CN114276044A - 协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂及其制备方法和应用，该协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，按重量份计，包括50～70份A胶囊和30‑50份B胶囊；A胶囊为硅溶胶包覆的海藻酸铝微胶囊，且按重量份计，硅溶胶包覆的海藻酸铝微胶囊主要由5‑10份海藻酸铝、20‑25份正硅酸乙酯、25‑30份去离子水和40‑45份无水乙醇制备而成；B胶囊为硬脂酸包覆的海藻酸铝微胶囊，且按重量份计，硬脂酸包覆的海藻酸铝微胶囊主要由5‑10份海藻酸铝和80‑100份硬脂酸制备而成。本发明的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂中两种胶囊加入混凝土后，协同作用，互为补充，持续发挥溶胀作用，达到阻断氯离子迁移通道的目的，从而可有效提高钢筋混凝土的抗锈蚀能力。

Description

协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及钢筋混凝土氯离子固化剂技术领域，特别涉及一种协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氯离子腐蚀是钢筋混凝土结构在海洋环境中常见的腐蚀机制之一。当钢筋表面氯离子浓度达到临界水平时，钢筋保护层被破坏，使钢筋快速发生腐蚀，钢筋混凝土结构也因此很快失去承载能力，耐久性大幅降低。

在海洋环境下，海水或海砂所携带的氯离子通过水泥基孔隙随溶液扩散和迁移至混凝土的内部区域，主要以自由氯离子和非自由氯离子两种形式存在。相关研究表明，自由氯离子是引起钢筋锈蚀的主要原因，因此提出了一种氯离子固化的新型解决方案，通过固定自由氯离子和改善水泥基体孔隙结构的方式可有效阻止钢筋锈蚀，但相关研究较少。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，以解决现有混凝土抗氯离子迁移能力低，导致混凝土中钢筋容易锈蚀的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，按重量份计，包括50～70份A胶囊和30-50份B胶囊；所述A胶囊为硅溶胶包覆的海藻酸铝微胶囊，且按重量份计，所述硅溶胶包覆的海藻酸铝微胶囊主要由5-10份海藻酸铝、20-25份正硅酸乙酯、25-30份去离子水和40-45份无水乙醇制备而成；所述B胶囊为硬脂酸包覆的海藻酸铝微胶囊，且按重量份计，所述硬脂酸包覆的海藻酸铝微胶囊主要由5-10份海藻酸铝和80-100份硬脂酸制备而成。

可选地，所述海藻酸铝为由以下方法制得的海藻酸铝：

将海藻酸钠加水制备成8％海藻酸钠水溶液，静置12h，超声消泡4h，然后，滴入至4％硝酸铝溶液中，交联20-30min，洗涤，烘干，得到分子式为(C₁₈H₂₁O₁₈Al)_n的海藻酸铝。

可选地，所述硬脂酸为市售硬脂酸，所述市售硬脂酸中硬脂酸含量为40％，软脂酸含量60％，熔点为54-57℃，分子式为C₁₈H₃₆O₂。

本发明的第二目的在于提出一种制备上述协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的方法，该制备方法，包括以下步骤：

1)制备A胶囊：将所述正硅酸乙酯、所述去离子水与所述无水乙醇混合后，搅拌2-3h，然后，加入所述海藻酸铝，继续搅拌2-3h，再加入乙酸调节pH至3.0-4.5，搅拌2-3h，再加入氨水直至pH为7.0-7.5，产生硅溶胶后，陈化，过滤，洗涤，干燥，破碎、粉磨，得到A胶囊；

2)制备B胶囊：将所述硬脂酸加热熔化后，加入所述海藻酸铝，搅拌均匀，加入至冷水中，然后，过滤，真空干燥，破碎、粉磨，得到B胶囊；

3)将所述A胶囊和所述B胶囊，混合均匀，得到协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂。

可选地，所述步骤1)中所述陈化的陈化时间为2-3h，所述干燥的干燥温度为50-70℃，干燥时间为2-3h。

可选地，所述步骤1)中所述A胶囊的最大颗粒粒径为1.5mm。

可选地，所述步骤2)中所述加热熔化的融化温度为55-65℃；所述步骤2)中所述真空干燥的干燥温度为20-25℃，干燥时间为10～15h。

可选地，所述步骤2)中所述B胶囊的最大颗粒粒径为1.5mm。

本发明的第三目的在于提出一种上述协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂在混凝土中的应用，在该应用中，所述协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的掺量为所述混凝土中胶凝材料总量的5～8％。

相对于现有技术，本发明所述的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂具有以下优势：

1、本发明采用海藻酸铝作为囊芯材料，在水泥孔隙通道吸水后形成凝胶，可以细化孔隙结构，减少氯离子迁移媒介，实现阻止自由氯离子在孔隙通道中的快速迁移；此外，体系中铝离子还能够能够参与AFm结构的形成，生成Friedel盐，实现氯离子的原位固化。

2、本发明采用纳米硅溶胶和硬脂酸分别作为微胶囊的囊壁，包覆囊芯材料，在水泥水化前期，纳米硅溶胶与钙离子反应，生成C-S-H凝胶，在提高囊芯材料吸水速率的同时，C-S-H凝胶还能够通过物理吸附实现自由氯离子的固定；水泥水化后期，硬脂酸逐渐被水泥孔溶液中的氢氧化钙腐蚀，而缓慢释放其中的海藻酸铝实现吸水溶胀，两种囊壁材料协同作用，互为补充，可实现囊芯材料吸水速率的高效调控。

3、本发明设计的溶胀阻迁材料采用有机无机复合材料体系，利用材料自身特性与水泥基材料发生反应，生成的AFm结构和C-S-H凝胶有利于自由氯离子的原位固化；同时采用两种囊壁材料协同作用，利用自身裂解时间的差异，通过合理调控吸水溶胀速率，溶胀性能更加优异，抗氯离子阻迁能力也因此更加持久稳定。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

氯离子固化的主要原理为原位固化和动态阻迁。原位固化主要是指利用水泥水化产物，如C-S-H凝胶，水化硫铝酸钙等，通过物理吸附或者化学结合方式，将氯离子转化为非自由氯离子。而动态阻迁是指，通过提升抗氯离子迁移能力，在动态的过程中阻碍氯离子的迁移。本发明应用氯离子固化技术中的动态阻迁原理设计制备协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，所得的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的氯离子固化机理为：

本发明采用海藻酸铝作为囊心材料，具有较强的吸水性，吸水膨胀后可用于阻止氯离子在水泥基孔隙通道中的迁移，其中，海藻酸铝利用海藻酸钠对铝离子的强螯合和吸附作用制备得到。海藻酸铝作为一种高分子聚合物，由于高价铝离子的存在，相比海藻酸钠分子量更大，吸水性能更强，同时化学性质更为稳定。将海藻酸铝用于水泥混凝土体系中，一方面，在水泥硬化后，海藻酸铝对孔隙中水分吸收后形成凝胶，不仅可以实现水泥内养护，还可以细化孔隙结构，阻止自由氯离子在孔隙通道中的快速迁移。另一方面，水泥水化后期，海藻酸铝释放的铝离子能够参与AFm结构的形成，促进原位固化中的化学结合作用生成Friedel盐，有利于自由氯离子的固化。

本发明采用纳米硅溶胶作为A胶囊囊壁材料，包覆囊芯材料，可有效调控内部材料吸水膨胀速率。另一方面，A胶囊具备一定的氯离子固化能力，A胶囊囊壁材料纳米硅溶胶会与水泥基材料中钙离子逐渐反应形成C-S-H凝胶，通过吸附自由氯离子实现氯离子的固化。

本发明采用硬脂酸作为B胶囊的囊壁材料，可以使被包覆的囊芯材料加入水泥浆体之后，与水隔离而不发生反应，但在水泥水化后期，硬脂酸逐渐被水泥孔溶液中的氢氧化钙腐蚀，而缓慢释放其中的海藻酸铝，上述微胶囊技术的使用，可在保证水泥基材料前期工作性的前提下，调控被包覆材料的释放时间，从而保证体系氯离子阻迁能力的持久稳定。

当将两种胶囊用于水泥混凝土时，A胶囊囊壁材料纳米二氧化硅溶胶具有较高的活性，能够在7天内逐渐暴露，发生溶胀作用；B胶囊囊壁材料硬脂酸活性较低，在7天后缓慢暴露内部的囊芯材料，从而发生海藻酸铝的溶胀，两者协同作用，互为补充，可实现囊芯材料吸水速率的高效调控。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，其具体通过如下步骤制得：

1)制备A胶囊：按重量份计，将装有20份正硅酸乙酯、30份去离子水与40份无水乙醇混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h，然后，加入5份海藻酸铝，继续搅拌2h，再缓慢滴入乙酸调节pH至3.0，搅拌2h后，缓慢滴加氨水直至pH为7.0，产生硅溶胶，陈化2h后，过滤，经去离子水洗涤后置于烘箱中并在50℃温度下干燥2h，经破碎、粉磨至全部通过1.5mm筛，即可得到硅溶胶包覆的海藻酸铝微胶囊，即A胶囊。

2)制备B胶囊：按重量份计，将80份硬脂酸加热至55℃，使其完全熔化后，向其中加入5份的海藻酸铝，搅拌均匀，再滴加至冷水中，然后，过滤，并在20℃下真空干燥10h，经破碎、粉磨至全部通过1.5mm筛，即可得到硬脂酸包覆的海藻酸铝微胶囊，即B胶囊，其中，硬脂酸为市售硬脂酸，硬脂酸含量为40％，软脂酸含量为60％，熔点为54-57℃，分子式为C₁₈H₃₆O₂；

(3)按重量份计，将50份的A胶囊和50份的B胶囊，混合均匀，即得协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂。

其中，海藻酸铝制备过程为，将市售海藻酸钠加水制备为8％海藻酸钠水溶液，静置12h，超声消泡4h，然后，使用注射器缓慢滴入4％硝酸铝溶液中，交联20min，洗涤烘干，得到海藻酸铝，分子式为(C₁₈H₂₁O₁₈Al)_n。

实施例2

一种协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，其具体通过如下步骤制得：

1)制备A胶囊：按重量份计，将装有25份正硅酸乙酯、25份去离子水与45份无水乙醇混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上搅拌3h，然后，加入10份海藻酸铝，继续搅拌3h，再缓慢滴入乙酸调节pH至4.5，搅拌3h后，缓慢滴加氨水直至pH为7.5，产生硅溶胶，陈化3h后，过滤，经去离子水洗涤后置于烘箱中并在70℃温度下干燥3h，经破碎、粉磨至全部通过1.5mm筛，即可得到硅溶胶包覆的海藻酸铝微胶囊，即A胶囊。

2)制备B胶囊：按重量份计，将100份硬脂酸加热至65℃，使其完全熔化后，向其中加入10份的海藻酸铝，搅拌均匀，再滴加至冷水中，然后，过滤，并在25℃下真空干燥15h，经破碎、粉磨至全部通过1.5mm筛，即可得到硬脂酸包覆的海藻酸铝微胶囊，即B胶囊，其中，硬脂酸为市售硬脂酸，硬脂酸含量为40％，软脂酸含量为60％，熔点为54-57℃，分子式为C₁₈H₃₆O₂；

(3)按重量份计，将70份的A胶囊和30份的B胶囊，混合均匀，即得协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂。

其中，海藻酸铝制备过程为，将市售海藻酸钠加水制备为8％海藻酸钠水溶液，静置12h，超声消泡4h，然后，使用注射器缓慢滴入4％硝酸铝溶液中，交联30min，洗涤烘干，得到海藻酸铝，分子式为(C₁₈H₂₁O₁₈Al)_n。

将实施例1和实施例2的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂应用于混凝土中，其中，实施例1和实施例2的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的掺量分别为混凝土中胶凝材料总量的5％和8％。

根据普通混凝土试样达到所规定养护龄期时试样的电通量和氯离子迁移系数对试样抗氯离子阻迁能力进行表征，其中，电通量测试采用电通量法和氯离子迁移系数测试采用RCM法(快速氯离子迁移系数法)。

电通量法按照ASTMC1202的标准，将Φ100mm×50mm的圆柱体混凝土试件进行真空饱水后，在试件轴向施加60V直流电压，试件的正、负极两侧的试验槽内分别放置浓度为0.3mol/L的NaOH溶液和3％的NaCl溶液，记录在不同养护龄期下试件通电6h的总电量Q值，即为检测试件的电通量。

RCM试验方法参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T50082—2009)。试验时将Φ100mm×50mm的圆柱体混凝土试件两端外加电压U，试件的正负极分别浸入0.3mol/L的NaOH溶液和含质量浓度10％的NaCl溶液中，根据初始电流确定通电时间t。通电完毕，取出试件，在压力机上将其劈成两半，并在劈开的试件表面喷涂0.1mol/L的AgNO₃溶液，并测氯离子渗透深度X_d，根据试验前后阴极溶液的初始测量温度和结束测量温度计算平均值T，最终采用以下公式计算氯离子迁移系数D_RCM。

式中：D_RCM——混凝土的非稳态氯离子迁移系数，精确到0.1×10^-12m²/s；

U——所用电压的绝对值(V)；

T——阴极溶液的初始温度和结束温度的平均值(℃)；

L——试件厚度(mm)，精确到0.1mm；

X_d——氯离子渗透深度平均值(mm)，精确到0.1mm；

t——试验持续时间(h)。

为了对比本发明的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂对混凝土的氯离子固化性能的影响，将采用实施例1和实施例2的氯离子固化剂制备的混凝土与空白组进行对比。其中，采用实施例1和实施例2的氯离子固化剂制备的混凝土与空白组混凝土的配合比如表1所示，采用实施例1和实施例2的氯离子固化剂制备的混凝土与空白组混凝土的28d和56d电通量以及84d氯离子迁移系数的测试结果如表2所示。

表1

表2

由表2可知，加入本发明实施例1和实施例2的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂后，混凝土试样的电荷量和氯离子迁移系数在各个龄期相比空白组都出现了明显降低，说明本发明的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，在提升混凝土抗氯离子迁移能力方面效果显著，可以提升钢筋混凝土在氯离子侵蚀环境中的耐久性，延长服役寿命，具有巨大的经济效益和社会效益。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，其特征在于，按重量份计，包括50～70份A胶囊和30-50份B胶囊；所述A胶囊为硅溶胶包覆的海藻酸铝微胶囊，且按重量份计，所述硅溶胶包覆的海藻酸铝微胶囊主要由5-10份海藻酸铝、20-25份正硅酸乙酯、25-30份去离子水和40-45份无水乙醇制备而成；所述B胶囊为硬脂酸包覆的海藻酸铝微胶囊，且按重量份计，所述硬脂酸包覆的海藻酸铝微胶囊主要由5-10份海藻酸铝和80-100份硬脂酸制备而成。

2.根据权利要求1所述的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，其特征在于，所述海藻酸铝为由以下方法制得的海藻酸铝：

将海藻酸钠加水制备成8％海藻酸钠水溶液，静置12h，超声消泡4h，然后，滴入至4％硝酸铝溶液中，交联20-30min，洗涤，烘干，得到分子式为(C₁₈H₂₁O₁₈Al)_n的海藻酸铝。

3.根据权利要求1所述的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂，其特征在于，所述硬脂酸为市售硬脂酸，所述市售硬脂酸中硬脂酸含量为40％，软脂酸含量60％，熔点为54-57℃，分子式为C₁₈H₃₆O₂。

4.制备权利要求1至3任一项所述的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备A胶囊：将所述正硅酸乙酯、所述去离子水与所述无水乙醇混合后，搅拌2-3h，然后，加入所述海藻酸铝，继续搅拌2-3h，再加入乙酸调节pH至3.0-4.5，搅拌2-3h，再加入氨水直至pH为7.0-7.5，产生硅溶胶后，陈化，过滤，洗涤，干燥，破碎、粉磨，得到A胶囊；

2)制备B胶囊：将所述硬脂酸加热熔化后，加入所述海藻酸铝，搅拌均匀，加入至冷水中，然后，过滤，真空干燥，破碎、粉磨，得到B胶囊；

3)将所述A胶囊和所述B胶囊，混合均匀，得到协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂。

5.根据权利要求4所述的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述陈化的陈化时间为2-3h，所述干燥的干燥温度为50-70℃，干燥时间为2-3h。

6.根据权利要求4所述的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述A胶囊的最大颗粒粒径为1.5mm。

7.根据权利要求4所述的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述加热熔化的融化温度为55-65℃；所述步骤2)中所述真空干燥的干燥温度为20-25℃，干燥时间为10～15h。

8.根据权利要求4所述的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述B胶囊的最大颗粒粒径为1.5mm。

9.权利要求1至3任一项所述的协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂在混凝土中的应用，其特征在于，所述协同包覆溶胀阻迁型微胶囊氯离子固化剂的掺量为所述混凝土中胶凝材料总量的5～8％。