CN110734243A - SAPs微胶囊及水泥基自修复材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到SAPs微胶囊及水泥基自修复材料。SAPs微胶囊以吸水性聚合物(SAPs)包覆疏水性胶黏剂制备而成，粒径范围0.2mm～2.0mm；该微胶囊的芯材含量为20wt％～80wt％。一种水泥基自修复材料，其基本组分为水泥、砂石、SAPs微胶囊以及水。本发明的SAPs微胶囊采用锐孔成形凝固浴法制备，工艺易于规模化生产，力学性能满足混凝土拌和要求，能够减轻基体收缩并改善抗冻融、抗开裂性能，并对水泥石基体强度有提高作用；该水泥基自修复材料具有多重裂缝自修复机制，能实现水泥基材料的高效自修复，提高耐久性，延长服役寿命。

Description

SAPs微胶囊及水泥基自修复材料
技术领域
本发明涉及一种SAPs微胶囊及水泥基自修复材料，属于水泥基材料抗开裂和裂缝自修复技术领域。
背景技术
水泥基材料应用广泛，但其在施工与服役期间，受温、湿度等复杂环境变化的影响，容易产生微裂缝，进而诱发宏观裂缝，严重影响结构安全性和耐久性。而现代混凝土高流动性、低水灰比的发展趋势，加大了其收缩开裂的风险。传统方法检修周期长、效率低且耗资巨大，桥梁公路等持续服役设施的维修还存在需中断交通等问题。因此，能对裂缝进行即时感知，并主动修复的水泥基材料，对于提高混凝土结构的耐久性和服役安全性，具有重要意义。
水泥基材料的微胶囊自修复技术是将包覆修复剂的微胶囊加入水泥基体中，当裂缝穿过微胶囊时使其破裂释放修复剂，修复剂在基体中发生反应，填充裂缝修复受损基体。目前，自修复微胶囊大多以脲醛、苯乙烯或酚醛树脂等为壁材，采用原位聚合法合成。但是，脲醛等树脂材料脆性大，微胶囊在搅拌过程中易破碎，从而造成修复剂提前释放，影响修复效率，而且对基体强度造成一定程度的损伤。再者，原位聚合法对合成工艺要求较为严格，微胶囊的得率问题增加了制备成本。
针对上述问题，本发明将SAPs与疏水性聚合物胶黏剂结合，采用微胶囊技术，通过锐孔凝固浴法制备SAPs微胶囊。其目的如下：(1)提高微胶囊力学强度，形成内部三维网络结构；(2)增加微胶囊的弹性，壁材采用吸水性聚合物，少量吸水后增韧，在混凝土/砂浆拌和过程中减少破裂；(3)简化微胶囊的制备工艺，提高微胶囊得率，降低制备成本，并且易于规模化生产；(4)提高微胶囊的自修复效率，引入多重自修复机制，通过胶黏剂粘接、自密封及促进自体修复等方式，实现高效修复。
发明内容
本发明采用微胶囊技术，以SAPs为壁材、疏水性胶黏剂为芯材，通过锐孔凝固浴法制备SAPs微胶囊。该SAPs微胶囊制备方法简单，通过内部三维网络结构，来提高微胶囊的力学强度；微胶囊的外壁能够吸收水分增韧，并提供内养护功能。微胶囊可以通过干掺的方法参与拌和，形成水泥基自修复材料，具有抗开裂和自修复作用，提升水泥基材料的耐久性。
SAPs微胶囊，由SAPs作为壁材包覆疏水性胶黏剂芯材制备而成，芯材含量为20wt％～80wt％，优选40wt％～75wt％；粒径0.2mm～2.0mm，优选0.35mm～1.0mm。
上述SAPs微胶囊的制备具体包含以下步骤：
(1)将吸水性聚合物SAPs的单体、水加入反应器中，配成SAPs的单体水溶液；然后加入引发剂，开动搅拌，升温至55℃～90℃，引发聚合，30min反应结束，得到SAPs预聚物溶液；SAPs预聚物溶液中引发剂浓度为0.01wt％～1.0wt％；SAPs预聚物溶液的SAPs单体浓度为1.0wt％～3.5wt％；
(2)在10℃～70℃水浴锅中，优选50℃～65℃，将SAPs预聚物溶液、乳化剂和疏水性胶黏剂混合搅拌15min-3.5h形成混合溶液，搅拌速度为250r/min～650r/min；其中，SAPs单体与胶黏剂的质量比为1:0.5～1:12；乳化剂加入量为SAPs预聚物溶液的0.10wt％～0.50wt％；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液通过锐孔挤出成形进入凝固浴溶液中，固化反应2h-8h；待凝固反应结束后，用无水乙醇、丙酮或两者组合洗涤，干燥，得到SAPs微胶囊。
步骤(1)中所述吸水性聚合物SAPs单体为聚丙烯酸系、聚丙烯酰胺系的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾。
步骤(2)中所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、辛基苯基聚乙二醇醚的一种或几种组合。
步骤(2)中所述疏水性胶黏剂为环氧树脂，氟碳树脂，有机硅树脂的一种或多种。
步骤(3)中所述凝固浴溶液的成分为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、磷酸马来酸酐的一种或几种组合，凝固浴溶液的浓度为0.5wt％～5.0wt％。
一种SAPs微胶囊水泥基自修复材料，其特征在于，该材料组成为水泥、水、SAPs微胶囊、聚羧酸减水剂、以及砂、石子和矿物掺合料的一种或多种。
制备如上所述一种SAPs微胶囊水泥基自修复材料的方法，制备方法包括以下步骤：
(1)称取水泥、及砂、石子或矿物掺合料一种或多种混合均匀，其中砂、石子或矿物掺合料一种或多种的总质量为水泥质量的1.5wt％～3.5wt％；
(2)向上述(1)的混合物中加入水，其中水胶比为0.2～0.8，还加入胶黏剂类固化剂和聚羧酸减水剂，搅拌60s～120s后加入SAPs微胶囊，继续搅拌60s～120s后，将其浇筑成型，拆模后养护到所需龄期，即形成SAPs微胶囊水泥基自修复材料；
步骤(2)中所述胶黏剂固化剂含量为微胶囊的5wt％～20wt％；聚羧酸减水剂含量为水泥质量的0.1％～0.3％；微胶囊掺量为胶凝材料总质量的0.5wt％～15wt％，优选1.5wt％～7.5wt％。
步骤(2)所述的胶黏剂类固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、N,N-二甲基氨基丙胺以及N,N-二乙氨基丙胺的一种或多种。
本发明制备的SAPs微胶囊内部具有三维网络结构，还具有吸水保水的能力，可通过内养护可以改善基体的抗开裂性能；具有良好的力学性能，可以干掺入水泥基体直接搅拌。当裂缝产生时，微胶囊对水泥基材料具有高效的自修复作用。
本发明的有益效果为：
本发明的SAPs微胶囊制备方法简单，易于规模化生产。该微胶囊内部具有三维网络结构，即以吸水性聚合物为骨架，胶黏剂填充在骨架的孔道中，具有良好的力学性能，在水泥浆体混合搅拌过程中，不易破碎；胶黏剂可以降低SAPs大量吸水释水对基体的损伤，同时能够提供水泥基材料的高效自修复性能。
本发明的SAPs微胶囊可以直接参与混凝土/砂浆拌和，形成水泥基自修复材料，尤其适用于低水灰比水泥基自修复材料。含有SAPs微胶囊的水泥基自修复材料试件，与不掺加的对照组相比，早期力学强度有明显的提高并且体积收缩率大大地降低，抗开裂与抗冻融性能提高。
SAPs微胶囊/水泥基材料具有高效的自修复能力。其自修复机制为：(1)当裂缝穿过微胶囊时，囊壁破裂释放出胶黏剂，填充粘接裂缝；(2)当有水进入裂缝时，微胶囊吸水溶胀封堵裂缝，阻止水及其中的有害离子进一步深入；(3)SAPs微胶囊在干湿循环条件下，能够有效促进基体的自生修复，封闭裂缝。
附图说明
图1：SAPs微胶囊的粒径形貌
图2：SAPs微胶囊的微观结构
图3：SAPs微胶囊水泥基自修复材料7d抗压强度
图4：SAPs微胶囊水泥基自修复材料7d抗折强度
图5：SAPs微胶囊水泥基自修复材料中微胶囊破裂填补裂缝
图6：SAPs微胶囊水泥基自修复材料中微胶囊吸水溶胀封堵裂缝
图7：SAPs微胶囊水泥基自修复材料干湿循环养护促进基体修复
图8：SAPs微胶囊水泥基自修复材料经过60％fmax加载预压后修复14d的抗压强度
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细地说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将6.6g丙烯酸钠和330g去离子水投入反应器中，搅拌使其完全溶解，配成丙烯酸钠水溶液，向溶液中加入33g氢氧化钠，搅拌溶解，加入0.1g过硫酸钾，开动搅拌，升温至90℃，引发聚合，约30min反应结束，得到2.0wt％聚丙烯酸钠预聚物溶液；
(2)将装有上述聚丙烯酸钠预聚物溶液的四口烧瓶置于60℃水浴锅中，加入0.5g十二烷基硫酸钠搅拌待其溶解后，再加入23.1g双酚A型环氧树脂，继续搅拌2h，搅拌速度500r/min，得到混合溶液。
(3)配制凝固浴溶液。将10gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到500mL去离子水中，溶解，得到N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液；
将步骤(2)中得到的混合溶液，通过针型模具(例如，医用25G针头)滴加到N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液中，滴加完成后，继续反应4h，过滤，得到微胶囊。
将得到的微胶囊用无水乙醇冲洗三次，放入60℃鼓风干燥箱中干燥6h后取出，即得到SAPs微胶囊。
所得微胶囊芯材含量约为47.4wt％，平均粒径为1.2mm。
实施例2
(1)将4.2g丙烯酰胺和420g去离子水投入反应器中，搅拌使其完全溶解，配成丙烯酰胺水溶液，加入氢氧化钠21g，搅拌溶解，加入0.1g过硫酸钾，开动搅拌，水浴温度为55℃，引发聚合，约30min反应结束，得到聚丙烯酰胺预聚物溶液；
(2)将装有上述聚丙烯酰胺预聚物溶液的四口烧瓶置于70℃水浴锅中，加入0.42g烷基硫酸钠搅拌待其溶解后，再加入2.1g双酚A型环氧树脂，继续搅拌15min，搅拌速度250r/min，得到混合溶液。
(3)配制凝固浴溶液。将2.5g磷酸马来酸酐加入到500mL去离子水中，溶解，得到磷酸马来酸酐溶液；
将步骤(2)中得到的混合溶液，通过针型模具(例如，医用34G针头)滴加到磷酸马来酸酐溶液中，滴加完成，继续反应2h，过滤，得到微胶囊。
将得到的微胶囊用丙酮冲洗三次，放入60℃鼓风干燥箱中干燥6h后取出，即得到SAPs微胶囊。
所得微胶囊芯材含量约为21.1wt％，平均粒径为0.2mm。
实施例3
(1)将10.5g丙烯酸钠和300g去离子水投入反应器中，搅拌使其完全溶解，配成丙烯酸钠水溶液，向溶液中加入30g氢氧化钠，搅拌溶解，加入3.1g过硫酸钾，开动搅拌，升温至90℃，引发聚合，约30min反应结束，得到3.5wt％的聚丙烯酸钠预聚物溶液；
(2)将装有上述聚丙烯酸钠预聚物溶液的四口烧瓶置于70℃水浴锅中，加入1.55g十二烷基苯磺酸钠搅拌使其溶解，再向烧瓶中加入126g氟碳树脂，搅拌速度650r/min，继续搅拌1.5h，得到混合溶液。
(3)配制凝固浴溶液。将12.5gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到500mL去离子水中，溶解，得到N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液；
将步骤(2)中得到的混合溶液，通过针型模具(例如，医用22G针头)滴加到N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液中，滴加完成后，继续反应8h，过滤，得到微胶囊。
将得到的微胶囊用无水乙醇冲洗三次，放入60℃鼓风干燥箱中干燥6h后取出，即得到SAPs微胶囊。
所得微胶囊芯材含量约为79.8wt％，平均粒径为2.0mm。
实施例4
(1)将5.4g丙烯酸钠和300g去离子水投入反应器中，搅拌使其完全溶解，配成丙烯酸钠盐水溶液，向溶液中加入30g氢氧化钠，搅拌溶解，加入0.1g过硫酸钾，开动搅拌，升温至90℃，引发聚合，约30min反应结束，得到1.8wt％的聚丙烯酸钠预聚物溶液；
(2)将装有上述聚丙烯酸钠预聚物溶液的四口烧瓶置于70℃水浴锅中，加入0.45g辛基苯基聚乙二醇醚搅拌使其溶解，再向烧瓶中加入6.5g有机硅树脂，搅拌速度650r/min，继续搅拌15min，得到混合溶液。
(3)配制凝固浴溶液。将10gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到500mL去离子水中，溶解，得到N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液；
将步骤(2)中得到的混合溶液，通过针型模具(例如，医用25G针头)滴加到N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶液中，滴加完成后，继续反应4h，过滤，得到微胶囊。
将得到的微胶囊用无水乙醇冲洗三次，放入60℃鼓风干燥箱中干燥6h后取出，即得到SAPs微胶囊。
所得微胶囊芯材含量为23.0wt％，平均粒径为1.2mm。
将本发明所得的SAPs微胶囊置于光学显微镜下观察，SAPs微胶囊外观上呈球形，大小均匀性较好，如图1所示；将所得到的微胶囊进行切片，丙酮洗去囊芯物质，利用扫描电镜观察刨面结构，SAPs微胶囊内部为三维网络结构，如图2所示。
实施例5
称量450g普通硅酸盐水泥、130.5g水及1.35g聚醚型聚羧酸减水剂，在低速(60rpm)搅拌桨下机械搅拌60s；继续在第二个60s内均匀加入1350g标准砂，然后分别以水泥质量的1.5％、3.5％、5.5％、7.5％、9.5％加入6.75g、15.75g、24.75g、33.75g、42.75gSAPs微胶囊，同时按照微胶囊质量的20％相应加入胶黏剂固化剂二乙烯三胺，然后继续搅拌120s。将新拌水泥倒入模具(40mm×40mm×160mm)中，试件浇筑后于标准养护条件(相对湿度95％以上，温度20℃±2℃)下养护24h。待养护完成后，拆模，干燥养护(相对湿度60％±5％，温度20℃±5℃)至7d龄期，用于水泥砂浆强度测试，见图3抗压强度、图4抗折强度。微胶囊掺量在0-7.5％之间时，砂浆7d的抗压强度及抗折强度都有明显提高。微胶囊掺量为5.5％时，7d抗压强度提高了57.44％、抗折强度提高了30.99％。表明本发明微胶囊在适当掺量下对水泥基材料的力学强度有提高作用。
实施例6
称量500g普通硅酸盐水泥、200g水，在低速(60rpm)搅拌桨下机械搅拌120s；然后以水泥质量的5.5％加入27.5gSAPs微胶囊，同时按照微胶囊质量的15％加入胶黏剂固化剂四乙烯五胺，继续搅拌120s。将新拌水泥倒入模具(40mm×40mm×160mm)中，试件浇筑后于标准养护条件(相对湿度95％以上，温度20℃±2℃)下养护24h。待养护完成后，拆模，继续标准养护至28d龄期，采用三点弯曲法使其产生微裂纹，试件预压结束20min后，拍摄得到微胶囊破裂粘接裂缝的照片，见图5。预压浸水修复14d后，采用XCT断层扫描技术观察试件，见图6(左图为预压后，右图为试件浸水修复14d后)。水渗入时沿裂缝分布的微胶囊吸水溶胀封堵了裂缝，阻挡水进一步向水泥基体内部深入。
实施例7
称量500g普通硅酸盐水泥、200g水，在低速(60rpm)搅拌桨下机械搅拌120s；然后以水泥质量的5.5％加入27.5gSAPs微胶囊，同时按照微胶囊质量的15％加入胶黏剂固化剂四乙烯五胺，继续搅拌120s。将新拌水泥倒入模具(40mm×40mm×160mm)中，试件浇筑后于标准养护条件(相对湿度95％以上，温度20℃±2℃)下养护24h。待养护完成后，拆模，继续标准养护至28d龄期，采用三点弯曲法使其产生微裂纹，之后采用干湿循环养护方式，修复28d(24h浸水+24h干燥为一次干湿循环)，修复前后的照片见图7(左图为修复前，右图为修复后)。这说明本发明的SAPs微胶囊在干湿循环养护条件下，微胶囊吸水释水可以促进裂缝处生成Ca(OH)2与CaCO3晶体填补裂缝，促进了基体的自生修复。
实施例8
称量500g普通硅酸盐水泥、145g水及1.5g聚醚型聚羧酸减水剂，在低速(60rpm)搅拌桨下机械搅拌120s；然后以水泥质量的1.5％、3.5％、5.5％加入7.5g、17.5g、27.5gSAPs微胶囊，同时按照微胶囊质量的10％加入胶黏剂固化剂二乙烯三胺，然后继续搅拌120s。将新拌水泥倒入模具(40mm×40mm×40mm)中，试件浇筑后于标准养护条件(相对湿度95％以上，温度20℃±2℃)下养护24h。待养护完成后，拆模，继续标准养护至28d龄期，以60％fmax(fmax＝75KN)的预压力对试件进行预压，保压2min后卸载压力，然后将试件标准养护14d，测试其修复后的抗压强度，见图8。当预压力为60％fmax时，掺微胶囊砂浆试件经修复后，其抗压强度与未预压试件基本持平，说明SAPs微胶囊能够有效修复水泥基材料中的裂缝，恢复基体的抗压强度。

Claims (5)

1.SAPs微胶囊，其特征在于，微胶囊以吸水性聚合物SAPs为壁材、疏水性胶黏剂为芯材；通过调节芯材含量控制微胶囊的吸水溶胀率，芯材含量为20wt％～80wt％，微胶囊粒径0.2mm～2.0mm；微胶囊内部具有三维网络结构；
SAPs壁材为聚丙烯酸系、聚丙烯酰胺系中的一种或多种；所述疏水性胶黏剂芯材为环氧树脂，氟碳树脂，有机硅树脂中的一种或多种。
2.制备SAPs微胶囊的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将吸水性聚合物SAPs的单体、水加入反应器中，配成SAPs的单体水溶液，所述SAPs单体为聚丙烯酸系、聚丙烯酰胺系的一种或多种；然后加入引发剂，开动搅拌，升温至55℃～90℃，引发聚合，30min聚合结束得到SAPs预聚物溶液；SAPs预聚物溶液中引发剂浓度为0.01wt％～1.0wt％；SAPs预聚物溶液的SAPs的单体浓度为1.0wt％～3.5wt％；
(2)在10℃～70℃水浴锅中，将SAPs预聚物溶液、乳化剂和疏水性胶黏剂混合搅拌15min-3.5h形成混合溶液；搅拌速度为250r/min～650r/min；其中，SAPs单体与胶黏剂的质量比为1:0.5～1:12；乳化剂加入量为SAPs预聚物溶液的0.10wt％～0.50wt％；
(3)将步骤(2)中得到的混合溶液通过锐孔挤出成形进入凝固浴溶液中，固化反应2h-8h；待凝固反应结束后，用无水乙醇、丙酮或两者组合洗涤，干燥，得到SAPs微胶囊；
所述引发剂为过硫酸钾；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、辛基苯基聚乙二醇醚的一种或几种组合；所述凝固浴溶液的成分为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、磷酸马来酸酐的一种或几种组合，凝固浴溶液的浓度为0.5wt％～5.0wt％。
3.一种SAPs微胶囊水泥基自修复材料，其特征在于，该材料组成为水泥、水、SAPs微胶囊、聚羧酸减水剂、以及砂、石子和矿物掺合料的一种或多种。
4.制备如权利要求3所述一种SAPs微胶囊水泥基自修复材料的方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)称取水泥、及砂、石子或矿物掺合料一种或多种混合均匀，其中砂、石子或矿物掺合料一种或多种的总质量为水泥质量的1.5wt％～3.5wt％；
(2)向上述(1)的混合物中加入水，其中水胶比为0.2～0.8，还加入胶黏剂类固化剂和聚羧酸减水剂，搅拌60s～120s后加入SAPs微胶囊，继续搅拌60s～120s后，将其浇筑成型，拆模后养护到所需龄期，即形成SAPs微胶囊水泥基自修复材料；
所述胶黏剂固化剂含量为微胶囊的0wt％～20wt％；聚羧酸减水剂含量为水泥质量的0％～0.3％；SAPs微胶囊掺量为胶凝材料总质量的0.5wt％～15wt％。
5.如权利要求4的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的胶黏剂类固化剂选自乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、N，N-二甲基氨基丙胺以及N,N-二乙氨基丙胺的一种或多种。
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