ES2956011T3 - Compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima o sales del mismo e insecticida agrícola y hortícola que contiene dicho compuesto y método para el uso del mismo - Google Patents

Compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima o sales del mismo e insecticida agrícola y hortícola que contiene dicho compuesto y método para el uso del mismo Download PDF

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haloalkyl
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Yusuke Sano
Ikki Yonemura
Soichiro Matsuo
Akiyuki Suwa
Shunpei Fujie
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Abstract

La presente invención aborda el problema de desarrollar y proporcionar un nuevo insecticida agrícola y hortícola a partir de factores tales como la aparición de plagas resistentes a fármacos existentes, ya que el daño debido a plagas o similares sigue siendo significativo en la producción de cultivos en agricultura y horticultura o similares. Se proporcionan: un compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima o sales del mismo, preferiblemente un compuesto heterocíclico condensado o sales del mismo representado por la fórmula general 1 (en la fórmula, R1 representa, por ejemplo, un grupo alquilo, R2 representa, por ejemplo, un átomo de hidrógeno, R3 y R4 representan, por ejemplo, grupos haloalquilo, y A, A2 y A3 representan, por ejemplo, átomos de nitrógeno, A1 representa, por ejemplo, un grupo N-metilo, m representa, por ejemplo, 2, y n representa, por ejemplo, 1), un insecticida agrícola y hortícola que tiene el mismo como ingrediente activo, y un método para usarlo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima o sales del mismo e insecticida agrícola y hortícola que contiene dicho compuesto y método para el uso del mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima o una sal del mismo, un insecticida agrícola u hortícola que comprende el compuesto como principio activo y un método para usar el insecticida.
Antecedentes de la técnica
Se han examinado diversos compuestos por su potencial como insecticidas agrícolas y hortícolas y, entre ellos, se ha informado que ciertas clases de compuestos heterocíclicos condensados son útiles como insecticidas (por ejemplo, véase la bibliografía de patentes 1 a 7). Ninguna de estas referencias divulga de manera específica ningún compuesto que tenga un grupo oxima unido a un anillo heterocíclico condensado.
Listado de citas
Bibliografía de patentes
Bibliografía de patentes 1: JP-A 2009-280574
Bibliografía de patentes 2: JP-A 2010-275301
Bibliografía de patentes 3: JP-A 2011-79774
Bibliografía de patentes 4: JP-A 2012-131780
Bibliografía de patentes 5: WO 2012/086848
Bibliografía de patentes 5: WO 2013/018928
Bibliografía de patentes 7: WO 2015/121136
Sumario de la invención
Problema técnico
En la producción de cultivos en los campos de la agricultura, la horticultura y similares, el daño provocado por las plagas de insectos, etc, aún es inmenso y han aparecido plagas de insectos resistentes a los insecticidas existentes. En estas circunstancias, es deseable el desarrollo de nuevos insecticidas agrícolas y hortícolas.
Solución al problema
El presente invento llevó a cabo una amplia investigación para resolver los problemas descritos anteriormente. Como resultado, el presente inventor descubrió que un compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1) o una sal del mismo el altamente eficaz para el control de plagas agrícolas y hortícolas y completó la presente invención.
Es decir, la presente invención se refiere a lo siguiente.
[1] Un compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1):
Figure imgf000002_0001
{en donde
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (C1-C6);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C6) o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(b4) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(b5) un grupo amino;
(b6) un grupo ciano;
(b7) un grupo alcoxicarbonilo (C1-C6);
(b8) un grupo aminocarbonilo;
(b9) un grupo mono-alquilaminocarbonilo (C2-C6) o
(b10) un grupo di-alquilaminocarbonilo (C1-C6),
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-C6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C2-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (1) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6);
(c14) un grupo fenilalquilo (C1-C6) que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (C1-C6);
(c16) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-C6);
(c17) un grupo cianoalquilo;
(c18) un grupo alquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c19) un grupo alquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c20) un grupo alquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c21) un grupo haloalquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c22) un grupo haloalquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6) o
(c23) un grupo haloalquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6),
R4 representa
(d1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1-C6);
(d5) un grupo alcoxi (C1-C6);
(d6) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6);
(d11) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6);
(d12) un grupo alquiltio (C1-C6);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6) o
(d17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
a 1 representa O, S o N-R5 (en donde R5 representa (e 1) un grupo alquilo (C1-C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6); o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)),
m representa 0, i o 2 y
n representa 0, i o 2} o
una sal del mismo.
[2] El compuesto heterocíclico condensado según el apartado [ i ] anterior o una sal del mismo, en donde el compuesto heterocíclico condensado está representado por la fórmula general (iA):
Figure imgf000004_0001
{en donde
R1 representa (a 1) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c 1) un átomo de hidrógeno o
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6),
R4 representa
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6) o
(d17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
A representa un átomo de nitrógeno,
cada uno de A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
a 1 representa O o N-R5 (en donde R5 representa (e 1) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 0 o 2 y
n representa i}.
[3] El compuesto heterocíclico condensado según el apartado [2] anterior o una sal del mismo, en donde a 1 es O.
[4 ] Un insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto heterocíclico condensado según uno cualquiera de los apartados [1] a [3] anteriores o una sal del mismo como principio activo.
[5] Un método para usar un insecticida agrícola y hortícola, comprendiendo el método la aplicación de una cantidad eficaz del compuesto heterocíclico condensado según uno cualquiera de los apartados [1] a [3] anteriores o una sal del mismo a las plantas o al suelo.
[6] Un agente de control ectoparasitario animal que comprende una cantidad eficaz del compuesto heterocíclico condensado según una cualquiera de los apartados [1] a [3] anteriores o una sal del mismo como principio activo.
[7] El compuesto heterocíclico condensado según el apartado [1] anterior o una sal del mismo, en donde el compuesto heterocíclico condensado está representado por la fórmula general (1):
Figure imgf000005_0001
{en donde
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (CrCa);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C6); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(b4) un grupo haloalquilo (C1-C6); o
(b5) un grupo amino,
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (CrCa);
(c7) un grupo alcoxi (CrCa)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C-rCa);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-C6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (CrCa), (f) un grupo haloalquilo (C2-C6), (g) un grupo alcoxi (CrCa), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (CrCa), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (1) un grupo alquilsulfinilo (CrCa), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (CrCa) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (CrCa);
(c13) un grupo fenilalquilo (CrCa);
(c14) un grupo fenilalquilo (CrCa) que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (CrCa), (f) un grupo haloalquilo (CrCa), (g) un grupo alcoxi (C1-Ca), (h) un grupo haloalcoxi (CrCa), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (CrCa), (j) un grupo alquiltio (C1 C6 ), (k) un grupo haloalquiltio (C-i-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C-i-C6), (m) un grupo haloalquMsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (C1 -C6); o
(c16) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-C6),
R4 representa
(d1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1 -C6);
(d5) un grupo alcoxi (C1 -C6);
(d6) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (C1 -C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1 -C6);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6);
(d11) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6);
(d12) un grupo alquiltio (C1 -C6);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (C1 -C6);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (C1 -C6);
(d15) un grupo haloalquiltio (C1 -C6);
(d16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1 -C6); o
(d17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A1 representa O, S o N-R5 (en donde R5 representa (e l) un grupo alquilo (C1 -C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-C6); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6); o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)),
m representa 0, 1 o 2 y
n representa 0, 1 o 2}.
[8] El compuesto heterocíclico condensado según el apartado [7] anterior o una sal del mismo, en donde el compuesto heterocíclico condensado está representado por la fórmula general (1A):
Figure imgf000006_0001
{en donde
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (C1-C6);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C6); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C6); o
(b5) un grupo amino,
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6);
(c10 ) un grupo haloalquinilo (C2-C6);
( c11 ) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C2-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), ( 1) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c13 ) un grupo fenilalquilo (C1-C6); o
(c14 ) un grupo fenilalquilo (C1-C6) que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (Ci ­ Ca), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (Ci ­ Ca), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci ­ Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
R4 representa
(d 1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1-C6);
(d5) un grupo alcoxi (C1-C6);
(da) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6);
( d1 i ) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6);
(d12) un grupo alquiltio (C1-C6);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(d 15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d 16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6); o
(d 17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
a 1 representa O, S o N-R5 (en donde R5 representa (e 1) un grupo alquilo (C1-C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6); o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)),
m representa 0, i o 2 y
n representa 0, i o 2}.
[9] El compuesto heterocíclico condensado según el apartado [8] anterior o una sal del mismo, en donde
Ri representa (a 1) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b l) un átomo de hidrógeno; o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c l) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
( c1 i ) un grupo fenilo; o
(c13) un grupo fenilalquilo (C-i-C6),
R4 representa
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6); o
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa un átomo de nitrógeno,
A1 representa N-R5 (en donde R5 representa (e1) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 0, 1 o 2 y
n representa 1.
[10] El compuesto heterocíclico condensado según el apartado [8] o [9] anterior o una sal del mismo, en donde R1 representa (a1) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno; o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c11) un grupo fenilo; o
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6),
R4 representa (d8) un grupo haloalquilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa un átomo de nitrógeno,
A1 representa N-R5 (en donde R5 representa (e1) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 2 y
n representa 1.
[11] El compuesto heterocíclico condensado según el apartado [7] anterior o una sal del mismo, en donde el compuesto heterocíclico condensado está representado por la fórmula general (1B):
Figure imgf000008_0001
{en donde
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (C1-C6);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C6); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C6); o
(b5) un grupo amino,
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6);
(c10 ) un grupo haloalquinilo (C2-C6);
( c1 i ) un grupo fenilo;
(c12 ) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C2-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), ( 1) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c13 ) un grupo fenilalquilo (C1-C6); o
(c14 ) un grupo fenilalquilo (C1-C6) que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (Ci­ Ca), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (Ci­ Ca), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Ci­ Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
R4 representa
(d 1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1-C6);
(d5) un grupo alcoxi (C1-C6);
(da) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6);
( d1 i ) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6);
(d12) un grupo alquiltio (C1-C6);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(d 15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d 16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6); o
(d 17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
cada uno de A, A 2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
a 1 representa O, S o N-R5 (en donde R5 representa (e 1) un grupo alquilo (C1-C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6); o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)),
m representa 0, i o 2 y
n representa 0, i o 2}.
[12] El compuesto heterocíclico condensado según el apartado [11] anterior o una sal del mismo, en donde
Ri representa (a 1) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b l) un átomo de hidrógeno; o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c11) un grupo fenilo; o
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6),
R4 representa
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6); o
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa un átomo de nitrógeno,
Ai representa N-R5(en donde R5 representa (e 1) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 0, i o 2 y n representa i.
[13] El compuesto heterocíclico condensado según el apartado [ i i ] o [i2 ] anterior o una sal del mismo, en donde
Ri representa (a 1) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b 1) un átomo de hidrógeno; o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c 1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
( c1 i ) un grupo fenilo; o
(c13 ) un grupo fenilalquilo (C1-C6),
R4 representa (d8) un grupo haloalquilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa un átomo de nitrógeno,
a 1 representa N-R5(en donde R5 representa (e 1) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 2 y
n representa i.
[14] Un insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto heterocíclico condensado según uno cualquiera de los apartados [7] a [13] anteriores o una sal del mismo como principio activo.
[15] Un método para usar un insecticida agrícola y hortícola, comprendiendo el método la aplicación de una cantidad eficaz del compuesto heterocíclico condensado según uno cualquiera de los apartados [7] a [13] anteriores o una sal del mismo a las plantas o al suelo.
[ia ] Un agente de control ectoparasitario animal que comprende una cantidad eficaz del compuesto heterocíclico condensado según una cualquiera de los apartados [7] a [Í3 ] anteriores o una sal del mismo como principio activo.
Efecto de la invención
El compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima de la presente invención o una sal del mismo no solo es altamente eficaz como insecticida agrícola y hortícola, sin que también es eficaz contra plagas que viven en el exterior de las mascotas, tales como perros y gatos, y animales domésticos, tales como ganado vacuno y ovino y contra otras plagas perjudiciales tales como termitas.
Descripción de las realizaciones
En las definiciones en relación con la fórmula general ( 1) que representa el compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima de la presente invención o una sal del mismo, "halo" se refiere a un "átomo de halógeno" y representa un átomo de cloro, un átomo de bromo, un átomo de yodo o un átomo de flúor.
El "grupo alquilo (C1-C6)" se refiere a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada de i a a átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo sec-butilo, un grupo ferc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo isopentilo, un grupo ferc-pentilo, un grupo neopentilo, un grupo 2,3-dimetilpropilo, un grupo i-etilpropilo, un grupo i-metilbutilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo n-hexilo, un grupo isohexilo, un grupo 2-hexilo, un grupo 3-hexilo, un grupo 2-metilpentilo, un grupo 3-metilpentilo, un grupo 1,1,2-trimetilpropilo, un grupo 3,3-dimetilbutilo o similar.
El "grupo cicloalquilo (C3-C6)" se refiere a un grupo alquilo cíclico de 3 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo o similar. El "grupo alcoxi (C1-C6)" se refiere a un grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo sec-butoxi, un grupo terc-butoxi, un grupo n-pentiloxi, un grupo isopentiloxi, un grupo terc-pentiloxi, un grupo neopentiloxi, un grupo 2,3-dimetilpropiloxi, un grupo 1-etilpropiloxi, un grupo 1-metilbutiloxi, un grupo n-hexiloxi, un grupo isohexiloxi, un grupo 1,1,2-trimetilpropiloxi o similar. El "grupo alqueniloxi (C2-C6)" se refiere a un grupo alqueniloxi de cadena lineal o ramificada de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo propeniloxi, un grupo buteniloxi, un grupo penteniloxi, un grupo hexeniloxi o similar. El "grupo alquiniloxi (C2-C6)" se refiere a un grupo alquiniloxi de cadena lineal o ramificada de 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo propiniloxi, un grupo butiniloxi, un grupo pentiniloxi, un grupo hexiniloxi o similar.
El "grupo alquiltio (C1-C6)" se refiere a un grupo alquiltio de cadena lineal o ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metiltio, un grupo etiltio, un grupo n-propiltio, un grupo isopropiltio, un grupo n-butiltio, un grupo sec-butiltio, un grupo terc-butiltio, un grupo n-pentiltio, un grupo isopentiltio, un grupo terc-pentiltio, un grupo neopentiltio, un grupo 2,3-dimetilpropiltio, un grupo 1 -etilpropiltio, un grupo 1 -metilbutiltio, un grupo n-hexiltio, un grupo isohexiltio, un grupo 1,1,2-trimetilpropiltio o similar. El "grupo alquilsulfinilo (C1-C6)" se refiere a un grupo alquilsulfinilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metilsulfinilo, un grupo etilsulfinilo, un grupo n-propilsulfinilo, un grupo isopropilsulfinilo, un grupo n-butilsulfinilo, un grupo sec-butilsulfinilo, un grupo terc-butilsulfinilo, un grupo n-pentilsulfinilo, un grupo isopentilsulfinilo, un grupo terc-pentilsulfinilo, un grupo neopentilsulfinilo, un grupo 2,3-dimetilpropilsulfinilo, un grupo 1-etilpropilsulfinilo, un grupo 1-metilbutilsulfinilo, un grupo n-hexilsulfinilo, un grupo isohexilsulfinilo, un grupo 1,1,2-trimetilpropilsulfinilo o similar. El "grupo alquilsulfonilo (C1-C6)" se refiere a un grupo alquilsulfonilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo metilsulfonilo, un grupo etilsulfonilo, un grupo n-propilsulfonilo, un grupo isopropilsulfonilo, un grupo nbutilsulfonilo, un grupo sec-butilsulfonilo, un grupo terc-butilsulfonilo, un grupo n-pentilsulfonilo, un grupo isopentilsulfonilo, un grupo terc-pentilsulfonilo, un grupo neopentilsulfonilo, un grupo 2,3-dimetilpropilsulfonilo, un grupo 1-etilpropilsulfonilo, un grupo 1-metilbutilsulfonilo, un grupo n-hexilsulfonilo, un grupo isohexilsulfonilo, un grupo 1,1,2-trimetilpropilsulfonilo o similar.
Los anteriormente mencionados "grupo alquilo (C1-C6)",
"grupo alquenilo (C2-C6)",
"grupo alquinilo C2-C6",
"grupo cicloalquilo (C3-C6)",
"grupo cicloalquiloxi (C3-C6)",
"grupo alcoxi (C1-C6)",
"grupo alqueniloxi (C2-C6)",
"grupo alquiniloxi (C2-C6)",
"grupo alquiltio (C1-C6)",
"grupo alquilsulfinilo (C1-C6)",
"grupo alquilsulfonilo (C1-C6)",
"grupo alqueniltio (C2-C6)",
"grupo alquiniltio (C2-C6)",
"grupo alquenilsulfinilo (C2-C6)",
"grupo alquinilsulfinilo (C2-C6)",
"grupo alquenilsulfonilo (C2-C6)",
"grupo alquinilsulfonilo (C2-C6)",
"grupo cicloalquiltio (C3-C6)",
"grupo cicloalquilsulfinilo (C3-C6)" y
"grupo cicloalquilsulfonilo (C3-C6)"
pueden estar sustituidos con uno o más átomos de halógeno en una o más posiciones sustituibles y, en el caso en el que cualquiera de los grupos anteriormente enumerados está sustituido con dos o más átomos de halógeno, los átomos de halógeno pueden ser iguales o diferentes.
El "grupo sustituido con uno o más átomos de halógeno" mencionado anteriormente se expresa como
un "grupo haloalquilo (C1-C6)",
un "grupo haloalquenilo (C2-C6)",
un "grupo haloalquinilo (C2-C6)",
un "grupo halocicloalquilo (C3-C6)",
un "grupo cicloalquiloxi (C3-C6)",
un "grupo haloalcoxi (C1-C6)",
un "grupo haloalqueniloxi (C2-C6)",
un "grupo haloalquiniloxi (C2-C6)",
un "grupo haloalquiltio (C-i-C6)",
un "grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6)",
un "grupo alquilsulfonilo (C1-C6)",
un "grupo haloalqueniltio (C2-C6)",
un "grupo haloalquilnitio (C2-C6)",
un "grupo haloalquenilsulfinilo (C2-C6)",
un "grupo haloalquinilsulfinilo (C2-C6)",
un "grupo haloalquenilsulfonilo (C2-C6)",
un "grupo haloalquinilsulfonilo (C2-C6)",
un "grupo halocicloalquiltio (C3-C6)",
un "grupo halocicloalquilsulfinilo (C3-C6)" o
un "grupo halocicloalquilsulfonilo (C3-C6)".
Todas las definiciones y ejemplos anteriores de cada grupo son obvias para los expertos en la materia.
Las expresiones "(C1-C6)", "(C2-C6)", "(C3-C6)", etc., se refieren cada una al intervalo del número de átomos de carbono en cada grupo. La misma definición es válida para los grupos en los que dos o más de los grupos mencionados anteriormente están enlazados y, por ejemplo, el "grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6)" significa que un grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada de 1 a a átomos de carbono está unido a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a a átomos de carbono.
Los ejemplos de la sal del compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1) de la presente invención incluyen sales de ácido orgánico, tales como clorhidratos, sulfatos, nitratos y fosfatos; sales de ácidos orgánicos, tales como acetatos, fumaratos, maleatos, oxalatos, metanosulfonatos, bencenosulfonatos y p-toluenosulfonatos; y sales con una base inorgánica u orgánica tales como un ion sodio, un ion potasio, un ion calcio y un ion trimetilamonio.
El compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1) de la presente invención y una sal del mismo puede tener uno o más centros quirales en la fórmula estructural, y puede existir en forma de dos o más clases de isómeros ópticos o diastereómeros. Todos los isómeros ópticos y mezclas de los isómeros en cualquier proporción están incluidos también en la presente invención. Además, el compuesto representado por la fórmula general (1) de la presente invención y una sal del mismo puede existir en forma de dos clases de isómeros geométricos debido a doble enlace carbono-carbono en la fórmula estructural. Todos los isómeros geométricos y mezclas de los isómeros en cualquier proporción están incluidos también en la presente invención. En el caso del compuesto de la presente invención, se forman un isómero syn (isómero Z) y un isómero anti (isómero E) debido a la presencia del grupo oxima. El compuesto de la presente invención puede ser cualquiera de los dos isómeros o una mezcla de los mismos en cualquier proporción.
Como el compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1) de la presente invención o una sal del mismo, se prefiere un compuesto de fórmula general (1) en la que
R1 representa (a1) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6); o
(b5) un grupo amino,
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (C1-C6); o
(c16) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-C6),
R4 representa
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6); o
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A1 representa O o N-R5 (en donde R5 representa (e1) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 1 o 2 y
n representa 1.
Como el compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1A) de la presente invención o una sal del mismo, se prefiere un compuesto de fórmula general (1A) en el que
R1 representa (a1) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno; o
(b5) un grupo amino,
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6); o
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6),
R4 representa
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6); o
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A1 representa O o N-R5 (en donde R5 representa (e1) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 1 o 2 y
n representa 1.
Como el compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1B) de la presente invención o una sal del mismo, se prefiere un compuesto de fórmula general (1B) en el que
R1 representa (a1) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6); o
(b5) un grupo amino,
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6); o
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6),
R4 representa
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6); o
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A1 representa O o N-R5 (en donde R5 representa (e1) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 1 o 2 y
n representa 1.
El compuesto heterocíclico condensado de la presente invención o una sal del mismo se puede producir según, por ejemplo, los métodos de producción descritos a continuación, que son ejemplos no limitantes en la presente invención. Los compuestos usados en la presente invención se producen mediante métodos conocidos o métodos conocidos per se.
Método de producción 1
[ Q u i m . 6 ]
Figure imgf000014_0001
{En la fórmula, R1, R3, R4, R5, A, A2, A3, m y n son como se han definido anteriormente, X representa un átomo de halógeno tal como flúor, cloro, bromo y yodo (estas definiciones se aplicarán a lo largo de toda la presente memoria descriptiva), y R representa un grupo alquilo C1-C3 tal como un grupo metilo y un grupo etilo.}
Método de producción en la etapa [a]
El éster del ácido carboxílico representado por la fórmula general (2) se hace reaccionar con el compuesto representado por la fórmula general (3) en presencia de una base y un disolvente inerte para la producción del compuesto amida representado por la fórmula general (2 - 1 ).
Los ejemplos de la base que se puede usar en esta reacción incluyen bases inorgánicas tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato sódico e hidrogenocarbonato potásico; hidruros de metal alcalino tales como hidruro sódico e hidruro potásico; acetatos tales como acetato potásico; alcóxidos de metal alcalino tales como t-butóxido potásico, metóxido sódico y etóxido sódico; aminas terciarias tales como trietilamina, diisopropiletilamina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno y compuestos aromáticos que contienen nitrógeno tales como piridina y dimetilaminopiridina. La cantidad de base usada está habitualmente en el intervalo de 1 a 10 veces la cantidad molar con respecto al compuesto representado por la fórmula general (3).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; y disolventes polares tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla.
Puesto que esta reacción es una reacción equimolar de los reactivos, estos se usan básicamente en cantidades equimolares, pero cualquiera de ellos se puede usar en una cantidad en exceso. La temperatura de reacción está en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero está básicamente en el intervalo de unos pocos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [b]
El compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1a-5) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto de amida representado por la fórmula general (2-1) con un ácido en presencia de un disolvente inerte.
Los ejemplos del ácido usado en esta reacción incluyen ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido trifluoroacético y ácido benzoico; ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico y ácido fosfórico. La cantidad de ácido usada se selecciona de manera apropiada entre el intervalo de una cantidad molar de 0,01 a 10 veces con respecto al compuesto de amida representado por la fórmula general (2-1).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; y disolventes polares tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla.
La temperatura de reacción está en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero está básicamente en el intervalo de unos pocos minutos a 48 horas.
Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc., para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [c]
El compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1a-4) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1a-5) con un agente de oxidación en un disolvente inerte.
Los ejemplos del agente de oxidación usado en esta reacción incluyen peróxidos tales como solución de peróxido de hidrógeno, ácido perbenzoico y ácido m-cloroperoxibenzoico. La cantidad se agente de oxidación usada se selecciona según sea apropiado del intervalo de una cantidad molar de 1 a 5 veces con respecto al compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1a-5).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhibe de manera notable la reacción y los ejemplos incluyen éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, tetrahidrofurano y dioxano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; nitrilos, tales como acetonitrilo; ésteres tales como acetato de etilo; ácidos orgánicos tales como ácido fórmico y ácido acético; y disolventes polares tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona y agua. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla.
La temperatura de reacción en esta reacción se selecciona de manera adecuada entre el intervalo de -10 °C a la temperatura de reflujo del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción, la temperatura de reacción y similares y no es el mismo en cada caso, sino que se selecciona básicamente según sea apropiado en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [d]
El compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1a-3) se puede producir mediante acoplamiento cruzado del compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1a-4) con un compuesto de ácido vinilborónico en presencia de un catalizador metálico y una base en un disolvente inerte.
Los ejemplos del catalizador metálico que se pueden usar en esta reacción incluyen un catalizador de paladio, un catalizador de níquel, un catalizador de hierro, un catalizador de rutenio, un catalizador de platino, un catalizador de rodio y un catalizador de iridio. Dicho catalizador metálico se puede usar en forma de "un metal", "un metal soportado", "una sal de metal tal como cloruro de metal, un bromuro de metal, un yoduro de metal, un nitrato de metal, un sulfato de metal, un carbonato de metal, un oxalato de metal, un acetato de metal y un óxido de metal" o "un compuesto complejo tal como un complejo de olefina, un complejo de fosfina, un complejo de amina, un complejo de amina y un complejo de acetilacetonato". Se prefiere un catalizador de paladio.
Los ejemplos del catalizador de paladio incluyen metales de paladio tales como negro de paladio y esponja de paladio y metales de paladio soportados tales como paladio/alúmina, paladio/carbono, paladio/sílice y paladio/zeolita tipo Y. Los ejemplos de sal de metal de paladio incluyen cloruro de paladio, bromuro de paladio, yoduro de paladio y acetato de paladio. Los ejemplos del compuesto complejo de paladio incluyen dímero de n-cloruro de alilpaladio, acetilacetonato de paladio,
diclorobis(acetonitrilo)paladio,
diclorobis(benzonitrilo)paladio,
bis(dibencilidenoacetona)paladio,
tris(dibencilidenacetona)dipaladio,
tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (aducto de cloroformo),
diclorodiamina paladio,
diclorobis(trifenilfosfina)paladio,
diclorobis(triciclohexilfosfina)paladio,
tetraquis(trifenilfosfina)paladio,
dicloro[1,2-bis(difenilfosfino)etano]paladio,
dicloro[l,3-bis(difenilfosfino)propano]paladio,
dicloro[l,4-bis(difenilfosfino)butano]paladio,
dicloro[l,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]paladio y
un complejo [(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio-diclorometano.
Estos catalizadores de paladio se pueden usar solos o junto con una fosfina terciaria. Los ejemplos de la fosfina terciaria que se pueden usar junto con el catalizador de paladio incluyen trifenilfosfina, trimetilfosfina, trietilfosfina, tributilfosfina, tri(ferc-butil)fosfina, triciclohexilfosfina, tri-o-tolilfosfina, trioctilfosfina,
9,9-dimetil-4,5-bis(difenilfosfino)xanteno,
2-(di-terc-butilfosfino)bifenilo,
2-(diciclohexilfosfino)bifenilo,
1.2- bis(difenilfosfino)etano,
1.3- bis(difenilfosfino)propano,
1.4- bis(difenilfosfino)butano, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno,
(R)-(+)-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo,
(s)-(-)-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo y
(±)-2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo.
Los ejemplos del compuesto de ácido vinilborónico que se puede usar en esta reacción incluyen bromuro de vinilmagnesio, cloruro de vinilmagnesio, cloruro de vinilcinc, tributilvinilestaño, viniltrifluoroborato potásico, ácido vinilborónico, anhídrido vinilborónico, 2-metil-2,4-pentanodiol éster del ácido vinilborónico, pinacol éster del ácido vinilborónico y trietoxivinilsilano.
Los ejemplos de la base que se puede usar en esta reacción incluyen bases inorgánicas tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico, carbonato potásico, carbonato de cesio, hidrogenocarbonato sódico e hidrogenocarbonato potásico; hidruros de metal alcalino tales como hidruro sódico e hidruro potásico; y alcóxidos tales como metóxido de sodio, etóxido de sodio y terc-butóxido de potasio. La cantidad de base usada está habitualmente en el intervalo de una cantidad molar de aproximadamente 1 a 5 veces con respecto al compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1a-4).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable la reacción y los ejemplos incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol y 2-propanol; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, tetrahidrofurano, dioxano y 1,2-dimetoxietano (DME); hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; nitrilos, tales como acetonitrilo; ésteres tales como acetato de etilo; disolventes polares, tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona; y agua. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla.
La temperatura de reacción en esta reacción habitualmente está en el intervalo de aproximadamente 0 °C al punto de ebullición del disolvente usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción, la temperatura de reacción y similares, sino que se selecciona básicamente según sea apropiado en el intervalo de unos minutos a 48 horas. Esta reacción se puede llevar a cabo en atmósfera de un gas inerte tal como gas nitrógeno y gas argón. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [e]
El compuesto heterocíclico condensado que contiene diol representado por la fórmula general (1a-2) se puede producir mediante reacción del compuesto heterocíclico condensado que contiene vinilo representado por la fórmula general (1a-3) en presencia de tetraóxido de osmio y un agente de oxidación según el método descrito en Lecture of Experimental Chemistry (Jikken Kagaku Kouza), 4a edición, vol. 23, Organic Chemistry V, Oxidation Reaction (publicado por Maruzen Co., Ltd.). Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [f]
El compuesto heterocíclico condensado que contiene formilo representado por la fórmula general (1a-1) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto heterocíclico condensado que contiene diol representado por la fórmula general (1a-2) con un compuesto de ácido peryódico en presencia de un disolvente inerte según el método descrito en New Lecture of Experimental Chemistry (Shin Jikken Kagaku Kouza), vol. 15, Oxidation and Reduction I-1 (publicado por Maruzen Co., Ltd). Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [g]
El compuesto heterocíclico condensado que contiene oxima representado por la fórmula general (1a) se puede producir a partir del compuesto de formil imidazopiridazina representado por la fórmula general (1a-1) convirtiendo el grupo formilo en un grupo oxima según el método descrito en ORGANIC Fu NCTIONAL GROUP PREPARATIONS III, 2a edición, ACADEMIC PRESS, INC. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción 2
Figure imgf000018_0001
(En la fórmula, R1, R3, R4, R5, A, A2, A3, m y n son como se han definido anteriormente, y X representa un átomo de halógeno.)
Método de producción en la etapa [a-1]
El compuesto de amida representado por la fórmula general (2-2) se puede producir haciendo reaccionar el cloruro carboxílico representado por la fórmula general (2g) con el compuesto representado por la fórmula general (3) en presencia de una base y un disolvente inerte. El cloruro carboxílico usado procede del ácido carboxílico correspondiente mediante el método habitual usado en síntesis orgánica.
Los ejemplos de la base que se puede usar en esta reacción incluyen bases inorgánicas tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato sódico e hidrogenocarbonato potásico; hidruros de metal alcalino tales como hidruro sódico e hidruro potásico; acetatos tales como acetato potásico; alcóxidos de metal alcalino tales como t-butóxido potásico, metóxido sódico y etóxido sódico; aminas terciarias tales como trietilamina, diisopropiletilamina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno; y compuestos aromáticos que contienen nitrógeno tales como piridina y dimetilaminopiridina. La cantidad de base usada está habitualmente en el intervalo de una cantidad molar de 1 a 10 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (2g).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; y disolventes polares tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla.
Puesto que esta reacción es una reacción equimolar de los reactivos, estos se usan básicamente en cantidades equimolares, pero cualquiera de ellos se puede usar en una cantidad en exceso. La temperatura de reacción está en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero está básicamente en el intervalo de unos pocos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción en la etapa [b]
El compuesto representado por la fórmula general (1b-3) se puede producir a partir del compuesto de amida representado por la fórmula general (2-2) de la misma manera que se ha descrito en la etapa [b] del método de producción 1 anterior.
Método de producción en la etapa [h]
El compuesto representado por la fórmula general (1b-2) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto representado por la fórmula general (1b-3) con R1SH (para más detalles véase el método de producción del producto intermedio (2) mostrado a continuación).
Método de producción en la etapa [c]
El compuesto representado por la fórmula general (1b-1) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (1b-2) de la misma manera que se describe en la etapa [c] del método de producción 1 anterior. Métodos de producción en las etapas [d], [e], [f] y [g]
El compuesto representado por la fórmula general (1b) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (1b-1) de la misma manera que se describe en la etapas [d], [e], [f], [g] del método de producción 1 anterior.
Método de producción 3
Figure imgf000019_0001
(En la fórmula, R1, R3, R4, R, A2, A3, m y n son como se han definido anteriormente.)
Método de producción en la etapa [a]
El compuesto representado por la fórmula general (2-3) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (2-e4) y el compuesto representado por la fórmula general (3b) de la misma manera que se describe en la etapa [a] del método de producción 1 anterior.
Método de producción en la etapa [b-1]
El compuesto representado por la fórmula general (la'-3) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (2-3) de la misma manera que se describe en la etapa [b] del método de producción 1 anterior. Como alternativa, el compuesto representado por la fórmula general (1a'-3) se puede producir por la reacción del compuesto representado por la fórmula general (2-3) en presencia de un disolvente inerte según el método descrito en Synthesis 1981, 1 (preferentemente, usando diéster del ácido azodicarboxílico y trifenilfosfina).
Método de producción en la etapa [c]
El compuesto representado por la fórmula general (la'-2) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (1a'-3) de la misma manera que se describe en la etapa [c] del método de producción 1 anterior. Método de producción en la etapa [i]
El compuesto representado por la fórmula general (la'-1) se puede producir por desprotección del compuesto representado por la fórmula general (1a'-2) según el método descrito en Greene's Protective GROUPS in Organic SYNTHESIS (4a edición).
Método de producción en la etapa [g]
El compuesto representado por la fórmula general (1a') se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (1a'-1) de la misma manera que se describe en la etapa [g] del método de producción 1 anterior. Método de producción 4
Figure imgf000020_0001
(En la fórmula, R1, R3, R4, R, A2, A3, m y n son como se han definido anteriormente, y MOM representa metoximetilo.) Método de producción en la etapa [a]
El compuesto representado por la fórmula general (2-4) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (2-b2) y el compuesto representado por la fórmula general (3b) de la misma manera que se describe en la etapa [a] del método de producción 1 anterior.
Método de producción en la etapa [b-1]
El compuesto representado por la fórmula general (la'-6) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (2-4) de la misma manera que se describe en la etapa [b] del método de producción 1 anterior. Como alternativa, el compuesto representado por la fórmula general (1a'-6) se puede producir por la reacción del compuesto representado por la fórmula general (2-4) en presencia de un disolvente inerte según el método descrito en Synthesis 1981, 1 (preferentemente, usando diéster del ácido azodicarboxílico y trifenilfosfina).
Método de producción en la etapa [c]
El compuesto representado por la fórmula general (la'-5) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (1a'-6) de la misma manera que se describe en la etapa [c] del método de producción 1 anterior. Método de producción en la etapa [i]
El compuesto representado por la fórmula general (la'-4) se puede producir por desprotección del compuesto representado por la fórmula general (1a'-5) según el método descrito en Greene's Protective GROUPS in Organic SYNTHESIS (4a edición).
Método de producción en la etapa [j]
El compuesto representado por la fórmula general (la'-1) se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (la'-4) convirtiendo el grupo hidroximetilo en un grupo formilo según el método descrito en Synthesis 1996, 1153.
Método de producción en la etapa [g]
El compuesto representado por la fórmula general (1a') se puede producir a partir del compuesto representado por la fórmula general (la'-1) convirtiendo el grupo formilo en un grupo oxima de la misma manera que se describe en la etapa [g] del método de producción 1 anterior.
Método de producción del producto intermedio (2)
Figure imgf000021_0001
(En la fórmula, R1 es como se ha definido anteriormente, R representa un grupo formador de éster, por ejemplo, n grupo alquilo C1-C3 o similar, y X representa un átomo de halógeno.)
El compuesto representado por la fórmula general (2), que es un producto intermedio en el curso de la producción del compuesto de la presente invención, se puede producir por el método siguiente.
El ácido dicloropiridin-3-carboxílico (2-f), que está disponible habitualmente, se somete a la reacción (reacción de Heck) según el método descrito en JP-A 2005-272338 para dar el ácido piridin-3-carboxílico (2-e), el cual es un grupo éster introducido en la 6a posición. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
El éster del ácido piridin-2,6-dicarboxílico (2-d) se puede producir como sigue. En primer lugar, el ácido piridin-3-carboxílico (2-e), que tiene un grupo éster introducido, se hace reaccionar con un agente de cloración en un disolvente inerte según el método de síntesis habitual para dar un compuesto de cloruro piridincarboxílico. A continuación, el compuesto de cloruro piridincarboxílico se hace reaccionar con un alcohol ferc-butílico para dar el compuesto deseado.
El éster del ácido piridin dicarboxílico (2-c) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto de éster del ácido piridin dicarboxílico representado por la fórmula general (2-d) con el compuesto de tiol representado por la fórmula general (5) en presencia de una base y un disolvente inerte.
Los ejemplos de la base usada en esta reacción incluyen bases inorgánicas tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato sódico e hidrogenocarbonato potásico; acetatos tales como acetato sódico y acetato potásico; alcóxidos de metal alcalino tales como t-butóxido potásico, metóxido sódico y etóxido sódico; aminas terciarias tales como trietilamina, diisopropiletilamina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno; y compuestos aromáticos que contienen nitrógeno tales como piridina y dimetilaminopiridina. La cantidad de base usada está habitualmente en el intervalo de una cantidad molar de 1 a l0 veces con respecto al compuesto de éster del ácido piridin dicarboxílico representado por la fórmula general (2-d). En el caso en el que se usa una sal alcalina del compuesto representado por la fórmula general (5), no siempre es necesario usar una base.
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; y disolventes polares tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla.
Puesto que esta reacción es una reacción equimolar de los reactivos, el compuesto representado por la fórmula general (5) y el compuesto de éster del ácido piridin dicarboxílico representado por la fórmula general (2-d) se usa básicamente en cantidades equimolares, pero cualquiera de ellos se puede usar en una cantidad en exceso. La temperatura de reacción está en el intervalo de -10 °C al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero está básicamente en el intervalo de unos pocos minutos a 48 horas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
El ácido piridin dicarboxílico (2-b) se puede producir hidrolizando el compuesto de éster del ácido piridin dicarboxílico representado por la fórmula general (2-c) en presencia de un ácido y/o un disolvente inerte.
Los ejemplos del ácido usado en esta reacción incluyen ácidos inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido trifluoroacético y ácido benzoico; y ácidos sulfónicos tales como ácido metanosulfónico y ácido trifluorometanosulfónico. La cantidad de ácido usada se selecciona de manera apropiada del intervalo de una cantidad molar de 1 a 10 veces con respecto al compuesto de éster del ácido piridin dicarboxílico representado por la fórmula general (2-c). En algunos casos, también se puede usar el ácido como disolvente.
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; y disolventes polares tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla. En el caso en el que se usa el ácido como disolvente, no siempre es necesario usar otro disolvente.
La temperatura de reacción está en el intervalo de temperatura ambiente al punto de ebullición del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción y la temperatura de reacción, pero está básicamente en el intervalo de unos pocos minutos a 48 horas.
Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
El éster del ácido aminopiridin carboxílico (2-a) se puede producir haciendo reaccionar el ácido piridin carboxílico representado por la fórmula general (2-b) con DPPA (difenilfosforil azida) en presencia de una base y alcohol terc-butílico, según el método descrito en J. A. Chem. Soc. 1972, 94, 6203-6205, seguido de hidrólisis en condiciones ácidas. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
El éster del ácido halopiridin carboxílico (2) se puede producir sometiendo el éster del ácido aminopiridin carboxílico representado por la fórmula general (2-a) a una reacción de Sandmeyer, es decir, según el método descrito en Chem. Rev. 1988, 88, 765. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
Método de producción del producto intermedio (2-b2)
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(En la fórmula, R1 y R son como se han definido anteriormente.)
El compuesto de fórmula general (2-b) producido según el método de producción del producto intermedio mostrado anteriormente se somete a la reacción de reducción según el método descrito en el documento WO 2014/068988 para dar el compuesto de fórmula general (2-bl). El compuesto obtenido se somete a la reacción según el método descrito en Greene's Protective GROUPS en Organic SYNTHESIS (4a edición) para dar el compuesto de fórmula general (2-b2).
Método de producción del producto intermedio (2-e4)
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R representa un grupo alquilo C1-C3.
El compuesto carboxílico de fórmula general (2-e) producido según el método de producción del producción del producto intermedio mostrado anteriormente se convierte en el cloruro carboxílico correspondiente por el método habitual usado en síntesis orgánica y el cloruro carboxílico se reduce después con borohidruro sódico (NaBH4) para dar el compuesto de alcohol representado por la fórmula general (2-el). El compuesto (2-e1) se convierte al compuesto de aldehido representado por la fórmula general (2-e2) mediante la denominada oxidación de Swern (usando DMSO (dimetilsulfóxido) y cloruro de oxalilo) y después el compuesto de aldehído se somete a la reacción según el método descrito en Greene's Protective GROUPS in Organic SYNTHESIS (4a edición) para dar el compuesto de acetal cíclico representado por la fórmula general (2-e3).
Este compuesto de acetal se somete a la reacción según el método descrito para la producción del compuesto de fórmula general (2-c) en el método de producción del producto intermedio anterior, para dar el compuesto representado por la fórmula general (2-e4).
Método de producción del producto intermedio (3)
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(En la fórmula, R4 y R5 son como se han definido anteriormente, y X representa un átomo de halógeno.)
El compuesto de fórmula general (3), que es un intermedio en el curso de la producción del compuesto de la presente invención, se puede producir por el método siguiente.
En primer lugar, el compuesto de yodopiridazina de fórmula general (3-4) producido por el método descrito en la bibliografía (Tetrahedron, 1999, 55, 15067) se acopla de forma cruzada con un compuesto de yodo tal como yoduro de alquilo en presencia de un catalizador metálico, una base y un disolvente inerte según cualquiera de los métodos descritos en la bibliografía (Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japón, vol. 69, n.° 7, 2011; Chem. Rev. 2011,4475 y el documento WO 2013/018928) para la producción del compuesto de piridazina representado por la fórmula general (3-3).
El catalizador usado en esta reacción puede ser un compuesto de paladio, que incluye metales de paladio cerovalentes o divalentes normalmente disponibles y sus sales (que incluyen sus complejos). Dicho compuesto de paladio puede estar soportado sobre carbón activado, etc. Los ejemplos preferidos del compuesto de paladio incluyen paladio (0)/carbono, acetato de paladio (II), cloruro de paladio (II), bis(trifenilfosfina)cloruro de paladio (II) y tetraquis(trifenilfosfina)paladio (0).
Para la reacción en esta etapa, el catalizador antes mencionado se puede usar con un ligando. Los ejemplos de ligando incluyen ligandos de fosfina tales como trifenilfosfina (PPhb ), metildifenilfosfina (Ph2PCH3), trifurilfosfina (P(2-furilo)3), tri(o-tolil)fosfina (P(o-tol)3), tri(ciclohexil)fosfina (PCy3), diciclohexilfenilfosfina (PhPCy2), tri(t-butil)fosfina (PtBu3), 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftilo (BINAp), difenilfosfinoferroceno (DPPF), 1,1'-bis(di-t-butilfosfino)ferroceno (DtBPF), N,N-dimetil-1-[2-(difenilfosfino)ferrocenil]etilamina, 1-[2-(difenilfosfino)ferrocenil]etil metil éter y Xantphos; y ligandos que imitan fosfina tales como carbeno imidazol-2-ilideno (véase Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 36, pág. 2163 (1997)).
Los ejemplos de la base que se puede usar en la presente invención incluyen hidróxidos tales como hidróxido de litio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio; carbonatos tales como carbonato de litio, hidrogenocarbonato de litio, carbonato sódico, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato potásico, hidrógeno carbonato potásico y carbonato de cesio; acetatos tales como acetato de litio, acetato sódico y acetato potásico; alcóxidos tales como metóxido sódico, etóxido sódico y ferc-butóxido potásico; hidruros de metal tales como hidruro de sodio e hidruro de potasio; y bases orgánicas tales como piridina, picolina, lutidina, trietilamina, tributilamina y diisopropiletilamina. La cantidad de base usada se selecciona de manera apropiada del intervalo de una cantidad molar de 1 a 5,0 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (3-4).
La temperatura de reacción en esta reacción habitualmente está en el intervalo de aproximadamente 0 °C al punto de ebullición del disolvente usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción, la temperatura de reacción y similares, sino que se selecciona básicamente según sea apropiado en el intervalo de unos minutos a 48 horas.
El compuesto de amino piridazina representado por la fórmula general (3-2) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto de piridazina representado por la fórmula general (3-3) con un compuesto amino (R5NH2).
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; ésteres tales como acetato de etilo; amidas tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; y otros disolventes tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla.
Si fuera necesario, se puede usar una base, y los ejemplos de la base usada incluyen bases inorgánicas tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico, carbonato sódico, carbonato potásico, hidrogenocarbonato sódico e hidrogenocarbonato potásico; acetatos tales como acetato sódico y acetato potásico; alcóxidos de metal alcalino tales como t-butóxido potásico, metóxido sódico y etóxido sódico; aminas terciarias tales como trietilamina, diisopropiletilamina y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno; y compuestos aromáticos que contienen nitrógeno tales como piridina y dimetilaminopiridina. La cantidad de base usada está habitualmente en el intervalo de una cantidad molar de 1 a 10 veces con respecto al compuesto representado por la fórmula general (3-3).
La temperatura de reacción en esta reacción se selecciona de manera adecuada entre el intervalo de -10 °C a la temperatura de reflujo del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción, la temperatura de reacción y similares y no es el mismo en cada caso, sino que se selecciona básicamente según sea apropiado en el intervalo de unos minutos a 48 horas. La cantidad de compuesto amino (R5NH2) usada se selecciona de manera apropiada del intervalo de una cantidad molar de 1 a 5 veces con respecto al compuesto de piridazina representado por la fórmula general (3-3).
Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
El compuesto de halo piridazina representado por la fórmula general (3-1) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto de amino piridazina representado por la fórmula general (3-2) con un agente de halogenación.
El disolvente inerte usado en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable la reacción y los ejemplos incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol y 2-propanol; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, tetrahidrofurano y dioxano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; ésteres tales como acetato de etilo; y disolventes polares tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, 1,3-dimetil-2- imidazolidinona, agua y ácido acético. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla.
Los ejemplos del agente de halogenación usados en la reacción incluyen moléculas de halógeno tales como una molécula de cloro, bromo o yodo; halosuccinimidas tales como NCS y NBS; hidantoínas halogenadas tales como DIH y cloruro de tionilo.
La temperatura de reacción en esta reacción se selecciona de manera adecuada entre el intervalo de -30 °C a la temperatura de reflujo del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción, la temperatura de reacción y similares y no es el mismo en cada caso, sino que se selecciona básicamente según sea apropiado en el intervalo de unos minutos a 48 horas.
Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, recristalización, cromatografía en columna, etc., se pueden emplear para la purificación del compuesto de interés.
El compuesto de amino piridazina (3) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto de halo piridazina representado por la fórmula general (3-1) con amoniaco en presencia de un catalizador de cobre y un disolvente.
El disolvente inerte en esta reacción puede ser cualquier disolvente que no inhiba de manera notable el progreso de la reacción y los ejemplos incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol y 2-propanol; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenceno y diclorobenceno; éteres de cadena lineal o cíclicos tales como éter dietílico, metil ferc-butil éter, dioxano y tetrahidrofurano; amidas tales como dimetilformamida, dimetilacetamida y N-metilpirrolidona y otros disolventes tales como dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Uno de estos disolventes inertes se puede usar solo, o pueden usarse dos o más de ellos en forma de una mezcla. El catalizador de cobre usado en esta reacción puede ser óxido de cobre, bromuro de cobre, cloruro de cobre o similares. La cantidad de catalizador de cobre usada se selecciona de manera apropiada del intervalo de una cantidad molar de 1 a 5 veces con respecto al compuesto de halo piridazina representado por la fórmula general (3-1).
La temperatura de reacción en esta reacción se selecciona de manera adecuada entre el intervalo de -10 °C a la temperatura de reflujo del disolvente inerte usado. El tiempo de reacción varía con la escala de reacción, la temperatura de reacción y similares y no es el mismo en cada caso, sino que se selecciona básicamente según sea apropiado en el intervalo de unos minutos a 48 horas. La cantidad de amoniaco usada se selecciona de manera apropiada del intervalo de una cantidad molar de 1 a 5 veces el compuesto de halo piridazina representado por la fórmula general (3-1). Para la progresión eficaz de la reacción, se puede usar un autoclave. Una vez completada la reacción, el compuesto de interés se aísla de la mezcla posterior a la reacción mediante un método habitual. Según sea necesario, se puede emplear recristalización, cromatografía en columna, etc., para la purificación del compuesto de interés.
Los ejemplos específicos del compuesto de la presente invención se muestran a continuación. En las siguientes tablas, Me representa un grupo metilo, Et representa un grupo etilo, n-Pr representa un grupo n-propilo, i-Pr representa un grupo isopropilo, c-Pr representa un grupo ciclopropilo, Alilo representa un grupo alilo, t-Bu representa un grupo butilo terciario, Ph representa un grupo fenilo, Bn representa un grupo bencilo y Ac representa un grupo acetilo. La "E" o la "Z" en la columna de "Isomerismo" se refiere al isomerismo geométrico debido al grupo oxima. En la columna de "Propiedad física" se muestra un punto de fusión (°C) o "RMN". Los datos de la RMN se muestran en la tabla 7.
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_________________________________________ [Tabla 14]
Tabla 1 (continuación)
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[Quim. 15]
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[Tabla 26]
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[Tabla 28]
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El insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1) de la presente invención o una sal del mismo como principio activo es adecuado para controlar diferentes plagas que pueden dañar el arroz con cáscara, árboles frutales, verduras, otros cultivos y plantas ornamentales con flores. Las plagas diana son, por ejemplo, plagas agrícolas y forestales, plagas hortícolas, plagas de granos almacenados, plagas sanitarias, nematodos, termitas, etc.
Los ejemplos específicos de plagas, nematodos, etc. incluyen los siguientes:
las especies del orden Lepidoptera, tales como Parasa consocia, Anomis mesogona, Papilio xuthus, Matsumuraeses azukivora, Ostrinia scapulalis, Spodoptera exempta, Hyphantria cunea, Ostrinia furnacalis, Pseudaletia separata, Tinea translucens, Bactra furfurana, Parnara guttata, Marasmia exigua, Parnara guttata, Sesamia inferens, Brachmia triannulella, Monema flavescens, Trichoplusia ni, Pleuroptya ruralis, Cystidia couaggaria, Lampides boeticus, Cephonodes hylas, Helicoverpa armigera, Phalerodonta manleyi, Eumeta japonica, Pieris brassicae, Malacosoma neustria testacea, Stathmopoda masinissa, Cuphodes diospyrosella, Archips xylosteanus, Agrotis segetum, Tetramoera schistaceana, Papilio machaon hippocrates, Endoclyta sinensis, Lyonetia prunifoliella, Phyllonorycter ringoneella, Cydia kurokoi, Eucoenogenes aestuosa, Lobesia botrana, Latoia sinica, Euzophera batangensis, Phalonidia mesotypa, Spilosoma imparilis, Glyphodes pyloalis, Olethreutes mori, Tineola bisselliella, Endoclyta excrescens, Nemapogon granellus, Synanthedon hector, Cydia pomonella, Plutella xylostella, Cnaphalocrocis medinalis, Sesamia calamistis, Scirpophaga incertulas, Pediasia teterrellus, Phthorimaea operculella, Stauropus fagi persimilis, Etiella zinckenella, Spodoptera exigua, Palpifer sexnotata, Spodoptera mauritia, Scirpophaga innotata, Xestia c-nigrum, Spodoptera depravata, Ephestia kuehniella, Angerona prunaria, Clostera anastomosis, Pseudoplusia includens, Matsumuraeses falcana, Helicoverpa assulta, Autographa nigrisigna, Agrotis ipsilon, Euproctis pseudoconspersa, Adoxophyes orana, Caloptilia theivora, Homona magnanima, Ephestia elutella, Eumeta minuscula, Clostera anachoreta, Heliothis maritima, Sparganothis pilleriana, Busseola fusca, Euproctis subflava, Biston robustum, Heliothis zea, Aedia leucomelas, Narosoideus flavidorsalis, Viminia rumicis, Bucculatrix pyrivorella, Grapholita molesta, Spulerina astaurota, Ectomyelois pyrivorella, Chilo suppressalis, Acrolepiopsis sapporensis, Plodia interpunctella, Hellula undalis, Sitotroga cerealella, Spodoptera litura, una especie de la familia Tortricidae (Eucosma aporema), Acleris comariana, Scopelodes contractus, Orgyia thyellina, Spodoptera frugiperda, Ostrinia zaguliaevi, Naranga aenescens, Andraca bipunctata, Paranthrene regalis, Acosmeryx castanea, Phyllocnistis toparcha, Endopiza viteana, Eupoecillia ambiguella, Anticarsia gemmatalis, Cnephasia cinereipalpana, Lymantria dispar, Dendrolimus spectabilis, Leguminivora glycinivorella, Maruca testulalis, Matsumuraeses phaseoli, Caloptilia soyella, Phyllocnistis citrella, Omiodes indicata, Archips fuscocupreanus, Acanthoplusia agnata, Bambalina sp., Carposina niponensis, Conogethes punctiferalis, Synanthedon sp., Lyonetia clerkella, Papilio helenus, Colias erate poliographus, Phalera flavescens, las especies de la familia Pieridae tales como Pieris rapae crucivora y Pieris rapae, Euproctis similis, Acrolepiopsis suzukiella, Ostrinia nubilalis, Mamestra brassicae, Ascotis selenaria, Phtheochroides clandestina, Hoshinoa adumbratana, Odonestis pruni japonensis, Triaena intermedia, Adoxophyes orana fasciata, Grapholita inopinata, Spilonota ocellana, Spilonota lechriaspis, Illiberis pruni, Argyresthia conjugella, Caloptilia zachrysa, Archips breviplicanus, Anomis flava, Pectinophora gossypiella, Notarcha derogata, Diaphania indica, Heliothis virescens y Earias cupreoviridis;
las especies del orden Hemiptera tales como Nezara antennata, Stenotus rubrovittatus, Graphosoma rubrolineatum, Trigonotylus coelestialium, Aeschynteles maculatus, Creontiades pallidifer, Dysdercus cingulatus, Chrysomphalus ficus, Aonidiella aurantii, Graptopsaltria nigrofuscata, Blissus leucopterus, Icerya purchasi, Piezodorus hybneri, Lagynotomus elongatus, Thaia subrufa, Scotinophara lurida, Sitobion ibarae, Stariodes iwasakii, Aspidiotus destructor, Taylorilygus pallidulus, Myzus mumecola, Pseudaulacaspis prunicola, Acyrthosiphon pisum, Anacanthocoris striicornis, Ectometopterus micantulus, Eysarcoris lewisi, Molipteryx fuliginosa, Cicadella viridis, Rhopalosophum rufiabdominalis, Saissetia oleae, Trialeurodes vaporariorum, Aguriahana quercus, Lygus spp., Euceraphis punctipennis, Andaspis kashicola, Coccus pseudomagnoliarum, Cavelerius saccharivorus, Galeatus spinifrons, Macrosiphoniella sanborni, Aonidiella citrina, Halyomorpha mista, Stephanitis fasciicarina, Trioza camphorae, Leptocorisa chinensis, Trioza quercicola, Uhlerites latius, Erythroneura comes, Paromius exiguus, Duplaspidiotus claviger, Nephotettix nigropictus, Halticiellus insularis, Perkinsiella saccharicida, Psylla malivorella, Anomomeura mori, Pseudococcus longispinis, Pseudaulacaspis pentagons, Pulvinaria kuwacola, Apolygus lucorum, Togo hemipterus, Toxoptera aurantii, Saccharicoccus sacchari, Geoica lucifuga, Numata muiri, Comstockaspis perniciosa, Unaspis citri, Aulacorthum solani, Eysarcoris ventralis, Bemisia argentifolii, Cicadella spectra, Aspidiotus hederae, Liorhyssus hyalinus, Calophya nigridorsalis, Sogatella furcifera, Megoura crassicauda, Brevicoryne brassicae, Aphis glycines, Leptocorisa oratories, Nephotettix virescens, Uroeucon formosanum, Cyrtopeltis tennuis, Bemisia tabaci, Lecanium persicae, Parlatoria these, Pseudaonidia paeoniae, Empoasca onukii, Plautia stall, Dysaphis tulipae, Macrosiphum euphorbiae, Stephanitis pyrioides, Ceroplastes ceriferus, Parlatoria camelliae, Apolygus spinolai, Nephotettix cincticeps, Glaucias subpunctatus, Orthotylus flavosparsus, Rhopalosiphum maidis, Peregrinus maidis, Eysarcoris parvus, Cimex lectularius, Psylla abieti, Nilaparvata lugens, Psylla tobirae, Eurydema rugosum, Schizaphis piricola, Psylla pyricola, Parlatoreopsis pyri, Stephanitis nashi, Dysmicoccus wistariae, Lepholeucaspis japonica, Sappaphis piri, Lipaphis erysimi, Neotoxoptera formosana, Rhopalosophum nymphaeae, Edwardsiana rosae, Pinnaspis aspidistrae, Psylla alni, Speusotettix subfusculus, Alnetoidia alneti, Sogatella panicicola, Adelphocoris lineolatus, Dysdercus poecilus, Parlatoria ziziphi, Uhlerites debile, Laodelphax striatella, Eurydema pulchrum, Cletus trigonus, Clovia punctata, Empoasca sp., Coccus hesperidum, Pachybrachius luridus, Planococcus kraunhiae, Stenotus binotatus, Arboridia apicalis, Macrosteles fascifrons, Dolycoris baccarum, Adelphocoris triannulatus, Viteus vitifolii, Acanthocoris sordidus, Leptocorisa acuta, Macropes obnubilus, Cletus punctiger, Riptortus clavatus, Paratrioza cockerelli, Aphrophora costalis, Lygus disponsi, Lygus saundersi, Crisicoccus pini, Empoasca abietis, Crisicoccus matsumotoi, Aphis craccivora, Megacopta punctatissimum, Eysarcoris guttiger, Lepidosaphes beckii, Diaphorina citri, Toxoptera citricidus, Planococcus citri, Dialeurodes citri, Aleurocanthus spiniferus, Pseudococcus citriculus, Zyginella citri, Pulvinaria citricola, Coccus discrepans, Pseudaonidia duplex, Pulvinaria aurantii, Lecanium corni, Nezara viridula, Stenodema calcaratum, Rhopalosiphum padi, Sitobion akebiae, Schizaphis graminum, Sorhoanus tritici, Brachycaudus helichrysi, Carpocoris purpureipennis, Myzus persicae, Hyalopterus pruni, Aphis farinose yanagicola, Metasalis populi, Unaspis yanonensis, Mesohomotoma camphorae, Aphis spiraecola, Aphis pomi, Lepidosaphes ulmi, Psylla mali, Heterocordylus flavipes, Myzus malisuctus, Aphidonuguis mali, Orientus ishidai, Ovatus malicolens, Eriosoma lanigerum, Ceroplastes rubens y Aphis gossypii;
las especies del orden Coleoptera tales como Xystrocera globosa, Paederus fuscipes, Eucetonia roelofsi, Callosobruchus chinensis, Cylas formicarius, Hypera postica, Echinocnemus squamous, Oulema oryzae, Donacia provosti, Lissorhoptrus oryzophilus, Colasposoma dauricum, Euscepes postfasciatus, Epilachna varivestis, Acanthoscelides obtectus, Diabrotica virgifera virgifera, Involvulus cupreus, Aulacophora femoralis, Bruchus pisorum, Epilachna vigintioctomaculata, Carpophilus dimidiatus, Cassida nebulosa, Luperomorpha tunebrosa, Phyllotreta striolata, Psacothea hilaris, Aeolesthes chrysothrix, Curculio sikkimensis, Carpophilus hemipterus, Oxycetonia jucunda, Diabrotica spp., Mimela splendens, Sitophilus zeamais, Tribolium castaneum, Sitophilus oryzae, Palorus subdepressus, Melolontha japonica, Anoplophora malasiaca, Neatus picipes, Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica undecimpunctata howardi, Sphenophorus venatus, Crioceris quatuordecimpunctata, Conotrachelus nenuphar, Ceuthorhynchidius albosuturalis, Phaedon brassicae, Lasioderma serricorne, Sitona japonicus, Adoretus tenuimaculatus, Tenebrio molitor, Basilepta balyi, Hypera nigrirostris, Chaetocnema concinna, Anomala cuprea, Heptophylla picea, Epilachna vigintioctopunctata, Diabrotica longicornis, Eucetonia pilifera, Agriotes spp., Attagenus unicolorjaponicus, Pagria signata, Anomala rufocuprea, Palorus ratzeburgii, Alphitobius laevigatus, Anthrenus verbasci, Lyctus brunneus, Tribolium confusum, Medythia nigrobilineata, Xylotrechus pyrrhoderus, Epitrix cucumeris, Tomicus piniperda, Monochamus alternatus, Popillia japonica, Epicauta gorhami, Sitophilus zeamais, Rhynchites heros, Listroderes costirostris, Callosobruchus maculatus, Phyllobius armatus, Anthonomus pomorum, Linaeidea aenea y Anthonomus grandis;
las especies del orden Diptera, tales como Culex pipiens pallens, Pegomya hyoscyami, Liriomyza huidobrensis, Musca domestica, Chlorops oryzae, Hydrellia sasakii, Agromyza oryzae, Hydrellia griseola, Hydrellia griseola, Ophiomyia phaseoli, Dacus cucurbitae, Drosophila suzukii, Rhacochlaena japonica, Muscina stabulans, las especies de la familia Phoridae, tales como Megaselia spiracularis, Clogmia albipunctata, Tipula aino, Phormia regina, Culex tritaeniorhynchus, Anopheles sinensis, Hylemya brassicae, Asphondylia sp., Delia platura, Delia antique, Rhagoletis cerasi, Culex pipiens molestus Forskal, Ceratitis capitata, Bradysia agrestis, Pegomya cunicularia, Liriomyza sativae, Liriomyza bryoniae, Chromatomyia horticola, Liriomyza chinensis, Culex quinquefasciatus, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Liriomyza trifolii, Liriomyza sativae, Dacus dorsalis, Dacus tsuneonis, Sitodiplosis mosellana, Meromuza nigriventris, Anastrepha ludens y Rhagoletis pomonella;
las especies del orden Hymenoptera, tales como Pristomyrmex pungens, las especies de la familia Bethylidae, Monomorium pharaonis, Pheidole noda, Athalia rosae, Dryocosmus kuriphilus, Formica fusca japonica, las especies de la subfamilia Vespinae, Athalia infumata infumata, Arge pagana, Athalia japonica, Acromyrmex spp., Solenopsis spp., Arge mall y Ochetellus glaber;
las especies del orden Orthoptera, tales como Homorocoryphus lineosus, Gryllotalpa sp., Oxya hyla intricata, Oxya yezoensis, Locusta migratoria, Oxya japonica, Homorocoryphus jezoensis y Teleogryllus emma;
las especies del orden Thysanoptera, tales como Selenothrips rubrocinctus, Stenchaetothrips biformis, Haplothrips aculeatus, Ponticulothrips diospyrosi, Thrips flavus, Anaphothrips obscurus, Liothrips floridensis, Thrips simplex, Thrips nigropilosus, Heliothrips haemorrhoidalis, Pseudodendrothrips mori, Microcephalothrips abdominalis, Leeuwenia pasanii, Litotetothrips pasaniae, Scirtothrips citri, Haplothrips chinensis, Mycterothrips glycines, Thrips setosus, Scirtothrips dorsalis, Dendrothrips minowai, Haplothrips niger, Thrips tabaci, Thrips alliorum, Thrips hawaiiensis, Haplothrips kurdjumovi, Chirothrips manicatus, Frankliniella intonsa, Thrips coloratus, Franklinella occidentalis, Thrips palmi, Frankliniella lilivora y Liothrips vaneeckei;
las especies del orden Acari, tales como Leptotrombidium akamushi, Tetranychus ludeni, Dermacentor variabilis, Tetranychus truncatus, Ornithonyssus bacoti, Demodex canis, Tetranychus viennensis, Tetranychus kanzawai, las especies de la familia Ixodidae, tales como Rhipicephalus sanguineus, Cheyletus malaccensis, Tyrophagus putrescentiae, Dermatophagoides farinae, Latrodectus hasseltii, Dermacentor taiwanicus, Acaphylla theavagrans, Polyphagotarsonemus latus, Aculops lycopersici, Ornithonyssus sylvairum, Tetranychus urticae, Eriophyes chibaensis, Sarcoptes scabiei, Haemaphysalis longicornis, Ixodes scapularis, Tyrophagus similis, Cheyletus eruditus, Panonychus citri, Cheyletus moorei, Brevipalpus phoenicis, Octodectes cynotis, Dermatophagoides ptrenyssnus, Haemaphysalis flava, Ixodes ovatus, Phyllocoptruta citri, Aculus schlechtendali, Panonychus ulmi, Amblyomma americanum, Dermanyssus gallinae, Rhyzoglyphus robini y Sancassania sp.;
las especies del orden Isoptera, tales como Reticulitermes miyatakei, Incisitermes minor, Coptotermes formosanus, Hodotermopsis japonica, Reticulitermes sp., Reticulitermes flaviceps amamianus, Glyptotermes kushimensis, Coptotermes guangzhoensis, Neotermes koshunensis, Glyptotermes kodamai, Glyptotermes satsumensis, Cryptotermes domesticus, Odontotermes formosanus, Glyptotermes nakajimai, Pericapritermes nitobei y Reticulitermes speratus;
las especies del orden Blattodea, tales como Periplaneta fuliginosa, Blattella germanica, Blatta orientalis, Periplaneta brunnea, Blattella lituricollis, Periplaneta japonica y Periplaneta americana;
las especies del orden Siphonaptera, tales como Pulex irritans, Ctenocephalides fells y Ceratophyllus gallinae; las especies del filo Nematoda, tales como Nothotylenchus acris, Aphelenchoides besseyi, Pratylenchus penetrans, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incógnita, Globodera rostochiensis, Meloidogyne javanica, Heterodera glycines, Pratylenchus coffeae, Pratylenchus neglectus y Tylenchus semipenetrans;
las especies del filo Mollusca, tales como Pomacea canaliculata, Achatina fulica, Meghimatium bilineatum, Lehmannina valentiana, Limax flavus y Acusta despecta sieboldiana.
Además, el insecticida agrícola y hortícola de la presente invención también tiene un fuerte efecto insecticida sobre Tuta absolute.
Además, también se incluyen los ácaros y garrapatas parásitos de animales en las plagas diana, y los ejemplos incluyen las especies de la familia Ixodidae, tales como Boophilus microplus, Rhipicephalus sanguineus, Haemaphysalis longicornis, Haemaphysalis flava, Haemaphysalis campanulata, Haemaphysalis concinna, Haemaphysalis japonica, Haemaphysalis kitaokai, Haemaphysalis ias, Ixodes ovatus, Ixodes nipponensis, Ixodes persulcatus, Amblyomma testudinarium, Haemaphysalis megaspinosa, Dermacentor reticulatus y Dermacentor taiwanesis; Dermanyssus gallinae; las especie del género Ornithonyssus, tales como Ornithonyssus sylviarum y Ornithonyssus bursa; las especies de la familia Trombiculidae, tales como Eutrombicula wichmanni, Leptotrombidium akamushi, Leptotrombidium pallidum, Leptotrombidium fuji, Leptotrombidium tosa, Neotrombicula autumnalis, Eutrombicula alfreddugesi y Helenicula miyagawai; las especies de la familia Cheyletidae.tales como Cheyletiella yasguri, Cheyletiella parasitivorax y Cheyletiella blakei; las especies de la familia Sarcoptoidea, tales como Psoroptes cuniculi, Chorioptes bovis, Otodectes cynotis, Sarcoptes scabiei y Notoedres cati y las especies de la familia Demodicidae, tales como Demodex canis.
Otras plagas diana incluyen pulgas, que incluyen los insectos ectoparasitarios sin alas que pertenecen al orden Siphonaptera, más específicamente, las especies pertenecientes a las familias Pulicidae y Ceratophyllidae. Los ejemplos de especies pertenecientes a la familia Pulicidae incluyen Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Echidnophaga gallinacea, Xenopsylla cheopis, Leptopsylla segnis, Nosopsyllus fasciatus y Monopsyllus anisus.
Otras plagas objetivo incluyen ectoparásitos, por ejemplo, las especies del suborden Anoplura, tal como Haematopinus eurysternus, Haematopinus asini, Dalmalinia ovis, Linognathus vituli, Haematopinus suis, Phthirus pubis y Pediculus capitis; las especies del orden Mallophaga, tales como Trichodectes canis; y plagas de insectos dípteros hematófagos tales como Tabanus trigonus, Culicoides schultzei y Simulium ornatum. También se incluyen endoparásitos, por ejemplo, nemátodos tales como gusanos pulmonares, tricuros, gusanos nodulares, lombrices parasitarias endogástricas, ascárides y filarias; cestodos tales como Spirometra erinacei, Diphyllobothrium latum, Dipylidium caninum, Mult loops mult loops, Echinococcus granulosus y Echinococcus multilocularis; trematodos tales como Schistosoma japonicum y Fasciola hepatica; y protozoos tales como coccidios, Plasmodium, Sarcocystis intestinal, Toxoplasma y Cryptosporidium.
El insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1) de la presente invención o una sal del mismo como principio activo tiene un notable efecto sobre las plagas anteriormente descritas que dañan los cultivos de llanura, cultivos de campo, árboles frutales, verduras, otros cultivos, plantas ornamentales con flores, etc. Se puede obtener el efecto deseado cuando el insecticida agrícola y hortícola se aplica a los viveros para plántulas, arrozales, campos, árboles frutales, verduras, otros cultivos, plantas ornamentales con flores, etc. y sus semillas, agua de arrozal, follaje, medios de cultivo tales como el suelo o similares, alrededor del momento esperado de infestación por plagas, es decir, antes de la infestación o tras la confirmación de la infestación. En realizaciones particularmente preferibles, la aplicación del insecticida agrícola y hortícola utiliza la denominada penetración y translocación. Es decir, el suelo de vivero, suelo en hoyos de trasplante, pie de planta, agua de riego, agua de cultivo en cultivos hidropónicos o similares se trata con los insecticidas agrícolas y hortícolas para permitir que los cultivos, plantas ornamentales con flores, etc. absorban el compuesto de la presente invención por las raíces a través del suelo o de otro modo.
Los ejemplos de plantas útiles a las cuales se puede aplicar el insecticida agrícola y hortícola de la presente invención incluyen, pero no se limitan de forma particular a, cereales (por ejemplo, arroz, cebada, trigo, centeno, avena, maíz, etc.), legumbres (p. ej., soja, judías adzuki, habas, guisantes verdes, alubias, cacahuetes, etc.), árboles frutales y frutas (p. ej., manzanas, frutas cítricas, peras, uvas, melocotones, ciruelas, cerezas, nueces, castañas, almendras, plátanos, etc.), verduras de hojas y frutas (por ejemplo, repollos, tomates, espinaca, brócoli, lechuga, cebollas, cebollas verdes (cebollinos y cebolletas), pimientos verdes, berenjenas, fresas, cultivos de pimientos, quingombó, cebollino chino, etc.), verduras de raíz (por ejemplo, zanahorias, patatas, batatas, colocasias, rábanos japoneses, nabos, raíces de loto, raíces de bardana, ajo, cebolletas chinas, etc.), cultivos para procesamiento (p. ej., algodón, cáñamo, remolacha, lúpulo, caña de azúcar, remolacha azucarera, aceitunas, caucho, café, tabaco, té, etc.), calabazas (p. ej., calabazas japonesas, pepinos, sandías, melones dulces orientales, melones, etc.), pasto (p. ej., dáctilo, sorgo, fleo, trébol, alfalfa, etc.), césped (p. ej., césped coreano, agrostis, etc.), cultivos de especias y aromáticos y cultivos ornamentales (por ejemplo, lavanda, romero, tomillo, perejil, pimienta, jengibre, etc.), plantas ornamentales con flores (por ejemplo, crisantemo, rosa, clavel, orquídea, tulipán, lirio, etc.), árboles de jardín (por ejemplo, ginkgos, cerezos, laurel moteado, etc.) y árboles forestales (por ejemplo, Abiessachalinensis, Piceajezoensis, pino, cedro amarillo, cedro japonés, falso ciprés japonés hinoki, eucalipto, etc.).
Las "plantas" mencionadas anteriormente también incluyen plantas provistas de tolerancia a herbicidas mediante una técnica de mejora clásica o una técnica de recombinación genética. Los ejemplos de dicha tolerancia a herbicidas incluyen tolerancia a inhibidores de HPPD, tales como isoxaflutol; inhibidores de ALS, tales como imazetapir y tifensulfuron-metilo; inhibidores de la EPSP sintasa, tales como glifosato; inhibidores de la glutamina sintetasa, tales como glufosinato; inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa, tales como setoxidim; u otros herbicidas, tales como bromoxinilo, dicamba y 2,4-D.
Los ejemplos de las plantas provistas de tolerancia a herbicidas mediante una técnica de mejora clásica incluyen variedades de colza, trigo, girasol y arroz tolerantes a la familia de imidazolinona de herbicidas inhibidores de ALS tales como imazetapir y dichas plantas se venden con el nombre comercial de Clearfield (marca registrada). También se incluye una variedad de soja provista de tolerancia a la familia de las sulfonilureas de herbicidas inhibidores de ALS tales como el tifensulfuron-metilo mediante una técnica de mejora clásica y se vende con el nombre comercial de soja STS. También se incluyen plantas provistas de tolerancia a inhibidores de acetil-CoA carboxilasa tales como herbicidas de triona oxima y herbicidas de ácido ariloxi fenoxipropiónico mediante una técnica de mejora clásica, por ejemplo, maíz SR y similares.
Las plantas provistas de tolerancia a los inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa se describen en Proc. Natl. Acad. Sci. EE.Uu, 87, 7175-7179 (1990) y similares. Además, se informa de mutantes de acetil-CoA carboxilasa resistentes a los inhibidores de acetil-CoA carboxilasa en Weed Science, 53, 728-746 (2005), y similares, e introduciendo el gen de dicho mutante de acetil-CoA carboxilasa en plantas mediante una técnica de recombinación génica o introduciendo una mutación que confiere resistencia en acetil-CoA carboxilasa de plantas, pueden obtenerse por ingeniería genética plantas tolerantes a inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa. Como alternativa, mediante la introducción de un ácido nucleico que provoca una mutación de sustitución de bases en células vegetales (un ejemplo típico de esta técnica es la técnica de quimeraplastia (Gura T. 1999. Repairing the Genome's Spelling Mistakes. Science 285: 316-318.)) para permitir la mutación de sustitución específica del sitio en los aminoácidos codificados por un gen de acetil-CoA carboxilasa, un gen de ALS o similar de plantas, plantas tolerantes a los inhibidores de la acetil-CoA carboxilasa, inhibidores de ALS o similares pueden obtenerse por ingeniería genética. El insecticida agrícola y hortícola de la presente invención se puede aplicar también a estas plantas.
Además, las toxinas ilustrativas expresadas en plantas modificadas genéticamente incluyen proteínas insecticidas de Bacillus cereus o Bacillus popilliae; 5-endotoxinas de Bacillus thuringiensis, tales como CrylAb, CrylAc, CrylF, CrylFa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 y Cry9C, y otras proteínas insecticidas, tales como VIP1, VIP2, VIP3 y VIP3A; proteínas insecticidas de nematodos; toxinas producidas por animales, tales como toxinas de escorpiones, toxinas de arañas, toxinas de abejas y neurotoxinas específicas de insectos; toxinas de hongos filamentosos; lectinas vegetales; aglutinina; inhibidores de proteasas, tales como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, inhibidores de patatina, cistatina y papaína; proteínas inactivadoras de ribosomas (RIP), tales como ricina, RlP de maíz, abrina, lufina, saporina y briodina; enzimas metabolizadoras de esteroides, tales como la 3-hidroxiesteroide oxidasa, ecdiesteroideuDP-glucosiltransferasa y colesterol oxidasa; inhibidores de ecdisona; HMG-CoA reductasa; inhibidores de canales de iones, tales como inhibidores de los canales de sodio e inhibidores de los canales de calcio; hormona esterasa juvenil; receptores de la hormona diurética; estilbeno sintasa; bibencil sintasa; quitinasa; y glucanasa.
También se incluyen toxinas híbridas, toxinas parcialmente deficientes y toxinas modificadas procedentes de lo siguiente: proteínas 5-endotoxinas tales como CrylAb, CrylAc, CrylF, CrylFa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9C, Cry34Ab y Cry35Ab, y otras proteínas insecticidas tales como VIP1, VIP2, VIP3 y VIP3A. La toxina híbrida se puede producir combinando algunos dominios de estas proteínas de forma diferente a la combinación original en la naturaleza con el uso de una técnica de recombinación. Como toxina parcialmente deficiente, se conoce una toxina Cry1Ab en la que se elimina una parte de la secuencia de aminoácidos. En la toxina modificada, se sustituyen uno o más aminoácidos de una toxina de origen natural.
Se describen ejemplos de las toxinas anteriores y de plantas modificadas genéticamente capaces de sintetizar estas toxinas en los documentos EP-A-0 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A-0 427 529, EP-A-451 878, WO 03/052073, etc.
Debido a las toxinas contenidas en dichas plantas modificadas genéticamente, las plantas presentan resistencia a plagas, en particular, plagas de insectos coleópteros, plagas de insectos hemípteros, plagas de insectos dípteros, plagas de insectos lepidópteros y nematodos. Las tecnologías anteriormente descritas y el insecticida agrícola y hortícola de la presente invención se pueden usar en combinación o usar de forma sistemática.
Para controlar las plagas diana, el insecticida agrícola y hortícola de la presente invención, con o sin dilución o suspensión adecuada en agua, etc., se aplica a plantas potencialmente infestadas con las plagas de insectos o nematodos diana en una cantidad eficaz para el control de las plagas de insectos o nematodos. Por ejemplo, para combatir plagas de insectos y nematodos que pueden dañar plantas de cultivo tales como árboles frutales, cereales y verduras, se puede realizar aplicación foliar y tratamiento de semillas, tal como inmersión, recubrimiento en polvo y recubrimiento de peróxido de calcio. Además, también se puede realizar un tratamiento del suelo o similar para permitir que las plantas absorban productos agroquímicos a través de sus raíces. Los ejemplos de dicho tratamiento incluyen la incorporación a suelo completo, tratamiento de hileras de siembra, incorporación en el suelo del semillero, tratamiento de plántulas en tapón, tratamiento del hoyo de plantación, tratamiento del pie de la planta, aplicación de cobertura, tratamiento de cajas de vivero para arroz con cáscara y aplicación sumergida. Además, se puede realizar la aplicación a los medios de cultivo en hidroponía, tratamiento con humo, inyección en el tronco y similares.
Además, el insecticida agrícola y hortícola de la presente invención, con o sin dilución o suspensión adecuada en agua, etc., se puede aplicar a sitios potencialmente infestados de plagas en una cantidad eficaz para el control de las plagas. Por ejemplo, se puede aplicar directamente a las plagas de granos almacenados, plagas domésticas, plagas sanitarias, plagas forestales, etc., y también se puede usar para el revestimiento de materiales de construcción residencial, para el tratamiento con humo o como una formulación de cebo.
Los métodos a modo de ejemplo de tratamiento de semillas incluyen sumergir las semillas en un líquido diluido o sin diluir de una formulación líquida o sólida para la penetración de productos agroquímicos en las semillas; mezcla o recubrimiento en polvo de semillas con una formulación sólida o líquida para la adherencia de la formulación a las superficies de las semillas; recubrimiento de semillas con una mezcla de una formulación sólida o líquida y un vehículo adhesivo tal como resinas y polímeros; y aplicación de una formulación sólida o líquida en las proximidades de las semillas al mismo tiempo que la siembra.
El término "semilla" en el tratamiento de semillas mencionado anteriormente se refiere a un cuerpo vegetal que se encuentra en las primeras etapas de cultivo y se usa para la propagación de plantas. Los ejemplos incluyen, además de la llamada semilla, un cuerpo vegetal para la propagación vegetativa, tal como un bulbo, un tubérculo, una patata de siembra, un bulbillo, un propágulo, un tallo discoide y un tallo usado para propagación por esquejes.
El término "suelo" o "medio de cultivo" en el método de la presente invención para usar un insecticida agrícola y hortícola se refiere a un medio de soporte para el cultivo de cosechas, en particular, un medio de soporte que permita que las plantas de cultivo extiendan sus raíces en el mismo, y los materiales no están particularmente limitados siempre que permitan que las plantas crezcan. Los ejemplos del medio de soporte incluyen lo que se denomina suelos, esteras de plántulas y agua, y los ejemplos específicos de los materiales incluyen arena, piedra pómez, vermiculita, diatomita, agar-agar, sustancias gelatinosas, sustancias de alto peso molecular, lana de roca, lana de vidrio, virutas y corteza de madera.
Los métodos a modo de ejemplo de aplicación al follaje de los cultivos o a plagas de granos almacenados, plagas domésticas, plagas sanitarias, plagas forestales, etc., incluyen la aplicación de una formulación líquida, tal como un concentrado emulsionable y una formulación fluida o sólida, tal como un polvo humectable y un gránulo dispersable en agua, después de una dilución adecuada en agua; aplicación en polvo; y humo.
Los métodos a modo de ejemplo de aplicación al suelo incluyen la aplicación de una formulación líquida, diluida en agua o sin diluir, al pie de las plantas, semilleros de viveros para plántulas o similares; aplicación de un gránulo al pie de las plantas, semilleros de viveros para plántulas o similares; aplicación de un polvo, un polvo humectable, un gránulo dispersable en agua, un gránulo o similar en el suelo y la posterior incorporación de la formulación en todo el suelo antes de sembrar o trasplantar; y aplicación de un polvo, un polvo humectable, un gránulo dispersable en agua, un gránulo o similar a hoyos de siembra, hileras de siembra o similares antes de sembrar o plantar.
A cajas de vivero para arroz con cáscara, por ejemplo, un polvo fino, un gránulo dispersable en agua, un gránulo o similar se le puede aplicar, aunque la formulación adecuada puede variar según el momento de aplicación, en otras palabras, dependiendo de la etapa de cultivo, tal como el momento de la siembra, periodo de reverdecimiento y momento de la plantación. Una formulación tal como un polvo, un gránulo dispersable en agua y un gránulo se pueden mezclar con suelo de vivero. Por ejemplo, dicha formulación se incorpora al suelo del semillero, cubriendo el suelo o a todo el suelo. Simplemente, se pueden colocar alternativamente en capas suelo de vivero y dicha formulación.
En la aplicación a los arrozales, una formulación sólida, tal como un jumbo, un paquete, un gránulo y un gránulo dispersable en agua, o una formulación líquida, tal como un concentrado fluido y uno emulsionable, se aplica habitualmente a arrozales inundados. En un periodo de siembra de arroz, una formulación adecuada, tal cual o después de mezclar con un fertilizante o similar, puede aplicarse al suelo o inyectarse en el suelo. Además, un concentrado emulsionable, un fluido o similar se puede aplicar a la fuente de suministro de agua para los arrozales, tal como una entrada de agua y un dispositivo de riego. En este caso, el tratamiento se puede lograr con el suministro de agua y, por lo tanto, se puede lograr de una manera que ahorre trabajo.
En el caso de cultivos de campo, sus semillas, los medios de cultivo en las proximidades de sus plantas, o similares, pueden tratarse en el periodo de cultivo de siembra a plántulas. En el caso de plantas cuyas semillas se siembran directamente en el campo, además del tratamiento directo de semillas, es preferible el tratamiento del pie de las plantas durante el cultivo. Específicamente, el tratamiento puede realizarse, por ejemplo, aplicando un gránulo sobre el suelo o empapando el suelo con una formulación en forma líquida diluida en agua o sin diluir. Otro tratamiento preferible es la incorporación de un gránulo al medio de cultivo antes de la siembra.
En el caso de plantas de cultivo para trasplantar, los ejemplos preferibles del tratamiento en el periodo de cultivo de siembra a plántulas incluyen, además del tratamiento directo de semillas, tratamiento por empapamiento de semilleros de vivero para plántulas con una formulación en forma líquida; y aplicación de gránulos a semilleros de vivero para plántulas. También se incluyen el tratamiento de hoyos de siembra con un gránulo; y la incorporación de un gránulo al medio de cultivo en las proximidades de los puntos de siembra en el momento de la plantación fija.
El insecticida agrícola y hortícola de la presente invención se usa normalmente en forma de una formulación conveniente para su aplicación, la cual se prepara según el método habitual para preparar formulaciones agroquímicas.
Es decir, el compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1) de la presente invención o una sal del mismo y un vehículo inactivo apropiado y, si fuera necesario, un adyuvante, se mezclan en una proporción apropiada y mediante la etapa de disolución, separación, suspensión, mezcla, impregnación, adsorción y/o adhesión, se formulan en una forma apropiada para la aplicación, tal como un concentrado en suspensión, un concentrado emulsionable, un concentrado soluble, un polvo humectable, un gránulo dispersable en agua, un gránulo, un polvo fino, y comprimido y un paquete.
La composición (insecticida agrícola y hortícola o agente de control parasitario animal) de la presente invención opcionalmente puede contener un aditivo usado para formulaciones agroquímicas o agentes de control parasitario animal junto con el principio activo. Los ejemplos de aditivos incluyen vehículos tales como vehículos sólidos o líquidos, tensioactivos, dispersantes, agentes humectantes, aglutinantes, adherentes, espesantes, colorantes, esparcidores, agentes de adhesión/esparcidores, agentes anticongelantes, agentes antiaglomerantes, agentes disgregrantes y estabilizantes. Si fuera necesario, conservantes, fragmentos de plantas, etc. se pueden usar también como aditivos. Uno de estos aditivos se puede usar solo o se pueden usar dos o más de ellos en combinación.
Los ejemplos de vehículos sólidos incluyen minerales naturales, tales como cuarzo, arcilla, caolinita, pirofilita, sericita, talco, bentonita, arcilla ácida, atapulgita, zeolita y diatomita; sales inorgánicas, tales como carbonato cálcico, sulfato de amonio, sulfato de sodio y cloruro de potasio; vehículos sólidos orgánicos, tales como ácido silícico sintético, silicatos sintéticos, almidón, celulosa y polvos vegetales (por ejemplo, serrín, cáscara de coco, mazorca de maíz, tallo del tabaco, etc.); vehículos plásticos, tales como polietileno, polipropileno y cloruro de polivinilideno; urea; materiales inorgánicos huecos; materiales plásticos huecos y sílice pirógena (carbón blanco). Se puede usar uno de estos vehículos sólidos o una combinación de dos o más de ellos.
Los ejemplos de vehículos líquidos incluyen alcoholes, incluyendo alcoholes monohídricos, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol y alcoholes polihídricos, tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, hexilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y glicerina; compuestos de poliol, tales como éter de propilenglicol; cetonas, tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, diisobutil cetona y ciclohexanona; éteres, tales como éter etílico, dioxano, etilenglicol monoetil éter, dipropil éter y tetrahidrofurano; hidrocarburos alifáticos, tales como parafina normal, nafteno, isoparafina, queroseno y aceite mineral; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno, nafta disolvente y alquil naftaleno; hidrocarburos halogenados, tales como diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono; ésteres, tales como acetato de etilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo y adipato de dimetilo; lactonas, tales como Y-butirolactona; amidas, tales como dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida y N-alquil pirrolidinona; nitrilos, tales como acetonitrilo; compuestos de azufre, tales como dimetilsulfóxido; aceites vegetales, tales como aceite de soja, aceite de colza, aceite de semilla de algodón y aceite de ricino y agua. Se puede usar uno de estos vehículos líquidos solo o se pueden usar dos o más de ellos en combinación.
Los ejemplos de tensioactivos usados como dispersante o agente humectante/esparcidos incluyen tensioactivos no iónicos, tales como éster de ácido graso de sorbitano, éster de ácido graso de polioxietilen sorbitano, éster de ácido graso de sacarosa, éster de ácido graso de polioxietileno, éster de ácido de resina de polioxietileno, diéster de ácido graso de polioxietileno, alquil éter de polioxietileno, alquil aril éter de polioxietileno, alquil fenil éter de polioxietileno, dialquil fenil éter de polioxietileno, condensados de formaldehído-alquil fenil éter de polioxietileno, copolímeros en bloque de polioxietileno-polioxipropileno, polímeros en bloque de poliestireno-polioxietileno, alquil éter de copolímero en bloque de polioxietileno-polipropileno, alquilamina de polioxietileno, amida de ácido graso de polioxietileno, bis (fenil éter) de ácido graso de polioxietileno, bencil fenil éter de polialquileno, estiril fenil éter de polioxialquileno, acetilen diol, acetilen diol con polioxialquileno añadido, silicona de tipo polioxietilen éter, silicona de tipo éster, fluorotensioactivos, aceite de ricino de polioxietileno y aceite de ricino hidrogenado de polioxietileno; tensioactivos aniónicos, tales como alquil sulfatos, alquil éter sulfatos de polioxietileno, alquil fenil éter sulfatos de polioxietileno, estiril fenil éter sulfatos de polioxietileno, alquilbencen sulfonatos, alquilaril sulfonatos, lignosulfonatos, alquil sulfosuccinatos, naftalen sulfonatos, alquilnaftalen sulfonatos, sales de condensados de ácido naftalenosulfónico-formaldehído, sales de condensados de ácido alquilnaftalenosulfónico-formaldehído, sales de ácidos grasos, sales de ácido policarboxílico, poliacrilatos, sarcosinatos de ácido N-metil-graso, resinatos, fosfatos de polioxietilen alquil éter y fosfatos de polioxietilen alquil fenil éter; tensioactivos catiónicos que incluyen sales de alquil amina, tales como clorhidrato de lauril amina, clorhidrato de estearil amina, clorhidrato de oleil amina, acetato de estearil amina, acetato de estearil aminopropil amina, alquilo trimetil cloruro de amonio y cloruro de alquil dimetil benzalconio; y tensioactivos anfóteros, tales como tensioactivos anfótero de tipo aminoácido o de tipo betaína. Se puede usar uno de estos tensioactivos solo o se pueden usar dos o más de ellos en combinación.
Los ejemplos de aglutinantes o de adherentes incluyen carboximetilcelulosa o sales de la misma, dextrina, almidón soluble, goma de xantano, goma guar, sacarosa, polivinilpirrolidona, goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, poliacrilato de sodio, polietilenglicoles con un peso molecular medio de 6.000 a 20.000, óxidos de polietileno con un peso molecular medio de 100.000 a 5.000.000, fosfolípidos (por ejemplo, cefalina, lecitina, etc.), polvo de celulosa, dextrina, almidón modificado, compuestos quelantes de ácido poliaminocarboxílico, polivinilpirrolidona reticulada, copolímeros de ácido maleico-estireno, copolímeros de ácido (met)acrílico, semiésteres de polímero de alcohol polihídrico y anhídrido dicarboxílico, poliestiren sulfonatos solubles en agua, parafina, terpeno, resinas de poliamida, poliacrilatos, polioxietileno, ceras, polivinil alquil éter, condensados de alquilfenol-formaldehído y emulsiones de resinas sintéticas.
Los ejemplos de espesantes incluyen polímeros solubles en agua, tales como goma xantana, goma guar, goma diutano, carboximetilcelulosa, polivinilpirrolidona, polímeros de carboxivinilo, polímeros acrílicos, compuestos de almidón y polisacáridos; y polvos finos inorgánicos, tales como bentonita de alta calidad y sílice pirógena (carbón blanco).
Los ejemplos de los colorantes incluyen pigmentos inorgánicos, tales como óxido de hierro, óxido de titanio y azul de Prusia; y tintes orgánicos, tales como tintes de alizarina, tintes azo y tintes de ftalocianina metálica.
Los ejemplos de agentes anticongelantes incluyen alcoholes polihídricos, tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol y glicerina.
Los ejemplos de los adyuvantes que sirven para evitar el apelmazamiento o facilitar la disgregación incluyen polisacáridos (almidón, ácido algínico, manosa, galactosa, etc.), polivinilpirrolidona, sílice pirógena (carbón blanco), goma de éster, resina de petróleo, tripolifosfato sódico, hexametafosfato de sodio, estearatos metálicos, polvo de celulosa, dextrina, copolímeros de metacrilato, polivinilpirrolidona, compuestos quelantes de ácido poliaminocarboxílico, copolímeros de anhídrido estiren-isobutilen-maleico sulfonados y copolímeros de injerto de almidón-poliacrilonitrilo.
Los ejemplos de los agentes estabilizantes incluyen desecantes, tales como zeolita, cal viva y óxido de magnesio; antioxidantes, tales como compuestos fenólicos, compuestos de amina, compuestos de azufre y compuestos de ácido fosfórico; y absorbedores de ultravioleta, tales como compuestos de ácido salicílico y compuestos de benzofenona.
Los ejemplos de los conservantes incluyen sorbato potásico y 1,2-benzotiazolin-3-ona.
Además, otros adyuvantes que incluyen agentes dispersantes funcionales, potenciadores de la actividad tales como inhibidores metabólicos (butóxido de piperonilo, etc.), agentes anticongelantes (propilenglicol, etc.), antioxidantes (BHT, etc.) y absorbentes ultravioleta se pueden usar también si fuera necesario.
La cantidad del compuesto del ingrediente activo en el insecticida agrícola y hortícola de la presente invención se puede ajustar si fuera necesario y, básicamente, la cantidad de compuesto del principio activo se selecciona de forma apropiada dentro del intervalo de 0,01 a 90 partes en peso en 100 partes en peso del insecticida agrícola y hortícola. Por ejemplo, en el caso en el que el insecticida agrícola y hortícola es un polvo, un gránulo, un concentrado emulsionable o un polvo humectable, es adecuado que la cantidad del compuesto del principio activo sea de 0,01 a 50 partes en peso (del 0,01 al 50 % en peso con respecto al peso total del insecticida agrícola y hortícola).
La velocidad de aplicación del insecticida agrícola y hortícola de la presente invención puede variar debido a diversos factores, por ejemplo, el propósito, la plaga diana, las condiciones de crecimiento de los cultivos, la tendencia a la infestación por plagas, el clima, las condiciones ambientales, la forma de dosificación, el método de aplicación, el sitio de aplicación, la esterificación de la aplicación, etc., pero básicamente, la velocidad de aplicación del compuesto del principio activo se selecciona de manera apropiada del intervalo de 0,001 g a 10 kg y, preferentemente, de 0,01 g a 1 kg por 10 áreas, dependiendo del propósito.
Asimismo, para la expansión de la variedad de plagas diana y el tiempo apropiado para el control de la plaga o para la reducción de la dosis, el insecticida agrícola y hortícola de la presente invención se puede usar después de mezclar con otros insecticidas agrícolas y hortícolas, acaricidas, nematicidas, microbicidas, parasiticidas y/o similares. Además, el insecticida agrícola y hortícola se puede usar después de mezclar con herbicidas, reguladores del crecimiento de la planta, fertilizantes y/o similares, dependiendo de la situación.
Los ejemplos de dichos otros insecticidas agrícolas y hortícolas, acaricidas y nematicidas usados para los fines mencionados anteriormente incluyen metilcarbamato de 3,5-xililo (XMC), toxinas proteicas cristalinas producidas por Bacillus thuringiensis tales como Bacillus thuringiensis aizawai, Bacillus thuringiensis israelensis, Bacillus thuringiensis japonensis, Bacillus thuringiensis kurstaki y Bacillus thuringiensis tenebrionis, BPMC, compuestos insecticidas derivados de la toxina Bt, clorfenson (CPCBS), diclorodiisopropil éter (DCIP), 1,3-dicloropropeno (D-D), DDT, NAC, O-4-dimetilsulfamoilfenil O,O-dietil fosforotioato (DSP), O-etil O-4-nitrofenil fenilfosfonotioato (EPN), tripropilisocianurato (TPIC), acrinatrina, azadiractina, azinfós-metilo, acequinocilo, acetamiprid, acetoprol, acefato, abamectina, avermectina-B, amidoflumet, amitraz, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, aldrina, alfa-endosulfán, alfa-cipermetrina, albendazol, aletrina, isazofós, isamidofós, isoamidofós, isoxatión, isofenfós, isoprocarb (MIPC), ivermectina, imiciafós, imidacloprid, imiprotrina, indoxacarb, esfenvalerato, etiofencarb, etión, etiprol, etoxazol, etofenprox, etoprofós, etrimfós, emamectina, emamectina-benzoato, endosulfán, empentrina, oxamilo, oxidemetón-metilo, oxideprofós (ESP), oxibendazol, oxfendazol, oleato de potasio, oleato de sodio, cadusafós, cartap, carbarilo, carbosulfano, carbofurano, gamma-cihalotrina, xililcarb, quinalfós, kinopreno, cinometionat, cloetocarb, clotianidina, clofentezina, cromafenozida, clorantraniliprol, cloretoxifós, clordimeform, clordano, clorpirifós, clorpirifós-metilo, clorfenapir, clorfensón, clorfenvinfós, clorfluazurón, clorobencilato, clorobenzoato, kelthane (dicofol), salitión, cianofós (CYAP), diafentiurón, diamidafós, ciantraniliprol, theta-cipermetrina, dienocloro, cienopirafeno, dioxabenzofós, diofenolán, sigma-cipermetrina, diclofentión (ECP), cicloprotrina, diclorvos (DDVP), disulfotón, dinotefurano, cihalotrina, cifenotrina, ciflutrina, diflubenzurón, ciflumetofeno, diflovidazina, cihexatina, cipermetrina, dimetilvinfós, dimetoato, dimeflutrina, silafluofeno, ciromazina, espinetoram, espinosad, espirodiclofeno, espirotetramat, espiromesifeno, sulfluramida, sulprofós, sulfoxaflor, zeta-cipermetrina, diacinón, tau-fluvalinato, dazomet, tiacloprid, tiametoxam, tiodicarb, tiociclam, tiosultap, tiosultap-sodio, tionazina, tiometón, deet, dieldrina, tetraclorvinfós, tetradifón, tetrametilflutrina, tetrametrina, tebupirimfós, tebufenozida, tebufenpirad, teflutrina, teflubenzurón, demetón-S-metilo, temefós, deltametrina, terbufós, tralopirilo, tralometrina, transflutrina, triazamato, triazurón, triclamida, triclorfón (DEP), triflumurón, tolfenpirad, naled (BRP), nitiazina, nitenpiram, novalurón, noviflumurón, hidropreno, vaniliprol, vamidotión, paratión, paratión-metilo, halfenprox, halofenozida, bistriflurón, bisultap, hidrametilnona, almidón de hidroxipropilo, binapacrilo, bifenazato, bifentrina, pimetrocina, piraclofós, pirafluprol, piridafentión, piridabeno, piridalilo, pirifluquinazón, piriprol, piriproxifeno, pirimicarb, pirimidifeno, pirimifós-metilo, piretrinas, fipronil, fenazaquina, fenamifós, bromopropilato, fenitrotión (MEP), fenoxicarb, fenotiocarb, fenotrina, fenobucarb, fensulfotión, fentión (MPP), fentoato (PAP), fenvalerato, fenpiroximato, fenpropatrina, fenbendazol, fostiazato, formetanato, butatiofós, buprofezina, furatiocarb, praletrina, fluacripirim, fluazinam, fluazurón, fluensulfona, flucicloxurón, flucitrinato, fluvalinato, flupirazofós, flufenerim, flufenoxurón, flufenzina, flufenprox, fluproxifeno, flubrocitrinato, flubendiamida, flumetrina, flurimfeno, protiofós, protrifenbuto, flonicamid, propafós, propargita (BPPS), profenofós, proflutrina, propoxur (PHC), bromopropilato, beta-ciflutrina, hexaflumurón, hexitiazox, heptenofós, permetrina, benclotiaz, bendiocarb, bensultap, benzoximato, benfuracarb, foxim, fosalona, fostiazato, fostietano, fosfamidón, fosfocarb, fosmet (PMP), polinactinas, formetanato, formotión, forato, aceite para máquinas, malatión, milbemicina, milbemicina-A, milbemectina, mecarbam, mesulfenfós, metomilo, metaldehído, metaflumizona, metamidofós, metam-amonio, metamsodio, metiocarb, metidatión (DMTP), metilisotiocianato, metilneodecanamida, metilparatión, metoxadiazona, metoxicloro, metoxifenozida, metoflutrina, metopreno, metolcarb, meperflutrina, mevinfós, monocrotofós, monosultap, lambda-cihalotrina, rianodina, lufenurón, resmetrina, lepimectina, rotenona, clorhidrato de levamisol, óxido de fenbutatina, tartarato de morantel, bromuro de metilo, hidróxido de triciclohexilestaño (cihexatina), cianamida de calcio, polisulfuro de calcio, azufre y nicotina-sulfato.
Los ejemplos de los microbicidas agrícolas y hortícolas usados para los mismos fines que los anteriores incluyen aureofungina, azaconazol, azitiram, acipetacs, acibenzolar, acibenzolar-S-metilo, azoxistrobina, anilacina, amisulbrom, ampropilfós, ametoctradina, alcohol alílico, aldimorf, amobam, isotianilo, isovalediona, isopirazam, isoprotiolano, ipconazol, iprodiona, iprovalicarb, iprobenfós, imazalilo, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, imibenconazol, uniconazol, uniconazol-P, eclomezol, edifenfós, etaconazol, etaboxam, etirimol, etem, etoxiquina, etridiazol, enestroburina, epoxiconazol, oxadixilo, oxicarboxina, quinolinolato de cobre-8, oxitetraciclina, oxinato de cobre, oxpoconazol, fumarato de oxpoconazol, ácido oxolínico, octilinona, ofurace, orisastrobina, metam-sodio, kasugamicina, carbamorf, carpropamid, carbendazim, carboxina, carvona, quinazamida, quinacetol, quinoxifeno, quinometionato, captafol, captán, kiralaxilo, quinconazol, quintoceno, guazatina, cufraneb, cuprobam, gliodina, griseofulvina, climbazol, cresol, kresoxim-metilo, clozolinato, clotrimazol, clobentiazona, cloraniformetano, cloranilo, clorquinox, cloropicrina, clorfenazol, clorodinitronaftaleno, clorotalonilo, cloroneb, zarilamida, salicilanilida, ciazofamid, pirocarbonato de dietilo, dietofencarb, ciclafuramida, diclocimet, diclozolina, diclobutrazol, diclofluanida, cicloheximida, diclomezina, diclorán, diclorofeno, diclona, disulfiram, ditalimfós, ditianona, diniconazol, diniconazol-M, zineb, dinocap, dinoctón, dinosulfón, dinoterbón, dinobutón, dinopentón, dipiritiona, difenilamina, difenoconazol, ciflufenamid, diflumetorim, ciproconazol, ciprodinilo, ciprofuram, cipendazol, simeconazol, dimetirimol, dimetomorf, cimoxanilo, dimoxistrobina, bromuro de metilo, ziram, siltiofam, estreptomicina, espiroxamina, sultropeno, sedaxano, zoxamida, dazomet, tiadiazina, tiadinilo, tiadifluor, tiabendazol, tioximida, tioclorfenfim, tiofanato, tiofanatometilo, ticiofeno, tioquinox, cinometionat, tifluzamida, tiram, decafentina, tecnazeno, tecloftalam, tecoram, tetraconazol, debacarb, ácido deshidroacético, tebuconazol, tebufloquina, dodicina, dodina, dodecil bencensulfonato bis-etilendiamina de cobre (II) (DBEDC), dodemorf, drazoxolona, triadimenol, triadimefón, triazbutil, triazóxido, triamifós, triarimol, triclamida, triciclazol, triticonazol, tridemorf, óxido de tributilestaño, triflumizol, trifloxistrobina, triforina, tolilfluanida, tolclofós-metilo, natamicina, nabam, nitrotal-isopropilo, nitrostireno, nuarimol, nonilfenol sulfonato de cobre, halacrinato, validamicina, valifenalato, proteína harpina, bixafeno, picoxistrobina, picobenzamida, bitionol, bitertanol, hidroxiisoxazol, hidroxiisoxazol-potasio, binapacrilo, bifenilo, piperalina, himexazol, piraoxistrobina, piracarbolida, piraclostrobina, pirazofós, pirametostrobina, piriofenona, piridinitrilo, pirifenox, piribencarb, pirimetanilo, piroxicloro, piroxifur, piroquilón, vinclozolina, famoxadona, fenapanilo, fenamidona, fenaminosulf, fenarimol, fenitropán, fenoxanilo, ferimzona, ferbam, fentina, fenpiclonilo, fenpirazamina, fenbuconazol, fenfuram, fenpropidina, fenpropimorf, fenhexamida, ftalida, butiobato, butilamina, bupirimato, fuberidazol, blasticidina-S, furametpir, furalaxilo, fluacripirim, fluazinam, fluoxastrobina, fluotrimazol, fluopicolida, fluopiram, fluoroimida, furcarbanilo, fluxapiroxad, fluquinconazol, furconazol, furconazol-cis, fludioxonilo, flusilazol, flusulfamida, flutianilo, flutolanilo, flutriafol, furfural, furmeciclox, flumetover, flumorf, proquinazid, procloraz, procimidona, protiocarb, protioconazol, propamocarb, propiconazol, propineb, furofanato, probenazol, bromuconazol, hexaclorobutadieno, hexaconazol, hexiltiofós, betoxazina, benalaxilo, benalaxilo-M, benodanilo, benomilo, pefurazoato, benquinox, penconazol, benzamorf, pencicurón, ácido benzohidroxámico, bentalurón, bentiazol, bentiavalicarb-isopropilo, pentiopirad, penflufeno, boscalid, fosdifeno, fosetilo, fosetilo-Al, polioxinas, polioxorim, policarbamatao, folpet, formaldehído, aceite para máquinas, maneb, mancozeb, mandipropamid, miclozolina, miclobutanilo, mildiomicina, milneb, mecarbinzida, metasulfocarb, metazoxolona, metam, metam-sodio, metalaxilo, metalaxilo-M, metiram, isotiocianato de metilo, meptildinocap, metconazol, metsulfovax, metfuroxam, metominostrobina, metrafenona, mepanipirim, mefenoxam, meptildinocap, mepronilo, mebenilo, yodometano, rabenzazol, cloruro de benzalconio, cloruro de cobre básico, sulfato de cobre básico, microbicidas inorgánicos tales como plata, hipoclorito de sodio, hidróxido cúprico, azufre humectable, polisulfuro de calcio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, azufre, anhídrido de sulfato de cobre, dimetilditiocarbamato de níquel, compuestos de cobre tales como quinolinolato de cobre-8 (oxina de cobre), sulfato de cinc y sulfato de cobre pentahidratado.
Además, los ejemplos de herbicidas incluyen 1-naftilacetamida, 2,4-PA, 2,3,6-TBA, 2,4,5-T, 2,4,5-TB, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DEB, 2,4-DEP, 3,4-DA, 3,4-DB, 3,4-DP, 4-CPA, 4-CPB, 4-CPP, MCP, MCPA, MCPA-tioetilo, MCPB, ioxinilo, aclonifeno, azafenidina, acifluorfeno, aziprotrina, azimsulfurón, asulam, acetoclor, atrazina, atratón, anisurón, anilofós, aviglicina, ácido abscísico, amicarbazona, amidosulfurón, amitrol, aminociclopiracloro, aminopiralida, amibuzina, amiprofós-metilo, ametridiona, ametrina, alacloro, alidocloro, aloxidim, alorac, isourón, isocarbamida, isoxaclortol, isoxapirifop, isoxaflutol, isoxabeno, isocilo, isonorurón, isoproturón, isopropalina, isopolinato, isometiozina, inabenfida, ipacina, ipfencarbazona, iprimidam, imazaquín, imazapic, imazapir, imazametapir, imazametabenz, imazametabenzmetilo, imazamox, imazetapir, imazosulfurón, indaciflam, indanofán, ácido indolbutírico, uniconazol-P, eglinazina, esprocarb, etametsulfurón, etametsulfurón-metilo, etalfluralina, etiolato, eticlozato-etilo, etidimurón, etinofeno, etefón, etoxisulfurón, etoxifeno, etnipromida, etofumesato, etobenzanida, epronaz, erbón, endotal, oxadiazón, oxadiargilo, oxaziclomefona, oxasulfurón, oxapirazona, oxifluorfeno, orizalina, ortosulfamurón, orbencarb, cafenstrol, cambendiclor, carbasulam, carfentrazona, carfentrazona-etilo, carbutilato, carbetamida, carboxazol, quizalofop, quizalofop-P, quizalofop-etilo, xilaclor, quinoclamina, quinonamida, quinclorac, quinmerac, cumilurón, cliodinato, glifosato, glufosinato, glufosinato-P, credazina, cletodim, cloxifonac, clodinafop, clodinafop-propargilo, clorotolurón, clopiralida, cloproxidim, cloprop, clorbromurón, clofop, clomazona, clometoxinilo, clometoxifeno, clomeprop, clorazifop, clorazina, cloransulam, cloranocrilo, clorambeno, cloransulam-metilo, cloridazón, clorimurón, clorimuronetilo, clorsulfurón, clortal, clortiamida, clortolurón, clornitrofeno, clorfenac, clorfenprop, clorbufam, clorflurazol, clorflurenol, clorprocarb, clorprofam, clormequat, cloreturón, cloroxinilo, cloroxurón, cloropón, saflufenacilo, cianazina, cianatrina, di-alato, diurón, dietamquat, dicamba, ciclurón, cicloato, cicloxidim, diclosulam, ciclosulfamurón, diclorprop, diclorprop-P, diclobenilo, diclofop, diclofop-metilo, diclormato, dicloralurea, diquat, cisanilida, disul, sidurón, ditiopir, dinitramina, cinidón-etilo, dinosam, cinosulfurón, dinoseb, dinoterb, dinofenato, dinoprop, cihalofop-butilo, difenamida, difenoxurón, difenopenteno, difenzoquat, cibutrina, ciprazina, ciprazol, diflufenicán, diflufenzopir, dipropetrina, cipromid, ciperquat, giberelina, simazina, dimexano, dimetaclor, dimidazona, dimetametrina, dimetenamid, simetrina, simetón, dimepiperato, dimefurón, cinmetilina, swep, sulglicapina, sulcotriona, sulfalato, sulfentrazona, sulfosulfurón, sulfometurón, sulfometurón-metilo, secbumetón, setoxidim, sebutilazina, terbacilo, daimurón, dazomet, dalapón, tiazaflurón, tiazopir, tiencarbazona, tiencarbazona-metilo, tiocarbazilo, tioclorim, tiobencarb, tidiazimina, tidiazurón, tifensulfurón, tifensulfurón-metilo, desmedifam, desmetrina, tetraflurón, tenilcloro, tebutam, tebutiurón, terbumetón, tepraloxidim, tefuriltriona, tembotriona, delacloro, terbacilo, terbucarb, terbucloro, terbutilazina, terbutrina, topramezona, tralcoxidim, triaziflam, triasulfurón, tri-alato, trietazina, tricamba, triclopir, tridifano, tritac, tritosulfurón, triflusulfurón, triflusulfurón-metilo, trifluralina, trifloxisulfurón, tripropindan, tribenurón-metilo, tribenurón, trifop, trifopsima, trimeturón, naptalam, naproanilida, napropamida, nicosulfurón, nitralina, nitrofeno, nitrofluorfeno, nipiraclofeno, neburón, norflurazón, norurón, barban, paclobutrazol, paraquat, paraflurón, haloxidina, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-metilo, halosafeno, halosulfurón, halosulfurón-metilo, picloram, picolinafeno, biciclopirona, bispiribac, bispiribac-sodio, pidanón, pinoxadén, bifenox, piperofos, himexazol, piraclonilo, pirasulfotol, pirazoxifeno, pirazosulfurón, pirazosulfurón-etilo, pirazolato, bilanafós, piraflufen-etilo, piriclor, piridafol, piritiobac, piritiobac-sodio, piridato, piriftalid, piributicarb, piribenzoxim, pirimisulfano, primisulfurón, piriminobac-metilo, piroxasulfona, piroxsulam, fenasulam, fenisofam, fenurón, fenoxasulfona, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenoxapropetilo, fenotiol, fenoprop, fenobenzurón, fentiaprop, fenteracol, fentrazamida, fenmedifam, fenmedifametilo, butacloro, butafenacilo, butamifós, butiurón, butidazol, butilato, buturón, butenacloro, butroxidim, butralina, flazasulfurón, flamprop, furiloxifeno, prinaclor, primisulfurón-metilo, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-butilo, fluazolato, fluroxipir, fluotiurón, fluometurón, fluoroglicofeno, flurocloridona, fluorodifeno, fluoronitrofeno, fluoromidina, flucarbazona, flucarbazona-sodio, flucloralina, flucetosulfurón, flutiacet, flutiacet-metilo, flupirsulfurón, flufenacet, flufenicán, flufenpir, flupropacilo, flupropanato, flupoxam, flumioxazina, flumiclorac, pentilflumiclorac, flumipropina, flumezina, fluometurón, flumetsulam, fluridona, flurtamona, fluroxipir, pretilacloro, proxan, proglinazina, prociazina, prodiamina, prosulfalina, prosulfurón, prosulfocarb, propaquizafop, propacloro, propazina, propanilo, propizamida, propisocloro, prohidrojasmón, propirisulfurón, profam, profluazol, profluralina, prohexadiona-calcio, propoxicarbazona, propoxicarbazona-sodio, profoxidim, bromacilo, brompirazón, prometrina, prometón, bromoxinilo, bromofenoxim, bromobutida, bromobonilo, florasulam, hexacloroacetona, hexazinona, petoxamid, benazolina, penoxsulam, pebulato, beflubutamid, vernolato, perfluidona, bencarbazona, benzadox, benzipram, bencilaminopurina, benztiazurón, benzfendizona, bensulida, bensulfurón-metilo, benzoilprop, benzobiciclón, benzofenap, benzofluoro, bentazona, pentanocloro, bentiocarb, pendimetalina, pentoxazona, benfluralina, benfuresato, fosamina, fomesafeno, foramsulfurón, forclorfenurón, hidrazida maleica, mecoprop, mecoprop-P, medinoterb, mesosulfurón, mesosulfurón-metilo, mesotriona, mesoprazina, metoprotrina, metazaclor, metazol, metazosulfurón, metabenztiazurón, metamitrón, metamifop, metam, metalpropalina, metiurón, metiozolina, metiobencarb, metildimrón, metoxurón, metosulam, metsulfurón, metsulfurón-metilo, metflurazón, metobromurón, metobenzurón, metometón, metolacloro, metribuzina, cloruro de mepiquat, mefenacet, mefluidida, monalida, monisourón, monurón, ácido monocloroacético, monolinurón, molinato, morfamcuat, yodosulfurón, yodosulfurón-metil-sodio, yodobonilo, yodometano, lactofeno, linurón, rimsulfurón, lenacilo, rodetanilo, peróxido de calcio y bromuro de metilo.
Los ejemplos de biopesticidas incluyen formulaciones víricas tales como virus de la polihedrosis nuclear (NPV), virus de la granulosis (GV), virus de la poliedrosis citoplasmática (CPV) y entomopoxvirus (EPV); plaguicidas microbianos usados como insecticida o nematicida, tales como Monacrosporium phymatophagum, Steinernema carpocapsae, Steinernema kushidai y Pasteuria penetrans; plaguicidas microbianos usados como microbicida, tales como Trichoderma lignorum, Agrobacterium radiobactor, Erwinia carotovora avirulento y Bacillus subtilis; y bioplaguicidas usados como herbicida, tales como Xanthomonas campestris. Se puede esperar que un uso combinado de insecticida agícola y hortícola de la presente invención con los biopesticidas anteriores en forma de mezcla proporcione el mismo efecto que anteriormente.
Otros ejemplos de bioplaguicidas incluyen depredadores naturales tales como Encarsia formosa, Aphidius colemani, Aphidoletes aphidimyza, Diglyphus isaea, Dacnusa sibirica, Phytoseiulus persimilis, Amblyseius cucumeris y Orius sauteri; plaguicidas microbianos tales como Beauveria brongniartii; y feromonas tales como acetato de (Z)-10-tetradecenilo, acetato de (E,Z)-4,10-tetradecadienilo, acetato de (Z)-8-dodecenilo, acetato de (Z)-11-tetradecenilo, (Z)-13-icosen-10-ona y 14-metil-1-octadeceno.
En lo sucesivo en el presente documento, los ejemplos de producción de compuestos representativos de la presente invención y sus intermedios se describirán con más detalle, pero la presente invención no se limita solo a estos ejemplos.
En lo sucesivo en el presente documento, los ejemplos de producción de compuestos representativos de la presente invención y sus intermedios se describirán con más detalle, pero la presente invención no se limita solo a estos ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo de producción 1 del producto intermedio (2)
Método de producción de ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico
Figure imgf000084_0001
Se cargó un autoclave con una solución en etanol (60 ml) de ácido 5,6-dicloropiridin-3-carboxílico (10 g, 52 mmol). A esto se le añadió DPPB (1,4-bis(difenilfosfino)butano) (2,2 g, 10 % en mol), trietilamina (14 g, 2,5 eq) y PdCh(PPh3)2 (911 mg, 2,5 % en mol), la atmósfera en el sistema de reacción se reemplazó con monóxido de carbono (presión de CO, 4,0 MPa) y la mezcla se agitó a 135 °C durante 4 horas. Se añadieron agua y ácido clorhídrico 3 N a la mezcla de reacción para acidificar la capa acuosa y se extrajo con acetato de etilo varias veces. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró, y el sólido resultante se lavó con una mezcla de hexano-acetato de etilo (2:1 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (10,9 g, 76 %). Propiedad física: RMN 1H (CDCla): 9,02 (d, 1H), 8,44 (d, 1H), 4,42 (dd, 2H), 1,33 (t, 3H)
Ejemplo de producción 2 del producto intermedio (2)
Método de producción del t-butil éster del ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico
Figure imgf000085_0001
El ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (10,9 g, 47,6 mmol) obtenido en la etapa anterior se disolvió en tolueno (30 ml) y se añadió DMF (dimetilformamida) (4 ml). Posteriormente, se añadió cloruro de tionilo (11 g, 2 eq) y la mezcla se calentó con agitación a 90 °C durante 3 horas. Se dejó que la mezcla de reacción volviera a temperatura ambiente y después se concentró. El residuo concentrado se añadió lentamente a una mezcla de t-butanol (35 ml, 10 eq), THF (tetrahidrofurano) (100 ml), diisopropiletilamina (50 ml, 7 eq) y DMAP (N,N-dimetil-4-aminopiridina) (6 g, 1 eq) en otro recipiente enfriando con hielo. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 3 horas y se dejó enfriar a temperatura ambiente. A esto, se le añadió agua y acetato de etilo y se llevó a cabo la extracción varias veces. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna (hexano-AcOEt (etil éster del ácido acético) = 5:1 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, éster t-butílico del ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (8,43 g, 62 %).
Propiedad física: RMN 1H (CDCla): 9,05 (d, 1H), 8,30 (d, 1H), 4,50 (dd, 2H), 1,61 (s, 9H), 1,44 (t, 3H)
Ejemplo de producción 3 del producto intermedio (2)
Método de producción de t-butil éster del ácido 5-etiltio-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico
Figure imgf000085_0002
El t-butil éster del ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (8,43 g, 21,65 mmol) se disolvió en DMF (100 ml). Se añadió etanotiolato de sodio (2,27 g, 1 eq) lentamente a la solución enfriando con hielo y la mezcla se agitó durante 5 minutos. A esto, se le añadió agua y ácido clorhídrico 0,5 N sucesivamente. Después de extraer con acetato de etilo varias veces, la capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna (hexano-AcOEt = 5:1 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, t-butil éster del ácido 5-etiltio-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (6,17 g, 92 %).
Propiedad física: RMN 1H (CDCla): 8,91 (d, 1H), 8,22 (d, 1H), 4,49 (dd, 2H), 2,99 (dd, 2H), 1,61 (s, 9H), 1,45 (t, 3H), 1,40 (t, 3H)
Ejemplo de producción 4 del producto intermedio (2)
Método de producción de etil éster del ácido 3-etiltio-5-t-butoxicarbonilaminopiridin-2-carboxílico
Figure imgf000085_0003
El t-butil éster del ácido 5-etiltio-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (6,17 g, 19,9 mmol) se disolvió en ácido trifluoroacético (30 ml), y la solución se calentó a reflujo durante 30 minutos. La mezcla de reacción se concentró, se añadieron tolueno y acetato de etilo al residuo y la mezcla se concentró otra vez. Al residuo, se le añadió t-butanol (100 ml), trietilamina (6,5 g, 3 eq) y DPPA (difenilfosforil azida) (11,74 g, 2 eq) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora y después se sometió a reflujo durante 4 horas. La mezcla de reacción se concentró y el residuo se sometió a cromatografía en columna (hexano-acetato de etilo = 2:1 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, etil éster del ácido 3-etiltio-5-t-butoxicarbonilaminopiridin-2-carboxílico (3,63 g, 56 %).
Propiedad física: RMN 1H (CDCls): 8,25 (d, 1H), 8,09 (d, 1H), 6,74 (s, 1H), 4,46 (dd, 2H), 2,97 (dd, 2H), 1,53 (s, 9H), 1,44 (t, 3H), 1,41 (t, 3H)
Ejemplo de producción 5 del producto intermedio (2)
Método de producción de etil éster del ácido 5-amino-3-etiltiopiridin-2-carboxílico
Figure imgf000086_0001
Se disolvió etil éster del ácido 3-etiltio-5-t-butoxicarbonilaminopiridin-2-carboxílico (670 mg, 2,06 mmol) en ácido trifluoroacético (30 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción se concentró y se añadieron agua, acetato de etilo y carbonato potásico al residuo. Después de extraer con acetato de etilo varias veces, la capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna (hexano-AcOEt = 1:3 (v/v)) para dar el compuesto deseado, es decir, etil éster del ácido 5-amino-3-etiltiopiridin-2-carboxílico (358 mg, 77 %).
Propiedad física: RMN 1H (CDCh): 7,89 (d, 1H), 6,80 (s, 1H), 4,43 (dd, 2H), 4,08 (s, 2H), 2,88 (dd, 2H), 1,56 (s, 9H), 1,42 (t, 3H), 1,40 (t, 3H)
Ejemplo de producción 6 del producto intermedio (2)
Método de producción de etil éster del ácido 3-etiltio-5-yodopiridin-2-carboxílico
Figure imgf000086_0002
Se disolvió etil éster del ácido 5-amino-3-etiltiopiridin-2-carboxílico (1 g, 4,44 mmol) en acetonitrilo (10 ml). A esto, se le añadió ácido trifluoroacético (500 mg, 1 eq) y ácido p-toluenosulfónico (2,6 g, 3 eq) y la mezcla se enfrió en un baño con agua de aproximadamente 5 °C. A la mezcla de reacción, se le añadió lentamente una solución acuosa (10 ml) de yoduro potásico (2,25 g, 3 eq) y nitrito sódico (612 mg, 2 eq) preparada en otro recipiente. La mezcla se agitó durante 30 minutos y después se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se añadió una solución "hipo" (hiposulfito de sodio) a la mezcla de reacción y se extrajo con acetato de etilo varias veces. La capa orgánica se secó y se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna para dar el compuesto deseado, es decir, etil éster del ácido 3-etiltio-5-yodopiridin-2-carboxílico (761 mg, 51 %).
Propiedad física: RMN 1H (CDCla): 8,61 (s, 1H), 7,95 (s, 1H), 4,45 (dd, 2H), 2,91 (dd, 2H), 1,43 (t, 3H), 1,39 (t, 3H)
Ejemplo de producción 1 del producto intermedio (2-b2)
Método de producción de etil éster del ácido 3-etiltio-5-hidroximetilpiridin-2-carboxílico
[Quim. 26]
Figure imgf000087_0001
A una solución en THF (100 ml) de ácido 5-etiltio-6-etoxicarbonMpiridin-3-carboxílico (10 g), cuyo compuesto se produjo según el método de producción descrito en el ejemplo de producción 4 del producto intermedio (2) anterior, se le añadió CDI (carbonildiimidazol) (10 g) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Esta solución en THF se añadió lentamente a una solución acuosa de 100 ml de NaBH4 (5,5 g) a 0 °C y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución 4 M de ácido clorhídrico para ajustar el pH a 2 y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar etil éster del ácido 3-etiltio-5-hidroximetilpiridin-2-carboxílico (6,4 g, 62 %).
Ejemplo de producción 2 del producto intermedio (2-b2)
Método de producción de etil éster del ácido 3-etiltio-5-metoximetoxipiridin-2-carboxílico
Figure imgf000087_0002
A una solución en CHCh (50 ml) de etil éster del ácido 3-etiltio-5-hidroximetilpiridin-2-carboxílico (6,4 g), se le añadió DIPEA (N,N-diisopropiletilamina) (13,6 ml) y cloruro de metoximetilo (MOMCl) (6,0 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa de cloruro de amonio y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío para dar etil éster del ácido 3-etiltio-5-metoximetoxipiridin-2-carboxílico (7,1 g, 94 %).
Ejemplo de producción 1 del producto intermedio (2-e4)
Método de producción de etil éster del ácido 3-cloro-5-hidroximetilpiridin-2-carboxílico
Figure imgf000087_0003
A una solución en CHCh (150 ml) de ácido 5-cloro-6-etoxicarbonilpiridin-3-carboxílico (8,3 g), cuyo compuesto se produjo según el método del ejemplo de producción 1 del producto intermedio (2), se le añadió DMF (0,3 ml) y cloruro de oxalilo (4,7 ml) sucesivamente y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. La mezcla de reacción se concentró al vacío. Se añadió lentamente una solución en CHCh (50 ml) del residuo concentrado a una solución en agua/CHCh (1:3 (v/v)) (150 ml) de NaBH4 (5,5 g) a 0 °C y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución 4 M de ácido clorhídrico para ajustar el pH a 2 y se extrajo con CHCh. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar etil éster del ácido 3-cloro-5-hidroximetilpiridin-2-carboxílico (4,9 g, 62 %).
Ejemplo de producción 2 del producto intermedio (2-e4)
Método de producción de etil éster del ácido 3-doro-5-formilpiridin-2-carboxílico
Figure imgf000088_0001
A una solución en CHCl3 (50 ml) de cloruro de oxalilo, se le añadió dimetilsulfóxido (8,0 ml) lentamente gota a gota a -78 °C y la mezcla de reacción se agitó durante 10 minutos. A esto, se le añadió una solución en CHCh (15 ml x 2) de etil éster del ácido 3-cloro-5-hidroximetilpiridin-2-carboxílico (4,9 g) a -78 °C y la mezcla se agitó durante 15 minutos. A esto, se le añadió Et3N (22 ml) a -78 °C y la mezcla se agitó a 0 °C durante 20 minutos. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa saturada de NH4Cl y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar etil éster del ácido 3-cloro-5-formilpiridin-2-carboxílico (4,8 g, 99 %).
Ejemplo de producción 3 del producto intermedio (2-e4)
Método de producción de etil éster del ácido 3-cloro-5-(1,3-dioxan-2-il)-2-piridin-carboxílico
Figure imgf000088_0002
A una solución en tolueno (50 ml) de etil éster del ácido 3-cloro-5-formilpiridin-2-carboxílico (4,8 g), se le añadió 1,3-propanodiol (3,4 g) y CSA (ácido 10-canforsulfónico) (0,5 g) y la mezcla se calentó a reflujo durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, la mezcla de reacción se concentró al vacío, y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar etil éster del ácido 3-cloro-5-(1,3-dioxan-2-il)-2-piridin-carboxílico (4,9 g, 81 %).
Ejemplo de producción 4 del producto intermedio (2-e4)
Método de producción de etil éster del ácido 3-etiltio-5-(1,3-dioxan-2-il)-2-piridin-carboxílico
Figure imgf000088_0003
A una solución en THF (40 ml) de etil éster del ácido 3-cloro-5-(1,3-dioxan-2-il)-2-piridin-carboxílico (4,9 g), se le añadió NaH (1,5 g) y EtSH (1,7 ml) a 0 °C y la mezcla se agitó a 50 °C durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa saturada de NH4Cl y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar etil éster del ácido 3-etiltio-5-(1,3-dioxan-2-il)-2-piridincarboxílico (2,6 g, 49 %).
Ejemplo de producción 1 del producto intermedio (3)
Método de producción de 3-metilamino-6-pentafluoroetil piridazina
Figure imgf000089_0001
En atmósfera de argón, 3-doro-6-yodopiridazina (7,2 g) sintetizada según el método descrito en la referencia mencionada anteriormente, yoduro de cobre (2,86 g), 1,10-fenantrolina (2,7 g) y una solución (aprox. 0,33 M, 80 ml) de un reactivo de bisfluoro alquil cinc en NMP (N-metil-2-pirrolidona) preparado según el método descrito en el Program and Abstracts of the 94th Spring Annual Meeting of the Chemical Society de Japón (presentación n.° 2B1-17, pág.
1229) se mezclaron en un recipiente con agitación a 90 °C durante 40 minutos, y después se dejó enfriar a temperatura ambiente. La mezcla de reacción resultante se añadió lentamente gota a gota a una mezcla de THF (30 ml) y metilamina (30 ml de una solución 10 M de metilamina en metanol) en otro recipiente enfriando con hielo. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante 1 hora. Después de añadir agua y acetato de etilo, la mezcla se agitó durante 5 minutos y después se filtró a través de Celite. El filtrado se extrajo con acetato de etilo 3 veces. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna para dar el compuesto deseado, es decir, 3-metilamino-6-pentafluoroetil piridazina (6,36 g).
Propiedad física: Punto de fusión: de 141 a 143 °C
Ejemplo de producción 2 del producto intermedio (3)
Método de producción de 4-bromo-3-metilamino-6-pentafluoroetil piridazina
Figure imgf000089_0002
A una solución de 3-metilamino-6-pentafluoroetil piridazina (6,05 g) en ácido acético (50 ml), se le añadió 1,3-dibromo-5,5-dimetilhidantoína (8,4 g) y la mezcla se calentó a 95 °C con agitación durante 3 horas. La mezcla de reacción se concentró y se añadió agua al residuo. Esto se neutralizó con carbonato potásico y se extrajo con acetato de etilo 3 veces. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna para dar el compuesto deseado, es decir, 4-bromo-3-metilamino-6-pentafluoroetil piridazina (6,16 g, 76 %). Propiedad física: Punto de fusión: de 41 a 43 °C
Ejemplo de producción 3 del producto intermedio (3)
Método de producción de 4-amino-3-metilamino-6-pentafluoroetil piridazina
Figure imgf000089_0003
Un autoclave se cargó sucesivamente con 4-bromo-3-metilamino-6-pentafluoroetil piridazina (6,16 g), óxido de cobre (I) (1,44 g), NMP (30 ml) y una solución acuosa al 28 % de amoniaco (30 ml), se purgó con argón y después se selló. La mezcla en el autoclave se calentó a 80 °C con agitación durante 3 horas y después se dejó enfriar a temperatura ambiente. Después de añadir agua y acetato de etilo, la mezcla se agitó durante 5 minutos y después se filtró a través de Celite. El filtrado se extrajo con acetato de etilo 3 veces. La capa orgánica se secó sobre sulfato sódico y después se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna para dar el compuesto deseado, es decir, 4-amino-3-metilamino-6-pentafluoroetil piridazina (3,39 g, 69 %).
Propiedad física: RMN 1H (CDCl3): 6,75 (s, 1H), 5,18 (s, 1H), 4,59 (s, 2H), 2,85 (s, 3H)
Ejemplo de referencia 1
Método de producción de 2-(3-etiltio-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000090_0001
A una solución en tetrahidrofurano (240 ml) de 4-amino-3-metilamino-6-pentafluoroetil piridazina (17,9 g), se le añadió hidruro sódico (3,1 g) enfriando con hielo y la mezcla se agitó hasta que dejaron de formarse burbujas. A continuación, se añadió una solución en tetrahidrofurano (120 ml) de 3-etiltio-5-yodo-2-piridincarboxiiato de etilo (25 g) enfriando con hielo y se dejó que la mezcla alcanzara la temperatura ambiente y después se agitó durante 2 horas. Se añadió una solución acuosa 0,5 M de ácido clorhídrico para ajustar el pH a 3 y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío para dar la amida del ácido 3-etiltio-5-yodo-N-(3-metilamino-6-pentafluoroetilpiridazin-4-il)-2-piridin-carboxílico. Este compuesto se usó directamente para la reacción siguiente sin purificación.
A una solución en tolueno (300 ml) de la amida de ácido 3-etiltio-5-yodo-N-(3-metilamino-6-pentafluoroetilpirid azin-4-il)-2-piridin-carboxílico, se le añadió ácido acético (40 ml) y la mezcla se calentó a reflujo durante 6 horas. Se dejó que la mezcla de reacción alcanzara la temperatura ambiente y después se concentró al vacío. Se añadió una solución acuosa saturada de bicarbonato sódico al residuo y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío. Se añadió una pequeña cantidad de metil t-butil éter y hexano al residuo y el sólido resultante se recogió por filtración.
Como resultado, se obtuvieron 27 g de 2-(3-etiltio-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina.
Rendimiento: 71 % Punto de fusión: de 127 a 128 °C
Ejemplo de referencia 2
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000090_0002
El compuesto de imidazopiridazina (395 mg, 0,766 mmol) obtenido en la etapa anterior se disolvió en acetato de etilo (10 ml), se añadió ácido m-cloroperoxibenzoico (450 mg, 2,2 eq) a la solución y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. A la mezcla de reacción se le añadieron varias gotas de FAMSO (metil(metilsulfinil)metilsulfuro) y trietilamina (1 ml) y la mezcla se concentró. El residuo se sometió a cromatografía en columna para dar el compuesto de sulfona deseado (406 mg, 97 %).
Propiedad física: Punto de fusión: de 188 a 189 °C
Ejemplo de referencia 3
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000091_0001
A una solución en DME/H2O (4:1 (v/v)) (4 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil- 3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,40 g, 0,73 mmol), viniltrifluoroborato de potasio (0,15 g, 1,1 mmol), se le añadió un complejo de [(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio-diclorometano (0,060 g, 0,073 mmol) y carbonato de cesio (0,71 g, 2,2 eq) y la mezcla se agitó a 80 °C durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió gel de sílice y la mezcla se concentró al vacío. El residuo se sometió a cromatografía en columna sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina.
Propiedad física: Punto de fusión de 188 a 190 °C
Ejemplo de referencia 4
Método de producción de 2-[3-etilsulfonil-5-(1,2-dihidroxietil)piridin-2-il]-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000091_0002
A una solución en THF/agua (2:1 (v/v)) (4 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina, se le añadió óxido de N-metilmorfolina (0,51 g, 2,20 mmol, solución acuosa al 50 %) y tetraóxido de osmio (1,8 ml, 0,22 mmol, solución en t-butanol 0,039 M) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta el día siguiente. A esto, se le añadió una solución acuosa saturada de carbonato sódico y se extrajo con AcOEt 3 veces. La capa orgánica se lavó con a una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre MgSO4 y se filtró, y el filtrado se concentró al vacío. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice para dar 2-[3-etilsulfonil-5-(1,2-dihidroxietil)piridin-2-il]-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,31 g, 0,64 mmol, 88 %).
Propiedad física: RMN 1H (CDCla): 9,04 (d, 1H), 8,58 (d, 1H), 8,22 (s, 1H), 5,12 (t a, 1H), 4,06 (s, 3H), 4,00 (m, 1H), 3.75 (c, 2H), 3,82 (m, 1H), 1,36 (t, 3H)
Ejemplo de referencia 5
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000091_0003
A una solución en THF/agua (2:1 (v/v)) (6 ml) de 2-[3-etilsulfonil-5-(1,2-dihidroxietil)piridin-2-il]-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,29 g, 0,60 mmol), se le añadió peryodato sódico (0,26 g, 1,2 mmol) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se extrajo con AcOEt 3 veces. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio y se filtró, y el filtrado se concentró al vacío. El residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,25 g, 0,56 mmol, 92 %). Propiedad física: punto de fusión de 238 a 239 °C
Ejemplo de producción 1
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-hidroxiiminopiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (número de compuesto: 1-189)
Figure imgf000092_0001
A una solución en etanol (1 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,030 g, 0,067 mmol), se le añadió clorhidrato de hidroxilamina (0,0070 g, 0,10 mmol) y acetato sódico (0,0080 g, 0,10 mmol), y la mezcla se calentó a reflujo durante 2 horas. La mezcla de reacción se concentró al vacío, y el residuo se sometió a cromatografía en columna sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-hidroxiiminopiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,028 g, 0,061 mmol, 92 %). Propiedad física: punto de fusión de 240 a 242 °C
Ejemplo de producción 2
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-(2,2,2-trifluoroetoxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (número de compuesto: 1-246)
Figure imgf000092_0002
A una solución en N,N-dimetilformamida (1 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-hidroxiiminopiridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,075 g), se le añadió carbonato de cesio (0,11 g) y 2,2,2-trifluoroetil éster del ácido trifluorometanosulfónico (75 mg) a 0 °C y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa de cloruro de amonio y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío, y el residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-(2,2,2-trifluoroetoxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-pentafluoroetil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,055 g, 63 %).
Propiedad física: Punto de fusión: de 207 a 208 °C
Ejemplo de referencia 6
Método de producción de 2-(3-etiltio-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina
Figure imgf000093_0001
A una solución en tetrahidrofurano (15 ml) de 3-amino-2-metilamino-5-trifluorometilpiridina (0,71 g), se le añadió hidruro sódico (0,18 g) y una solución en THF (5 ml) de 3-etiltio-5-yodo-2-piridincarboxilato de etilo (1,25 g) sucesivamente enfriando con hielo. Se dejó que la mezcla regresara a la temperatura ambiente y después se agitó durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución 1 M de ácido clorhídrico y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico y se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se eliminó el disolvente por evaporación. Se añadieron NMP (20 ml) y TsOH H2O (1,9 g) al residuo y la mezcla se agitó a 150 °C durante 3 horas. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa saturada de NaHCO3 y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico y se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se eliminó el disolvente por evaporación. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etiltio-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (1,52 g, 89 %).
Ejemplo de referencia 7
Método de producción de 2-(3-etiltio-5-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina
Figure imgf000093_0002
A una solución en DME/H2O (4:1 (v/v)) (20 ml) de 2-(3-etiltio-5-yodopiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (1,52 g), cuyo compuesto se produjo mediante el método de producción del ejemplo de referencia anterior, se le añadió viniltrifluoroborato de potasio (0,44 g), PdCl2 (dppf)-acetona (0,13 g) y Cs2CO3 (2,1 g) y la mezcla se calentó a reflujo durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, la mezcla de reacción se secó al vacío y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etiltio-5-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,85 g, 71 %). dppf representa 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno.
Ejemplo de referencia 8
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina
Figure imgf000093_0003
A una solución en THF/tampón acuoso a pH 7 (2:1 (v/v)) (20 ml) de 2-(3-etiltio-5-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,85 g), cuyo compuesto se produjo mediante el método de producción del ejemplo de referencia anterior, se le añadió NMO (N-óxido de N-metilmorfolina) (1,64 g, 50 % en H2O) y OsO4 (6,0 ml, 0,039 M en t-BuOH) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta el día siguiente. A esto, se le añadió NaIO4 (1,5 g) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución saturada de Na2S2O3 y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-formMpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,54 g, 86 %).
Ejemplo de producción 3
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-(hidroxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (número de compuesto: 2-3)
[Quim. 45]
Figure imgf000094_0001
A una solución en etanol (10 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,54 g), se le añadió clorhidrato de hidroxilamina (0,14 g) y acetato sódico (0,17 g), y la mezcla se calentó a reflujo durante 4 horas. Después de que se completara la reacción, la mezcla de reacción se concentró al vacío y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-(hidroxilimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,50 g, 89 %).
Ejemplo de producción 4
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-(2,2,2-trifluoroetoxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (número de compuesto: 2-33)
Figure imgf000094_0002
A una solución en DMF (1 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-(hidroxilimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,05 g), se le añadió Cs2CO3 (0,06 g) y trifluorometanosulfonato de 2,2,2-trifluoroetilo (0,06 mg) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa de cloruro de amonio y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío, y el residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-(2,2,2-trifluoroetoxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-b]piridina (0,042 g, 71 %).
Ejemplo de referencia 9
Método de producción de 2-(3,6-dicloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000094_0003
A una solución en tolueno (5 ml) de ácido 3,6-dicloro-2-piridincarboxílico (1 g), se le añadió DMF (0,02 ml) y SOCl2 (1,0 ml) a 0 °C y la mezcla se calentó a reflujo durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, la mezcla de reacción se concentró al vacío. Se añadió una solución en THF (5 ml) del residuo a una solución en THF (5 ml) de 4-amino-3-metilamino-6-trifluorometilpiridina (1,0 g) a 0 °C y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas y después se concentró al vacío. Se añadió ácido acético (10 ml) al residuo y la mezcla se calentó con agitación durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, la mezcla de reacción se concentró al vacío y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3,6-dicloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (3,2 g, 62 %, dos etapas).
Ejemplo de referencia 10
Método de producción de 2-(3-etiltio-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000095_0001
A una solución en THF (20 ml) de 2-(3,6-dicloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (1,1 g), se le añadió NaH (0,2 g) y EtSH (0,24 ml) a 0 °C y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa saturada de NH4Cl y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etiltio-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,82 g, 68 %).
Ejemplo de referencia 11
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000095_0002
A una solución en acetato de etilo (20 ml) de 2-(3-etiltio-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,82 g), se le añadió ácido m-cloroperoxibenzoico (1,13 g) a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadieron una solución acuosa saturada de bicarbonato sódico y una solución acuosa saturada de tiosulfato sódico y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,89 g, cuantitativo).
Ejemplo de referencia 12
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000095_0003
A una solución en DME/H2O (4:1) (10 ml) de 2-(3-etilsulfonil-6-cloropiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,92 g), viniltrifluoroborato de potasio (0,45 g), se le añadió PdCh (dppf)-acetona (0,17 g) y Cs2CO3 (1,5 g) y la mezcla se agitó a 80 °C durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, la mezcla de reacción se concentró al vacío y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-6-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,59 g, 66 %).
Ejemplo de referencia 13
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina
Figure imgf000096_0001
A una solución en THF/tampón fosfato a pH 7 (2:1) (14 ml) de 2-(3-etilsulfonil-6-vinilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,59 g), se le añadió NMO (1,04 g, 50 % en H2O) y OsO4 (3,0 ml, 0,039 M en t-BuOH) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta el día siguiente. A esto, se le añadió NaIO4 (0,38 g) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución saturada de Na2S2O3 y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-6-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,51 g, 86 %).
Ejemplo de producción 5
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-(hidroxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (número de compuesto: 3-1)
Figure imgf000096_0002
A una solución en etanol (5 ml) de 2-(3-etilsulfonil-6-formilpiridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,51 g), se le añadió clorhidrato de hidroxilamina (0,13 g) y acetato sódico (0,26 g) y la mezcla se calentó a reflujo durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, la mezcla de reacción se concentró al vacío y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-6-(hidroxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,48 g, 91 %).
Ejemplo de producción 6
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-6-(2,2,2-trifluoroetoxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (número de compuesto: 3-2)
Figure imgf000097_0001
A una solución en DMF (1 ml) de 2-(3-etilsulfonil-6-(hidroxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,1 g), se le añadió CS2CO3 (0,15 g) y trifluorometanosulfonato de 2,2,2-trifluoroetilo (0,11 mg) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa de cloruro de amonio y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío y el residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-6-(2,2,2-trifluoroetoxiimino)piridin-2-il)-3-metil-6-trifluorometil-3H-imidazo[4,5-c]piridazina (0,062 g, 68 %).
Ejemplo de referencia 14
Método de producción de la amida del ácido 3-etiltio-5-(1,3-dioxan-2-il)-N-(2-hidroxi-5-(trifluorometiltio)fenil)-2-piridincarboxílico
Figure imgf000097_0002
A una solución en THF (10 ml) de etil éster del ácido 3-etiltio-5-(1,3-dioxan-2-il)-2-piridin-carboxílico (0,60 g), cuyo compuesto se produjo mediante el método de producción del producto intermedio (2-e4), se añadieron sucesivamente NaH (0,32 g) y una solución en THF (3 ml) de 2-amino-4-(trifluorometiltio)fenol (0,79 g) a 0 °C y la mezcla se agitó a 50 °C durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa saturada de NH4O y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar la amida del ácido 3-etiltio-5-(1,3-dioxan-2-il)-N-(2-hidroxi-5-(trifluorometiltio)fenil)-2-piridin-carboxílico (0,73 g, 60 %).
Ejemplo de referencia 15
Método de producción de 2-(5-(1,3-dioxan-2-il)-3-etiltio-piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
Figure imgf000097_0003
A una solución en THF (5 ml) de la amida del ácido 3-etiltio-5-(1,3-dioxan-2-il)-N-(2-hidroxi-5-(trifluorometiltio)fenil)-2-piridin-carboxílico (0,73 g), se le añadió PPh3 (1,04 g) y azodicarboxilato de bis(2-metoxietilo) (0,93 g) y la mezcla se agitó a 60 °C durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió agua y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(5-(1,3-dioxan-2-il) 3-etiltio-piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,70 g, cuantitativo).
Ejemplo de referencia 16
Método de producción de 2-(5-(1,3-dioxan-2-il)-3-etilsulfonil-piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
Figure imgf000098_0001
A una solución en acetato de etilo (15 ml) de 2-(5-(1,3-dioxan-2-il)-3-etiltio-piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,68 g), se le añadió ácido m-cloroperoxibenzoico (0,74 g) a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadieron una solución acuosa saturada de bicarbonato sódico y una solución acuosa saturada de tiosulfato sódico y se extrajo con acetato de etilo.
La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(5-(1,3-dioxan-2-il)-3-etilsulfinil-piridin-2-il)-5-(tri fluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,31 g, 40 %) y 2-(5-(1,3-dioxan-2-il)-3-etilsulfonil-piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,40 g, 56 %).
Ejemplo de producción 7
Método de producción de (E)-(5-etilsulfonil)-6-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il)nicotinaldehído oxima (número de compuesto: 4-11)
Figure imgf000098_0002
A una solución en THF (20 ml) de 2-(5-(1,3-dioxan-2-il)-3-etilsulfonil-piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,31 g), se le añadió una solución 2 M de HCl (10 ml) y la mezcla se agitó hasta el día siguiente. A la mezcla de reacción se le añadió AcOH (20 ml) y la mezcla se agitó a 80 °C durante 1 hora. A esto se le añadió clorhidrato de hidroxilamina (0,15 g) y la mezcla se agitó durante 1 hora más. Después de que se completara la reacción, la mezcla de reacción se concentró al vacío y el residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 5-etilsulfonil-6-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il)nicotinaldehído oxima (0,22 g, 78 %).
Ejemplo de producción 8
Método de producción de (E)-(5-etilsulfonil)-6-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il)nicotinaldehído O-(2,2,2-trifluoroetil)oxima (número de compuesto: 4-12)
Figure imgf000098_0003
A una solución en DMF (1 ml) de (E)-(5-etilsulfonil)-6-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il)nicotinaldehído oxima (0,1 g), se le añadió Cs2CO3 (0,15 g) y trifluorometanosulfonato de 2,2,2-trifluoroetilo (0,11 mg) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa de cloruro de amonio y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío y el residuo se purificó por cromatografía en columna sobre gel de sílice para dar (E)-(5-etilsulfonil)-6-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il)nicotinaldehído O-(2,2,2-trifluoroetil)oxima (0,031 g, 32 %).
Ejemplo de referencia 17
Método de producción de la amida del ácido 3-etiltio-5-(metoximetoxi)-N-(2-hidroxi-5-(trifluorometiltio)fenil)-2-piridincarboxílico
Figure imgf000099_0001
A una solución en THF (10 ml) de etil éster del ácido 3-etiltio-5-metoximetil-2-piridincarboxílico (0,64 g), cuyo compuesto se produjo mediante el método de producción del producto intermedio (2 -b2 ), se añadieron sucesivamente NaH (0,36 g) y una solución en THF (2 ml) de 2-amino-4-(trifluorometiltio)fenol (0,4 g) a 0 °C y la mezcla se agitó a 50 °C durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa saturada de NH4O y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar la amida del ácido 3-etiltio-5-(metoximetoxi)-N-(2-hidroxi-5-(trifluorometiltio)fenil)-2-piridin-carboxílico (0,73 g, 60 %).
Ejemplo de referencia 18
Método de producción de 2-(3-etiltio-5-(metoximetoxi)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
Figure imgf000099_0002
A una solución en THF (5 ml) de la amida del ácido 3-etiltio-5-(metoximetoxi)-N-(2-hidroxi-5-(trifluorometiltio)fenil)-2-piridin-carboxílico (0,73 g), se le añadió PPh3 (1,04 g) y azodicarboxilato de bis(2-metoxietilo) (0,93 g) y la mezcla se agitó a 60 °C durante 1 hora. Después de que se completara la reacción, se añadió H2O y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etiltio-5-(metoximetoxi)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,70 g, cuantitativo).
Ejemplo de referencia 19
Método de producción de 2-(5-metoximetoxi-3-etilsulfonil-piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
Figure imgf000099_0003
A una solución en acetato de etilo (15 ml) de 2-(3-etiltio-5-(metoximetoximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,68 g), se le añadió ácido m-cloroperoxibenzoico (0,74 g) a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 2 horas. Después de que se completara la reacción, se añadieron una solución acuosa saturada de bicarbonato sódico y una solución acuosa saturada de tiosulfato sódico y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y se secó al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(5-metoximetoxi-3-etilsulfonilpiridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,40 g, 60 %).
Ejemplo de referencia 20
Método de producción de 2-(3-etilsulfonil-5-(hidroximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol
Figure imgf000100_0001
A una solución en metanol (7 ml) de 2-(5-metoximetoxi-3-etilsulfonil-piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,55 g), se le añadió ácido clorhídrico concentrado (2 ml) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta el día siguiente. Después de que se completara la reacción, la mezcla de reacción se secó al vacío. Se añadió una solución acuosa saturada de bicarbonato sódico al residuo y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 2-(3-etilsulfonil-5-(hidroximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,34 g, 70 %).
Ejemplo de referencia 21
Método de producción de(5-etilsulfonil)-6-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il)nicotinaldehído
Figure imgf000100_0002
A una solución en CHCh (7 ml) de 2-(3-etilsulfonil-5-(hidroximetil)piridin-2-il)-5-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol (0,34 g), se le añadió BAIB ([bis(acetoxi)yodo]benceno) (0,32 g) y TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidin 1-oxilo radical libre) (0,028 g) y la mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta el día siguiente. Después de que se completara la reacción, se añadió una solución acuosa saturada de tiosulfato sódico y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y después se concentró al vacío. El residuo se purificó por cromatografía sobre gel de sílice para dar 5-etilsulfonil-6-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il)nicotinaldehído (0,26 g, 75 %).
(5-etilsulfonil)-6-(trifluorometiltio)benzo[d]oxazol-2-il)nicotinaldehído, que se produjo mediante el método anterior, se convirtió en el compuesto de la presente invención según los métodos de producción descritos en los ejemplos de producción 7 y 8 anteriores. Es decir, el compuesto representado por la fórmula siguiente:
Figure imgf000100_0003
(Isómero E)
se obtuvo primero, y a partir de este compuesto, el compuesto representado por la fórmula siguiente:
Figure imgf000101_0001
(Isómero E)
se obtuvo según el método descrito en el ejemplo de producción 8.
En lo sucesivo en el presente documento, se muestran ejemplos de formulación, pero la presente invención no se limita a los mismos. En los ejemplos de formulación, la "parte" significa una parte en peso.
Ejemplo de formulación 1
Compuesto de la presente invención 10 partes Xileno 70 partes N-metilpirrolidona 10 partes Mezcla de nonilfenil éter de polioxietileno y alquilbenceno sulfonato de calcio (relación en peso 1:1) 10 partes Los ingredientes anteriores se mezclan de manera uniforme para disolución para dar una formulación concentrada emulsionable.
Ejemplo de formulación 2
Compuesto de la presente invención 3 partes
Polvo de arcilla 82 partes
Polvo de diatomita 15 partes
Los ingredientes anteriores se mezclan de manera uniforme y después se pulverizan para dar una formulación en polvo.
Ejemplo de formulación 3
Compuesto de la presente invención 5 partes
Mezcla de polvo de bentonita y polvo de arcilla 90 partes
Lignosulfonato de calcio 5 partes
Los ingredientes se mezclan de manera uniforme. Después de la adición de un volumen de agua apropiado, la mezcla se amasa, se granula y se seca para dar una formulación granulada.
Ejemplo de formulación 4
Compuesto de la presente invención 20 partes Caolín y ácido silícico de alta dispersión sintético 75 partes Mezcla de nonilfenil éter de polioxietileno y alquilbenceno sulfonato de calcio (relación en peso 1:1) 5 partes Los ingredientes anteriores se mezclan de manera uniforme y después se pulverizan para dar una formulación en polvo humectable.
En lo sucesivo en el presente documento, se muestran ejemplos de prueba en relación con la presente invención, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Ejemplo de prueba 1
Prueba de control de eficacia en Myzus persicae
Se plantaron plantas de col china en macetas de plástico (diámetro: 8 cm, altura: 8 cm), se propagaron pulgones verdes del melocotonero (Myzus persicae) en las plantas y se contó el número de pulgones verdes del melocotonero supervivientes en cada maceta. Se dispersó el compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oximas representado por la fórmula general (1) de la presente invención o sales del mismo en agua y se diluyó a 500 ppm y la dispersión agroquímica se aplicó a las hojas de las plantas de col china plantadas en macetas. Después de secar las plantas al aire, las macetas se mantuvieron en un invernadero. A los 6 días de la aplicación foliar, se contó el número de pulgones verdes del melocotonero supervivientes en la planta de col china en cada maceta, la tasa de control se calculó según la fórmula mostrada a continuación y la eficacia de control se evaluó según los criterios mostrados a continuación.
[Fórm. matem. 1]
Tasa de control = 100 - { (T x Ca) / (Ta x C) } x 100
Ta: el número de supervivientes antes de la aplicación foliar en una parcela de tratamiento
T: el número de supervivientes después de la aplicación foliar en una parcela de tratamiento
Ca: el número de supervivientes antes de la aplicación foliar en una parcela sin tratamiento
C: el número de supervivientes después de la aplicación foliar en una parcela sin tratamiento
Criterios
A: la tasa de control es del 100 %.
B: la tasa de control es del 90 al 99 %.
C: la tasa de control es del 80 al 89 %.
D: la tasa de control es del 50 al 79 %.
Como resultado, los compuestos 1-3, 1-60, 1-72, 1-189, 1-192, 1-195, 1-198, 1-201, 1-204, 1-207, 1-210, 1-213, 1­ 216, 1-219, 1-222, 1-225, 1-228, 1-231, 1-234, 1-237, 1-240, 1-243, 1-246, 1-258, 1-306, 1-352, 1-353, 1-354, 2-3, 2­ 6, 2-9, 2-12, 2-15, 2-33, 2-39, 2-45, 2-235, 2-236, 2-237, 2-238, 2-239, 2-240, 2-241, 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-11, 3­ 12, 3-13, 4-1, 4-2, 4-3, 4-11,4-12, 4-13, 4-14, 4-15, 4-29, 4-30, 4-31, 4-32, 4-33, 4-34, 5-15, 5-16, 5-17, 5-18, 5-19 y 5-93 de la presente invención mostraron el nivel de actividad evaluado como A.
Ejemplo de prueba 2
Prueba insecticida en Laodelphax striatella
Se dispersaron de forma separada los compuestos heterocíclicos condensados que contienes un grupo oxima representados por la fórmula general (1) de la presente invención o las sales del mismo en agua y se diluyeron a 500 ppm y las plántulas de plantas de arroz (variedad: Nihonbare) se sumergieron en las dispersiones agroquímicas durante 30 segundos. Después de secar al aire, cada plántula se puso en un tubo de ensayo de vidrio separado y se inoculó con diez larvas de tercer estadio de Laodelphax striatella y después los tubos de ensayo se taparon con tapones de algodón. A los 8 días después de la inoculación, se contó el número de larvas supervivientes y larvas muertas, la tasa de mortalidad corregida se calculó según la fórmula mostrada a continuación y el efecto insecticida se evaluó según los criterios del ejemplo de prueba 1.
[Fórm. matem. 2]
Tasa de mortalidad corregida (%) = 100 x (Tasa de supervivencia en una parcela sin tratamiento - Tasa de supervivencia en una parcela de tratamiento)/Tasa de supervivencia en una parcela sin tratamiento
Como resultado, los compuestos 1-3, 1-60, 1-72, 1-189, 1-192, 1-195, 1-198, 1-201, 1-204, 1-207, 1-210, 1-213, 1­ 216, 1-219, 1-222, 1-225, 1-228, 1-231, 1-234, 1-237, 1-240, 1-243, 1-246, 1-258, 1-306, 1-352, 1-353, 1-354, 2-3, 2­ 6, 2-9, 2-12, 2-15, 2-33, 2-39, 2-45, 2-235, 2-236, 2-237, 2-238, 2-239, 2-240, 2-241, 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-11, 3­ 12, 3-13, 4-1, 4-2, 4-3, 4-11,4-12, 4-13, 4-14, 4-15, 4-29, 4-30, 4-31, 4-32, 4-33, 4-34, 5-15, 5-16, 5-17, 5-18, 5-19 y 5-93 de la presente invención mostraron el nivel de actividad evaluado como A.
Ejemplo de prueba 3
Prueba insecticida en Plutella xylostella
Se liberaron adultos de Plutella xylostella sobre plántulas de col china y se les permitió poner huevos sobre ellas. A los 2 días después de la liberación de los adultos, las plántulas de col china con huevos puestos se sumergieron durante aproximadamente 30 segundos en las dispersiones agroquímicas diluidas a 500 ppm, cada una de las cuales contenía un tipo distinto de compuesto heterocíclico condensado que contiene un grupo oxima representado por la fórmula general (1) de la presente invención como principio activo. Después de secar al aire, las plántulas se mantuvieron en una cámara termostática a 25 °C. A los 6 días después del tratamiento por inmersión, se contó el número de larvas eclosionadas por parcela, se calculó la tasa de mortalidad según la fórmula mostrada a continuación y se evaluó la eficacia insecticida según los criterios del ejemplo de prueba 1. Esta prueba se realizó por triplicado usando 10 adultos de Plutella xylostella por parcela.
[Fórm. matem. 3]
Tasa de mortalidad corregida (%) = 100 * (número de larvas eclosionadas en una parcela sin tratamiento - Número de larvas eclosionadas en una parcela con tratamiento) / Número de larvas eclosionadas en una parcela sin tratamiento
Como resultado, los compuestos 1-3, 1-60, 1-72, 1-189, 1-192, 1-195, 1-198, 1-201, 1-204, 1-207, 1-210, 1-213, 1­ 216, 1-219, 1-222, 1-225, 1-228, 1-231, 1-234, 1-237, 1-240, 1-243, 1-246, 1-258, 1-306, 1-352, 1-353, 1-354, 2-3, 2­ 6, 2-9, 2-12, 2-15, 2-33, 2-39, 2-45, 2-235, 2-236, 2-237, 2-238, 2-239, 2-240, 2-241, 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-11, 3­ 12, 3-13, 4-1, 4-2, 4-3, 4-11,4-12, 4-13, 4-14, 4-15, 4-29, 4-30, 4-31, 4-32, 4-33, 4-34, 5-15, 5-16, 5-17, 5-18, 5-19 y 5-93 de la presente invención mostraron el nivel de actividad evaluado como A.
Disponibilidad industrial
El compuesto de la presente invención es altamente eficaz para el control de un amplio espectro de plagas agrícolas y hortícolas y por lo tanto es útil.

Claims (25)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto heterocíclico condensado representado por la fórmula general (1):
Figure imgf000104_0001
{en donde
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (C1-C6);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C6); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(b4) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(b5) un grupo amino;
(b6) un grupo ciano;
(b7) un grupo alcoxicarbonilo (C1-C6);
(b8) un grupo aminocarbonilo;
(b9) un grupo mono-alquilaminocarbonilo (C1-C6); o
(b10) un grupo di-alquilaminocarbonilo (C1-C6),
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-C6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C2-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6);
(c14) un grupo fenilalquilo (C1-C6) que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c15) un grupo alquilcarbonilo (C1-C6);
(c16 ) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-C6);
(c17) un grupo cianoalquilo;
(c18) un grupo alquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c19) un grupo alquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c20) un grupo alquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c21) un grupo haloalquiltio (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c22) un grupo haloalquilsulfinil (C1-C6)alquilo (C1-C6); o
(c23) un grupo haloalquilsulfonil (C1-C6)alquilo (C1-C6),
R4 representa
(d1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1-C6);
(d5) un grupo alcoxi (C1-C6);
(da) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6);
( d11 ) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6);
(d12) un grupo alquiltio (C1-C6);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6) o
(d17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
a 1 representa O, S o N-R5 (en donde R5 representa (e i) un grupo alquilo (C1-C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6) o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)),
m representa 0, i o 2 y
n representa 0, i o 2} o
una sal del mismo.
2. El compuesto heterocíclico condensado según la reivindicación i o una sal del mismo, en donde el compuesto heterocíclico condensado está representado por la fórmula general (1A):
[Quim. 2]
Figure imgf000105_0001
{en donde
R1 representa (a i) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b i) un átomo de hidrógeno; o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno; o
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6),
R4 representa
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6) o
(d17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
A representa un átomo de nitrógeno,
cada uno de A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
A i representa O o N-R5 (en donde R5 representa (e i) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 0 o 2 y
n representa i}.
3. El compuesto heterocíclico condensado según la reivindicación 2 o una sal del mismo, en donde a 1 es O.
4. Un insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto heterocíclico condensado según una cualquiera de las reivindicaciones i a 3 o una sal del mismo como principio activo.
5. Un método para usar un insecticida agrícola y hortícola, comprendiendo el método aplicar una cantidad eficaz del compuesto heterocíclico condensado según una cualquiera de las reivindicaciones i a 3 o una sal del mismo a las plantas o al suelo.
a. Un agente de control ectoparasitario animal que comprende una cantidad eficaz del compuesto heterocíclico condensado según una cualquiera de las reivindicaciones i a 3 o una sal del mismo como principio activo.
7. El compuesto heterocíclico condensado según la reivindicación i o una sal del mismo, en donde el compuesto heterocíclico condensado está representado por la fórmula general (i):
Figure imgf000106_0001
{en donde
R1 representa
(a i) un grupo alquilo (C1-C6);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C6); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C6),
R2 representa
(b i) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(b4) un grupo haloalquilo (C1-C6); o
(b5) un grupo amino,
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-C6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C3-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (Ci ­ Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (Ci ­ Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6);
(c14) un grupo fenilalquilo (C1-C6) que tiene, en el anillo, de i a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c 15) un grupo alquilcarbonilo (C1-C6); o
(c 16) un grupo cicloalquilcarbonilo (C3-C6),
R4 representa
(d1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1-C6);
(d5) un grupo alcoxi (C1-C6);
(da) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6);
( d1 i ) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6);
(d12) un grupo alquiltio (C1-C6);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(d 15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d 16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6) o
(d 17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
a 1 representa O, S o N-R5 (en donde R5 representa (e i) un grupo alquilo (C1-C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6) o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)),
m representa 0, i o 2 y
n representa 0, i o 2}.
8. El compuesto heterocíclico condensado según la reivindicación 7 o una sal del mismo, en donde el compuesto heterocíclico condensado está representado por la fórmula general (1A):
Figure imgf000108_0001
{en donde
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (C1-C6);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C6); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C6); o
(b5) un grupo amino,
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-C6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C2-C6), (g) un grupo alcoxi (Cr Ca), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (Cr Ca), (k) un grupo haloalquiltio (C1-Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Cr Ca);
(c13) un grupo fenilalquilo (Cr Ca); o
(c14) un grupo fenilalquilo (C1-C6) que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (Cr Ca), (f) un grupo haloalquilo (Cr Ca), (g) un grupo alcoxi (Cr Ca), (h) un grupo haloalcoxi (Cr Ca), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (Cr Ca), (j) un grupo alquiltio (Cr Ca), (k) un grupo haloalquiltio (Cr Ca), (l) un grupo alquilsulfinilo (Cr Ca), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (Cr Ca), (n) un grupo alquilsulfonilo (Cr Ca) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (Cr Ca),
R4 representa
(d1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1-C6);
(d5) un grupo alcoxi (C1-C6);
(da) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6);
(d11) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6);
(d12) un grupo alquiltio (C1-C6);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d 16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6); o
(d17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
a 1 representa O, S o N-R5 (en donde R5 representa (e i) un grupo alquilo (C1-C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6) o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)),
m representa 0, i o 2 y
n representa 0, i o 2}.
9. El compuesto heterocíclico condensado según la reivindicación 8 o una sal del mismo, en donde
Ri representa (a i) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b l) un átomo de hidrógeno; o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c l) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
( c l l ) un grupo fenilo; o
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6),
R4 representa
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6) o
(d15) un grupo haloalquiltio (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa un átomo de nitrógeno,
a 1 representa N-R5 (en donde R5 representa (e i) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 0, i o 2 y
n representa i.
10. El compuesto heterocíclico condensado según la reivindicación 8 o 9 o una sal del mismo, en donde
Ri representa (a i) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b i) un átomo de hidrógeno; o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
( c1 i ) un grupo fenilo; o
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6),
R4 representa (d8) un grupo haloalquilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa un átomo de nitrógeno,
a 1 representa N-R5 (en donde R5 representa (e i) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 2 y
n representa i.
11. El compuesto heterocíclico condensado según la reivindicación 7 o una sal del mismo, en donde el compuesto heterocíclico condensado está representado por la fórmula general (1B):
Figure imgf000110_0001
{en donde
R1 representa
(a1) un grupo alquilo (C1-C6);
(a2) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(a3) un grupo alquenilo (C2-C6); o
(a4) un grupo alquinilo (C2-C6),
R2 representa
(b1) un átomo de hidrógeno;
(b2) un grupo alquilo (C1-C6);
(b3) un grupo cicloalquilo (C3-C6); o
(b5) un grupo amino,
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c4) un grupo alquinilo (C2-C6);
(c5) un grupo cicloalquilo (C3-C6);
(c6) un grupo cicloalquil (C3-C6)alquilo (C1-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
(c8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(c9) un grupo haloalquenilo (C2-C6);
(c10) un grupo haloalquinilo (C2-C6);
(c11) un grupo fenilo;
(c12) un grupo fenilo que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C2-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6), (i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6);
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6); o
(c14) un grupo fenilalquilo (C1-C6) que tiene, en el anillo, de 1 a 5 grupos sustituyentes que pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan entre (a) un átomo de halógeno, (b) un grupo ciano, (c) un grupo nitro, (d) un grupo formilo, (e) un grupo alquilo (C1-C6), (f) un grupo haloalquilo (C1-C6), (g) un grupo alcoxi (C1-C6), (h) un grupo haloalcoxi (C1-C6),
(i) un grupo cicloalquil (C3-C6)alcoxi (C1-C6), (j) un grupo alquiltio (C1-C6), (k) un grupo haloalquiltio (C1-C6), (l) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6), (m) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6), (n) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6) y (o) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
R4 representa
(d1) un átomo de halógeno;
(d2) un grupo ciano;
(d3) un grupo nitro;
(d4) un grupo alquilo (C1-C6);
(d5) un grupo alcoxi (C1-C6);
(d6) un grupo alqueniloxi (C2-C6);
(d7) un grupo alquiniloxi (C2-C6);
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6);
(d9) un grupo haloalcoxi (C1-C6);
(d10) un grupo haloalqueniloxi (C2-C6);
(d11) un grupo haloalquiniloxi (C2-C6);
(d12) un grupo alquiltio (C1-C6);
(d13) un grupo alquilsulfinilo (C1-C6);
(d14) un grupo alquilsulfonilo (C1-C6);
(d 15) un grupo haloalquiltio (C1-C6);
(d 16) un grupo haloalquilsulfinilo (C1-C6); o
(d 17) un grupo haloalquilsulfonilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa CH o un átomo de nitrógeno,
a 1 representa O, S o N-R5 (en donde R5 representa (e i) un grupo alquilo (C1-C6); (e2) un grupo cicloalquilo (C3-Ca); (e3) un grupo alquenilo (C2-C6) o (e4) un grupo alquinilo (C2-C6)),
m representa 0, i o 2 y
n representa 0, i o 2}.
12. El compuesto heterocíclico condensado según la reivindicación i i o una sal del mismo, en donde
Ri representa (a i) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b i) un átomo de hidrógeno; o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
( c1 i ) un grupo fenilo; o
(c13) un grupo fenilalquilo (C1-C6),
R4 representa
(d8) un grupo haloalquilo (C1-C6); o
(d 15) un grupo haloalquiltio (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa un átomo de nitrógeno,
A1 representa N-R5 (en donde R5 representa (e i) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 0, i o 2 y
n representa i.
13. El compuesto heterocíclico condensado según la reivindicación i i o i2 o una sal del mismo, en donde
R1 representa (a i) un grupo alquilo (C1-C6),
R2 representa
(b i) un átomo de hidrógeno; o
(b2) un grupo alquilo (C1-C6),
R3 representa
(c1) un átomo de hidrógeno;
(c2) un grupo alquilo (C1-C6);
(c3) un grupo alquenilo (C2-C6);
(c7) un grupo alcoxi (C1-C6)alquilo (C1-C6);
( c1 i ) un grupo fenilo; o
(c13) un grupo fenilalquilo (C-i-C6),
R4 representa (d8) un grupo haloalquilo (C1-C6),
cada uno de A, A2 y A3 representa un átomo de nitrógeno,
A1 representa N-R5 (en donde R5 representa (e l) un grupo alquilo (C1-C6)),
m representa 2 y
n representa 1.
14. Un insecticida agrícola y hortícola que comprende el compuesto heterocíclico condensado según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13 o una sal del mismo como principio activo.
15. Un método para usar un insecticida agrícola y hortícola, comprendiendo el método aplicar una cantidad eficaz del compuesto heterocíclico condensado según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13 o una sal del mismo a las plantas o al suelo.
16. Un agente de control ectoparasitario animal que comprende una cantidad eficaz del compuesto heterocíclico condensado según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13 o una sal del mismo como principio activo.
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