KR20180021858A - 금속 착체 및 유기 발광 소자 - Google Patents
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 (I)의 금속 착체에 관한 것이다:
M(L1)x(L2)y (I)
상기 식에서,
M은 제 2 또는 제 3 열 전이 금속이고;
각각의 경우에서 L1은 독립적으로 발광 리간드이고;
L2는 보조 리간드이고;
x는 1 이상이고;
y는 1 이상이고;
각각의 L1은 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 기이다:
[상기 식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 H 또는 치환기이고, 단 하나 이상의 L1의 R3, R5 및 R9 중 하나 이상은 화학식 -(Ar)p의 기이고, 이때 각각의 경우 Ar은 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고, p는 2 이상이다].
M(L1)x(L2)y (I)
상기 식에서,
M은 제 2 또는 제 3 열 전이 금속이고;
각각의 경우에서 L1은 독립적으로 발광 리간드이고;
L2는 보조 리간드이고;
x는 1 이상이고;
y는 1 이상이고;
각각의 L1은 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 기이다:
[상기 식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 H 또는 치환기이고, 단 하나 이상의 L1의 R3, R5 및 R9 중 하나 이상은 화학식 -(Ar)p의 기이고, 이때 각각의 경우 Ar은 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고, p는 2 이상이다].
Description
본 발명은 금속 착체 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 물질을 함유하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광감응성 소자(특히, 유기 광전지 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 메모리 배열 소자와 같은 소자에서의 사용에 대해 크게 주목받고 있다. 활성 유기 물질을 함유하는 소자는 낮은 중량, 낮은 전력 소비 및 가요성과 같은 이점을 제공한다. 더욱이, 가용성 유기 물질의 사용은 소자 제조에서 용액 처리 공정, 예를 들면, 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅의 사용을 허용한다.
OLED는 애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 발광층을 포함한다. 애노드와 캐쏘드 사이에는 비-발광층, 예를 들면, 전하 수송층이 제공될 수 있다.
애노드를 통해 상기 소자로 정공이 주입되고, 소자의 작동 동안 캐쏘드를 통해 전자가 주입된다. 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)에서의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)에서의 전자가 조합되어, 에너지를 광으로 방출하는 여기자(exciton)를 형성한다.
발광 물질은 소분자, 중합체성 및 덴드리머성 물질을 포함한다. 형광 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌) 예를 들어 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌 예를 들어 폴리플루오렌을 포함한다.
도판트, 예를 들어 형광성 또는 인광성 도판트는 전하 수송 호스트 물질과 함께 사용될 수 있다.
OLED 내에서 생성되는 광의 상당한 비율은 소자 내에서 반사되거나 흡수되어 소자의 외부 양자 효율을 제한할 수 있다.
문헌[Kim et al, Adv. Mater. 26(23), 3844-3847, 2014 "Highly Efficient Organic Light-Emitting Diodes with Phosphorescent Emitters Having High Quantum Yield and Horizontal Orientation of Transition Dipole Moments"]은 수평 방향으로 바람직한 쌍극자 배향을 갖는 헤테로렙틱(heteroleptic) 이리듐 착체를 개시하고 있다.
미국 특허 제8809841호는 발광 중심 물질의 전이 쌍극자 모멘트가 기판의 상부 표면에 평행하고 호스트 물질의 전이 쌍극자 모멘트가 기판의 상부 표면에 평행한 소자를 개시하고 있다.
문헌[Kozhevnikov et al, Chem. Mater., 2013, 25 (11), pp 2352-2358]은 하기 화학식의 화합물 1 및 5를 개시한다:
본 발명의 목적은 유기 발광 소자의 효율을 향상시키는 것이다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 금속 착체를 제공한다:
M(L1)x(L2)y (I)
상기 식에서,
M은 제 2 또는 제 3 열(row) 전이 금속이고;
각각의 경우에서 L1은 독립적으로 발광 리간드이고;
L2는 보조 리간드이고;
x는 1 이상이고;
y는 1 이상이고;
각각의 L1은 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 기이다:
[상기 식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 H 또는 치환기이고, 단 하나 이상의 L1의 R3, R5 및 R9 중 하나 이상은 화학식 -(Ar)p의 기이고, 이때 각각의 경우 Ar은 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고, p는 2 이상이다].
제 2 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 금속 착체를 제공한다:
M(L1)x(L2)y (I)
상기 식에서,
M은 제 2 또는 제 3 열 전이 금속이고;
각각의 경우에서 L1은 독립적으로 발광 리간드이고;
L2는 보조 리간드이고;
x는 1 이상이고;
y는 1 이상이고;
하나 이상의 L1은 하나 이상의 화학식 -(Ar)p의 기로 치환되고, 이때 각각의 경우 Ar은 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고, p는 2 이상이고,
상기 금속 착체의 전이 쌍극자 모멘트 벡터와 하나 이상의 L1-(Ar)p 결합의 결합 벡터 사이의 각은 15° 미만이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)의 금속 착체를 제공한다:
M(L1)x(L2)y (I)
상기 식에서,
M은 제 2 또는 제 3 열 전이 금속이고;
각각의 경우에서 L1은 독립적으로 발광 리간드이고;
L2는 보조 리간드이고;
x는 1 이상이고;
y는 1 이상이고;
하나 이상의 L1은 하나 이상의 화학식 -(Ar)p의 기로 치환되고, 이때 각각의 경우 Ar은 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고, p는 2 이상이고,
상기 금속 착체의 a:b의 비는 적어도 3:1이고, 이때 a는 상기 착체의 전이 쌍극자 모멘트에 평행한 방향에서의 상기 착체의 치수이고, b는 상기 착체의 전이 쌍극자 모멘트에 수직인 임의의 방향에서의 상기 착체의 치수이다.
제 4 양태에서, 본 발명은, 제 1, 제 2 또는 제 3 양태에 따른 금속 착체 및 호스트를 포함하는 조성물을 제공한다.
제 5 양태에서, 본 발명은, 제 4 양태에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제제를 제공한다.
제 6 양태에서, 본 발명은, 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 있는, 제 5 양태에 따른 조성물을 포함하는 발광층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
제 7 양태에서, 본 발명은, 애노드 및 캐쏘드 중 하나 위에 제 5 양태의 제제를 침착시키고, 하나 이상의 용매를 증발시켜 발광층을 형성하고, 상기 애노드와 상기 캐쏘드 중 다른 하나를 상기 발광층 상에 형성시키는 단계를 포함하는, 제 6 양태에 따른 소자의 제조 방법을 제공한다.
제 8 양태에서, 본 발명은, 하기 화학식 (XIIIa) 또는 (XIIIb)의 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체를 제공한다:
상기 식에서,
M은 금속, 바람직하게는 전이 금속이고,
R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 H 또는 치환기이고,
L2는 화학식 (I)의 착체와 관련하여 기술된 바와 같은 리간드이고,
n은 1 또는 2이다.
L2는 화학식 (XIIIa) 또는 (XIIIb)의 리간드와는 상이하다. 바람직하게는, n은 1이다.
바람직하게는, M은 화학식 (I)의 착체와 관련하여 기술된 바와 같다. 이리듐 (III)이 특히 바람직하다.
바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 리간드와 관련하여 기술된 바와 같다.
화학식 (XIIIa) 또는 (XIIIb)의 반복 단위는, 화학식 (XIIIa-m) 또는 (XIIIb-m)와 관련하여 기술된 바와 같이, 인접 공-반복 단위에 직접 연결될 수 있거나, 또는 이로부터 이격될 수 있고, 임의적으로는 화학식 (Ar4)z의 기에 의해 이격될 수 있다.
제 9 양태에서, 본 발명은, 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 있는 발광층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공하며, 이때 상기 발광층은 제 8 양태에 따른 중합체를 포함한다.
제 10 양태에 있어서, 본 발명은, 하기 화학식 (XIIIa-m) 또는 (XIIIb-m)의 단량체를 제공한다:
상기 식에서,
M, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8 및 R10, n 및 L2는 화학식 (XIIIa) 및 (XIIIb)의 반복 단위와 관련하여 기술된 바와 같고; LG는 이탈기이고; Ar4는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; z는 0, 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, 각각의 경우에 LG는 할로겐; 보론산 및 이의 에스테르; 및 설폰산 및 이의 에스테르, 보다 바람직하게는 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르이다.
Ar4는 바람직하게는 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-12 알킬 기로 치환될 수 있는 1,4-연결된 페닐렌이고, 이때 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, CO 또는 COO로 대체될 수 있다. z는 바람직하게는 0 또는 1이다. Ar4의 2개 이상의 치환기는 연결되어, Ar4와 함께, 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-12 알킬 기로 치환될 수 있는 융합된 방향족 기를 형성할 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, CO 또는 COO로 대체될 수 있다.
제 11 양태에서, 본 발명은 중합체를 형성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 제 10 양태에 따른 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 제 10 양태에 따른 단량체는 하나 이상의 공-반복 단위를 형성하기 위해 하나 이상의 공-단량체와 공중합된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 화합물을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 추가 화합물을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자의 외부 양자 효율의 그래프이다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 화합물을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 추가 화합물을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 소자 및 비교 소자의 외부 양자 효율의 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 OLED(100)는 애노드(101), 캐쏘드(105) 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광층(103)을 갖는다. 이 소자는 유리 또는 플라스틱 기판일 수 있는 기판(107) 상에 지지된다.
애노드와 캐쏘드 사이에는 하나 이상의 추가적인 층이 제공될 수 있다. 임의적으로, 추가적인 층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 수송층 및 전자 차단층 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
예시적인 OLED 층 구조는 다음을 포함한다:
애노드/발광층/캐쏘드
애노드/정공 수송 층/발광층/캐쏘드
애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/캐쏘드
애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐쏘드.
바람직하게는, 정공 주입층이 애노드와 발광층 사이에 존재한다.
바람직하게는, 정공 수송층이 애노드와 발광층 사이에 존재한다.
바람직하게는, 정공 주입층 및 정공 수송층 모두가 존재한다.
일 실시양태에서, 실질적으로 모든 광은 발광층(103)으로부터 방출된다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 추가의 층이 발광층(103)에 더하여 광을 방출할 수 있다. 임의적으로, 정공 수송층 및 전자 수송층 중 하나는 발광 물질을 포함하고, 사용 시에 발광한다.
발광층(103)은 호스트 물질 및 헤테로렙틱 인광성 금속 착체를 함유하고, 이때 적어도 하나의 치환기 X가 금속 착체의 S1 전이 쌍극자 모멘트와 정렬되도록 금속 착체의 리간드의 상기 또는 각각의 치환기 X가 선택된다. 임의적으로, 발광층(103)은 호스트 물질 및 금속 착체로 이루어질 수 있거나, 하나 이상의 추가 물질, 임의적으로 하나 이상의 추가 발광 물질을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "헤테로렙틱(heteroleptic)"은 인광성 금속 착체의 리간드가 상이한 배위 기를 갖는 2 이상의 리간드를 포함함을 의미한다.
본원에서 사용되는 "S1 전이 쌍극자 모멘트와 정렬되는"은 S1 전이 쌍극자 모멘트 벡터와 리간드-X 결합 사이의 각이 15° 이하, 임의적으로 10° 이하, 임의적으로 5° 이하, 임의적으로 0이 되도록 하나 이상의 치환기 X가 리간드 상에서 치환됨을 의미한다.
본원에서 사용되는 "발광 리간드"는, 예를 들어 MLCT에 의해 금속 착체의 최저 일중항 여기 상태(S1)에 기여하는 분자 궤도를 갖는 리간드를 의미한다.
본원에서 사용되는 "보조 리간드"는, 예를 들어 MLCT에 의해 금속 착체의 최저 일중항 여기 상태(S1)에 기여하지 않는 분자 궤도를 갖는 리간드를 의미한다.
헤테로렙틱 인광성 금속 착체는, 비제한적으로, 적색, 녹색 또는 청색 발광 물질일 수 있다.
청색 발광 단위는 400 내지 490 nm 범위의 피크를 갖는 발광(photoluminescent) 스펙트럼을 가질 수 있다.
녹색 발광 단위는 490 nm 초과 내지 580 nm 이하 범위의 피크를 갖는 발광 스펙트럼을 가질 수 있다.
적색 발광 단위는 임의적으로 580 nm 초과 내지 650 nm 이하, 바람직하게는 600 내지 630 nm의 발광 스펙트럼에서 피크를 가질 수 있다.
발광 물질의 발광 스펙트럼은 석영 기판 상에 PMMA 필름에 5 중량%의 물질을 캐스팅하여 0.3 내지 0.4의 투과율 값을 얻고, 하마마츠(Hamamatsu)에 의해 공급되는 장치 C9920-02를 사용하여 질소 환경에서 측정함으로써 측정될 수 있다.
화학식 (I)의 금속 착체는 OLED가 사용될 때 조합하여 백색 광을 생성하는 하나 이상의 추가의 발광 물질을 제공할 수 있다. 백색-발광 OLED는 2500-9000K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출되는 CIE x 좌표와 등가인 CIE x 좌표, 상기 광의 CIE y 좌표의 0.05 또는 0.025 내의 CIE y 좌표, 임의적으로 2700-6000K 범위의 온도에서 흑체에 의해 방출된 CIE x 좌표와 등가인 CIE x 좌표를 가질 수 있다.
추가의 발광 물질이 소자의 발광층(103) 및/또는 또 다른 층 또는 다른 층에 제공될 수 있다. 다른 발광 물질은 형광성 또는 인광성일 수 있다.
본 발명자들은, 본원에 기재된 바와 같은 인광성 금속 착체를 상기 소자의 발광 물질로서 사용함으로써 높은 외부 양자 효율을 갖는 OLED가 수득될 수 있다는 것을 발견했다. 임의의 이론에 구속되기를 바라지 않고, S1 전이 쌍극자 모멘트와 정렬된 치환기 X를 제공하면 금속 착체의 S1 전이 쌍극자 모멘트가 인광성 금속 착체가 침착된 표면의 평면과 정렬하게 된다고 여겨진다. 바람직하게는, 발광층은 0.85 미만, 바람직하게는 0.50 또는 0.40 미만의 이방성 인자 α를 갖는 필름이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 착체는 팔면체 구조를 갖는다.
하기 화학식 A의 화합물은 본 발명의 실시양태에 따른 금속 착체를 예시한다.
본원에 기재된 바와 같은 양자 화학 모델링에 의해 결정되는 S1 전이 쌍극자 모멘트는 화학식 A의 Ir-N 결합과 평행하게 연장된다. 화학식 A의 리간드-X 결합 및 전이 쌍극자 모멘트는 실질적으로 평행하다. 아래에 예시된 착체 (B) 및 (C)에도 동일하게 적용된다:
하나 이상의 치환기 X는 전이 쌍극자 모멘트와 정렬된다.
화학식 (I)의 x가 2인 경우, 금속-N 결합은 바람직하게는 평행하다. 화학식 A, B 및 C와 관련하여, acac 리간드를 추가의 페닐 피리딘 리간드로 대체하는 것은 착체의 다른 Ir-N 결합과 평행하지 않은 Ir-N 결합을 갖는 착체를 생성할 것이다.
화학식 (I)의 M은 열(row) 2 및 3d 블록 원소로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택될 수 있다. 이리듐이 특히 바람직하다.
임의로, 화학식 (I)의 화합물의 상기 또는 각각의 L1은 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 리간드로부터 선택된다:
상기 식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 H, 치환기 X 또는 X 이외의 치환기로부터 선택되고;
(a) 금속 착체가 화학식 ML1(L2)2를 갖고, R3, R5 및 R9 중 하나 이상은 치환기 X이거나; 또는
(b) 금속 착체가 하나의 L1의 R3, R5 및 R9 중 하나 이상이 치환기 X이고 다른 하나의 L1의 R1 내지 R10 중 하나 이상이 치환기 X인 금속 착체 M(L1)2L2를 갖는다.
바람직하게는, 상기 화합물은 화학식 M(L1)2L2를 가지며, 단지 R3만이 화학식 X의 기이다.
하나 이상의 리간드 L1이 존재하는 경우, 기 X의 치환은 상이한 리간드 L1에서 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 각각의 리간드 L1은 합성의 용이함을 위해 동일하다.
치환기 X가 아닌 기 R1 내지 R10은 바람직하게는 H, D, F 및 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, C=O 또는 COO로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있는 C1-10 알킬로부터 선택된다. 알킬이 아닌 2 개 이상의 인접 기 R1 내지 R10은 결합되어, 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기, 임의로는 C1-20 알킬기로 임의적으로 치환될 수 있는 방향족 또는 비-방향족 고리, 임의적으로는 페닐을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 치환기 X가 아닌 기 R1 내지 R10은 H이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 착체는 적어도 3:1의 종횡비 a:b를 가지며, 여기서 a는 착체의 전이 쌍극자 모멘트에 평행한 방향에서의 착체의 치수이고, b는 착체의 전이 쌍극자 모멘트에 수직인 임의의 방향에서의 착체의 치수이다. 임의적으로, a:b 비는 적어도 4:1 또는 적어도 5:1이다. 치환기 X는 화학식 -(Ar)p를 가지며, 여기서 p는 2 이상, 임의로 3 이상이고, 각각의 Ar은 독립적으로 비치환 또는 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. 치수는 본원에 기재된 분자 모델링에 의해 결정될 수 있다.
p는 1 내지 10 일 수 있고, 치환기 X는 이미터 코어보다 더 높은 T1을 갖는다.
바람직하게는, 각각의 Ar은 C6-20 아릴 기, 임의적으로 페닐, 또는 C 원자 및 N 원자의 6원 헤테로아릴, 임의적으로 트라이아진으로부터 독립적으로 선택된다.
각각의 Ar은 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환된다. 예시적인 치환기는 하나 이상의 비인접 C 원자가 O, S, C=O 또는 COO로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자가 F로 대체될 수 있는 C1-20 알킬이다.
임의적으로, L1과 X 사이의 결합에 인접한 Ar 기의 위치는 L1과 X 사이의 꼬임을 생성하는 그러한 치환기로 치환된다.
임의적으로, 하나 이상의 Ar 기가 C1-20 알킬기로 치환되어 본원에 기재된 바와 같은 용매 중 화학식 (I)의 화합물의 용해도를 향상시킨다.
화학식 -(Ar)p의 기는 Ar 기의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. -(Ar)p 기의 분지쇄는 덴드론을 형성할 수 있다.
덴드론은 임의적으로 치환되는 하기 화학식 (III)을 가질 수 있다:
상기 식에서, BP는 코어에의 부착을 위한 분지점을 나타내고, G1은 1세대(first generation) 분지화 기를 나타낸다.
덴드론은 1세대, 2세대, 3세대 이상의 덴드론일 수 있다. G1은 임의적으로 치환되는 화학식 (IIIa)에서와 같이 2개 이상의 2세대 분지화 기 G2 등으로 치환될 수 있다:
상기 식에서, u는 0 또는 1이고; v가 u 인 경우 v는 0이거나, u가 1인 경우 v는 0 또는 1일 수 있고; BP는 코어에의 부착을 위한 분지점을 나타내고; G1, G2 및 G3은 1, 2 및 3세대 덴드론 분지화 기를 나타낸다. 하나의 바람직한 실시양태에서, BP 및 G1, G2 ... Gn 각각은 페닐이고, 각각의 페닐 BP, G1, G2 ... Gn-1은 3,5-연결된 페닐이다.
예시적 기 X는 하기의 것들을 포함하고, 이들 각각은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있다:
상기 식에서,
*는 L1에 대한 부착점이다.
예시적인 리간드 L2는 다음과 같다:
N,N-킬레이트화 리간드, 임의적으로 피리딘 카복스아미드; 피리딜 피라졸레이트; 피리딜 트라이아졸레이트; 아미데이트;
N,O-킬레이트화 리간드, 임의적으로 피콜리네이트 또는 이미노페놀; 및
O,O-킬레이트화 리간드, 임의적으로 다이케토네이트; 또는 아세테이트.
예시적 다이케토네이트는 하기 화학식을 갖는다:
R20 및 R22는 각각 독립적으로 치환기이고; R21은 H 또는 치환기이고; R20과 R21 또는 R21과 R22는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R20 및 R22는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이다. 바람직하게는, R21은 H 또는 C1-10 알킬기이다. R20 및 R21은 결합되어 하나 이상의 치환기, 임의로 C1-20 하이드로카빌 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 6 내지 10원 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.
예시적 다이케토네이트는 acac 및 
이다.
N,O-킬레이트화 리간드는 하기 화학식 (V)의 리간드를 포함한다:
상기 식에서, Ar2은 헤테로아릴, 바람직하게는, 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1-10 알킬기로 치환될 수 있는 C 원자 및 N 원자의 5 내지 10원 헤테로아릴이다.
예시적인 N,N-킬레이트화 리간드는 하기 화학식 (IV)을 갖는다:
상기 식에서, Ar20은 각각의 경우 독립적으로 5 내지 10원 헤테로아릴 기, 임의적으로 N 및 C 원자를 함유하는 5원 헤테로아릴, 임의로 피라졸 또는 트라이아졸이다.
화학식 (IV)의 리간드는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예시적인 치환기는 C6-10 아릴 또는 5 내지 10원 헤테로아릴 기, 임의적으로 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐, 및 C1-10 알킬(여기서, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, C=O 또는 COO로 대체될 수 있고, H 원자는 F로 대체될 수 있음)이다.
예시적인 화학식 (IV)의 리간드는 다음과 같다:
화학식 (I)의 화합물의 S1 전이 쌍극자 모멘트 벡터는 가우시안 인코포레이티드(Gaussian, Inc.)로부터 입수 가능한 Gaussian09 소프트웨어를 사용하여 양자 화학 모델링에 의해 다음 단계에 따라 결정될 수 있다:
(i) B3LYP/6-31g (d)를 사용 시에 DFT 계산을 사용하여 분자의 기저 상태 구조를 최적화한다.
(ii) 이 구조를 사용하여, 시간 의존 밀도 함수 이론을 사용하여 분자의 여기 상태를 계산한다. S1 전이 쌍극자 모멘트는 일중항 여기 상태에 대한 에너지와 함께 계산되며 가장 낮은 삼중항 여기 상태의 전이 쌍극자 모멘트는 최저 일중항 여기 상태의 전이 쌍극자 모멘트와 매칭되도록 취해진다. "lanl2dz"는 인광 발광 반복 단위, 특히 이리듐 발광 반복 단위에 사용된다.
결합 길이 및 결합 벡터는 이 모델로부터 결정될 수 있다.
호스트
화학식 (I)의 금속 착체와 함께 사용되는 호스트는 소분자, 덴드리머 또는 중합체 물질일 수 있다. 바람직하게는 호스트가 중합체이다.
화학식 (I)의 금속 착체 및 호스트의 조성물의 필름의 이방성 인자 α의 값은 호스트의 구조에 의해 영향받을 수 있다.
바람직하게는, 호스트 물질은 본원에 기재된 바와 같이 측정 시 0.85, 바람직하게는 0.50 또는 0.40 미만의 흡광 값 α을 갖는다.
중합체 호스트는 막대형 골격을 가질 수 있다.
임의적으로, 호스트 중합체는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 반복 단위를 포함하는 공액 중합체이다.
상기 중합체는 하기 화학식 (VI)의 공-반복 단위를 포함할 수 있다:
상기 식에서, Ar은, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기, 더욱 바람직하게는 C6-20 아릴 기이고, 각 θ는 140° 내지 180°이다.
화학식 (VI)의 예시적인 아릴렌 반복 단위는, 비-제한적으로, 1,4-연결된 페닐렌 반복 단위; 2,7-연결된 플루오렌 반복 단위; 2,8-연결된 페난트렌 반복 단위; 2,8-연결된 다이하이드로페난트렌 반복 단위; 및 2,7-연결된 트라이페닐렌 반복 단위를 포함하고, 이들 각각은 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
임의적으로, 각 θ는 160 내지 180°, 임의적으로 170 내지 180°이다. 임의적으로, 중합체의 반복 단위의 1 내지 100 mol %, 임의적으로 10 내지 95 mol % 또는 20 내지 80 mol %는 화학식 (VI)의 반복 단위일 수 있다.
1,4-페닐렌 반복 단위는 하기 화학식 (VII)을 가질 수 있다:
상기 식에서, 각각의 경우에 w는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 임의적으로는 1 또는 2이고; 및 R7은 각각의 경우 독립적으로 치환기이다.
존재하는 경우, 각각의 R7은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된 페닐; 및
-(Ar1)c(이때, 각각의 Ar1은 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, c는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3임).
각각의 경우에 Ar1은 바람직하게는 C6-20 아릴 기, 더욱 바람직하게는 페닐이다. 기 -(Ar1)c는, c가 2 이상인 경우 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄를 형성할 수 있다. Ar1의 바람직한 치환기는 C1-20 알킬기이다.
치환된 N은, 존재할 경우, -NR2-(여기서, R2는 C1-20 알킬임); 비치환된 페닐; 또는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된 페닐일 수 있다.
바람직하게는, 각각의 R7은 독립적으로 C1-40 하이드로카빌로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1-20의 알킬기로 치환된 페닐; 및 페닐기의 선형 또는 분지쇄(여기서, 각각의 페닐은 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음)로부터 선택된다.
화학식 (VII)의 치환기 R7은, 존재하는 경우, 반복 단위의 결합 위치에 인접하며, 이는 화학식 (VII)의 반복 단위와 인접한 반복 단위 사이에서 입체 장애를 일으킬 수 있어, 결과적으로는 화학식 (VII)의 반복 단위가 인접한 반복 단위 중 하나 또는 둘 모두에 대해 평면을 벗어나 비틀어질 수 있다.
화학식 (VII)의 특히 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 (VIIa)를 갖는다:
2,7-연결된 플루오렌 반복 단위는 하기 화학식 (IX)을 가질 수 있다:
상기 식에서, 각각의 경우에 R8은 동일하거나 상이하며, 두 개의 R8이 결합하여 고리를 형성할 수 있는 치환기이고; R7은 상기한 바와 같은 치환기이고; d는 0, 1, 2 또는 3이다.
각각의 R8은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 임의적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 임의적으로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 아릴 및 헤테로아릴 기, 바람직하게는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된 페닐; 및
- 각각의 기가 독립적으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄, 예를 들어, 화학식 -(Ar7)d(여기서, 각각의 Ar7은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, d는 2 이상, 임의적으로는 2 또는 3임), 바람직하게는 각각 비치환되거나 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기의 직쇄 또는 분지쇄.
바람직하게는, 각각의 R8은 독립적으로 C1-40 하이드로카빌 기이다.
상이한 기 R8은 WO 2012/104579에 개시되어 있으며, 그 내용을 전체로 본원에 참고로 인용한다.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR2-일 수 있고, 여기서 R2는 상기 기재된 바와 같다.
예시적인 치환기 R7은 알킬, 예를 들어 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있는 C1-20 알킬, 임의적으로 치환되는 아릴, 임의적으로 치환되는 헤테로아릴, 플루오린, 시아노 및 아릴알킬이다. 특히 바람직한 치환기는 C1-20 알킬 및 치환된 또는 비치환된 아릴, 예를 들어 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 임의적인 치환기는 하나 이상의 C1-20 알킬기를 포함한다.
중합체 주쇄에서 인접한 반복 단위의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 화학식 (IX)의 반복 단위의 결합 정도는, 반복 단위를 연결 위치에 인접한 하나 이상의 위치에서 하나 이상의 치환기 R8로 순서대로 치환하여 예를 들어 3- 및 6-위치 중 하나 또는 둘 모두에 C1-20 알킬 치환기를 갖는 2,7-연결된 플루오렌과 같은 인접한 반복 단위 또는 단위들과의 비틀림을 생성함으로써 조절될 수 있다.
화학식 (VI)의 반복 단위는 화학식 (X) 또는 (XI)을 가질 수 있다:
상기 식에서, R7, R8 및 d는 상기 화학식 (VII) 및 (IX)에 관련하여 기재된 바와 같다.
화학식 (X) 및 (XI)의 R7 기들 중 임의의 기는 임의의 다른 R7 기에 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 고리는 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있다.
화학식 (XI)의 R8 기들 중 임의의 기는 임의의 다른 R8 기에 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 고리는 비치환되거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있다.
호스트 중합체는 하기 화학식 (X)의 반복 단위를 함유할 수 있다:
Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의, 임의로 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고, 각각의 경우에 z는 독립적으로 1 이상, 임의로 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이며, Y는 N 또는 CR14이고, 이때 R14는 H 또는 치환기, 바람직하게는 H 또는 C1-10 알킬이고, 단 하나 이상의 Y는 N이다. 바람직하게는, 화학식 (X)의 Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각 페닐이고, 각각의 페닐은 하나 이상의 C1-20의 알킬기로 임의로 및 독립적으로 치환된다.
Ar8, Ar9 및 Ar10의 치환기는, 치환 또는 비치환된 알킬, 임의적으로는 C1-20 알킬(여기서 하나 이상의 비인접 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴(바람직하게는 페닐), O, S, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다)로부터 선택될 수 있다.
Ar8, Ar9 및 Ar10의 바람직한 치환기는, 존재한다면, C1-40 하이드로카빌, 바람직하게는 C1-20 알킬 또는 하이드로카빌 가교결합 기이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 3 개의 기 Y는 모두 N이다.
화학식 (X)의 Ar10은 바람직하게는 페닐이고, 하나 이상의 C1-20 알킬기 또는 가교결합성 단위로 임의로 치환된다. 가교결합성 단위는 Ar10에 직접 결합되거나 또는 스페이서기에 의해 Ar10으로부터 이격될 수 있다.
바람직하게는, z는 1이고, Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각 치환되지 않은 페닐 또는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환된 페닐이다.
화학식 (X)의 특히 바람직한 반복 단위는 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기 R5, 바람직하게는 하나 이상의 C1-20 알킬기로 치환될 수 있는 하기 화학식 (Xa)를 갖는다:
화학식 (I)의 금속 착체는 호스트 및 화학식 (I)의 금속 착체를 포함하는 조성물 중에서 0.1 내지 40 중량% 범위의 양으로 제공될 수 있다.
호스트 물질의 최저 삼중항 여기 상태 에너지 준위는 금속 착체의 것보다 적어도 동일하거나 높다. 삼중항 에너지 준위는 저온 인광 분광법에 의해 측정되는 인광 스펙트럼의 에너지 개시(onset)로부터 측정될 수 있다(문헌[Y.R.Romaovskii et al., Physical Review Letters, 2000, 85 (5), p1027], pA. van Dijken et al., Journal of the American Chemical Society, 2004, 126, p7718]).
금속 착체는 호스트와 혼합되거나 호스트에 공유 결합될 수 있다. 호스트 중합체의 경우, 금속 착체는 중합체 골격의 측쇄 또는 말단 기로서 또는 중합체 골격 내의 반복 단위로서 제공될 수 있다.
발광 중합체
화학식 (XIIIa) 또는 (XIIIb)의 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체는 바람직하게는 0.8 이하, 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하의 이방성 인자 α를 갖는다. 이방성 계수 α의 값은, 발광 반복 단위 및/또는 공-반복 단위의 구조 및/또는 몰 퍼센트에 영향받을 수 있다. 공-반복 단위는 정렬된 발광 반복 단위와 함께 중합체의 요구되는 이방성 인자 α를 제공하도록 선택될 수 있다.
적합한 공-반복 단위는 전자 수송 공-반복 단위; 정공 수송 공-반복 단위; 및 발광 공-반복 단위를 포함할 수 있고, 이때 상기 발광 공-반복 단위의 전이 쌍극자 모멘트는 중합체 주쇄와 정렬되지 않는다.
공-반복 단위는 막대형 골격을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 발광 중합체는 화학식 (VI)의 공-반복 단위를 포함할 수 있다. 화학식 (VI)의 공-반복 단위는 호스트와 관련하여 전술된 바와 같다.
화학식 (XIIIa) 또는 (XIIIb)의 발광 반복 단위를 포함하는 발광 중합체는 임의로, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 (Mn)이 약 1x103 내지 1x108이고, 바람직하게는 1x103 내지 5x106이다. 본원에 기재된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1x103 내지 1x108, 바람직하게는 1x104 내지 1x107일 수 있다.
중합 방법
본원에 기술된 바와 같은 공액화된 발광 중합체는 WO 00/53656, WO 03/091355 및 EP 1245659에 개시된 야마모토(Yamamoto) 중합 및 스즈키(Suzuki) 중합과 같은 금속 촉매화된 중합에 의해 형성될 수 있으며, 그 내용을 본원에 참고로 인용한다.
바람직하게는, 상기 중합체는 단량체들의 중합시에 남게 되는 이탈기를 포함하는 단량체들을 중합시킴으로써 형성된다. 바람직하게는, 상기 중합체는, 상기 단량체의 방향족 탄소 원자에 결합된 보론산과 에스테르 기를 포함하는 단량체를, 팔라듐(0) 또는 팔라듐(II) 촉매 및 염기의 존재 하에서, 상기 단량체의 방향족 탄소 원자에 결합된 할로겐, 설폰산 또는 설폰산 에스테르, 바람직하게는 브롬 또는 요오드로부터 선택되는 이탈 기를 포함하는 단량체와 중합시킴으로써 형성된다.
예시적인 보론산 에스테르는 하기 화학식 (XII)을 갖는다:
상기 식에서, R6은 각각의 경우 독립적으로 C1-20 알킬기이고, *는 보론산 에스테르가 단량체의 방향족 고리에 결합하는 부착 지점을 나타내고, 두 개의 R6 기는 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
용액 가공
본원에 기재된 바와 같은 발광층은, 용매 또는 용매 혼합물에 용해된 화학식 (I)의 화합물, 호스트 및, 존재하는 경우, 발광층의 임의의 다른 성분들의 용액을 침착시킴으로써 형성될 수 있다.
예시적인 용매는 C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 염소로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 메틸아니솔이다.
예시적인 용액 침착 기술은 인쇄 및 코팅 기법 예컨대 스핀-코팅, 딥-코팅, 플렉소그래픽 인쇄, 잉크젯 인쇄, 슬롯-다이 코팅 및 스크린 인쇄를 포함한다. 스핀-코팅 및 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다.
스핀-코팅은 발광층의 패터닝이 불필요한 소자, 예를 들어, 조명 적용례 또는 단순한 단색 분할 디스플레이에 특히 적합하다.
발광층은 침착 후에 어닐링될 수 있다. 바람직하게는, 어닐링은 중합체의 유리 전이 온도 미만이다.
잉크젯 인쇄는 고 정보 컨텐츠 디스플레이, 특히 풀 컬러 디스플레이에 특히 적합하다. 소자는 제 1 전극 위에 패터닝된 층을 제공하고 하나의 컬러(단색 소자의 경우) 또는 다중 컬러(다중 컬러, 특히 풀 컬러 소자의 경우)의 인쇄를 위한 웰(well)을 한정함으로써 잉크젯 인쇄될 수 있다. 패터닝된 층은 전형적으로, 예를 들어 EP 0880303에 기술된 바와 같이 웰을 한정하도록 패터닝된 포토레지스트의 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 패터닝된 층 내에 한정된 채널로 잉크가 인쇄될 수 있다. 특히, 포토레지스트는, 웰과 달리, 다수의 픽셀 위로 연장되고 채널 단부에서 폐쇄되거나 개방될 수 있는 채널을 형성하도록 패터닝될 수 있다.
OLED의 애노드와 캐쏘드 사이에 존재하는 추가의 층은, 존재하는 경우, 본원에서 기술되는 용액 침착 방법에 의해 형성될 수 있다.
정공 주입층
전도성 유기 또는 무기 물질로 형성될 수 있는 전도성 정공 주입층은 OLED의 애노드와 발광층 사이에 제공되어 애노드로부터 반도체성 중합체의 층으로 정공 주입을 향상시킬 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 임의적으로 치환되고 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 바와 같은 폴리스티렌 설포네이트(PSS)와 같은 전하-균형 폴리산으로 도핑된 PEDT, 폴리아크릴산 또는 플루오르화된 설폰산 예를 들어 나피온(Nafion)(등록상표); US 5723873 및 US 5798170에 개시된 폴리아닐린; 및 임의적으로 치환되는 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 다음 문헌에 개시된 바와 같은 VOx MoOx 및 RuOx와 같은 전이 금속 산화물을 포함한다(문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753].
정공 수송층이 존재하는 경우, 정공 주입층이 애노드와 정공 수송층 사이에 제공될 수 있다.
전하 수송 및 전하 차단 층
정공 수송층은 애노드와 발광층 사이에 제공될 수 있다. 전자 수송층은 캐쏘드와 발광층 사이에 제공될 수 있다.
전자 차단층이 애노드와 발광층 사이에 제공될 수 있고, 정공 차단층이 캐쏘드와 발광층 사이에 제공될 수 있다. 수송 및 차단 층은 조합되어 사용될 수 있다. HOMO 및 LUMO 준위에 따라, 단일 층이 정공과 전자 중 하나를 수송하는 것과 정공과 전자 중 다른 하나를 차단하는 것 둘 다를 수행할 수 있다.
정공 수송층은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)으로 측정시 바람직하게는 5.5 eV 이하, 더 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV의 HOMO 준위를 갖는다. 정공 수송층의 HOMO 준위는 인접한 층(예를 들어 발광층)의 0.2 eV 이내, 임의적으로는 0.1 eV 이내가 되도록 선택되어 이들 층 사이의 정공 수송에 대한 작은 장벽을 제공할 수 있다.
정공 수송층은 전술한 바와 같은 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하는 중합체 일 수 있다.
발광층과 캐쏘드 사이에 위치하는 전자 수송층은 순환 전압전류법으로 측정했을 때 약 2.5 내지 3.5eV의 LUMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0.2 내지 2nm 범위의 두께를 갖는 일산화 규소 또는 이산화 규소 또는 다른 얇은 유전체 층은 캐쏘드에 가장 가까운 발광층과 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다. HOMO 및 LUMO 준위는 순환 전압전류법을 사용하여 측정할 수 있다.
정공 수송 중합체는 하기 화학식 (VIII)의 반복 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다:
상기 식에서,
Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, g는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, R13은 각각의 경우 독립적으로 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
g가 1 또는 2일 때 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R13은 바람직하게는 알킬, 예를 들어 C1-20 알킬, Ar11, Ar11 기의 분지쇄 또는 직쇄 및 화학식 (VIII)의 N 원자에 직접 결합되거나 스페이서기에 의해 이로부터 이격된 가교결합성 단위이고, 각각의 경우에 Ar11은 독립적으로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 예시적인 스페이서 기는 C1-20 알킬, 페닐 및 페닐-C1-20 알킬이다.
동일한 N 원자에 직접 결합된 Ar8, Ar9 및 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11로부터 선택된 임의의 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 기는, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11 중 또 다른 것에 직접 결합에 의해 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
Ar8 및 Ar10은 바람직하게는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C6-20 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
g = 0인 경우, Ar9는 바람직하게는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C6-20 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐이다.
g = 1인 경우, Ar9는 바람직하게는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C6-20 아릴, 더욱 바람직하게는 페닐, 또는 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 또는 플루오렌과 같은 다환 방향족 기이다.
R13은 바람직하게는 Ar11 또는 분지쇄 또는 직쇄의 Ar11 기이다. 각각의 경우 Ar11은 바람직하게는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐이다.
예시적인 기 R13은 하기를 포함하며, 이들 각각은 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, *는 N에 대한 부착점을 나타낸다:
c, d 및 e는 바람직하게는 각각 1이다.
Ar8, Ar9 및 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의, 임의적으로 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다. 예시적인 치환기는하기로부터 선택될 수 있다:
- 하나 이상의 비인접 C 원자가 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴(바람직하게는 페닐), O, S, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고 하나 이상이 H 원자가 F로 대체될 수 있는, 치환 또는 비치환된 알킬, 임의적으로는 C1-20 알킬; 및
- Ar8, Ar9, Ar10 또는 Ar11의 일부에 직접 부착되거나 그 일부를 형성하거나 또는 이로부터 스페이서기에 의해 이격되어 있는 가교결합 기, 예를 들어 이중 결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기 또는 벤조사이클로부탄 기.
Ar8, Ar9 및 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11의 바람직한 치환기는 C1-40 하이드로카빌, 바람직하게는 C1-20 알킬 또는 하이드로카빌 가교결합 기이다.
화학식 (VIII)의 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 3의 단위를 포함한다:
바람직하게는, 화학식 1의 반복 단위의 Ar8, Ar10 및 Ar11은 페닐이고, Ar9는 페닐 또는 다환형 방향족 기이다.
바람직하게는, 화학식 2 및 3의 반복 단위의 Ar8, Ar10 및 Ar11은 페닐이다.
바람직하게는, 화학식 3의 반복 단위의 Ar8 및 Ar9는 페닐이고, R11은 페닐 또는 페닐 기의 분지쇄 또는 직쇄이다.
화학식 (VIII)의 반복 단위를 포함하는 중합체는 화학식 (VIII)의 반복 단위 및 하나 이상의 공-반복 단위를 함유하는 단독중합체 또는 공중합체 일 수 있다.
공중합체의 경우, 화학식 (VIII)의 반복 단위는 약 1 내지 99 mol %, 임의로 약 1 내지 50 mol %의 범위의 몰량으로 제공될 수 있다.
예시적인 공-반복 단위는 아릴렌 반복 단위, 임의적으로는, 전술된 아릴렌 단위를 포함한다.
전자 수송층은 임의로 치환된 아릴렌 반복 단위의 쇄, 예컨대 플루오렌 반복 단위의 쇄를 포함하는 중합체를 함유할 수 있다.
캐쏘드
캐쏘드는 발광 층 내에 전자의 주입을 허용하는 일함수(work function)를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 인자는 캐쏘드와 발광 물질 사이의 역 상호작용의 가능성과 같은 캐쏘드의 선택에 영향을 미친다. 캐쏘드는 알루미늄 층과 같은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 캐쏘드는 다수의 전도성 물질, 예컨대 복수의 전도성 금속, 예를 들면 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질의 이중층, 예를 들면, WO 98/10621에 개시된 바와 같은 칼슘 및 알루미늄을 포함할 수 있다. 캐쏘드는 예를 들면 WO 98/57381, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 바와 같은 바륨 원소의 층을 포함할 수 있다. 캐쏘드는 유기 반도체 층과 하나 이상의 전도성 캐쏘드 층 사이의 금속 화합물의 박층(예를 들면, 1 내지 5 nm), 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속의 옥사이드 또는 플루오라이드, 예를 들면, WO 00/48258에 개시된 바와 같은 리튬 플루오라이드; 예를 들면 문헌[Appl. Phys. Lett. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바와 같은 바륨 플루오라이드; 및 바륨 옥사이드를 포함하여 전자 주입을 도울 수 있다. 소자 내에 전자의 효율적인 주입을 제공하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예를 들면, 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 확인할 수 있다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 캐쏘드는 투명한 애노드를 통한 방출로 인해 활성 매트릭스 소자에 특히 유리하고, 상기 소자는 발광 픽셀 밑에 위치된 회로의 구동에 의해 적어도 부분적으로 차단된다. 투명한 캐쏘드는 투명하기에 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함한다. 전형적으로, 이러한 층의 측면 전도도는 얇기 때문에 낮아질 것이다. 이 경우, 전자 주입 물질의 층은 투명한 전도성 물질, 예컨대 인듐 주석 옥사이드의 두꺼운 층과 조합하여 사용된다.
투명한 캐쏘드 소자는 투명한 애노드를 가질 필요가 없으므로(물론, 완전 투명한 소자를 바라지 않는 한), 하부-발광 소자에 사용된 투명한 애노드가 반사 물질의 층, 예컨대 알루미늄의 층으로 대체되거나 보충될 수 있음이 이해될 것이다. 투명한 캐쏘드 소자의 예는 예를 들면 GB 2348316에 개시되어 있다.
캡슐화
유기 광전자 소자는 습기 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 소자 내에 습기 및 산소의 침투를 막기 위해 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 소자의 유연성이 바람직한 경우 다른 기판이 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판은 하나 이상의 플라스틱 층, 예를 들면 대체 플라스틱 및 유전체 장벽 층의 기판 또는 얇은 유리 및 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
소자는 캡슐화제(나타내지 않음)로 캡슐화되어 습기 및 산소의 침투를 막을 수 있다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 적합한 차폐 특성을 갖는 필름, 예컨대 이산화규소, 일산화규소, 질화규소 또는 중합체와 유전체가 교대로 존재하는 스택, 또는 기밀 용기를 포함한다. 투명한 캐쏘드 소자의 경우, 투명한 캡슐화 층, 예컨대 일산화규소 또는 이산화규소는 ㎛ 수준의 두께로 침착될 수 있으며, 하나의 바람직한 실시양태에서 상기 층의 두께는 20 내지 300 nm의 범위일 수 있다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 침투할 수 있는 임의의 대기 습기 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터 물질(getter material)이 기판과 캡슐화제 사이에 배치될 수 있다.
측정
이방성 인자 α는 문헌[M Flammich et al, Organic Electronics 12, 2011, p.1663-1668]에 기재된 바와 같이 방출 분광법을 사용하여 측정되고, 상기 문헌의 내용을 본원에 참고로 인용한다. 평균 쌍극자 배향은 z 방향이 박막의 평면에 수직인 벡터 (x, y, z)로 나타낼 수 있다. 이것은 본원 전체에서 사용된 바와 같이 플뢰미히(Flammich) 등에서 사용된 평행 성분과 수직 성분의 비율, 또는 대안적으로, 이방성 인자 α = z/x=z/y로서 추가로 파라미터화될 수 있다. 이러한 방식으로, 등방성 배향은 (1,1,1)(여기서, p||:p⊥ = 2:1 및 α= 1로 나타낼 수 있다. 또한, 이방성 배향의 예는 (0.3571, 0.3571, 0.2858)로 나타낼 수 있는데, 여기서 p||: p⊥ = 2.5:1 및 α= 0.8이다.
흡수 이방성은 문헌[Ramsdale et al., Advanced Materials vol.14 (3), p212 (2002)]에 기재된 분광 엘립소메트리 방법을 사용하여 최저 에너지 흡수 피크를 분석하여 측정된다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 제공된 α 값은 전술된 방출 분광법으로 측정된 값이다.
본원에 기술된 바와 같은 구형파 순환 전압전류법은 작동 전극 포텐셜을 시간에 대해 선형적으로 램핑(ramping)함으로써 수행될 수 있다. 구형파 전압전류법이 설정 전위에 도달하면 작동 전극 전위 램프가 반전된다. 이러한 반전은 단일 실험 동안 여러 번 발생할 수 있다. 작동 전극에서의 전류는 인가된 전압에 대해 플롯되어 순환 전압전류 곡선을 제공한다.
CV에 의해 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 측정하는 장치는 아세토니트릴 중 3급-부틸 암모늄 퍼클로레이트/ 또는 3급-부틸 암모늄 헥사플루오로포스페이트 용액을 함유하는 셀, 샘플이 필름으로 코팅된 유리질 탄소 작동 전극, 백금 대향 전극(전자의 공여체 또는 수용체) 및 기준 유리 전극 무-누설 Ag/AgCl을 포함할 수 있다. 페로센이 계산 목적을 위해 실험의 마지막에서 셀에 첨가된다.
Ag/AgCl/페로센과 샘플/페로센 사이의 전위차 측정
방법 및 설정:
직경 3mm 유리질 탄소 작동 전극
Ag/AgCl/무-누설 기준 전극
Pt 와이어 보조 전극
아세토니트릴 중 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트
LUMO = 4.8 - 페로센(피크 대 피크 최대 평균) + 개시(onset)
샘플: 톨루엔 중 5 mg/mL 1 방울, 3000 rpm에서 방사, LUMO(환원) 측정:
전형적으로 200 mV/s에서 측정한 두꺼운 막과 -2.5 V의 스위칭 전위에서 양호한 가역적인 환원 현상이 관찰된다. 환원 현상은 10 사이클 이상 측정되고 비교되어야 하며, 일반적으로 3차 사이클에서 측정된다. 상기 개시는 환원 현상의 가장 가파른 부분과 기준선에 가장 잘 맞는 선의 교차점에서 취해진다. HOMO 및 LUMO 값은 주변 온도에서 측정될 수 있다.
실시예
화합물 실시예 1
단계 1 내지 4를 하기 반응식에 따라 수행하였다:
단계 1: 중간체 2의 합성
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 열 소켓, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 5 L 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1)
THF(2000 mL) 중 4-브로모피리딘 하이드로클로라이드(80 g, 0.4113 mol)의 현탁액을 플라스크에 넣었다.
2)
반응 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, -75℃ 내지 -70℃ 사이의 내부 온도를 유지하면서 1시간 동안 추가의 깔때기를 통해 1 M 페닐 마그네슘 브로마이드(917 mL, 0.9172 mol)를 가했다.
3)
반응 혼합물을 -78℃에서 30 분 동안 유지시켰다.
4)
페닐 클로로포메이트(54.2 mL, 0.4319 mol)을 -78℃에서 반응 혼합물에 적가하였다.
5)
반응 혼합물을 천천히 실온으로 가온하고 실온에서 16시간 동안 유지 하였다.
6)
20% 염화 암모늄 용액(1000 mL)을 반응 혼합물에 가했다.
7)
반응 혼합물을 에틸 아세테이트(2 x 1000 mL)로 추출하였다.
8)
합쳐진 유기 층을 Na2SO4상에서 건조시키고 농축시켜 옅은 갈색 점성 오일로서 180 g의 조질 중간체 2를 수득하였다.
9)
상기 조질을 헥산 중 2% 에틸 아세테이트를 용리액으로 사용하여 실리카 겔(230 내지 400 메쉬)상에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 담황색 점성 오일로서 78.1% HPLC 순도를 갖는 112 g의 중간체 2를 수득하였다(수율 = 76.5%).
단계 2:
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 5 L 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1.
중간체 2(112 g, 0.3144 mol)를 5 L 반응 플라스크에서 톨루엔(2000 mL)과 함께 취했다.
2.
아세트산(1500 mL) 중의 o-클로라닐(85 g, 0.3458 mol)의 용액을 실온에서 30 분 동안 반응 혼합물에 가했다.
3.
반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다.
4.
이어서, 혼합물을 빙욕에서 0℃로 냉각시켰다.
5.
20% 수성 NaOH 용액(5 L)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하여 pH 범위를 10 내지 11로 조정하였다.
6.
용액을 메틸 t-부틸 에테르(2000 mL x 3)로 추출하였다.
7.
합쳐진 유기 층을 물(2000 mL), 염수 용액(1500 mL)으로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시키고, 농축시켜 108 g의 조질 생성물 3을 옅은 갈색 점성 오일로서 수득하였다.
8.
조질 생성물을 용리액으로서 헥산 중 2% EtOAc를 사용하는 그레이스(Grace) 칼럼 크로마토그래피에 의해 3개의 배취(각각 36 g)로 정제하여 58.8 g의 생성물을 97.8%의 HPLC 순도로 옅은 황색 점성 오일로서 수득하였다. 이는 불순물로서 생성물의 클로로 유도체 1.88%를 함유하였다(수율 = 80%).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ [ppm] 7.43 (dd, J = 1.76, 5.28 Hz, 1H), 7.47-7.53 (m, 3H), 7.93 (d, J = 1.72 Hz, 1H), 7.98-8.00 (m, 2H), 8.53 (d, J = 5.28 Hz, 1H).
단계 3: 중간체 3의 합성
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 3L 4구 환저 플라스크.
실험 절차:
1.
다이옥산(1090 mL) 중의 단계 2의 생성물(58.8 g, 0.2511 mol)을 환저 플라스크에 넣었다.
2.
혼합물에 비스(피나콜레이토)다이보론(95.67 g, 0.3768 mol) 및 칼륨 아세테이트(74 g, 0.7533 mol)를 가했다.
3.
혼합물을 N2 가스로 1시간 동안 탈기시켰다.
4.
PdCl2(dppf)(4.1g, 0.005mol)를 혼합물에 가했다.
5.
반응 혼합물을 90℃로 가열하고 3시간 동안 유지하였다.
6.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 n-헥산(2 L)으로 희석시키고 40 분 동안 교반하고 셀라이트 층을 통해 여과시켰다.
7.
여액을 농축시켜 108 g의 중간체 3을 조질 생성물로서 수득하였다.
8.
상기 조질을 용리액으로서 중성 Al2O3 및 헥산 중 5% 에틸 아세테이트를 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 95.93% HPLC 순도(수율 = 96.3%)를 갖는 68 g의 중간체 3을 수득하였다.
단계 4
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 응축기, 유입구 및 배출구가 장착된 5 L 4구 환저 플라스크.
실험 절차:
1.
중간체 3(65 g, 0.2313 mol) 및 5-브로모-2-요오도 톨루엔(4)(68.67 g, 0.2313 mol)을 톨루엔/에탄올(3:1) 혼합물(1360 mL)에 넣었다.
2.
혼합물을 N2 가스로 40 분 동안 탈기시켰다.
3.
나트륨 카보네이트(73.55 g, 0.6939 mol)를 첨가한 후 물(340 mL)을 첨가하고 30 분 동안 N2 가스로 퍼징하였다.
4.
Pd(PPh3)4(5.34 g, 0.0046 mol)를 첨가하고, 추가로 30 분 동안 N2 가스로 퍼징하였다.
5.
반응 혼합물을 80℃로 가열하고 20시간 동안 유지하였다.
6.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물(1.5 L)을 가했다.
7.
유기층을 분리하고 수성 층을 EtOAc(1000 mL x 3)로 추출하였다.
8.
합쳐진 유기 층을 물(1.5 L), 염수(1.5 L)로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시키고, 농축시켜 80 g의 조질 생성물을 옅은 갈색 점성 오일로서 수득하였다.
9.
상기 조질을 헥산 중 230 내지 400 실리카 겔 및 6% 다이에틸 에테르를 용리액으로 사용하여 반복 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 99.78% HPLC 순도(수율 = 40%)의 엷은 주황색 고체로서 30 g의 생성물을 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ [ppm] 2.31 (s, 3H), 7.14-7.19 (m, 2H), 7.43-7.52 (m, 5H), 7.67 (s, 1H), 8.03 (d, J = 7.60 Hz, 2H), 8.75 (d, J = 5.20 Hz, 1H).
단계 5
5g(15.4mmol) 2-페닐-4-(2-메틸-4-브로모페닐)피리딘(M803) 및 4'-n-옥틸 바이페닐-4-보론산 피나콜 에스터(1.2 당량)을 톨루엔(50mL)에 용해시키고, 1시간 동안 질소로써 버블링시켰다. Pd2(dba)3(0.01 당량) 및 SPhos(0.02 당량)을 첨가하고, 혼합물을 추가 10 분 동안 질소로써 버블링시켰다. Et4NOH(20% 수용액; 4 당량)를 질소로써 버블링시켜 탈기하고, 반응에 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 115℃에서 20시간 동안 가열하였다.
실온으로 냉각 후, 유기 부분을 분리시키고, 물로 세척한 후, 용매를 제거하여 회색 고체를 수득하였다. 이를, 다이클로로메탄 용액으로부터 아세토니트릴로의 침전에 의해 정제하였다. 최종적으로, 그 물질을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 잔류하는 용해되지 않은 물질을 여과에 의해 제거하였다. 여액으로부터 용매를 제거하여 5.7g 백색 고체(73% 수율)를 수득하였다.
단계 6
5.7g의 출발 물질(11.18mmol) 및 이리듐(III) 클로라이드(0.4 당량)를 플라스크에 넣고, 2-에톡시에탄올 및 물(76mL 3:1 믹스)의 혼합물에 현탁시켰다. 그 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 질소로써 버블링시킨 후, 17시간 동안 120℃로 가열하였다. 실온으로 냉각 후 200mL 물을 첨가하고, 그 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 황색 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 생성물을, 다이클로로메탄으로부터 헵탄으로, 이어서 톨루엔으로부터 메탄올로의 침전에 의해 정제하였다. 이에 의해 3.27g 황색 고체(85% 수율)를 수득하였다.
단계 7
3.27g(1.31mmol)의 출발 물질, 나트륨 카보네이트(5 당량), 2,2,6,6-테트라메틸 헵탄-3,5-다이온(5 당량) 및 2-에톡시에탄올(65mL)을 플라스크에 넣고, 1시간 동안 질소로써 버블링시켰다. 그 후 반응을 교반하고, 120℃에서 20시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 200mL 물을 플라스크에 첨가한 후, 혼합물을, 400mL 물을 함유하는 비커에 부었다. 생성된 침전물을 부크너 펀넬에 수집하고, 메탄올로 세척하였다. 생성된 황색 고체를, 다이클로로메탄 및 헵탄의 혼합물 중의 재결정화에 의해 정제하여 1.85g 생성물(51% 수율)을 수득하였다.
생성물을 도 2에 예시하였다.
1H NMR (600MHz, 클로로폼-d) δ = 8.46 (2H, d, J2, 2',3, 3' = 5.8 Hz, H-2, 2'), 7.84 (2H, s, H-5, 5'), 7.74 - 7.77 (4H, m, H-21"', 21', 21, 21"), 7.70 - 7.73 (4H, m, H-22"', 22', 22, 22"), 7.65 (2H, s, H-17, 17'), 7.63 (2H, d, J = 7.8 Hz, H-15, 15'), 7.61 (1H, s, H-9', 9), 7.60 (5H, d, J = 7.8 Hz, H-25"', 25', 25, 25"), 7.48 (2H, d, J14, 14',12, 12' = 7.7 Hz, H-14, 14'), 7.26 - 7.32 (4H, m, H-26"', 26', 26, 26"), 7.11 (2H, dd, J3, 3',2, 2' = 5.8 Hz, J = 1.8 Hz, H-3, 3'), 6.85 (2H, t, J10, 10',11, 11' = 7.3 Hz, H-10, 10'), 6.76 (2H, t, J11, 11',10, 10' = 7.4 Hz, H-11, 11'), 6.57 (2H, d, J12, 12',14, 14' = 8.1 Hz, H-12, 12'), 5.55 (1H, s, H-38), 2.68 (4H, t, J28', 28,29', 29 = 7.8 Hz, H-28', 28), 2.49 (6H, s, H-19', 19), 1.68 (4H, quin, J29', 29,28', 28 = 7.6 Hz, H-29', 29), 1.30 - 1.41 (12H, m, H-32', 32, 31', 31, 30', 30), 1.26 - 1.31 (5H, m, H-33', 33), 1.25 - 1.42 (4H, m, H-34', 34), 0.95 (18H, s, H-43', 43, 43"', 41', 41, 41"), 0.87 - 0.93 (6H, m, H-35', 35)
화합물 실시예 2
단계 1: 중간체 3의 합성
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 2L 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1)
DMSO(800 mL) 중 4-3급-부틸-벤조니트릴(1)(100 g, 0.6289 mol), 우레아(9.45 g, 0.1572 mol)의 용액에, 나트륨 하이드라이드(13 g, 0.3145 mol)를 실온에서 소 분획으로 천천히 첨가하고, 16시간 동안 교반하였다.
2)
반응 완료 후, 물(2 L) 중 5 % 아세트산을 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다.
3)
형성된 백색 고체를 여과하고, 물(1000 mL), 페트롤륨 에테르(200 mL)로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 73 g의 4,6-비스-(4-3급-부틸-페닐)-[1,3,5]트라이아진-2-올(3)을 백색 고체로서 수득하였다.
4)
이는 다음 단계에서 그 상태로 사용되었다.
단계 2: 중간체 4의 합성
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기 및 응축기가 장착된 2L 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1)
중간체(3)(73 g, 0.2019 mol) 및 POCl3(730 mL)의 혼합물을 3시간 동안 90℃에서 가열하였다.
2)
반응 완료 후, POCl3를 고 진공 하에 증류시켰다.
3)
이와 같이 수득된 잔류물을 빙냉수(1000 mL)에 조심스럽게 첨가하고, 30분 동안 교반하였다.
4)
이와 같이 수득된 고체를 여과하고, 물로 세척하고, 진공 하에 건조시켜 중간체(4) 를 백색 고체(33 g, 2 단계 동안 13.8 %)로서 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 ): δ [ppm] 8.47 (d, J = 7.88 Hz, 4H), 7.68 (d, J = 7.92 Hz, 4H), 1.36 (s, 18H).
단계 3: 중간체 6의 합성
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 2L 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1)
THF(700 mL) 중 4-브로모-2-피리딘 하이드로클로라이드(45 g, 0.2314 mol)의 용액을 플라스크에 취하였다.
2)
반응 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 2M 페닐 마그네슘 브로마이드(281 mL, 0.5622 mol)를 1시간 동안 -75℃ 내지 -70℃를 유지하면서 추가 펀넬을 통해 첨가하였다.
3)
반응 매스(mass)를 -78℃에서 1시간 동안 유지시켰다.
4)
상기 반응 매스에 THF(200 mL) 중 페닐 클로로 포메이트(42.02 g, 0.2684 mol)의 용액을 -78℃에서 첨가하였다.
5)
상기 반응 매스를 실온으로 천천히 가온시키고, 실온에서 16시간 동안 유지시켰다.
6)
20% 암모늄 클로라이드 용액(400 mL)을 상기 반응 매스에 첨가하였다.
7)
상기 반응 매스를 에틸 아세테이트(2 x 500 mL)로 추출하였다.
8)
합친 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증류시켜 72 g의 조질물을 수득하였다.
9)
상기 조질물을 그대로 정제 없이 다음 단계로 취했다.
단계 4: 중간체 7의 합성
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 2L 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1.
조질물(45 g)을 톨루엔(900 mL)이 함유된 2 L 반응 플라스크에 취하였다.
2.
아세트산(520 mL) 중 o-클로라닐(69.97 g, 0.2846 mol)의 용액을 30 분 동안 실온에서 반응 매스에 첨가하였다.
3.
상기 반응 매스를 16시간 동안 실온에서 교반하였다.
4.
상기 반응 매스에 수성 10 % NaOH 용액을 천천히 첨가하여 10 내지 11의 pH 범위로 조정하였다.
5.
상기 반응 매스를 셀라이트 베드를 통해 여과시켰다.
6.
진한 염산(100 mL)을 톨루엔 층에 첨가하고, 10 분 동안 교반하였다.
7.
유기 층을 분리하고, 10 내지 11의 pH 범위로 조정함으로써 10% NaOH 을 사용하여 2회 세척하였다.
8.
유기 층을 메틸 t-부틸 에테르(200 mL x 3)로 추출하였다.
9.
합친 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증류시켜 HPLC에 의해 90.7% 순도를 갖는 40 g의 중간체(7)를 수득하였다.
10.
조질물을, 용리제로서 헥산 중 중성 Al2O3 및 2 % 에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 97.2% HPLC 순도를 갖는 34 g의 (7)을 수득하였다.
단계 5: 중간체 8의 합성
장치 설정:
기계식 오버헤드 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 2 L 4구 환저 플라스크.
실험 절차:
1.
중간체(7)(34 g, 0.1452 mol), 비스(피나콜레이토)다이보론(55.32 g, 0.2179 mol) 및 칼륨 아세테이트(42.77 g, 0.4357 mol)를 다이옥산 (550 mL)에 취하였다.
2.
상기 혼합물을 N2 가스로 30 분 동안 탈기시켰다.
3.
PdCl2(dppf) (5.93 g, 0.0073 mol)를 첨가하였다.
4.
반응 혼합물을 100℃로 가열하고, 2시간 동안 유지시켰다.
5.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트 베드를 통해 여과시켰다.
6.
여액을 농축시켜 58 g의 8을 조질 생성물로서 수득하였다.
7.
조질물을, 용리제로서 헥산 중 중성 Al2O3 및 2 % 에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 96.4% HPLC 순도를 갖는 45 g의 (8)을 수득하였다.
단계 6
장치 설정:
기계식 교반기, 질소 유입구 및 배출구가 장착된 2 L 3구 환저 플라스크.
실험 절차:
1)
질소 분위기 하에 중간체 4(49 g, 0.1290 mol), 중간체 8(39.88 g, 0.1419 mol) 및 나트륨 카보네이트(34.18 g, 0.3225 mol), 톨루엔(800 mL) 및 증류수(200 mL)를 혼합하였다.
2)
상기 반응 혼합물을 30 분 동안 탈기시키고, 아르곤을 사용하여 퍼징시켰다.
3)
Pd(PPh3)4(7.45 g, 0.0064 mol)를 첨가하고, 반응 매스를 100℃에서 16시간 동안 가열하였다.
4)
암갈색 조질 매스를 실온으로 냉각시키고, 셀라이트 베드를 통해 여과시키고, 에틸 아세테이트(500 mL)로 세척하였다.
5)
물(500 mL)을 여액에 첨가하였다.
6)
유기 상을 분리하고, 염수(500 mL)로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 약 61 g의 암갈색 오일을 조질 생성물로서 수득하였다.
7)
아세토니트릴(400 mL)을 조질물에 첨가하고, 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
8)
고체를 여과시키고, 아세토니트릴(2 x 100 mL)로 세척하였다.
9)
조질물을, 실리카 겔(230 내지 400 메쉬) 및 용리제로서 헥산 중 5 % 에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 98.9% HPLC 순도를 갖는 38 g의 생성물을 수득하였다.
10)
상기 화합물(38 g)을 아세토니트릴(560 mL) 및 에틸 아세테이트 (240 mL)의 혼합물에 용해시키고, 실온으로 냉각시켰다.
11)
고체를 여과하고, 진공 하에 건조시켜 99.67% HPLC 순도를 갖는 31 g(수율: 48.2 %)을 수득하였다.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ [ppm] 9.03 (s, 1H), 8.97 (d, J = 5.04 Hz, 1H), 8.72 (d, J = 8.36 Hz, 4H), 8.53 (d, J = 5.04 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 7.16 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.36 Hz, 4H), 7.57-7.61 (m, 2H), 7.52-7.53 (m, 1H), 1.44 (s, 18H).
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): δ [ppm] 172.00, 170.06, 158.39, 156.56, 150.42, 144.87, 139.20, 133.11, 129.26, 128.93, 28.86, 127.16, 125.76, 120.80, 119.23, 35.16, 31.22.
단계 7
6.45g 이리듐(III) 클로라이드 하이드레이트(18.2mmol) 및 출발 물질(2.2 당량)을 플라스크에 넣고, 2-에톡시에탄올/물(360mL)의 3:1 혼합물에 현탁시켰다. 혼합물을 1시간 동안 탈기시킨 후, 14시간 동안 125℃에서 교반하였다. 반응 동안 용기를 광으로부터 보호하였다. 실온으로 냉각 후, 200mL 물을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과로 수집하고, 200mL 물, 이어서 300mL 에탄올 및 500mL 메탄올로 세척하였다. 추가 정제 없이 생성물(18.98g (85% 수율))을 사용하였다.
단계 8
3g(1.23mmol)의 출발 물질 및 나트륨 카보네이트(10.0 당량)을 플라스크에 넣고, 80mL 2-에톡시에탄올에 현탁시켰다. 적하 펀넬에서, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이온(4.0 당량)을 20mL 2-에톡시에탄올에 용해시켰다. 두 용액 모두를 40 분 동안 질소로써 버블링시켰다. 반응 플라스크를 교반하고, 60℃로 가열한 후, 적하 펀넬로부터의 용액을 첨가하였다. 그 온도를 130℃로 증가시키고, 반응을 18시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 100mL 물을 그 플라스크에 첨가하고, 20 분 동안 교반하였다. 침전된 생성물을 여과로 수집하고, 물로 세척하였다. 생성된 진한 적색 고체를, 컬럼 크로마토그래피, 이어서 톨루엔/아세토니트릴로부터의 재결정화에 의해 정제하였다.
생성물을 도 3에 도시한다.
1H NMR (600MHz, 클로로폼-d) δ = 9.17 (2H, s, H-5, 5'), 8.75 (8H, d, J = 8.5 Hz, H-18", 18""', 18"""', 18', 18, 18"", 18"', 18"""), 8.71 (2H, d, J = 5.9 Hz, H-2, 2'), 8.37 (2H, dd, J = 5.9 Hz, J = 1.5 Hz, H-3, 3'), 7.85 - 7.90 (2H, m, J = 7.6 Hz, H-12, 12'), 7.66 (8H, d, J = 8.5 Hz, H-19", 19""', 19"""', 19', 19, 19"", 19"', 19"""), 6.92 - 6.97 (1H, m, M02), 6.94 (2H, t, J = 7.3 Hz, H-11, 11'), 6.76 (2H, t, J = 7.3 Hz, H-10, 10'), 6.46 - 6.50 (2H, m, J = 7.6 Hz, H-9, 9'), 5.58 (1H, s, H-25), 1.44 (37H, s, H-22", 22""', 22*, 22', 22"""', 22"""", 22*', 22, 22"", 22"', 22""", 22""""'), 0.98 (15H, s, H-28", 28, 28', 30, 30", 30')
조성물 실시예 1
화합물 실시예 2(5 중량%) 및 호스트 중합체 1(95 중량%)의 조성물의 필름을 스핀-코팅에 의해 형성시키고, 이방성 인자 α를 본원에 기재된 발광 분광법으로 측정하였다.
호스트 중합체 1은, WO00/53656에 기재된 바와 같이 스즈키 중합에 의해 형성된 중합체이며, 전술된 화학식 VIIa(50 mol %), XI(40 mol %) 및 X(10 mol %)의 반복 단위를 포함한다.
α 값은 0.79이었다.
비교 조성물 1
하기 비교 화합물 1이 화합물 실시예 2 대신에 사용된 것을 제외하고는, 조성물 실시예 1에 기재된 바와 같이 필름을 제조하였다.
α 값은 1.09이었다.
비교 화합물 1
조성물 실시예 2
화합물 실시예 1(5 중량%) 및 호스트 중합체 2(95 중량%)의 조성물의 필름을 스핀-코팅에 의해 형성시키고, 이방성 인자 α를 본원에 기재된 발광 분광법으로 측정하였다.
호스트 중합체 2는, WO00/53656에 기재된 바와 같이 스즈키 중합에 의해 형성된 중합체이며, 전술된 화학식 VIIa(50 mol %), 및 XI(50 mol %)의 반복 단위를 포함한다.
α 값은 0.33이었다.
비교용 소자 1
하기 구조를 갖는 유기 발광 소자룰 제조하였다:
ITO/HIL/HTL/LEL /캐쏘드
이때, ITO는 인듐-주석 산화물 애노드이고, HIL은 정공 주입 물질을 포함하는 정공 주입층이고, HTL은 정공 수송층이고, LEL은 발광층이다.
ITO(45 nm)를 포함하는 기판을 UV/오존을 사용하여 세정하였다. 정공 주입 물질의 제제를 스핀-코팅시켜 약 65 nm의 두께로 정공 주입층을 형성시켰다. 화학식 (VII)의 페닐렌 반복 단위, 화학식 (VIII-1)의 아민 반복 단위 및 화학식 (IXa)의 가교결합성 반복 단위를 포함하는 정공 수송 중합체를 스핀-코팅시키고, 가열에 의해 중합체를 가교결합시켜 약 22 nm의 두께로 정공 수송층을 형성시켰다. 발광층을, 호스트 중합체 3:비교 화합물 2의 혼합물(70 중량%:30 중량%)을 스핀 코팅시켜 약 83 nm의 두께로 형성시켰다. 캐쏘드를, 약 2 nm 두께의 나트륨 플루오라이드의 제 1 층, 약 100 nm 두께의 알루미늄 층 및 약 100 nm 두께의 은 층의 발광층 상에 형성시켰다.
호스트 중합체 3은, WO00/53656에 기재된 바와 같이 스즈키 중합에 의해 형성된, 세트 1의 단량체의 중합에 의해 형성된 제 1 블록 및 세트 2의 단량체의 중합에 의해 형성된 제 2 블록의 블록 중합체이다.
세트 1:
세트 2:
비교 화합물 2는 하기 구조를 갖는다:
소자 실시예 1
5 중량%의 비교 화합물 1을 5 중량%의 화합물 실시예 1로 대체한 것을 제외하고는, 비교용 소자 1에 기재된 바와 같이 소자를 제조하였다.
소자 실시예 1의 효율은 약 97 cd/A인 반면, 비교용 소자 1의 효율은 약 76 cd/A이었다.
도 4을 참조하면, 소자 실시예 1(실선)의 외부 양자 효율은 비교용 소자 1(점선)의 외부 양자 효율보다 상당히 높다.
본 발명이 특정의 예시적인 실시양태에 대해 기재되었지만, 본원에 개시된 특징들의 다양한 변형, 변화 및/또는 조합이 하기 청구범위에 제시된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당업자에게 명백함을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (21)
- 하기 화학식 (I)의 금속 착체:
M(L1)x(L2)y (I)
상기 식에서,
M은 제 2 또는 제 3 열(row) 전이 금속이고;
각각의 경우에서 L1은 독립적으로 발광 리간드이고;
L2는 보조 리간드이고;
x는 1 이상이고;
y는 1 이상이고;
각각의 L1은 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 기이다:
[상기 식에서,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 H 또는 치환기이고, 단 하나 이상의 L1의 R3, R5 및 R9 중 하나 이상은 화학식 -(Ar)p의 기이고, 이때 각각의 경우 Ar은 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고, p는 2 이상이다]. - 제 1 항에 있어서,
x가 2인, 금속 착체. - 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 (Ia)를 갖는, 금속 착체:
(Ia).
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
각각의 리간드 L1이 하나 이상의 화학식 -(Ar)p의 치환기로 치환되는, 금속 착체. - 제 4 항에 있어서,
2개의 리간드 L1이 동일한 것인, 금속 착체. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 리간드 L1의 R3만이 치환기 -(Ar)p인, 금속 착체. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
y가 1인, 금속 착체. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 또는 각각의 L2가 독립적으로 이배위좌(bidendate) 리간드인, 금속 착체. - 제 8 항에 있어서,
상기 또는 각각의 L2가 독립적으로 N,N-킬레이트화 리간드; N,O-킬레이트화 리간드; 및 O,O-킬레이트화 리간드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 착체. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
M이 이리듐인, 금속 착체. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
각각의 Ar이 독립적으로, 비치환 또는 치환된 페닐, 또는 비치환 또는 치환된, 탄소 및 질소 원자의 헤테로아릴인, 금속 착체. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 또는 각각의 L1의 유일한 치환기 또는 치환기들이 화학식 -(Ar)p의 치환기인, 금속 착체. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ar이, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐인, 금속 착체. - 제 13 항에 있어서,
-(Ar)p가 하기 화학식의 기인, 금속 착체:
상기 식에서,
각각의 페닐은 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고,
R12는 H 또는 치환기이다. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착체 및 호스트를 포함하는 조성물.
- 제 15 항에 있어서,
상기 호스크가 중합체인, 조성물. - 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 조성물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제제(formulation).
- 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 있는, 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 조성물을 포함하는 발광층을 포함하는 유기 발광 소자.
- 애노드 및 캐쏘드 중 하나 위에 제 17 항의 제제를 침착시키고, 하나 이상의 용매를 증발시켜 발광층을 형성하고, 상기 애노드와 상기 캐쏘드 중 다른 하나를 상기 발광층 상에 형성시키는 단계를 포함하는, 제 18 항에 따른 소자의 제조 방법.
- 하기 화학식 (I)의 금속 착체:
M(L1)x(L2)y (I)
상기 식에서,
M은 제 2 또는 제 3 열 전이 금속이고;
각각의 경우에서 L1은 독립적으로 발광 리간드이고;
L2는 보조 리간드이고;
x는 1 이상이고;
y는 1 이상이고;
하나 이상의 L1은 하나 이상의 화학식 -(Ar)p의 기로 치환되고, 이때 각각의 경우 Ar은 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고, p는 2 이상이고,
상기 금속 착체의 전이 쌍극자 모멘트 벡터와 하나 이상의 L1-(Ar)p 결합의 결합 벡터 사이의 각은 15° 미만이다. - 하기 화학식 (I)의 금속 착체:
M(L1)x(L2)y (I)
상기 식에서,
M은 제 2 또는 제 3 열 전이 금속이고;
각각의 경우에서 L1은 독립적으로 발광 리간드이고;
L2는 보조 리간드이고;
x는 1 이상이고;
y는 1 이상이고;
하나 이상의 L1은 하나 이상의 화학식 -(Ar)p의 기로 치환되고, 이때 각각의 경우 Ar은 독립적으로, 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이고, p는 2 이상이고,
상기 금속 착체의 a:b의 비는 적어도 3:1이고, 이때 a는 상기 착체의 전이 쌍극자 모멘트에 평행한 방향에서의 상기 착체의 치수이고, b는 상기 착체의 전이 쌍극자 모멘트에 수직인 임의의 방향에서의 상기 착체의 치수이다.
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