassicae), 콩진딧물(Aphis glycines), 레프토코리사 오라토리우스(Leptocorisa oratorius), 두점끝동매미충(Nephotettix virescens), 우로유콘 포르모사눔(Uroeucon formosanum), 담배장님노린재(Cyrtopeltis tennuis), 담배가루이(Bemisia tabaci), 복숭아공깍지벌레(Lecanium persicae), 차나무점깍지벌레(Parlatoria theae), 검은조개깍지벌레(Pseudaonidia paeoniae), 오누키애매미충(Empoasca onukii), 갈색날개노린재(Plautia stali), 디사피스 툴리파에(Dysaphis tulipae), 감자수염진딧물(Macrosiphum euphorbiae), 진달래방패벌레(Stephanitis pyrioides), 뿔밀깍지벌레(Ceroplastes ceriferus), 동백점깍지벌레(Parlatoria camelliae), 아폴리구스 스피놀라이(Apolygus spinolai), 끝동매미충(Nephotettix cincticeps), 기름빛풀색노린재(Glaucias subpunctatus), 명아주장님노린재(Orthotylus flavosparsus), 옥수수테두리진딧물(Rhopalosiphum maidis), 페레그리누스 마이디스(Peregrinus maidis), 가시점둥글노린재(Eysarcoris parvus), 빈대(Cimex lectularius), 단풍나무이(Psylla abieti), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 승모나무이(Psylla tobirae), 비단노린재(Eurydema rugosum), 배나무두갈래진딧물(Schizaphis piricola), 꼬마배나무이(Psylla pyricola), 파를라토레오프시스 피리(Parlatoreopsis pyri), 스테파니티스 나시(Stephanitis nashi), 등나무가루깍지벌레(Dysmicoccus wistariae), 로폴류카스피스 야포니카(Lepholeucaspis japonica), 배나무동글밑진딧물(Sappaphis piri), 무우테두리진딧물(Lipaphis erysimi), 파혹진딧물(Neotoxoptera formosana), 로팔로소품 님파에아에(Rhopalosophum nymphaeae), 에드와르드시아나로사에(Edwardsianarosae), 파나스피사스피디스트라에(Pinnaspisaspidistrae), 오리나무이(Psylla alni), 스퓨소테트틱스 수브푸스쿨루스(Speusotettix subfusculus), 알네토이디아 알네티(Alnetoidia alneti), 소가텔라 파니치콜라(Sogatella panicicola), 연리초장님노린재(Adelphocoris lineolatus), 디스데르쿠스 포에칠루스(Dysdercus poecilus), 파를라토리아 지지피(Parlatoria ziziphi), 참나무방패벌레(Uhlerites debile), 애멸구(Laodelphax striatella), 유리데마 풀크룸(Eurydema pulchrum), 벼가시허리노린재(Cletus trigonus), 클로비아 푼크타타(Clovia punctata), 오동나무애매미충류(Empoasca sp.), 무화과깍지벌레(Coccus hesperidum), 짧은알락긴노린재(Pachybrachius luridus), 온실가루깍지벌레(Planococcus kraunhiae), 스테노투스 비노타투스(Stenotus binotatus), 아르보리디아 아피칼리스(Arboridia apicalis), 두점멸구꼬마매미충(Macrosteles fascifrons), 알락수염노린재(Dolycoris baccarum), 설상무늬장님노린재(Adelphocoris triannulatus), 포도뿌리혹벌레(Viteus vitifolii), 꽈리허리노린재(Acanthocoris sordidus), 레프토코리사 아쿠타(Leptocorisa acuta), 울도반날개긴노린재(Macropes obnubilus), 시골가시허리노린재(Cletus punctiger), 톱다리개미허리노린재(Riptortus clavatus), 파라트리오자 콕케렐리(Paratrioza cockerelli), 거품벌레(Aphrophora costalis), 리구스 디스폰시(Lygus disponsi), 얼룩장님노린재(Lygus saundersi), 소나무가루깍지벌레(Crisicoccus pini), 가문비애매미충(Empoasca abietis), 버들가루깍지벌레(Crisicoccus matsumotoi), 아카시아진딧물(Aphis craccivora), 마가코프타 푼크타티시눔(Megacopta punctatissimum), 점박이둥글노린재(Eysarcoris guttiger), 레피도사페스 벡키이(Lepidosaphes beckii), 귤나무이(Diaphorina citri), 귤소리진딧물(Toxoptera citricidus), 귤가루깍지벌레(Planococcus citri), 귤가루이(Dialeurodes citri), 귤가시가루이(Aleurocanthus spiniferus), 귤애가루깍지벌레(Pseudococcus citriculus), 지지넬라 치트리(Zyginella citri), 풀비나리아 치트리콜라(Pulvinaria citricola), 콕쿠스 디스크레판스(Coccus discrepans), 조개깍지벌레(Pseudaonidia duplex), 모자주홍하늘소(Pulvinaria aurantii), 말채나무공깍지벌레(Lecanium corni), 남쪽풀색노린재(Nezara viridula), 스테노데마 칼카라툼(Stenodema calcaratum), 기장테두리진딧물(Rhopalosiphum padi), 시토비온 아케비아에(Sitobion akebiae), 보리두갈래진딧물(Schizaphis graminum), 보리매미충(Sorhoanus tritici), 자두둥글밑진딧물(Brachycaudus helichrysi), 홍보라노린재(Carpocoris purpureipennis), 복숭아혹진딧물(Myzus persicae), 복숭아가루진딧물(Hyalopterus pruni), 아피스 파리노세 야나지콜라(Aphis farinose yanagicola), 포풀라방패벌레(Metasalis populi), 화살깍지벌레(Unaspis yanonensis), 메소호모토마 캄포라에(Mesohomotoma camphorae), 조팝나무진딧물(Aphis spiraecola), 사과진딧물(Aphis pomi), 사과굴깍지벌레(Lepidosaphes ulmi), 사과나무이(Psylla mali), 사과먹장님노린재(Heterocordylus flavipes), 사과혹진딧물(Myzus malisuctus), 아피도누귀스 말리(Aphidonuguis mali), 오리엔투스 이시다이(Orientus ishidai), 오바투스 말리콜렌스(Ovatus malicolens), 사과면충(Eriosoma lanigerum), 루비깍지벌레(Ceroplastes rubens), 및 목화진딧물(Aphis gossypii) 등이 있다.
초시목(갑충목) 해충으로서 예를 들면, 청줄하늘소(Xystrocera globosa), 청딱지개미반날개(Paederus fuscipes), 청색꽃무지(Eucetonia roelofsi), 팥바구미(Callosobruchus chinensis), 개미바구미(Cylas formicarius), 알팔파바구미(Hypera postica), 벼뿌리바구미(Echinocnemus squameus), 벼잎벌레(Oulema oryzae), 벼뿌리잎벌(Donacia provosti), 벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus), 고구마잎벌레 (Colasposoma dauricum), 고구마바구미(Euscepes postfasciatus), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 강낭콩바구미(Acanthoscelides obtectus), 서부옥수수뿌리벌레(Diabrotica virgifera virgifera), 털거위벌레(Involvulus cupreus), 아울라코포라 페모랄리스(Aulacophora femoralis), 완두콩 바구미(Bruchus pisorum), 이십팔점박이무당벌레(Epilachna vigintioctomaculata), 카르포필루스 디미디아투스(Carpophilus dimidiatus), 남생이잎벌레(Cassida nebulosa), 루페로모르파 투네브라사(Luperomorpha tunebrosa), 벼룩잎벌레(Phyllotreta striolata), 울도하늘소(Psacothea hilaris), 노랑얼룩하늘소(Aeolesthes chrysothrix), 밤바구미(Curculio sikkimensis), 카르포필루스 헤미프테루스(Carpophilus hemipterus), 애초록꽃무지(Oxycetonia jucunda), 옥수수뿌리벌레(Diabrotica spp.), 풍뎅이(Mimela splendens), 어리쌀바구미(Sitophilus zeamais), 거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum), 쌀바구미(Sitophilus oryzae), 팔로루스 수브데프레수스(Palorus subdepressus), 멜롤론타 야포니카(Melolontha japonica), 알락하늘소(Anoplophora malasiaca), 거저리(Neatus picipes), 감자잎벌레(Leptinotarsa decemlineata), 남부옥수수뿌리벌레(Diabrotica undecimpunctata howardi), 잔디왕바구미(Sphenophorus venatus), 아스파라거스잎벌레(Crioceris quatuordecimpunctata), 자두바구미(Conotrachelus nenuphar), 유채좁쌀바구미(Ceuthorhynchidius albosuturalis), 좁은가슴잎벌레(Phaedon brassicae), 권연벌레(Lasioderma serricorne), 들바구비(Sitona japonicus), 주둥무늬다색풍뎅이(Adoretus tenuimaculatus), 갈색거저리(Tenebrio molitor), 바실레프타 발리(Basilepta balyi), 히페라 니그리로스트리스(Hypera nigrirostris), 맵시잎벌레(Chaetocnema concinna), 구리풍뎅이(Anomala cuprea), 긴다색풍뎅이(Heptophylla picea), 이십팔점박이무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata), 디아브로티카 롱기코르니스(Diabrotica longicornis), 참꽃무지(Eucetonia pilifera), 아그리오테스종(Agriotes spp.), 아타제누스 우니콜로르 야포니쿠스(Attagenus unicolor japonicus), 콩잎벌레(Pagria signata), 애풍뎅이(Anomala rufocuprea), 팔로루스 라트제부르지이이(Palorus ratzeburgii), 구룡충(Alphitobius laevigatus), 애알락수시렁이(Anthrenus verbasci), 넓적나무좀(Lyctus brunneus), 밀바구미(Tribolium confusum), 두줄박이애잎벌레(Medythia nigrobilineata), 포도호랑하늘소(Xylotrechus pyrrhoderus), 포테이토플리비틀(potato flea beetle)(Epitrix cucumeris), 소나무좀(Tomicus piniperda), 솔수염하늘소(Monochamus alternatus), 일본비틀(Popillia japonica), 줄먹가뢰(Epicauta gorhami), 어리쌀바구미(Sitophilus zeamais), 복숭아거위벌(Rhynchites heros), 채소바구미(Listroderes costirostris), 칼로소브루쿠스 마쿨라투스(Callosobruchus maculatus), 필로비우스 아르마투스(Phyllobius armatus), 배꽃바구미(Anthonomus pomorum), 남색잎벌레(Linaeidea aenea), 및 안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis) 등이 있다.
쌍시목(파리목) 해충으로서 예를 들면, 빨간집모기(Culex pipiens pallens), 시금치꽃파리(Pegomya hyoscyami), 흑다리잎굴파리(Liriomyza huidobrensis), 집파리(Musca domestica), 벼줄기굴파리(Chlorops oryzae), 벼검은줄기물가파리(Hydrellia sasakii), 벼잎굴파리(Agromyza oryzae), 벼잎물가파리(Hydrellia griseola), 오피오미아 파세올리(Ophiomyia phaseoli), 다쿠스 쿠쿠르비타에(Dacus cucurbitae), 벗초파리(Drosophila suzukii), 라코클라에나 야포니카(Rhacochlaena japonica), 왕큰집파리(Muscina stabulans), 메가셀리아 스피라쿨라리스(Megaselia spiracularis) 등의 벼룩파리류, 클로그미아 알비푼크타타(Clogmia albipunctata), 아이노각다귀(Tipula aino), 검정금파리(Phormia regina), 작은빨간집모기(Culex tritaeniorhynchus), 중국얼룩날개모기(Anopheles sinensis), 양배추꽃파리(Hylemya brassicae),
혹파리류(Asphondylia sp.), 씨고자리파리(Delia platura), 고자리파리(Delia antiqua), 유럽양벚과실파리(Rhagoletis cerasi), 쿨렉스 피피엔스 몰레스투스 포르스칼(Culex pipiens molestus Forskal), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 작은뿌리파리(Bradysia agrestis), 나도시금치꽃파리(Pegomya cunicularia), 리리오미자 사티바에(Liriomyza sativae), 오이잎굴파리(Liriomyza bryoniae), 크로마토미아 호르티콜라(Chromatomyia horticola), 파굴파리(Liriomyza chinensis), 쿨렉스 퀸퀘파스치아투스(Culex quinquefasciatus), 아에데스 아에기프티(Aedes aegypti), 흰줄숲모기(Aedes albopictus), 아메리카잎굴파리(Liriomyza trifolii), 리리오미자 사티바에(Liriomyza sativae), 동양광대파리(Dacus dorsalis), 다쿠스 츠네오니스(Dacus tsuneonis), 시토디플로시스 모셀라나(Sitodiplosis mosellana), 메로무자 니그리벤트리스(Meromuza nigriventris), 멕시코과실파리(Anastrepha ludens), 사과과실파리(Rhagoletis pomonella) 등이 있다.
막시목(벌목) 해충으로서 예를 들면, 그물등개미(Pristomyrmex pungens), 베틸라이드(Bethylid)류, 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 혹개미(Pheidole noda), 아탈리아 로사에(Athalia rosae), 밤나무혹벌(Dryocosmus kuriphilus), 곰개미(Formica fusca japonica), 말벌류, 아탈리아 인푸마타 인푸마타(Athalia infumata infumata), 장미등에잎벌(Arge pagana), 왜무잎벌(Athalia japonica), 아크로멕스속(Acromyrmex spp.), 열마디개미(Solenopsis spp.), 사과등에잎벌(Arge mali), 및 흰발마디개미(Ochetellus glaber) 등이 있다.
직시목(메뚜기목) 해충으로서 예를 들면, 매붙이(Homorocoryphus lineosus), 귀뚜라미(Gryllotalpa sp.), 애기벼메뚜기(Oxya hyla intricata), 옥시아 예조엔시스(Oxya yezoensis), 풀무치(Locusta migratoria), 벼메뚜기(Oxya japonica), 호모로코리푸스 예조엔시스(Homorocoryphus jezoensis), 및 텔레오그릴루스 엠마(Teleogryllus emma) 등이 있다.
총채벌레목 해충으로서 예를 들면, 셀레노트리프스 루브로친크투스(Selenothrips rubrocinctus), 벼총채벌레(Stenchaetothrips biformis), 벼관총채벌레(Haplothrips aculeatus), 감관총채벌레(Ponticulothrips diospyrosi) 등, 아카시아총채벌레(Thrips flavus), 아나포트리프스 오브스쿠루스(Anaphothrips obscurus), 리오트리프스 플로리덴시스(Liothrips floridensis), 글라디올러스총채벌레(Thrips simplex), 미나리총채벌레(Thrips nigropilosus), 귤총채벌레(Heliothrips haemorrhoidalis), 뽕나무총채벌레(Pseudodendrothrips mori), 좀머리총채벌레(Microcephalothrips abdominalis), 레유웨니아 파사니이(Leeuwenia pasanii), 리토테토트리프스 파사이아에(Litotetothrips pasaniae), 쉬르트리프스 치트리(Scirtothrips citri), 중국관총채벌레(Haplothrips chinensis), 콩어리총채벌레(Mycterothrips glycines), 엉겅퀴총채벌레(Thrips setosus), 볼록총채벌레(Scirtothrips dorsalis), 왕대총채벌레(Dendrothrips minowai), 토끼풀관총채벌레(Haplothrips niger), 트립스 타바치(Thrips tabaci), 파어리총채벌레(Thrips alliorum), 하와이총채벌레(Thrips hawaiiensis), 무궁화관총채벌레(Haplothrips kurdjumovi), 뿔총채벌레(Chirothrips manicatus), 대만총채벌레(Frankliniella intonsa), 일본총채벌레(Thrips coloratus), 꽃노랑총채벌레(Franklinella occidentalis), 오이총채벌레(Thrips palmi), 백합총채벌레(Frankliniella lilivora), 및 백합관총채벌레(Liothrips vaneeckei) 등이 있다.
진드기목 해충으로서 예를 들면, 빨간쓰쓰가무시(Leptotrombidium akamushi), 테트라니쿠스 루데니(Tetranychus ludeni), 개참진드기(Dermacentor variabilis), 테트라니쿠스 트룬카투스(Tetranychus truncatus), 열대성쥐진드기(Ornithonyssus bacoti), 모낭충(Demodex canis), 벚나무응애(Tetranychus viennensis), 차응애(Tetranychus kanzawai), 뿔참진드기(Rhipicephalus sanguineus) 등의 참진드기류, 케일레투스 말락첸시스(Cheyletus malaccensis), 긴털가루진드기(Tyrophagus putrescentiae), 큰다리먼지진드기(Dermatophagoides farinae), 라트로데크투스 하셀티이이(Latrodectus hasseltii), 데르마첸토르 타이와니쿠스(Dermacentor taiwanicus), 아카필라 테아바그란스(Acaphylla theavagrans), 차먼지응애(Polyphagotarsonemus latus), 토마토녹응애(Aculops lycopersici), 오르니토니수스 실바이룸(Ornithonyssus sylvairum), 점박이응애(Tetranychus urticae), 에리오피에스 키바에시스(Eriophyes chibaensis), 옴벌레(Sacroptes scabiei), 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis), 익소디스 스카풀라리스(Ixodes scapularis), 곤봉가루응애(Tyrophagus similis), 케일레투스 에루디투스(Cheyletus eruditus), 귤응애(Panonychus citri), 케일레투스 모오레이(Cheyletus moorei), 브레비팔푸스 포에니치스(Brevipalpus phoenicis), 옥토덱테스 치노티스(Octodectes cynotis), 데르마토파고이데스 트레니수누스(Dermatophagoides ptrenyssnus), 개피참진드기(Haemaphysalis flava), 사슴참진드기(Ixodes ovatus), 필로코프트루타 치트리(Phyllocoptruta citri), 아쿨루스 스클레크텐달리(Aculus schlechtendali), 사과응애(Panonychus ulmi), 텍사스진드기(Amblyomma americanum), 닭진드기(Dermanyssus gallinae), 뿌리응애(Rhyzoglyphus robini), 응애류(Sancassania sp.) 등이 있다.
흰개미목 해충으로서 예를 들면, 레티쿨리테르메스 미야타케이(Reticulitermes miyatakei), 인치시테르메스 미노르(Incisitermes minor), 집흰개미(Coptotermes formosanus), 호도테르모프시스 야포니카(Hodotermopsis japonica), 흰개미류(Reticulitermes sp.), 레티쿨리테르메스 플라비체프스 아나미아누스(Reticulitermes flaviceps amamianus), 글리프토테르메스 쿠쉬멘시스(Glyptotermes kushimensis), 코프토테르메스 광쪼엔시스(Coptotermes guangzhoensis), 네오테르메스 코슈넨시스(Neotermes koshunensis), 글리프토테르메스 코다마이(Glyptotermes kodamai), 글리프토테르메스 사츠멘시스(Glyptotermes satsumensis), 크리프토테르메스 도메스티쿠스(Cryptotermes domesticus), 오돈도테르메스 포르모사누스(Odontotermes formosanus), 글리프토테르메스 나카지마이(Glyptotermes nakajimai), 페리카프리테르메스 니토베이(Pericapritermes nitobei), 및 야마토흰개미(Reticulitermes speratus) 등이 있다.
바퀴벌레목 해충으로서 예를 들면, 먹바퀴(Periplaneta fuliginosa), 독일바퀴(Blattella germanica), 잔날개바퀴(Blatta orientalis), 페리플라네타 브룬네아(Periplaneta brunnea), 블라텔라 리투리콜리스(Blattella lituricollis), 일본바퀴(Periplaneta japonica), 및 미국바퀴(Periplaneta Americana) 등이 있다.
벼룩목으로서, 예를 들면, 사람벼룩(Pulex irritans), 괭이벼룩(Ctenocephalides felis), 및 유럽병아리벼룩(Ceratophyllus gallinae) 등이 있다.
선충류로서 예를 들면, 딸기눈선충(Nothotylenchus acris), 벼이삭선충(Aphelenchoides besseyi), 뿌리썩이선충(Pratylenchus penetrans), 당근뿌리혹선충(Meloidogyne hapla), 고구마뿌리혹선충(Meloidogyne incognita), 감자시스트선충(Globodera rostochiensis), 자바니카뿌리혹선충(Meloidogyne javanica), 콩시스트선충(Heterodera glycines), 커피뿌리썩이선충(Pratylenchus coffeae), 프라틸렌쿠스 네글레크투스(Pratylenchus neglectus), 및 틸렌쿠스 세미페네트란스(Tylenchus semipenetrans) 등이 있다.
연체동물류로서 예를 들면, 왕우렁이(Pomacea canaliculata), 아프리카달팽이(Achatina fulica), 민달팽이(Meghimatium bilineatum), 레흐만니나 발렌티아나(Lehmannina valentiana), 노란뾰족민달팽이(Limax flavus), 및 달팽이(Acusta despecta sieboldiana) 등이 있다.
또한, 본 발명의 농원예용 살충제는, 그 외의 해충으로서 토마토 나방(Tuta absoluta)에 대해서도 강한 살충 효과를 가지는 것이다.
또한 방제 대상의 하나인 동물기생성의 진드기로서, 예를 들면, 꼬리소진드기(Boophilus microplus), 개진드기(Rhipicephalus sanguineus), 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기(Haemaphysalis flava), 작은개피참진드기(Haemaphysalis campanulata), 매부리엉에진드기(Haemaphysalis concinna), 한뿔엉에진드기(Haemaphysalis japonica), 긴수염피참진드기(Haemaphysalis kitaokai), 이야스피참진드기(Haemaphysalis ias), 사슴참진드기(Ixodes ovatus), 일본참진드기(Ixodes nipponensis), 산림진드기(Ixodes persulcatus), 뭉뚝참진드기(Amblyomma testudinarium), 큰가시피참진드기(Haemaphysalis megaspinosa), 그물무늬광대진드기(Dermacentor reticulatus), 및 타이완가죽진드기(Dermacentor taiwanesis)와 같은 참진드기류, 닭진드기(Dermanyssus gallinae), 닭작은옴(Ornithonyssus sylviarum), 및 오니토니수스 부르사(Ornithonyssus bursa)와 같은 닭작은옴류, 남양쓰쓰가무시(Eutrombicula wichmanni), 빨간쓰쓰가무시(Leptotrombidium akamushi), 대잎털진드기(Leptotrombidium pallidum), 후지쓰쓰가무시(Leptotrombidium fuji), 토사쓰쓰가무시(Leptotrombidium tosa), 유럽가을털진드기(Neotrombicula autumnalis), 아메리카털진드기(Eutrombicula alfreddugesi), 및 미야가와타마쓰쓰가무시(Helenicula miyagawai)와 같은 털진드기류, 개발톱진드기(Cheyletiella yasguri), 토끼발톱진드기(Cheyletiella parasitivorax), 및 고양이발톱진드기(Cheyletiella blakei)와 같은 발톱진드기류, 토끼뒤진드기(Psoroptes cuniculi), 소개선충(Chorioptes bovis), 개귀진드기(Otodectes cynotis), 옴진드기(Sarcoptes scabiei), 및 고양이천공개선충(Notoedres cati)와 같은 옴진드기류, 및 데모덱스 카니스(Demodex canis)와 같은 모낭진드기류 등이 있다.
다른 방제 대상인 벼룩으로서, 예를 들면, 벼룩목(Siphonaptera)에 속하는 외부기생성 무시(無翅) 곤충, 보다 구체적으로는, 인간 벼룩과(Pulicidae), 및 쥐벼룩과(Ceratephyllus) 등에 속하는 벼룩류가 있다. 인간 벼룩과에 속하는 벼룩류로서는, 예를 들면, 개벼룩(Ctenocephalides canis), 고양이벼룩(Ctenocephalides felis), 인간벼룩(Pulex irritans), 가금벼룩(Echidnophaga gallinacea), 열대쥐벼룩(Xenopsylla cheopis), 장님쥐벼룩(Leptopsylla segnis), 유럽쥐벼룩(Nosopsyllus fasciatus), 및 야마토쥐벼룩(Monopsyllus anisus) 등이 있다.
또 다른 방제 대상인 외부기생 생물로서는, 예를 들면, 소이(Haematopinus eurysternus), 말이(Haematopinus asini), 양이(Dalmalinia ovis), 긴코이(Linognathus vituli), 돼지이(Haematopinus suis), 사면발이(Phthirus pubis), 및 머릿니(Pediculus capitis)와 같은 이류, 및 개털이(Trichodectes canis)와 같은 털이류, 소등에(Tabanus trigonus), 깨점등에모기(Culicoides schultzei), 및 시물리움 오르나툼(Simulium ornatum)과 같은 흡혈성 쌍시목 해충 등이 있다. 또한 내부기생 생물로서는, 예를 들면, 폐충, 편충, 결절상(結節狀) 벌레, 위내 기생충, 회충, 및 사상충류와 같은 선충류, 만손 열두조충, 광절열두조충, 개조충, 다두조충, 단포조충, 및 다포조충과 같은 조충류, 일본 주혈흡충, 및 간질(肝蛭)과 같은 흡충류, 및 콕시듐, 말라리아 원충, 장내 육포자충, 톡소플라스마(toxoplasma), 및 크립토스포리듐과 같은 원생동물 등이 있다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류를 유효 성분으로 하는 농원예용 살충제는, 수전 작물, 밭작물, 과수, 야채, 그 외의 작물 및 화분 등에 피해를 주는 상기 해충에 대하여 현저한 방제 효과를 가지므로, 해충의 발생이 예측되는 시기에 맞추어, 해충의 발생 전 또는 발생이 확인된 시점에서 육묘 시설, 수전, 밭, 과수, 야채, 그 외의 작물, 화분 등의 종자, 수전수(水田水), 경엽(莖葉) 또는 토양 등의 재배 담체 등에 처리함으로써 본 발명의 농원예용 살충제의 소기의 효과가 얻어지는 것이다. 그 중에서도, 작물, 화분 등의 육묘 토양, 이식 시의 이식 구멍 토양, 그루터기 부분, 관개수, 수경 재배에서의 재배수 등에 처리하여, 토양을 통해 또는 통하지 않고 뿌리로부터 본 발명 화합물을 흡수시키는 것에 의한 소위 삼투 이행성을 이용한 시용(施使用)이 바람직한 사용 형태이다.
본 발명의 농원예용 살충제를 사용할 수 있는 유용 식물은 특별히 한정되지는 않지만, 예로서, 곡류(예를 들면, 벼, 보리, 밀, 호밀, 귀리, 옥수수 등), 콩류(대두, 팥, 누에콩, 완두콩, 신겐콩, 낙화생 등), 과수·과실류(사과, 감귤류, 배, 포도, 복숭아, 매실, 앵두, 호두, 밤, 아몬드, 바나나 등), 잎·야채류(양배추, 토마토, 시금치, 브로콜리, 양상추, 양파, 파(산파, 쪽파), 피망, 가지, 딸기, 후추, 오크라(okra), 부추 등), 근채류(당근, 감자, 고구마, 토란, 무우, 순무, 연근, 우엉, 마늘, 염교 등), 가공용 작물(면, 마, 비트, 홉, 사탕수수, 사탕무, 올리브, 고무, 커피, 담배, 차 등), 외류(호박, 오이, 수박, 참외, 멜론 등), 목초류(새발풀, 수수, 티머시, 클로버, 알팔파 등), 잔디류(고려(高麗)잔디, 벤트그래스 등), 향료 등 감상용 작물(라벤더, 로즈메리, 타임, 파슬리, 후추나무, 생강 등), 화분류(국화, 장미, 카네이션, 난, 튤립, 백합 등), 정원수(은행나무, 벚나무류, 식나무 등), 임목(분비나무류, 가문비나무류, 소나무류, 화백나무, 삼목, 노송나무, 유칼리 등) 등의 식물을 들 수 있다.
상기 「식물」에는, 이속사플루톨 등의 HPPD 저해제, 이마제타필, 티펜술프론메틸 등의 ALS 저해제, 글리포세이트 등의 EPSP 합성 효소 저해제, 글루포시네이트 등의 글루타민 합성 효소 저해제, 세톡시딤 등의 아세틸 CoA 카르복시라아제 저해제, 브로목시닐, 디캄바, 2,4-D 등의 제초제에 대한 내성을 고전적인 육종법, 혹은 유전자 재조합 기술에 의해 내성이 부여된 식물도 포함된다.
고전적인 육종법에 의해 내성이 부여된 「식물」의 예로서는, 이마제타필 등의 이미다졸리논계 ALS 저해형 제초제에 내성의 유채, 밀, 해바라기, 벼가 있으며 Clearfield(등록상표)의 상품명으로 이미 판매되고 있다. 동일하게 고전적인 육종법에 의한 티펜술프론메틸 등의 술포닐우레아계 ALS 저해형 제초제에 내성의 대두가 있으며, STS 대두의 상품명으로 이미 판매되고 있다. 동일하게 고전적인 육종법에 의해 트리온옥심계, 알릴옥시페녹시프로피온산계 제초제 등의 아세틸　CoA 카르복시라아제 저해제에 내성이 부여된 식물의 예로서 SR 콘 등이 있다.
또한 아세틸　CoA 카르복시라아제 저해제에 내성이 부여된 식물은 프로시딩즈·오브·더 내셔널·아카데미·오브·사이어시즈·오브·더 유나이티드 스테이츠·오브·아메리카(Proc. Natl. Acad. Sci. USA) 87권, 7175∼7179 페이지(1990년) 등에 기재되어 있다. 또한 아세틸　CoA 카르복시라아제 저해제에 내성의 변이 아세틸　CoA 카르복시라제가 위드·사이언스(Weed Science) 53권, 728∼746 페이지(2005년) 등에 보고되어 있고, 이와 같은 변이 아세틸　CoA 카르복시라제 유전자를 유전자 재조합 기술에 의해 식물에 도입하거나 혹은 저항성 부여에 관한 변이를 식물 아세틸　CoA 카르복시라제에 도입함으로써, 아세틸　CoA 카르복시라아제 저해제에 내성의 식물을 작출할 수 있고, 또한, 키메라플라스티 기술(Gura T.1999. Repairing the Genometenns Spelling Mistakes. Science 285: 316-318.)로 대표되는 염기 치환 변이 도입 핵산을 식물 세포 내에 도입하여 식물의 아세틸　CoA 카르복시라아제 유전자나 ALS 유전자 등에 부위 특이적 아미노산 치환 변이를 도입함으로써, 아세틸　CoA 카르복시라아제 저해제나 ALS 저해제 등에 내성의 식물을 작출할 수 있고, 이들 식물에 대해서도 본 발명의 농원예용 살충제를 사용할 수 있다.
또한 유전자 재조합 식물에서 발현되는 독소로서, 바실러스·세레우스나 바실러스·포필리에 유래의 살충성 단백질, 바실러스·튜링겐시스 유래의 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 또는 Cry9C 등의 δ-엔도톡신, VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A 등의 살충 단백질, 선충 유래의 살충 단백질, 전갈 독소, 거미 독소, 벌 독소 또는 곤충 특이적 신경 독소 등 동물에 의해 생산되는 독소, 사상균류 독소, 식물 렉틴, 응집소(agglutinin), 트립신 저해제, 세린프로테아제 저해제, 파타틴, 시스타틴, 파파인 저해제 등의 프로테아제 저해제, 리신, 옥수수-RIP, 아브린, 루핀, 사포린, 브리오딘 등의 리보솜 불활성화 단백질(RIP), 3-하이드록시스테로이드옥시다아제, 에크디스테로이드-UDP-글루코실트랜스페라아제, 콜레스테롤옥시다아제 등의 스테로이드 대사 효소, 엑디손 저해제, HMG-CoA 리덕타아제, 나트륨 채널, 칼슘 채널 저해제 등의 이온 채널 저해제, 유약 호르몬 에스테라제, 이뇨 호르몬 수용체, 스틸벤신타아제, 비벤질신타아제, 키티나아제, 글루카나아제 등을 예로 들 수 있다.
또한 이와 같은 유전자 재조합 식물에서 발현되는 독소로서, Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9C, Cry34Ab 또는 Cry35Ab 등의 δ-엔토톡신 단백질, VIP1, VIP2, VIP3 또는 VIP3A 등의 살충 단백질의 하이브리드 독소, 일부를 결손한 독소, 수식(修飾)된 독소도 포함된다. 하이브리드 독소는 재조합 기술을 사용하여, 이들 단백질의 상이한 도메인이 새로운 조합에 의해 만들어 내어진다. 일부를 결손한 독소로서는, 아미노산 서열의 일부를 결손한 Cry1Ab가 알려져 있다. 수식된 독소로서는, 천연형의 독소의 아미노산의 1개 또는 복수가 치환되어 있다.
이들 독소의 예 및 이들 독소를 합성할 수 있는 재조합 식물은, EP-A-0374753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0427529, EP-A-451878, WO 03/052073 등에 기재되어 있다.
이들 재조합 식물에 포함되는 독소는, 특히, 갑충목 해충, 반시목 해충, 쌍시목 해충, 인시목 해충, 선충류에 대한 내성을 식물에 부여한다. 본 발명의 농원예용 살충제는 이들 기술과 병용하여, 혹은 체계화하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 농원예용 살충제는 각종 해충을 방제하기 위하여 그대로, 또는 물 등으로 적절하게 희석하고, 혹은 현탁시킨 형태으로 해충 혹은 선충 방제에 유효한 양을 상기 해충 및 선충의 발생이 예측되는 식물에 사용하면 되며, 예를 들면, 과수, 곡류, 야채 등에 있어서 발생하는 해충 및 선충에 대해서는 경엽부에 살포하는 것 외에, 종자의 약제로의 침지, 종자 분의(粉衣), 카루파 처리 등의 종자 처리, 토양 전층(全層) 혼화, 작조 시용, 바닥토 혼화, 셀 모종 처리, 식혈 처리, 주원 처리, 톱드레싱, 육묘상자 처리, 수면 시용 등, 토양 등에 처리하여 뿌리로부터 흡수시켜 사용할 수도 있다. 부가하여, 양액(수경) 재배에서의 양액에 대한 시용, 훈연 혹은 나무 줄기 주입 등에 의한 사용도 가능하다.
또한, 본 발명의 농원예용 살충제는, 그대로, 또는 물 등으로 적절하게 희석하고, 혹은 현탁시킨 형태로 해충 방제에 유효한 양을 상기 해충의 발생이 예측되는 장소에 사용하면 되며, 예를 들면, 저곡 해충, 가옥 해충, 위생 해충, 삼림 해충 등에 살포하는 것 외에, 가옥 건재에 대한 도포, 훈연, 미끼 등으로서 사용할 수도 있다.
종자 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 액상 또는 고체상의 제제를 희석 또는 희석하지 않고 액체 상태에서 종자를 침지하여 약제를 침투시키는 방법, 고형 제제 또는 액상 제제를 종자와 혼화, 분의 처리하여 종자의 표면에 부착시키는 방법, 수지, 폴리머 등의 부착성의 담체와 혼화하여 종자에 코팅하는 방법, 식부와 동시에 종자 부근에 살포하는 방법 등이 있다.
상기 종자 처리를 행하는 「종자」란, 식물의 번식에 사용되는 재배 초기의 식물체를 의미하고, 예로서, 종자 외에, 구근, 괴경(塊莖), 씨감자, 주아(株芽), 주아(珠芽), 인경(鱗莖), 혹은 삽목 재배용의 영양번식용의 식물체를 들 수 있다.
본 발명의 사용 방법을 실시할 경우의 식물 「토양」 또는 「재배 담체」란, 작물을 재배하기 위한 지지체, 특히 뿌리를 나게 하는 지지체를 나타내는 것이며, 재질은 특히 제한되지 않지만, 식물이 생육할 수 있는 재질이라면 되며, 소위 토양, 육묘 매트, 물 등이라도 되고, 구체적인 소재로서는, 예를 들면, 모래, 경석, 버미큘라이트(vermiculite), 규조토, 한천, 겔상 물질, 고분자 물질, 록울, 글래스울, 목재 칩, 수피(bark) 등이라도 된다.
작물 경엽부 또는 저곡 해충, 가옥 해충, 위생 해충 또는 삼림 해충 등에 대한 살포 방법으로서는, 유제, 플로어블제(flowable) 등의 액체 제제 또는 수화제 혹은 과립 수화제 등의 고형 제제를 물로 적절하게 희석하고, 살포하는 방법, 분제를 살포하는 방법, 또는 훈욘 등을 예로 들 수 있다.
토양으로의 시용 방법으로서는, 예를 들면, 액체 제제를 물에 희석 또는 희석하지 않고 식물체의 주원 또는 육묘용 모판 등에 시용하는 방법, 입제(粒劑)를 식물체의 주원 또는 육묘를 위한 모판 등에 살포하는 방법, 파종 전 또는 이식 전에 분제, 수화제, 과립 수화제, 입제 등을 살포하여 토양 전체와 혼화하는 방법, 파종 전 또는 식물체를 심기 전에 식혈, 작조 등에 분제, 수화제, 과립 수화제, 입제 등을 살포하는 방법 등이 있다.
수도의 육묘 상자로의 시용 방법으로서는, 제형은, 예를 들면, 파종시 시용, 녹화기 시용, 이식시 시용 등의 시용 시기에 따라 다른 경우도 있지만, 분제, 과립 수화제, 입제 등의 제형으로 시용 하면 된다. 배토(培土)와의 혼화에 의해서도 시용할 수 있고, 배토와 분제, 과립 수화제 또는 입제 등과의 혼화, 예를 들면, 상토 혼화, 복토 혼화, 배토 전체로의 혼화 등으로 할 수 있다. 단지, 배토와 각종 제제를 교호적(交互的)으로 층상으로 하여 시용해도 된다.
수전으로의 시용 방법으로서는, 점보제, 팩제, 입제, 과립 수화제 등의 고형 제제, 플로어블, 유제 등의 액체상 제제를, 통상은, 담수(湛水) 상태의 수전에 살포한다. 그 외, 모내기 시에는, 적절한 제제를 그대로, 혹은, 비료에 혼화하여 토양에 살포, 주입할 수도 있다. 또한, 수구(水口)나 관개 장치 등의 수전으로의 물의 유입원에 유제, 플로어블 등의 약액을 이용함으로써, 물의 공급에 따라 생력적으로 시용할 수도 있다.
밭작물에 있어서는, 파종으로부터 육묘기에 있어서, 종자 또는 식물체에 근접하는 재배 담체 등으로의 처리를 할 수 있다. 밭에 직접 파종하는 식물에 있어서는, 종자로의 직접 처리 외에, 재배중인 식물의 주원으로의 처리가 바람직하다. 입제를 사용하여 살포 처리 또는 물에 희석 혹은 희석하지 않는 약제를 액상으로 관주(灌注) 처리를 행하는 것 등을 할 수 있다. 입제를 파종 전의 재배 담체와 혼화시킨 후, 파종하는 것도 바람직한 처리이다.
이식을 행하는 재배 식물의 파종, 육묘기의 처리로서는, 종자로의 직접 처리 외에, 육묘용 모판으로의, 액상으로 한 약제의 관주 처리 또는 입제의 살포 처리가 바람직하다. 또한, 정식(定植) 시에 입제를 식혈에 처리를 하거나, 이식 장소 부근의 재배 담체에 혼화하는 것도 바람직한 처리이다.
본 발명의 농원예용 살충제는, 농약 제제 상의 통상적인 방법에 따라 사용하기 편리한 형상으로 제제하여 사용하는 것이 일반적이다.
즉, 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류는 이들을 적절한 불활성 담체에, 또는 필요에 따라 보조제와 함께 적절한 비율로 배합하여 용해, 분리, 현탁, 혼합, 함침, 흡착 또는 부착시켜 적절한 제형, 예를 들면, 현탁제, 유제, 액제, 수화제, 과립 수화제, 입제, 분제, 정제, 팩제 등으로 제제하여 사용하면 된다.
본 발명의 조성물(농원예용 살충제 또는 동물기생 생물 방제제)은, 유효 성분의 이외에 필요에 따라 농약 제제 또는 동물기생 생물 방제제에 통상 사용되는 첨가 성분을 함유할 수 있다. 이 첨가 성분으로서는, 고체 담체, 액체 담체 등의 담체, 계면활성제, 안료분산제, 습윤제, 결합제, 점착 부여제, 증점제, 착색제, 광전제(擴展劑), 전착제, 동결방지제, 고결방지제, 붕괴제, 분해방지제 등을 예로 들 수 있다. 그 외에 필요에 따라, 방부제, 식물편 등을 첨가 성분에 사용해도 된다. 이들 첨가 성분은 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고체 담체로서는, 예를 들면, 석영, 클레이, 카올리나이트, 피로필라이트, 견운모, 탈크, 벤토나이트, 산성 백토, 아타풀자이트, 제올라이트, 규조토 등의 천연 광물류, 탄산칼슘, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 염화 칼륨 등의 무기염류, 합성 규산, 합성 규산염, 전분, 셀룰로오스, 식물 분말(예를 들면, 톱밥, 야자 껍질, 옥수수 속, 담배 줄기 등) 등의 유기 고체 담체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 염화 비닐리덴 등의 플라스틱 담체, 요소, 무기 중공체, 플라스틱 중공체, 퓸드 실리카(fumed silica, 화이트 카본) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
액체 담체로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올류나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류와 같은 알코올류, 프로필렌글리콜에테르 등의 다가 알코올 화합물류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 노말 파라핀, 나프텐, 이소파라핀, 케로신, 광유 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타, 알킬나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세트산 에틸, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 아디프산 디메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-알킬피롤리디논 등의 아미드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸술폭시드 등의 유황 화합물류, 대두유, 유채유, 면실유, 피마자유 등의 식물성 기름, 물 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
분산제나 습윤제로서 사용하는 계면활성제로서는, 예를 들면, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 수지산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리스티렌폴리옥시에틸렌 블록 폴리머, 알킬폴리옥시에틸렌폴리프로필렌 블록 코폴리머 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 비스페닐에테르, 폴리알킬렌벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬렌스티릴페닐에테르, 아세틸렌디올, 폴리옥시알킬렌 부가 아세틸렌디올, 폴리옥시에틸렌에테르형 실리콘, 에스테르형 실리콘, 불소계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등의 비이온성 계면활성제, 알킬 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르 황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬술포숙신산염, 나프탈렌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 염, 알킬나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 염, 지방산염, 폴리카르본산염, 폴리아크릴산염, N-메틸-지방산 사르코시네이트, 수지산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 인산염 등의 음이온성 계면활성제, 라우릴아민 염산염, 스테아릴아민 염산염, 올레일아민 염산염, 스테아릴아민 아세트산염, 스테아릴아미노프로필아민아세트산염, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬디메틸벤잘코늄 클로라이드 등의 알킬아민 염 등의 양이온 계면활성제, 아미노산형 또는 베타인형 등의 양성 계면활성제 등이 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고,, 또한, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
결합제나 점착 부여제로서는, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로오스나 그의 염, 덱스트린, 수용성 전분, 잔탄검, 구아검, 수크로오스, 폴리비닐피롤리돈, 아라비아검, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산 나트륨, 평균 분자량 6000∼20000의 폴리에틸렌글리콜, 평균 분자량 10만∼500만의 폴리에틸렌옥사이드, 인지질(예를 들면 세파린, 레시틴 등), 셀룰로오스 분말, 덱스트린, 가공 전분, 폴리아미노카르본산 킬레이트 화합물, 가교 폴리비닐피롤리돈, 말레산과 스티렌류의 공중합체, (메타)아크릴산계 공중합체, 다가 알코올로 이루어지는 폴리머와 디카르본산 무수물의 하프 에스테르, 폴리스티렌술폰산의 수용성 염, 파라핀, 테르펜, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴산염, 폴리옥시에틸렌, 왁스, 폴리비닐알킬에테르, 알킬페놀 포르말린 축합물, 합성 수지 에멀젼 등이 있다.
증점제로서는, 예를 들면, 잔탄검, 구아검, 디우탄검(diutan gum), 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시비닐 폴리머, 아크릴계 폴리머, 전분 화합물, 다당류와 같은 수용성 고분자, 고순도 벤토나이트, 퓸드 실리카(fumed silica, 화이트 카본)와 같은 무기 미분(微粉) 등이 있다.
착색제로서는, 예를 들면, 산화철, 산화 티탄, 프러시안 블루와 같은 무기 안료, 알리자린 염료, 아조 염료, 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료 등이 있다.
동결 방지제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류 등이 있다.
고결 방지나 붕해 촉진을 위한 보조제로서는, 예를 들면, 전분, 알긴산, 만노스, 갈락토오스 등의 다당류, 폴리비닐피롤리돈, 퓸드 실리카(fumed silica, 화이트 카본), 에스테르검, 석유 수지, 트리폴리 인산 나트륨, 헥사메타 인산 나트륨, 스테아르산 금속염, 셀룰로오스 분말, 덱스트린, 메타크릴산 에스테르의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미노카르본산 킬레이트 화합물, 술폰화 스티렌·이소부틸렌·무수 말레산 공중합체, 전분·폴리아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 등이 있다.
분해 방지제로서는, 예를 들면, 제올라이트, 생석회, 산화 마그네슘과 같은 건조제, 페놀 화합물, 아민 화합물, 유황 화합물, 인산 화합물 등의 산화 방지제, 살리실산 화합물, 벤조페논 화합물 등의 자외선 흡수제 등이 있다.
방부제로서는, 예를 들면, 소르빈산 칼륨, 1,2-벤조티아졸린-3-온 등이 있다.
또한 필요에 따라 기능성 전착제, 피페로닐부톡시드 등의 대사 분해 저해제 등의 활성 증강제, 프로필렌글리콜 등의 동결 건조제, BHT 등의 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 그 외의 보조제도 사용할 수 있다.
유효 성분 화합물의 배합 비율은 필요에 따라 가감할 수 있고, 본 발명의 농원예용 살충제 100중량부 중, 0.01∼90 중량부의 범위에서 적절하게 선택하여 사용하면 되고, 예를 들면, 분제, 입제, 유제 또는 수화제로 하는 경우에는 0.01∼50 중량부(농원예용 살충제 전체의 중량에 대하여 0.01∼50 중량%)가 적합하다.
본 발명의 농원예용 살충제의 사용량은 다양한 인자, 예를 들면 목적, 대상 해충, 작물의 생육 상황, 해충의 발생 경향, 날씨, 환경 조건, 제형, 시용 방법, 시용 장소, 시용 시기 등에 따라 변동하지만, 유효 성분 화합물로서 10아르당 0.001g∼10kg, 바람직하게는 0.01g∼1kg의 범위에서 목적에 따라 적절하게 선택하면 된다.
본 발명의 농원예용 살충제는, 방제 대상 병해충, 방제 적기의 확대를 위해, 혹은 약량의 저감을 도모할 목적으로 다른 농원예용 살충제, 살진드기제, 살선충제, 살균제, 생물 농약 등과 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 또한, 사용 상황에 따라 제초제, 식물 성장 조절제, 비료 등과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이러한 목적으로 사용하는 다른 농원예살충제, 살진드기제, 살선충제로서, 예를 들면,
3,5-xylyl methylcarbamate(XMC), Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis israelensis, Bacillus thuringiensis japonensis, Bacillus thuringiensis kurstaki, Bacillus thuringiensis tenebrionis, Bacillus thuringiensis가 생성하는 결정 단백질 독소, BPMC, Bt톡신계 살충성 화합물, CPCBS(chlorfenson), DCIP(dichlorodiisopropyl ether), D-D(1,3-Dichloropropene), DDT, NAC, O-4-dimethylsulfamoylphenyl O,O-diethyl phosphorothioate(DSP), O-ethyl O-4-nitrophenyl phenylphosphonothioate(EPN), tripropylisocyanurate(TPIC), 아크리나트린(acrinathrin), 아자디라크틴(azadirachtin), 아진포스·메틸(azinphos-methyl), 아세퀴노실(acequinocyl), 아세타미프리드(acetamiprid), 아세토프롤(acetoprole), 아세페이트(acephate), 아바멕틴(abamectin), 아버멕틴(avermectin-B), 아미도플루멧(amidoflumet), 아미트라즈(amitraz), 알라니카브(alanycarb), 알디카브(aldicarb), 알독시카브(aldoxycarb), 알드린(aldrin), 알파엔도설판(alpha-endosulfan), 알파사이퍼메트린(alpha-cypermethrin), 알벤다졸(albendazole), 알레트린(allethrin), 이사조포스(isazofos), 이사미도포스(isamidofos), 이소아미도포스(isoamidofos), 이속사티온(isoxathion), 이소펜포스(isofenphos), 이소프로카브(isoprocarb: MIPC), 이버멕틴(ivermectin), 이미시아포스(imicyafos), 이미다클로프리드(imidac1oprid), 이미프로트린(imiprothrin), 인독사카브(indoxacarb), 에스펜발레레이트(esfenvalerate), 에티오펜카브(ethiofencarb), 에티온(ethion), 에티프롤(ethiprole), 에톡사졸(etoxazole), 에토펜프록스(ethofenprox), 에토프로포스(ethoprophos), 에트림포스(etrimfos), 에마멕틴(emamectin), 에마멕틴벤조에이트(emamectin-benzoate), 엔도설판(endosulfan), 엔펜트린(empenthrin), 옥사밀(oxamyl), 옥시디메톤·메틸(oxydemeton-methyl), 옥시데프로포스(oxydeprofos: ESP), 옥시벤다졸(oxibendazole), 옥스펜다졸(oxfendazole), 올레산 칼륨(Potassium oleate), 올레산 나트륨(sodium oleate), 카두사포스(cadusafos), 카르탑(cartap), 카르바릴(carbary1), 카르보설판(carbosulfan), 카르보퓨란(carbofuran), 감마 사이할로트린(gamma-cyhalothrin), 크실릴카브(xylylcarb), 퀴날포스(quinalphos), 키노프렌(kinoprene), 치노메티오네이트(chinomethionat), 클로에토카브(cloethocarb), 클로티아니딘(clothianidin), 클로펜테진(clofentezine), 크로마페노지드(chromafenozide), 클로르안트라닐리프롤(chlorantraniliprole), 클로르에톡시포스(chlorethoxyfos), 클로르디메폼(chlordimeform), 클로르데인(chlordane), 클로르피리포스(chlorpyrifos), 클로르피리포스-메틸(chlorpyrifos-methyl), 클로르페나피르(chlorphenapyr), 클로르펜손(chlorfenson), 클로르펜빈포스(ch1orfenvinphos), 클로르플루아주론(chlorfluazuron), 클로로벤질레이트(chlorobenzilate), 클로로벤조에이트(chlorobenzoate), 켈센(디코폴: dicofol), 살리티온(salithion), 시아노포스(cyanophos: CYAP), 디아펜티우론(diafenthiuron), 디아미다포스(diamidafos), 시안트라닐리프롤(cyantraniliprole), 시타-사이퍼메트린(theta-cypermethrin), 디에노클로르(dienochlor), 시에노피라펜(cyenopyrafen), 디옥사벤조포스(dioxabenzofos), 디오페놀란(diofenolan), 시그마-사이퍼메트린(sigma-cypermethrin), 디클로펜티온(dichlofenthion: ECP), 시클로프로트린(cycloprothrin), 디클로르보스(dichlorvos: DDVP), 디술포톤(disulfoton), 디노테퓨란(dinotefuran), 사이할로트린(cyhalothrin), 시페노트린(cyphenothrin), 사이플루트린(cyfluthrin), 디플루벤주론(diflubenzuron), 사이플루메토펜(cyflumetofen), 디플로비다진(diflovidazin), 사이헥사틴(cyhexatin), 사이퍼메트린(cypermethrin), 디메틸빈포스(dimethylvinphos), 디메토에이트(dimethoate), 디메플루트린(dimefluthrin), 실라플루오펜(silafluofen), 시로마진(cyromazine), 스피네토람(spinetoram), 스피노사드(spinosad), 스피로디클로펜(spirodiclofen), 스피로테트라맷(spirotetramat), 스피로메시펜(spiromesifen), 설플루라미드(sulfluramid), 설프로포스(sulprofos), 설폭사플로르(sulfoxaflor), 제타-사이퍼메트린(zeta-cypermethrin), 디아지논(diazinon), 타우플루발리네이트(tau-fluvalinate), 다조멧(dazomet), 티아클로프리도(thiacloprid), 티아메톡삼(thiamethoxam), 티오디카브(thiodicarb), 티오시클람(thiocyclam), 티오설탑(thiosultap), 티오설탑나트륨(thiosultap-sodium), 티오나진(thionazin), 티오메톤(thiometon), 디트(deet), 딜드린(dieldrin), 테트라클로르빈포스(tetrach1orvinphos), 테트라디폰(tetradifon), 테트라메틸플루트린(tetramethylfluthrin), 테트라메트린(tetramethrin), 테부피림포스(tebupirimfos), 테부페노지드(tebufenozide), 테부펜피라드(tebufenpyrad), 테플루트린(tefluthrin), 테플루벤주론(teflubenzuron), 데메톤-Ｓ-메틸(demeton-S-methyl), 테메포스(temephos), 델타메트린(deltamethrin), 터부포스(terbufos), 트랄로피릴(tralopyril), 트랄로메트린(tralomethrin), 트랜스플루트린(transfluthrin), 트리아자메이트(triazamate), 트리아주론(triazuron), 트리클라미드(trichlamide), 트리클로르폰(trichlorphon: DEP), 트리플루무론(triflumuron), 톨펜피라드(tolfenpyrad), 날레드(naled: BRP), 니티아진(nithiazine), 니텐피람(nitenpyram), 노발루론(novaluron), 노비플루무론(noviflumuron), 하이드로프렌(hydroprene), 바닐리프롤(vaniliprole), 바미도티온(vamidothion), 파라티온(parathion), 파라티온-메틸(parathion-methyl), 할펜프록스(halfenprox), 할로페노지드(halofenozide), 비스트리플루론(bistrifluron), 비설탑(bisultap), 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동일한 목적으로 사용할 수 있는 농원예용 살균제로서는, 아우레오풍긴(aureofungin), 아자코나졸(azaconazole), 아지티람(azithiram), 아시페탁스(acypetacs), 아시벤졸라(acibenzolar), 아시벤졸라-S-메틸(acibenzolar-S-methyl), 아족시스트로빈(azoxystrobin), 아닐라진(anilazine), 아미설브롬(amisulbrom), 암프로필포스(ampropylfos), 아메톡트라딘(ametoctradin), 알릴알코올(allyl alcohol), 알디모프(aldimorph), 아모밤(amobam), 이소티아닐(isotianil), 이소발레디온(isovaledione), 이소피라잠(isopyrazam), 이소프로티올란(isoprothiolane), 입코나졸(ipconazole), 이프로디온(iprodione), 이프로발리카브(iprovalicarb), 이프로벤포스(iprobenfos), 이마잘릴(imazalil), 이미녹타딘(iminoctadine), 이미녹타딘 알베실산염(iminoctadine-albesilate), 이미녹타딘 아세트산염(iminoctadine-triacetate), 이미벤코나졸(imibenconazole), 우니코나졸(uniconazole), 우니코나졸-P(uniconazole-P), 에클로메졸(echlomezole), 에디펜포스(edifenphos), 에타코나졸(etaconazole), 에타복삼(ethaboxam), 에티리몰(ethirimol), 에템(etem), 에톡시킨(ethoxyquin), 에트리디아졸(etridiazole), 에너지 파업 로브 인(enestroburin), 에폭시코나졸(epoxiconazole), 옥사딕실(oxadixyl), 옥시카르복신(oxycarboxin), 옥시퀴놀린 동(copper-8-quinolinolate), 옥시테트라사이클린(oxytetracycline), 옥신 동(copper-oxinate), 옥스포코나졸(oxpoconazole), 옥스포코나졸 푸마르산염(oxpoconazole-fumarate), 옥소린산(oxolinic acid), 옥틸리논(octhilinone), 오푸라세(ofurace), 오리사스트로빈(orysastrobin), 메탐 소듐(metam-sodium), 카스가마이신(kasugamycin), 카르바모프(carbamorph), 카르프로파미드(carpropamid), 카르벤다짐(carbendazim), 카르복신(carboxin), 카르본(carvone), 퀴나자미드(quinazamid), 퀴나세톨(quinacetol), 퀴녹시펜(quinoxyfen), 퀴노메티오네이트(quinomethionate), 캡타폴(captafol), 캡탄(captan), 키랄락실(kiralaxyl), 퀸코나졸(quinconazole), 퀸토젠(quintozene), 구아자틴(guazatine), 쿠프라네브(cufraneb), 쿠프로밤(cuprobam), 글리오딘(glyodin), 그리세오풀빈(griseofulvin), 클림바졸(climbazole), 크레졸(cresol), 크레속심메틸(kresoxim-methyl), 클로졸리네이트(chlozolinate), 클로트리마졸(clotrimazole), 클로벤티아존(chlobenthiazone), 클로라니포르메탄(chloraniformethan), 크로라닐(chloranil), 클로르퀴녹스(chlorquinox), 클로로피크린(chloropicrin), 클로르페나졸(chlorfenazole), 클로로디니트로나프탈렌(chlorodinitronaphthalene), 클로로탈로닐(chlorothalonil), 클로로네브(chloroneb), 자릴라미드(zarilamid), 살리실아닐리드(salicylanilide), 시아조파미드(cyazofamid), 디에틸피로카보네이트(diethyl pyrocarbonate), 디에토펜카브(diethofencarb), 시클라퓨라미드(cyclafuramid), 시클로시멧트(diclocymet), 디클로졸린(dichlozoline), 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제2동(cupric hydroxide), 수화 유황제(wettable sulfur), 석회유황 합제(calcium polysulfide), 탄산수소칼륨(potassium hydrogen carbonate), 탄산수소나트륨(sodium hydrogen carbonate), 무기 유황(sulfur), 무수 황산동(copper sulfate anhydride), 디메틸디티오카르밤산 니켈(nickel dimethyldithiocarbamate), 8-하이드록시퀴놀린동(oxine copper)과 같은 동계 화합물, 황산 아연(zinc sulfate), 황산동 5수염(copper sulfate pentahydrate) 등이 있다.
동일하게 제초제로서는, 1-나프틸아세트아미드, 2,4-PA, 2,3,6-TBA, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 3,4-DA, 3,4-DB, 3,4-DP, 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, MCP, MCPA, MCPA티오에틸, MCPB, 이옥시닐(ioxynil), 아클로니펜(aclonifen), 아자페니딘(azafenidin), 아시플루오르펜(acifluorfen), 아지프로트린(aziprotryne), 아짐술퍼론(azimsulfuron), 아슐람(asulam), 아세토클로르(acetochlor), 아트라진(atrazine), 아트라톤(atraton), 아니수론(anisuron), 아닐로포스(anilofos), 아비글리신(aviglycine), 아브시스산(abscisic acid), 아미카르바존(amicarbazone), 아미도술퍼론(amidosulfuron), 아미트롤(amitrole), 아미노시클로피라클로르(aminocyclopyrachlor), 아미노피랄리드(aminopyralid), 아미부진(amibuzin), 아미프로포스메틸(amiprophos-methyl), 아메트리디온(ametridione), 아메트린(ametryn), 알라클로르(alachlor), 알리토클로르(allidochlor), 알록시딤(alloxydim), 알로락(alorac), 이소우론(isouron), 이소카르바미드(isocarbamid), 이속사클로르톨(isoxachlortole), 이속사피리폽(isoxapyrifop), 이속사플루톨(isoxaflutole), 이속사벤(isoxaben), 이소실(isocil), 이소노루론(isonoruron), 이소프로투론(isoproturon), 이소프로팔린(isopropalin), 이소폴리나트(isopolinate), 이소메티오진(isomethiozin), 이나벤피드(inabenfide), 이파진(ipazine), 이프펜카르바존(ipfencarbazone), 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카르베타미드(carbetamide), 카르복사졸(carboxazole), 퀴잘로폽(quizalofop), 퀴잘로폽-P(quizalofop-P), 퀴잘로폽-에틸(quizalofop-ethyl), 크실라클로르(xylachlor), 퀴녹라민(quinoclamine), 퀴노나미드(quinonamid), 퀸클로락(quinclorac), 퀸메락(qui㎚erac), 큐밀루론(cumyluron), 클리오디네이트(cliodinate), 글리포세이트(glyphosate), 글루포시네이트(glufosinate), 글루포시네이트-P(glufosinate-P), 크레다진(credazine), 클레토딤(clethodim), 클록시포낙(cloxyfonac), 클로디나폽(clodinafop), 클로디나폽-프로파르길(clodinafop-propargyl), 클로로톨루론(chlorotoluron), 클로피랄리드(clopyralid), 클로프록시딤(cloproxydim), 클로프롭(cloprop), 클로르브로무론(chlorbromuron), 클로폽(clofop), 클로마존(clomazone), 클로메톡시닐(chlomethoxynil), 클로메톡시펜(chlomethoxyfen), 클로메프롭(clomeprop), 클로라지폽(chlorazifop), 클로라진(chlorazine), 클로라술람(cloransulam), 클로라노크릴(chloranocryl), 클로람벤(chloramben), 클로란술람-메틸(cloransulam-methyl), 클로리다존(chloridazon), 클로리무론(chlorimuron), 클로리무론-에틸(chlorimuron-ethyl), 클로르술퍼론(chlorsulfuron), 클로르탈(chlorthal), 클로르티아미드(chlorthiamid), 클로르톨루론(chlortoluron), 클로르니트로펜(chlornitrofen), 클로르페낙(chlorfenac), 클로르펜프롭(chlorfenprop), 클로르부팜(chlorbufam), 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플루르타몬(flurtamone), 플루록시피르(fluroxypyr), 프레틸라클로르(pretilachlor), 프록산(proxan), 프로글리나진(proglinazine), 프로시아진(procyazine), 프로디아민(prodiamine), 프로술팔린(prosulfalin), 프로술퍼론(prosulfuron), 프로술포카브(prosulfocarb), 프로파퀴자폽(propaquizafop), 프로파클로르(propachlor), 프로파진(propazine), 프로파닐(propanil), 프로피자미드(propyzamide), 프로피소클로르(propisochlor), 프로하이드로쟈스몬(prohydrojasmon), 프로피리술퍼론(propyrisulfuron), 프로팜(propham), 프로플루아졸(profluazol), 프로플루랄린(profluralin), 프로헥사디온칼슘(prohexadione-calcium), 프로폭시카르바존(propoxycarbazone), 프로폭시카르바존나트륨(propoxycarbazone-sodium), 프로폭시딤(profoxydim), 브로마실(bromacil), 브롬피라존(brompyrazon), 프로메트린(prometryn), 프로메톤(prometon), 브로목시닐(bromoxynil), 브로모페녹심(bromofenoxim), 브로모부티드(bromobutide), 브로모보닐(bromobonil), 플로라술람(florasulam), 헥사클로로아세톤(hexachloroacetone), 헥사지논(hexazinone), 페톡사미드(pethoxamid), 베나졸린(benazolin), 페녹스술람(penoxsulam), 페불레이트(pebulate), 베플루부타미드(beflubutamid), 베놀레이트(vernolate), 퍼플루이돈(perfluidone), 벤카르바존(bencarbazone), 벤자독스(benzadox), 벤지프람(benzipram), 벤질아미노퓨린(benzylaminopurine), 벤즈티아주론(benzthiazuron), 벤즈펜디존(benzfendizone), 벤술리드(bensulide), 벤술퍼론메틸(bensulfuron-methyl), 벤조일프롭(benzoylprop), 벤조비시클론(benzobicyclon), 벤조페납(benzofenap), 벤조플루오르(benzofluor), 벤타존(bentazone), 펜타노클로르(pentanochlor), 벤티오카브(benthiocarb), 펜디메탈린(pendimethalin), 펜톡사존(pentoxazone), 벤플루랄린(benfluralin), 벤퓨레세이트(benfuresate), 포사민(fosamine), 포메사펜(fomesafen), 포람술퍼론(foramsulfuron), 포클로르페뉴론(forchlorfenuron), 말레산 하이드라지드(maleic hydrazide), 메코프롭(mecoprop), 메코프롭-P(mecoprop-P), 메디노터브(medinoterb), 메소술퍼론(mesosulfuron), 메소술퍼론메틸(mesosulfuron-methyl), 메소트리온(mesotrione), 메소프라진(mesoprazine), 메토프로트린(methoprotryne), 메타자클로르(metazachlor), 메타졸(methazole), 메타조술퍼론(metazosulfuron), 메타벤즈티아주론(methabenzthiazuron), 메타미트론(metamitron), 메타미폽(metamifop), 메탐(metam), 메탈프로팔린(methalpropalin), 메티우론(methiuron), 메티오졸린(methiozolin), 메티오벤카브(methiobencarb), 메틸다임론(methyldymron), 메톡수론(metoxuron), 메토술람(metosulam), 메트술퍼론(metsulfuron), 메트술퍼론메틸(metsulfuron-methyl), 메트플루라존(metflurazon), 메토브로무론(metobromuron), 메토벤주주(metobenzuron), 메토메톤(methometon), 메톨라클로르(metolachlor), 메트리부진(metribuzin), 메피콰트클로라이드(mepiquat-chloride), 메페나세트(mefenacet), 메플루이디드(mefluidide), 모날리드(monalide), 모니소우론(monisouron), 모누론(monuron), 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid), 모놀리누론(monolinuron), 몰리네이트(molinate), 모르팜콰트(morfamquat), 요오드술퍼론(iodosulfuron), 요오드술퍼론메틸나트륨(iodosulfuron-methyl-sodium), 요오드보닐(iodobonil), 요오드메탄(iodomethane), 락토펜(lactofen), 리누론(linuron), 림술퍼론(rimsulfuron), 레나실(lenacil), 로데타닐(rhodethanil), 과산화 칼슘(calcium peroxide), 브롬화메틸(methyl bromide) 등을 예시할 수 있다.
또한, 생물 농약으로서, 예를 들면, 핵다각체 바이러스(Nuclear polyhedrosis virus, NPV), 과립병 바이러스(Granulosis virus, GV), 세포질다각체 병 바이러스(Cytoplasmic polyhedrosis virus, CPV), 곤충 폭스바이러스(Entomopoxi virus, EPV)등의 바이러스 제제, 모나크로스포리윰·피마토파검(Monacrosporium phymatophagum), 스타이너네마·카포캅사에(Steinernema carpocapsae), 스타이너네마·쿠시다이(Steinernema kushidai), 파스트리아·페네트란스(Pasteuria penetrans) 등의 살충 또는 살선충제로서 이용되는 미생물 농약, 트리코데르마·리그노럼(Trichoderma lignorum), 아그로박테리움·라디오박터(Agrobacterium radiobactor), 비병원성 에르비니아·카로토보라(Erwinia carotovora), 바실러스·서브틸리스(Bacillus subtilis) 등의 살균제로서 사용되는 미생물 농약, 잔토모나스·캄페스트리스(Xanthomonas campestris) 등의 제초제로서 이용되는 생물 농약 등과 혼합하여 사용함으로써, 동일한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 생물 농약으로서, 예를 들면, 온실가루이좀벌(Encarsia formosa), 콜레마니진디벌(Aphidius colemani), 진디혹파리(Aphidoletes aphidimyza), 굴파리좀벌(Diglyphus isaea), 잎굴파리고치벌(Dacnusa sibirica), 신이리응애(Phytoseiulus persimilis), 오이리응애(Amblyseius cucumeris), 애꽃노린재(Orius sauteri) 등의 천적 생물, 브베리아·브롱니아티(Beauveria brongniartii) 등의 미생물 농약, (Z)-10-테트라데세닐=아세타토, (E,Z)-4,10-테트라데카디니엘=아세테이트, (Z)-8-도데세닐=아세타토, (Z)-11-테트라데세닐=아세타토, (Z)-13-이코센-10-온, 14-메틸-1-옥타데센 등의 페로몬제와 병용할 수도 있다.
이하에 본 발명의 대표적인 화합물, 및 제조 중간체의 제조예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에 본 발명의 대표적인 화합물, 및 제조 중간체의 제조예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
중간체(2)의 제조예 1.
5-클로로-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산의 제조 방법
Figure pct00105
오토클레이브 중, 5,6-디클로로피리딘-3-카르복시산(10g, 52mmol)의 에탄올(60mL) 용액에 DPPB(1,4-비스(디페닐포스피노)부탄)(2.2g, 10 mol%), 트리에틸아민 (14g, 2.5당량), PdCl2(PPh3)2(911mg, 2.5mol%)를 가하고, 반응계를 일산화탄소 치환하고(CO압, 4.0MPa), 135℃에서 4시간 교반했다. 반응 혼합물에 물, 3N 염산을 가하여 수층(水層)을 산성으로 한 후에, 아세트산 에틸로 수회 추출했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후에 농축하고, 얻어진 고체를 헥산-아세트산 에틸=2:1(V/V)의 용액으로 세정하여, 원하는 5-클로로-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산 10.9g, 76%)을 얻었다.
물성: 1H-NMR(CDCl3): 9.02(d, 1H), 8.44(d, 1H), 4.42(dd, 2H), 1.33 (t, 3H)
중간체(2)의 제조예 2.
5-클로로-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산 tert-부틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00106
전(前) 공정에서 얻어진 5-클로로-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산(10.9g, 47.6mmol)을 톨루엔(30mL)에 용해하고, DMF(디메틸포름아미드)(4mL)를 가했다. 계속해서, 염화 티오닐(11g, 2당량)을 가하고, 90℃에서 3시간 가열 교반했다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 농축했다. 별도의 용기에 tert-부탄올(35mL, 10당량), THF(테트라하이드로퓨란)(100mL), 디이소프로필에틸아민(50mL, 7당량), DMAP(N,N-디메틸-4-아미노피리딘)(6g, 1당량)의 혼합 용액에 빙랭 하, 전술한 농축 잔사를 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 3시간 가열 환류하고, 실온까지 냉각한 후, 물, 아세트산 에틸을 가하여 수회 추출했다. 유기층을 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헥산-AcOEt(아세트산 에틸에스테르=5:1(V/V))로 처리하여, 원하는 5-클로로-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산 tert-부틸에스테르(8.43g, 62%)를 얻었다.
물성: 1H-NMR(CDCl3): 9.05(d, 1H), 8.30(d, 1H), 4.50(dd, 2H), 1.61(s, 9H), 1.44 (t, 3H)
중간체(2)의 제조예 3.
5-에틸티오-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산 tert-부틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00107
5-클로로-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산 tert-부틸에스테르(8.43g, 21.65mmol)를 DMF(100mL)에 용해했다. 빙랭 하, 나트륨에탄티올레이트(2.27g, 1당량)를 천천히 가하고, 5분 교반한 후, 물을 가하고, 계속하여 0.5N 염산을 가하였다. 아세트산 에틸로 수회 추출한 후, 유기층을 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헥산-AcOEt=5:1(V/V))로 처리하여, 원하는 5-에틸티오-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산 tert-부틸에스테르(6.17g, 92%)를 얻었다.
물성: 1H-NMR(CDCl3): 8.91(d, 1H), 8.22(d, 1H), 4.49(dd, 2H), 2.99(dd, 2H), 1.61(s, 9H), 1.45 (t, 3H), 1.40 (t, 3H)
중간체(2)의 제조예 4.
3-에틸티오-5-tert-부톡시카르보닐아미노피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00108
5-에틸티오-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산 tert-부틸(6.17g, 19.9mmol)을 트리플루오로아세트산(30mL)에 용해하고, 30분간 가열 환류했다. 반응 용액을 농축하고, 톨루엔 및 아세트산 에틸을 가하고, 다시 농축했다. 잔사에 tert-부탄올(100mL), 트리에틸아민(6.5g, 3당량), DPPA(디페닐인산 아지드)(11.74g, 2당량)를 가하고, 실온에서 1시간 교반한 후에 4시간 환류했다. 반응 용액을 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헥산-아세트산 에틸=2:1(V/V))로 처리하여, 원하는 3-에틸티오-5-tert-부톡시카르보닐아미노피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르(3.63g, 56%)를 얻었다.
물성: 1H-NMR(CDCl3): 8.25(d, 1H), 8.09(d, 1H), 6.74(s, 1H), 4.46(dd, 2H), 2.97(dd, 2H), 1.53(s, 9H), 1.44 (t, 3H), 1.41 (t, 3H)
중간체(2)의 제조예 5.
5-아미노-3-에틸티오피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00109
3-에틸티오-5-tert-부톡시카르보닐아미노피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르(670mg, 2.06mmol)를 트리플루오로아세트산(30mL)에 용해하고, 30분간 실온에서 교반했다. 반응 용액을 농축하고, 물 및 아세트산 에틸, 탄산 칼륨을 가하였다. 아세트산 에틸로 수회 추출한 후, 유기층을 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헥산-AcOEt=1:3(V/V))로 처리하여, 원하는 5-아미노-3-에틸티오피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르(358mg, 77%)를 얻었다.
물성: 1H-NMR(CDCl3): 7.89(d, 1H), 6.80(s, 1H), 4.43(dd, 2H), 4.08(s, 2H), 2.88(dd, 2H), 1.56(s, 9H), 1.42 (t, 3H), 1.40 (t, 3H)
중간체(2)의 제조예 6.
3-에틸티오-5-요오드피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00110
5-아미노-3-에틸티오피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르(1g, 4.44mmol)를 아세토니트릴(10mL)에 용해하고, 트리플루오로아세트산(500mg, 1당량) 및 p-톨루엔 술폰산(2.6g, 3당량)을 가하고, 5℃ 정도의 수욕으로 냉각했다. 별도의 용기에 조정한 요오드화 칼륨(2.25g, 3당량)과 아질산 나트륨(612mg, 2당량)의 수용액(10mL)을 전술한 반응액에 천천히 가하였다. 그대로 30분 교반하고, 또한 실온에서 30분 교반했다. 반응 용액에 하이포(Hypo) 수를 가하고, 아세트산 에틸로 수회 추출한 후에 유기층을 건조, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 원하는 3-에틸티오-5-요오드피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르(761mg, 51%)를 얻었다.
물성: 1H-NMR(CDCl3): 8.61(s, 1H), 7.95(s, 1H), 4.45(dd, 2H), 2.91(dd, 2H), 1.43 (t, 3H), 1.39 (t, 3H)
중간체(2-b2)의 제조예 1.
3-에틸티오-5-하이드록시메틸피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00111
상기 중간체(2)의 제조예 4에 기재된 제조 방법에 따라 제조한 10g의 5-에틸티오-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산의 THF 용액(100 mL)에 CDI(카르보닐디이미다졸)(10g)를 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. NaBH4(5.5g) 100mL 수용액에 상기한 THF 용액을 0℃에서 천천히 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 4M 염산 용액을 가하여, pH 2로 한 후, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-에틸티오-5-하이드록시메틸피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르(6.4g, 62%)를 얻었다.
중간체(2-b2)의 제조예 2.
3-에틸티오-5-메톡시메톡시피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00112
6.4g의 3-에틸티오-5-하이드록시메틸피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 CHCl3 용액(50 mL)에 DIPEA(N,N-디이소프로필에틸아민)(13.6 mL)와 메톡시메틸클로라이드(MOMCl)(6.0 mL)를 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 염화 암모니아 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여 3-에틸티오-5-메톡시메톡시피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르(7.1g, 94%)를 얻었다.
중간체(2-e4)의 제조예 1.
3-클로로-5-하이드록시메틸피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00113
중간체(2)의 제조예 1의 방법으로 제조한 8.3g의 5-클로로-6-에톡시카르보닐피리딘-3-카르복시산의 CHCl3 용액(150 mL)에 DMF(0.3 mL)와 염화 옥살릴(4.7mL)을 순차적으로 가하고 실온에서 1시간 교반한 후, 이 반응 혼합물을 감압 농축했다. NaBH4(5.5g)의 물:CHCl3=1:3(V/V) 용액(150 mL)에 앞서 얻어진 농축 잔사의 CHCl3 용액(50 mL)을 0 ℃에서 천천히 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 4M 염산 용액을 가하여, 액성을 pH 2로 한 후, CHCl3로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-클로로-5-하이드록시메틸피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르(4.9g, 62%)를 얻었다.
중간체(2-e4)의 제조예 2.
3-클로로-5-포르밀피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00114
염화 옥살릴의 CHCl3 용액(50 mL)에 -78℃에서 디메틸술폭시드(8.0 mL)를 천천히 적하(適下)하고, 반응 혼합액을 10분 교반했다. 4.9g의 3-클로로-5-하이드록시메틸피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 CHCl3 용액(15mL×2)을 -78℃에서 가하고 15분 교반했다. Et3N(22 mL)을 -78℃에서 가한 후, 0℃에서 20분 교반했다. 반응 종료 후, 포화 NH4Cl 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-클로로-5-포르밀피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르(4.8g, 99%)를 얻었다.
중간체(2-e4)의 제조예 3.
3-클로로-5-(1,3-디옥산-2-일)-2-피리딘카르복시산 에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00115
4.8g의 3-클로로-5-포르밀피리딘-2-카르복시산 에틸에스테르의 톨루엔 용액(50 mL)에 1,3-프로판디올(3.4g)과 CSA(10-캠퍼술폰산)(0.5g)를 가하고, 2시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 감압 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-클로로-5-(1,3-디옥산-2-일)-2-피리딘카르복시산 에틸에스테르(4.9g, 81%)를 얻었다.
중간체(2-e4)의 제조예 4.
3-에틸티오-5-(1,3-디옥산-2-일)-2-피리딘카르복시산 에틸에스테르의 제조 방법
Figure pct00116
4.9g의 3-클로로-5-(1,3-디옥산-2-일)-2-피리딘카르복시산 에틸에스테르의 THF 용액(40 mL)에 0℃에서 NaH(1.5g)와 EtSH(1.7 mL)를 가한 후, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 포화 NH4Cl 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-에틸티오-5-(1,3-디옥산-2-일)-2-피리딘카르복시산 에틸에스테르(2.6g, 49%)를 얻었다.
중간체(3)의 제조예 1.
3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진의 제조 방법
Figure pct00117
아르곤 하, 문헌에 기재된 방법에 따라 합성한 3-클로로-6-요오드피리다진(7.2g), 요오드화 동(2.86g), 1,10-페난트롤린(2.7g), 및 제일본화학회 94회 춘계 연회 요지집(강연 번호 2B1-17, 1229페이지)에 기재된 방법에 의해 조정한 비스플루오로알킬아연 시약의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용액(ca 0.33M, 80ml)을 가하고, 90℃에서 40분 교반한 후, 실온까지 냉각했다. 별도의 용기에 준비한 THF(30ml), 메틸아민(10M의 30ml 메탄올 용액)의 혼합 용액에 빙랭 하, 전술한 반응 용액을 천천히 적하했다. 실온까지 승온하고, 1시간 교반하였다. 물 및 아세트산 에틸을 가하고, 5분 교반한 후, 혼합 용액을 세라이트로 여과했다. 여과액을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기상을 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 원하는 3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진(6.36g)을 얻었다.
물성: 융점: 141∼143 ℃
중간체(3)의 제조예 2.
4-브로모-3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진의 제조 방법
Figure pct00118
3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진(6.05g)을 아세트산(50ml)에 용해하고, 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인(8.4g)을 가하고, 95℃에서 3시간 가열 교반했다. 반응 용액을 농축하고, 물을 가하였다. 탄산 칼륨으로 중화한 후, 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기상을 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 원하는 4-브로모-3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진(6.16g, 76%)을 얻었다.
물성: 융점: 41∼43 ℃
중간체(3)의 제조예 3.
4-아미노-3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진의 제조 방법
Figure pct00119
오토클레이브 중에 4-브로모-3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진(6.16g), 산화동(I)(1.44g), NMP(30ml), 28% 암모니아수(30ml)를 순차적으로 가하고, 아르곤을 불어 넣은 후 밀폐했다. 80℃에서 3시간 가열 교반하고, 실온까지 냉각했다. 물 및 아세트산 에틸을 가하고, 5분 교반한 후, 혼합 용액을 세라이트로 여과했다. 여과액을 아세트산 에틸로 3회 추출했다. 유기상을 황산 나트륨으로 건조한 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 원하는 4-아미노-3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진(3.39g, 69%)을 얻었다.
물성: 1H-NMR(CDCl3): 6.75(s, 1H), 5.18(s, 1H), 4.59(s, 2H), 2.85(s, 3H)
참고예 1. 2-(3-에틸티오-5-요오드피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00120
4-아미노-3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진(17.9g)의 테트라하이드로퓨란 용액(240mL)에, 빙랭 하, 수소화 나트륨(3.1g)을 가하고, 거품이 나오지 않게 될 때까지 교반했다. 다음으로 3-에틸티오-5-요오드-2-피리딘카르복시산 에틸(25g)의 테트라하이드로퓨란 용액(120mL)을 빙랭 하에서 가한 후, 실온으로 되돌리고 2시간 교반했다. 0.5M 염산 수용액을 가하여 pH를 3으로 맞춘 후에 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여, 3-에틸티오-5-요오드-N-(3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진-4-일)-2-피리딘카르복시산 이미드를 얻었다. 이것을 정제하지 않고 하기 반응에 사용했다.
3-에틸티오-5-요오드-N-(3-메틸아미노-6-펜타플루오로에틸피리다진-4-일)-2-피리딘카르복시산 이미드의 톨루엔 용액(300mL)에 아세트산(40mL)을 가하고 과열 환류 하 6시간 반응했다. 실온으로 되돌린 후, 감압 농축하고, 잔사에 포화 탄산 수소 나트륨 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사에 소량의 메틸 tert-부틸에테르와 헥산을 첨가하고, 생긴 고체를 여과하고, 27g의 2-(3-에틸티오-5-요오드피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진을 얻었다.
수율: 71% 융점: 127∼128 ℃
참고예 2. 2-(3-에틸술포닐-5-요오드피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00121
전 공정에서 얻어진 이미다조피리다진체(395mg, 0.766 mmol)를 아세트산 에틸(10mL)에 용해하고, 메타클로로화 벤조산(450mg, 2.2당량)을 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 용액에 FAMSO(메틸(메틸술피닐)메틸술피드) 몇 방울 및 트리에틸아민(1mL)을 가하고, 농축한 후에 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 원하는 술폰체(406mg, 97%)를 얻었다.
물성: 융점 188∼189 ℃
참고예 3. 2-[3-에틸술포닐-5-비닐피리딘-2-일]-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00122
2-(3-에틸술포닐-5-요오드피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.40g, 0.73mmol)의 DME:H2O=4:1(V/V) 용액(4mL)에 비닐트리플루오로보레이트칼륨염(0.15g, 1.1mmo1)과 디페닐포스피노페로센디클로로파라듐·디클로로메탄 착체(0.060g, 0.073mmo1)와 탄산 세슘(0.71g, 2.2당량)을 가하고 80℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후 실리카겔을 가하고, 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐-5-비닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진을 얻었다.
물성: 융점 188∼190 ℃
참고예 4. 2-[3-에틸술포닐-5-(1,2-디하이드록시에틸)피리딘-2-일]-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00123
2-(3-에틸술포닐-5-비닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 THF:물=2:1(V/V) 용액(4mL)에 N-메틸모르폴린옥시드(0.51g, 2.20mmo1, 50% 수용액)와 4산화 오스뮴(1.8mL, 0.22mmo1, 0.039M tert-부탄올 용액)을 가하고, 실온에서 철야 교반했다. 포화 탄산 나트륨 수용액을 가한 후, AcOEt로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, MgSO4로 건조, 여과하고, 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-[3-에틸술포닐-5-(1,2-디하이드록시에틸)피리딘-2-일]-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.31g, 0.64mmol, 88%)을 얻었다.
물성: 1H-NMR(CDCl3): 9.04(d, 1H), 8.58(d, 1H) 8.22(s, 1H), 5.12(brt, 1H), 4.06(s, 3H), 4.00 (m, 1H), 3.75(q, 2H), 3.82 (m, 1H), 1.36 (t, 3H)
참고예 5. 2-(3-에틸술포닐-5-포르밀피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00124
2-[3-에틸술포닐-5-(1,2-디하이드록시에틸)피리딘-2-일]-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.29g, 0.60mmol)의 THF:물=2:1(V/V) 용액(6mL)에 과요오드산 나트륨(0.26g, 1.2mmol)을 가하고 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, AcOEt로 3회 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조, 여과하고, 감압 농축했다. 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸술포닐-5-포르밀피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.25g, 0.56mmol, 92%)을 얻었다.
물성: 융점 238∼239 ℃
제조 실시예 1. 2-(3-에틸술포닐-5-하이드록시이미노피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(화합물번호: 1-189)의 제조 방법
Figure pct00125
2-(3-에틸술포닐-5-포르밀피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.030g, 0.067mmol)의 에탄올 용액(1mL)에 하이드록실아민염산염(0.0070g, 0.10mmo1)과 아세트산 나트륨(0.0080g, 0.10mmol)을가하고 2시간 가열 환류했다. 반응 용액을 감압 농축하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하여, 2-(3-에틸술포닐-5-하이드록시이미노피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.028g, 0.061mmol, 92%)을 얻었다.
물성: 융점 240∼242 ℃
제조 실시예 2. 2-(3-에틸술포닐-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(화합물번호: 1-246)의 제조 방법
Figure pct00126
2-(3-에틸술포닐-5-하이드록시이미노피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.075g)의 N,N-디메틸포름아미드 용액(1mL)에 0℃에서 탄산 세슘(0.11g)과 트리플루오로메탄술폰산 2,2,2-트리플루오로에틸에스테르(75mg)를 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 염화 암모니아 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(3-에틸술포닐-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-펜타플루오로에틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.055g, 63%)을 얻었다.
물성: 융점 207∼208 ℃
참고예 6.
2-(3-에틸티오-5-요오드피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 제조 방법
Figure pct00127
0.71g의 3-아미노-2-메틸아미노-5-트리플루오로메틸피리딘의 테트라하이드로퓨란 용액(15mL)에, 빙랭 하, 수소화 나트륨(0.18g)을 가하고, 여기에 3-에틸티오-5-요오드-2-피리딘카르복시산 에틸(1.25g)의 THF 용액(5mL)을 가한 후, 실온으로 되돌려서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 1M 염산 용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 NMP(20mL)와 TsOH·H2O(1.9g)를 가하고, 150℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 포화 NaHCO3 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 증류 제거하고 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸티오-5-요오드피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘(1.52g, 89%)을 얻었다.
참고예 7.
2-(3-에틸티오-5-비닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 제조 방법
Figure pct00128
상기 제조법으로 제조한 1.52g의 2-(3-에틸티오-5-요오드피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 DME:H2O=4:1(V/V) 용액(20 mL)에 포타슘비닐트리플루오로보레이트(potassium vinyltrifluoroborate, 0.44g)와 PdCl2(dppf)·acetone(0.13g)과 Cs2CO3(2.1g)를 가하고 2시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸티오-5-비닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘(0.85g, 71%)을 얻었다. 그리고, dppf는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센을 나타낸다.
참고예 8.
2-(3-에틸술포닐-5-포르밀피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 제조 방법
Figure pct00129
상기 제조법으로 제조한 0.85g의 2-(3-에틸티오-5-비닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 THF:pH7 buffer 수용액=2:1(V/V) 용액(20 mL)에 NMO(N-메틸모르폴린 N-oxide)(1.64g, 50% in H2O)와 OsO4(6.0mL, 0.039M in t-BuOH)를 가하고, 실온에서 철야 교반했다. 그 후 NaIO4(1.5g)를 가하고 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후 포화 Na2S2O3 용액을 가한 후, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸술포닐-5-포르밀피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘(0.54g, 86%)을 얻었다.
제조 실시예 3. 2-(3-에틸술포닐-5-(하이드록시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘(화합물번호: 2-3)의 제조 방법
Figure pct00130
0.54g의 2-(3-에틸술포닐-5-포르밀피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘의 에탄올 용액(10 mL)에 염산 하이드록실아민(0.14g)과 아세트산 나트륨(0.17g)을 가하고, 4시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 감압 농축하고 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸술포닐-5-(하이드록실이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘(0.50g, 89%)을 얻었다.
제조 실시예 4.
2-(3-에틸술포닐-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘(화합물번호: 2-33)의 제조 방법
Figure pct00131
0.05g의 2-(3-에틸술포닐-5-(하이드록실이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 DMF 용액(1mL)에 Cs2CO3(0.06g)와 트리플루오로메탄술폰산 2,2,2-트리플루오로에틸(0.06mg)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 염화 암모니아 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(3-에틸술포닐-5-(2,2,2-트리플루오로에톡시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-b]피리딘(0.042g, 71%)을 얻었다.
참고예 9. 2-(3,6-디클로로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00132
1g의 3,6-디클로로-2-피리딘카르복시산의 톨루엔 용액(5mL)에 0℃에서 DMF(0.02mL)와 SOCl2(1.0mL)를 가한 후, 2시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 감압 농축했다. 상기 잔사의 THF 용액(5mL)을 0℃에서 1.0g의 4-아미노-3-메틸아미노-6-트리플루오로메틸피리딘 5mL의 THF 용액에 가한 후, 실온에서 2시간 교반한 후, 감압 농축했다. 잔사에 아세트산(10mL)을 가하고 2시간 가열 교반했다. 반응 종료 후 감압 농축하고 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3,6-디클로로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 (3.2g, 62%, 2공정)을 얻었다.
참고예 10. 2-(3-에틸티오-6-클로로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00133
1.1g의 2-(3,6-디클로로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 THF 용액(20mL)에 0℃에서 NaH(0.2g)와 EtSH(0.24mL)를 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 포화 NH4Cl 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸티오-6-클로로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.82g, 68%)을 얻었다.
참고예 11. 2-(3-에틸술포닐-6-클로로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00134
0.82g의 2-(3-에틸티오-6-클로로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 아세트산 에틸 용액(20 mL)에 실온에서 m-클로로과벤조산(1.13g)을 가하고, 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액과 포화 티오 황산 나트륨 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸술포닐-6-클로로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.89g, 정량적)을 얻었다.
참고예 12. 2-(3-에틸술포닐-6-비닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00135
0.92g의 2-(3-에틸술포닐-6-클로로피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 DME:H2O=4:1 용액(10mL)에 potassium vinyltrifluoroborate(0.45g)와 PdCl2(dppf)·acetone(0.17g)과 Cs2CO3(1.5g)를 가하고 80℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸술포닐-6-비닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.59g, 66%)을 얻었다.
참고예 13. 2-(3-에틸술포닐-6-포르밀피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 제조 방법
Figure pct00136
0.59g의 2-(3-에틸술포닐-6-비닐피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 THF:pH7 인산 완충액 2:1 용액(14mL)에 NMO(1.04g, 50% in H2O)와 OsO4(3.0mL, 0.039M in t-BuOH)를 가하고, 실온에서 철야 교반했다. 그 후 NaIO4(0.38g)를 가하고 실온에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후 포화 Na2S2O3 용액을 가한 후, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸술포닐-6-포르밀피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.51g, 86%)을 얻었다.
제조 실시예 5. 2-(3-에틸술포닐-6-(하이드록시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(화합물번호: 3-1)의 제조 방법
Figure pct00137
0.51g의 2-(3-에틸술포닐-6-포르밀피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 에탄올 용액(5mL)에 염산 하이드록실아민(0.13g)과 아세트산 나트륨(0.26g)을 가하고, 2시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 감압 농축하고 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸술포닐-6-(하이드록시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.48g, 91%)을 얻었다.
제조 실시예 6. 2-(3-에틸술포닐-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(화합물번호: 3-2)의 제조 방법
Figure pct00138
0.1g의 2-(3-에틸술포닐-6-(하이드록시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진의 DMF 용액(1mL)에 Cs2CO3(0.15g)와 트리플루오로메탄술폰산 2,2,2-트리플루오로에틸(0.11 mg)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 염화 암모니아 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(3-에틸술포닐-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시이미노)피리딘-2-일)-3-메틸-6-트리플루오로메틸-3H-이미다조[4,5-C]피리다진(0.062g, 68%)을 얻었다.
참고예 14. 3-에틸티오-5-(1,3-디옥산-2-일)-N-(2-하이드록시-5-(트리플루오로메틸티오)페닐)-2-피리딘카르복시산 이미드의 제조 방법
Figure pct00139
중간체(2-e4)의 제조 방법으로 제조한 0.60g의 3-에틸티오-5-(1,3-디옥산-2-일)-2-피리딘카르복시산 에틸에스테르의 THF 용액(10 mL)에 0℃에서 NaH(0.32g)를 가한 후, 2-아미노-4-(트리플루오로메틸티오)페놀(0.79g)의 THF 용액(3mL)을 가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 포화 NH4Cl 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-에틸티오-5-(1,3-디옥산-2-일)-N-(2-하이드록시-5-(트리플루오로메틸티오)페닐)-2-피리딘카르복시산 이미드(0.73g, 60%)를 얻었다.
참고예 15. 2-(5-(1,3-디옥산-2-일)-3-에틸티오-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸의 제조 방법
Figure pct00140
0.73g의 3-에틸티오-5-(1,3-디옥산-2-일)-N-(2-하이드록시-5-(트리플루오로메틸티오)페닐)-2-피리딘카르복시산 이미드의 THF 용액(5mL)에 PPh3(1.04g)와 아조디카르복시산 비스(2-메톡시에틸)(0.93g)을 가한 후, 60℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(5-(1,3-디옥산-2-일)-3-에틸티오-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸(0.70g, 정량적)을 얻었다.
참고예 16. 2-(5-(1,3-디옥산-2-일)-3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸의 제조 방법
Figure pct00141
(0.68g)의 2-(5-(1,3-디옥산-2-일)-3-에틸티오-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸의 아세트산 에틸 용액(15 mL)에 실온에서 m-클로로과벤조산(0.74g)을 가하고, 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액과 포화 티오 황산 나트륨 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(5-(1,3-디옥산-2-일)-3-에틸술피닐-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸(0.31g, 40%)과 2-(5-(1,3-디옥산-2-일)-3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸(0.40g, 56%)을 얻었다.
제조 실시예 7. (E)-(5-에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸-2-일)니코틴알데히드옥심(화합물번호: 4-11)의 제조 방법
Figure pct00142
0.31g의 2-(5-(1,3-디옥산-2-일)-3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸의 THF 용액(20 mL)에 2M HCl 용액(10 mL)을 가하고, 철야 교반했다. 반응 혼합물에 AcOH(20mL)를 가하고, 80℃에서 1시간 교반한 후, 염산 하이드록실아민(0.15g)을 가하고 1시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 감압 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 5-에틸술포닐-6-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸-2-일)니코틴알데히드옥심(0.22g, 78%)를 얻었다.
제조 실시예 8. (E)-(5-에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸-2-일)니코틴알데히드 O-(2,2,2-트리플루오로에틸)옥심(화합물번호: 4-12)의 제조 방법
Figure pct00143
0.1g의 (E)-(5-에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸-2-일)니코틴알데히드옥심 DMF 용액(1mL)에 Cs2CO3(0.15g)와 트리플루오로메탄술폰산 2,2,2-트리플루오로에틸(0.11mg)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 염화 암모니아 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 (E)-(5-에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸-2-일)니코틴알데히드 O-(2,2,2-트리플루오로에틸)옥심(0.031g, 32%)을 얻었다.
참고예 17. 3-에틸티오-5-(메톡시메톡시)-N-(2-하이드록시-5-(트리플루오로메틸티오)페닐)-2-피리딘카르복시산 이미드의 제조 방법
Figure pct00144
중간체(2-b2)의 제조 방법으로 제조한 0.64g의 3-에틸티오-5-메톡시메틸-2-피리딘카르복시산 에틸에스테르의 THF 용액(10mL)에 0℃에서 NaH(0.36g)를 가한 후, 2-아미노-4-(트리플루오로메틸티오)페놀(0.4g)의 THF 용액(2mL)을 가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 포화 NH4Cl 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-에틸티오-5-(메톡시메톡시)-N-(2-하이드록시-5-(트리플루오로메틸티오)페닐)-2-피리딘카르복시산 이미드(0.73g, 60%)를 얻었다.
참고예 18. 2-(3-에틸티오-5-(메톡시메톡시)피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸의 제조 방법
Figure pct00145
0.73g의 3-에틸티오-5-(메톡시메톡시)-N-(2-하이드록시-5-(트리플루오로메틸티오)페닐)-2-피리딘카르복시산 이미드의 THF 용액(5mL)에 PPh3(1.04g)와 아조디카르복시산 비스(2-메톡시에틸)(0.93g)을 가한 후, 60℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, H2O를 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸티오-5-(메톡시메톡시)피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸(0.70g, 정량적)을 얻었다.
참고예 19. 2-(5-메톡시메톡시-3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸의 제조 방법
Figure pct00146
0.68g의 2-(3-에틸티오-5-(메톡시메톡시메틸)피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸의 아세트산 에틸 용액(15mL)에 실온에서 m-클로로과벤조산(0.74g)을 가하고, 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액과 포화 티오 황산 나트륨 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 건조하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(5-메톡시메톡시-3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸(0.40g, 60%)을 얻었다.
참고예 20. 2-(3-에틸술포닐-5-(하이드록시메틸)피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸의 제조 방법
Figure pct00147
0.55g의 2-(5-메톡시메톡시-3-에틸술포닐-피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸의 메탄올 용액(7mL)에 진한 염산(2mL)을 가하고, 실온에서 철야 교반했다. 반응 종료 후, 감압 건조하고, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하고 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(3-에틸술포닐-5-(하이드록시메틸)피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸(0.34g, 70%)을 얻었다.
참고예 21. (5-에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸-2-일)니코틴알데히드의 제조 방법
Figure pct00148
0.34g의 2-(3-에틸술포닐-5-(하이드록시메틸)피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸 CHCl3 용액(7mL)에 BAIB([비스(아세톡시)-아이오드]벤젠)(0.32g)과 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼)(0.028g)를 가하고, 실온에서 철야 교반했다. 반응 종료 후, 포화 티오 황산 나트륨 수용액을 가하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하고 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 5-에틸술포닐-6-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸-2-일)니코틴알데히드(0.26g, 75%)를 얻었다.
상기 방법으로 제조한 (5-에틸술포닐)-6-(트리플루오로메틸티오)벤조[d]옥사졸-2-일)니코틴알데히드를, 상기 제조 실시예 7, 8에 기재한 제조 방법에 따라, 발명 화합물로 유도했다.
즉, 하기 식
Figure pct00149
(E 이성체)으로 표시되는 화합물을 얻고, 이어서, 이것을 원료로 하여 제조 실시예 8에 기재된 방법에 따라, 하기 식
Figure pct00150
(E 이성체)으로 표시되는 화합물을 얻었다.
이하에, 제제의 실시예를 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 제제예 중, "부"로 기재한 것은 "중량부"를 나타낸다.
제제예 1.
본 발명 화합물 10부
크실렌 70부
N-메틸피롤리돈 10부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와
알킬벤젠술폰산칼슘의 혼합(중량비 1:1) 10부
이상을 균일하게 혼합 용해하여 유제(乳劑)로 한다.
제제예 2.
본 발명 화합물 3부
클레이 분말 82부
규조토 분말 15부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 분제(粉劑)로 한다.
제제예 3.
본 발명 화합물 5부
벤토나이트와 클레이의 혼합 분말 90부
리그닌(lignin) 술폰산 칼슘 5부
이상을 균일하게 혼합하고, 적량의 물을 가하여 혼련하고, 조립(造粒), 건조하여 입제로 한다.
제제예 4.
본 발명 화합물 20부
카올린과 합성 고분산 규산 75부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와
알킬벤젠술폰산 칼슘의 혼합(중량비 1:1) 5부
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 한다.
다음으로 본 발명의 시험예를 제시하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
시험예 1.
복숭아혹진딧물(Myzus persicae)에 대한 방제값 시험
직경 8cm, 높이 8cm의 플라스틱 포트에 배추를 심고 복숭아혹진딧물을 번식시켜, 각각의 포트의 기생충수를 조사했다. 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류를 물에 분산시키고 500ppm의 약액 희석하고, 상기 약액을 포트에 심어진 배추의 경엽에 살포하고 풍건(風乾) 후, 포트를 온실에 보관하고, 약제 살포 후 6일째에 각각의 배추에 기생하고 있는 복숭아혹진딧물의 기생충수를 조사하고, 하기 식으로부터 방제가를 산출하고, 하기 판정 기준에 따라 판정했다.
[식 1]
Figure pct00151
Ta: 처리군의 살포 전 기생충수
T : 처리군의 살포 후 기생충수
Ca: 무처리군의 살포 전 기생충수
C : 무처리군의 살포 후 기생충수
판정 기준
A… 방제가 100%
B… 방제가 99%∼90%
C… 방제가 89%∼80%
D… 방제가 79%∼50%
그 결과, 본 발명 화합물의 1-3, 1-60, 1-72, 1-189, 1-192, 1-195, 1-198, 1-201, 1-204, 1-207, 1-210, 1-213, 1-216, 1-219, 1-222, 1-225, 1-228, 1-231, 1-234, 1-237, 1-240, 1-243, 1-246, 1-258, 1-306, 1-352, 1-353, 1-354, 2-3, 2-6, 2-9, 2-12, 2-15, 2-33, 2-39, 2-45, 2-235, 2-236, 2-237, 2-238, 2-239, 2-240, 2-241,3-1,3-2,3-3,3-4, 3-5, 3-11,3-12,3-13, 4-1,4-2, 4-3, 4-11,4-12, 4-13, 4-14, 4-15, 4-29, 4-30, 4-31,4-32, 4-33, 4-34, 5-15, 5-16, 5-17, 5-18, 5-19, 및 5-93은, A의 활성을 나타낸다.
시험예 2. 애멸구(Laodelphax striatella)에 대한 살충 시험
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류를 물에 분산시키고 500ppm의 약액에 희석하고, 상기 약액에 벼 실생(實生)(품종: 닛뽄바레)을 30초간 침지하고, 풍건한 후에 유리 시험관에 넣고, 애멸구3령을 각 10마리씩 접종한 후에 면으로 마개를 하고, 접종 8일 후에 생사충수를 조사하고, 보정 사충율을 하기 식으로부터 산출하고, 시험예 1의 판정 기준을 따라 판정을 행하였다.
[식 2]
Figure pct00152
그 결과, 본 발명 화합물의 1-3, 1-60, 1-72, 1-189, 1-192, 1-195, 1-198, 1-201, 1-204, 1-207, 1-210, 1-213, 1-216, 1-219, 1-222, 1-225, 1-228, 1-231, 1-234, 1-237, 1-240, 1-243, 1-246, 1-258, 1-306, 1-352, 1-353, 1-354, 2-3, 2-6, 2-9, 2-12, 2-15, 2-33, 2-39, 2-45, 2-235, 2-236, 2-237, 2-238, 2-239, 2-240, 2-241,3-1,3-2,3-3,3-4, 3-5, 3-11,3-12,3-13, 4-1,4-2, 4-3, 4-11,4-12, 4-13, 4-14, 4-15, 4-29, 4-30, 4-31,4-32, 4-33, 4-34, 5-15, 5-16, 5-17, 5-18, 5-19, 및 5-93은, A의 활성을 나타낸다.
시험예 3. 배추좀나방(Plutella xylostella)에 대한 살충 시험
배추 실생에 배추좀나방의 성충을 풀어놓고 산란시키고, 풀어놓고 2일 후에 산하란이 부착한 배추 실생을 본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물을 유효 성분으로 하는 약제를 500ppm으로 희석한 약액에 약 30초간 침지하고, 풍건 후에 25℃의 항온실에 정치(靜置)했다. 약액 침지 6일 후에 부화 벌레수를 조사하고, 하기 식에 의해 사충율을 산출하고, 시험예 1의 판정 기준을 따라 판정을 행하였다. 1군 10마리 3연제(連制).
[식 3]
Figure pct00153
그 결과, 본 발명 화합물의 1-3, 1-60, 1-72, 1-189, 1-192, 1-195, 1-198, 1-201, 1-204, 1-207, 1-210, 1-213, 1-216, 1-219, 1-222, 1-225, 1-228, 1-231, 1-234, 1-237, 1-240, 1-243, 1-246, 1-258, 1-306, 1-352, 1-353, 1-354, 2-3, 2-6, 2-9, 2-12, 2-15, 2-33, 2-39, 2-45, 2-235, 2-236, 2-237, 2-238, 2-239, 2-240, 2-241,3-1,3-2,3-3,3-4, 3-5, 3-11,3-12,3-13, 4-1,4-2, 4-3, 4-11,4-12, 4-13, 4-14, 4-15, 4-29, 4-30, 4-31,4-32, 4-33, 4-34, 5-15, 5-16, 5-17, 5-18, 5-19, 및 5-93은, A의 활성을 나타낸다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따른 화합물은, 폭 넓은 농원예용 해충에 대하여 우수한 방제 효과를 가지고 있어, 유용하다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식(1)
    Figure pct00154

    {상기 일반식(1) 중에서,
    R1은,
    (a1) (C1-C6)알킬기;
    (a2) (C3-C6)시클로알킬기;
    (a3) (C2-C6)알케닐기; 또는
    (a4) (C2-C6)알키닐기를 나타내고,
    R2는,
    (b1) 수소 원자;
    (b2) (C1-C6)알킬기;
    (b3) (C3-C6)시클로알킬기;
    (b4) 할로(C1-C6)알킬기;
    (b5) 아미노기;
    (b6) 시아노기;
    (b7) (C1-C6)알콕시카르보닐기;
    (b8) 아미노카르보닐기;
    (b9) 모노(C1-C6)알킬아미노카르보닐기; 또는
    (b10) 디(C1-C6)알킬아미노카르보닐기
    를 나타내고,
    R3는,
    (c1) 수소 원자;
    (c2) (C1-C6)알킬기;
    (c3) (C2-C6)알케닐기;
    (c4) (C2-C6)알키닐기;
    (c5) (C3-C6)시클로알킬기;
    (c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기;
    (c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
    (c8) 할로(C1-C6)알킬기;
    (c9) 할로(C2-C6)알케닐기;
    (c10) 할로(C2-C6)알키닐기;
    (c11) 페닐기;
    (c12) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환(環) 상(上)에 가지는 페닐기;
    (c13) 페닐(C1-C6)알킬기;
    (c14) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐(C1-C6)알킬기;
    (c15) (C1-C6)알킬카르보닐기;
    (c16) (C3-C6)시클로알킬카르보닐기;
    (c17) 시아노알킬기;
    (c18) (C1-C6)알킬티오(C1-C6)알킬기;
    (c19) (C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬기;
    (c20) (C1-C6)알킬술포닐(C1-C6)알킬기;
    (c21) 할로(C1-C6)알킬티오(C1-C6)알킬기;
    (c22) 할로(C1-C6)알킬술피닐(C1-C6)알킬기; 또는
    (c23) 할로(C1-C6)알킬술포닐(C1-C6)알킬기
    를 나타내고,
    R4는,
    (d1) 할로겐 원자;
    (d2) 시아노기;
    (d3) 니트로기;
    (d4) (C1-C6)알킬기;
    (d5) (C1-C6)알콕시기;
    (d6) (C2-C6)알케닐옥시기;
    (d7) (C2-C6)알키닐옥시기;
    (d8) 할로(C1-C6)알킬기;
    (d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
    (d10) 할로(C2-C6)알케닐옥시기;
    (d11) 할로(C2-C6)알키닐옥시기;
    (d12) (C1-C6)알킬티오기;
    (d13) (C1-C6)알킬술피닐기;
    (d14) (C1-C6)알킬술포닐기;
    (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
    (d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
    (d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타내고,
    A 및 A2, A3는, CH 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, S, 또는 N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기; (e2) (C3-C6)시클로알킬기; (e3) (C2-C6)알케닐기; 또는 (e4) (C2-C6)알키닐기를 나타냄),
    m은 0, 1, 또는 2를 나타내고, n은 0, 1, 또는 2를 나타냄}으로 표시되는 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(1A)
    Figure pct00155

    {상기 일반식(1A) 중에서,
    R1은, (a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R2는, (b1) 수소 원자; 또는 (b2) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R3는, (c1) 수소 원자; 또는 (c8) 할로(C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R4는, (d8) 할로(C1-C6)알킬기;
    (d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
    (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
    (d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
    (d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타내고,
    A는, 질소 원자를 나타내고, A2, A3는, CH 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, 또는 N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타냄),
    m은 0 또는 2를 나타내고, n은 1을 나타냄}으로 표시되는 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  3. 제2항에 있어서,
    A1이 O인, 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는, 농원예용 살충제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염의 유효량으로 식물 또는 토양을 처리하는, 농원예용 살충제의 사용 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염의 유효량을 유효 성분으로서 함유하는, 동물용 외부기생충 방제제.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(1)
    Figure pct00156

    {상기 일반식(1) 중에서,
    R1은,
    (a1) (C1-C6)알킬기;
    (a2) (C3-C6)시클로알킬기;
    (a3) (C2-C6)알케닐기; 또는
    (a4) (C2-C6)알키닐기를 나타내고,
    R2는,
    (b1) 수소 원자;
    (b2) (C1-C6)알킬기;
    (b3) (C3-C6)시클로알킬기;
    (b4) 할로(C1-C6)알킬기; 또는
    (b5) 아미노기를 나타내고,
    R3는,
    (c1) 수소 원자;
    (c2) (C1-C6)알킬기;
    (c3) (C2-C6)알케닐기;
    (c4) (C2-C6)알키닐기;
    (c5) (C3-C6)시클로알킬기;
    (c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기;
    (c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
    (c8) 할로(C1-C6)알킬기;
    (c9) 할로(C2-C6)알케닐기;
    (c10) 할로(C2-C6)알키닐기;
    (c11) 페닐기;
    (c12) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐기;
    (c13) 페닐(C1-C6)알킬기;
    (c14) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐(C1-C6)알킬기;
    (c15) (C1-C6)알킬카르보닐기; 또는
    (c16) (C3-C6)시클로알킬카르보닐기
    를 나타내고,
    R4는,
    (d1) 할로겐 원자;
    (d2) 시아노기;
    (d3) 니트로기;
    (d4) (C1-C6)알킬기;
    (d5) (C1-C6)알콕시기;
    (d6) (C2-C6)알케닐옥시기;
    (d7) (C2-C6)알키닐옥시기;
    (d8) 할로(C1-C6)알킬기;
    (d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
    (d10) 할로(C2-C6)알케닐옥시기;
    (d11) 할로(C2-C6)알키닐옥시기;
    (d12) (C1-C6)알킬티오기;
    (d13) (C1-C6)알킬술피닐기;
    (d14) (C1-C6)알킬술포닐기;
    (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
    (d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
    (d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타내고,
    A 및 A2, A3는, CH 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, S 또는 N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기; (e2) (C3-C6)시클로알킬기; (e3) (C2-C6)알케닐기; 또는 (e4) (C2-C6)알키닐기를 나타냄),
    m은 0, 1, 또는 2를 나타내고, n은 0, 1, 또는 2를 나타냄}으로 표시되는 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  8. 제7항에 있어서,
    하기 일반식(1A)
    Figure pct00157

    {상기 일반식(1A) 중에서,
    R1은,
    (a1) (C1-C6)알킬기;
    (a2) (C3-C6)시클로알킬기;
    (a3) (C2-C6)알케닐기; 또는
    (a4) (C2-C6)알키닐기를 나타내고,
    R2는,
    (b1) 수소 원자;
    (b2) (C1-C6)알킬기;
    (b3) (C3-C6)시클로알킬기; 또는
    (b5) 아미노기를 나타내고,
    R3는,
    (c1) 수소 원자;
    (c2) (C1-C6)알킬기;
    (c3) (C2-C6)알케닐기;
    (c4) (C2-C6)알키닐기;
    (c5) (C3-C6)시클로알킬기;
    (c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기;
    (c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
    (c8) 할로(C1-C6)알킬기;
    (c9) 할로(C2-C6)알케닐기;
    (c10) 할로(C2-C6)알키닐기;
    (c11) 페닐기;
    (c12) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐기;
    (c13) 페닐(C1-C6)알킬기; 또는
    (c14) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R4는,
    (d1) 할로겐 원자;
    (d2) 시아노기;
    (d3) 니트로기;
    (d4) (C1-C6)알킬기;
    (d5) (C1-C6)알콕시기;
    (d6) (C2-C6)알케닐옥시기;
    (d7) (C2-C6)알키닐옥시기;
    (d8) 할로(C1-C6)알킬기;
    (d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
    (d10) 할로(C2-C6)알케닐옥시기;
    (d11) 할로(C2-C6)알키닐옥시기;
    (d12) (C1-C6)알킬티오기;
    (d13) (C1-C6)알킬술피닐기;
    (d14) (C1-C6)알킬술포닐기;
    (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
    (d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
    (d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타내고,
    A 및 A2, A3는, CH, 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, S, 또는 N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기; (e2) (C3-C6)시클로알킬기; (e3) (C2-C6)알케닐기; 또는 (e4) (C2-C6)알키닐기를 나타냄),
    m은 0, 1, 또는 2를 나타내고, n은 0, 1, 또는 2를 나타냄}으로 표시되는 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  9. 제8항에 있어서,
    R1이,
    (a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R2가,
    (b1) 수소 원자; 또는
    (b2) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R3가,
    (c1) 수소 원자;
    (c2) (C1-C6)알킬기;
    (c3) (C2-C6)알케닐기;
    (c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
    (c11) 페닐기; 또는
    (c13) 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R4가,
    (d8) 할로(C1-C6)알킬기; 또는
    (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기를 나타내고,
    A 및 A2, A3가, 질소 원자를 나타내고, A1이, N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타냄), m이 0, 1, 또는 2를 나타내고, n이 1을 나타내는, 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    R1이,
    (a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R2가,
    (b1) 수소 원자; 또는
    (b2) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R3가,
    (c1) 수소 원자;
    (c2) (C1-C6)알킬기;
    (c3) (C2-C6)알케닐기;
    (c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
    (c11) 페닐기; 또는
    (c13) 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R4가,
    (d8) 할로(C1-C6)알킬기를 나타내고,
    A 및 A2, A3가, 질소 원자를 나타내고, A1이, N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타냄),
    m이 2를 나타내고, n이 1을 나타내는, 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  11. 제7항에 있어서,
    하기 일반식(1B)
    Figure pct00158

    {상기 일반식(1B) 중에서,
    R1은,
    (a1) (C1-C6)알킬기;
    (a2) (C3-C6)시클로알킬기;
    (a3) (C2-C6)알케닐기; 또는
    (a4) (C2-C6)알키닐기를 나타내고,
    R2는,
    (b1) 수소 원자;
    (b2) (C1-C6)알킬기;
    (b3) (C3-C6)시클로알킬기; 또는
    (b5) 아미노기를 나타내고,
    R3는,
    (c1) 수소 원자;
    (c2) (C1-C6)알킬기;
    (c3) (C2-C6)알케닐기;
    (c4) (C2-C6)알키닐기;
    (c5) (C3-C6)시클로알킬기;
    (c6) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알킬기;
    (c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
    (c8) 할로(C1-C6)알킬기;
    (c9) 할로(C2-C6)알케닐기;
    (c10) 할로(C2-C6)알키닐기;
    (c11) 페닐기;
    (c12) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐기;
    (c13) 페닐(C1-C6)알킬기; 또는
    (c14) 동일 또는 상이해도 되고, (a) 할로겐 원자, (b) 시아노기, (c) 니트로기, (d) 포르밀기, (e) (C1-C6)알킬기, (f) 할로(C1-C6)알킬기, (g) (C1-C6)알콕시기, (h) 할로(C1-C6)알콕시기, (i) (C3-C6)시클로알킬(C1-C6)알콕시기, (j) (C1-C6)알킬티오기, (k) 할로(C1-C6)알킬티오기, (l) (C1-C6)알킬술피닐기, (m) 할로(C1-C6)알킬술피닐기, (n) (C1-C6)알킬술포닐기, 또는 (o) 할로(C1-C6)알킬술포닐기로부터 선택되는 1∼5의 치환기를 환 상에 가지는 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R4는,
    (d1) 할로겐 원자;
    (d2) 시아노기;
    (d3) 니트로기;
    (d4) (C1-C6)알킬기;
    (d5) (C1-C6)알콕시기;
    (d6) (C2-C6)알케닐옥시기;
    (d7) (C2-C6)알키닐옥시기;
    (d8) 할로(C1-C6)알킬기;
    (d9) 할로(C1-C6)알콕시기;
    (d10) 할로(C2-C6)알케닐옥시기;
    (d11) 할로(C2-C6)알키닐옥시기;
    (d12) (C1-C6)알킬티오기;
    (d13) (C1-C6)알킬술피닐기;
    (d14) (C1-C6)알킬술포닐기;
    (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기;
    (d16) 할로(C1-C6)알킬술피닐기; 또는
    (d17) 할로(C1-C6)알킬술포닐기를 나타내고,
    A 및 A2, A3는, CH 또는 질소 원자를 나타내고, A1은, O, S, 또는 N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기; (e2) (C3-C6)시클로알킬기; (e3) (C2-C6)알케닐기; 또는 (e4) (C2-C6)알키닐기를 나타냄),
    m은 0, 1, 또는 2를 나타내고, n은 0, 1, 또는 2를 나타냄}으로 표시되는 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  12. 제11항에 있어서,
    R1이,
    (a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R2가,
    (b1) 수소 원자; 또는
    (b2) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R3가,
    (c1) 수소 원자;
    (c2) (C1-C6)알킬기;
    (c3) (C2-C6)알케닐기;
    (c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
    (c11) 페닐기; 또는
    (c13) 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R4가,
    (d8) 할로(C1-C6)알킬기; 또는
    (d15) 할로(C1-C6)알킬티오기를 나타내고,
    A 및 A2, A3가, 질소 원자를 나타내고, A1이, N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타냄), m이 0, 1, 또는 2를 나타내고, n이 1을 나타내는, 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    R1이,
    (a1) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R2가,
    (b1) 수소 원자; 또는
    (b2) (C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R3가,
    (c1) 수소 원자;
    (c2) (C1-C6)알킬기;
    (c3) (C2-C6)알케닐기;
    (c7) (C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬기;
    (c11) 페닐기; 또는
    (c13) 페닐(C1-C6)알킬기를 나타내고,
    R4가,
    (d8) 할로(C1-C6)알킬기를 나타내고,
    A 및 A2, A3가, 질소 원자를 나타내고, A1이, N-R5를 나타내고(여기서 R5는, (e1) (C1-C6)알킬기를 나타냄),
    m이 2를 나타내고, n이 1을 나타내는, 축합복소환 화합물 또는 그의 염.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염을 유효 성분으로서 함유하는, 농원예용 살충제.
  15. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염의 유효량으로 식물 또는 토양을 처리하는, 농원예용 살충제의 사용 방법.
  16. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 축합복소환 화합물 또는 그의 염의 유효량을 유효 성분으로서 함유하는, 동물용 외부기생충 방제제.
KR1020187011431A 2015-10-13 2016-10-12 옥심기를 가지는 축합복소환 화합물 또는 그의 염류 및 상기 화합물을 함유하는 농원예용 살충제 및 그 사용 방법 KR102073779B1 (ko)

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