ITMI20101400A1 - Nuovi complessi ciclometallati per celle solari - Google Patents

Nuovi complessi ciclometallati per celle solari Download PDF

Info

Publication number
ITMI20101400A1
ITMI20101400A1 IT001400A ITMI20101400A ITMI20101400A1 IT MI20101400 A1 ITMI20101400 A1 IT MI20101400A1 IT 001400 A IT001400 A IT 001400A IT MI20101400 A ITMI20101400 A IT MI20101400A IT MI20101400 A1 ITMI20101400 A1 IT MI20101400A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
formula
compound
general formula
alkyl
iii
Prior art date
Application number
IT001400A
Other languages
English (en)
Inventor
Alessandro Abbotto
Alessia Colombo
Carmine Coluccini
Claudia Dragonetti
Norberto Manfredi
Dominique Roberto
Renato Ugo
Adriana Valore
Original Assignee
Fond Cassa Di Risparmio Delle Provincie Lombarde
Univ Degli Studi Milano
Univ Milano Bicocca
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fond Cassa Di Risparmio Delle Provincie Lombarde, Univ Degli Studi Milano, Univ Milano Bicocca filed Critical Fond Cassa Di Risparmio Delle Provincie Lombarde
Priority to IT001400A priority Critical patent/ITMI20101400A1/it
Priority to PCT/EP2011/062936 priority patent/WO2012013719A1/en
Publication of ITMI20101400A1 publication Critical patent/ITMI20101400A1/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1022—Heterocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:
NUOVI COMPLESSI CICLOMETALLATI PER CELLE SOLARI
La presente invenzione ha come oggetto nuovi complessi ciclometallati, utili quali fotosensibilizzatori in celle fotovoltaiche a colorante e quali materiali emettitori in dispositivi foto e elettroluminescenti.
La richiesta energetica della società moderna ha incoraggiato lo sviluppo di nuove tecnologie basate su fonti rinnovabili, alternative ai combustibili fossili. La tecnologia fotovoltaica appare una delle più promettenti, grazie all'inesauribile fonte di energia del sole (Jacoby, M. Chem. Eng. News 2007, 85, 16-22; Kleiner, K. Nature 2009, 459, 740). Le celle fotovoltaiche a colorante (dye sensitized solar cells - DSC) mostrano al momento uno dei migliori potenziali in termini di efficienza di conversione energetica energia solare - energia elettrica e bassi costi di produzione (Graetzel, M. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1788-1798). In un dispositivo DSC un composto fotosensibilizzatore detto anche colorante (dye) assorbe la luce solare creando, all'interfaccia con un ossido semiconduttore (tipicamente biossido di titanio) e con un elettrolita (tipicamente la coppia redox iodio/ioduro), una coppia elettrone-lacuna. Le cariche separate vengono quindi trasportate agli elettrodi con la creazione di corrente elettrica (O'Regan, B.; Graetzel, M. Nature 1991 , 353, 737-740; Graetzel, M. Nature 2001 , 414, 338-344; Hamann, T.W.; Jensen, R.A.; Martinson, A.B.F.; Ryswyk, H.V.; Hupp, J.T. Energy Environ. Sci. 2008, 1, 66-78; Luo, Y.; Li, D.; Meng, Q. Adv. Mater.
2009, 21, 4647-4651).
Allo stato attuale le migliori efficienze di conversione vengono riportate per i complessi di rutenio (II) che agiscono da colorante fotosensibilizzatore a base di leganti 2,2’-bipiridici (bpy). Il più efficiente fotosensibilizzatore di questa serie è il complesso c/s-ditiocianato bis(2,2'-bipiridil-4,4'-dicarbossilato)rutenio(ll), noto anche come N3 o N719 a seconda che siano rispettivamente presenti 2 o 4 gruppi carbossilici in forma non dissociata -COOH (Nazeeruddin, M.K.; DeAngelis, F.; Fantacci, S.; Selloni, A.; Viscardi, G.; Liska, P.; Ito, S.; Takeru, B.; Gratzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16835-16847). Questo complesso ha efficienze di conversione luce-elettricità di circa 11%.
Uno dei principali punti di debolezza di questo colorante o complesso è la presenza di due leganti tiocianato-NCS, posti in posizioni adiacenti o cis, che ne limitano la stabilità chimica sotto stress termico e in presenza di luce (Asghar, M.I.; Miettunen, K.; Halme, J.; Vahermaa, P.; Toivola, M.; Aitola, K.; Lund, P. Energy Environ. Sci.
2010, 3, 418-426). La formazione di isomeri geometrici durantell processo di sintesi di questo colorante inoltre porta a lunghe e difficili operazioni di purificazione, svantaggiose in termini di costo. In genere complessi che non contengono leganti tiocianato hanno mostrato efficienze di conversione molto più basse (Wadman, S. H.; Kroon, J. M.; Bakker, K.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Klink, G. P. M.; van Koten, G. Chem. Commun. 2007, 1907-1909). Recentemente alcuni autori (Bessho, T.; Yoneda, E.; Yum, J.-H.; Guglielmi, M.; Tavernelli, I.; Imai, H.; Rothlisberger, U.; Nazeeruddin, M.K.; Graetzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5930-5934) hanno riportato che un complesso di Ru(ll) ciclometallato non contenenti leganti NCS ha mostrato efficienze di conversione maggiori del 10% in celle DSC, aprendo la strada ad una nuova classe di coloranti fotosensibilizzatori a base di complessi ciclometallati di rutenio (II) non contenenenti i leganti SCN in posizione cis. Questo fotosensibilizzatore ha la stessa struttura di base del complesso N3 in cui però i due leganti NCS sono stato sostituiti dalla 2-(2,4-difluorofenil)piridina ciclometallata al gruppo aromatico.
Pur presentando tale fotosensibilizzatore a base del complesso ciclometallato di Ru(ll) efficienze di conversione elettrica buone, la presenza di un semplice legante quale la 2-(2,4-difluorofenil)piridina ciclometallata, in cui l’anello piridinico non presenta nessun sostituente nella posizione 4, non consente di modulare in modo completo le proprietà elettriche del fotosensibilizzatore e quindi l'assorbimento/emissione di elettroni, limitando così fortemente la possibilità di ottimizzare le efficienze di conversione.
Inoltre è noto che, nei sistemi a base d’iridio o di platino contenenti fenilpiridine ciclometallate, la presenza di sostituenti sull’anello arilico o piridinico permette di modulare i livelli energetici HOMO e LUMO e quindi l’energia di assorbimento del complesso (Brooks, J.; Babayan, Y.; Lamansky, S.; Djurovich, P.I.; Tsyba, I.; Bau, R.; Thompson, M.E. Inorg. Chem. 2002, 41, 3055; Yin, B.; Niemeyer, F; Williams, J.A.G., Jaing, J.; Boucekkine, A.; Toupet, L; Le Bozec, H.; Guerchais, V. Inorg. Chem. 2006, 45, 8584). In particolare, è stato osservato che la sostituzione sull'anello piridinico può portare ad un effetto più marcato rispetto a quella sull’anello arilico. (Brooks, J.; Babayan, Y.; Lamansky, S.; Djurovich, P.I.; Tsyba, I.; Bau, R.; Thompson, M.E. Inorg. Chem. 2002, 41, 3055). Recentemente sono stati preparati complessi di Ru(ll) con due leganti 2,2'-bipiridil-4,4'-dicarbossilato ed una fenilpiridina variamente sostituita sull’anello arilico (Bomben, P.G.; Koivisto, B.D.; Berlinguette, C.P. Inorg. Chem. 2010, 49, 4960) ma non sono stati riportati derivati con sostituenti sull’anello piridinico.
Secondo la presente invenzione si è ora trovato che efficaci fotosensibilizzatori, utili in particolare come componenti in un dispositivo di conversione fotoelettrica di energia, sono i nuovi complessi ciclometallati di un metallo M-ι o M2con leganti L caratterizzati dalla seguente formula generale (I):
(I)
oppure (II):
(Π)
Nel caso della formula generale (I), Mi è un metallo bivalente scelto tra ferro, rutenio, osmio, o trivalente scelto tra cobalto, rodio o iridio, e L-ι, L2,L3un legante come di seguito definito;
la carica q è uguale a 0 oppure 1 , nel caso in cui q = 1 essendo presente un controione scelto tra gli anioni alchilsolfonato, arilsolfonato, poliarensolfonato, triflato, alogenuro, solfato, fosfato;
e in cui almeno uno dei leganti L-i, L2IL3, uguali o diversi tra loro, è carico negativamente essendo ciclometallato, cioè ottenuto formalmente per rimozione di un protone H<+>da un ciclo aromatico o eteroaromatico di una struttura di formula generale (III):
(III) Het-i-R-,
in cui Heti è scelto tra i seguenti gruppi eterociclici
e in cui Ri è un composto aromatico o eteroaromatico scelto dal gruppo di
in cui i sostituenti R3, anche più di uno per anello, sono H, gruppi alchilici da 1 a 18 atomi di carbonio, alogeni, alcossi, amminoalchil, alchilalogenuro, idrossialchil, gruppi alchilici contenenti funzioni idrossiliche e amminiche, alcossialchil, arile, formile.
In Heh il gruppo R2 è un sostituente contenente almeno un anello aromatico o eteroaromatico ed è scelto dal gruppo di
in cui X è un eteroatomo scelto tra O, S, NR e Se, con R = H, alchile o arile,
in cui i sostituenti R4, uguali o diversi tra loro, sono H, gruppi alchilici da 1 a 18 atomi di carbonio, alcossi, amminoalchil, alchilalogenuro, idrossialchil, gruppi alchilici contenenti funzioni idrossiliche e amminiche, alcossialchil, alchilsolfuro, alchiltiolo, alchilazide, alchilcarbossilico, alchilsolfonico, alchilisocianato, alchilisotiocianato, alchilalchene, alchilalchino, arile, gruppi contenenti il gruppo carbonilico -C(O)- e carbossilico -C(0)0-, ciano, nitro, gruppi contenenti la funzione -S(O)- e -P(O)-, gruppi contenenti un anello elettronpovero esatomico o pentatonico, gruppi contenenti la funzione -CR=CR2con R = H, alchile, gruppo alifatico, aromatico o eteroaromatico elettronattrattore o appartenente ad un anello aromatico o ete ro aro m at i co e I ettro n att ratto re .
in cui n può essere 0, 1, 2;
e in cui Y funge da spaziatore scelto tra:
in cui m può essere 0, 1 , 2;
e in cui almeno uno dei leganti Li, L2,L3, se diverso da HetrRi di formula (III), è un composto di formula generale (IV):
in cui R5è un sostituente ancorante scelto dal gruppo di -COOH, -P03H2, -P04H2, B(OH)2, S03H2O qualsiasi loro forma deprotonata contenente controioni organici e/o inorganici,
e qualsiasi dei sostituenti R5può essere legato a qualsiasi anello piridinico della formula (111),
e in cui p può essere 0, 1 , 2.
In una distinta forma di attuazione dell’invenzione, nuovi complessi ciclometallati utili come fotosensibilizzatori sono caratterizzati dalla seguente formula generale (II):
(il)
in cui M2 è un metallo bivalente scelto tra nickel, palladio o platino;
e in cui la carica q è uguale a 0 oppure 1, nel caso in cui q = 1 essendo presente un controione scelto tra gli anioni alchilsolfonato, arilsolfonato, poliarensolfonato, triflato, alogenuro, solfato, fosfato;
e in cui almeno uno dei leganti Li e L2 è definito come sopra per la suddetta formula generale (l);
e in cui l’altro dei leganti Li e L2, se diversi tra loro, è un composto di formula (IV) come sopra definito per la suddetta formula generale (I).
In generale, tali nuovi complessi ciclometallati secondo l’invenzione non contengono leganti NCS, qui sostituiti da 2-arilpiridine ciclometallate con sostituenti sul nucleo piridinico, in particolare con sostituenti eteroaromatici in posizione 4 dell’anello piridinico.
Essi si dimostrano efficaci fotosensibilizzatori (non contenenti leganti NCS) le cui proprietà di assorbimento/emissione di elettroni, e quindi di conversione elettrica, sono modulabili sulla base della natura del sostituente in posizione 4 dell’anello piridinico.
Nel complesso ciclometallato di formula generale (I) o (II) è presente un legame tra il metallo M e l’atomo di carbonio anulare dei gruppi aromatici Ri recante formalmente la carica negativa, ottenuto per formale rimozione di un protone H<+>dalla formula generale (III).
In riferimento al legante ancorante R5si osserva che tale gruppo è capace di coordinarsi, tramite un legame chimico, coordinativo o di qualsiasi natura elettrostatica, con la superficie di un ossido semiconduttore, tipicamente biossido di titanio, preferibilmente presente in forma di materiale mesoporoso trasparente o opaco nanocristallino. Il legame tra il legante ancorante e la superficie di biossido di titanio è di tale natura da consentire il trasferimento di elettroni dal metallo M e/o da almeno uno dei leganti L-i, L2e L3all’ossido semiconduttore.
La presente invenzione riguarda anche dispositivi fotoelettrochimici di riferimento (si veda Gratzel, M. Nature 2001, 414, 338-344), dispositivi di conversione fotoelettrica, dispositivi fotovoltaici e/o celle solari (Ito, S.; Nazeeruddin, M. K.;Liska, P.; Comte, p:, Charvet, R.; Pechy, P.; Jirousek, m.; Kay, A.; Zakeeruddin, S.M.; Graetzel, M. Prog. Photovolt ; Res. Appi., 2006, 14, 589) che utilizzano quale colorante fotosensibilizzatore un complesso ciclometallato secondo la presente invenzione. Una cella solare adatta a contenere i complessi ciclometallati secondo l’invenzione consiste in un dispositivo di conversione fotoelettrica da energia luminosa, (tipicamente solare, ad energia elettrica comprendente i seguenti componenti: a) uno componente assorbitore di luce in accordo ai complessi ciclometallati della presente invenzione; b) un materiale semiconduttore, tipicamente biossido di titanio, sul quale è adsorbito il componente assorbitore di luce; c) un componente trasportatore di carica; d) un elettrodo di lavoro trasparente; e) un controelettrodo.
Il materiale semiconduttore è tipicamente presente in forma di film mono- o multistrato mesoscopico contenenti nanoparticelle di dimensioni da pochi ad alcune decine o centinaia di nanometri e può essere sia trasparente sia opaco o, in forma di multistrato, contenere entrambi i film trasparenti o opaco, e con uno spessore compreso tra 5 e 50 pm.
La presente invenzione include anche dispositivi fotoluminescenti o elettroluminescenti (Chen, Z.-Q.; Bian, Z.-Q,; Huang, C.-H. Adv. Mater. 2010, 22, 1534-1539) che contengono un complesso ciclometallato di formula (I) o (II) secondo la presente invenzione, che agisce da emettitore.
Schemi 1 e 2 di sintesi di leganti arilpiridici secondo la formula generale (III) dell’invenzione, identificati come 1, 4, 7 e 8, sono di seguito descritti:
SCHEMA 1
SCHEMA 2
Caratteristiche e vantaggi della presente invenzione sono illustrati in maggior dettaglio nella seguente descrizione, con riferimento alle figure dei disegni allegati. Figura 1 mostra gli spettri di assorbimento UV-Vis dei leganti arilpiridici 1, 4, 7 e 8 secondo la formula generale (111) dell'invenzione;
Figura 2 mostra gli spettri di assorbimento UV-Vis dei complessi 9, 10 e 11 secondo la formula generale (I) dell'invenzione;
Figura 3 mostra gli spettri di emissione dei complessi 9, 10 e 11 secondo la formula generale (I) dell’invenzione;
Figura 4 mostra uno schema di una cella solare contenente un fotosensibilizzatore secondo l’invenzione.
Figura 5 mostra le curve densità di corrente/voltaggio relative alla caratterizzazione sotto illuminazione con simulatore solare della cella DSC contenente il detto composto 11 secondo la formula generale (I) dell’Invenzione.
Si descrive ora l'invenzione con riferimento ad alcuni composti preferiti Het-i-Ri appartenenti alla formula generale III, secondo esempi che sono solo illustrativi e non limitativi dell'ambito dell'invenzione.
ESEMPIO 1
Il legante 1 è stato sintetizzato secondo il detto Schema 1 a partire dalla bromopiridina 2 (Kim, J.-J.; Choi, H.; Kim, C.; Kang, M.-S.; Kang, H.S.; Ko, J. Chem. Mater. 2009, 21, 5719-5726), la quale è stata convertita nel corrispondente tributilstannil derivato 3. Quindi la reazione di coupling secondo Stille ha condotto al legante 1.
2-Fenil-4-(5-n-esiltien-2-il)piridina (1). La 2-bromo-4-(5-/7-esiltien-2-il)piridina (2) (160 mg, 0.493 mmol) viene sciolta in THF anidro (5 mL) e la soluzione viene raffreddata a -78 °C sotto atmosfera di azoto. Viene aggiunta lentamente una soluzione di nbutillitio (0.41 mL, 1.6 M in esano, 0.66 mmol), e la miscela viene lasciata 30 minuti sotto agitazione magnetica sempre a -78 °C. Dopo aver gocciolato il tributilstannil cloruro (227 mg, 0.70 mmol), la soluzione viene lasciata rinvenire a temperatura ambiente e lasciata sotto agitazione per 15 h. Al termine si aggiunge una soluzione acquosa satura di NH4CI e la miscela viene estratta con Et20 (3 x 20 mL). Le fasi organiche vengono seccate e portate a secchezza lasciando il composto 3 come olio rosso residuo, che viene utilizzato tal quale nel passaggio successivo. Il tributilstannil derivato 3 come ottenuto nel precedente passaggio viene aggiunto ad una soluzione di iodobenzene (153 mg, 0.75 mmol) e Pd(PPh3)4(29 mg, 0.025 mmol) in toluene (10 mL), previamente degasata. La miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione a riflusso per 12 h. Dopo aver lasciato raffreddare a temperatura ambienete viene aggiunta acqua e la miscela di reazione estratta con Et20 (3 x 50 mL). Le fasi organiche riunite vengono seccate e il solvente evaporato sotto vuoto lasciando un residuo che viene sottoposto a cromatografia flash (Si02, etere di petrolio/acetato di etile 9:1) permettendo di ottenere il prodotto 1 come olio rosso (96 mg, 0.29 mmol, 59%);<1>H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 8.63 (d, J 5.2 Hz, 1 H), 8.01 (d, J 7.1 Hz, 2H), 7.84 (d, J 1.6 Hz, 1H), 7.51 (t, J 7.2, 2H), 7.44 (t, J 7.1 Hz, 1H), 7.39 (d, J 3.6 Hz, 1H), 7.38 (dd, J 5.2 Hz, 1.6 Hz, 1H), 6.82 (d, J 3.6 Hz, 1H), 2.85 (t, J 7.5 Hz, 2H), 1.71 (quintetto, J 7.3 Hz, 2H), 1.45 - 1.30 (m, 6H), 0.92 (t, J 7.5Hz, 3H);<13>C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 158.1 (C), 150.0 (CH), 148.5 (C), 142.6 (C), 139.4 (C), 138.6 (C), 129.0 (CH), 128.7 (2 CH), 127.0 (2 CH), 125.5 (CH), 125.2 (CH), 118.0 (CH), 116.5 (CH), 31.5 (CH2), 31.5 (CH2), 30.3 (CH2), 28.7 (CH2), 22.5 (CH2), 14.0 (CH3); HRMS-ESI: m/z calcd for C2IH24NS (M+H)<+>322.16240, found 322.16219, calcd for C21H23NSNa (M+Na)<+>344.14434, found 344.14421.
ESEMPIO 2
Il legante 4 è stato sintetizzato in maniera analoga al legante 1 secondo lo schema 1 , a partire dal bromoderivato 5 che viene convertito nello stannilderivato 6. La finale reazione di coupling secondo Stille ha portato al prodotto finale 4. Il bromoderivato 2 è stato sintetizzato attraverso una reazione di coupling secondo Suzuki analoga a quella utilizzata per la sintesi del derivato 2 a partire dall’estere pinacolico dell’acido 5'-esil-2,2'-bitiofene-5-boronico e la 2-bromo-4-iodopiridina.
2-Bromo-4-[5-(5-r?-esiltien-2-il)]tien-2-il]piridina (5). 2-Bromo-4-iodopiridina (670 mg, 2.36 mmol), estere pinacolico dell’acido 5'-esil-2,2'-bitiofene-5-boronico (888 mg, 2.36 mmol), Na2C03(375 mg) e Pd(PPh3)4(272 mg, 0.23 mmol) vengono sciolti in una miscela di THF (50 mL) e acqua (30 mL) in atmosfera di azoto. Dopo aver lasciato sotto agitazione a riflusso per 9 h, la miscela viene lasciata raffreddare a temperatura ambiente e estratta con CH2CI2(3 x 50 mL). Le fasi organiche riunite vengono seccate e portate a secchezza lasciando un residuo che viene sottoposto a purificazione tramite cromatografia flash (Si02, esano/CH2CI21 :1). Il composto 5 viene ottenuto come solido rosso (900 mg, 2.22 mmol, 94%), p.f. 69 °C;<1>H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 8.31 (d, J 5.2 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.40 (d, J 3.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J 5.2, 1H), 7.10 (d, J 3.8 Hz, 1H), 7.07 (d, J 3.5 Hz, 1H), 6.72 (d, J 3.4Hz, 1 H), 2.81 (t, J 7.5 Hz, 2H), 1.69 (quintetto, J 7.3 Hz, 2H), 1.45 - 1.30 (m, 6H), 0.89 (t, J 7.5 Hz, 3H); HRMS-ESI: m/z calcd for C19H2i<79>BrNS2(M+H)<+>406.02966, found 406.02933, calcd for C19H2i<81>BrNS2(M+H)<+>408.02783, found 408.02746, calcd for C19H2o<79>BrNS2Na (M+Na)<+>428.01127, found 428.01115, calcd for Ci9H20<81>BrNS2Na (M+Na)<+>430.00978, found 430.00906.
2-Feni I -4-[5-( 5-n-esi I ti en-2-i I )]ti en-2-i E] pi rid i n a (4). Ad una soluzione di 2-bromo-4-[5-(5-n-esiltien-2-il)]tien-2-il]piridina (5) (900 mg, 2.22 mmol) in THF anidro (20 mL) viene aggiunta lentamente a - 78 °C una soluzione di n-butil-litio (1.8 mL, 1.6 M in esano, 2.9 mmol) in atmosfera di azoto. La miscela di reazione viene lasciata per 30 minuti sotto agitazione magnetica a -78 °C. Dopo aver gocciolato il tributilstannil cloruro (0.84 mL, 1.01 g, 3.1 mmol), la miscela di reazione viene lasciata rinvenire a temperatura ambiente in 15 h sotto agitazione. Al termine viene aggiunta una soluzione acquosa satura di NH4CI e la miscela estratta con Et20 (3 x 100 mL). Dalle fasi organiche riunite e seccate viene evaporato il solvente sotto vuoto lasciando il tributilstannil derivato 6 come olio rosso che viene utilizzato tal quale nel passaggio successivo. Il composto 6 viene aggiunto in atmosfera di azoto ad una soluzione di iodobenzene (589 mg, 2.89 mmol) e Pd(PPh3)4(141 mg, 0.122 mmol) in toluene (45 mL) previamente degasata e la miscela portata a riflusso per 12 h. Al termine viene aggiunta acqua (200 mL) a temperatura ambiente e la miscela estratta con Et20 (3 x 200 ml_). Le fasi organiche seccate e portate a secchezza lasciano un residuo che viene sottoposto a purificazione tramite cromatografia flash (SÌO2, etere di petrolio/acetato di etile 9:1) permettendo di isolare il prodotto 4 come solido rosso (606 mg, 1.50 mmol, 68%), p.f. 52 °C;<1>H NMR (500 MHz, CDCI3) δ 8.66 (d, J 5.2 Hz,1H), 8.03 (d, J 7.1 Hz, 2H), 7.86 (d, J 1.7 Hz, 1H), 7.50 (t, J 7.3, 2H), 7.46 (d, J 3.7 Hz, 1H), 7.44 (t, J 7.1 , 1H), 7.39 (dd, J 5.2 Hz, J 1.7 Hz, 1H), 7.13 (d, J 3.8 Hz, 1 H), 7.07 (d, J 3.6 Hz, 1 H), 6.72 (d, J 3.6 Hz, 1H), 2.81 (t, J 7.5 Hz, 2H), 1.70 (quintetto, J 7.3 Hz, 2H), 1.45 - 1.30 (m, 6H), 0.93 (t, J 7.3 Hz, 3H);<13>C NMR (126 MHz, CDCI3) δ 158.3 (C), 150.2 (CH), 146.5 (C), 142.6 (C), 141.9 (C), 139.8 (C), 139.1 (C), 134.1 (C), 129.1 (CH), 128.7 (2 CH), 127.0 (2 CH), 126.0 (CH), 125.0 (CH), 124.1 (CH), 123.9 (CH), 117.9 (CH), 116.4 (CH), 31.5 (CH2), 31.5 (CH2), 30.2 (CH2), 28.7 (CH2), 22.5 (CH2), 14.0 (CH3); HRMS-ESI: m/z calcd for C25H26NS2(M+H)<+>404.15012, found 404.14979, calcd for C25H25NS2Na (M+Na)<+>426.13206, found 426.13203.
7
Il legante 7 è stato preparato attraverso la reazione di coupling secondo Suzuki riportata in detto Schema 2 a partire dal bromoderivato 2 e dall’acido 2,4-difluorofenilboronico.
2-(2,4-Difluorofenil)-4-(5-A7-esiltien-2-il)piridina (7). Una soluzione di 2-bromo-4-(5-nesiltien-2-il)piridina (2) (275 mg, 0.85 mmol), acido 2,4-difluorofenilboronico (161 mg, 1.02 mmol), Na2C03 (256 mg) e Pd(PPh3)4(24 mg, 0.02 mmol) in THF (5 mL) e H20 (3 mL) viene agitata a riflusso sotto atomosfera di N2per 24 h. Dopo aver lasciato raffreddare a temperatura ambiente la soluzione viene estratta con CH2CI2(3 x 30 mL). Le fasi organiche riunite, seccate e portate a secchezza sotto vuoto lasciano un residuo che viene sottoposto a purificazione tramite cromatografia flash (Si02, esano/acetato di etile 9:1) portando all’isolamento del prodotto 7 come olio giallo molto viscoso; (200 mg, 0.56 mrnol, 66%);<1>H NMR (200 MHz, CDCI3) δ 8.65 (d, J 5.2 Hz, 1H), 8.04 (dt,<3>JHH6.5 HZ,<4>JHF8.7 HZ, 1H), 7.90 (t,<4>JHH 1-2 Hz,<5>JHF1.2 Hz, 1 H), 7.43 (dd, J 5.2 Hz, J 1.7 Hz, 1H), 7.41 (d, J 3.5 Hz, 1H), 7.10 - 6.88 (m, 2H), 6.84 (d, J 3.7 Hz, 1H), 2.86 (t, J 7.3 Hz, 2H), 1.72 (quintetto, J 7.4 Hz, 2H), 1.55 - 1.15 (m, 6H), 0.90 (t, J 6.6 Hz, 3H);<13>C NMR (CDCI3) δ 163.22 (dd, JCF = 251.1 , 12.1, CF), 160.57 (dd, JCF = 251.1, 11.9, CF), 153.09 (d, JCF= 2.2, C), 150.11 (s, CH), 148.74 (s, C), 142.34 (s, C), 138.28 (s, C), 132.15 (dd, JCF= 9.6, 4.5, CH), 125.56 (s, CH), 125.39 (s, CH), 123.78 (dd, JCF= 11.7, 3.6, C), 119.95 (d, JCF = 9.1, CH), 118.23 (s, CH), 111.84 (dd, JCF= 20.9, 3.5, CH), 104.36 (t, JCF = 26.4, CH), 31.52 (s, CH2), 31.50 (s, CH2), 30.34 (s, CH2), 28.73 (s, CH2), 22.54 (s, CH2), 14.04 (s, CH3); HRMS-ESI: m/z calcd for C21H22F2NS (M+H)<+>358.14410, found 358.14322, calcd for C21H21F2NSNa (M+Na)<+>380.12605, found 380.12548.
ESEMPIO 4
Il legante 8 è stato sintetizzato in maniera analoga al legante 7 secondo lo schema di sintesi di coupling secondo Suzuki riportato in detto Schema 2.
2-(2,4-Difluorofenil)-4-[5-(5-A7-esiltien-2-il)]tien-2-il]piridina (8). Una soluzione di 2-bromo-4-[5-(5-n-esiltien-2-il)]tien-2-il]piridina (5) (300 mg, 0.74 mrnol), acido 2,4-difluorofenilboronico (140 mg, 0.89 mrnol), Na2C03(118 mg, 1.1 mrnol) e Pd(PPh3)4(26 mg, 0.022 mrnol) in THF (5 ml_) e H20 (3 mL) viene agitata a riflusso sotto atmosfera di N2per 16 h. Dopo aver lasciato raffreddare a temperatura ambiente la soluzione viene estratta con acetato di etile (3 x 100 mL). Le fasi organiche riunite, seccate e portate a secchezza sotto vuoto lasciano un residuo che viene sottoposto a purificazione tramite cromatografia flash (Si02, etere di petrolio/acetato di etile 8:2) portando all'isolamento del prodotto 8 come solido giallo (241 mg, 0.55 mmol, 74%); p.f. 54 °C;<1>H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 8.66 (d, J 5.1 Hz, 1 H), 8.02 (dt,<3>JHH6.6 Hz,<4>JHF 8.7 Hz, 1 H), 7.90 (t,<4>JHH1 -2 Hz,<5>JHF1.2 Hz, 1 H), 7.45 (d, J 3.8 Hz, 1 H), 7.41 (dd, J 5.2 Hz, J 1.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J 3.8 Hz, 1 H), 7.07 (d, J 3.6 Hz, 1H), 7.04 - 6.88 (m, 2H), 6.72 (d, J 3.6 Hz, 1H), 2.82 (t, J 7.4 Hz, 2H), 1.70 (quintetto, J 7.4 Hz, 2H), 1.45 -1.10 (m, 6H), 0.85 (t, J 6.5 Hz, 3H);<13>C NMR (CDCl3) δ 163.30 (dd, JCF = 251.1, 12.0, CF), 160.62 (dd, JCF = 251.1 , 11.7, CF), 153.21 (d, JCF = 2.4, C), 150.19 (s, CH), 146.53 (s, C), 141.78 (s, C), 140.04 (s, C), 138.71 (s, C), 134.05 (s, C), 132.17 (dd, JCF = 9-6, 4.3, CH), 126.25 (s, CH), 124.98 (s, CH), 124.16 (s, CH), 123.93 (s, CH), 123.66 (dd, JCF= 11.6, 3.6, C), 119.87 (d, JCF= 9.2, CH), 118.15 (s, CH), 111.86 (dd, JCF = 20.9, 3.5, CH), 104.38 (t, JCF = 26.0, CH), 31.53 (s, CH2), 31.50 (s, CH2), 30.18 (s, CH2), 28.73 (s, CH2), 22.54 (s, CH2), 14.02 (s, CH3); HRMS-ESI: m/z calcd for C25H24F2NS2(M+H)<+>440.13182, found 440.13086, calcd for C25H23F2NS2Na (M+Na)<+>462.11377, found 462.11294.
Si descrive ulteriormente l'invenzione in maggior dettaglio con riferimento ad alcuni composti preferiti appartenenti alla formula generale I, secondo esempi che sono solo illustrativi e non limitativi dell'ambito dell'invenzione.
ESEMPIO 5
Procedura sintetica per la sintesi dei precursori del composto 9.
[π- C6H6RuCl2]2. Il prodotto è stato preparato in forma dimerica solubile per aggiunta di 6 mi di 1 ,3-cicloesadiene a una soluzione di RuCI3<*>3H20 (1.70 g, 6.5 χ 10<'3>mol) in 100 mL di una soluzione acquosa al 90% di etanolo. La soluzione è stata riscaldata a 45°C per 3h e lasciata rinvenire tutta la notte a temperatura ambiente. Il giorno dopo il precipitato rosso formatosi è stato filtrato, lavato con etanolo e seccato sotto vuoto. (Zelonka, R.A.; Baird, M.C.; Can. J. of Chem., 1972, 50, 3063.)
[(Legante 1)Ru(CH3CN)4]<+>PF6\ Una sospensione di [u-C6H6RuCl2]2 (0.1000 g, 0.1772 mmol), legante 1 (0.1137 g, 0.3543 mmol), NaOH (0.1418 g, 0.3543 mmol), KPF6(0.1305 g, 0.7088 mmol) in CH3CN (5 mL) è stata agitata a 45°C per 14 h. La sospensione marrone (giallo scuro) formatasi è stata filtrata su Al203utilizzando una miscela di CH2CI2/CH3CN (3%) come eluente. La frazione gialla è stata raccolta e seccata sotto vuoto. Infine, il solido così ottenuto è stato dissolto nella minima quantità di CH2Cl2e precipitato per aggiunta di dietiletere ed esano. (Fernandez, S.; Pfeffer, M.; Ritleng, V.; Sirlin, C. Organometallics, 1999, 18, 2390);<1>H NMR (400 MHz, CD3CN) δ 8.84 (d, J= 6.1 Hz, 1H), 8.01 (dd, J1=4.7 Hz, J2= 11.8 Hz, 1 H), 7.85 (d, J= 7.7 Hz, 1 H), 7.63 (d, J= 3.7 Hz, 1H), 7.33 (dd, ^=2.0 Hz, J2= 6.1 Hz, 1H), 7.12 (dt, Ji= 1.2, J2= 7.3, J3= 7.3 Hz, 1 H), 6.99 (m, 1H), 2.92 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.74 (quintetto, J= 7.6 Hz, 2H), 1.44 - 1.33 (m, 6H), 0.93 (t, J= 6.5 Hz, 3H), 2.18, 2.55 e 2.04 (3s, CH3CN).
Sintesi di [Ru(dcbpy)(legante 1)]<+>PF6<'>(9). In un pallone a due colli contenente [(Legante 1)Ru(CH3CN)4]<+>PF6<'>(0.0324 g, 0.0443 mmol) in metanolo degasato, sono stati aggiunti 0.2166 g (0.0887 mmol) di 2,2'-bipiridina-4,4’-acido dicarbossilico (dcbpy) e NaOH (0.0079 g, 0.1772 mmol). La miscela è stata scaldata a riflusso per 3 h. Il solvente è stato rimosso sotto vuoto e il solido risultante è stato purificato tramite colonna cromatografica [Si02: MeOH/KN03(acq. satura)/1% AcOH, 5:1:1]. Il solido è stato recuperato con acqua e acidificato con FIN030.2M fino alla formazione di un precipitato rosso scuro, che è stato filtrato, lavato con acqua ed etere dietilico e infine seccato. (Bomben, P.G.; Koivisto, B.D.; Berlinguette, C.P. Inorg. Chem. 2010, 49, 4960).
<1>H NMR (400 MHz, CD3OD/ NaOD) δ 9.04 (s, 1H), 8.95 (d, J= 0.5Hz, 1H), 8.89 (dd, Ji= 0.5, J2= 7.8 Hz, 2H), 8.17 (d, J= 5.90 Hz, 2H) 7.96 (t, J= 6.44 Hz, 2H), 7.91 (d, J= 5.63 Hz, 2H), 7.80 (d, J= 6.5 Hz, 1H), 7.67 (d, J= 6.5 Hz, 2H), 7.62(d, J= 5.2 Hz, 1H), 7.57 (d, J= 3.4 Hz, 1 H), 7.47 (d, J= 6.5 Hz, 1H), 7.16 (d, J= 5.8 Hz, 1 H), 6.94 (dt, J= 7.5 Hz, 1H), 6.88 (d, J= 3.3 Hz, 1H), 6.82 (dt, J= 7.5 Hz, 1H), 6.42 (d, J= 7.5 Hz, 1H), 2.88 (t, J= 9.4 Hz, 2H), 1.73 (quintetto, J= 7.4 Hz, 2H), 1.42 - 1.32 (m, 6H), 0.92 (t, J= 6.9 Hz, 3H).
ESEMPIO 6
10
Procedura sintetica per la sintesi dei precursori del composto 10.
Ru (p-cimene)(CH3CN)2(Legante 4)] PF6. Una miscela di [Ru (p-cimene)CI2]2 (0.1139 g, 0.1861 mmol) , legante 4 (0.1500 g, 0.3722 mmol), NaOH (0.0149 g, 0.3722 mmol) e KPF6 (0.1370 mg, 0.7444 mmol) in CH3CN (2.8 ml_) è stata riscaldata a 45°C per due giorni. La miscela risultante è stata filtrata per rimuovere il solido sospeso. II solvente è stato rimosso sotto vuoto e il precipitato recuperato nella minima quantità di una miscela di CH2CI2/CH3CN 9:1 e purificato su ΑΙ203utilizzando come eluente la stessa miscela di solventi. La banda arancione è stata raccolta e portata a secco e il solido ri cri stai lizzato da CFI2CI2/Et20. (Bomben, P.G.; Koivisto, B.D.; Berlinguette, C.P. Inorg. Chem. 2010, 49, 4960);<1>H NMR (400 MHz, CD3CN) δ 9.12 (d, J= 6.1 Hz, 1 H), 8.18 (dd, JÌ= 0.8, J2= 7.5 Hz, 1 H), 8.09 (d, J1= 1.95, 1H), 7.93 (dd, Ji= 1.1 , J2= 7.7 Hz, 1 H), 7.80 (d, Ji= 3.9 Hz, 1 H), 7.46 (dd, Ji=2.1 , J2= 6.1 Hz, 1 H), 7.32- 7.23 (m, 2H), 7.22- 7.18 (m, 2H), 6.85 (d, J= 3.6 Hz, 1 H), 5.97 (d, J= 6.5 Hz, 2H), 5.70 (dd, J-,= 0.7, J2= 6.1 Hz, 1 H), 5.46 (dd, J1= 0.7, J2= 6.1 Hz, 1 H), 2.87 (t, J= 7.5 Hz, 2H), 1.72 (quintetto, J= 7.4 Hz, 2H), 1.42 - 1.34 (m, 6H), 0.98- 0.94 (m, 3H), 2.15 (s, 6H), 2.08 (s, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.95 (s, 6H).
Sintesi di [Ru(dcbpy)(legante 4)]<+>PF6<'>(10). In un pallone a due colli contenente [(Legante 4)Ru(CH3CN)4]<+>PF6<‘>(0.0500 g, 0.0800 mol) in metanolo degasato, sono stati aggiunti 0.0400 g (0.1600 mmol) di 2,2<,>-bipiridina-4,4’-acido dicarbossilico e NaOFI (0.0130 g, 0.6400 mmol). La miscela è stata scaldata a riflusso per 3 h. Il solvente è stato rimosso sotto vuoto e il solido risultante è stato purificato tramite colonna cromatografica [Si02: MeOH/KN03(acq. Satura)/1% AcOH, 5:1:1], li solido è stato recuperato con acqua e acidificato con HN030.2M fino alla formazione di un precipitato, che è stato filtrato, lavato con acqua ed eteredi etili co e infine seccato. (Bomben, P.G.; Koivisto, B.D.; Berlinguette, C.P. Inorg. Chem. 2010, 49, 4960);<1>H NMR (400 MHz, CD3OD/NaOD) δ 9.05 (s, 1H), 8.97 (d, J= 0.6 Hz, 1H), 8.91 (dd, J-,= 0.6, J2= 9.4 Hz, 2H), 8.20 (s, 1H), 8.17 (d, J= 6.1 Hz, 1 H), 7.88 (dd, Ji= 1.3, J2= 5.4 Hz, 2H), 7.85 (dd, Ji= 1.5, J2= 5.4 Hz, 1 H), 7.80 (d, J= 5.8 Hz, 1 H), 7.68 (d, J= 3.6 Hz, 1H) 7.61 (dd, Ji= 1.5, J2= 5.8 Hz, 3H),7.54 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 7.49 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 7.19 (m, 2H), 7.15 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 6.94 (dt, J-,= 0.9, J2= 7.6, J3= 7.7 Hz, 1H), 6.85 (dt, JÌ= 0.9, J2= 7.6, J3= 7.7 Hz, 1H), 6.77 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 6.43 (dd, Ji= 0.6, J2= 7.7 Hz, 1H), 2.84 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.71 (quintetto, J= 7.4 Hz, 2H), 1.43 - 1.30 (m, 6H), 0.92 (t, J= 6.5 Hz, 3H).
ESEMPIO 7
11
Procedura sintetica per la sintesi dei precursori del composto 11.
Dimero [lr(dpmt)2CI2]2Iridio tricloruro idrato (0.500 g, 1.43 mmol) viene sciolto sotto atmosfera di azoto in una miscela di 2-metossietanolo (30 mi) ed acqua bidistillata (10 mi). Si aggiunge 4,5-difenil-2-metil-tiazoIo (dpmt) (0.848 g, 3.35 mmol) e la soluzione risultante viene messa a riflusso per 24 h. La soluzione viene raffreddata fino a temperatura ambiente, si filtra sotto azoto ed il precipitato viene lavato prima con etanolo al 95% e poi con acetone. Infine il precipitato viene disciolto nella minima quantità di diclorometano e riprecipitato con pentano in modo da ottenere il nuovo composto desiderato (resa 80%); H NMR (300 MHz, DMSO) δ: 7.58 (s, 5H), 6.77 (d, J = 6.55 Hz, 1H) 6.59 (t, J = 8.57 Hz, 1H), 6.47 (t, J = 7.64 Hz, 1H), 6.17 (d, J = 7.69 Hz, 1 H), 3.31 (s, 3H).
Analisi elementare: Calcolato per Ir C H N S CI : C, 52.77%; H, 3.32%; N,
3.85%. Trovato: C, 52.80%; H,3.33%; N, 3.80%. (Dragonetti, C.; Righetto, S.; Roberto, D.; Ugo, R.; Valore, A.; Demartin, F.; De Angelis, F.; Sgamellotti, A.; Fantacci, S. Inorg. Chim. Acta, 2008, 361, 4070.)
Sintesi del complesso [Ir(dpmt) (dcbpy)] [PF ] (11). Una soluzione di [Ir(dpmt) CI]
(0.100 g, 0.0683 mmol) e dcbpy (0.0335 g, 0.1373 mmol) in CH CI : MeOH (60 mi,
2:1) viene posta a riflusso. Dopo 6 h, la soluzione rossa viene raffreddata a temperatura ambiente e addizionata di una quantità in eccesso di esafluorofosfato di ammonio. La sospensione è posta in agitazione per circa 15 minuti e successivamente portata a secco. L’aggiunta di CH2CI2porta in soluzione il complesso cationico mentre i sali inorganici insolubili vengono separati per filtrazione. Il filtrato viene portato a secco alla pompa rotativa e il solido grezzo di colore arancione viene cristallizzato utilizzando una miscela di CH CI -etere dietilico,
2 2
raffreddato a 0°C per una notte, formando il complesso desiderato.<1>H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ 9.43 (s, 2H), 8.45 (d, J= 4.9 Hz, 2H), 8.18 (d, J= 4.6 Hz, 2H), 7.58 (s, 11 H), 7.19 (d, J= 7.75 Hz, 2H), 6.96 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 6.84 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 6.42 (d, J= 7.5 Hz, 2H), 1.89 (s, 3H). Analisi elementare calcolata per lrC44H32N404S2PF6: C%= 48.84 N%= 5.18 H%= 2.98 Trovata: C%= 48.79 N%= 5.15 H%= 2.94.
I composti ciclometallati secondo l’invenzione mostrano proprietà di conversione fotoelettrica quando inseriti, insieme agli altri componenti, in un dispositivo di conversione fotolettrica, in una cella solare o in un dispositivo fotovoltaico.
Al riguardo, ancora a scopo di solo esempio, si descrivono dati sperimentali connessi alla valutazione delle proprietà di conversione fotoelettrica dei composti secondo l'invenzione.
Si introducono i seguenti parametri:
Jsc= massima densità di fotocorrente ottenibile, misurata nelle condizioni di cortocircuito (mA/cm<2>);
Voc= massimo potenziale ottenibile, misurato in condizioni di circuito aperto (V);
FF = fili factor, che viene ottenuto dal rapporto tra JmpxVmpe JScxV0c>dove Jmpè la densità di fotocorrente al punto di massima potenza e Vmpè il potenziale della cella al punto di massima potenza;
η = efficienza di conversione energia luminosa - energia elettrica (%), misurata nelle condizioni standard di illuminazione AM 1.5 corrispondenti a 100 mW/cm<2>opp. 1000 W/m<2>, ottenuta applicando la seguente relazione:
η = Jsc[mA/cm<2>] x Voc[V] x FF / 10[mWcm<"2>]
dove l0= 100 mW/cm<2>opp. 1000 W/m<2>nelle condizioni AM 1.5.
ESEMPIO 8
Questo esempio si riferisce alla caratterizzazione delle proprietà di conversione fotoelettrica dei composti (10) e (11) quando inseriti in un dispositivo di conversione fotoelettrica (cella DSC), il cui schema generale è raffigurato in Figura 4.
Tale caratterizzazione ha il solo scopo di dimostrare le proprietà di conversione fotoelettrica dei nuovi composti e non ha l’obiettivo di ottenere valori di efficienza di conversione fotoelettrica ottimizzati e misurati nelle migliori condizioni raggiungibili. Tale cella mostrata schematicamente in Figura 4 è composta da due substrati 1 contenenti uno strato conduttore, di cui almeno uno trasparente (TCO); da un materiale semiconduttore 2, ad esempio biossido di titanio, sul quale è adsorbito un composto secondo la presente invenzione con la funzione di assorbitore di luce; da un componente trasportatore di carica 3; e da un controelettrodo 4, ad esempio di platino.
La cella DSC viene cosi preparata. Un substrato conduttore a base di FTO (ossido di stagno drogato fluoro, Solaronix) viene accuratamente pulito secondo la seguente procedura: soluzione detergente in bagno di ultrasuoni per 15 min, acqua, etanolo. Il substrato di FTO viene quindi trattato con una soluzione acquosa 0.04 M di TiCI4per 30 min a 70 °C e quindi rilavato con acqua e etanolo.
Viene quindi deposto manualmente (squeegee technique) uno strato di biossido di titanio opaco composto da nanoparticelle di dimensione media 350-450 nm (Dyesol 18NR-AO) in modo tale che lo spessore, misurato al profilometro dopo sinterizzazione, sia compreso tra 6 e 12 pm. Il substrato con il biossido di titanio viene quindi sottoposto al seguente trattamento termico: 325 °C per 5 minuti, 375 °C per 5 minuti, 450 °C per 15 minuti, 500 °C per 15 minuti. L’area coperta dal biossido di titanio (“area attiva”) è di 0.25 cm<2>.
Dopo il trattamento termico il vetro FTO con il film di biossido di titanio viene trattato nuovamente con una soluzione acquosa 0.04 M di TiCI4per 30 min a 70 °C, lavato con acqua e etanolo e quindi trattato a 500 °C per 30 min.
Alla fine del trattamento termico, dopo aver lasciato raffreddare a ca. 70-80 °C, il substrato viene immerso in una soluzione dei fotosensibilizzatore (10<'4>M) in acetonitrile e alcool tert-butilico (1:1) contenente acido chenodeossicolico come coadsorbente (stessa concentrazione) per 24 h.
La cella viene quindi coperta con un controelettrodo cosi preparato. Un vetro di FTO, in cui previamente è stato effettuato un foro di 1 mm di diametro, viene accuratamente lavato con acqua, HCI 0.1 M, etanolo e acetone (con ultrasuoni) e quindi riscaldato per 15 min a 400 °C per rimuovere tutte le tracce di contaminante. Viene quindi deposta una goccia di una soluzione di H2PtCI6(1 g/L di platino in acido cloridrico) e ripetuto il trattamento per 15 min a 400 °C.
Il substrato contenente il film di biossido di titanio trattato con il fotosensibilizzatore viene quindi chiuso con il controelettrodo contenente il Pt, sigillando il perimetro con uno strato di materiale sigillante termoplastico (Dupont Surlyn 1702). Al termine si introduce nella cella l’elettrolita (Dyesol EL-HPE) a base di Γ/13<'>attraverso il foro con la tecnica del vacuum backfilling. Il foro viene quindi chiuso con Surlyn e un coprivetrino da microscopio.
La cella DSC cosi ottenuta viene caratterizzata nelle proprietà fotovoltaiche con un simulatore solare Oriel 81160 con lampada a Xenon 300 W in condizioni di illuminazione standard AM 1.5 Direct. I risultati sono riportati nella seguente tabella insieme alle misure ottenute nelle stesse condizioni per il fotosensibilizzatore di riferimento N719 (Dyesol).
La Figura 5 mostra le curve densità di corrente - voltaggio per la cella DSC contenente il composto (11).

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Complessi ciclometallati caratterizzati dalla seguente formula generale (l): [M, L, L2L3]<*q> (I) in cui Mi è un metallo bivalente scelto tra ferro, rutenio, osmio, oppure trivalente scelto tra cobalto, rodio o iridio; e Li, L2, L3un legante come di seguito definito; e in cui la carica q è uguale a 0 oppure 1, nel caso in cui q = 1 essendo presente un controione scelto tra gli anioni alchilsolfonato, arilsolfonato, poliarensolfonato, triflato, alogenuro, solfato, fosfato; e in cui almeno uno dei leganti L-i, L2, L3, uguali o diversi tra loro, è carico negativamente essendo ciclometallato, cioè ottenuto formalmente per rimozione di un protone H<+>da un ciclo aromatico o eteroaromatico di una struttura di formula generale (111): HetrRi (III) in cui Heti è scelto tra i seguenti gruppi eterociclici
    e in cui Ri è un composto aromatico o eteroaromatico scelto dal gruppo di
    in cui i sostituenti R3, anche più di uno per anello, sono H, gruppi alchilici da 1 a 18 atomi di carbonio, alogeni, alcossi, amminoalchil, alchilalogenuro, idrossialchil, gruppi alchilici contenenti funzioni idrossiliche e amminiche, alcossialchil, arile, formile; in Heti il gruppo R2essendo un sostituente contenente almeno un anello aromatico o eteromatico ed è scelto nel gruppo:
    in cui X è un eteroatomo scelto tra O, S, NR e Se, con R = H, alchile o arile, in cui i sostituenti R4, uguali o diversi tra loro, sono H, gruppi alchilici da 1 a 18 atomi di carbonio, alcossi, amminoalchil, alchilalogenuro, idrossialchil, gruppi alchilici contenenti funzioni idrossiliche e amminiche, alcossialchil, alchilsolfuro, alchiltiolo, alchilazide, alchilcarbossilico, alchilsolfonico, alchilisocianato, alchilisotiocianato, alchilalchene, alchilalchino, arile, gruppi contenenti il gruppo carbonilico -C(O)- e carbossilico -C(0)0-, ciano, nitro, gruppi contenenti la funzione -S(O)- e -P(O)-, gruppi contenenti un anello elettronpovero esatomico o pentatomico, gruppi contenenti la funzione -CR=CR2con R = H, alchile, gruppo alifatico, aromatico o eteroaromatico elettronattrattore o appartenente ad un anello aromatico o eteroaro m ati co el ettro n attrattore , in cui n può essere 0, 1, 2; e in cui Y è uno spaziatore scelto tra:
    in cui m può essere 0, 1, 2; e in cui almeno uno dei leganti L-i, l_2,L3, se diverso da Het-pRi di formula (III), è un composto di formula generale (IV):
    in cui R5è un sostituente ancorante scelto dal gruppo di -COOH, -P03H2, -P04H2, B(OH)2, S03H2O qualsiasi loro forma deprotonata contenente controioni organici e/o inorganici, e qualsiasi dei sostituenti R5può essere legato a qualsiasi anello piridinico secondo la detta formula (III), e in cui p può essere 0, 1 , 2.
  2. 2. Complessi ciclometallati caratterizzati dalla seguente formula generale (II): [M2L, L2p (II) in cui M2è un metallo bivalente scelto tra nickel, palladio o platino; e in cui la carica q è uguale a 0 oppure 1, nel caso in cui q = 1 essendo presente un controione scelto tra gli anioni alchilsolfonato, arilsolfonato, poliarensolfonato, triflato, alogenuro, solfato, fosfato; e in cui almeno uno dei leganti Li e l_2iuguali o diversi tra loro, è definito come nella rivendicazione 1 ; e in cui l’altro dei leganti Li e L2, se diversi tra loro, è un composto di formula generale (IV) come definito nella rivendicazione 1.
  3. 3. Complessi ciclometallati caratterizzati dalla formula generale (I) come definita nella rivendicazione 1 in cui è presente un legame tra il metallo Mi e l’atomo di carbonio anulare dei gruppi aromatici R-ι recante formalmente la carica negativa, ottenuto per formale rimozione di un protone H<+>dalla detta struttura di formula generale (III).
  4. 4. Complessi ciclometallati caratterizzati dalla formula generale (II) come definita nella rivendicazione 2 in cui è presente un legame tra il metallo M2e l’atomo di carbonio anulare dei gruppi aromatici R-i recante formalmente la carica negativa, ottenuto per formale rimozione di un protone H<+>dalla detta struttura di formula generale (III).
  5. 5. Composto di formula (III) secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto di avere la seguente formula (1):
  6. 6. Composto di formula (111) secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto di avere la seguente formula (4):
  7. 7. Composto di formula (III) secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto di avere la seguente formula (7):
  8. 7 8. Composto di formula (HI) secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto di avere la seguente formula (8):
  9. 9. Complesso ciclometallato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di avere la seguente formula: [Ru(dcbpy)(legante 1)]<+>PF6<‘>e [Ru(dcbpy)(legante 4)]<+>PF6<">dove dcbpy=2,2’-bipiridina-4,4’-acido dicarbossilico.
  10. 10. Complesso ciclometallato secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di avere la seguente formula: [lr(dpmt)2(dcbpy)2]<+>PF6<'>dove dpmt=4,5-difenil-2-metiltiazolo.
  11. 11. Complesso ciclometallato secondo le rivendicazioni da 1 a 4, 9 e 10 per uso come componente di un dispositivo di conversione fotoelettrica di energia.
  12. 12. Composto di formula (III) secondo le rivendicazioni 1 e 2, come tale o in forma deprotonata recante una formale carica negativa, per uso come legante di un composto organometallico ciclometallato in un dispositivo di conversione fotoelettrica di energia.
  13. 13. Composto di formula (III) secondo le rivendicazioni da 5 a 8, come tale o in forma deprotonata recante una formale carica negativa, per uso come legante di un composto organometallico ciclometallato in un dispositivo di conversione fotoelettrica di energia.
  14. 14. Dispositivo di conversione fotoelettrica di energia che utilizza come componente fotosensibilizzatore uno o più complessi ciclometallati di formula generale (I) oppure (II). (RA/Pa)
IT001400A 2010-07-28 2010-07-28 Nuovi complessi ciclometallati per celle solari ITMI20101400A1 (it)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001400A ITMI20101400A1 (it) 2010-07-28 2010-07-28 Nuovi complessi ciclometallati per celle solari
PCT/EP2011/062936 WO2012013719A1 (en) 2010-07-28 2011-07-27 New cyclometalated complexes for solar cells

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001400A ITMI20101400A1 (it) 2010-07-28 2010-07-28 Nuovi complessi ciclometallati per celle solari

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ITMI20101400A1 true ITMI20101400A1 (it) 2012-01-29

Family

ID=43585534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT001400A ITMI20101400A1 (it) 2010-07-28 2010-07-28 Nuovi complessi ciclometallati per celle solari

Country Status (2)

Country Link
IT (1) ITMI20101400A1 (it)
WO (1) WO2012013719A1 (it)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201511300D0 (en) * 2015-06-26 2015-08-12 Cambridge Display Tech Ltd Metal complex and organic light-emitting device
US11827651B2 (en) * 2019-05-13 2023-11-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2036955A1 (en) * 2007-09-17 2009-03-18 JSR Corporation Dyestuff, dye-sensitized solar cell, and method for manufacturing same
WO2009131183A1 (ja) * 2008-04-24 2009-10-29 シャープ株式会社 ピリジン系金属錯体、それを用いた光電極およびそれを備えた色素増感太陽電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2036955A1 (en) * 2007-09-17 2009-03-18 JSR Corporation Dyestuff, dye-sensitized solar cell, and method for manufacturing same
WO2009131183A1 (ja) * 2008-04-24 2009-10-29 シャープ株式会社 ピリジン系金属錯体、それを用いた光電極およびそれを備えた色素増感太陽電池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAOLO G. BOMBEN, BRYAN D. KOIVISTO, AND CURTIS P. BERLINGUETTE: "Cyclometalated Ru Complexes of Type [Ru(II)(N-N)2(C-N)]: Physicochemical Response to Substituents Installed on the Anionic Ligand", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 49, no. 11, 17 May 2010 (2010-05-17), pages 4960 - 4971, XP002623977 *
PAOLO G. BOMBEN, KIYOSHI C. D. ROBSON, PAVEL A. SEDACH, AND CURTIS P. BERLINGUETTE: "On the Viability of Cyclometalated Ru(II) Complexes for Light-Harvesting Applications", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 48, no. 20, 23 September 2009 (2009-09-23), pages 9631 - 9643, XP002623976 *
SANDRINE FRAYSSE, CHRISTOPHE COUDRET,* AND JEAN-PIERRE LAUNAY: "Molecular Wires Built from Binuclear Cyclometalated Complexes", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 125, no. 19, 18 April 2003 (2003-04-18), pages 5880 - 5888, XP002623978 *
TAKERU BESSHO ET AL: "New Paradigm in Molecular Engineering of Sensitizers for Solar Cell Applications", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 131, no. 16, 31 March 2009 (2009-03-31), pages 5930 - 5934, XP002623979 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012013719A1 (en) 2012-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6092787B2 (ja) 電気化学及び光電子装置用の改良された酸化還元対
Sandroni et al. First application of the HETPHEN concept to new heteroleptic bis (diimine) copper (I) complexes as sensitizers in dye sensitized solar cells
JP5003871B2 (ja) 二核金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、及び光化学電池
EP2483265B1 (en) Novel ligands for sensitizing dyes of dye-sensitized solar cells
Dragonetti et al. Simple novel cyclometallated iridium complexes for potential application in dye-sensitized solar cells
Giribabu et al. A new familiy of heteroleptic ruthenium (ii) polypyridyl complexes for sensitization of nanocrystalline TiO 2 films
JP2012508227A (ja) 色素増感された光起電性素子の増感剤用の新規な固定配位子
Chen et al. Carbene-based ruthenium photosensitizers
Babu et al. From Molecular Design to Co-sensitization; High performance indole based photosensitizers for dye-sensitized solar cells
Chen et al. New Family of Ruthenium‐Dye‐Sensitized Nanocrystalline TiO2 Solar Cells with a High Solar‐Energy‐Conversion Efficiency
Colombo et al. A simple copper (I) complex and its application in efficient dye sensitized solar cells
Feng et al. Varied alkyl chain functionalized organic dyes for efficient dye-sensitized solar cells: Influence of alkyl substituent type on photovoltaic properties
Jella et al. Benzimidazole-functionalized ancillary ligands for heteroleptic Ru (II) complexes: synthesis, characterization and dye-sensitized solar cell applications
JP2011501862A (ja) 色素増感型光起電装置
Neuthe et al. Phosphonic acid anchored ruthenium complexes for ZnO-based dye-sensitized solar cells
Iqbal et al. Impact of hydroxy and octyloxy substituents of phenothiazine based dyes on the photovoltaic performance
Colombo et al. New thiocyanate-free ruthenium (II) sensitizers with different pyrid-2-yl tetrazolate ligands for dye-sensitized solar cells
Willinger et al. Synthesis, spectral, electrochemical and photovoltaic properties of novel heteroleptic polypyridyl ruthenium (II) donor-antenna dyes
Sinopoli et al. Investigation of a new bis (carboxylate) triazole-based anchoring ligand for dye solar cell chromophore complexes
Abdellah et al. The molecular engineering, synthesis and photovoltaic studies of a novel highly efficient Ru (ii) complex incorporating a bulky TPA ancillary ligand for DSSCs: donor versus π-spacer effects
Dragonetti et al. Ruthenium oxyquinolate complexes for dye-sensitized solar cells
Houarner-Rassin et al. Synthesis and photoelectrochemical properties of ruthenium bisterpyridine sensitizers functionalized with a thienyl phosphonic acid moiety
JPWO2008093742A1 (ja) 二核金属錯体の製造方法
EP2053618A1 (en) A dye including an anchoring group in its molecular structure
ITMI20101400A1 (it) Nuovi complessi ciclometallati per celle solari