CN114524636B

CN114524636B - 一种含钡高吸水性树脂微球及其制备、应用

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Publication number: CN114524636B
Application number: CN202210323760.0A
Authority: CN
Inventors: 刘晓海; 殷昆鹏; 张美香; 罗忠涛; 弥杰; 郅天一; 潘涵
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2022-03-30
Publication date: 2022-12-23
Anticipated expiration: 2042-03-30
Also published as: CN114524636A

Abstract

本发明属于功能性混凝土添加物技术领域，具体涉及一种含钡高吸水性树脂微球，还涉及该含钡高吸水性树脂微球的制备以及在氯离子固化方面的应用。该微球制备时所用原料为：钡源、海藻酸钠、乳化剂、固化剂、吸水性树脂。本发明的微球预埋在水泥基材料中对水泥水化后生成的空隙进行调补，从而改善水泥基材料的孔结构，并进一步阻碍自由氯离子的扩散，进一步提高固化效率。

Description

一种含钡高吸水性树脂微球及其制备、应用

技术领域

本发明属于功能性混凝土添加物技术领域，具体涉及一种含钡高吸水性树脂微球，还涉及该含钡高吸水性树脂微球的制备以及在氯离子固化方面的应用。

背景技术

在海洋环境中或在氯离子存在的情况下，自由氯离子可以渗入水泥基材料内部进行扩散到钢筋表面，然后聚集，引起钢筋锈蚀，使得钢筋和混凝土之间的结合力降低，破坏混凝土构件，导致耐久性不良，使用年限缩短，造成巨大经济损失，严重时甚至会带来安全问题。

目前，钢筋阻锈技术有很多种，涂层保护、阴极保护技术、使用不锈钢筋、电化学修复等是常用的阻锈方法，但这些阻锈技术都各自有缺点，如：不锈钢价格昂贵，成本高；进行涂层保护时，若氯离子的浓度高于引起钢筋锈蚀的临界值或钢筋周围的混凝土已完全碳化，则钢筋会继续被锈蚀；阴极保护对于电流电阻要求较苛刻，且投产调试工作复杂，所需经济成本大等。所以进行氯离子固化，阻碍自由氯离子向钢筋表面扩散聚集是一种有效的阻锈方法，但目前该方面研究较少，因此有必要开发一种能够在不影响水泥基材料凝结时间及工作性能的情况下进行氯离子固化的材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含钡高吸水性树脂微球，同时提供该微球的制备方法以及作为氯离子固化材料的应用。

本发明所采用的技术方案为：

一种含钡高吸水性树脂微球，以重量份计，所用原料为：钡源10-30份、海藻酸钠2-8份、乳化剂10-40份、固化剂5-20份、吸水性树脂1-4份和适量的去离子水。

所述含钡高吸水性树脂微球的尺寸为150-300微米。

所述钡源为硝酸钡、乙酸钡、氢氧化钡中的一种或多种。

所述乳化剂为聚乙烯醇和/或苯乙烯马来酸酐。

所述固化剂为硝酸钙和/或乳酸钙。

所述吸水性树脂为聚丙烯酸盐类树脂或聚氧化乙烯类树脂。

具体的吸水性树脂可以是聚丙烯酸盐树脂、聚氧化乙烯树脂。

含钡高吸水性树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

1）按比例取各原料；

2）将钡源用去离子水配制成饱和溶液，再将吸水性树脂浸泡在饱和溶液中，浸泡（10-15min）至最大吸收饱和度；

3）将海藻酸钠和乳化剂用去离子水配制成混合溶液（浓度2-5%），将固化剂用去离子水配制成饱和溶液；

4）将浸泡后的吸水性树脂加入步骤3）配制的海藻酸钠和乳化剂混合溶液中搅拌（搅拌时先进行机器搅拌12-20min，200-350r/min；然后再手动搅拌2-5min，20-40r/min）形成树脂混合溶液；

5）将步骤4）的树脂混合溶液（用内径0.21-0.35mm的注射器）滴入固化剂饱和溶液中（4-6h）进行固化，固化物真空抽滤，干燥后得到含钡高吸水性树脂微球。

所述干燥时进行风干24-36h或者放入真空干燥箱中在40-60℃下进行干燥12-24h。

含钡高吸水性树脂微球在氯离子固化材料中的应用。

所述含钡高吸水性树脂微球作为氯离子固化材料以占胶凝材料1-5%的掺量添加到水泥基材料中。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：

1、本发明先在吸水性树脂上固载钡离子，然后在吸水性树脂的表面包覆上海藻酸钠与固化剂交联之后的凝胶作为外壳，具有很好的包覆效果，这样就形成一种双层核壳结构的微球。当在水泥基材料中添加本发明的微球之后，在水泥水化前期，微球吸收水分，当微球吸收水分直至树脂达到饱和之后，在后期产生浓度差，钡离子会缓慢由微球内部经过外壳上的孔释放出来，这样就实现了在不影响水泥基材料凝结时间和工作性能的前提下，延时钡离子的释放，实现钡离子在水泥水化前期被固载，水泥水化后期被释放进行氯离子固化，进一步提高氯离子固化效果。

2、氯离子固化理想的状态是环境中的氯离子与水泥水化反应生成的AFm结构以化学键结合，被固化生成水化氯铝酸盐，包括Friedel盐和Kuzel盐，这样就避免了环境中氯离子对钢筋的锈蚀。但是现实应用时的实际情况却是，水泥基材料中的其它阴离子（如SO4^2-）也可以与AFm结构进行相似的结合反应，因此SO4^2-与Cl^-形成竞争关系，导致与AFm结构化学结合的Cl^-含量减少，使得氯离子固化效率较低。在水泥基材料中添加本发明微球后，其中释放出来的钡离子可以优选和SO4^2-进行化学结合，从而减少了SO4^2-对Cl^-竞争关系，使得绝大部分的Cl^-与AFm结构进行化学键结合，促进Friedel盐和Kuzel盐的生成，使得氯离子的固化率得到提高。

3、本发明所制备的微球，可以通过注射器针头的外径来控制微球的尺寸大小为150-300微米，预埋在水泥基材料中，树脂遇水发生溶胀可以对水泥水化后生成的空隙进行调补，从而改善水泥基材料的孔结构，提高力学性能，并进一步阻碍自由氯离子的扩散，进一步提高固化效率。

4、本发明的含钡高吸水性树脂微球所用的材料成本低，原料易得，生产工艺简单，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例1中干燥前的含钡高吸水性树脂微球；

图2为实施例1中干燥后的含钡高吸水性树脂微球。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

一种含钡高吸水性树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

1）取乙酸钡20g、海藻酸钠2g、聚乙烯醇8g、硝酸铝8g、聚丙烯酸树脂15 g和适量的去离子水。

2）将乙酸钡用去离子水配制成饱和溶液，再将聚丙烯酸树脂15g浸泡在饱和溶液中，浸泡14min至最大吸收饱和度；

3）将海藻酸钠和聚乙烯醇用去离子水配制成混合溶液（浓度4%），将硝酸铝用去离子水配制成硝酸铝饱和溶液；

4）将浸泡后的聚丙烯酸树脂加入步骤3）配制的海藻酸钠和乳化剂混合溶液中先进行机器搅拌12min，300r/min；然后再手动搅拌3min，30r/min形成树脂混合溶液；

5）将步骤4）的树脂混合溶液（用内径0.26mm的注射器）滴入硝酸铝饱和溶液中进行固化5h，真空抽滤，固化物状态如图1所示，风干30h后得到含钡高吸水性树脂微球（200微米，9.4g），微球状态如图2所示。

实施例2：

一种含钡高吸水性树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

1）取乙酸钡25g、海藻酸钠2g、聚乙烯醇5g、硝酸铝4g、聚氧化乙烯树脂10 g和适量的去离子水。

2）将乙酸钡用去离子水配制成饱和溶液，再将聚氧化乙烯树脂10g浸泡在饱和溶液中，浸泡10min至最大吸收饱和度；

3）将海藻酸钠和聚乙烯醇用去离子水配制成混合溶液（浓度5%），将硝酸铝用去离子水配制成硝酸铝饱和溶液；

4）将浸泡后的聚氧化乙烯树脂加入步骤3）配制的海藻酸钠和乳化剂混合溶液中先进行机器搅拌15min，350r/min；然后再手动搅拌4min，20r/min形成树脂混合溶液；

5）将步骤4）的树脂混合溶液（用内径0.21mm的注射器）滴入硝酸铝饱和溶液中下进行固化4h，真空抽滤，固化物风干24h后得到含钡高吸水性树脂微球（180微米，7.4g）。

实施例3：

1）取乙酸钡15g、海藻酸钠4g、聚乙烯醇8g、乳酸钙8g、聚丙烯酸树脂 g和适量的去离子水。

2）将乙酸钡用去离子水配制成饱和溶液，再将聚丙烯酸树脂15g浸泡在饱和溶液中，浸泡15min至最大吸收饱和度；

3）将海藻酸钠和聚乙烯醇用去离子水配制成混合溶液（浓度2%），将乳酸钙用去离子水配制成乳酸钙饱和溶液；

4）将浸泡后的聚丙烯酸树脂加入步骤3）配制的海藻酸钠和乳化剂混合溶液中先进行机器搅拌20min，200r/min；然后再手动搅拌2min，40r/min形成树脂混合溶液；

5）将步骤4）的树脂混合溶液（用内径0.34mm的注射器）滴入乳酸钙饱和溶液中进行固化6h，真空抽滤，固化物放入真空干燥箱中在50℃下进行干燥20h后得到含钡高吸水性树脂微球（290微米，13.4g）。

实施例4：

一种含钡高吸水性树脂微球的制备方法，包括以下步骤：

1）取乙酸钡20g、海藻酸钠2g、聚乙烯醇8g、硝酸铝8g、聚丙烯酸树脂15 g和适量的去离子水；

2）将海藻酸钠和聚乙烯醇用去离子水配制成混合溶液（浓度4%），将乙酸钡用去离子水配制成乙酸钡饱和溶液，将硝酸铝用去离子水配制成硝酸铝饱和溶液；

3）将聚丙烯酸树脂加入步骤2）配制的海藻酸钠和乳化剂混合溶液中先进行机器搅拌12min，300r/min；然后再手动搅拌3min，30r/min形成树脂混合溶液；

4）将乙酸钡饱和溶液与硝酸铝饱和溶液混合，将步骤3）的树脂混合溶液（用内径0.26mm的注射器）滴入硝酸铝饱和溶液中进行固化5h，真空抽滤，固化物风干30h后得到含钡高吸水性树脂微球（200微米，7.8g）。

实施例5：与实施例1不同的是，将步骤4）的树脂混合溶液滴入硝酸铝饱和溶液中时所用的注射器内径为0.84mm，得到含钡高吸水性树脂微球的直径为670微米，8.9g。

实施例6：与实施例1不同的是，将步骤4）的树脂混合溶液滴入硝酸铝饱和溶液中所用的注射器内径为0.11mm，得到含钡高吸水性树脂微球的直径为70微米，9.2g。

取实施例1得到的微球3g，与水泥300g、砂子650g、水135g混合均匀，记为实验组一。

取实施例2得到的微球6g，与水泥300g、砂子650g、水135g混合均匀，记为实验组二。

取实施例3得到的微球12g，与水泥300g、砂子650g、水135g混合均匀，记为实验组三。

取实施例4得到的微球3g，与水泥300g、砂子650g、水135g混合均匀，记为实验组四。

取实施例5得到的微球3g，与水泥300g、砂子650g、水135g混合均匀，记为实验组五。

取实施例6得到的微球3g，与水泥300g、砂子650g、水135g混合均匀，记为实验组六。

对照组为：水泥300g、砂子650g、水135g。

分别向实验组一-六以及对照组中添加3.51g氯化钠，14天之后测定其中的氯离子含量，计算氯离子固化率。

本发明实施例1-3是先将钡吸附在树脂上，然后再在树脂外层通过海藻酸钠与硝酸铝的交联凝胶形成外壳，钡被包裹在树脂芯材中。实施例4是采用树脂作为芯材，以海藻酸钠与乙酸钡、硝酸铝的交联凝胶作为外壳，钡主要存在于外壳中。实验发现，当钡存在于外壳中时，钡会直接与水泥中的硫酸根离子结合，影响了水泥的凝结时间，出现了闪凝，凝结时间过短，直接影响了水泥材料的使用，不能实施。当本发明将钡负载于树脂上，然后再进行外壳包裹，在水泥水化前期绝大多数的钡离子仍然被包裹在外壳内，不会对水泥的水化产生影响，当树脂吸水达到饱和之后，钡离子再由内部经过外壳上的孔释放出钡离子，对氯离子进行固化，在不影响水泥水化的影响下，提高了氯离子的固化效果。说明钡离子存在于微球中的不同位置对微球的性能利用有直接影响。

同时微球的尺寸对微球的性能也有较大的影响，当微球尺寸过大时，钡离子负载率高，但不能填补混凝土的微孔，影响其力学性能，当微球尺寸过小时，又不足以填充孔隙，且钡离子负载率低，影响氯离子固化效率。

本发明中氯离子固化率的测定参考JGJT 322-2013《混凝土中氯离子含量检测技术规程》。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种含钡高吸水性树脂微球，其特征在于，以重量份计，由以下原料组成：钡源10-30份、海藻酸钠2-8份、乳化剂10-40份、固化剂5-20份、吸水性树脂1-4份和适量的去离子水；

所述钡源为硝酸钡、乙酸钡、氢氧化钡中的一种或多种；

所述固化剂为硝酸钙和/或乳酸钙；

所述吸水性树脂为聚丙烯酸盐类树脂或聚氧化乙烯类树脂。

2.根据权利要求1所述的含钡高吸水性树脂微球，其特征在于：所述含钡高吸水性树脂微球的尺寸为150-300微米。

3.根据权利要求1或2所述的含钡高吸水性树脂微球，其特征在于：所述乳化剂为聚乙烯醇和/或苯乙烯马来酸酐。

4.权利要求1所述含钡高吸水性树脂微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）按比例取各原料；

2）将钡源用去离子水配制成饱和溶液，再将吸水性树脂浸泡在饱和溶液中，浸泡至最大吸收饱和度；

3）将海藻酸钠和乳化剂用去离子水配制成混合溶液，将固化剂用去离子水配制成饱和溶液；

4）将浸泡后的吸水性树脂加入步骤3）配制的海藻酸钠和乳化剂混合溶液中搅拌形成树脂混合溶液；

5）将步骤4）的树脂混合溶液滴入固化剂饱和溶液中进行固化，固化物干燥后得到含钡高吸水性树脂微球。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述干燥时进行风干24-36h或者放入真空干燥箱中在40-60℃下进行干燥12-24h。

6.权利要求1所述含钡高吸水性树脂微球在氯离子固化材料中的应用。

7.权利要求6所述的应用，其特征在于：所述含钡高吸水性树脂微球作为氯离子固化材料以占胶凝材料1-5%的掺量添加到水泥基材料中。