KR20180011149A - 밀봉 재료 - Google Patents

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Abstract

가스켓 또는 밸브 씰로서 적합한 내수성 밀봉 재료가 설명된다. 상기 밀봉 재료는, 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(chemically exfoliated vermiculite: CEV); 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 70 내지 30 wt%의 충전제; 및 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함한다. 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 양이온을 포함한다. 상기 밀봉 재료는 가스켓 및 밸브 씰에 향상된 내수성을 제공하는 데 특히 유용하다.

Description

밀봉 재료
본 발명은 가스켓(gasket) 및 밸브 씰(valve seal)용 밀봉 재료(sealing material)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 본 발명은 향상된 내수성을 갖는 가스켓 및/또는 밸브 씰에 관한 것이다.
화학적 박리 질석(Chemically Exfoliated Vermiculite: CEV)은 질석 광석을 처리한 후 그것을 물에서 팽윤시킴으로써 형성된다. 한가지 가능한 제조 방법에 있어서, 광석을 포화 소듐 클로라이드 용액으로 처리하여 마그네슘 이온을 소듐 이온으로 교환한 다음, n-부틸 암모늄 클로라이드를 사용하여 소듐 이온을 n-부틸 암모늄 이온으로 대체한다. 대안적으로, 질석 광석은 포화 리튬 시트레이트 용액으로 1단계 공정으로 처리될 수 있다. 처리된 광석을 물로 세척하면, 팽윤이 발생한다. 그 다음, 이 팽윤된 재료를 고전단(high shear)시켜 매우 미세한(직경 50 ㎛ 미만) 질석 입자의 수성 현탁액을 생성한다. 다른 화학 처리제는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
미국 특허 제4,219,609호는 순수한 박리 질석을 물 중의 암모니아(또는, 아민)의 농축 용액의 증기와 접촉시키는 것을 개시하고 있다. 암모니아는 물에서 해리되어 암모늄 하이드록사이드를 형성하지만, 물에서의 암모니아의 해리 상수는 25 ℃에서 1.8 x 10-5이다. 따라서, 증기 또는 용액 중의 암모늄 수준은 매우 낮다. 실시예 1은 암모니아 용액으로부터의 증기가 n-부틸 암모늄으로 교환된 질석에 미치는 효과를, 3일 동안 노출된 상태에서, 조사한다. 이 방법은 아민을, 용액 위에서 점토 표면에 결합시키는 것을 포함할 수 있다.
US 5,330,843은 필름과 같은 순수한 박리 질석 물품에 대한 방수처리 및 가스켓에서의 적용에 관한 것이다. 이 방법은 박리 질석 물품을 무기 1가 양이온의 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 소듐이 선호되는 양이온이다. 다른 재료는 복합재료를 포함할 수 있지만, 이들의 예는 순수한 질석이 별도의 상으로 존재하는 종이 및 막이다. 하중 하에서의 필름의 시험은 수행되지 않았다.
GB 1,016,385는 순수한 질석 필름이 다가 양이온 용액에 노출됨으로써 안정화될 수 있다고 개시하고 있으며, 사용된 예는 마그네슘 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드이다.
CEV와 충전제의 복합재료인 화학적 박리 질석 필름은 일반적으로, CEV 만으로 구성된 필름보다 열악한 내수성을 갖는다는 것이 알려져 있다.
놀랍게도, 본 발명자들이 밝혀낸 바에 따르면, 본 발명에 따른 개질된 복합재료 가스켓 및 밸브 씰은 향상된 내수성 필름 및 밀봉 재료를 제공한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 내수성을 갖는 가스켓(gasket), 밸브 씰(valve seal), 가스켓 또는 밸브 씰용 밀봉 재료, 가스켓 밀봉 층, 밸브 패킹 링(valve packing ring) 및/또는 가스켓 시트(gasket sheet)를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따라 제공되는 내수성 밀봉 재료는, 상기 내수성 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(CEV); 상기 내수성 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 충전제; 및, 선택적으로(optionally), 상기 내수성 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함하고, 상기 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 양이온(water resistance enhancing monovalent cation)을 포함한다.
밀봉 재료는 동적 또는 정적 밀봉 재료일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 밀봉 재료는 밸브 씰 밀봉 재료일 수 있거나, 또는 밀봉 재료는 가스켓 밀봉 재료일 수 있다.
밸브 씰에 적합한 용도로는, 밸브 스템 오일 씰(valve stem oil seal)과 같은 밸브 스템 씰이 있다.
본 발명의 앞에서 언급한 측면들로부터, 밀봉 재료가 복합재료라는 것이 명백할 것이다. 밀봉 재료는 시트(sheet) 형태일 수 있다. 그러한 시트는 가스켓 또는 가스켓의 밀봉 층으로서 사용하기 위해 적합한 형상으로 절단되거나 형성될 수 있다. 대안적으로, 밀봉 재료/시트는 밸브 패킹 링으로서 사용하기 위한 링으로 형성될 수 있다. 적합하게는, 시트는 절단된 후, 밸브 패킹 링으로서 사용하기 위한 링(예를 들어, 성형된 다이(die))으로 압축 성형될 수 있다. 따라서, 제1 측면의 일 구현예에서, 본 발명은 내수성 가스켓 복합재료 밀봉 시트 또는 밸브 복합재료 패킹 링까지 확장되며, 이때, 상기 내수성 가스켓 복합재료 밀봉 시트 또는 밸브 복합재료 패킹 링은, 상기 밀봉 시트 또는 링의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(CEV); 상기 밀봉 시트 또는 링의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 충전제; 및, 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 시트 또는 링의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함하며, 상기 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 양이온(water resistance enhancing monovalent cation)을 포함한다.
내수성 강화 1가 양이온은 밀봉 재료, 시트, 링 또는 층의 내수성을 향상시키는 양이온을 의미한다. 내수성은, 그 구조적 완전성(structural integrity)을 감소시키는 충전제의 연화(softening), 또는 밀봉 재료(예를 들어, 가스켓/밀봉 층/시트/밸브 씰 또는 밸브 패킹 링내의 밀봉 재료)로부터의 압출(extruding)을 방지함으로써, 나타날 수 있다. 본원의 내수성 강화 1가 양이온은, 개질되지 않은 CEV에, 양이온과의, 적합하게는 다른 1가 양이온과의 양이온 교환에 의해 도입될 수 있다. 인식될 수 있는 바와 같이, 내수성 강화 1가 양이온은 일반적으로, 개질되지 않은 CEV에서 일반적으로 대체되는 1가 양이온(예를 들어, 리튬 또는 n-부틸 암모늄(C4H9NH3 +)) 이외의, 주기율표의 원소 또는 분자의 양이온이다. 따라서, 내수성 강화 1가 양이온은 리튬 양이온보다(더욱 적합하게는, 리튬 및/또는 C4H9NH3 + 1가 양이온보다), 더욱 내수성 강화 성질인 것이 적합하다.
앞에서 기술된 사항으로부터 인식할 수 있는 바와 같이, CEV 내의 내수성 강화 1가 양이온은 전형적으로, CEV 내의 양이온 교환 부위에 존재한다.
적합하게는, 본 발명의 임의의 측면에 따르면, 내수성 강화 1가 양이온은, 본 발명의 내수성 밀봉 재료(예를 들어, 가스켓 밀봉 층/시트/밸브 씰/밸브 패킹 링 내에 있는 내수성 밀봉 재료)의 CEV에, 개질되지 않은 CEV에서 발견되는 것보다 더 높은 수준으로, 전형적으로는 이들 양이온 교환 부위에, 존재한다. 적합하게는, 적어도 2배의 증가 수준, 더욱 적합하게는 적어도 10배의 증가 수준, 가장 적합하게는 적어도 100배의 증가 수준, 특히 적어도 1,000배의 증가 수준으로 존재한다. 내수성 강화 1가 양이온은 전형적으로 양이온 교환 부위에 존재하기 때문에, 이들은 교환가능한 양이온이다. 따라서, 양이온 교환 부위에 있는, 본 발명의 밀봉 재료(예를 들어, 가스켓 밀봉 층/시트/밸브 씰/밸브 패킹 링 내에 있는 밀봉 재료)의 내수성 강화 1가 양이온은 교환가능한 양이온이라고 지칭될 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 밀봉 층 및, 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 층을 위한 코어 및/또는 지지체를 포함하는 내수성 가스켓이 제공되며, 이때, 상기 밀봉 층은, 상기 밀봉 층의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(CEV); 상기 밀봉 층의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 충전제; 및, 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 층의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함하고, 상기 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 양이온을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 내수성 가스켓 또는 밸브 씰 밀봉 재료가 제공되며, 이때, 상기 밀봉 재료는, 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(CEV); 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 충전제; 및, 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함하고, 상기 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 교환가능 양이온을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 밀봉 층 및, 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 층을 위한 코어 및/또는 지지체를 포함하는 내수성 가스켓이 제공되며, 이때, 상기 밀봉 층은, 상기 밀봉 층의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(CEV); 상기 밀봉 층의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 충전제; 및, 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 층의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함하고, 상기 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 교환가능 양이온을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 밀봉 재료를 포함하는 내수성 밸브 씰이 제공되며, 이때, 상기 밀봉 재료는, 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(CEV); 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 충전제; 및, 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함하고, 상기 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 양이온을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 밀봉 재료를 포함하는 내수성 밸브 씰이 제공되며, 이때, 상기 밀봉 재료는, 상기 밀봉 재료는, 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(CEV); 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 충전제; 및, 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함하고, 상기 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 교환가능 양이온을 포함한다.
밸브 씰의 밀봉 재료는 적어도 제1 패킹 링의 형태일 수 있다. 선택적으로(optionally), 밸브 씰은 추가 링을 포함할 수 있다. 추가 링은 제1 링의 밀봉 재료로서 정의될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다.
인식될 수 있는 바와 같이, "링(ring)"이라는 용어는 당해 기술분야에 공지된 용어이며, 그러한 링은 정사각형 또는 원형 구멍(aperture), 바람직하게는 원형 구멍과 같은, 관련된 운동 부품(moving part)을 수용하기 위한 임의의 적합한 중심 구멍을 가질 수 있다.
본 발명의 밸브 패킹 링은 연속적이거나, 또는 분할될 수 있다.
밸브 씰은 왕복운동 스템 또는 회전 볼 밸브와 같은 회전 또는 왕복운동 부품과 함께 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 임의의 측면의 밸브 씰은 밸브 스템 씰 또는 볼 밸브 씰일 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 임의의 측면의 밸브 씰 밀봉 재료는, 예를 들어, 밸브 스템 씰 밀봉 재료 또는 볼 밸브 씰 밀봉 재료일 수 있다.
사용시, 밸브 씰은 스터핑 박스(stuffing box)에 배치되고, 볼트 등을 통해 압박된다. 하중은 일반적으로 축방향이며, 하중에 의해 압박된 씰은 밸브에 맞대고 확장하면서 스터핑 박스의 외부로 확장하며, 이에 의해, 밸브가 운동가능하도록 함과 동시에 밀봉이 형성된다.
밸브 씰은 전형적으로 밀봉 재료의 다수의 적층된 층 또는 링을 가지며, 이때, 각각의 링은 특정 기능을 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 밸브 씰은 둘 이상의 밀봉 재료 링, 적합하게는, 적어도 3개, 4개, 5개 또는 6개 및/또는 15개 이하, 12개 이하, 10개 이하 또는 8개 이하의 밀봉 재료 링을 포함하며, 이때, 상기 밀봉 재료 링들 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 밀봉 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 밀봉 재료의 밸브 링은 바람직하게는 밸브 씰의 헤더(header) 및/또는 푸터(footer) 링으로서 사용될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 온도가 흑연 산화 한계를 초과하거나 산화성 화학 물질(예를 들어, NOx 가스)이 매질일 때 바람직할 수 있다.
선택적으로(optionally), 본 발명의 밸브 씰에서 밀봉 재료의 추가 링들 중 적어도 하나는 흑연을 포함할 수 있다. 흑연은 질석보다 자기 윤활성(self lubricating)이 더 우수하며, 바람직하게는 본 발명에 따른 밸브 링들 사이의 중간 추가 링에 사용될 수 있으며, 그에 따라, 회전 또는 왕복 운동하는 부품에 윤활을 제공하는 데 도움을 줄 수 있다. 본 발명에 따른 밀봉 재료를 포함하는 링이 씰의 헤더 및/또는 푸터로서 사용되는 경우, 이들 씰은, 매질 또는 대기 산소로부터 흑연 층을 보호하여 그것의 산화를 방지할 수 있다. 씰은 흑연을 포함하는 밀봉 재료의 적어도 2개의(예를 들어, 적어도 3개, 4개 또는 5 개의) 추가 링을 포함할 수 있으며, 및/또는, 씰은 흑연을 포함하는 추가 밀봉 링의 10 개 이하, 8 개 이하 또는 6 개 이하의 층을 포함할 수 있다.
밸브 씰의 밀봉 재료의 링 및 추가 링은 사용시 동축으로 배열되도록 구성될 수 있다.
본 발명의 씰은, 사용 전에, 밸브 씰이 수력 시험(hydro-test)을 거칠 때 특히 유용할 수 있다. 이 상황에서는, 밸브 또는 밸브/파이프 세트가 고압 수로 가압되어, 매질이 도입되기 전에 누출 여부를 점검한다. 이 수력 시험은, 개질되지 않은 CEV를 함유하는 밀봉 재료로 만들어진 경우, 바닥(푸터) 씰을 연화시키거나 손상시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면에 따라, 가스켓/밀봉 층/밀봉 재료/링 또는 시트 내의 교환가능한 양이온 중의 적어도 1%, 더욱 바람직하게는 적어도 5%, 가장 바람직하게는 적어도 10%, 특별하게는 적어도 25%, 더욱 특별하게는 적어도 50%, 예를 들어 70 또는 80 또는 90 또는 약 100%는 내수성 강화 1가 양이온이다.
적합하게는, 본 발명의 내수성 가스켓 또는 밸브 밀봉 재료/가스켓/시트/링은, 개질되지 않은 CEV(즉, 앞에서 자세히 언급한 바와 같은, 개질되지 않은 CEV 재료의 형성 후에 내수성 강화 1가 양이온에 의한 양이온 강화 교환을 겪지 않은 CEV)를 포함하는 것을 제외하고는 본 발명의 내수성 가스켓 또는 밸브 밀봉 재료/가스켓/시트/밸브 씰/링과 동일한 가스켓 또는 밸브 밀봉 재료/가스켓/시트/밸브 씰/링과 비교하여 내수성이 있다. 적합하게는, 본 발명의 가스켓 또는 밸브 밀봉 재료/가스켓/시트/밸브 씰/링은, 교환가능한 비-내수성 강화 1가 양이온을 내수성 강화 1가 교환가능 양이온과 동등한 농도 수준으로 함유하는 것을 제외하고는 본 발명의 내수성 가스켓 또는 밸브 밀봉 재료/가스켓/시트/밸브 실/링과 동일한 가스켓 또는 밸브 밀봉 재료/가스켓/시트/밸브 씰/링과 비교하여 내수성이 있다. 적합하게는, 양 경우에서 동등한 양은 CEV가 포화되는 양이다. 적합하게는, 개질되지 않은 CEV에서 존재하는 1가 양이온으로서, 리튬, n-프로필 암모늄 및 n-부틸 암모늄은 내수성 강화 1가 양이온으로 간주되지 않거나, 또는, 비-내수성 강화 1가 양이온으로 간주된다. 따라서, 적합하게는, 내수성 강화 1가 양이온은 리튬, n-프로필 암모늄 또는 n-부틸 암모늄 이외의 것이다.
전형적으로, 임의의 측면의 내수성 강화 1가 양이온은 알칼리 금속, 암모늄 또는 4차 암모늄 화합물 중 적어도 하나로부터 선택된다. 교환가능한 1가 양이온은 더욱 전형적으로는, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프란슘, 암모늄, 또는 화학식 R4N+의 4차 암모늄 화합물(여기서, R은 메틸, 에틸 또는 이들의 조합으로부터 선택됨) 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 임의의 측면에 따른 바람직한 내수성 강화 1가 양이온은 포타슘, 암모늄 및 소듐, 더욱 적합하게는 포타슘 및 암모늄, 가장 적합하게는 포타슘이다.
둘 이상의 내수성 강화 1가 양이온의 혼합물은 임의의 비율일 수 있다. 적합한 양이온 조합은 K/Na, K/Rb 및 K/Cs를 포함한다. 전형적으로, 2개의 양이온의 혼합물이 존재하는 경우, 이들은 1:10 내지 10:1(mol·dm-3:mol·dm-3) 범위의 용액으로부터 적용된다.
바람직하게는, CEV 및 충전제는 밀접하게 혼합되고, 바람직하게는 각각이 밀봉 재료/층/시트/링 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어, 이들은 전반적으로 균질한 혼합물을 형성한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 내수성 강화 1가 양이온은 개질되지 않은 CEV 내의 양이온과의 양이온 교환에 의해 도입될 수 있다. 1가 양이온 교환은 일반적으로 표면에서 및/또는 질석 박편(lamella)들 사이에서 일어나는 것으로 여겨지며, 거기에서, 개질되지 않은 CEV의 교환가능한 양이온은 내수성 강화 1가 양이온으로 대체된다.
모든 측면의 밀봉 재료, 시트, 층 또는 링에서의 CEV의 전형적인 수준은, 밀봉 재료/층의 중량을 기준으로 하여, 30 내지 68 wt%, 더욱 전형적으로는 35 내지 65 wt%, 가장 전형적으로는 40 내지 60 wt%의 범위이다.
임의의 측면의 밀봉 재료, 시트, 층 또는 링 내의 충전제의 전형적인 수준은, 밀봉 재료/층의 중량을 기준으로 하여, 32 내지 70 wt%, 더욱 전형적으로는 35 내지 65 wt%, 가장 전형적으로는 40 내지 60 wt%이다.
선택적으로(optionally), 추가 첨가제는, 임의의 측면의 밀봉 재료, 시트, 층 또는 링 내에, 밀봉 재료/층의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 8 wt%, 더욱 전형적으로는 0 내지 5 wt%, 가장 전형적으로 0 내지 3 wt%의 범위로, 존재할 수 있다.
인식될 수 있는 바와 같이, CEV 및 충전제의 조합된 수준은, 밀봉 재료, 시트, 층 또는 링에서, 100 wt%를 초과하지 않을 것이고, 다른 첨가제의 존재하에서는 90 wt% 이상일 수 있으며, 그에 따라, 앞에서 기재된 범위들에서 선택된 수준이 조합되도록 해야 한다.
적합한 추가 첨가제는 밀링된(milled) 유리섬유 또는 고무와 같은 보강제(reinforcing agent)로부터 선택될 수 있다.
밀봉 재료/층/시트/링의 양이온 교환의 정도는 다수의 요인에 의존한다. 그러나, 교환이 화학적 박리 질석에서 발생하더라도, 충전제는 소판(platelet)들의 나노-간격(nano-spacing)을 생성하는 효과를 가질 수 있으며, 그에 따라, 양이온 교환을 극대화할 수 있다.
전형적으로, 개질된 CEV는, 내수성 강화 1가 양이온으로 적어도 70%, 더욱 전형적으로는 적어도 80%, 가장 전형적으로는 적어도 90% 양이온 교환되며, 여기서, 100% 교환은 내수성 강화 1가 양이온에 의한 완전 포화를 의미하는 것으로 간주된다. 그러나, 훨씬 낮은 수준의 교환에서도 내수성 강화가 얻어지므로, 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 양이온으로 단지 적어도 1% 양이온 교환될 수 있으며, 예를 들어, 적어도 5 또는 10 또는 25 또는 50% 양이온 교환될 수 있다. 개질된 CEV의 완전 포화까지의 교환은 분말 X선 회절에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온으로 포화된 비개질 CEV 샘플을 내수성 강화 양이온 용액으로 처리하는 경우, 내수성 강화 양이온이 CEV 분말 내의 리튬 양이온을 대체함에 따라, X-선 회절은, 리튬 양이온 및 각각의 층 간격에 상응하는 피크가, 내수성 강화 양이온 및 각각의 층 간격에 상응하는 제2 피크로 대체되는 것을 보여주기 위해 사용될 수 있다
"완전 포화"는 1가 양이온 교환 부위(전형적으로는, 질석 박편(lamella)들 사이의 교환 부위)에 존재하는 비개질 CEV의 양이온이 내수성 강화 양이온으로 거의 완전히 교환되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 명백하게도, 예를 들어, 기계적 막힘, 온도 또는 압력의 차이, 등의 결과로서, 1가 양이온 교환 부위에서의 내수성 강화 1가 양이온으로의 완전한 교환이 가능하지 않을 수도 있다. 이와 같이, 적합하게는, 대략 완전히 교환된다는 것은 적어도 95% 교환되는 것, 예를 들어, 적어도 96%, 97%, 98%, 99% 또는 적어도 99.5% 교환되는 것일 수 있다. 비개질 CEV를 제조하는 동안, 일반적으로, 리튬 또는 n-부틸 양이온과 같은 큰 과량의 박리 양이온(exfoliating cation)이 사용된다. 이러한 과량으로 인해, CEV에서, 질석의 이용가능한 1가 양이온 교환 부위가 실질적으로 모두 점유될 것으로 예상된다. 이와 같이, 상기 제공된 "완전 포화"의 정의는 또한, 일반적으로, CEV 내의 적어도 90%, 예를 들어, 적어도 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%의 또는 실질적으로 모든 이용 가능한 1가 양이온 교환 부위가 내수성 강화 양이온에 의해 점유되는 것을 의미할 것이다.
가스켓은 다층 또는 단일 층일 수 있다. 단일 층 가스켓의 경우에, 밀봉 재료 또는 층은 전체 가스켓을 형성하도록 성형되는 반면, 둘 이상의 층을 가질 수 있는 다층 가스켓에서는, 밀봉 재료는 가스켓의 하나 이상의 층을 형성할 수 있으며, 코어 및/또는 지지체는 다른 층을 형성할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 가스켓은 2개의 밀봉 층들 사이에 개재된 코어의 형태인데, 이 밀봉 층들은 전형적으로는 그것과 대체로 인접(contiguous)하지만, 반드시 그러하지는 않다. 이러한 가스켓은 전형적으로, 정합 부품들(mating parts)의 정합 표면들 사이에 개재되어 그 사이에 씰을 제공하도록 형상화된다. 일 구현예에 있어서, 가스켓은 지지층 및 그 위의 밀봉 층의 형태일 수 있는데, 이 밀봉 층은 전형적으로는 그것과 대체로 인접하지만, 반드시 그러하지는 않다. 가스켓은 라미네이트 형태일 수 있으며, 또는, 지지층은 밀봉 층에 의해 상호침투(interpenetrated)될 수 있다. 이러한 상호침투는, 예를 들어, 밀봉 층에 의해 상호침투되는 거즈(gauze) 또는 와이어 메쉬 지지체에 의해 수행될 수 있으며, 그 결과, 밀봉 층을 보강하게 된다.
다층 가스켓의 다른 구현예에서, 추가 층이 밀봉 층에 적용될 수 있으며, 예를 들어, 밀봉 층은 사용시 밀봉 층과 각각의 정합 표면 사이에 개재된 추가 층 또는 코팅을 가질 수 있다. 이러한 추가 층은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 가스켓이 사용되는 용도에 따라 달라진다.
그러므로 인식될 수 있는 바와 같이, 가스켓 밀봉 재료 또는 층은 임의의 적합한 가스켓 용도로 사용될 수 있다. 전형적인 구현예는 캄프로파일(kammprofile), 나선형으로 감겨진 강철 코어 가스켓을 포함하며, 이들은 본 발명의 밀봉 재료의 강화된 내수성으로부터 이점을 얻을 수 있다.
유리하게도, 본 발명의 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰 또는 밀봉 포일은 개선된 내수성을 제공한다. 임의의 이론에 구속되는 것은 아니지만, 증거가 시사하는 바에 따르면, 충전제가 없는 CEV 밀봉 재료 또는 층/링을 양이온 용액 형태의 관련 양이온과 단순히 접촉시키는 것은, 본 발명에 따른 충전제를 갖는 밀봉 층/링 또는 재료보다 더 천천히 포화에 도달할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 충전제를 포함하는 밀봉 층/링 또는 재료는 충전제 없는 밀봉 재료보다 더욱 효과적으로 교환될 수 있다. 놀랍게도, 이로 인해 그러한 재료의 내수성이 향상되었다.
본 발명의 임의의 측면에 따르면, 밀봉 재료/층/시트/링은, 내수성 강화 1가 양이온과의 접촉에 의해, 전형적으로는 비개질 CEV를 갖는 밀봉 재료/층/시트/링의 관련 1가 양이온 용액과의 접촉에 의해, 양이온 교환된다.
일부 구현예에서, 내수성 강화 1가 양이온은, 시트레이트 염 또는 클로라이드 염, 전형적으로는 그 용액, 바람직하게는 시트레이트 염의 형태로, 비개질 CEV를 갖는 밀봉 재료/층/시트/링에 도입된다.
바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면의 충전제는 불활성 충전제이다. 불활성 충전제라 함은, 본 발명의 가스켓 또는 밸브 씰 또는 밀봉 재료 내의 바인더로서 효과적이지 않다는 의미이며, 및/또는, 본 발명의 가스켓 또는 밸브 씰의 적용에서 대체로 화학적 불활성이라는 의미이다. 적합하게는, 충전제는 비흡습성이며, 물과 미반응성이며, 및/또는, 비보강성이다.
적합한 불활성 충전제는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 판상 또는 입자상 충전제이다. 본 발명의 문맥에서 판상 충전제는 밀봉 재료 내에서 판상(plate), 층상(layered) 또는 옆상(leaf shaped) 구조를 채택하는 충전제를 의미한다. 판상 충전제는 활석, 다른 형태의 질석 및 운모를 포함한다. 다른 형태의 질석은 열적 박리 질석(thermally exfoliated vermiculite)을 포함한다. 적합한 입자상 충전제는 비결정성 실리카, 석영 실리카 및 칼슘 카보네이트를 포함한다.
밝혀진 바에 따르면, 필름(전형적으로 그것과 밀접하게 혼합된 것)을 형성하기 위한 CEV에 판상 또는 입자상 충전제를 도입하는 것은, 그것과의 접촉시, 적합하게는 그 용액과의 접촉시, 개선된 내수성 강화 1가 양이온 교환을 제공한다
전형적으로, 충전제의 d50 평균 입자 크기는, 예를 들어, Malvern Mastersizer로 광산란법에 의해 측정되는 바와 같이, 10 nm 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 500 nm 내지 25 ㎛의 범위이다.
전형적으로, Malvern Mastersizer로 광산란법에 의해 측정되는 바와 같이, CEV의 d50 평균 입자 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위이다.
ISO 9277과 같은 질소 흡수에 의해 측정되는 바와 같이, 충전제의 표면적은 200 m2/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 5 m2/g 미만이다.
주위 조건(ambient conditions)하에서, X선 회절에 의해 측정되는 본 발명의 밀봉 재료 또는 가스켓 밀봉 재료 내의 CEV의 d-간격(점토-점토 층 간격)은 적합하게는 10 내지 12 Å의 범위 내에 있으며, 적합하게는, "PANalytical XPert MPD theta-theta 회절계"에 의해 측정될 수 있는데, 이 장치는 Cu Kα 복사선(λ = 1.5418 Å)을 사용하고, Si 표준을 사용하여 보정되고, 회절 빔에 Ni 필터 및 곡선형 흑연 모노크로메이터를 구비하고, 브래그-브렌타노 반사 기하구조(Bragg-Brentano reflection geometry)에서 작동한다. 1 cm x 1 cm 정사각형 샘플이, 프로그램 가능한 확산 및 산란 방지 슬릿(divergence and anti-scatter slits)을 사용하여 조사되었다(illuminated). X선관은 40 kV 및 40 mA에서 작동되었다.
인식될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 임의의 측면의 선택적(optional) 특징들의 둘 이상이, 필요한 변경을 가하여, 본 발명의 임의의 측면과 조합될 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따라, 밸브 또는 가스켓 밀봉 재료의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은
(a) 화학적 박리 질석(CEV)을 충전제와 혼합하여 이들의 밀접한 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 선택적으로(optionally), 상기 혼합물로부터 시트를 형성하는 단계;
(c) 선택적으로(optionally), 상기 혼합물로부터 형성된 상기 시트를 건조시키는 단계; 및
(d) 상기 혼합물/시트/건조된 시트를 내수성 강화 1가 양이온의 용액과 접촉시켜, 상기 혼합물/시트/건조된 시트의 1가 양이온 교환을 수행하는 단계;를 포함한다.
적합하게는, CEV는 질석 광석을 리튬 시트레이트 용액으로 처리한 다음, 처리된 광석을 세척함으로써 형성될 수 있다. 다른 양이온에 의한 처리도 가능하다. 그러나, 적합하게는, 질석 광석은 리튬 시트레이트로 처리된다. 이와 같이, 단계 a)의 CEV는 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 양이온 포화 처리될 수 있다. 처리 양이온은 임의의 적합한 양이온일 수 있지만, 전형적으로는, 리튬, n-부틸 암모늄((n-부틸)NH3 +), 또는 n-프로필 암모늄((n-프로필)NH3 +)이며, 더욱 전형적으로는 리튬이다. 처리 양이온으로서, (n-부틸)NH3 + 또는 (n-프로필)NH3 +이 사용되는 경우, 소듐을 사용한 질석 광석의 전처리 단계가 전형적으로 요구된다.
적합하게는, 접촉 단계 d)의 효과는, 내수성 강화 1가 양이온이, 내수성 밸브 또는 가스켓 밀봉 재료의 CEV 내에서, 비개질 CEV에서 발견되는 것보다 더 높은 수준으로, 전형적으로는 양이온 교환 부위에, 존재하도록 하는 것이다. 적합하게는, 내수성 강화 1가 양이온은 적어도 2 배의 증가 수준으로 존재하며, 더욱 적합하게는 적어도 10 배의 증가 수준으로, 가장 적합하게는 적어도 100 배의 증가 수준으로, 특별하게는 적어도 1,000 배의 증가 수준으로 존재한다.
대안적으로, 내수성 강화 1가 교환가능 양이온은 1 x 10-5 내지 5 x 10-2 [몰/g-밀봉 재료], 더욱 바람직하게는 1 x 10-4 내지 1 x 10-2 [몰/g-밀봉 재료], 가장 바람직하게는 2 x 10-4 내지 5 x 10-3 [몰/g-밀봉 재료]의 범위로 존재한다. 양이온 교환 및 화학 분석은, 본 발명에 따른 재료, 시트 또는 가스켓 내의, 전체적인 그리고 특정 유형의, 교환가능 양이온의 양을 측정할 수 있다. 그러한 기법은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며 물질의 양이온 교환 용량(cation exchange capacity: CEC), 즉 교환가능 양이온의 양을 측정할 수 있다. 앞에서 상세히 설명한 바와 같이, 바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면에 따르면, 가스켓/밀봉 층/밀봉 재료/시트/밸브 밀봉 재료 또는 링 내의 교환가능 양이온의 적어도 1%, 더욱 바람직하게는 적어도 5%, 예를 들어 적어도 10%, 특별하게는 적어도 25%, 더욱 특별하게는 적어도 50%, 예를 들어 적어도 70 또는 80 또는 90 또는 100%는 내수성 강화 1가 양이온이다.
바람직하게는, CEV(전형적으로는, 슬러리 형태의 젖은 CEV)(다만, CEV 함량을 증가시키기 위해 건조 분말 CEV가 첨가될 수도 있음)와 충전제의 혼합 후에, 밀접한 혼합물은 시트 형태로 형성되고, 양이온 교환 전에 적어도 부분적으로 건조된다. 선택적으로(optionally), 가스켓 밀봉 층 또는 밸브 링이 시트로부터 형성되고, 선택적으로(optionally), 추가적으로, 이는 양이온 교환 전에 가스켓 또는 밸브 씰에 투입될 수 있다. 선택적으로(optionally), 밸브 링은 다이 성형(die forming)과 같은 프레스 성형(press forming)에 의해 시트로부터 형성된다. 이와 같이, 선택적으로(optionally), 단계 d)는, 가스켓/밸브 씰 내로의 밀봉 층/재료의 투입 전 또는 후에 수행되는, 내수성 강화 1가 양이온 용액과의 접촉에 의한 가스켓 밀봉 층 또는 밸브 밀봉 재료의 1가 양이온 교환이다.
양이온 교환은, 밀봉 재료, 시트 또는 가스켓/가스켓 밀봉 층 또는 밸브 밀봉 재료/패킹 링을 관련 양이온 용액(전형적으로는, 그의 수용액)과 접촉시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다.
양이온 교환될 재료, 시트 또는 가스켓/밸브 밀봉 재료와 접촉하는 내수성 강화 1가 양이온은 전형적으로, 모든(즉, 적어도 95%의, 더욱 전형적으로는 대략 100%의) 양이온 교환 부위를 교환하기 위해 화학양론적으로 요구되는 양보다 과잉으로 사용된다.
재료, 시트 또는 가스켓/밸브 밀봉 재료와 내수성 강화 1가 양이온 용액의 접촉에 대한 바람직한 노출 시간은 1 내지 180 분, 더욱 바람직하게는 5 내지 180 분, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 분, 예를 들어, 적어도 2 분, 더욱 전형적으로는 적어도 10 분, 가장 바람직하게는 적어도 20 분이다.
적합하게는, 재료, 시트 또는 가스켓/가스켓 밀봉 층 또는 밸브 밀봉 재료/패킹 링의 관련 양이온 용액과의 접촉은, 재료, 시트 또는 가스켓/가스켓 밀봉 층 또는 밸브 밀봉 재료/패킹 링을 상기 용액에 침지시킴으로써, 바람직하게는, 재료, 시트, 가스켓/가스켓 밀봉 층 또는 밸브 밀봉 재료/패킹 링을 상기 용액에 딥핑(dipping)함으로써, 수행된다. 선택적으로(optionally), 상기 용액의, 재료, 시트 또는 가스켓/가스켓 밀봉 층 또는 밸브 밀봉 재료/패킹 링에 대한 도포는, 재료, 시트 또는 가스켓/가스켓 밀봉 층 또는 밸브 밀봉 재료/패킹 링 상에 상기 용액을 코팅함으로써, 그리고, 전형적으로는 그 후에 탈이온수로 헹굼으로써, 수행된다. 이러한 도포 방법은 침지(immersion)가 상업적으로 실행 가능하지 않을 수 있는 대형 시트 또는 가스켓/밸브 씰의 경우에 유리할 수 있다.
유리하게도, 밝혀진 바에 따르면, 시트(전형적으로는, 건조된 시트)의 양이온 용액에 의한 교환은, 형성 전에 젖은/건조된 비개질 CEV 및 충전제의 혼합물에 양이온 교환 용액을 직접 첨가하는 것에 비해, 개선된 내수성을 갖는 유연성 시트를 제조하는데 더욱 효과적이다. 후자의 경우, 후속 시트는 대부분의 적용 분야에서 너무 부서지기 쉬운 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명자들은, 충전제를 첨가하기 전에, 젖은/건조된 비개질 CEV에 양이온 용액을 첨가해도, 효과적인 시트 형성을 이끌어 내지 못한다는 것을 밝혀내었다.
인식될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 임의의 측면 또는 제1 및/또는 제2 및/또는 제3의 측면 및/또는 추가 측면의 선택적(optional) 특징들의 둘 이상이, 필요한 변경을 가하여, 본 발명의 임의의 측면 또는 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 및/또는 추가의 측면과 결합될 수 있다.
바람직하게는, 본원의 임의의 측면에 따른 밀봉 재료, 시트 또는 층/링은 압축(compacting)될 수 있으며, 이러한 압축은 사용 전에 또는 양이온 대체 전에 수행될 수 있다. 대안적으로, 압축(compacting)은 시트로부터의 형성(예를 들어, 절단) 중에 일어날 수 있다. 압축은 잠재적으로 시트의 완전성을 강화시키고 성능을 향상시킨다. 전형적으로 비압축(uncompacted) 시트 또는 층/링의 밀도는 0.9 g/cm3 내지 1.5 g/cm3; 더욱 바람직하게는 1.0 g/cm3 내지 1.4 g/cm3, 더욱 바람직하게는 1.1 g/cm3 내지 1.3 g/cm3이다. 가스켓에 적합한 압축(compacting) 압력은 1.0 g/cm3 내지 2.1 g/cm3, 더욱 바람직하게는 1.2 g/cm3 내지 2.0 g/cm3, 가장 바람직하게는 1.6 g/cm3 내지 1.9 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 시트 또는 층/링을 가져올 것이다. 적합하게는, 밸브 밀봉 재료/패킹 링에 대한 압축(compacting) 압력은 1.1 g/cm3 내지 2.7 g/cm3, 더욱 바람직하게는 1.3 g/cm3 내지 2.5 g/cm3, 가장 바람직하게는 1.6 g/cm3 내지 2.2 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 시트 또는 층/링을 가져올 수 있다.
1가 양이온 용액 중의 양이온의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 10 mol·dm-3의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 mol·dm-3의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 3 mol·dm-3의 범위일 수 있다. 일반적으로 양이온은 완전히 용매화되며, 포화 용액까지의 임의의 농도가 양이온 교환 단계에 사용될 수 있다.
양이온 용액이 밀봉 재료, 시트 또는 층/링 상에 코팅되는 구현예에서, 1가 양이온 용액 중의 양이온 농도는 일반적으로 침지 도포(immersion application) 방법의 경우보다 더 높다. 전형적으로, 양이온 용액이 밀봉 재료, 시트 또는 층/링 상에 코팅될 때, 1가 용액 중의 양이온의 농도는 1 mol·dm-3 내지 10 mol·dm-3의 범위, 예를 들어, 5 mol·dm-3 내지 10 mol·dm-3, 더욱 바람직하게는 7 mol·dm-3 내지 10 mol·dm-3, 가장 바람직하게는 8 mol·dm-3 내지 9.5 mol·dm-3의 범위이다.
적합하게는, 본 발명에 따르면, 가스켓/시트/밀봉 층/밀봉 재료/패킹 링은 0.2 내지 3.0 mol·dm-3의 용액에, 5 내지 180 분 동안 침지될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.3 내지 1.0 mol·dm-3의 용액에, 15 내지 60 분 동안 침지될 수 있다.
밸브 밀봉 재료는, 밸브 주위의 제 위치에 있을 때, 내수성 강화 1가 양이온 용액과의 접촉에 의해 처리될 수 있다. 따라서, 선택적으로(optionally), 단계 (d)에서, 내수성 강화 1가 양이온 용액은, 밸브 밀봉 재료가 밸브 주변의 위치에 있을 때, 밸브 밀봉 재료와 접촉될 수 있다. 적합하게는, 그러한 구현예에서, 밀봉 재료는 용액과 접촉하기 전에 그 목표 밀도로 압축(compressed)되지 않는다. 씰은 처리 후 완전히 치밀화될 수 있다.
내수성의 현저한 증가는, 물에 침지 후 처리 및 미처리 씰을 계량함으로써, 나타낼 수 있다.
정의
본원에서 값이 wt%로 표시되는 경우, 달리 표시되지 않는 한, 건조 중량을 기준으로 한다. 값이 양이온의 백분율로 표시되는 경우, 이 값은 개수 또는 몰 기준이다.
인식될 수 있는 바와 같이, 본원에서 밸브 씰과 관련된 시트, 층 및 밀봉 재료는 일반적으로 그러한 씰의 링 또는 패킹 링과 동의어이다. 그러나, 이는, 단일 패킹 링이 다수의 층을 갖거나, 다수의 시트로부터 제조될 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명의 더욱 나은 이해를 위해, 그리고, 본 발명의 구현예들이 어떻게 수행될 수 있는지를 보여주기 위해, 이하의 실시예 및 도면이, 단지 예로서, 참조될 것이다.
도 1은 빔 시험 장치(beam test apparatus)이다.
<실시예>
방법
예시적 포일이 표 1에 기재된 반죽 조성물 제형(dough composition formulation)으로부터 제조되었는데, 이는, 성분들을 혼합하여 젖은 반죽을 형성하고, 그 다음, 젖은 반죽을 가로 질러 캐스팅 방향으로 닥터 블레이드를 끌어당겨서 지지층(140 gsm 종이, Cresta "D") 위에 균일한 코팅을 펼침으로써, 수행되었다. 코팅을 건조시키고, 지지층을 건조된 코팅으로부터 벗겨 냄으로써 제거하였다. 건조된 코팅을, 길이 방향이 캐스팅 방향과 평행하도록(즉, 결을 따라("with" grain)), 5 cm x 2 cm 포일 쿠폰(foil coupon) 형태로, 절단하였다. 90 mm OD x 50 mm ID의 가스 누설 시험(DIN)용 샘플 또한 절단되었다.
혼합물의 변화하는 점도로 인해, 포일 형태로 캐스팅될 수 있는 농도를 얻기 위해서, 초기 반죽 제형에 탈이온수를 첨가해야만 하였다. 이러한 물의 첨가를 표 1에 나타내었다. 혼합 및 포일 형태로의 캐스팅 후, 앞에서 언급한 바와 같이 쿠폰을 절단하기 전에, 달리 표시되지 않는 한, 포일들은, 건조시 대략 0.6 mm 두께가 되도록, 압밀화(consolidated)되었다. 구체적인 두께 및 밀도는 표 1에 기록되어 있다.
표 1: 교환 전 시험 포일의 조성
제형 반죽 조성 건조 필름
CEV
슬러리
(kg) (젖은 상태 기준)		 첨가된
PCEV
(kg)		 충전제 (kg) 반죽
고형분
(%)		 추가
적인
물
(L)		 CEV
(%) (건조상태기준)		 충전제
(%)
(건조상태
기준)		 건조
필름
두께
(mm)		 건조
필름
밀도
(g/cm3)		 가스
누출 (교환 전)
(ml/min)		 코멘트
제조예 1 5.00 0.94 29 (45) 활석 D200
(55)		 0.71 1.90 0.37
제조예 2 5.00 0.94 29 (45) 활석 D200
(55)		 0.61 1.30 0.93 비압밀화
(Unconsolidated)
비교 제조예 1 5.00 0.32 21 (100) - 0.61 1.28 0.01
제조예 3 5.00 0.34 0.60 29 (65) 활석 D200
(35)		 0.55 1.21 0.10
비교 제조예 2 3.00 1.88 29 3.20 (20) 활석 D2500
(80)		 너무 취성이 강하여 절단 불가-시험되지 않음
제조예 4 5.00 0.76a
0.19b 		27 0.50 (45) 활석 D200:VN3 4:1
(55)*		 0.73 1.56 1.32
제조예 5 5.00 0.42 21 0.33 (65) VN3
(35)		 0.67 1.31 0.09
제조예 6 5.00 0.94 27 0.50 (45) MKT Mica
(55)		 0.64 1.89 6.45
제조예 7 5.00 0.47a
0.47c 		27 0.5 (45) 활석 D200:HPF2
1:1 (55)*		 0.65 1.62 6.10
제조예 8 5.00 0.94 29 (45) HPF2
(55)		 0.71 1.78 > 50
제조예 9 2.00 1.20 0.38 25 4.0 (80) 활석 D200
(20)		 0.68 1.45 0.02
제조예 10 5.00 1.83 27 2.8 (30) 활석 D2500
(70)		 0.64 1.42 6.60
* - 합계; a - Talc Magsil D200; b - Ultrasil VN3; c - HPF2 실리카
사용된 충전제에 대한 요약 데이타를 표 2에 나타내었다.
표 2: 충전제 데이타
명칭 종류 비표면적(m2/g) 오일 흡착(g/100g) 중위 입자 크기(d50)
HPF 2 실리카 (석영) 0.6 24 15 ㎛
VN3 실리카 (비결정성) 180 - 14 nm
MKT Muskovite 운모 7.2 64 4.5 ㎛
D200 활석 3 - 5 38 21 ㎛
D2500 활석 3 - 5 67 5 ㎛
그 다음, 상기 제형의 절단된 쿠폰 필름을 염 용액 1 내지 4에 침지시킴으로써 양이온 교환시키거나, 또는 나선형으로 감긴 가스켓을 염 용액 5 및 6에 침지하였다.
1. "대조군"(미처리 샘플)
2. 샘플을 먼저 0.33 M 포타슘 시트레이트(1 N K+)에 침지시킨 후, 탈이온수에서 두 번 헹구고, 40 ℃에서 3 시간 동안 건조하였음.
3. 1 M 포타슘 클로라이드(1 N K+)를 사용하여, 2와 같이 수행하였음.
4. 1 M 소듐 클로라이드(1 N Na+)를 사용하여, 3과 같이 수행하였음.
5. 0.33 M 세슘 시트레이트, 절차는 하기에 자세히 기재됨.
6. 1.0 M 암모늄 시트레이트, 절차는 하기에 자세히 기재됨.
침지(빔) 시험(Immersion (Beam) test)을, 도 1에 도시된 장치를 사용하여, 상기 조건 1 내지 4에 따라 처리된 쿠폰에 대해, 수행하였다.
침지 빔 시험을 위한 틀(2)을 16 mm 정사각형 단면 PVC 도관으로 구성하였다. 한 쌍의 이격된 대향 도관(4, 6)을, 이 제1 쌍에 중첩된 제2의 동일한 쌍(8, 10)과 평행한 방식으로 배열하여, 그 사이에 갭(22)이 남겨 지도록 함으로써, 중첩된 도관들의 세트들 사이에서 수직으로 연장되는 시험 쿠폰(14)을 수용하고 조여지도록 하였으며, 그 결과, 그 단부들이 첫 번째의 4, 8 및 두 번째의 6, 10 중첩된 도관들 사이에 조여지도록 하였다. 그에 따라, 시험 쿠폰(14)은 상기 세트의 중첩된 도관들 사이의 갭(12)을 연결(bridge)한다. 유리판 추(360 g)(24)를 각각의 제2 도관(8, 10) 위에 놓아두어, 시험 중에 쿠폰이 움직이는 것을 방지하였다. 시험 쿠폰(14) 및 틀(2)은 시험 쿠폰의 각 단부에서 1 cm를 지지하도록 설계되었으며, 그에 따라, 도관들 사이의 공간(12)을 연결하는 3 cm를 지지되지 않은 상태로 남겨두었다. 1파운드 동전(무게 9.5 g, 직경 22.5 mm, 두께 3.15 mm)(16)을 각 쿠폰의 중앙에 놓아 두었다. 시험을 위해, 틀(2)을 투명 폴리프로필렌 용기(18)에 배치하였다. 쿠폰은 모두, 캐스팅 중에 공기에 노출되는 표면이 아래로 향하도록 장착되었다.
용기를 1 L의 탈이온수(20)로 채워서 쿠폰이 잠기도록 하였고, 쿠폰을 1 내지 2 시간 동안은 연속적으로 관찰하고, 그 후 24 시간 동안은 간격을 두고 관찰하였다.
8 시간 및 24 시간에, 수평으로부터의 쿠폰의 아래쪽 편향을, 육안으로, 눈금이 mm인 삼각자를 사용하여, mm 단위로 측정함으로써, 붕괴되지 않은 쿠폰의 열화를 평가하였다. 각 쿠폰이 붕괴되는 데 걸리는 시간을 적절한 곳에 기록하였다.
결과
1. 대조군
아래의 표 3에서 비교예 번호는 표 1의 각각의 제조예 번호에 대응되는데, 다만, 비교 제조예 1은 비교예 11로 지정되며, 빔 시험에서 붕괴 시간은 분:초 단위로 주어진다.
표 3: 대조군 시험 결과
제형 번호 붕괴 시간
(Time to collapse)
(분:초)
비교예 1 9:44
비교예 2 2:17
비교예 3 2:31
비교예 4 4:08
비교예 5 9:30
비교예 6 8:18
비교예 7 3:59
비교예 8 7:15
비교예 9 23:04
비교예 10 0:38
비교예 11 37:35
100% CEV 샘플(즉, 비교예 11)은 충전제를 함유하는 샘플(비교예 1 내지 10)보다 상당히 오래 지속되었다. 압밀화 샘플(consolidated sample)(즉, 비교예 1)은 비압밀화 샘플(unconsolidated sample)(즉, 비교예 2)보다 오래 지속되었다.
2. 0.33 M (1 N) 포타슘 시트레이트
아래의 표 4에서, 상기 염 용액 2에 침지하여 제조된 실시예를 실시예 1 내지 10 및 비교예 12로 나타내었다. 실시예 1 내지 10의 번호는 표 1의 각각의 제조예 번호에 대응되며, 다만, 비교 제조예 1은 비교예 12로 지정된다.
표 4에서, 빔 시험에서 붕괴 시간은 분 단위로 주어진다. 그러나, 100% CEV 비교예 12를 제외한 모든 샘플은 48 시간 후에도 깨지지 않은채 남아있었다; 8 시간 후, 24 시간 후 및 48 시간 후에 빔의 수직 편향(mm 단위)이 기록된다.
표 4: 포타슘 시트레이트 시험 결과
실시예 붕괴 시간
(Time to collapse)
(분)		 8 시간 후
수직 편향
(mm)		 24 시간 후
수직 편향
(mm)		 48 시간 후
수직 편향
(mm)
실시예 1 - 0 0 0
실시예 2 - 0 0 0
실시예 3 - 0 0 0
실시예 4 - 0 0 0
실시예 5 - 2 2 2
실시예 6 - 0 0 0
실시예 7 - 0 0 0
실시예 8 - 1 1 1
실시예 9 - 2 2 2
실시예 10 - 1 1 1
비교예 12 230 - - -
3. 1 M (1 N) 포타슘 클로라이드
하기 표 5에서, 상기 염 용액 3에 침지하여 제조된 실시예를 실시예 11 내지 20 및 비교예 13으로 나타내었다. 실시예 11 내지 20은 각각 제조예 1 내지 10을 사용한다. 비교예 13은 비교 제조예 1을 사용한다.
표 5: 포타슘 클로라이드 시험 결과
실시예
 8 시간 후의
수직 편향
(mm)		 24 시간 후의
수직 편향
(mm)		 48 시간 후의
수직 편향
(mm)
실시예 11 0 0 0
실시예 12 0 0 0
실시예 13 0 0 0
실시예 14 0 0 0
실시예 15 1 1 1
실시예 16 0 0 0
실시예 17 0 0 0
실시예 18 0 0 0
실시예 19 1 1 1
실시예 20 1 1 1
비교예 13 2 - -
비교 제조예 1을 함유하는 비교예 13은 또 다시 파괴된 유일한 샘플이었고, 8 내지 24 시간 사이에 그렇게 되었다.
4. 1 M (1 N) 소듐 클로라이드
하기 표 6에서, 상기 염 용액 4에 침지하여 제조된 실시예는 실시예 21 내지 29 및 비교예 14로 나타내었다. 실시예 21 내지 29는 각각 제조예 1 내지 9를 사용한다. 비교예 14는 비교 제조예 1을 사용한다.
표 6: 소듐 클로라이드 시험 결과
실시예 8 시간 후의
수직 편향
(mm)		 24 시간 후의
수직 편향
(mm)		 48 시간 후의
수직 편향
(mm)
실시예 21 0 1 1
실시예 22 1 1 2
실시예 23 2 2 3
실시예 24 1 1 2
실시예 25 1 1 2
실시예 26 0 1 1
실시예 27 1 1 2
실시예 28 1 1 2
실시예 29 1 1 2
비교예 14 2 - -
다시, 용액 3의 경우에 있어서, 비교예 14는 8 시간 및 24 시간 사이에 파괴되었다. 용액 3의 경우에, 나머지 샘플들은 상응하는 실시예보다 더 많이 편향되었다.
5. 0.33 M 세슘 시트레이트
66 g의 세슘 카보네이트를 42 g의 시트르산 모노하이드레이트(둘 다 시그마알드리치로부터 입수)의 탈이온수 용액에 서서히 용해시킴으로써, 0.33M 농도로 세슘 시트레이트를 제조하였다. 용액을 사용하기 전에 400 ml까지 보충하고, 24 시간 동안 방치하여, 잉여의 이산화탄소가 용액으로부터 소산(dissipate)되도록 하였다. 실시예 30에서, 제조 실시예 3으로부터 형성된 밀봉 층을 함유하는 나선형으로 감긴 가스켓을 양이온 용액에 1 시간 동안 침지시키고, 헹구고, 건조하고 나서, 시험을 위해 30 분 동안 물에 침지하였다.
가스켓 밀봉 층의 내수성은 충전제의 연화 및 가스켓으로부터의 압출(이는 가스켓의 구조적 완전성을 감소시킴)을 방지한다. 양이온 교환을 거치지 않은 대조군 샘플에서는, 물에 30 분간 침지시킨 후, 대부분의 충전제가 압출되었다. 그러나, 실시예 30에서는, 충전제의 압출이 육안으로 보이지 않았다.
6. 1M 암모늄 시트레이트
58 g의 암모늄 카보네이트(시그마알드리치로부터 입수)를, 탈이온수 중의 84 g의 시트르산 모노하이드레이트에 천천히 첨가하고, 400 ml까지 보충함으로써, 암모늄 시트레이트를 1M 농도로 형성하였다. 이 양들을 절반으로 하여, 0.33 M 용액을 총 600 ml 용액으로 형성하였다. 두 경우 모두, 용액을 사용하기 전에 24 시간 동안 방치하여 이산화탄소를 소산시켰다.
실시예 31에서, 제조예 3으로부터 형성된 밀봉 층을 함유하는 나선형으로 감긴 가스켓을 1M 농도의 용액에 1 시간 동안 침지하고, 헹구고, 건조한 후, 시험을 위해 30 분 동안 물에 침지하였다.
실시예 32에서, 제조예 3으로부터 형성된 밀봉 층을 함유하는 나선형으로 감긴 가스켓을 0.33 M 농도의 용액에 1 시간 동안 침지하고, 헹구고, 건조한 후, 시험을 위해 30 분 동안 물에 침지하였다.
실시예 31 및 실시예 32의 가스켓은 둘 다, 육안으로 충전제의 압출이 발견되지 않았으므로, 가스켓에 유리한 방수 수준을 부여한 것으로 나타났다.
누출 시험
변형된 SHELL 가스 누출 시험이, 제조예 1 또는 제조예 3에 따라 형성되고 다양한 양이온 용액을 사용하여 처리된 시트를 함유하는 가스켓에 대해 수행되었다. 모든 SHELL 시험은, 316L의 와이어를 가지며 처리된 시트를 함유하는 4" 등급 300 가스켓(ANSI B16.5에 따름)에 대해 수행되었다.
시험 장비는 융기된 면(raised face)을 갖는 용접 목 플랜지(welding neck flange)를 가졌다. 시험 장비의 시험 부피는 대략 2.0 리터였다. 다음 재료가 사용되었다:
플랜지(Flanges): ASTM A 182 Gr. F11 또는 F12
파이프(Pipe): ASTM A 335 P11
스터드 볼트(Stud bolts): ASTM A 193 Gr. B16
너트(Nuts): ASTM A 194 Gr. 4H.
플랜지 면(flange facing)의 거칠기는 매끄러운 마감(smooth finish)(Ra: 3.2 내지 6.3 ㎛)이었다. 모든 샘플 가스켓을 시험 전에 100 ℃에서 1 시간 동안 건조하였다.
주위 온도에서 가스켓을 시험하기 위해, 초기 볼트 응력(bolt stress) 290 MPa(즉, 캄프로파일(kammprofile)의 응력 영역에서 71 MPa, 내부 링과 외부 링을 갖는 나선형으로 감겨진 가스켓의 응력 영역에서 107 MPa)이 가해졌고, 내부 압력은 5.2 MPa로 상승되었다. 30 분의 세팅 시간(setting time) 후에, 이 압력을 1 시간 동안 유지시킨 다음, 내부 압력을 기록하였다.
상승된 온도에서 가스켓을 시험하기 위해, 초기 볼트 응력 290 MPa(즉, 캄프로파일(kammprofile)의 응력 영역에서 71 MPa, 나선형으로 감긴 응력 영역에서 107 MPa)이 가해졌고, 시험 가스켓을 함유하는 조인트는 약 100 ℃/h의 속도로 450 ℃까지 가열되었다. 온도가 450 ℃에 도달하였을 때, 내부 압력은 약 3.4 MPa로 상승되었다. 온도를 1 시간 동안 유지시킨 후, 내부 압력을 기록하였다. 그 다음, 가열 사이클을 반복하기 전에, 조인트가 주위 온도까지 냉각되도록 하였다.
SHELL 시험 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 시험 중 추가 가스는 가해지지 않았다.
표 7: 가스 누출 시험 결과
가스켓
유형		 제조예
번호		 시트
유형		 압밀화(Consolidated)
여부		 처리 물
중에서의
침지		 SHELL 시험 측정치(MPa)
R.T. 사이클
1		 사이클
2		 사이클
3		 손실 12
사이클
후의
손실
내부 가이드 링 및 외부 가이드 링을 갖는 나선형으로 감겨진 가스켓 3 비교예
15		 예 없음 없음 5.21 -
5.21		 3.39 -
3.37		 3.35 3.32 0.07 0.27
3 실시예
33		 예 1M
포타슘
시트레이트
/ 15 분		 없음 5.20 -
5.19		 3.38 -
3.38		 3.36 3.33 0.05 0.19
3 실시예
34		 예 1M
포타슘
시트레이트
/ 15 분		 30 분 5.20 -
5.20		 3.38 -
3.37		 3.35 3.33 0.05
3 실시예
35		 예 1M
소듐
시트레이트
/ 15 분		 없음 5.20 -
5.20		 3.39 -
3.38		 3.36 3.34 0.05
3 실시예
36		 아니오 1M
포타슘
시트레이트
/ 15 분		 없음 5.21 -
5.20		 3.38 -
3.38		 3.36 3.34 0.04
3 실시예
37		 아니오 1M
암모늄
시트레이트
/ 15 분		 없음 5.20 -
5.20		 3.39 -
3.38		 3.36 3.33 0.06
캄프로파일(Kammprofile)
가스켓
 1 실시예
38		 아니오 1M
포타슘
시트레이트
/ 60 분		 없음 5.17 -
5.17		 3.39 -
3.38		 3.37 3.36 0.03 0.05
1 실시예
39		 아니오 1M
포타슘
시트레이트
/ 15 분		 30 분 5.20 -
5.20		 3.40 -
3.39		 3.38 3.37 0.03
표 7은, 처리된 밀봉 재료를 포함하는 나선형으로 감겨진 가스켓이 압밀화 또는 비압밀화 여부에 상관없이 가스 누출 성능이 비처리 샘플보다 우수함을 보여준다. 포타슘 시트레이트에 15 분 동안 침지된 캄프로파일(kammprofile) 가스켓은, 60 분 동안 침지된 것과 마찬가지의 성능을 보인다. 따라서, 방수 처리는 유해한 가스 누출 성능의 열화를 초래하지 않는다.
위의 실시예에서 나타난 바와 같이, CEV에 첨가되는 다양한 입자 크기 및 비표면적을 포괄하는 다양한 충전제의 사용은, 1가 내수성 강화 양이온의 처리와 조합되어, 충전제 및 CEV가 조합된 재료의 내수성의 강화를 가져온다.
구체적으로, 표 3은, 미처리 상태에서, 100% CEV 재료가, 충전제가 첨가되었지만 처리되지 않은 CEV 재료보다 더 우수한 내수성을 갖는다는 것을 보여준다. 대조적으로, 표 4, 5, 6 및 7이 보여주는 바에 따르면, 표 3에서 사용된 것과 동일한 재료를 내수성 강화 양이온 함유 용액으로 처리하면, 놀랍게도, 처리된 그리고 미처리된 100% CEV 재료보다 더 우수한 내수성을 나타내는, 충전제 첨가된 CEV 재료가 생성된다.
또한, 실시예들은 일정 범위의 내수성 강화 양이온이 본 발명에 적합하다는 것을 보여준다.
실시예 40 및 41은 TH894 링에 관한 것이다(TH894 패킹은 Flexitallic으로부터 입수가능한 박리 질석 기반 패킹이다-이 제품은 인코넬 와이어로 보강되어 있다).
방법 및 결과
TH894 패킹의 세그먼트들은 10 mm x-단면 및 45 mm 직경의 3/4 링 내로 봉쇄(blocked)되었다. 실시예 40은 방수 처리가 없는 비교예이고, 실시예 40은 탈이온수 중에서 8 시간 침지를 거치게 되며, 실시예 41은, 3/4 링을 0.33 M 용액에 1 시간 동안 침지하고 이어서 수돗물로 헹군 후 50 ℃에서 2 시간 건조함으로써, 포타슘 시트레이트로 처리된 샘플이고, 이 또한 탈이온수 중에서 8 시간 침지를 거치게 된다.
물에 침지된 샘플들(실시예 40 및 41)을 8 시간 침지 전과 후에 무게를 쟀다; 실시예 40은 수분 흡착으로 인해 53.8% 증가된 반면, 실시예 41은 단지 25.1% 증가되었다. 처리된 실시예 41은, 처리되지 않은 실시예 40보다 육안으로 보기에 덜 팽윤되었고, 물에서 꺼낼 때 부드러움을 느끼지 못했다.
실시예 42
TH894 샘플을, 실시예 41에 대해 자세히 기술된 바와 같이 포타슘 시트레이트의 포화 용액(3M)에서 코팅하고 헹구고 건조함으로써, 처리하였다. 이번에도 시험은 탈이온수 중에 8 시간 동안 침지함으로써 수행되었다; 팽윤은 처리되지 않은 실시예 40과 침지 처리된 실시예 41 사이의 중간 정도이었고, 무게 증가는, 물 침지 후, 45.3%였다.
이 출원과 관련하여 이 명세서와 동시에 또는 이전에 제출되었으며, 이 명세서와 함께 공중의 검사에 개방되어 있는 모든 논문과 문서가 주목되며, 그러한 모든 논문 및 문서의 내용은 본 명세서에 인용에 의해 통합된다.
본 명세서(첨부된 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 모든 특징들, 및/또는 거기에 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계들은 임의의 조합으로 조합될 수 있으며, 다만, 그러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들은 제외된다.
본 명세서(첨부된 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 각각의 특징은, 달리 표시되지 않는 한, 동일하거나 균등하거나 유사한 목적을 위한 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 명시적으로 달리 서술되지 않는 한, 개시된 각 특징은 균등하거나 유사한 특징들의 총체적인 범위의 일 예일 뿐이다.
본 발명은 앞에서 언급한 구현예(들)의 세부 사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 특징들 중 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확장되며, 또는, 거기에 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들 중 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.

Claims (31)

  1. 내수성 밀봉 재료(water resistant sealing material)로서,
    상기 내수성 밀봉 재료는, 상기 내수성 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(chemically exfoliated vermiculite: CEV); 상기 내수성 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 충전제; 및 선택적으로(optionally), 상기 내수성 밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함하고,
    상기 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 양이온(water resistance enhancing monovalent cation)을 포함하는,
    내수성 밀봉 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 내수성 강화 1가 양이온은 교환 가능한 양이온인, 내수성 밀봉 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 내수성 밀봉 재료는 시트 형태인, 내수성 밀봉 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CEV의 상기 내수성 강화 1가 양이온은 상기 CEV의 양이온 교환 부위에 존재하는, 내수성 밀봉 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 동적 밀봉 또는 정적 밀봉용인 내수성 밀봉 재료.
  6. 내수성 가스켓(gasket) 또는 밸브 씰(valve seal)로서,
    상기 가스켓은 밀봉 층, 및 선택적으로(optionally) 상기 밀봉 층을 위한 코어 및/또는 지지체를 포함하고, 상기 밸브 씰은 밀봉 재료를 포함하며,
    상기 밀봉 층/밀봉 재료는, 상기 밀봉 층/밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 개질된 화학적 박리 질석(CEV); 상기 밀봉 층/밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 wt%의 충전제; 및 선택적으로(optionally), 상기 밀봉 층/밀봉 재료의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 wt%의 기타 첨가제;를 포함하고,
    상기 개질된 CEV는 내수성 강화 1가 양이온을 포함하는,
    내수성 가스켓 또는 밸브 씰.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 내수성 강화 1가 양이온은 교환 가능한 양이온인, 내수성 가스켓 또는 밸브 씰.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내수성 강화 1가 양이온은 리튬, n-프로필 암모늄 또는 n-부틸 암모늄 이외의 것인, 내수성 밀봉 재료 또는 개스킷 또는 밸브 씰.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내수성 강화 1가 양이온은 알칼리 금속, 암모늄 또는 4차 암모늄 화합물 중 적어도 하나로부터 선택되고, 선택적으로(optionally) 상기 내수성 강화 1가 양이온은 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘, 프란슘, 암모늄 또는 화학식 R4N+의 4차 암모늄 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되고, 여기서, R은 메틸, 에틸 또는 이들의 조합으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 내수성 강화 1가 양이온은 포타슘, 암모늄 및 소듐 중 하나 이상으로부터 선택되고, 더욱 적합하게는 포타슘 및 암모늄 중 하나 이상으로부터 선택되고, 가장 적합하게는 포타슘인, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 CEV 및 충전제는 밀접하게 혼합되어 있으며, 바람직하게는 각각이 상기 밀봉 재료/층/시트 전체에 고르게 분산되어 있으며, 그에 따라, 이들이 전반적으로 균질한 혼합물을 형성하는, 내수성 밀봉 재료 또는 개스킷 또는 밸브 씰.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉 재료/층/시트 중의 상기 개질된 CEV의 함량은, 상기 밀봉 재료/층의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 68 wt%의 범위, 더욱 전형적으로는 35 내지 65 wt%의 범위, 가장 전형적으로는 40 내지 60 wt%의 범위인, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉 재료/층/시트 중의 상기 충전제의 함량은, 상기 밀봉 재료/층의 총 중량을 기준으로 하여, 32 내지 70 wt%의 범위, 더욱 전형적으로는 35 내지 65 wt%의 범위, 가장 전형적으로는 40 내지 60 wt%의 범위인, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스켓/밸브 씰/밀봉 층/밀봉 재료 또는 시트 내의 상기 교환 가능한 양이온의 적어도 1%, 더욱 바람직하게는 적어도 5%, 가장 바람직하게는 적어도 10%, 특별하게는 적어도 25%, 더욱 특별하게는 적어도 50%, 예를 들어 70 또는 80 또는 90 또는 약 100%는 내수성 강화 1가 양이온인, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 CEV의 양이온의 적어도 1%, 더욱 바람직하게는 적어도 5%, 가장 바람직하게는 적어도 10%, 예를 들어 25 또는 50 또는 70%, 더욱 전형적으로 적어도 80%, 가장 전형적으로는 적어도 90%가 내수성 강화 1가 양이온으로 양이온 교환된, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제는 불활성 충전제, 전형적으로는 판상(plate-like) 또는 입자상 충전제, 적합하게는 탈크, 다른 형태의 질석 및 운모로부터 선택된 판형 충전제, 또는 적합하게는 비정질 실리카, 석영 실리카 및 탄산칼슘으로부터 선택된 입자상 충진제인, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제의 d50 평균 입자 크기는 10 nm 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 500 nm 내지 25 ㎛의 범위인, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제의 표면적은 200 m2/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 m2/g, 가장 바람직하게는 5 m2/g인, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 주위 온도에서의 상기 CEV의 d-간격(클레이-클레이 층 간격)은 10 내지 12 Å의 범위 내에 있는, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내수성 강화 1가 양이온은, 상기 내수성 밀봉 재료/시트/층의 CEV 내에, 비개질 CEV에 비해 적어도 2 배 증가된 수준으로, 더욱 적합하게는 적어도 10 배 증가된 수준으로, 가장 적합하게는 100 배 증가된 수준으로, 특별하게는 적어도 1,000 배 증가된 수준으로, 존재하는, 내수성 밀봉 재료 또는 가스켓 또는 밸브 씰.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스켓 또는 밸브 씰 밀봉 밀봉 재료인 내수성 밀봉 재료.
  21. 제 6 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밀봉 재료는 패킹 링(packing ring)의 형태인, 밸브 씰.
  22. 제 21 항에 있어서, 둘 이상의 패킹 링을 포함하는, 바람직하게는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 밀봉 재료를 포함하는 제1 패킹 링 및 흑연 밀봉 재료를 포함하는 제2 패킹 링을 적어도 포함하는 밸브 씰.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 제 6 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 패킹 링이 상기 밸브 씰의 헤더(header) 및/또는 푸터(footer)를 형성하는, 밸브 씰.
  24. 제 6 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 밸브 씰은 밸브 스템 씰(valve stem seal) 또는 볼 밸브 씰(ball valve seal)인, 밸브 씰.
  25. (a) 화학적 박리 질석(CEV)을 충전제와 혼합하여 이들의 밀접한 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 선택적으로(optionally), 상기 혼합물로부터 시트를 형성하는 단계;
    (c) 선택적으로(optionally), 상기 혼합물로부터 형성된 상기 시트를 건조시키는 단계; 및
    (d) 상기 혼합물/시트/건조된 시트를 내수성 강화 1가 양이온의 용액과 접촉시켜, 상기 혼합물/시트/건조된 시트의 1가 양이온 교환을 수행하는 단계;를 포함하는 밀봉 재료 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 CEV, 전형적으로는 슬러리 형태의 젖은 CEV(상기 CEV 함량을 증가시키기 위해 건조 분말 CEV가 첨가될 수도 있음), 및 상기 충전제를 혼합한 후, 내수성 강화 1가 양이온 교환 전에, 상기 밀접한 혼합물은 시트로 형성되고 적어도 부분적으로 건조되며, 그리고 선택적으로는(optionally) 가스켓 또는 밸브 씰 내에 혼입되는, 밀봉 재료 제조 방법.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 상기 내수성 강화 1가 양이온 용액의 농도는 0.1 내지 10 mol·dm-3의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 mol·dm-3의 범위이고, 가장 바람직하게는 1 내지 3 mol·dm-3의 범위인, 밀봉 재료 제조 방법.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스켓/밸브 씰 링/시트/밀봉 층/밀봉 재료는 0.2 내지 3.0 mol·dm-3의 상기 1가 양이온 용액 중에 5 내지 180 분 동안 침지되고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 mol·dm-3의 상기 1가 양이온 용액 중에 15 내지 60 분 동안 침지되는, 밀봉 재료 제조 방법.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물/시트/건조 시트는 상기 내수성 강화 1가 양이온의 시트레이트 또는 클로라이드 염의 용액과, 가장 바람직하게는 시트레이트 염의 용액과, 접촉하는, 밀봉 재료 제조 방법.
  30. 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내수성 강화 1가 양이온은 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은, 밀봉 재료 제조 방법.
  31. 제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 가스켓 밀봉 재료 또는 밸브 씰 밀봉 재료의 제조 방법인, 밀봉 재료 제조 방법.
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