KR20180003550A - 전기화학 수소 저장 전극 및 전지 - Google Patents

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Abstract

IV 족 원소 기재 수소 저장 음극, 예를 들어 규소 및/또는 탄소 기재 수소 저장 음극은 수소화물 전기화학 전지에서 수소를 가역적으로 충전/방전시키는 것에 대해 고도로 효과적이다.

Description

전기화학 수소 저장 전극 및 전지
본 발명은 전기화학 수소 저장 전극, 전기화학 수소 저장 물질 및 전기화학 전지에 관한 것이다.
정부 지원 성명서
본 발명은 미국 에너지부 산하 기관(Advanced Research Projects Agency-Energy)에 의해 수여된 DE-AR0000386 하에 정부 지원을 받았다. 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
재충전가능한 금속 수소화물 (MH) 전기화학 전지는 수많은 응용, 예컨대 휴대용 컴퓨터, 휴대폰, 산업적 응용, 항공우주 응용 및 전기 차량에 사용된다.
금속 수소화물 전기화학 전지의 음극 (애노드)은 AB5, AB2, A2B7-유형, Ti-Ni-기재, Mg-Ni-기재, BCC 또는 Zr-Ni-기재 금속 수소화물 합금을 포함할 수 있다. 금속 합금은 수소 저장 합금이다. 통상적인 AB5 및 A2B7 합금은 약 320 내지 약 360 mAh/g의 용량 및 비교적 높은 중량을 갖는다. 보다 경량, 보다 높은 용량 및 보다 높은 중량측정 에너지 밀도를 갖는 재충전가능한 전기화학 전지가 바람직하다.
1종 이상의 IV 족 원소 기재 수소 저장 물질을 포함하는 음극이 전기화학 전지 내의 수소 충전/방전 성분으로서 고도로 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 수소 저장 물질은 예를 들어 규소 및/또는 탄소 기재이다.
본 발명의 일부 비-제한적 측면은 하기를 포함한다.
a. 전기화학적 용도를 위한 안정한 IV 족 원소-기재, 예를 들어 안정한 규소-기재 수소 저장 음극. 수소 저장 전극은 예를 들어 비-수성 전해질 조성물과 접촉할 수 있고/있거나, 양성자 수송을 허용할 수 있는 고체 전해질 계면 (SEI)을 포함할 수 있다. SEI는 전극에 대한 내부식성을 제공하고, 또한 전기화학 촉매로서의 역할을 할 수 있다. SEI 층의 내구성 및 관능도는 재충전가능한 전기화학 전지 (배터리)의 작업을 위해 매우 중요하다. 통상적인 수소 저장 합금으로부터 제조된 애노드 상의 전형적인 SEI는 산화물, 수산화물, 금속성 함유물, 무정형 산화물/금속 완충제, 공극 및 채널을 함유한다.
b. 안정한 IV 족 원소-기재, 예를 들어 안정한 규소-기재 수소 저장 음극 및 전극과 접촉하는 수성 또는 비-수성 전해질 조성물 (예를 들어 전해질 조성물이 중성 또는 산성이며, 여기서 전해질 조성물은 약 7 이하의 pH를 가짐)을 포함하는 전기화학 전지.
c. 수소 저장 음극, 양극 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지이며, 여기서 음극에서의 가역적 반쪽 전지 충전/방전 전기화학 반응이
Figure pct00001
예를 들어
Figure pct00002
이고, 여기서 IV 및 Si가 각각 안정한 IV 족 원소-기재 및 안정한 규소-기재 수소 저장 물질이다.
d. 수소 저장 물질의 방전 용량이 20 충전/방전 주기에 걸쳐 ≥ 800 mAh/g인, 전기화학적 용도를 위한 수소 저장 음극.
e. 수소 저장 음극, 양극 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지이며, 여기서 전지가 > 100 Wh/kg의 중량측정 에너지 밀도 및/또는 > 250 Wh/L의 부피측정 에너지 밀도를 나타낸다.
f. 애노드의 물리적 (밀도, 다공성, 용융 온도 등), 화학적 (합금 생성열, 수소화물 생성열, 전자 응집 에너지, 수소 결합 강도, 수소 결합의 성질 등) 및 전기화학적 특성 (용량, 정격 용량, 전하-유지, 주기 안정성, 내부식성 등)을 변경하기 위해 원소 및/또는 화합물을 변형하는 것이 사용될 수 있다. IV 족 원소-기재 수소 저장 애노드 물질의 경우에, 적합한 변형 원소는 하기를 포함한다. 1. 구조 개질제: 물질의 무정형 상을 촉진시키기 위한 원소, 예컨대 B; 2. H-결합 강도 개질제: 전지의 전압을 조절하기 위한 원소, 예컨대 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 및 주기율표의 III 및 V 족으로부터의 다른 금속; 및 3. SEI 개질제: SEI 층의 주기 안정성을 연장하고 온도 감수성을 감소시키기 위한 원소, O, F, P, Cl을 비롯한 비-금속 원소를 포함한다.
1종 이상의 IV 족 원소 기재, 예를 들어 Si 및/또는 탄소 기재의 수소 저장 음극이 개시된다. 수소 저장 전극은 전기화학 전지에서 유용하다. 전지는 전해질 조성물, 즉 예를 들어 약 7 이하의 pH를 갖는 비-수성 또는 수성인 것을 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지에서, 음극에서의 가역적 반쪽 전지 전기화학 반응은
Figure pct00003
라고 여겨지며, 여기서 IV는 1종 이상의 IV 족 원소 기재의 수소 저장 물질이다.
규소-기재 수소 저장 음극의 경우에, 음극에서의 가역적 반쪽 전지 전기화학 반응은
Figure pct00004
라고 여겨지며, 여기서 Si는 규소-기재 수소 저장 물질이다.
충전 상태에서, 음극은 환원되고 저장된 수소를 함유하는 반면에, 양극은 산화된다. 방전 동안, 양성자는 음극 (애노드)을 빠져나가고, 전해질 조성물을 통해 양극 (캐소드)으로 이동하는 반면, 그와 연관된 전자는 외부 회로를 통해 애노드를 빠져나간다.
본 발명의 전지는 재충전가능하고, 금속 수소화물 전지 내에서 니켈 금속 수소화물 애노드와 마찬가지로 (동일한 메커니즘을 통해서는 아닐 수 있더라도), 충전/방전 주기 동안 음극이 가역적으로 수소를 충전 및 방전한다. 본 발명의 전기화학 전지는 "수소화물 배터리" 또는 "비-금속 수소화물 배터리" 또는 "재충전가능한 양성자 배터리"라고 간주될 수 있다.
수소 저장 음극은 1종 이상의 IV 족 원소 기재, 예를 들어 규소 기재의 수소 저장 물질을 포함한다. 수소 저장 물질은 전기화학 전지의 순환 동안 수소를 가역적으로 충전 및 방전할 수 있다. 예를 들어, 수소를 충전하는 메카니즘은 양성자의 인터칼레이션일 수 있다. 마찬가지로, 용어 "수소 저장"은 전기화학 전지의 순환 동안 가역적으로 수소를 충전 및 방전할 수 있는 것을 의미한다.
용어 "기재의" 또는 "-기재"는 수소 저장 물질이, 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여 27 중량% 초과의 1종 이상의 IV 족 원소를 포함하는 것을 의미한다. "규소-기재"는 수소 저장 물질이, 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, > 27 중량%의 Si를 함유하는 것을 의미한다.
IV 족 원소는 규소, 탄소, 게르마늄 및 주석을 포함한다. IV 족은 또한 주기율표의 탄소 족 또는 14 족으로 공지되어 있다.
예를 들어, 수소 저장 물질은 수소 저장 물질을 기준으로 하여, IV 족 원소, 예를 들어 Si 및/또는 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 ≥ 28 중량%, ≥ 29 중량%, ≥ 30 중량%, ≥ 33 중량%, ≥ 35 중량%, ≥ 40 중량%, ≥ 45 중량%, ≥ 50 중량%, ≥ 55 중량%, ≥ 60 중량%, ≥ 65 중량%, ≥ 70 중량%, ≥ 75 중량%, ≥ 80 중량%, ≥ 85 중량%, ≥ 90 중량%, ≥ 95 중량%, ≥ 96 중량%, ≥ 97 중량%, ≥ 98 중량% 또는 ≥ 99 중량% 함유한다.
용어 "안정한"은 애노드가 전기화학 전지의 100 충전/방전 주기에 걸쳐 ≤ 10% 용량 저하를 나타내는 것을 의미한다. 예를 들어, 애노드는 100 충전/방전 주기에 걸쳐 ≤ 9%, ≤ 8%, ≤ 7%, ≤ 6%, ≤ 5% 또는 ≤ 4% 용량 저하를 나타낼 수 있다.
100 주기에 걸쳐 특정 충전/방전 레이트에서의 퍼센트 용량 저하는 [(capH - capL)/capH]·100으로 정의되고, 여기서 capH는 방전 용량의 최고값이고 capL은 방전 용량의 최저값이다. 전형적인 반쪽-전지 순환 반응식은 110% 충전 상태 (5.5시간)에 대한 C/5 충전 레이트 및 0.9 V (vs. 표준 Ni(OH)2/NiOOH) 또는 -0.5 V (vs. Hg/HgO 기준 전극)의 차단 전압으로의 C/5 레이트에서의 방전을 사용한다.
애노드는 수소 저장 물질로 이루어지거나 본질적으로 이루어지거나, 또는 대안적으로, 애노드는 수소 저장 물질 및 기판을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소 저장 물질은 기판, 예컨대 금속, 유리, 플라스틱 또는 무기 기판 상에 흡착될 수 있다. 무기 기판은 흑연을 포함한다.
예를 들어, 수소 저장 물질은 규소를 포함할 수 있다. 규소는 유리하게는 무정형 (a-Si)일 수 있다. 무정형 규소는 화학 증착 (CVD) 기술, 예를 들어 플라즈마 강화 화학 증착 기술 (PECVD)을 통해 기판 상에 박막으로서 증착될 수 있다.
규소는 애노드의 제조 전 또는 후에 수소화되어 수소화 규소를 제조할 수 있다. 예를 들어, 무정형 규소는 애노드의 제조 전 또는 후에 수소화되어 a-Si:H를 제조할 수 있다. 따라서, 애노드는 전기화학 장치의 제조 전에 수소화될 수 있다. 예를 들어, 수소화 무정형 Si (a-Si:H) 박막은 화학 증착에 의해 제조될 수 있다. a-Si:H 박막은 a-Si의 rf-스퍼터링 증착에 이어서 수소화를 통해 제조할 수 있다.
수소 저장 물질은 도핑된 규소 또는 도핑된 수소화 규소, 예를 들어 P-형 규소 또는 수소화 P-형 규소를 포함할 수 있다. P-형 규소는 예를 들어 Al이 도핑된 규소이다. 또한 적합한 것은 예를 들어 포스핀 또는 붕소가 도핑된 규소 또는 수소화 규소이다. 예를 들어, 수소 저장 물질은 도핑된 수소화 무정형 규소 (도핑된 a-Si:H)이다.
적합한 a-Si 필름 두께는 예를 들어 > 20 nm, ≥ 50 nm, ≥ 90 nm, ≥ 120 nm 또는 ≥ 180 nm이다. 예를 들어, 적합한 a-Si 필름 두께는 약 90 nm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 5 μm, 약 150 nm 내지 약 3 μm, 약 150 nm 내지 약 2 μm 또는 약 150 nm 내지 약 1 μm이다.
규소는 미세결정질 규소 또는 나노결정질 규소일 수 있으며, 이는 일반적으로 작은 규소 결정을 함유하는 무정형 규소의 형태이다. 규소는 또한 단결정질 규소, 다결정질 또는 프로토결정질일 수 있다.
규소는 다공성 규소 (p-Si)일 수 있다. 다공성 규소의 유형은 각각 약 2 nm 미만, 약 2 nm 내지 약 50 nm 및 약 50 nm 초과의 평균 세공 크기를 갖는, 미세다공성, 메소다공성 및 거대다공성을 포함한다.
수소 저장 물질은 규소의 하나 이상의 상이한 형태를 함유할 수 있다.
수소 저장 물질은 규소의 합금, 예를 들어 하나 이상의 탄소, 게르마늄 및 주석과의 규소의 합금을 포함한다. 예를 들어 규소 및 탄소의 무정형 합금 (무정형 탄화규소) 또는 규소 및 게르마늄의 합금 또는 규소 및 주석의 합금이다. 규소 및 탄소의 무정형 합금은 또한 수소화되어 a-Si1 - xCx:H를 제조할 수 있고, 여기서 x는 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.99, 약 0.05 내지 약 0.95 또는 약 0.1 내지 약 0.9이다.
본 발명의 다른 수소 저장 물질은 또한 전기화학 장치의 제조 전에 수소화될 수 있다.
수소화 (수소화하는 것)는 예를 들어 수소 기체 하에 대기압보다 높은 압력에서 수행된다. 수소 압력은 예를 들어 약 2 atm 내지 약 20 atm이다. 수소화는 증가된 온도, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 500℃에서 수행될 수 있다. 수소화는 전기화학적으로 수행될 수 있다.
수소 저장 물질은 탄소 및 흑연 물질, 예컨대 천연 흑연, 인공 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 연질 탄소, 경질 탄소, 비흑연화가능한 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 활성탄, 결정질 탄소 및 무정형 탄소를 포함한다.
수소 저장 물질은 1종 이상의 추가 성분, 예를 들어 구조 개질제 (물질의 무정형 상을 촉진하기 위한 성분), 수소 결합 강도 개질제 및 고체 전해질 계면 (SEI) 개질제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
구조 개질제는 예를 들어 B를 포함한다.
수소 결합 개질제는 예를 들어 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 및 주기율표의 III 및 V 족의 다른 금속을 포함한다.
SEI 개질제는 비-금속, 예컨대 O, F, P, Cl 등을 포함한다.
수소 저장 물질 이외에, 애노드는 결합제 및/또는 전도성 물질 및/또는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 애노드 조립체는 이러한 혼합물을 집전체, 예컨대 금속 포일 기판에 부착하여 포함할 수 있다.
결합제는 수소 저장 물질 및 전도성 물질 및 혼합물을 집전체에 커플링하는데 도움이 된다. 결합제는 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체 (NBR), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PvDF), 폴리비닐 알콜, 카르복시 메틸 셀룰로스 (CMC), 전분, 히드록시 프로필 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체 (EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 플루오린 고무, 그의 공중합체 및 그의 혼합물을 포함한다. 결합제는 전극 조립체의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 50 중량%로 사용될 수 있다.
전도성 물질은 전극 조립체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 20 중량%일 수 있다. 전도성 물질은 흑연 물질, 예컨대 천연 흑연, 인공 흑연, 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙, 케첸 (Ketjen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙 또는 램프 블랙, 전도성 섬유, 예컨대 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 예컨대 카본 플루오라이드, 알루미늄 또는 니켈 분말, 전도성 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 티타늄산칼륨 또는 티탄 산화물 및 다른 전도성 물질, 예컨대 폴리페닐렌 유도체를 포함한다.
충전제는 애노드의 팽창을 제어하기 위한 성분으로서 사용될 수 있다. 충전제는 올레핀-기재 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 및 섬유 물질, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함한다.
음극은 유리하게는 음극의 총 중량 (전극 조립체의 총 중량)을 기준으로 하여 1종 이상의 IV 족 원소를 ≥ 30 중량%; 예를 들어 1종 이상의 IV 족 원소를 ≥ 35 중량%, ≥ 40 중량%, ≥ 45 중량%, ≥ 50 중량%, ≥ 55 중량%, ≥ 60 중량%, ≥ 65 중량%, ≥ 70 중량%, ≥ 75 중량%, ≥ 80 중량%, ≥ 85 중량% 또는 ≥ 90 중량% 포함한다. 음극의 총 중량은 수소 저장 물질 및 임의적인 성분, 예컨대 기판, 결합제, 전도성 물질 및 첨가제를 포함한다.
분리기는 전형적으로 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있고, 이는 예를 들어 높은 이온 (양성자) 투과를 보장하는 절연 박막이다. 분리기는 일반적으로 약 0.01 내지 약 10 마이크로미터의 세공 크기 및 약 5 내지 약 300 마이크로미터의 두께를 갖는다. 분리기 물질은 유리 섬유, 면, 나일론, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 크라프트지를 포함하는 물질을 포함하는 시트 또는 부직물을 포함한다.
양극의 활성 물질 (캐소드 활성 물질)은 충전/방전 반응에 참여한다. 적합한 활성 물질은 수산화니켈 활성 물질, 즉 수산화니켈 또는 개질된 수산화니켈을 포함한다.
캐소드 물질은 적어도 1종의 개질제를 갖는 다중상 무질서 수산화니켈 물질을 포함할 수 있다. 적어도 1종의 개질제는 예를 들어 금속, 금속성 산화물, 금속성 산화물 합금, 금속 수소화물 및/또는 금속 수소화물 합금이다. 예를 들어, 개질제는 Al, Ba, Ca, F, K, Li, Mg, Na, Sr, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, In, LaH3, Mn, Ru, Sb, Sn, TiH2, TiO, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분이다. 이러한 물질은 미국 특허 번호 5,348,822에 교시되어 있다.
적합한 캐소드 물질은 F, Li, Na, K, Mg, Ba, Ln, Se, Nd, Pr, Y, Co, Zn, Al, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Sc, Sn, Sb, Te, Bi, Ru 및 Pb로부터 선택된 적어도 1종의 개질제, 예를 들어 3종의 개질제를 포함하는 무질서 다중상 수산화니켈 매트릭스를 포함할 수 있다. 적합한 캐소드 물질은 예를 들어 미국 특허 번호 5,637,423에 교시되어 있다.
캐소드 물질은 고용체 상태로 1종 이상의 II족 원소 및 Co로 개질된 수산화니켈을 포함할 수 있다. 이러한 물질은 미국 특허 번호 5,366,831에 교시되어 있다.
캐소드 활성 물질은 수산화니켈 및, 코발트, 수산화코발트 및 산화코발트 및 탄소 분말로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다. 캐소드 물질은 추가로 Ca, Sr, Ba, Cu, Ag 또는 Y의 화합물, 예를 들어 Ca(OH)2, CaO, CaF2, CaS, CaSO4, CaSi2O5, CaC2O4, CaWO4, SrCO3, Sr(OH)2, BaO, Cu2O, Ag2O, Y2(CO3)3 또는 Y2O3을 포함할 수 있다. 적합한 캐소드 물질은 예를 들어 미국 특허 번호 5,451,475에 교시되어 있다.
캐소드 활성 물질은 금속 산화물 및, Co, Ca, Ag, Mn, Zn, V, Sb, Cd, Y, Sr, Ba 및 Ca, Sr, Ba, Sb, Y 또는 Zn의 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 예를 들어 산화니켈 및 또는 산화망가니즈이다. 이러한 활성 물질은 미국 특허 번호 5,455,125호에 교시되어 있다.
캐소드 물질은 수산화니켈 및, Y, In, Sb, Ba 및 Be로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분, 및 Co 및/또는 Ca를 함유할 수 있다. 이러한 물질은 미국 특허 번호 5,466,543에 개시된다.
캐소드 물질은 황산니켈과 수산화암모늄을 반응시켜 니켈 암모늄 착물을 형성하고; 이어서 착물을 수산화나트륨과 반응시켜 수산화니켈을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 방법은 Co, Zn 및 Cd 중 1종 이상을 포함하는 수산화니켈을 제공할 수 있다. 이들 물질은 미국 특허 번호 5,498,403에 교시되어 있다.
캐소드 활성 물질은 미국 특허 번호 5,489,314에 교시된 바와 같은 수산화니켈 및 옥시수산화코발트를 포함할 수 있다.
캐소드 물질은 미국 특허 번호 5,506,070에 교시된 바와 같은 수산화니켈, 일산화코발트 및 원소 아연을 포함할 수 있다.
캐소드 물질은 수산화니켈, 니켈 분말, 제2 분말, 및 코발트, 수산화코발트 및 산화코발트 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 제2 분말은 Ca, Sr, Ba, Cu, Ag 및 Y 중 1종 이상을 함유한다. 이러한 물질은 미국 특허 번호 5,571,636에 교시되어 있다.
캐소드 활성 물질은 그 안에 적어도 부분적으로 포매된 전도성 물질을 갖는 수산화니켈 또는 수산화망가니즈의 입자를 포함할 수 있다. 전도성 물질은 예를 들어 니켈, 니켈 합금, 구리, 구리 합금; 금속 산화물, 질화물, 탄화물, 규화물 또는 붕소화물; 또는 탄소 (흑연)일 수 있다. 이들 물질은 미국 특허 번호 6,177,213에 개시된다.
캐소드 물질은 Al, Bi, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, La, 희토류, Mg, Mn, Ru, Sb, Sn, Ti, Ba, Si, Sr 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 3종의 개질제를 함유하는 수산화니켈 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수산화니켈 입자는 적어도 4종의 개질제, 예를 들어 Ca, Co, Mg 및 Zn을 함유할 수 있다. 이러한 물질은 미국 특허 번호 6,228,535에 개시된다.
활성 캐소드 물질은 예를 들어 수산화니켈 및 탄소 물질, 예컨대 흑연을 포함한다. 캐소드는 또한 중합체성 결합제를 포함할 수 있다. 중합체성 결합제는 예를 들어 열가소성 유기 중합체이며, 예를 들어 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리부틸렌 옥시드, 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 플루오린화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 퍼플루오로알콕시 (PFA), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 이소부틸에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 알릴 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리시클릭 티오에테르, 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기의 블렌드 및 공중합체가 또한 적합하다. 중합체성 결합제는 또한 엘라스토머 또는 고무, 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔-메틸 아크릴레이트 공중합체일 수 있다. 적합한 활성 물질은 예를 들어 미국 특허 번호 6,617,072에 교시되어 있다.
캐소드 활성 물질은 미국 특허 번호 7,396,379에 교시된 바와 같은 수산화니켈 및 옥시수산화니켈을 함유할 수 있다.
일반적으로, 캐소드 활성 물질 입자는 소결 또는 페이스트 전극으로 형성된다. 페이스트 전극은 물질을 다양한 첨가제 및/또는 결합제와 혼합하고 페이스트를 전도성 지지체에 적용함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 코발트 첨가제를 페이스트 전극에 첨가한다. 코발트 첨가제는 전도성을 증진시키고 활용을 개선하고 양극의 전기 저항을 감소시키기 위해 Co 및/또는 CoO를 포함할 수 있다.
개질된 수산화니켈은 1종 이상의 개질제, 예컨대 Co, Cd, Ag, V, Sb, Ca, Mg, Al, Bi, Cr, Cu, Fe, In, 희토류, Mn, Ru, Sn, Ti, Ba, Si, Sr 또는 Zn을 함유할 수 있다. 적합한 개질된 수산화니켈은 (Ni,Co,Zn)(OH)2, 예를 들어 구형 분말 형태이다. 개질된 수산화니켈에서, 니켈은 일반적으로 금속을 기준으로 하여 ≥ 80의 원자 퍼센트의 수준, 예를 들어 ≥ 90의 원자 퍼센트로 존재한다.
본 발명에 따르면, 추가적 캐소드 활성 물질이 가능하다. 추가적 캐소드 활성 물질은 전이 금속 및 그의 산화물, 수산화물, 산화물/수산화물 및 플루오린화물을 포함한다. 예를 들어, 추가적 캐소드 활성 물질은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 및 Au 및 그의 산화물, 수산화물, 산화물/수산화물 및 플루오린화물을 포함한다.
예를 들어, 추가적 캐소드 활성 물질은
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 수산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물/수산화물 및
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 산화물/수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가적 캐소드 활성 물질에서, 니켈은 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 산화물/수산화물의 총 금속을 기준으로 하여, ≤ 5, ≤ 10, ≤ 15, ≤ 20, ≤ 25, ≤ 30, ≤ 35, ≤ 40, ≤ 45, ≤ 50, ≤ 55, ≤ 60, ≤ 65, ≤ 70, ≤ 75, ≤ 80 또는 ≤ 85 원자 퍼센트 수준, 예를 들어 ≤ 90 원자 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있다.
전해질 조성물은 약 7 이하의 pH를 갖는 중성 또는 산성일 수 있다. 적합한 전해질 조성물은 예를 들어 동시 계류 중인 2014년 11월 13일에 출원된 미국 특허 출원 14/540,445 및 2015년 3월 26일에 출원된 14/669,588에 교시되어 있다. 전해질 조성물은 양성자의 수송을 허용한다.
예를 들어, 전해질 조성물은 약 1로부터의, 약 2로부터의, 약 3으로부터의, 약 4로부터의, 약 5로부터의 또는 약 6 내지 약 7의 pH를 갖는다.
적합한 전해질 조성물은 1종 이상의 이온성 화합물을 함유한다. 이온성 화합물은 브뢴스테드 산 (양성자성 산) 및 양성자성 암모늄 화합물 또는 옥소늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 양성자성 화합물일 수 있다. 브뢴스테드 산은 예를 들어 약 5 이하의 pKa를 갖는다.
이온성 화합물은 암모늄 화합물, 옥소늄 화합물, 포스포늄 화합물 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비양성자성 화합물일 수 있다.
이온성 화합물은 양이온 및 음이온을 함유한다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be++, Mg++, Ca++, Sr++ 및 Ba++을 포함한다.
암모늄 이온은 화학식 +NR1R2R3R4의 양이온이고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 수소 및 히드로카르빌로부터 선택되거나 또는 R1-R4 중 2개는 함께 히드로카르빌렌이거나 또는 R1-R4 중 3개는 함께 히드로카르빌렌이다. R1-R4 중 1개 이상이 수소인 경우, 암모늄 이온은 양성자성이다. R1-R4 중 4개가 모두 히드로카르빌 또는 히드로카르빌렌인 경우 암모늄 이온은 비양성자성이다.
암모늄 이온은 또한 화학식 R1R2N-+NR3R4R5의 히드라지늄 양이온을 포함하며, 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소 및 히드로카르빌로부터 선택되거나 또는 R1 및 R2는 함께 및/또는 R3-R5 중 2개는 함께 히드로카르빌렌이다.
암모늄 이온은 또한 화학식 HO-N+R1R2R3의 히드록실암모늄 양이온을 포함하며, 여기서 R1, R2 및 R3은 수소 및 히드로카르빌로부터 선택되거나 또는 R1-R3 중 2개는 함께 히드로카르빌렌이다.
옥소늄 이온은 화학식 +OR1R2R3의 양으로 하전된 기이며, 여기서 R1, R2 및 R3은 수소 및 히드로카르빌로부터 선택되거나 또는 R1-R3 중 2개는 함께 히드로카르빌렌이다. R1-R3 중 1개 이상이 수소인 경우, 옥소늄은 양성자성이다. R1-R3 중 3개가 모두 히드로카르빌 또는 히드로카르빌렌인 경우, 옥소늄은 비양성자성이다.
포스포늄 이온은 화학식 +PR1R2R3R4의 양으로 하전된 기이며, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 히드로카르빌이거나 또는 R1-R4 중 2개는 함께 히드로카르빌렌이다.
히드로카르빌은 양이온성 질소, 산소 또는 인에 결합된, 탄소 원자를 갖는 임의의 탄화수소 기재 기이다. 히드로카르빌렌은 히드로카르빌의 고리-형성 버전이다.
히드로카르빌은 예를 들어 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 아르알킬이고, 이는 할로겐, 히드록시, C1-C4알콕시, 티오, C1-C4알킬티오, 아미노, C1-C4알킬아미노, 디-C1-C4알킬아미노, 니트로, 시아노, -COOH 및 -COO-로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환될 수 있다. 또한 히드로카르빌은 -O-, -S-, -NH- 및 -N(C1-C4알킬)-로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기가 개재될 수 있다. 히드로카르빌은 1개 이상의 상기 기에 의해 치환될 수 있을 뿐만 아니라 1개 이상의 상기 기가 개재될 수 있다. 예를 들어 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴 또는 아르알킬은 클로로, 히드록시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 티오, 메틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, -COOH, -COO-, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 기에 의해 치환될 수 있고/있거나 -O-, -S-, -NH- 및 -N(C1-C4알킬)-로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 기가 개재될 수 있다.
히드로카르빌은 또한 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 R'(OC2H4)n- 또는 R'(OC3H6)n- 을 포함하며, 여기서 R'는 수소 또는 알킬이고 n은 1 내지 50, 예를 들어 1 내지 40, 1 내지 30 또는 1 내지 20, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.
R1-R5 중 2 내지 3개가 함께 히드로카르빌렌인 경우, 이것은 N, O 또는 P 원자와 함께 이들이 헤테로시클릭 고리를 형성한다는 것을 의미한다. 고리는 예를 들어 5- 또는 6-원이다. 헤테로시클릭 고리는 추가의 헤테로원자를 함유할 수 있고 포화 또는 불포화일 수 있다. 히드로카르빌렌은 예를 들어 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH3)N-CH=C(CH3)-CH=, =CH-CH=CH-CH=CH-, =C(CH3)-C=CH-CH=CH-, =C-C(CH3)=CH-CH=CH-, =C-CH=C(CH3)-CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH2=CH-CH2-CH2-, -CH=CH-N=CH-, -CH2CH2NHCH2CH2-, -CH2-CH2-N=CH-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 또는 =CH-(CH2)3-이다. 추가의 헤테로원자는 예를 들어 N, O 또는 S이다.
암모늄 이온 고리의 예는 피페리디늄, 피롤리늄, 2,4-디메틸피라졸륨, 피롤리니늄, 피롤리디늄, 피리디늄, 모르폴리늄 및 메틸피리디늄이다. 피리디늄은 R1-R4 중 3개가 함께 고리를 형성한 경우의 예이다. 히드로카르빌렌 고리는 또한 고리화되어 예를 들어 퀴놀리늄 또는 이소퀴놀리늄을 형성할 수 있다.
알킬은 예를 들어 1 내지 25개의 탄소 원자이고, 분지형 또는 비분지형이고 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 및 도코실을 포함한다.
부분적으로 또는 완전히 플루오린화되는 것은 알킬의 1개, 1개 초과 또는 모든 수소가 플루오로로 대체되는 것을 의미한다. 퍼플루오로알킬은 알킬의 모든 수소가 플루오로로 대체되는 것 (완전히 플루오린화됨)을 의미한다.
알케닐은 알킬의 불포화 버전, 예를 들어 알릴이다.
시클로알킬은 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸을 포함한다.
시클로알케닐은 시클로알킬의 불포화 버전이다.
아릴은 페닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 2-에틸페닐 또는 2,6-디에틸페닐을 포함한다.
아르알킬은 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 및 2-페닐에틸을 포함한다.
암모늄 이온의 예는 양성자성 이온, 예컨대 NH4 + (암모늄), 메틸암모늄, 에틸암모늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄 (NMe3H+), 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 메톡시메틸암모늄, 디부틸암모늄, 메틸부틸암모늄, 아닐리늄, 피리디늄, 2-메틸피리디늄, 이미다졸륨, 1-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 이미다졸리늄, 1-에틸이미다졸륨, 1-(4-술포부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴이미다졸륨, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 피롤리늄, 피롤리니늄 및 피롤리디늄을 포함한다.
암모늄 이온의 예는 또한 비양성자성 이온, 예컨대 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, n-부틸-트리-에틸암모늄, 벤질-트리-메틸암모늄, 트리-n-부틸메틸암모늄, 벤질-트리-에틸암모늄, 1-메틸피리디늄, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄, 1,2,4-트리메틸피라졸륨, 트리메틸히드록시에틸암모늄 (콜린), 트리-(히드록시에틸)메틸암모늄, 디메틸-디(폴리옥시에틸렌)암모늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-히드록시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-1-메틸피페리디늄, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(3-시아노프로필)피리디늄, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨을 포함한다.
피롤리늄은 피롤의 암모늄이고, 피롤리니늄은 피롤린의 암모늄이고 피롤리디늄은 피롤리딘의 암모늄이다. 피롤린은 1-, 2- 또는 3-피롤린일 수 있고, 따라서 1-, 2- 또는 3-피롤린의 암모늄 양이온이 포함된다.
히드라지늄 이온의 예는 히드라지늄 (H2NNH3 +)이다.
히드록실암모늄 이온의 예는 히드록실암모늄 (HO-NH3 +)이다.
양성자성 옥소늄 이온의 예는 H3O+ (히드로늄), H+O(Et)2, H2EtO+, H2MeO+, H+O(Me)2, 양성자화 THF 및 양성자화 2-메틸-THF를 포함한다.
비양성자성 옥소늄 이온의 예는 +O(Me)3, +O(Et)3 및 메틸화 또는 에틸화 THF 또는 2-메틸-THF를 포함한다.
Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, nBu는 n-부틸이고, tBu (또는 t-부틸)는 tert-부틸이고 THF는 테트라히드로푸란이다. 지정이 없으면, 부틸은 n-부틸을 의미한다.
포스포늄 이온의 예는 메틸트리페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 트리페닐프로필포스포늄 및 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄을 포함한다.
적합한 음이온의 예는 히드록시드, 니트레이트, 퍼클로레이트, 비플루오라이드, 알콕시드, 할라이드, 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 보레이트, 카르복실레이트, 술파이트, 술페이트, 술포네이트, 카르보네이트, 이미드, 알루미네이트, 시아네이트, 메티드, 아르세네이트, 실리케이트 및 안티모네이트이다.
음이온, 양이온 및 이온성 화합물은 예를 들어 미국 특허 번호 6,254,797 및 미국 출원 번호 2011/0045359에 개시된 것일 수 있다. 비플루오라이드는 HF2 -이다. 알콕시드는 R이 히드로카르빌인 RO-, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, n-프로폭시드, i-프로폭시드, n-부톡시드, t-부톡시드 또는 페녹시드이다. 알콕시드는 또한 R이 퍼플루오로알킬인 경우를 포함한다. 할라이드는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 또는 플루오라이드이다. 포스페이트는 디히드로겐 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 포스페이트, PF6 - (헥사플루오로포스페이트), HPO3F- (플루오로히드로겐 포스페이트), 트리스옥살레이토포스페이트 (TOP), 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 (TFOP) 및 플루오로(퍼플루오로알킬)포스페이트, 예컨대 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 - (트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 FAP), F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 - 및 F4P(C4F9)2 -를 포함한다. 포스피네이트는 예를 들어 히드로겐 알킬 포스피네이트, 디알킬 포스피네이트, 히드로겐 아릴 포스피네이트 또는 디아릴 포스피네이트이다. 예를 들어 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스피네이트이다. 포스포네이트는 예를 들어 알킬포스포네이트, 예컨대 메틸포스포네이트 또는 히드로겐포스포네이트 (포스포네이트)이다. 보레이트는 오르토보레이트, 테트라히드록시보레이트, 테트라보레이트, 테트라페닐보레이트, [B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- (BARF), B(C2O4)2 - (비스(옥살레이토)보레이트) (BOB), 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (D(Ac)OB), B(C6F5)4 - 및 BF4 - (테트라플루오로보레이트)를 포함한다. 카르복실레이트 음이온은 화학식 RCOO-을 갖고, 여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌이고, 포르메이트, 아세테이트 (에타노에이트), 프로파노에이트, n-부타노에이트, i-부타노에이트, n-펜타노에이트, i-펜타노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 티오살리실레이트, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조에이트; 시트레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 글리콜레이트, 글루코네이트, 말레이트, 만델레이트, 니트릴로트리아세트산의 카르복실레이트, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산의 카르복실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 카르복실레이트, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 카르복실레이트 및 할로알킬카르복실레이트, 예컨대 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 클로로아세테이트, 디클로로아세테이트 및 트리클로로아세테이트를 포함한다. 술파이트는 술파이트 및 히드로겐술파이트를 포함한다. 술페이트는 히드로겐술페이트, 술페이트, 티오술페이트 및 알킬술페이트, 예컨대 메틸술페이트 및 에틸술페이트를 포함한다. 술포네이트는 알킬, 아릴술포네이트 및 퍼플루오로알킬술포네이트, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), p-톨루엔술포네이트 (토실레이트) 또는 메탄술포네이트 (메실레이트)를 포함한다. 카르보네이트 음이온은 예를 들어 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트 또는 알킬카르보네이트, 예컨대 메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트 또는 부틸카르보네이트이다. 이미드 음이온은 디시안아미드, N(SO2F)2 -((비스플루오로술포닐)이미드), 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 예컨대 [N(SO2CF3)2]- (비스트리플이미드), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 및 N(CF3SO2)(CF3(CF2)3SO2)- 및 (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드를 포함한다. 알루미네이트는 Al(OC(CF3)3)4 -, 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트 (d(Ac)OAl), 테트라클로로알루미네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라아이오도알루미네이트 및 테트라브로모알루미네이트를 포함한다. 시아네이트는 티오시아네이트 및 시아네이트를 포함한다. 메티드는 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, C(CF3SO2)3 -을 포함한다. 아르세네이트는 아르세네이트, 히드로겐 아르세네이트, 디히드로겐 아르세네이트 및 AsF6 -을 포함한다. 실리케이트는 SiF6 -2를 포함한다. 안티모네이트는 SbF6 - 및 Sb(OH)6 -을 포함한다.
예를 들어, 양성자성 이온성 화합물은 H3PO4, NH4SO3CF3, NH4BF4, NH4OH, NH4Cl, NH4Br, NH4I, NH4F, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, 메틸암모늄 포스포네이트, 피리디늄 토실레이트, 피리디늄 클로라이드, 아닐리늄 클로라이드, 히드록실암모늄 클로라이드, (NH4)2SO4, 히드라지늄 술페이트 (N2H6SO4), (NH4)HSO4, NaHSO4, NH4BF4, H2SO4, KH2PO4, K2HPO4, NaH2PO4, Na2HPO4, HBF4, H(OEt2)BF4, HPF6, HAsF6, HClO4, HSO3CF3, H[N(SO2CF3)2] 또는 H[N(SO2CF2CF3)2]이다.
양성자성 이온성 화합물은 또한 고 비-배위 이온, 예컨대 브룩하트 (Brookhart)의 산 (BARF 산)의 옥소늄 이온, [H(OEt2)2][B[3,5-(CF3)2C6H3]4]일 수 있다. 다른 예는 [H(OEt2)2][B(C6F5)4] (옥소늄 산) 및 [H(OEt2)2][Al(OC(CF3)3)4]를 포함한다. 이러한 경우에 양이온은 양성자화 디에틸 에테르 (디에틸 에테르 옥소늄)이다. 대안적으로, 양이온은 다른 양성자화 에테르, 예를 들어 양성자화 테트라히드로푸란 (THF)일 수 있다.
양성자성 이온성 화합물은 양성자성 이온성 액체, 예컨대 에틸암모늄 니트레이트, 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 (DEMA TfO), 트리에틸암모늄 메탄술포네이트, 2-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 플루오라이드, 메틸암모늄 니트레이트, 히드록시에틸암모늄 니트레이트, 에틸암모늄 니트레이트, 디메틸암모늄 니트레이트, 1-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-에틸이미다졸륨 니트레이트, t-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 히드록시에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, t-부틸암모늄 트리플레이트, 2-플루오로피리디늄 트리플레이트, 히드록시에틸암모늄 트리플레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 트리플레이트, 이미다졸륨 트리플레이트, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 트리플레이트, 히드로늄 트리플레이트, 메틸암모늄 메실레이트, 에틸암모늄 메실레이트, 부틸암모늄 메실레이트, 메톡시에틸암모늄 메실레이트, 디메틸암모늄 메실레이트, 디부틸암모늄 메실레이트, 트리에틸암모늄 메실레이트, 디메틸에틸암모늄 메실레이트, 히드로늄 히드로겐술페이트, 암모늄 히드로겐술페이트, 메틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸암모늄 히드로겐술페이트, 프로필암모늄 히드로겐술페이트, n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, t-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸암모늄 히드로겐술페이트, 디에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디-n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 메틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리메틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리에틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리에틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 히드로늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 프로필암모늄 디히드로겐 포스페이트, n-부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메톡시에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 암모늄 비플루오라이드, 메틸암모늄 비플루오라이드, 에틸암모늄 비플루오라이드 또는 디메틸암모늄 비플루오라이드일 수 있다.
카르복실산은 양성자성 산/양성자성 화합물이다. 카르복실산은 화학식 RCOOH를 갖고, 여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌이다. 카르복실산은 카르복실레이트 음이온을 함유한다. 카르복실산은 포름산, 아세트산, 아크릴산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로판산, 부티르산, 3-메틸부탄산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 카프릴산, 노난산, 벤조산, 살리실산, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조산; 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, 말산, 만델산, 니트릴로트리아세트산, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 디에틸렌아민펜타아세트산을 포함한다.
예를 들어, 비양성자성 이온성 화합물은 NMe4 +SO3CF3 -, NMe4OH, NEt4 +BF4 -, NMe4 +Cl-, NEt4 +Br-, NnBu4 +I-, NnBu4 +F-, NEt4 +H2PO4 -, (NMe4)2HPO4, 메틸트리페닐 포스포늄 아이오다이드, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 1-메틸피리디늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, Me3OBF4, Et3OBF4, NEt4PF6, NMe4AsF6, NMe4ClO4, NEt4SO3CF3, NMe4[N(SO2CF3)2] 또는 NEt4[N(SO2CF2CF3)2]이다.
비양성자성 이온성 화합물은 또한 고 비-배위 음이온, 예컨대 BARF, 예를 들어 소듐 BARF, Na+B[3,5-(CF3)2C6H3]4]-를 포함할 수 있다. 다른 예는 K+B(C6F5)4 - 및 K+Al(OC(CF3)3)4 -를 포함한다.
비양성자성 이온성 화합물은 비양성자성 이온성 액체, 예컨대 트리-n-부틸메틸암모늄 메틸술페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 트리스-(히드록시에틸)메틸암모늄 메틸술페이트, 1,2,4-트리메틸피라졸륨 메틸술페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-부틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 카르복시메틸-트리부틸포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시에틸-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트, 트리에틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 메틸카르보네이트, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 메틸카르보네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 메틸카르보네이트, 트리에틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리부틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리부틸메틸포스포늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노프로필)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리부틸메틸포스포늄 메틸술페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스피네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 브로마이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 디시안아미드, 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술포네이트 또는 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술폰산 토실레이트일 수 있다.
카르복실레이트 화합물의 예는 테트라메틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸암모늄 옥살레이트, 테트라부틸암모늄 타르트레이트, 소듐 타르트레이트, 포타슘 포르메이트, 테트라메틸암모늄 아세테이트, 1-메틸피리디늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 시트레이트 삼-염기성, 테트라메틸암모늄 2-, 3- 또는 4-니트로벤조에이트, 암모늄 벤조에이트, 암모늄 살리실레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 타르트레이트, 메틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 벤조에이트, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 포르메이트, 모노- 또는 디-포타슘 타르트레이트, 암모늄 시트레이트 일-, 이- 또는 삼-염기성; 암모늄 2-니트로벤조에이트, 암모늄 3-니트로벤조에이트, 암모늄 4-니트로벤조에이트, 포타슘 트리플루오로아세테이트 및 포타슘 클로로아세테이트이다.
다염기성 카르복실산에서, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온은 산성 수소 중 하나 또는 임의의 개수를 대체하여 본 카르복실레이트 화합물을 형성할 수 있다. 예를 들어 일-, 이- 및 삼-염기성 암모늄 시트레이트 및 일-, 이- 및 삼-염기성 소듐 시트레이트가 포함된다.
이온성 액체는 융점 ≤ 100℃를 나타내는 이온성 화합물이다.
그렇지 않으면, 이온성 화합물은 융점 > 100℃를 갖는 "염"이다.
이온성 액체는 일반적으로 암모늄 또는 포스포늄 화합물이고, 이는 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 함유한다.
염은 할라이드 염, 예컨대 알칼리 또는 알칼리 토금속 할라이드 염, 예컨대 NaCl, KCl 또는 KBr 뿐만 아니라 다른 이온성 화합물을 포함하며 100℃ 초과의 융점을 갖는다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염은 예를 들어 니트레이트, 퍼클로레이트, 비플루오라이드, 할라이드, 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 보레이트, 카르복실레이트, 술파이트, 술페이트, 술포네이트, 카르보네이트, 이미드, 알루미네이트, 시아네이트, 메티드, 아르세네이트, 실리케이트 및 안티모네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함한다.
본 이온성 화합물은 동일한 분자 내에 양이온 및 음이온을 함께 함유할 수 있다. 따라서, 쯔비터이온성 화합물 (내부 염), 예컨대 베타인이 또한 포함된다. 암모늄 또는 포스포늄 이온 및 술포네이트 또는 술페이트 이온을 함유하는 쯔비터이온이 포함된다. 예를 들어 미국 특허 번호 3,471,544에 교시된 바와 같은 히드록시술타인, 4-(트리페닐포스포니오)부탄-1-술포네이트, 메틸 N-(트리에틸암모니오술포닐)카르바메이트 (버제스 (Burgess) 시약) 및 포스포늄 술페이트 쯔비터이온이 포함된다. 술팜산이 포함된다.
유리하게는, 2종 이상의 상이한 이온성 화합물이 전해질 조성물에서 사용된다. 예를 들어, 2종의 상이한 이온성 화합물은 양성자성 이온성 화합물 및 비양성자성 이온성 화합물일 수 있거나 또는 이온성 액체 및 염일 수 있다.
예를 들어, 본 전해질 조성물은 적어도 2종의 상이한 이온성 액체를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 1종 이상의 이온성 액체 및 1종 이상의 염, 예를 들어 양성자성 또는 비양성자성 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염, 예컨대 알칼리 금속 할라이드를 포함할 수 있다.
전해질 조성물은 카르복실레이트 화합물 및 카르복실산의 혼합물을 함유할 수 있다. 전해질 조성물은 카르복실레이트-함유 이온성 액체 및 카르복실산의 혼합물을 함유할 수 있다. 전해질 조성물은 2종의 상이한 카르복실산을 함유할 수 있다.
전해질 조성물은 양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물 또는 양성자성 옥소늄 화합물 및 이온성 액체를 함유할 수 있다.
적어도 2종의 상이한 이온성 화합물이 존재하는 경우, 2종의 상이한 이온성 화합물의 중량:중량 비는 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60이다.
2종의 상이한 이온성 화합물에서, 양이온 또는 음이온은 동일할 수 있다.
전해질 조성물은 유리하게는 이온성 액체를 함유한다. 이온성 액체의 양이온은 상기 논의된 암모늄 및 포스포늄 이온을 포함한다. 이온성 액체는 화학식 (a)-(h)로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 함유할 수 있다.
Figure pct00005
여기서
각각의 R은 독립적으로 수소, C1-C16알킬 또는 히드록시C1-C16알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 히드록시에틸 또는 프로필이고
X는 CH2, O, S 또는 NR이고, 여기서 R은 수소 또는 C1-C16알킬, 예를 들어 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
예를 들어, 이온성 액체의 적합한 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 및 트리헥실(테트라데실)포스포늄을 포함한다.
이온성 액체의 음이온은 카르복실레이트, 이미드, 메티드, 니트레이트, 비플루오라이드, 할라이드, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술페이트, 카르보네이트 및 알루미네이트를 포함한다.
이온성 액체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유할 수 있다.
[FzB(CmF2m+1)4 -z]-, [FyP(CmF2m+1)6 -y]-, [(CmF2m+1)2P(O)O]-, [CmF2m + 1P(O)O2]2-, [O-C(O)-CmF2m+1]-, [O-S(O)2-CmF2m +1]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)2]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)2]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)(C(O)F)]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2F)2]-, [C(C(O)-CmF2m + 1)3]-, [C(S(O)2-CmF2m + 1)3]-,
Figure pct00006
여기서
y는 1 내지 6의 정수이고,
m은 1 내지 8의 정수, 예를 들어 1 내지 4이고,
z는 1 내지 4의 정수이고,
X는 B 또는 Al이고
Rw, Rx, Ry 및 Rz는 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알콕시, C1-C20알킬-COO 또는 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬-COO이고
O⌒O는 독립적으로 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카르복실산의 -OH 기 또는 1,2- 또는 1,3-히드록시카르복실산으로부터 유도된 두자리 기이고
여기서 임의의 1개의 CF2 기는 O, S(O)2, NR 또는 CH2에 의해 대체될 수 있다.
이온성 액체의 음이온은 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 -, F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 -, F4P(C4F9)2 -, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼플루오로알킬술포네이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드, 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 테트라플루오로보레이트, 스피로-옥소 보레이트 및 스피로-옥소 포스페이트, 예를 들어 비스옥살레이토보레이트 (BOB), 디플루오로옥살레이토보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (d(Ac)OB), 트리스옥살레이토포스페이트, 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 및 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트를 포함할 수 있다.
전해질 조성물은 본질적으로 의도치 않은 물을 함유하지 않는, 예를 들어 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 1000 중량ppm, ≤ 100 중량ppm 또는 ≤ 10 중량ppm의 물을 함유하는 "비-수성"일 수 있다.
전해질 조성물은 유리하게는 "무수", 즉 물을 거의 또는 전혀 함유하지 않을 수 있다. 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 10 중량ppm, 예를 들어 ≤ 9, ≤ 8, ≤ 7, ≤ 6, ≤ 5 또는 ≤ 4 중량ppm의 물을 함유할 수 있다.
전해질 조성물은 유리하게는 용매를 함유할 수 있다. 대안적으로, 전해질 조성물은 용매를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 이온성 액체가 전해질 조성물에서 사용된 경우에 용매는 필요하지 않다. "무용매"는 유기 용매가 존재하지 않고 본질적으로 의도치 않은 물이 존재하지 않음을 의미한다.
용매가 전해질 조성물 중에 존재하는 경우, 총 이온성 화합물 대 용매의 중량:중량 비는 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60일 수 있다.
본 전해질 조성물은 물의 수소 및 산소 발생 전위에 의해 제한되지 않을 수 있다. 따라서, 개시된 전기화학 전지는 > 1.2 V (볼트)의 공칭 개방-회로 전압을 나타낼 수 있다. 본 전지는 약 6 V 이하의 공칭 개방-회로 전압을 공급할 수 있다. 예를 들어, 본 전지는 약 1.2 내지 약 6.0 V, 약 1.3 내지 약 6.0 V, 약 1.4 내지 약 6.0 V 또는 약 1.5 내지 약 6.0 V의 공칭 개방-회로 전압을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 전지는 약 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9 또는 약 6.0 V의 공칭 개방-회로 전압을 나타낼 수 있다.
용매는 물 및 유기 용매이다.
용매는 물로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 유기 용매로 본질적으로 이루어질 수 있다. 용매는 물:유기 용매를 다양한 비로 함유할 수 있다.
용매가 유기 용매로 본질적으로 이루어진 경우, 물은 단지 매우 낮은 수준으로만, 예를 들어 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 1000 중량ppm, ≤ 100 중량ppm 또는 ≤ 10 중량ppm의 물로 존재할 수 있다. 용매가 물로 본질적으로 이루어진 경우, 유기 용매는 단지 동일한 낮은 수준으로만 존재할 수 있다.
예를 들어 용매는 물/유기 용매 혼합물일 수 있으며, 여기서 물 대 유기 용매의 중량:중량 비는 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60이다.
전해질 조성물은 유기 용매를 함유하고 물을 함유할 수 없다. 전해질 조성물은 물을 함유하고 유기 용매를 함유할 수 없다.
적합한 유기 용매는 예를 들어 유기 카르보네이트, 에테르, 글림, 오르토 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 에스테르, 락톤, 글리콜, 포르메이트, 술폰, 술폭시드, 아미드, 알콜, 케톤, 니트로 용매, 니트릴 용매 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 카르보네이트는 시클릭 또는 비시클릭이고 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 트리메틸렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트 (BC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 비닐렌 카르보네이트, 디플루오로에틸렌 카르보네이트 및 모노플루오로에틸렌 카르보네이트를 포함한다.
에테르 및 글림은 디메톡시메탄 (DMM), 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 (DME 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 글림), 디글림, 트리글림, 테트라글림, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 (DEE), 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2-MeTHF), 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 (DIOX), 4-메틸-1,3-디옥솔란 (4-MeDIOX), 2-메틸-1,3-디옥솔란 (2-MeDIOX), 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-t-부틸에테르, 디-이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸-t-부틸에테르 및 t-아밀-메틸에테르를 포함한다.
오르토 에스테르는 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄, 1,4-디메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
폴리알킬렌 글리콜은 C1-C4알킬렌 글리콜의 단독- 또는 코올리고머 또는 단독- 또는 공중합체이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 모노메틸, 디메틸 또는 디에틸 (말단-캡핑된) 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리알킬렌 글리콜의 중량 평균 분자량 (Mw)은 예를 들어 약 200 내지 약 1200 g/mol, 약 200 내지 약 1000 g/mol, 약 200 내지 약 900 g/mol, 약 200 내지 약 700 g/mol 또는 약 200 내지 약 500 g/mol이다. 4개 단량체 및 그 초과의 올리고머, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜, 플루오린화 테트라에틸렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜이 포함된다. 예를 들어 PEG 200, PEG 300, PEG 400, PEG 500, PEG 600, PEG 700, PEG 800, PEG 900 또는 PEG 1000이다.
에스테르 및 락톤은 γ-부티로락톤 (GBL), γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 에틸 아세테이트 (EA), 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, DBA), 에틸렌 글리콜 디아세테이트 (EGDA), 3-에톡시 에틸 프로피오네이트 (EEP), 메틸 부티레이트 (MB), n-아밀 아세테이트 (NAAC), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PMA), 에틸 부티레이트 (EB), 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트 및 이염기성 에스테르 혼합물 (DBE)을 포함한다.
이염기성 에스테르 혼합물은 예를 들어 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 메틸 에스테르를 포함한다.
글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올 (에틸렌 글리콜 부틸 에테르, EB), 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, DB), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 (PB), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PM), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPM), 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 퍼플루오로-1,4-부탄디올, 퍼플루오로-1,5-부탄디올, 플루오린화 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 플루오린화 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 포함한다.
포르메이트는 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트 및 tert-부틸 포르메이트를 포함한다.
술폰 및 술폭시드는 메틸술포닐메탄 (MSM 또는 디메틸술폰), 에틸메틸술폰, 술포란 및 디메틸술폭시드 (DMSO)를 포함한다.
아미드는 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA), N-메틸피롤리돈 (NMP), 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA) 및 N,N'-디메틸-N,N'-트리메틸렌우레아 (1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU))를 포함한다.
알콜은 예를 들어 벤질알콜 (BA), 에탄올, 트리플루오로에탄올 (2,2,2-트리플루오로에탄올), 메탄올, 이소프로판올, t-부탄올 및 n-부탄올을 포함한다.
케톤은 예를 들어 메틸에틸케톤 (MEK) 및 메틸-이소아밀케톤 (MIAK)을 포함한다.
니트로 용매는 니트로벤젠, 니트로메탄 및 니트로에탄을 포함한다.
니트릴 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 아디포니트릴을 포함한다.
유리하게는, 용매의 혼합물, 예를 들어 유기 카르보네이트의 혼합물 또는 1종 이상의 유기 카르보네이트 및 1종 이상의 에테르 또는 글림의 혼합물이 사용된다.
다른 유기 용매, 예를 들어 톨루엔, 헥산, 헵탄 등을 포함하여 통상의 비극성 유기 용매가 사용될 수 있다.
전해질 조성물은 유리하게는 이온성 액체 및 양성자성 산 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 전해질 조성물은 예를 들어 실온 (25℃)에서 액체이다. 액체는 시럽형 고점도 액체를 포함한다. 예를 들어, 전해질 조성물은 25℃에서 약 0.2 cP 내지 약 100 cP의 점도를 갖는다. 예를 들어 전해질 조성물은 25℃에서 ≤ 100 cP, ≤ 90 cP, ≤ 80 cP, ≤ 70 cP, ≤ 50 cP, ≤ 40 cP, ≤ 30 cP, ≤ 20 cP, ≤ 10 cP 또는 ≤ 5 cP의 점도를 갖는다.
점도는 예를 들어 대조 액체에 대하여 타이밍 맞추고 보정된 유리 모세관에서 롤링 강구를 사용하여 회전 레오미터 또는 마이크로점도계로 측정될 수 있다. 점도는 또한 DVI 또는 DVII 브룩필드 점도계, 평판 점도계 또는 진동 유형 점도계로 측정될 수 있다.
전해질 조성물은 부식 억제제, 고체 전해질 계면 (SEI) 개선제, 양성자 방출 개선제, 자가-방전 억제제, 가스발생 방지제, 점도 조절제, 캐소드 보호제, 염 안정화제, 전도성 개선제 및 용매화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 전해질 조성물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
플루오린화 오일, 주석산나트륨, 시트르산나트륨 또는 폴리아크릴산;
HF 또는 KF, 희토류, 예컨대 Y의 산화물 또는 수산화물, 금속 포르핀, 예를 들어 Ni 또는 Fe 포르핀, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 메틸렌 에틸렌 카르보네이트 또는 플루오로-에틸렌 카르보네이트;
폴리글리콜, 폴리글리콜 알킬 에테르, 폴리글리콜 알킬 포스페이트 에스테르 또는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 40 또는 폴리소르베이트 80 또는 PEG 600과 폴리소르베이트 20의 혼합물 또는 PEG 600과 ZnO의 혼합물;
포스페이트 에스테르-기재 계면활성제, 프로판 술톤 또는 플루오로프로판 술톤; 및
DMSO;
예를 들어 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 수준으로 함유한다.
IV 족 원소, 예를 들어 28 g/mol의 분자량을 갖는 규소는 통상적인 금속 수소화물 합금보다 훨씬 가볍다. 전형적인 AB2 및 AB5 합금은 약 70 g/mol의 분자량을 갖는다. 본 전기화학 전지는 통상적인 금속 수소화물 배터리보다 더 높은 중량측정 에너지 밀도 및/또는 더 높은 부피측정 에너지 밀도를 갖는다.
본 재충전가능한 전지는 중량측정 에너지 밀도 > 100 Wh/kg을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중량측정 에너지 밀도는 ≥ 110 Wh/kg, ≥ 115, ≥ 120, ≥ 125, ≥ 130, ≥ 135, ≥ 140, ≥ 145, ≥ 150, ≥ 155, ≥ 160, ≥ 165, ≥ 170, ≥ 175, ≥ 180, ≥ 185, ≥ 190, ≥ 195 또는 ≥ 200 Wh/kg이다.
본 재충전가능한 전지는 부피측정 에너지 밀도 > 250 Wh/L를 나타낼 수 있고, 예를 들어, 부피측정 에너지 밀도는 ≥ 260 Wh/kg, ≥ 265, ≥ 270, ≥ 275, ≥ 280, ≥ 285, ≥ 290, ≥ 295, ≥ 300, ≥ 305, ≥ 310, ≥ 315, ≥ 320, ≥ 325, ≥ 330, ≥ 335, ≥ 340, ≥ 345 또는 ≥ 350 Wh/kg이다.
본 애노드는 20 주기 이상에 걸쳐 (적어도 20 주기에 걸쳐) 방전 용량 ≥ 800 mAh/g, 예를 들어 20 주기 이상에 걸쳐 수소 저장 물질의 중량을 기준으로 하여 ≥ 810, ≥ 820, ≥ 825, ≥ 830, ≥ 835, ≥ 840, ≥ 845, ≥ 850, ≥ 855, ≥ 860, ≥ 865, ≥ 870, ≥ 875, ≥ 880 또는 ≥ 895 mAh/g을 나타낼 수 있다.
"전기화학적 용도를 위한 음극", "전기화학 전지" 및 "전기화학 장치"는 고체 수소 저장 매체 장치, 배터리, 연료 전지, 공기 배터리 시스템 등을 위한 전극을 의미한다.
본원에서 논의된 미국 특허, 미국 공개 특허 출원 및 미국 특허 출원은 본원에 참조로 포함된다.
단수 용어는 본원에서 하나 또는 하나 초과 (즉, 적어도 하나)의 물품의 문법적 대상을 지칭하는 것으로 사용된다. 예로서, "이온성 액체"는 하나의 이온성 액체 또는 하나 초과의 이온성 액체를 의미한다.
본원에 제시된 임의의 범위는 포함의 의미이다.
본 명세서 전반에서 사용되는 용어 "실질적으로" 및 "약"은 작은 변동을 기재 및 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 이들은 ±5% 이하, 예컨대 ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하를 지칭할 수 있다. 명백하게 나타나 있든 또는 나타나 있지 않든 간에, 본원에서의 모든 수 값은 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 물론 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함해야 한다.
본원에서 모든 측정은, 달리 지시되지 않는 한, 주위 조건, 즉 25℃ 및 1 atm의 압력에서 수행된다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 25 화성 주기 후에 실시예 1의 전지의 전기화학적 성능을 나타낸다. 애노드는 니켈 기판 상에 250 nm a-Si 필름을 함유한다. 캐소드는 니켈 메쉬 기판 상의 소결된 수산화니켈이다. 전해질 조성물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 중 2 몰 아세트산이다. 전지는 충전/방전 전류 밀도 387 mA/g에서 순환된다.
이하는 본 발명의 일부 실시양태이다.
E1. 전기화학적 용도를 위한 안정한 IV 족 원소-기재 수소 저장 음극; 예를 들어 전기화학적 용도를 위한 안정한 규소-기재 또는 탄소-기재 수소 저장 음극; 예를 들어 여기서 전극이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, C, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 > 27 중량% 포함하는 수소 저장 물질을 포함한다.
E2. 실시양태 1에 있어서, 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, C, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 > 27 중량% 포함하는; 예를 들어 > 27 중량% 규소 또는 > 27 중량% 탄소를 포함하는 수소 저장 물질을 포함하는 전극.
E3. 실시양태 1 또는 실시양태 2에 있어서, 수소 저장 물질이 무정형 규소, 미세결정질 규소, 나노결정질 규소, 단결정질 규소, 다결정질 규소, 프로토결정질 규소 또는 다공성 규소를 포함하는 것인 전극.
E4. 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 무정형 규소를 포함하는 것인 전극.
E5. 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 탄소를 포함하는 것인; 예를 들어 천연 흑연, 인공 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 경질 탄소, 연질 탄소, 비흑연화가능한 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 활성탄, 결정질 탄소 또는 무정형 탄소의 형태의 탄소를 포함하는 것인 전극.
E6. 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 규소와 1종 이상의 탄소, 게르마늄 및 주석의 합금을 포함하는 것인, 예를 들어 무정형 탄화규소 또는 규소와 게르마늄의 합금 또는 규소와 주석의 합금을 포함하는 것인 전극.
E7. 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전극 (사전-수소화 음극)의 조립 전 또는 후에 수소화된 수소 저장 물질을 포함하는; 예를 들어 여기서 수소 저장 물질은 수소화 무정형 규소 (a-Si:H) 또는 수소화 무정형 탄화규소 (a-Si1-xCx:H, 여기서 x가 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.99, 약 0.05 내지 약 0.95 또는 약 0.1 내지 약 0.9)인 전극.
E8. 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질, 예를 들어 무정형 규소가 필름 내에, 예를 들어 > 20 nm, ≥ 50 nm, ≥ 90 nm, ≥ 120 nm 또는 ≥ 180 nm 또는 약 90 nm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 5 μm, 약 150 nm 내지 약 3 μm, 약 150 nm 내지 약 2 μm 또는 약 150 nm 내지 약 1 μm의 두께를 갖는 필름 내에 포함된 것인 전극.
E9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 기판, 예를 들어 금속, 유리, 무기물 및 플라스틱으로부터 선택된 기판에 대해 부착성인 필름 내에 포함된 것인 전극.
E10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 1종 이상의 추가적 원소, 예를 들어 B, Al, Ga, In, As, Sb, Te 및 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전극.
E11. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여 IV 족 원소, 예를 들어 Si 및/또는 C로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 ≥ 28 중량%, ≥ 29 중량%, ≥ 30 중량%, ≥ 35 중량%, ≥ 40 중량%, ≥ 45 중량%, ≥ 50 중량%, ≥ 55 중량%, ≥ 60 중량%, ≥ 65 중량%, ≥ 70 중량%, ≥ 75 중량%, ≥ 80 중량%, ≥ 85 중량%, ≥ 90 중량%, ≥ 95 중량%, ≥ 96 중량%, ≥ 97 중량%, ≥ 98 중량% 또는 ≥ 99 중량% 함유하는 것인 전극.
E12. 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극의 총 중량을 기준으로 하여 1종 이상의 IV 족 원소를 ≥ 30 중량% 포함하는; 예를 들어 ≥ 35%, ≥ 40%, ≥ 45%, ≥ 50%, ≥ 55%, ≥ 60%, ≥ 65%, ≥ 70%, ≥ 75% ≥ 80%, ≥ 85% 또는 ≥ 90 중량%의 1종 이상의 IV 족 원소, 예를 들어 Si 및/또는 C를 포함하는 전극.
E13. 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 결합제, 전도성 물질 및 다른 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 전극.
E14. 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양성자의 수송을 허용할 수 있는 고체 전해질 계면을 포함하는 전극.
E15. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 구조 개질제 (물질의 무정형 상을 촉진하기 위한 원소), 수소 결합 강도 개질제 및 고체 전해질 계면 (SEI) 개질제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가적 성분; 예를 들어 B, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 주기율표의 III 족 또는 V 족의 다른 금속, O, F, P, Cl 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는 것인 전극.
E16. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 중성 또는 산성, 예를 들어 약 7 이하의 pH; 예를 들어 약 1로부터, 약 2로부터, 약 3으로부터, 약 4로부터, 약 5로부터, 또는 약 6 내지 약 7의 pH를 갖는 전해질 조성물과 접촉하는 전극.
E17. 실시양태 16에 있어서, 전해질 조성물이, 양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물, 양성자성 옥소늄 화합물, 비양성자성 암모늄 화합물, 비양성자성 옥소늄 화합물 및 비양성자성 포스포늄 화합물 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
E18. 실시양태 16 또는 17에 있어서, 전해질 조성물이
NH4 + (암모늄), 메틸암모늄, 에틸암모늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄 (NMe3H+), 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 메톡시메틸암모늄, 디부틸암모늄, 메틸부틸암모늄, 아닐리늄, 피리디늄, 2-메틸피리디늄, 이미다졸륨, 1-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 이미다졸리늄, 1-에틸이미다졸륨, 1-(4-술포부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴이미다졸륨, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 피롤리늄, 피롤리니늄 및 피롤리디늄;
1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, n-부틸-트리-에틸암모늄, 벤질-트리-메틸암모늄, 트리-n-부틸메틸암모늄, 벤질-트리-에틸암모늄, 1-메틸피리디늄, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄, 1,2,4-트리메틸피라졸륨, 트리메틸히드록시에틸암모늄 (콜린), 트리-(히드록시에틸)메틸암모늄, 디메틸-디(폴리옥시에틸렌)암모늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-히드록시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-1-메틸피페리디늄, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(3-시아노프로필)피리디늄, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨; 및
메틸트리페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 트리페닐프로필포스포늄 또는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄;
(예를 들어, 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 트리헥실(테트라데실)포스포늄임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
E19. 실시양태 16 내지 실시양태 18 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 카르복실레이트, 이미드, 메티드, 니트레이트, 비플루오라이드, 할라이드, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술페이트, 카르보네이트 및 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
E20. 실시양태 16 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
[FzB(CmF2m+1)4 -z]-, [FyP(CmF2m+1)6 -y]-, [(CmF2m+1)2P(O)O]-, [CmF2m + 1P(O)O2] 2-, [O-C(O)-CmF2m+1]-, [O-S(O)2-CmF2m +1]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)2]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)2]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)(C(O)F)]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2F)2]-, [C(C(O)-CmF2m + 1)3]-, [C(S(O)2-CmF2m + 1)3]-,
Figure pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극이며,
여기서
y는 1 내지 6의 정수이고,
m은 1 내지 8의 정수, 예를 들어 1 내지 4이고,
z는 1 내지 4의 정수이고,
X는 B 또는 Al이고
Rw, Rx, Ry 및 Rz는 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알콕시, C1-C20알킬-COO 또는 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬-COO이고
O⌒O는 독립적으로 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카르복실산의 -OH 기 또는 1,2- 또는 1,3-히드록시카르복실산으로부터 유도된 두자리 기이고
여기서 임의의 1개의 CF2 기는 O, S(O)2, NR 또는 CH2에 의해 대체될 수 있다.
E21. 실시양태 16 내지 실시양태 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 -, F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 -, F4P(C4F9)2 -, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼플루오로알킬술포네이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드, 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 테트라플루오로보레이트 또는 스피로-옥소 보레이트 또는 스피로-옥소 포스페이트, 예를 들어 비스옥살레이토보레이트 (BOB), 디플루오로옥살레이토보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (d(Ac)OB), 트리스옥살레이토포스페이트, 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 및 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
E22. 실시양태 16 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 화학식 RCOO-의 카르복실레이트 음이온 (여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌임); 예컨대 포르메이트, 아세테이트 (에타노에이트), 아크릴레이트, 프로파노에이트, n-부타노에이트, i-부타노에이트, n-펜타노에이트, i-펜타노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 티오살리실레이트, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조에이트; 시트레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 글리콜레이트, 글루코네이트, 말레이트, 만델레이트, 니트릴로트리아세트산의 카르복실레이트, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산의 카르복실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 카르복실레이트, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 카르복실레이트 또는 할로알킬카르복실레이트, 예컨대 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 클로로아세테이트, 디클로로아세테이트 또는 트리클로로아세테이트를 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
E23. 실시양태 16 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
이미드 음이온, 예컨대 디시안아미드, N(SO2F)2 -((비스플루오로술포닐)이미드), 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 예컨대 [N(SO2CF3)2]- (비스트리플이미드), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 및 N(CF3SO2)(CF3(CF2)3SO2)- 및 (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드; 또는
메티드, 예컨대 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 예를 들어 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, C(CF3SO2)3 -; 또는
비플루오라이드 (HF2 -); 또는
클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 또는 플루오라이드; 또는
보레이트, 예컨대 오르토보레이트, 테트라히드록시보레이트, 테트라보레이트, 테트라페닐보레이트, [B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- (BARF), B(C2O4)2 - (비스(옥살레이토)보레이트) (BOB), 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (D(Ac)OB), B(C6F5)4 -, BF4 - (테트라플루오로보레이트); 또는
포스페이트, 예컨대 디히드로겐 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 포스페이트, PF6 - (헥사플루오로포스페이트), HPO3F- (플루오로히드로겐 포스페이트), 트리스옥살레이토포스페이트 (TOP), 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 (TFOP) 또는 플루오로(퍼플루오로알킬)포스페이트, 예컨대 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 - (트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 FAP), F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 - 또는 F4P(C4F9)2 -; 또는
술포네이트, 예컨대 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), p-톨루엔술포네이트 (토실레이트) 또는 메탄술포네이트 (메실레이트); 또는
술페이트, 예컨대 히드로겐술페이트, 술페이트, 티오술페이트 또는 알킬술페이트, 예컨대 메틸술페이트 또는 에틸술페이트; 또는
카르보네이트 음이온, 예컨대 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트 또는 알킬카르보네이트, 예컨대 메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트 또는 부틸카르보네이트; 또는
알루미네이트, 예컨대 Al(OC(CF3)3)4 -, 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트 (d(Ac)OAl), 테트라클로로알루미네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라아이오도알루미네이트 또는 테트라브로모알루미네이트를 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
E24. 실시양태 16 내지 실시양태 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 이온성 액체를 포함하는 것인 전극.
E25. 실시양태 16 내지 실시양태 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 (DEMA TfO), 에틸암모늄 니트레이트, 트리에틸암모늄 메탄술포네이트, 2-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 플루오라이드, 메틸암모늄 니트레이트, 히드록시에틸암모늄 니트레이트, 에틸암모늄 니트레이트, 디메틸암모늄 니트레이트, 1-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-에틸이미다졸륨 니트레이트, t-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 히드록시에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, t-부틸암모늄 트리플레이트, 2-플루오로피리디늄 트리플레이트, 히드록시에틸암모늄 트리플레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 트리플레이트, 이미다졸륨 트리플레이트, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 트리플레이트, 히드로늄 트리플레이트, 메틸암모늄 메실레이트, 에틸암모늄 메실레이트, 부틸암모늄 메실레이트, 메톡시에틸암모늄 메실레이트, 디메틸암모늄 메실레이트, 디부틸암모늄 메실레이트, 트리에틸암모늄 메실레이트, 디메틸에틸암모늄 메실레이트, 히드로늄 히드로겐술페이트, 암모늄 히드로겐술페이트, 메틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸암모늄 히드로겐술페이트, 프로필암모늄 히드로겐술페이트, n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, t-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸암모늄 히드로겐술페이트, 디에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디-n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 메틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리메틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리에틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리에틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 히드로늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 프로필암모늄 디히드로겐 포스페이트, n-부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메톡시에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 암모늄 비플루오라이드, 메틸암모늄 비플루오라이드, 에틸암모늄 비플루오라이드 또는 디메틸암모늄 비플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전극.
E26. 실시양태 16 내지 실시양태 25 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 (EMIM TfO), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIM BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (EMIM TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM Ac), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 (BMIM TfO), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (BMIM Ac), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMIM TFSI), 트리-n-부틸메틸암모늄 메틸술페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 트리스-(히드록시에틸)메틸암모늄 메틸술페이트, 1,2,4-트리메틸피라졸륨 메틸술페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-부틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 카르복시메틸-트리부틸포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시에틸-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트, 트리에틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 메틸카르보네이트, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 메틸카르보네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 메틸카르보네이트, 트리에틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리부틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리부틸메틸포스포늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노프로필)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리부틸메틸포스포늄 메틸술페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스피네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 브로마이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 디시안아미드, 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술포네이트 및 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술폰산 토실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전극.
E27. 실시양태 16 내지 실시양태 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 양성자성 산; 예를 들어 양성자성 산, 예컨대
염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 플루오린화수소산, 브로민화수소산, 아이오딘화수소산, 과염소산 또는 과아이오딘산; 또는
비술페이트, 예컨대 중황산나트륨, 중황산칼륨 또는 중황산암모늄; 또는
HAsF6, HBF4, H(OEt2)BF4, HPF6, H[N(SO2CF3)2] 또는 H[N(SO2CF2CF3)2]를 포함하는 것인 전극.
E28. 실시양태 16 내지 실시양태 27 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 유기 양성자성 산, 예컨대 화학식 RCOOH의 카르복실산 (여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌임), 예를 들어 포름산, 아세트산, 아크릴산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로판산, 부티르산, 3-메틸부탄산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 카프릴산, 노난산, 벤조산, 살리실산, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조산; 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, 말산, 만델산, 니트릴로트리아세트산, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 디에틸렌아민펜타아세트산을 포함하는 것인 전극.
E29. 실시양태 16 내지 실시양태 28 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 화학식 RSO3H의 양성자성 술폰산 (여기서 R은 알킬 또는 아릴 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 알킬 또는 아릴임), 예컨대 p-톨루엔술폰산, 페닐술폰산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산을 포함하는 것인 전극.
E30. 실시양태 16 내지 실시양태 29 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 고 비-배위 이온 예컨대 브룩하트의 산 (BARF 산), [H(OEt2)2][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], [H(OEt2)2][B(C6F5)4] (옥소늄 산) 또는 [H(OEt2)2][Al(OC(CF3)3)4]와 연관된 옥소늄 이온인 양성자성 산을 포함하는 것인 전극.
E31. 실시양태 16 내지 실시양태 30 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 적어도 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는; 예를 들어, 전해질 조성물이
양성자성 이온성 화합물 및 비양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 비양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 염;
2개의 상이한 이온성 액체;
염 및 이온성 액체, 예를 들어 양성자성 또는 비양성자성 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염, 예컨대 알칼리 금속 할로겐화물;
양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물 또는 양성자성 옥소늄 화합물 및 이온성 액체, 예를 들어 카르복실산 및 이온성 액체를 포함하는 것인 전극.
E32. 실시양태 16 내지 실시양태 31 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 동일한 양이온 또는 동일한 음이온을 함유하는 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
E33. 실시양태 16 내지 실시양태 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60의 중량:중량 비를 갖는 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
E34. 실시양태 16 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 유기 용매를 함유하지 않고, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 1000 중량ppm, ≤ 100 중량ppm 또는 ≤ 10 중량ppm 물을 함유하는; 또는 여기서 전해질 조성물이 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 9, ≤ 8, ≤ 7, ≤ 6, ≤ 5 또는 ≤ 4 중량ppm 물을 함유하는 것인 전극.
E35. 실시양태 16 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 용매를 포함하는 것인 전극.
E36. 실시양태 16 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 본질적으로 물로 이루어진 용매를 포함하는 것인 전극.
E37. 실시양태 16 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 본질적으로 유기 용매로 이루어진 용매를 포함하는 것인 전극.
E38. 실시양태 16 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함하는 것인 전극.
E39. 실시양태 38에 있어서, 물 대 유기 용매의 중량:중량 비가 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60인 전극.
E40. 실시양태 37 내지 39 중 어느 한 실시양태에 있어서, 유기 용매가 유기 카르보네이트, 에테르, 글림, 오르토 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 에스테르, 락톤, 글리콜, 포르메이트, 술폰, 술폭시드, 아미드, 알콜, 케톤, 니트로 용매 및 니트릴 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 전극.
E41. 실시양태 40에 있어서, 전해질 조성물이 유기 용매, 예컨대
유기 카르보네이트, 예를 들어 시클릭 또는 비-시클릭 유기 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 트리메틸렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트 (BC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 비닐렌 카르보네이트, 디플루오로에틸렌 카르보네이트 또는 모노플루오로에틸렌 카르보네이트; 또는
에테르 및 글림, 예컨대 디메톡시메탄 (DMM), 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 (DME 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 글림), 디글림, 트리글림, 테트라글림, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 (DEE), 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2-MeTHF), 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 (DIOX), 4-메틸-1,3-디옥솔란 (4-MeDIOX), 2-메틸-1,3-디옥솔란 (2-MeDIOX), 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-t-부틸에테르, 디-이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸-t-부틸에테르 또는 t-아밀-메틸에테르; 또는
오르토 에스테르, 예컨대 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄, 1,4-디메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 또는 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 또는
폴리알킬렌 글리콜, 즉 C1-C4알킬렌 글리콜의 단독 또는 코올리고머 또는 단독 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 모노메틸, 디메틸 또는 디에틸 (말단-캡핑된) 폴리에틸렌 글리콜 (중량 평균 분자량 (Mw)은 예를 들어 약 200 내지 약 1200 g/mol, 약 200 내지 약 1000 g/mol, 약 200 내지 약 900 g/mol, 약 200 내지 약 700 g/mol 또는 약 200 내지 약 500 g/mol임), 예를 들어 4개 이상의 단량체의 올리고머, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜, 플루오린화 테트라에틸렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜, 예를 들어 PEG 200, PEG 300, PEG 400, PEG 500, PEG 600, PEG 700, PEG 800, PEG 900 또는 PEG 1000; 또는
에스테르 또는 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤 (GBL), γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 에틸 아세테이트 (EA), 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, DBA), 에틸렌 글리콜 디아세테이트 (EGDA), 3-에톡시 에틸 프로피오네이트 (EEP), 메틸 부티레이트 (MB), n-아밀 아세테이트 (NAAC), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PMA), 에틸 부티레이트 (EB), 디에틸 말로네이트 또는 디메틸 말로네이트; 또는
이염기성 에스테르 혼합물, 예컨대 아디프산, 글루타르산 또는 숙신산의 메틸 에스테르; 또는
글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올 (에틸렌 글리콜 부틸 에테르, EB), 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, DB), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 (PB), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PM), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPM), 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 퍼플루오로-1,4-부탄디올, 퍼플루오로-1,5-부탄디올, 플루오린화 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 또는 플루오린화 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 또는
포르메이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트 또는 tert-부틸 포르메이트; 또는
술폰 또는 술폭시드, 예컨대 메틸술포닐메탄 (MSM 또는 디메틸술폰), 에틸메틸술폰, 술폴란 또는 디메틸술폭시드 (DMSO); 또는
아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA), N-메틸피롤리돈 (NMP), 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA) 또는 N,N'-디메틸-N,N'-트리메틸렌우레아 (1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU)); 또는
알콜, 예컨대 벤질알콜 (BA), 에탄올, 트리플루오로에탄올 (2,2,2-트리플루오로에탄올), 메탄올, 이소프로판올, t-부탄올 및 n-부탄올; 또는
케톤, 예컨대 메틸에틸케톤 (MEK) 또는 메틸-이소아밀케톤 (MIAK); 또는
니트로 용매, 예컨대 니트로벤젠, 니트로메탄 또는 니트로에탄; 또는
니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 아디포니트릴을 포함하는 것인 전극.
E42. 실시양태 16 내지 실시양태 33 및 실시양태 35 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 총 이온성 화합물 대 용매의 중량:중량 비가 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60인 용매를 포함하는 것인 전극.
E43. 실시양태 16 내지 실시양태 42 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 부식 억제제, 고체 전해질 계면 (SEI) 개선제, 양성자 방출 개선제, 자가-방전 억제제, 가스발생 방지제, 점도 조절제, 캐소드 보호제, 염 안정화제, 전도성 개선제 및 용매화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 전극.
E44. 실시양태 16 내지 실시양태 43 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
플루오린화 오일, 주석산나트륨, 시트르산나트륨 또는 폴리아크릴산;
HF 또는 KF, 희토류, 예컨대 Y의 산화물 또는 수산화물, 금속 포르핀, 예를 들어 Ni 또는 Fe 포르핀, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 메틸렌 에틸렌 카르보네이트 또는 플루오로-에틸렌 카르보네이트;
폴리글리콜, 폴리글리콜 알킬 에테르, 폴리글리콜 알킬 포스페이트 에스테르 또는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 40 또는 폴리소르베이트 80 또는 PEG 600과 폴리소르베이트 20의 혼합물 또는 PEG 600과 ZnO의 혼합물;
포스페이트 에스테르-기재 계면활성제, 프로판 술톤 또는 플루오로프로판 술톤; 및 DMSO
(예를 들어 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 수준으로 함유함)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것인 전극.
E45. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 따른 음극, 양극, 상기 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 실시양태 16 내지 실시양태 44 중 어느 한 실시양태에 따른 전해질 조성물을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지이며, 여기서 전지의 중량측정 에너지 밀도는 > 100 Wh/kg, ≥ 110 Wh/kg, ≥ 115, ≥ 120, ≥ 125, ≥ 130, ≥ 135, ≥ 140, ≥ 145, ≥ 150, ≥ 155, ≥ 160, ≥ 165, ≥ 170, ≥ 175, ≥ 180, ≥ 185, ≥ 190, ≥ 195 또는 ≥ 200 Wh/kg이고/이거나
전지의 부피측정 에너지 밀도는 > 250 Wh/L, 예를 들어 ≥ 260 Wh/kg, ≥ 265, ≥ 270, ≥ 275, ≥ 280, ≥ 285, ≥ 290, ≥ 295, ≥ 300, ≥ 305, ≥ 310, ≥ 315, ≥ 320, ≥ 325, ≥ 330, ≥ 335, ≥ 340, ≥ 345 또는 ≥ 350 Wh/kg이고/이거나
여기서 수소 저장 물질의 방전 용량이 20 주기 이상에 걸쳐 (적어도 20 주기에 걸쳐) ≥ 800 mAh/g, 예를 들어 20 주기에 걸쳐 ≥ 810, ≥ 820, ≥ 825, ≥ 830, ≥ 835, ≥ 840, ≥ 845, ≥ 850, ≥ 855, ≥ 860, ≥ 865, ≥ 870, ≥ 875, ≥ 880 또는 20 주기에 걸쳐 ≥ 895 mAh/g인 재충전가능한 전기화학 전지.
E46. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 따른 음극, 양극, 상기 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 실시양태 16 내지 44 중 어느 한 실시양태에 따른 전해질 조성물을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지이며, 여기서 음극에서의 가역적 반쪽 전지 충전/방전 전기화학 반응이
Figure pct00008
또는
Figure pct00009
이고, 여기서
IV는 IV 족 원소-기재 수소 저장 물질이고
Si는 규소-기재 수소 저장 물질이다.
E47. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 따른 음극, 양극, 상기 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 실시양태 16 내지 44 중 어느 한 실시양태에 따른 전해질 조성물을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지이며,
양극이 전이 금속, 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물/수산화물 및 전이 금속 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 캐소드 활성 물질; 예를 들어
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 수산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물/수산화물; 및
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다.
이하는 본 발명의 추가 실시양태이다.
E1. 안정한 IV 족 원소-기재 수소 저장 음극을 포함하는; 예를 들어 안정한 규소-기재 또는 탄소-기재 수소 저장 음극; 예를 들어 여기서 음극이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, C, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 > 27 중량% 포함하는 것이며,
전지는 또한 전극과 접촉하는 수성 또는 비-수성 전해질 조성물을 포함하는 것인 전기화학 전지.
E2. 실시양태 1에 있어서, 음극이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, C, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 > 27 중량% 포함하는 것인; 예를 들어 > 27 중량% 규소 또는 > 27 중량% 탄소를 포함하는 것인 전지.
E3. 실시양태 1 또는 실시양태 2에 있어서, 수소 저장 물질이 무정형 규소, 미세결정질 규소, 나노결정질 규소, 단결정질 규소, 다결정질 규소, 프로토결정질 규소 또는 다공성 규소를 포함하는 것인 전지.
E4. 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 무정형 규소를 포함하는 것인 전지.
E5. 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 탄소를 포함하는 것인; 예를 들어 천연 흑연, 인공 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 경질 탄소, 연질 탄소, 비흑연화가능한 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 활성탄, 결정질 탄소 또는 무정형 탄소의 형태의 탄소를 포함하는 것인 전지.
E6. 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 규소와 1종 이상의 탄소, 게르마늄 및 주석의 합금을 포함하는 것인, 예를 들어 무정형 탄화규소 또는 규소와 게르마늄의 합금 또는 규소와 주석의 합금을 포함하는 것인 전지.
E7. 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 전지 (사전-수소화 음극)의 조립 전에 수소화된 것인; 예를 들어 여기서 수소 저장 물질은 수소화 무정형 규소 (a-Si:H) 또는 수소화 무정형 탄화규소 (a-Si1 - xCx:H, 여기서 x가 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.99, 약 0.05 내지 약 0.95 또는 약 0.1 내지 약 0.9)인 전지.
E8. 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질, 예를 들어 무정형 규소가 필름 내에, 예를 들어 > 20 nm, ≥ 50 nm, ≥ 90 nm, ≥ 120 nm 또는 ≥ 180 nm 또는 약 90 nm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 5 μm, 약 150 nm 내지 약 3 μm, 약 150 nm 내지 약 2 μm 또는 약 150 nm 내지 약 1 μm의 두께를 갖는 필름 내에 포함된 것인 전지.
E9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 기판, 예를 들어 금속, 유리, 무기물 및 플라스틱으로부터 선택된 기판에 대해 부착성인 필름 내에 포함된 것인 전지.
E10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 1종 이상의 추가적 원소, 예를 들어 B, Al, Ga, In, As, Sb, Te 및 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전지.
E11. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여 IV 족 원소, 예를 들어 Si 및/또는 C로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 ≥ 28 중량%, ≥ 29 중량%, ≥ 30 중량%, ≥ 35 중량%, ≥ 40 중량%, ≥ 45 중량%, ≥ 50 중량%, ≥ 55 중량%, ≥ 60 중량%, ≥ 65 중량%, ≥ 70 중량%, ≥ 75 중량%, ≥ 80 중량%, ≥ 85 중량%, ≥ 90 중량%, ≥ 95 중량%, ≥ 96 중량%, ≥ 97 중량%, ≥ 98 중량% 또는 ≥ 99 중량% 함유하는 것인 전지.
E12. 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극이 음극의 총 중량을 기준으로 하여 1종 이상의 IV 족 원소를 ≥ 30 중량% 포함하는 것인; 예를 들어 ≥ 35%, ≥ 40%, ≥ 45%, ≥ 50%, ≥ 55%, ≥ 60%, ≥ 65%, ≥ 70%, ≥ 75% ≥ 80%, ≥ 85% 또는 ≥ 90 중량%의 1종 이상의 IV 족 원소, 예를 들어 Si 및/또는 C를 포함하는 것인 전지.
E13. 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극이 결합제, 전도성 물질 및 다른 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 것인 전지.
E14. 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극이 양성자의 수송을 허용할 수 있는 고체 전해질 계면을 포함하는 것인 전지.
E15. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 구조 개질제 (물질의 무정형 상을 촉진하기 위한 원소), 수소 결합 강도 개질제 및 고체 전해질 계면 (SEI) 개질제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가적 성분; 예를 들어 B, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 주기율표의 III 족 또는 V 족의 다른 금속, O, F, P, Cl 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는 것인 전지.
E16. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 중성 또는 산성, 예를 들어 약 7 이하의 pH; 예를 들어 약 1로부터, 약 2로부터, 약 3으로부터, 약 4로부터, 약 5로부터, 또는 약 6 내지 약 7의 pH를 갖는 것인 전지.
E17. 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이, 양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물, 양성자성 옥소늄 화합물, 비양성자성 암모늄 화합물, 비양성자성 옥소늄 화합물 및 비양성자성 포스포늄 화합물 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E18. 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
NH4 + (암모늄), 메틸암모늄, 에틸암모늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄 (NMe3H+), 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 메톡시메틸암모늄, 디부틸암모늄, 메틸부틸암모늄, 아닐리늄, 피리디늄, 2-메틸피리디늄, 이미다졸륨, 1-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 이미다졸리늄, 1-에틸이미다졸륨, 1-(4-술포부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴이미다졸륨, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 피롤리늄, 피롤리니늄 및 피롤리디늄;
1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, n-부틸-트리-에틸암모늄, 벤질-트리-메틸암모늄, 트리-n-부틸메틸암모늄, 벤질-트리-에틸암모늄, 1-메틸피리디늄, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄, 1,2,4-트리메틸피라졸륨, 트리메틸히드록시에틸암모늄 (콜린), 트리-(히드록시에틸)메틸암모늄, 디메틸-디(폴리옥시에틸렌)암모늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-히드록시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-1-메틸피페리디늄, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(3-시아노프로필)피리디늄, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨; 및
메틸트리페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 트리페닐프로필포스포늄 또는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄;
(예를 들어, 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 트리헥실(테트라데실)포스포늄임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E19. 실시양태 1 내지 실시양태 18 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 카르복실레이트, 이미드, 메티드, 니트레이트, 비플루오라이드, 할라이드, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술페이트, 카르보네이트 및 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E20. 실시양태 1 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
[FzB(CmF2m+1)4 -z]-, [FyP(CmF2m+1)6 -y]-, [(CmF2m+1)2P(O)O]-, [CmF2m + 1P(O)O2]2-, [O-C(O)-CmF2m+1]-, [O-S(O)2-CmF2m +1]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)2]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)2]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)(C(O)F)]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2F)2]-, [C(C(O)-CmF2m + 1)3]-, [C(S(O)2-CmF2m + 1)3]-,
Figure pct00010
로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지이며,
여기서
y는 1 내지 6의 정수이고,
m은 1 내지 8의 정수, 예를 들어 1 내지 4이고,
z는 1 내지 4의 정수이고,
X는 B 또는 Al이고
Rw, Rx, Ry 및 Rz는 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알콕시, C1-C20알킬-COO 또는 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬-COO이고
O⌒O는 독립적으로 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카르복실산의 -OH 기 또는 1,2- 또는 1,3-히드록시카르복실산으로부터 유도된 두자리 기이고
여기서 임의의 1개의 CF2 기는 O, S(O)2, NR 또는 CH2에 의해 대체될 수 있다.
E21. 실시양태 1 내지 실시양태 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 -, F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 -, F4P(C4F9)2 -, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼플루오로알킬술포네이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드, 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 테트라플루오로보레이트 또는 스피로-옥소 보레이트 또는 스피로-옥소 포스페이트, 예를 들어 비스옥살레이토보레이트 (BOB), 디플루오로옥살레이토보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (d(Ac)OB), 트리스옥살레이토포스페이트, 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 및 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E22. 실시양태 1 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 화학식 RCOO-의 카르복실레이트 음이온 (여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌임); 예컨대 포르메이트, 아세테이트 (에타노에이트), 아크릴레이트, 프로파노에이트, n-부타노에이트, i-부타노에이트, n-펜타노에이트, i-펜타노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 티오살리실레이트, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조에이트; 시트레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 글리콜레이트, 글루코네이트, 말레이트, 만델레이트, 니트릴로트리아세트산의 카르복실레이트, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산의 카르복실레이트, 에틸렌디아세트산의 카르복실레이트, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 카르복실레이트 또는 할로알킬카르복실레이트, 예컨대 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 클로로아세테이트, 디클로로아세테이트 또는 트리클로로아세테이트를 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E23. 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
이미드 음이온, 예컨대 디시안아미드, N(SO2F)2 -((비스플루오로술포닐)이미드), 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 예컨대 [N(SO2CF3)2]- (비스트리플이미드), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 및 N(CF3SO2)(CF3(CF2)3SO2)- 및 (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드; 또는
메티드, 예컨대 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 예를 들어 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, C(CF3SO2)3 -; 또는
비플루오라이드 (HF2 -); 또는
클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 또는 플루오라이드; 또는
보레이트, 예컨대 오르토보레이트, 테트라히드록시보레이트, 테트라보레이트, 테트라페닐보레이트, [B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- (BARF), B(C2O4)2 - (비스(옥살레이토)보레이트) (BOB), 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (D(Ac)OB), B(C6F5)4 -, BF4 - (테트라플루오로보레이트); 또는
포스페이트, 예컨대 디히드로겐 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 포스페이트, PF6- (헥사플루오로포스페이트), HPO3F- (플루오로히드로겐 포스페이트), 트리스옥살레이토포스페이트 (TOP), 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 (TFOP) 또는 플루오로(퍼플루오로알킬)포스페이트, 예컨대 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 - (트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 FAP), F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 - 또는 F4P(C4F9)2 -; 또는
술포네이트, 예컨대 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), p-톨루엔술포네이트 (토실레이트) 또는 메탄술포네이트 (메실레이트); 또는
술페이트, 예컨대 히드로겐술페이트, 술페이트, 티오술페이트 또는 알킬술페이트, 예컨대 메틸술페이트 또는 에틸술페이트; 또는
카르보네이트 음이온, 예컨대 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트 또는 알킬카르보네이트, 예컨대 메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트 또는 부틸카르보네이트; 또는
알루미네이트, 예컨대 Al(OC(CF3)3)4 -, 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트 (d(Ac)OAl), 테트라클로로알루미네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라아이오도알루미네이트 또는 테트라브로모알루미네이트를 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E24. 실시양태 1 내지 실시양태 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E25. 실시양태 1 내지 실시양태 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 (DEMA TfO), 에틸암모늄 니트레이트, 트리에틸암모늄 메탄술포네이트, 2-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 플루오라이드, 메틸암모늄 니트레이트, 히드록시에틸암모늄 니트레이트, 에틸암모늄 니트레이트, 디메틸암모늄 니트레이트, 1-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-에틸이미다졸륨 니트레이트, t-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 히드록시에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, t-부틸암모늄 트리플레이트, 2-플루오로피리디늄 트리플레이트, 히드록시에틸암모늄 트리플레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 트리플레이트, 이미다졸륨 트리플레이트, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 트리플레이트, 히드로늄 트리플레이트, 메틸암모늄 메실레이트, 에틸암모늄 메실레이트, 부틸암모늄 메실레이트, 메톡시에틸암모늄 메실레이트, 디메틸암모늄 메실레이트, 디부틸암모늄 메실레이트, 트리에틸암모늄 메실레이트, 디메틸에틸암모늄 메실레이트, 히드로늄 히드로겐술페이트, 암모늄 히드로겐술페이트, 메틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸암모늄 히드로겐술페이트, 프로필암모늄 히드로겐술페이트, n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, t-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸암모늄 히드로겐술페이트, 디에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디-n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 메틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리메틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리에틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리에틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 히드로늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 프로필암모늄 디히드로겐 포스페이트, n-부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메톡시에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 암모늄 비플루오라이드, 메틸암모늄 비플루오라이드, 에틸암모늄 비플루오라이드 또는 디메틸암모늄 비플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E26. 실시양태 1 내지 실시양태 25 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 (EMIM TfO), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIM BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (EMIM TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM Ac), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 (BMIM TfO), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (BMIM Ac), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMIM TFSI), 트리-n-부틸메틸암모늄 메틸술페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 트리스-(히드록시에틸)메틸암모늄 메틸술페이트, 1,2,4-트리메틸피라졸륨 메틸술페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-부틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 카르복시메틸-트리부틸포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시에틸-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트, 트리에틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 메틸카르보네이트, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 메틸카르보네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 메틸카르보네이트, 트리에틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리부틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리부틸메틸포스포늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노프로필)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리부틸메틸포스포늄 메틸술페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스피네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 브로마이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 디시안아미드, 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술포네이트 및 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술폰산 토실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E27. 실시양태 1 내지 실시양태 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 양성자성 산; 예를 들어 양성자성 산, 예컨대
염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 플루오린화수소산, 브로민화수소산, 아이오딘화수소산, 과염소산 또는 과아이오딘산; 또는
비술페이트, 예컨대 중황산나트륨, 중황산칼륨 또는 중황산암모늄; 또는
HAsF6, HBF4, H(OEt2)BF4, HPF6, H[N(SO2CF3)2] 또는 H[N(SO2CF2CF3)2]를 포함하는 것인 전지.
E28. 실시양태 1 내지 실시양태 27 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 유기 양성자성 산, 예컨대 화학식 RCOOH의 카르복실산 (여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌임), 예를 들어 포름산, 아세트산, 아크릴산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로판산, 부티르산, 3-메틸부탄산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 카프릴산, 노난산, 벤조산, 살리실산, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조산; 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, 말산, 만델산, 니트릴로트리아세트산, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 디에틸렌아민펜타아세트산을 포함하는 것인 전지.
E29. 실시양태 1 내지 실시양태 28 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 화학식 RSO3H의 양성자성 술폰산 (여기서 R은 알킬 또는 아릴 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 알킬 또는 아릴임), 예컨대 p-톨루엔술폰산, 페닐술폰산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산을 포함하는 것인 전지.
E30. 실시양태 1 내지 실시양태 29 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 고 비-배위 이온 예컨대 브룩하트의 산 (BARF 산), [H(OEt2)2][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], [H(OEt2)2][B(C6F5)4] (옥소늄 산) 또는 [H(OEt2)2][Al(OC(CF3)3)4]와 연관된 옥소늄 이온인 양성자성 산을 포함하는 것인 전지.
E31. 실시양태 1 내지 실시양태 30 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 적어도 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는; 예를 들어, 전해질 조성물이
양성자성 이온성 화합물 및 비양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 비양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 염;
2개의 상이한 이온성 액체;
염 및 이온성 액체, 예를 들어 양성자성 또는 비양성자성 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염, 예컨대 알칼리 금속 할로겐화물;
양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물 또는 양성자성 옥소늄 화합물 및 이온성 액체, 예를 들어 카르복실산 및 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E32. 실시양태 1 내지 실시양태 31 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 동일한 양이온 또는 동일한 음이온을 함유하는 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E33. 실시양태 1 내지 실시양태 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60의 중량:중량 비를 갖는 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E34. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 유기 용매를 함유하지 않고, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 1000 중량ppm, ≤ 100 중량ppm 또는 ≤ 10 중량ppm 물을 함유하는; 또는 여기서 전해질 조성물이 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 9, ≤ 8, ≤ 7, ≤ 6, ≤ 5 또는 ≤ 4 중량ppm 물을 함유하는 것인 전지.
E35. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 용매를 포함하는 것인 전지.
E36. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 본질적으로 물로 이루어진 용매를 포함하는 것인 전지.
E37. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 본질적으로 유기 용매로 이루어진 용매를 포함하는 것인 전지.
E38. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함하는 것인 전지.
E39. 실시양태 38에 있어서, 물 대 유기 용매의 중량:중량 비가 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60인 전지.
E40. 실시양태 37 내지 39 중 어느 한 실시양태에 있어서, 유기 용매가 유기 카르보네이트, 에테르, 글림, 오르토 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 에스테르, 락톤, 글리콜, 포르메이트, 술폰, 술폭시드, 아미드, 알콜, 케톤, 니트로 용매 및 니트릴 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 전지.
E41. 실시양태 40에 있어서, 전해질 조성물이 유기 용매, 예컨대
유기 카르보네이트, 예를 들어 시클릭 또는 비-시클릭 유기 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 트리메틸렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트 (BC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 비닐렌 카르보네이트, 디플루오로에틸렌 카르보네이트 또는 모노플루오로에틸렌 카르보네이트; 또는
에테르 및 글림, 예컨대 디메톡시메탄 (DMM), 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 (DME 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 글림), 디글림, 트리글림, 테트라글림, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 (DEE), 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2-MeTHF), 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 (DIOX), 4-메틸-1,3-디옥솔란 (4-MeDIOX), 2-메틸-1,3-디옥솔란 (2-MeDIOX), 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-t-부틸에테르, 디-이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸-t-부틸에테르 또는 t-아밀-메틸에테르; 또는
오르토 에스테르, 예컨대 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄, 1,4-디메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 또는 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 또는
폴리알킬렌 글리콜, 즉 C1-C4알킬렌 글리콜의 단독 또는 코올리고머 또는 단독 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 모노메틸, 디메틸 또는 디에틸 (말단-캡핑된) 폴리에틸렌 글리콜 (중량 평균 분자량 (Mw)은 예를 들어 약 200 내지 약 1200 g/mol, 약 200 내지 약 1000 g/mol, 약 200 내지 약 900 g/mol, 약 200 내지 약 700 g/mol 또는 약 200 내지 약 500 g/mol임), 예를 들어 4개 이상의 단량체의 올리고머, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜, 플루오린화 테트라에틸렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜, 예를 들어 PEG 200, PEG 300, PEG 400, PEG 500, PEG 600, PEG 700, PEG 800, PEG 900 또는 PEG 1000; 또는
에스테르 또는 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤 (GBL), γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 에틸 아세테이트 (EA), 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, DBA), 에틸렌 글리콜 디아세테이트 (EGDA), 3-에톡시 에틸 프로피오네이트 (EEP), 메틸 부티레이트 (MB), n-아밀 아세테이트 (NAAC), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PMA), 에틸 부티레이트 (EB), 디에틸 말로네이트 또는 디메틸 말로네이트; 또는
이염기성 에스테르 혼합물, 예컨대 아디프산, 글루타르산 또는 숙신산의 메틸 에스테르; 또는
글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올 (에틸렌 글리콜 부틸 에테르, EB), 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, DB), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 (PB), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PM), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPM), 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 퍼플루오로-1,4-부탄디올, 퍼플루오로-1,5-부탄디올, 플루오린화 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 또는 플루오린화 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 또는
포르메이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트 또는 tert-부틸 포르메이트; 또는
술폰 또는 술폭시드, 예컨대 메틸술포닐메탄 (MSM 또는 디메틸술폰), 에틸메틸술폰, 술폴란 또는 디메틸술폭시드 (DMSO); 또는
아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA), N-메틸피롤리돈 (NMP), 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA) 또는 N,N'-디메틸-N,N'-트리메틸렌우레아 (1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU)); 또는
알콜, 예컨대 벤질알콜 (BA), 에탄올, 트리플루오로에탄올 (2,2,2-트리플루오로에탄올), 메탄올, 이소프로판올, t-부탄올 및 n-부탄올; 또는
케톤, 예컨대 메틸에틸케톤 (MEK) 또는 메틸-이소아밀케톤 (MIAK); 또는
니트로 용매, 예컨대 니트로벤젠, 니트로메탄 또는 니트로에탄; 또는
니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 아디포니트릴을 포함하는 것인 전지.
E42. 실시양태 1 내지 실시양태 33 및 실시양태 35 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 총 이온성 화합물 대 용매의 중량:중량 비가 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60인 용매를 포함하는 것인 전지.
E43. 실시양태 1 내지 실시양태 42 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 부식 억제제, 고체 전해질 계면 (SEI) 개선제, 양성자 방출 개선제, 자가-방전 억제제, 가스발생 방지제, 점도 조절제, 캐소드 보호제, 염 안정화제, 전도성 개선제 및 용매화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 전지.
E44. 실시양태 1 내지 실시양태 43 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
플루오린화 오일, 주석산나트륨, 시트르산나트륨 또는 폴리아크릴산;
HF 또는 KF, 희토류, 예컨대 Y의 산화물 또는 수산화물, 금속 포르핀, 예를 들어 Ni 또는 Fe 포르핀, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 메틸렌 에틸렌 카르보네이트 또는 플루오로-에틸렌 카르보네이트;
폴리글리콜, 폴리글리콜 알킬 에테르, 폴리글리콜 알킬 포스페이트 에스테르 또는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 40 또는 폴리소르베이트 80 또는 PEG 600과 폴리소르베이트 20의 혼합물 또는 PEG 600과 ZnO의 혼합물;
포스페이트 에스테르-기재 계면활성제, 프로판 술톤 또는 플루오로프로판 술톤; 및 DMSO
(예를 들어 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 수준으로 함유함)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것인 전지.
E45. 실시양태 1 내지 실시양태 44 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극, 양극, 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지이며, 여기서 전지의 중량측정 에너지 밀도는 > 100 Wh/kg, ≥ 110 Wh/kg, ≥ 115, ≥ 120, ≥ 125, ≥ 130, ≥ 135, ≥ 140, ≥ 145, ≥ 150, ≥ 155, ≥ 160, ≥ 165, ≥ 170, ≥ 175, ≥ 180, ≥ 185, ≥ 190, ≥ 195 또는 ≥ 200 Wh/kg이고/이거나
전지의 부피측정 에너지 밀도는 > 250 Wh/L, 예를 들어 ≥ 260 Wh/kg, ≥ 265, ≥ 270, ≥ 275, ≥ 280, ≥ 285, ≥ 290, ≥ 295, ≥ 300, ≥ 305, ≥ 310, ≥ 315, ≥ 320, ≥ 325, ≥ 330, ≥ 335, ≥ 340, ≥ 345 또는 ≥ 350 Wh/kg이고/이거나
여기서 수소 저장 물질의 방전 용량이 20 주기 이상에 걸쳐 (적어도 20 주기에 걸쳐) ≥ 800 mAh/g, 예를 들어 20 주기에 걸쳐 ≥ 810, ≥ 820, ≥ 825, ≥ 830, ≥ 835, ≥ 840, ≥ 845, ≥ 850, ≥ 855, ≥ 860, ≥ 865, ≥ 870, ≥ 875, ≥ 880 또는 20 주기에 걸쳐 ≥ 895 mAh/g인 재충전가능한 전기화학 전지.
E46. 실시양태 1 내지 실시양태 45 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극, 양극, 상기 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지이며, 여기서 음극에서의 가역적 반쪽 전지 충전/방전 전기화학 반응이
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
이고, 여기서
IV는 IV 족 원소-기재 수소 저장 물질이고
Si는 규소-기재 수소 저장 물질인 재충전 가능한 전기화학 전지.
E47. 실시양태 1 내지 실시양태 46 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양극을 포함하며,
양극이 전이 금속, 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물/수산화물 및 전이 금속 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 캐소드 활성 물질; 예를 들어
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 수산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물/수산화물; 및
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것인 전지.
이하는 본 발명의 일부 추가 실시양태이다.
E1. 안정한 IV 족 원소-기재 수소 저장 음극을 포함하며; 예를 들어 안정한 규소-기재 또는 탄소-기재 수소 저장 음극을 포함하며; 예를 들어 여기서 음극이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, > 27 중량%의 C, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 수소 저장 물질을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지이며,
전지는 또한 양극, 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하고, 여기서 음극에서의 가역적 반쪽 전지 충전/방전 전기화학 반응이
Figure pct00013
또는
Figure pct00014
이고, 여기서
IV는 IV 족 원소-기재 수소 저장 물질이고
Si는 규소-기재 수소 저장 물질인 재충전가능한 전기화학 전지.
E2. 실시양태 1에 있어서, 음극이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, C, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 > 27 중량% 포함하는; 예를 들어 > 27 중량% 규소 또는 > 27 중량% 탄소를 포함하는 것인 전지.
E3. 실시양태 1 또는 실시양태 2에 있어서, 수소 저장 물질이 무정형 규소, 미세결정질 규소, 나노결정질 규소, 단결정질 규소, 다결정질 규소, 프로토결정질 규소 또는 다공성 규소를 포함하는 것인 전지.
E4. 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 무정형 규소를 포함하는 것인 전지.
E5. 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 탄소를 포함하는 것인; 예를 들어 천연 흑연, 인공 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 경질 탄소, 연질 탄소, 비흑연화가능한 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 활성탄, 결정질 탄소 또는 무정형 탄소의 형태의 탄소를 포함하는 것인 전지.
E6. 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 규소와 1종 이상의 탄소, 게르마늄 및 주석의 합금을 포함하는 것인, 예를 들어 무정형 탄화규소 또는 규소와 게르마늄의 합금 또는 규소와 주석의 합금을 포함하는 것인 전지.
E7. 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 전지 (사전-수소화 음극)의 조립 전에 수소화된 것인; 예를 들어 여기서 수소 저장 물질은 수소화 무정형 규소 (a-Si:H) 또는 수소화 무정형 탄화규소 (a-Si1 - xCx:H, 여기서 x가 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.99, 약 0.05 내지 약 0.95 또는 약 0.1 내지 약 0.9)인 전지.
E8. 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질, 예를 들어 무정형 규소가 필름 내에, 예를 들어 > 20 nm, ≥ 50 nm, ≥ 90 nm, ≥ 120 nm 또는 ≥ 180 nm 또는 약 90 nm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 5 μm, 약 150 nm 내지 약 3 μm, 약 150 nm 내지 약 2 μm 또는 약 150 nm 내지 약 1 μm의 두께를 갖는 필름 내에 포함된 것인 전지.
E9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 기판, 예를 들어 금속, 유리, 무기물 및 플라스틱으로부터 선택된 기판에 대해 부착성인 필름 내에 포함된 것인 전지.
E10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 1종 이상의 추가적 원소, 예를 들어 B, Al, Ga, In, As, Sb, Te 및 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전지.
E11. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여 IV 족 원소, 예를 들어 Si 및/또는 C로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 ≥ 28 중량%, ≥ 29 중량%, ≥ 30 중량%, ≥ 35 중량%, ≥ 40 중량%, ≥ 45 중량%, ≥ 50 중량%, ≥ 55 중량%, ≥ 60 중량%, ≥ 65 중량%, ≥ 70 중량%, ≥ 75 중량%, ≥ 80 중량%, ≥ 85 중량%, ≥ 90 중량%, ≥ 95 중량%, ≥ 96 중량%, ≥ 97 중량%, ≥ 98 중량% 또는 ≥ 99 중량% 함유하는 것인 전지.
E12. 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극이 음극의 총 중량을 기준으로 하여 1종 이상의 IV 족 원소를 ≥ 30 중량% 포함하는; 예를 들어 1종 이상의 IV 족 원소, 예를 들어 Si 및/또는 C를 ≥ 35%, ≥ 40%, ≥ 45%, ≥ 50%, ≥ 55%, ≥ 60%, ≥ 65%, ≥ 70%, ≥ 75% ≥ 80%, ≥ 85% 또는 ≥ 90 중량% 포함하는 것인 전지.
E13. 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극이 결합제, 전도성 물질 및 다른 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 것인 전지.
E14. 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극이 양성자의 수송을 허용할 수 있는 고체 전해질 계면을 포함하는 것인 전지.
E15. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 구조 개질제 (물질의 무정형 상을 촉진하기 위한 원소), 수소 결합 강도 개질제 및 고체 전해질 계면 (SEI) 개질제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가적 성분; 예를 들어 B, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 주기율표의 III 족 또는 V 족의 다른 금속, O, F, P, Cl 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는 것인 전지.
E16. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 중성 또는 산성, 예를 들어 약 7 이하의 pH; 예를 들어 약 1로부터, 약 2로부터, 약 3으로부터, 약 4로부터, 약 5로부터, 또는 약 6 내지 약 7의 pH를 갖는 것인 전지.
E17. 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이, 양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물, 양성자성 옥소늄 화합물, 비양성자성 암모늄 화합물, 비양성자성 옥소늄 화합물 및 비양성자성 포스포늄 화합물 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E18. 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
NH4 + (암모늄), 메틸암모늄, 에틸암모늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄 (NMe3H+), 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 메톡시메틸암모늄, 디부틸암모늄, 메틸부틸암모늄, 아닐리늄, 피리디늄, 2-메틸피리디늄, 이미다졸륨, 1-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 이미다졸리늄, 1-에틸이미다졸륨, 1-(4-술포부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴이미다졸륨, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 피롤리늄, 피롤리니늄 및 피롤리디늄;
1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, n-부틸-트리-에틸암모늄, 벤질-트리-메틸암모늄, 트리-n-부틸메틸암모늄, 벤질-트리-에틸암모늄, 1-메틸피리디늄, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄, 1,2,4-트리메틸피라졸륨, 트리메틸히드록시에틸암모늄 (콜린), 트리-(히드록시에틸)메틸암모늄, 디메틸-디(폴리옥시에틸렌)암모늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-히드록시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-1-메틸피페리디늄, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(3-시아노프로필)피리디늄, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨; 및
메틸트리페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 트리페닐프로필포스포늄 또는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄;
(예를 들어, 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 트리헥실(테트라데실)포스포늄임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E19. 실시양태 1 내지 실시양태 18 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 카르복실레이트, 이미드, 메티드, 니트레이트, 비플루오라이드, 할라이드, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술페이트, 카르보네이트 및 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E20. 실시양태 1 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
[FzB(CmF2m+1)4 -z]-, [FyP(CmF2m+1)6 -y]-, [(CmF2m+1)2P(O)O]-, [CmF2m + 1P(O)O2]2-, [O-C(O)-CmF2m+1]-, [O-S(O)2-CmF2m +1]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)2]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)2]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)(C(O)F)]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2F)2]-, [C(C(O)-CmF2m + 1)3]-, [C(S(O)2-CmF2m + 1)3]-,
Figure pct00015
로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지이며,
여기서
y는 1 내지 6의 정수이고,
m은 1 내지 8의 정수, 예를 들어 1 내지 4이고,
z는 1 내지 4의 정수이고,
X는 B 또는 Al이고
Rw, Rx, Ry 및 Rz는 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알콕시, C1-C20알킬-COO 또는 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬-COO이고
O⌒O는 독립적으로 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카르복실산의 -OH 기 또는 1,2- 또는 1,3-히드록시카르복실산으로부터 유도된 두자리 기이고
여기서 임의의 1개의 CF2 기는 O, S(O)2, NR 또는 CH2에 의해 대체될 수 있다.
E21. 실시양태 1 내지 실시양태 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 -, F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 -, F4P(C4F9)2 -, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼플루오로알킬술포네이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드, 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 테트라플루오로보레이트 또는 스피로-옥소 보레이트 또는 스피로-옥소 포스페이트, 예를 들어 비스옥살레이토보레이트 (BOB), 디플루오로옥살레이토보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (d(Ac)OB), 트리스옥살레이토포스페이트, 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 및 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E22. 실시양태 1 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 화학식 RCOO-의 카르복실레이트 음이온 (여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌임); 예컨대 포르메이트, 아세테이트 (에타노에이트), 아크릴레이트, 프로파노에이트, n-부타노에이트, i-부타노에이트, n-펜타노에이트, i-펜타노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 티오살리실레이트, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조에이트; 시트레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 글리콜레이트, 글루코네이트, 말레이트, 만델레이트, 니트릴로트리아세트산의 카르복실레이트, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산의 카르복실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 카르복실레이트, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 카르복실레이트 또는 할로알킬카르복실레이트, 예컨대 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 클로로아세테이트, 디클로로아세테이트 또는 트리클로로아세테이트를 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E23. 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
이미드 음이온, 예컨대 디시안아미드, N(SO2F)2 -((비스플루오로술포닐)이미드), 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 예컨대 [N(SO2CF3)2]- (비스트리플이미드), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 및 N(CF3SO2)(CF3(CF2)3SO2)- 및 (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드; 또는
메티드, 예컨대 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 예를 들어 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, C(CF3SO2)3 -; 또는
비플루오라이드 (HF2 -); 또는
클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 또는 플루오라이드; 또는
보레이트, 예컨대 오르토보레이트, 테트라히드록시보레이트, 테트라보레이트, 테트라페닐보레이트, [B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- (BARF), B(C2O4)2 - (비스(옥살레이토)보레이트) (BOB), 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (D(Ac)OB), B(C6F5)4 -, BF4 - (테트라플루오로보레이트); 또는
포스페이트, 예컨대 디히드로겐 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 포스페이트, PF6 - (헥사플루오로포스페이트), HPO3F- (플루오로히드로겐 포스페이트), 트리스옥살레이토포스페이트 (TOP), 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 (TFOP) 또는 플루오로(퍼플루오로알킬)포스페이트, 예컨대 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 - (트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 FAP), F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 - 또는 F4P(C4F9)2 -; 또는
술포네이트, 예컨대 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), p-톨루엔술포네이트 (토실레이트) 또는 메탄술포네이트 (메실레이트); 또는
술페이트, 예컨대 히드로겐술페이트, 술페이트, 티오술페이트 또는 알킬술페이트, 예컨대 메틸술페이트 또는 에틸술페이트; 또는
카르보네이트 음이온, 예컨대 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트 또는 알킬카르보네이트, 예컨대 메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트 또는 부틸카르보네이트; 또는
알루미네이트, 예컨대 Al(OC(CF3)3)4 -, 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트 (d(Ac)OAl), 테트라클로로알루미네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라아이오도알루미네이트 또는 테트라브로모알루미네이트를 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E24. 실시양태 1 내지 실시양태 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E25. 실시양태 1 내지 실시양태 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 (DEMA TfO), 에틸암모늄 니트레이트, 트리에틸암모늄 메탄술포네이트, 2-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 플루오라이드, 메틸암모늄 니트레이트, 히드록시에틸암모늄 니트레이트, 에틸암모늄 니트레이트, 디메틸암모늄 니트레이트, 1-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-에틸이미다졸륨 니트레이트, t-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 히드록시에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, t-부틸암모늄 트리플레이트, 2-플루오로피리디늄 트리플레이트, 히드록시에틸암모늄 트리플레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 트리플레이트, 이미다졸륨 트리플레이트, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 트리플레이트, 히드로늄 트리플레이트, 메틸암모늄 메실레이트, 에틸암모늄 메실레이트, 부틸암모늄 메실레이트, 메톡시에틸암모늄 메실레이트, 디메틸암모늄 메실레이트, 디부틸암모늄 메실레이트, 트리에틸암모늄 메실레이트, 디메틸에틸암모늄 메실레이트, 히드로늄 히드로겐술페이트, 암모늄 히드로겐술페이트, 메틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸암모늄 히드로겐술페이트, 프로필암모늄 히드로겐술페이트, n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, t-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸암모늄 히드로겐술페이트, 디에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디-n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 메틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리메틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리에틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리에틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 히드로늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 프로필암모늄 디히드로겐 포스페이트, n-부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메톡시에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 암모늄 비플루오라이드, 메틸암모늄 비플루오라이드, 에틸암모늄 비플루오라이드 또는 디메틸암모늄 비플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E26. 실시양태 1 내지 실시양태 25 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 (EMIM TfO), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIM BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (EMIM TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM Ac), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 (BMIM TfO), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (BMIM Ac), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMIM TFSI), 트리-n-부틸메틸암모늄 메틸술페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 트리스-(히드록시에틸)메틸암모늄 메틸술페이트, 1,2,4-트리메틸피라졸륨 메틸술페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-부틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 카르복시메틸-트리부틸포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시에틸-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트, 트리에틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 메틸카르보네이트, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 메틸카르보네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 메틸카르보네이트, 트리에틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리부틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리부틸메틸포스포늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노프로필)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리부틸메틸포스포늄 메틸술페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스피네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 브로마이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 디시안아미드, 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술포네이트 및 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술폰산 토실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E27. 실시양태 1 내지 실시양태 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 양성자성 산; 예를 들어 양성자성 산, 예컨대
염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 플루오린화수소산, 브로민화수소산, 아이오딘화수소산, 과염소산 또는 과아이오딘산; 또는
비술페이트, 예컨대 중황산나트륨, 중황산칼륨 또는 중황산암모늄; 또는
HAsF6, HBF4, H(OEt2)BF4, HPF6, H[N(SO2CF3)2] 또는 H[N(SO2CF2CF3)2]를 포함하는 것인 전지.
E28. 실시양태 1 내지 실시양태 27 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 유기 양성자성 산, 예컨대 화학식 RCOOH의 카르복실산 (여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌임), 예를 들어 포름산, 아세트산, 아크릴산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로판산, 부티르산, 3-메틸부탄산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 카프릴산, 노난산, 벤조산, 살리실산, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조산; 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, 말산, 만델산, 니트릴로트리아세트산, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 디에틸렌아민펜타아세트산을 포함하는 것인 전지.
E29. 실시양태 1 내지 실시양태 28 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 화학식 RSO3H의 양성자성 술폰산 (여기서 R은 알킬 또는 아릴 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 알킬 또는 아릴임), 예컨대 p-톨루엔술폰산, 페닐술폰산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산을 포함하는 것인 전지.
E30. 실시양태 1 내지 실시양태 29 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 고 비-배위 이온 예컨대 브룩하트의 산 (BARF 산), [H(OEt2)2][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], [H(OEt2)2][B(C6F5)4] (옥소늄 산) 또는 [H(OEt2)2][Al(OC(CF3)3)4]와 연관된 옥소늄 이온인 양성자성 산을 포함하는 것인 전지.
E31. 실시양태 1 내지 실시양태 30 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 적어도 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는; 예를 들어, 전해질 조성물이
양성자성 이온성 화합물 및 비양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 비양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 염;
2개의 상이한 이온성 액체;
염 및 이온성 액체, 예를 들어 양성자성 또는 비양성자성 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염, 예컨대 알칼리 금속 할로겐화물;
양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물 또는 양성자성 옥소늄 화합물 및 이온성 액체, 예를 들어 카르복실산 및 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E32. 실시양태 1 내지 실시양태 31 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 동일한 양이온 또는 동일한 음이온을 함유하는 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E33. 실시양태 1 내지 실시양태 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60의 중량:중량 비를 갖는 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E34. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 유기 용매를 함유하지 않고, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 1000 중량ppm, ≤ 100 중량ppm 또는 ≤ 10 중량ppm 물을 함유하는; 또는 여기서 전해질 조성물이 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 9, ≤ 8, ≤ 7, ≤ 6, ≤ 5 또는 ≤ 4 중량ppm 물을 함유하는 것인 전지.
E35. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 용매를 포함하는 것인 전지.
E36. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 본질적으로 물로 이루어진 용매를 포함하는 것인 전지.
E37. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 본질적으로 유기 용매로 이루어진 용매를 포함하는 것인 전지.
E38. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함하는 것인 전지.
E39. 실시양태 38에 있어서, 물 대 유기 용매의 중량:중량 비가 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60인 전지.
E40. 실시양태 37 내지 39 중 어느 한 실시양태에 있어서, 유기 용매가 유기 카르보네이트, 에테르, 글림, 오르토 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 에스테르, 락톤, 글리콜, 포르메이트, 술폰, 술폭시드, 아미드, 알콜, 케톤, 니트로 용매 및 니트릴 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 전지.
E41. 실시양태 40에 있어서, 전해질 조성물이 유기 용매, 예컨대
유기 카르보네이트, 예를 들어 시클릭 또는 비-시클릭 유기 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 트리메틸렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트 (BC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 비닐렌 카르보네이트, 디플루오로에틸렌 카르보네이트 또는 모노플루오로에틸렌 카르보네이트; 또는
에테르 및 글림, 예컨대 디메톡시메탄 (DMM), 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 (DME 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 글림), 디글림, 트리글림, 테트라글림, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 (DEE), 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2-MeTHF), 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 (DIOX), 4-메틸-1,3-디옥솔란 (4-MeDIOX), 2-메틸-1,3-디옥솔란 (2-MeDIOX), 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-t-부틸에테르, 디-이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸-t-부틸에테르 또는 t-아밀-메틸에테르; 또는
오르토 에스테르, 예컨대 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄, 1,4-디메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 또는 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 또는
폴리알킬렌 글리콜, 즉 C1-C4알킬렌 글리콜의 단독 또는 코올리고머 또는 단독 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 모노메틸, 디메틸 또는 디에틸 (말단-캡핑된) 폴리에틸렌 글리콜 (중량 평균 분자량 (Mw)은 예를 들어 약 200 내지 약 1200 g/mol, 약 200 내지 약 1000 g/mol, 약 200 내지 약 900 g/mol, 약 200 내지 약 700 g/mol 또는 약 200 내지 약 500 g/mol임), 예를 들어 4개 이상의 단량체의 올리고머, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜, 플루오린화 테트라에틸렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜, 예를 들어 PEG 200, PEG 300, PEG 400, PEG 500, PEG 600, PEG 700, PEG 800, PEG 900 또는 PEG 1000; 또는
에스테르 또는 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤 (GBL), γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 에틸 아세테이트 (EA), 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, DBA), 에틸렌 글리콜 디아세테이트 (EGDA), 3-에톡시 에틸 프로피오네이트 (EEP), 메틸 부티레이트 (MB), n-아밀 아세테이트 (NAAC), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PMA), 에틸 부티레이트 (EB), 디에틸 말로네이트 또는 디메틸 말로네이트; 또는
이염기성 에스테르 혼합물, 예컨대 아디프산, 글루타르산 또는 숙신산의 메틸 에스테르; 또는
글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올 (에틸렌 글리콜 부틸 에테르, EB), 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, DB), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 (PB), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PM), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPM), 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 퍼플루오로-1,4-부탄디올, 퍼플루오로-1,5-부탄디올, 플루오린화 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 또는 플루오린화 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 또는
포르메이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트 또는 tert-부틸 포르메이트; 또는
술폰 또는 술폭시드, 예컨대 메틸술포닐메탄 (MSM 또는 디메틸술폰), 에틸메틸술폰, 술폴란 또는 디메틸술폭시드 (DMSO); 또는
아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA), N-메틸피롤리돈 (NMP), 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA) 또는 N,N'-디메틸-N,N'-트리메틸렌우레아 (1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU)); 또는
알콜, 예컨대 벤질알콜 (BA), 에탄올, 트리플루오로에탄올 (2,2,2-트리플루오로에탄올), 메탄올, 이소프로판올, t-부탄올 및 n-부탄올; 또는
케톤, 예컨대 메틸에틸케톤 (MEK) 또는 메틸-이소아밀케톤 (MIAK); 또는
니트로 용매, 예컨대 니트로벤젠, 니트로메탄 또는 니트로에탄; 또는
니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 아디포니트릴을 포함하는 것인 전지.
E42. 실시양태 1 내지 실시양태 33 및 실시양태 35 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 총 이온성 화합물 대 용매의 중량:중량 비가 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60인 용매를 포함하는 것인 전지.
E43. 실시양태 1 내지 실시양태 42 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 부식 억제제, 고체 전해질 계면 (SEI) 개선제, 양성자 방출 개선제, 자가-방전 억제제, 가스발생 방지제, 점도 조절제, 캐소드 보호제, 염 안정화제, 전도성 개선제 및 용매화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 전지.
E44. 실시양태 1 내지 실시양태 43 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
플루오린화 오일, 주석산나트륨, 시트르산나트륨 또는 폴리아크릴산;
HF 또는 KF, 희토류, 예컨대 Y의 산화물 또는 수산화물, 금속 포르핀, 예를 들어 Ni 또는 Fe 포르핀, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 메틸렌 에틸렌 카르보네이트 또는 플루오로-에틸렌 카르보네이트;
폴리글리콜, 폴리글리콜 알킬 에테르, 폴리글리콜 알킬 포스페이트 에스테르 또는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 40 또는 폴리소르베이트 80 또는 PEG 600과 폴리소르베이트 20의 혼합물 또는 PEG 600과 ZnO의 혼합물;
포스페이트 에스테르-기재 계면활성제, 프로판 술톤 또는 플루오로프로판 술톤; 및 DMSO
(예를 들어 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 수준으로 함유함)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것인 전지.
E45. 실시양태 1 내지 실시양태 44 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양극, 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지이며, 여기서 전지의 중량측정 에너지 밀도는 > 100 Wh/kg, ≥ 110 Wh/kg, ≥ 115, ≥ 120, ≥ 125, ≥ 130, ≥ 135, ≥ 140, ≥ 145, ≥ 150, ≥ 155, ≥ 160, ≥ 165, ≥ 170, ≥ 175, ≥ 180, ≥ 185, ≥ 190, ≥ 195 또는 ≥ 200 Wh/kg이고/이거나
전지의 부피측정 에너지 밀도는 > 250 Wh/L, 예를 들어 ≥ 260 Wh/kg, ≥ 265, ≥ 270, ≥ 275, ≥ 280, ≥ 285, ≥ 290, ≥ 295, ≥ 300, ≥ 305, ≥ 310, ≥ 315, ≥ 320, ≥ 325, ≥ 330, ≥ 335, ≥ 340, ≥ 345 또는 ≥ 350 Wh/kg이고/이거나
여기서 수소 저장 물질의 방전 용량이 20 주기 이상에 걸쳐 (적어도 20 주기에 걸쳐) ≥ 800 mAh/g, 예를 들어 20 주기에 걸쳐 ≥ 810, ≥ 820, ≥ 825, ≥ 830, ≥ 835, ≥ 840, ≥ 845, ≥ 850, ≥ 855, ≥ 860, ≥ 865, ≥ 870, ≥ 875, ≥ 880 또는 20 주기에 걸쳐 ≥ 895 mAh/g인 재충전가능한 전기화학 전지.
E46. 실시양태 1 내지 실시양태 45 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양극을 포함하는 전지이며,
양극이 전이 금속, 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물/수산화물 및 전이 금속 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 캐소드 활성 물질; 예를 들어
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 수산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물/수산화물; 및
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다.
이하는 본 발명의 추가적 실시양태이다.
E1. 안정한 IV 족 원소-기재 수소 저장 음극; 예를 들어 안정한 규소-기재 또는 탄소-기재 수소 저장 음극; 예를 들어 여기서 전극이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, C, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 > 27 중량% 포함하는 수소 저장 물질을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지이며,
전지는 또한 양극, 상기 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하는 재충전가능한 전기화학 전지이며, 여기서 전지의 중량측정 에너지 밀도는 > 100 Wh/kg, ≥ 110 Wh/kg, ≥ 115, ≥ 120, ≥ 125, ≥ 130, ≥ 135, ≥ 140, ≥ 145, ≥ 150, ≥ 155, ≥ 160, ≥ 165, ≥ 170, ≥ 175, ≥ 180, ≥ 185, ≥ 190, ≥ 195 또는 ≥ 200 Wh/kg이고/이거나
전지의 부피측정 에너지 밀도는 > 250 Wh/L, 예를 들어 ≥ 260 Wh/kg, ≥ 265, ≥ 270, ≥ 275, ≥ 280, ≥ 285, ≥ 290, ≥ 295, ≥ 300, ≥ 305, ≥ 310, ≥ 315, ≥ 320, ≥ 325, ≥ 330, ≥ 335, ≥ 340, ≥ 345 또는 ≥ 350 Wh/kg이고/이거나
여기서 수소 저장 물질의 방전 용량이 20 주기 이상에 걸쳐 (적어도 20 주기에 걸쳐) ≥ 800 mAh/g, 예를 들어 20 주기에 걸쳐 ≥ 810, ≥ 820, ≥ 825, ≥ 830, ≥ 835, ≥ 840, ≥ 845, ≥ 850, ≥ 855, ≥ 860, ≥ 865, ≥ 870, ≥ 875, ≥ 880 또는 20 주기에 걸쳐 ≥ 895 mAh/g인 전지.
E2. 실시양태 1에 있어서, 음극이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, C, Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 > 27 중량% 포함하는; 예를 들어 > 27 중량% 규소 또는 > 27 중량% 탄소를 포함하는 수소 저장 물질을 포함하는 것인 전지.
E3. 실시양태 1 또는 실시양태 2에 있어서, 수소 저장 물질이 무정형 규소, 미세결정질 규소, 나노결정질 규소, 단결정질 규소, 다결정질 규소, 프로토결정질 규소 또는 다공성 규소를 포함하는 것인 전지.
E4. 실시양태 1 내지 실시양태 3 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 무정형 규소를 포함하는 것인 전지.
E5. 실시양태 1 내지 실시양태 4 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 탄소를 포함하는 것인; 예를 들어 천연 흑연, 인공 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 경질 탄소, 연질 탄소, 비흑연화가능한 탄소, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 활성탄, 결정질 탄소 또는 무정형 탄소의 형태의 탄소를 포함하는 것인 전지.
E6. 실시양태 1 내지 실시양태 5 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 규소와 1종 이상의 탄소, 게르마늄 및 주석의 합금을 포함하는 것인, 예를 들어 무정형 탄화규소 또는 규소와 게르마늄의 합금 또는 규소와 주석의 합금을 포함하는 것인 전지.
E7. 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 전지 (사전-수소화 음극)의 조립 전에 수소화된 것인; 예를 들어 여기서 수소 저장 물질은 수소화 무정형 규소 (a-Si:H) 또는 수소화 무정형 탄화규소 (a-Si1 - xCx:H, 여기서 x가 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.99, 약 0.05 내지 약 0.95 또는 약 0.1 내지 약 0.9)인 전지.
E8. 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질, 예를 들어 무정형 규소가 필름 내에, 예를 들어 > 20 nm, ≥ 50 nm, ≥ 90 nm, ≥ 120 nm 또는 ≥ 180 nm 또는 약 90 nm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 5 μm, 약 150 nm 내지 약 3 μm, 약 150 nm 내지 약 2 μm 또는 약 150 nm 내지 약 1 μm의 두께를 갖는 필름 내에 포함된 것인 전지.
E9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 기판, 예를 들어 금속, 유리, 무기물 및 플라스틱으로부터 선택된 기판에 대해 부착성인 필름 내에 포함된 것인 전지.
E10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 1종 이상의 추가적 원소, 예를 들어 B, Al, Ga, In, As, Sb, Te 및 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전지.
E11. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여 IV 족 원소, 예를 들어 Si 및/또는 C로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 ≥ 28 중량%, ≥ 29 중량%, ≥ 30 중량%, ≥ 35 중량%, ≥ 40 중량%, ≥ 45 중량%, ≥ 50 중량%, ≥ 55 중량%, ≥ 60 중량%, ≥ 65 중량%, ≥ 70 중량%, ≥ 75 중량%, ≥ 80 중량%, ≥ 85 중량%, ≥ 90 중량%, ≥ 95 중량%, ≥ 96 중량%, ≥ 97 중량%, ≥ 98 중량% 또는 ≥ 99 중량% 함유하는 것인 전지.
E12. 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극이 1종 이상의 IV 족 원소의 ≥ 30 중량%를 포함하는; 음극의 총 중량을 기준으로 하여 1종 이상의 IV 족 원소, 예를 들어 Si 및/또는 C를 예를 들어 ≥ 35%, ≥ 40%, ≥ 45%, ≥ 50%, ≥ 55%, ≥ 60%, ≥ 65%, ≥ 70%, ≥ 75% ≥ 80%, ≥ 85% 또는 ≥ 90 중량% 포함하는 것인 전지.
E13. 실시양태 1 내지 실시양태 12 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극이 결합제, 전도성 물질 및 다른 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 포함하는 것인 전지.
E14. 실시양태 1 내지 실시양태 13 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극이 양성자의 수송을 허용할 수 있는 고체 전해질 계면을 포함하는 것인 전극.
E15. 실시양태 1 내지 실시양태 14 중 어느 한 실시양태에 있어서, 수소 저장 물질이 구조 개질제 (물질의 무정형 상을 촉진하기 위한 원소), 수소 결합 강도 개질제 및 고체 전해질 계면 (SEI) 개질제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가적 성분; 예를 들어 B, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속, 주기율표의 III 족 또는 V 족의 다른 금속, O, F, P, Cl 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는 것인 전지.
E16. 실시양태 1 내지 실시양태 15 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 중성 또는 산성, 예를 들어 약 7 이하의 pH; 예를 들어 약 1로부터, 약 2로부터, 약 3으로부터, 약 4로부터, 약 5로부터, 또는 약 6 내지 약 7의 pH를 갖는 것인 전지.
E17. 실시양태 1 내지 실시양태 16 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이, 양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물, 양성자성 옥소늄 화합물, 비양성자성 암모늄 화합물, 비양성자성 옥소늄 화합물 및 비양성자성 포스포늄 화합물 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E18. 실시양태 1 내지 실시양태 17 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
NH4 + (암모늄), 메틸암모늄, 에틸암모늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄 (NMe3H+), 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 메톡시메틸암모늄, 디부틸암모늄, 메틸부틸암모늄, 아닐리늄, 피리디늄, 2-메틸피리디늄, 이미다졸륨, 1-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 이미다졸리늄, 1-에틸이미다졸륨, 1-(4-술포부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴이미다졸륨, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 피롤리늄, 피롤리니늄 및 피롤리디늄;
1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, n-부틸-트리-에틸암모늄, 벤질-트리-메틸암모늄, 트리-n-부틸메틸암모늄, 벤질-트리-에틸암모늄, 1-메틸피리디늄, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄, 1,2,4-트리메틸피라졸륨, 트리메틸히드록시에틸암모늄 (콜린), 트리-(히드록시에틸)메틸암모늄, 디메틸-디(폴리옥시에틸렌)암모늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-히드록시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-1-메틸피페리디늄, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(3-시아노프로필)피리디늄, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨; 및
메틸트리페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 트리페닐프로필포스포늄 또는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄;
(예를 들어, 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 또는 트리헥실(테트라데실)포스포늄임)으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E19. 실시양태 1 내지 실시양태 18 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 카르복실레이트, 이미드, 메티드, 니트레이트, 비플루오라이드, 할라이드, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술페이트, 카르보네이트 및 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E20. 실시양태 1 내지 실시양태 19 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
[FzB(CmF2m+1)4 -z]-, [FyP(CmF2m+1)6 -y]-, [(CmF2m+1)2P(O)O]-, [CmF2m + 1P(O)O2]2-, [O-C(O)-CmF2m+1]-, [O-S(O)2-CmF2m +1]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)2]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)2]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)(C(O)F)]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2F)2]-, [C(C(O)-CmF2m + 1)3]-, [C(S(O)2-CmF2m + 1)3]-,
Figure pct00016
로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지이며,
여기서
y는 1 내지 6의 정수이고,
m은 1 내지 8의 정수, 예를 들어 1 내지 4이고,
z는 1 내지 4의 정수이고,
X는 B 또는 Al이고
Rw, Rx, Ry 및 Rz는 독립적으로 할로겐, C1-C20알킬, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알콕시, C1-C20알킬-COO 또는 부분적으로 또는 완전히 플루오린화된 C1-C20알킬-COO이고
O⌒O는 독립적으로 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2- 또는 1,3-디카르복실산의 -OH 기 또는 1,2- 또는 1,3-히드록시카르복실산으로부터 유도된 두자리 기이고
여기서 임의의 1개의 CF2 기는 O, S(O)2, NR 또는 CH2에 의해 대체될 수 있다.
E21. 실시양태 1 내지 실시양태 20 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 -, F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 -, F4P(C4F9)2 -, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼플루오로알킬술포네이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드, 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 테트라플루오로보레이트 또는 스피로-옥소 보레이트 또는 스피로-옥소 포스페이트, 예를 들어 비스옥살레이토보레이트 (BOB), 디플루오로옥살레이토보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (d(Ac)OB), 트리스옥살레이토포스페이트, 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 및 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E22. 실시양태 1 내지 실시양태 21 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 화학식 RCOO-의 카르복실레이트 음이온 (여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌임); 예컨대 포르메이트, 아세테이트 (에타노에이트), 아크릴레이트, 프로파노에이트, n-부타노에이트, i-부타노에이트, n-펜타노에이트, i-펜타노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 티오살리실레이트, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조에이트; 시트레이트, 옥살레이트, 타르트레이트, 글리콜레이트, 글루코네이트, 말레이트, 만델레이트, 니트릴로트리아세트산의 카르복실레이트, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산의 카르복실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산의 카르복실레이트, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 카르복실레이트 또는 할로알킬카르복실레이트, 예컨대 플루오로아세테이트, 디플루오로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 클로로아세테이트, 디클로로아세테이트 또는 트리클로로아세테이트를 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E23. 실시양태 1 내지 실시양태 22 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
이미드 음이온, 예컨대 디시안아미드, N(SO2F)2 -((비스플루오로술포닐)이미드), 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, 예컨대 [N(SO2CF3)2]- (비스트리플이미드), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드 및 N(CF3SO2)(CF3(CF2)3SO2)- 및 (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드; 또는
메티드, 예컨대 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 예를 들어 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, C(CF3SO2)3 -; 또는
비플루오라이드 (HF2 -); 또는
클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 또는 플루오라이드; 또는
보레이트, 예컨대 오르토보레이트, 테트라히드록시보레이트, 테트라보레이트, 테트라페닐보레이트, [B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- (BARF), B(C2O4)2 - (비스(옥살레이토)보레이트) (BOB), 디플루오로(옥살레이토)보레이트 (dFOB), 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트 (D(Ac)OB), B(C6F5)4 -, BF4 - (테트라플루오로보레이트); 또는
포스페이트, 예컨대 디히드로겐 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 포스페이트, PF6 - (헥사플루오로포스페이트), HPO3F- (플루오로히드로겐 포스페이트), 트리스옥살레이토포스페이트 (TOP), 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 (TFOP) 또는 플루오로(퍼플루오로알킬)포스페이트, 예컨대 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 - (트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 FAP), F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 - 또는 F4P(C4F9)2 -; 또는
술포네이트, 예컨대 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 예를 들어 트리플루오로메탄술포네이트 (트리플레이트), p-톨루엔술포네이트 (토실레이트) 또는 메탄술포네이트 (메실레이트); 또는
술페이트, 예컨대 히드로겐술페이트, 술페이트, 티오술페이트 또는 알킬술페이트, 예컨대 메틸술페이트 또는 에틸술페이트; 또는
카르보네이트 음이온, 예컨대 카르보네이트, 히드로겐카르보네이트 또는 알킬카르보네이트, 예컨대 메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트 또는 부틸카르보네이트; 또는
알루미네이트, 예컨대 Al(OC(CF3)3)4 -, 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트 (d(Ac)OAl), 테트라클로로알루미네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라아이오도알루미네이트 또는 테트라브로모알루미네이트를 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E24. 실시양태 1 내지 실시양태 23 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E25. 실시양태 1 내지 실시양태 24 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트 (DEMA TfO), 에틸암모늄 니트레이트, 트리에틸암모늄 메탄술포네이트, 2-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 플루오라이드, 메틸암모늄 니트레이트, 히드록시에틸암모늄 니트레이트, 에틸암모늄 니트레이트, 디메틸암모늄 니트레이트, 1-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-에틸이미다졸륨 니트레이트, t-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 히드록시에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, t-부틸암모늄 트리플레이트, 2-플루오로피리디늄 트리플레이트, 히드록시에틸암모늄 트리플레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 트리플레이트, 이미다졸륨 트리플레이트, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 트리플레이트, 히드로늄 트리플레이트, 메틸암모늄 메실레이트, 에틸암모늄 메실레이트, 부틸암모늄 메실레이트, 메톡시에틸암모늄 메실레이트, 디메틸암모늄 메실레이트, 디부틸암모늄 메실레이트, 트리에틸암모늄 메실레이트, 디메틸에틸암모늄 메실레이트, 히드로늄 히드로겐술페이트, 암모늄 히드로겐술페이트, 메틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸암모늄 히드로겐술페이트, 프로필암모늄 히드로겐술페이트, n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, t-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸암모늄 히드로겐술페이트, 디에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디-n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 메틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리메틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리에틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리에틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 히드로늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 프로필암모늄 디히드로겐 포스페이트, n-부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메톡시에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 암모늄 비플루오라이드, 메틸암모늄 비플루오라이드, 에틸암모늄 비플루오라이드 또는 디메틸암모늄 비플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E26. 실시양태 1 내지 실시양태 25 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 (EMIM TfO), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMIM BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (EMIM TFSI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM Ac), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 (BMIM TfO), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (BMIM Ac), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (BMIM TFSI), 트리-n-부틸메틸암모늄 메틸술페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 트리스-(히드록시에틸)메틸암모늄 메틸술페이트, 1,2,4-트리메틸피라졸륨 메틸술페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-부틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 카르복시메틸-트리부틸포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시에틸-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트, 트리에틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 메틸카르보네이트, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 메틸카르보네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 메틸카르보네이트, 트리에틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리부틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리부틸메틸포스포늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노프로필)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리부틸메틸포스포늄 메틸술페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스피네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 브로마이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 디시안아미드, 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술포네이트 및 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술폰산 토실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E27. 실시양태 1 내지 실시양태 26 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 양성자성 산; 예를 들어 양성자성 산, 예컨대
염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 플루오린화수소산, 브로민화수소산, 아이오딘화수소산, 과염소산 또는 과아이오딘산; 또는
비술페이트, 예컨대 중황산나트륨, 중황산칼륨 또는 중황산암모늄; 또는
HAsF6, HBF4, H(OEt2)BF4, HPF6, H[N(SO2CF3)2] 또는 H[N(SO2CF2CF3)2]를 포함하는 것인 전지.
E28. 실시양태 1 내지 실시양태 27 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 유기 양성자성 산, 예컨대 화학식 RCOOH의 카르복실산 (여기서 R은 수소 또는 히드로카르빌임), 예를 들어 포름산, 아세트산, 아크릴산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로판산, 부티르산, 3-메틸부탄산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 카프릴산, 노난산, 벤조산, 살리실산, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조산; 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, 말산, 만델산, 니트릴로트리아세트산, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 디에틸렌아민펜타아세트산을 포함하는 것인 전지.
E29. 실시양태 1 내지 실시양태 28 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 화학식 RSO3H의 양성자성 술폰산 (여기서 R은 알킬 또는 아릴 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 알킬 또는 아릴임), 예컨대 p-톨루엔술폰산, 페닐술폰산, 메탄술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산을 포함하는 것인 전지.
E30. 실시양태 1 내지 실시양태 29 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 고 비-배위 이온 예컨대 브룩하트의 산 (BARF 산), [H(OEt2)2][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], [H(OEt2)2][B(C6F5)4] (옥소늄 산) 또는 [H(OEt2)2][Al(OC(CF3)3)4]와 연관된 옥소늄 이온인 양성자성 산을 포함하는 것인 전지.
E31. 실시양태 1 내지 실시양태 30 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 적어도 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는; 예를 들어, 전해질 조성물이
양성자성 이온성 화합물 및 비양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 비양성자성 이온성 화합물;
2개의 상이한 염;
2개의 상이한 이온성 액체;
염 및 이온성 액체, 예를 들어 양성자성 또는 비양성자성 암모늄 염 또는 알칼리 금속 염, 예컨대 알칼리 금속 할로겐화물;
양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물 또는 양성자성 옥소늄 화합물 및 이온성 액체, 예를 들어 카르복실산 및 이온성 액체를 포함하는 것인 전지.
E32. 실시양태 1 내지 실시양태 31 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 동일한 양이온 또는 동일한 음이온을 함유하는 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E33. 실시양태 1 내지 실시양태 32 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60의 중량:중량 비를 갖는 2개의 상이한 이온성 화합물을 포함하는 것인 전지.
E34. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 유기 용매를 함유하지 않고, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 ≤ 1000 중량ppm, ≤ 100 중량ppm 또는 ≤ 10 중량ppm 물을 함유하는; 또는 여기서 전해질 조성물이 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, ≤ 9, ≤ 8, ≤ 7, ≤ 6, ≤ 5 또는 ≤ 4 중량ppm 물을 함유하는 것인 전지.
E35. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 용매를 포함하는 것인 전지.
E36. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 본질적으로 물로 이루어진 용매를 포함하는 것인 전지.
E37. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 본질적으로 유기 용매로 이루어진 용매를 포함하는 것인 전지.
E38. 실시양태 1 내지 실시양태 33 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 물 및 유기 용매를 포함하는 용매를 포함하는 것인 전지.
E39. 실시양태 38에 있어서, 물 대 유기 용매의 중량:중량 비가 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60인 전지.
E40. 실시양태 37 내지 39 중 어느 한 실시양태에 있어서, 유기 용매가 유기 카르보네이트, 에테르, 글림, 오르토 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 에스테르, 락톤, 글리콜, 포르메이트, 술폰, 술폭시드, 아미드, 알콜, 케톤, 니트로 용매 및 니트릴 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 전지.
E41. 실시양태 40에 있어서, 전해질 조성물이 유기 용매, 예컨대
유기 카르보네이트, 예를 들어 시클릭 또는 비-시클릭 유기 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 (EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 트리메틸렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트 (BC), 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 비닐렌 카르보네이트, 디플루오로에틸렌 카르보네이트 또는 모노플루오로에틸렌 카르보네이트; 또는
에테르 및 글림, 예컨대 디메톡시메탄 (DMM), 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄 (DME 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 또는 글림), 디글림, 트리글림, 테트라글림, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 (DEE), 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 2-메틸테트라히드로푸란 (2-MeTHF), 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 (DIOX), 4-메틸-1,3-디옥솔란 (4-MeDIOX), 2-메틸-1,3-디옥솔란 (2-MeDIOX), 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-t-부틸에테르, 디-이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸-t-부틸에테르 또는 t-아밀-메틸에테르; 또는
오르토 에스테르, 예컨대 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄, 1,4-디메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 또는 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 또는
폴리알킬렌 글리콜, 즉 C1-C4알킬렌 글리콜의 단독 또는 코올리고머 또는 단독 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 또는 모노메틸, 디메틸 또는 디에틸 (말단-캡핑된) 폴리에틸렌 글리콜 (중량 평균 분자량 (Mw)은 예를 들어 약 200 내지 약 1200 g/mol, 약 200 내지 약 1000 g/mol, 약 200 내지 약 900 g/mol, 약 200 내지 약 700 g/mol 또는 약 200 내지 약 500 g/mol임), 예를 들어 4개 이상의 단량체의 올리고머, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜, 플루오린화 테트라에틸렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜, 예를 들어 PEG 200, PEG 300, PEG 400, PEG 500, PEG 600, PEG 700, PEG 800, PEG 900 또는 PEG 1000; 또는
에스테르 또는 락톤, 예컨대 γ-부티로락톤 (GBL), γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 에틸 아세테이트 (EA), 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, DBA), 에틸렌 글리콜 디아세테이트 (EGDA), 3-에톡시 에틸 프로피오네이트 (EEP), 메틸 부티레이트 (MB), n-아밀 아세테이트 (NAAC), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PMA), 에틸 부티레이트 (EB), 디에틸 말로네이트 또는 디메틸 말로네이트; 또는
이염기성 에스테르 혼합물, 예컨대 아디프산, 글루타르산 또는 숙신산의 메틸 에스테르; 또는
글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올 (에틸렌 글리콜 부틸 에테르, EB), 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 (디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, DB), 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 (PB), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PM), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPM), 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 퍼플루오로-1,4-부탄디올, 퍼플루오로-1,5-부탄디올, 플루오린화 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜, 플루오린화 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 또는 플루오린화 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 또는
포르메이트, 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트 또는 tert-부틸 포르메이트; 또는
술폰 또는 술폭시드, 예컨대 메틸술포닐메탄 (MSM 또는 디메틸술폰), 에틸메틸술폰, 술폴란 또는 디메틸술폭시드 (DMSO); 또는
아미드, 예컨대 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMA), N-메틸피롤리돈 (NMP), 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA) 또는 N,N'-디메틸-N,N'-트리메틸렌우레아 (1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU)); 또는
알콜, 예컨대 벤질알콜 (BA), 에탄올, 트리플루오로에탄올 (2,2,2-트리플루오로에탄올), 메탄올, 이소프로판올, t-부탄올 및 n-부탄올; 또는
케톤, 예컨대 메틸에틸케톤 (MEK) 또는 메틸-이소아밀케톤 (MIAK); 또는
니트로 용매, 예컨대 니트로벤젠, 니트로메탄 또는 니트로에탄; 또는
니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 아디포니트릴을 포함하는 것인 전지.
E42. 실시양태 1 내지 실시양태 33 및 실시양태 35 내지 실시양태 41 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 총 이온성 화합물 대 용매의 중량:중량 비가 약 99.9:0.1 내지 약 0.1:99.9, 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5, 약 99:1 내지 약 1:99, 약 95:5 내지 약 5:95, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70 또는 약 60:40 내지 약 40:60인 용매를 포함하는 것인 전지.
E43. 실시양태 1 내지 실시양태 42 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이 부식 억제제, 고체 전해질 계면 (SEI) 개선제, 양성자 방출 개선제, 자가-방전 억제제, 가스발생 방지제, 점도 조절제, 캐소드 보호제, 염 안정화제, 전도성 개선제 및 용매화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 전지.
E44. 실시양태 1 내지 실시양태 43 중 어느 한 실시양태에 있어서, 전해질 조성물이
플루오린화 오일, 주석산나트륨, 시트르산나트륨 또는 폴리아크릴산;
HF 또는 KF, 희토류, 예컨대 Y의 산화물 또는 수산화물, 금속 포르핀, 예를 들어 Ni 또는 Fe 포르핀, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 메틸렌 에틸렌 카르보네이트 또는 플루오로-에틸렌 카르보네이트;
폴리글리콜, 폴리글리콜 알킬 에테르, 폴리글리콜 알킬 포스페이트 에스테르 또는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 40 또는 폴리소르베이트 80 또는 PEG 600과 폴리소르베이트 20의 혼합물 또는 PEG 600과 ZnO의 혼합물;
포스페이트 에스테르-기재 계면활성제, 프로판 술톤 또는 플루오로프로판 술톤; 및 DMSO
(예를 들어 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 수준으로 함유함)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 함유하는 것인 전지.
E45. 실시양태 1 내지 실시양태 44 중 어느 한 실시양태에 있어서, 음극에서의 가역적 반쪽 전지 충전/방전 전기화학 반응이
Figure pct00017
또는
Figure pct00018
이고, 여기서
IV는 IV 족 원소-기재 수소 저장 물질이고
Si는 규소-기재 수소 저장 물질인 전지.
E46. 실시양태 1 내지 실시양태 45 중 어느 한 실시양태에 있어서, 양극을 포함하는 전지이며, 양극이 전이 금속, 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물/수산화물 및 전이 금속 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 캐소드 활성 물질; 예를 들어
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 수산화물;
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 산화물/수산화물; 및
Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au의 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함한다.
실시예 1
본 애노드는 스웨즈락 (SWAGELOK) 전지 조립체에 사용한다. 보다 작은 애노드를 사용하고 따라서 용량이 제한된다.
애노드를 니켈 기판 상에 무정형 규소의 화학 증착을 통해 제조한다. 애노드는 약 250 nm의 무정형 규소 필름 두께 및 51.7 μg의 필름 질량을 갖는 0.94 cm2이다. 두께는 스캐닝 전자 현미경 (SEM)으로 측정한다. 캐소드는 니켈 메쉬 기판 상의 소결된 수산화니켈이다. 전해질 조성물은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 중 2 몰 아세트산이다.
전지는 387 mA/g의 충전/방전 전류 밀도에서 순환된다. 전지는 도 1에 나타난 바와 같이 25 주기 후에 안정한 충전/방전 특성을 나타낸다. 애노드는 20번째 주기에서 대략 1.4 V에서의 충전 플래토 및 대략 1.2 V에서의 방전 플래토 및 대략 889 mAh/g의 비용량을 나타낸다.
1 중량 퍼센트 (중량%) 수소 (1 g 또는 1 mol)를 함유하는 100 g 애노드 합금은 합금의 96500 A·sec (패러데이의 상수) 또는 26.8 A·hour 또는 268 mAh/g 용량을 가질 것이다. 본 필름은 889 mAh/g의 용량을 나타내기에, 필름은 889/268 = 3.3 중량% 수소를 충전한다. 이는 Si 원자 당 충전된 0.9 H 원자 초과와 동등하다: 1 g/mol (H) / 28 g/mol (Si) = 3.57 중량%; Si 원자 당 3.3/3.57 = 0.92 H.
실시예 2
10시간 동안 408 mA/g의 레이트로 충전되고, 510, 1020, 2041 및 4082 mA/g로 방전된 전지를 사용하여 실시예 1을 반복하여, 각각 2604, 1681, 1080 및 647 mAh/g의 방전 용량이 수득되었다.
실시예 3
수소화 무정형 규소 (a-Si:H) 박막을 AMAT P5000 플라즈마 강화 화학 증착 (PECVD) 시스템에서 니켈 호일 기판 상에 증착하였다. 필름의 전도성을 증진시키기 위해, n-형 도핑된 a-Si:H 박막을 작용 가스 내에 포스핀을 첨가함으로써 계내 수득하였다. PECVD를 위한 기체 유량은 60 sccm 실란, 460 sccm 헬륨 및 40 sccm 헬륨 중 5% 포스핀이다. 증착 동안 기판 온도는 100℃이고, 고주파 (rf) 전력은 30W이고 작용 압력은 3 Torr이다. 증착 시간은 125초이고 증착된 a-Si:H 박막의 평균 두께는 247 nm이다. CVD 방법 뿐만 아니라, 무정형 규소 샘플은 또한 rf-스퍼터링 기술, 일종의 물리 증착 (PVD)에 의해 제조된다. 비-수소화 a-Si 필름을 rf-스퍼터링에 의해 니켈 기판 상에 증착하고, 이어서 후속 계외 수소화 처리한다. 스퍼터 증착 공급원은 스퍼터링 캐소드 백킹 플레이트에 결합된 단결정질 규소 웨이퍼 (0.001 Ω cm, 붕소-도핑됨)의 절편으로 구성된 800 직경 평면 규소 표적이다. 전형적인 스퍼터 증착 파라미터는 기판을 실온에 근접하게 유지하면서, 3 sccm 아르곤의 기체 유량, 8 mTorr 글로우 방전 압력, 486 W (1.5 W cm- 2)의 rf (13.56 MHz) 전력 및 74 mm의 표적-기판 거리를 포함한다. 기판은 표적 밑에 고정 위치에 위치하고 대략 125 Å 분-1의 최대 증착 속도를 이들 조건 하에 레이스 트랙 영역에서 수득하였다. 증착 후 계외 수소화 처리를 압력-농도-온도 측정에 사용된 스틸 반응기 용기 내에서 수행하였다. 피크 압력 (1 MPa 및 6 MPa), 피크 온도 (300℃ 및 500℃), 및 어닐링 시간 (2시간 및 20분)의 변수가 사용된다.
비-수성 전해질은 [EMIM] [Ac] (>95%, 아이오리텍 게엠베하 (IoLiTec GmbH)) (1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트) 중 2M 빙초산 (CH3COOH, >99.7%, 알파 에이사)이다. [EMIM] [Ac]를 48시간 동안 진공 오븐 중에 115℃에서 베이킹하여 잔류수를 제거하였다. 이온성 액체의 물 함량은 전기량 칼 피셔 적정기를 사용하여 < 1000 ppm으로 측정된다. 이어서, 빙초산을 [EMIM] [Ac]와 1.14:10의 부피 비로 혼합한다. 6 mS cm-1에서의 이온 전도성을 전도도 측정기 (YSI 모델 3200)에 의해 측정한다. Ni 기판 (1.25 cm x 1.25 cm) 상에 a-Si:H 박막의 증착 후에, 샘플은 원형 디스크 (직경 = 1.25 cm)로 절단된다. a-Si:H 필름의 두께는 247 nm와 3.0 mm 사이에서 달라지고 활성 물질 질량은 70 mg과 840 mg 사이에서 달라진다. a-Si:H 박막의 전기화학적 성능은 P/N 비 (양의 용량/음의 용량) > 100을 갖는 반쪽-전지 배위를 사용하여 시험한다. 양극은 내부에서 제조된 소결된 Ni(OH)2 조각이고 본 발명자들의 Ni/MH 배터리 연구를 위한 표준 양극으로서 사용된다. 양쪽 전극은 전지 조립 전에 12시간 동안 진공 오븐 중에 115℃에서 베이킹한다. 1.25 cm (직경) 스웨즈락-유형 전지는 Ar-충전된 글로브 박스 중에서 a-Si:H 박막 애노드 및 소결된 Ni(OH)2 캐소드를 사용하여 조립하고, 표준 부직 분리기에 의해 분리하고, 2개의 1.25 cm (직경) 니켈 로드 집전체와 클램핑하였다. 이어서, 전해질 1 mL를 전지가 시험을 위해 밀봉되기 전에 전지 내에 주입한다. 전기화학 충전/방전 시험은 아르빈 (Arbin) BT-2143 배터리 시험 스테이션을 사용하여 정전류 및 방전 정격 차단 전압 0.6 V에서 수행한다. a-Si:H 애노드의 레이트 용량을 연구하기 위해, 전류 밀도를 510과 4082 mA g-1 사이에서 변경하였다. 순환 전압전류법 (CV) 측정은 갬리 (Gamry)의 인터페이스 1000 정전위기/정전류기를 사용하여 3-전극 스웨즈락 전지 중에서 수행한다. 작업 전극은 Ni 호일 상의 a-Si:H 박막이고 반대 전극은 소결된 Ni(OH)2 디스크이다. 무누수 기준 전극 (워너 기기, Warner Instruments)은 스웨즈락 전지의 상단 포트를 통해 기준으로서 삽입되고, 이는 3.4 M KCl 용액 중에 0.24 V (vs. 표준 수소 전극)의 표준 전위를 갖는다. 표면 형태 및 필름 두께는 JEOL-JSM6320F SEM을 사용하여 측정한다. 라만 시프트는 532 nm 여기원 소스를 갖는 E-Z 라만 분광분석법 시스템을 사용하여 측정한다. 기기는 520 cm-1에서 규소 표준으로부터의 신호로 보정한다. 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼은 퍼킨 엘머 스포트라이트 (Perkin Elmer Spotlight) 400 FTIR 이미징 시스템 (Imaging System)을 사용하여 측정한다.
CVD를 통해 제조된 a-Si:H 애노드는 2041 mA g-1의 레이트 (~1C 레이트)로 1935 mAh g- 1으로 충전하고, 동일한 레이트 (~1C)에서 차단 전압 0.6 V (vs. Ni(OH)2 반대 전극)까지 방전하였다. 초기 방전 용량은 888 mAh g-1이고, 38번째 주기에서 서서히 1418 mAh g-1로 증가하며, 이는 Ni/MH 배터리에 사용되는 통상적인 AB5 합금보다 4배 초과로 높다. Si 원자당 수소의 수로 변환하면, 이는 SiH1 .48에 상응한다. 초기 순환 동안 용량 증가는 a-Si:H 애노드의 활성화에 기인할 수 있다. LIB (리튬 이온 배터리) 중 Si 박막 애노드에 대해, 유사한 현상이 보고되었고 이는 용량 증가가 결정질 Si의 무정형 Si로의 전이로 인한 것이라고 제안된다. a-Si:H 박막이 이 실험에서 이미 무정형이기에, 원인은 결정질 Si 경우와 상이하다. LIB 중 무정형 Si 박막 애노드에 대한 또 다른 보고에서, 용량 증가는 초기 주기 동안 미소-크랙형성/결정립계의 상승된 밀도로부터 유래한 증진된 리튬 확산으로 인한 것이라고 제안된다. 마찬가지로, 본 연구의 용량 증가는 또한 초기 수 주기 동안 개발된 상승된 미소-크랙형성/결정립계의 결과로서 증진된 수소 확산에 기인한 것일 수 있다. 충전 후에 개방 회로 전압은 1.3 V이다. 1번째 주기 시험에 대해, 충전 및 방전 전압 플래토는 각각 1.37 V 및 1.24 V (중간 지점)에서 발견되었고, 충전/방전 과전위는 비용량이 38번째 주기에서 최대에 도달할 때까지 급격한 증가를 나타내지 않았다. 이어서, 충전/방전 과전위가 증가하였고 용량이 서서히 저하되었다. 100번째 주기에서, 비용량은 917 mAh g-1로 감소하고 충전 전압 플래토는 1.7 V 초과의 값으로 증가하였다. 방전 곡선에서 2개의 플래토는 감소된 전압 ~1.0 V 및 0.85 V에 존재하고, 이는 순환 동안 필름에서의 상 또는 Si-H 결합 구조 변화와 상호관련된 것으로 의심되고, 이는 설명할 필요가 있다. a-Si:H 애노드는 500 주기의 말기에 긴 주기 수명 -707 mAh g-1 및 약 0.9 V에서의 방전 전압 플래토를 나타낸다. 비-수성 LIB에서 통상적으로 발견되는 바와 같이, 순환시 증가된 충전 및 방전 과전위는 증가된 내부 저항 (전해질과 전극 사이의 고체 전해질 계면 (SEI)의 성장, 전해질 분해 및/또는 니켈 기판으로부터의 a-Si:H 박막의 접촉을 잃음에 따라 유발되는 증가된 접촉 저항으로 인함)으로부터 유발될 수 있다. 500 주기 후에, 전지를 해체하였고 애노드의 육안 검사는 a-Si:H 박막이 무손상으로 남아있음을 나타내었다.
a-Si:H 애노드의 레이트 용량을 시험하였다. 애노드는 2041 mA g-1의 레이트로 4082 mAh g-1까지 충전되고, 4개의 상이한 레이트: 510, 1020, 2041 및 4082 mA g-1로 방전되었다. 전류 밀도가 증가함에 따라 방전 용량은 급격히 감소되었고, 수득한 방전 용량은 각각 2604, 1681, 1080 및 647 mAh g-1이고, 이는 SiH2 .72, SiH1.76, SiH1 .13 및 SiH0 .68에 상응한다. 일정한 방전 레이트 510 mA g-1에서의 방전 용량 및 쿨롱 효율을 충전 용량의 함수로서 측정하였다.
충전 용량이 증가함에 따라, 방전 용량은 증가한 반면에 쿨롱 효율은 감소하였다. 수득한 최고 방전 용량은 a-Si:H 애노드가 5752 mAh g-1까지 충전될 때 3635 mAh g-1이고, 이는 각각의 규소 원자에 저장된 약 3.8 수소 원자에 등가이다. 이 용량은 LIB 중 a-Si 박막 애노드에 대해 보고된 최고 용량에 필적한다. 애노드가 1000 mAh g-1로 충전될 때 쿨롱 효율은 87%이고, 이는 충전 용량 5752 mAh g-1에 대해 63%로 저하된다. 이러한 쿨롱 효율은 LIB에 비해 비교적 낮고, 용량 손실의 메카니즘은 추가 조사를 필요로 한다.
a-Si:H 전극에 대한 충전 과정 동안, 비-수성 전해질 중 약하게 결합된 양성자가 환원되고 전극의 표면에 흡착된 후, 벌크 a-Si:H 중 수소 흡수 및 확산이 이어지는 것이라고 여겨진다. 방전 동안, 애노드/전해질 계면을 향하여 수소가 확산되고, 산화되고, 탈착된다.
애노드 피크는 -0.2 V (vs. 기준 전극) 근처에서 관찰되며, 이는 애노드-전해질 계면에서의 흡착된 수소 원자의 산화 및 탈착으로부터 유래한다. 스캔 속도가 증가함에 따라, 애노드 피크 전류는 증가하고 피크 포텐셜은 양의 방향으로 약간 이동한다. 알칼리성 용액 중 전형적인 금속 수소화물 전극과는 달리, 전체 캐소드 피크는 -0.9 V (vs. 기준 전극) 근처에서 관찰되며, 이는 비-수성 IL 기재 전해질의 전기화학적 윈도우의 확대로부터 이익을 얻는다. 수소 흡착 피크와 전해질의 환원의 가장자리 사이에 약 0.3 V 전압 갭이 있는 반면에, 수성 30% KOH 전해질 중 금속 수소화물 전극에 대해 수소 흡착 피크는 수소 발생 임계와 매우 가까워서 수소 발생 피크와 중첩되고, 차별화될 수 없다. 피크 대신에 플래토가 종종 30% KOH 전해질 중 금속 수소화물 전극에 대해 관찰되고 자가-방전은 무시할 수 없다. 그들의 넓어진 전기화학적 윈도우 때문에, 비수성 IL (이온성 액체) 전해질은 산화환원 커플의 사용을 보다 높은 표준 전위에서 가능하게 하고, 따라서 양성자 전도성 Ni/MH 배터리의 에너지 밀도에서의 추가 증가가 유망하다.
SEM 현미경사진을 전기화학 순환 실험 전 및 500 주기 후에 a-Si:H 박막에 대해 취하였다. 증착된 a-Si:H 박막은 평활 표면 및 247 nm의 평균 필름 두께를 나타낸다. 500 주기 후에, 필름 표면은 더 거칠게 되고 크래킹이 관찰된다. 그러나, 필름은 Ni 기판에 부착되어 유지되고, 박리되지 않았다. 평균 필름 두께는 500 주기 후에 281 nm으로 증가하였고, 증착된 필름보다 약 13% 증가하였다. LIB에 대해 보고된 바와 같이, 부피측정 팽창은 리튬화 과정 동안 비등방성으로 발생하고, 바람직한 팽창은 필름 표면에 수직이다. 탈리튬화 과정 동안 수축은 필름 표면의 면내 및 수직 둘 다에서 발생하는 한편, 결과로서 필름 크래킹이 발생하였다. LIB 중 Si 박막 애노드에 대한 발견은 또한 본 연구에서 a-Si:H 박막에 대해 순환 후 크래킹 및 증가된 두께를 설명할 수 있다. 초기에 미소-크래킹이 형성되고, 이는 증진된 수소 확산 및 초기 용량 증가로 이어진다. 반복적 부피 팽창 및 수축과 함께, 크래킹이 성장하고 일부 활성 물질은 집전체와의 접촉을 잃으며, 점진적 용량 저하를 유발한다.
a-Si:H 박막에서 결합 구조 변화를 측정하기 위해, 라만 및 FTIR 분광분석법을 수행하였다. 라만 분광분석법은 Si-Si 결합 구조에 감수성인 반면에, FTIR 분광분석법은 Si-H 결합 배위를 밝혀내는 것에 효과적이다. 500 주기 전 및 후에 a-Si:H 박막의 라만 스펙트럼을 수행하였다. a-Si:H 박막의 전형적인 라만 스펙트럼은 4개의 가우스 피크를 포함하며, 이는 횡축 광학 (TO), 종축 광학 (LO), 종축 음향 (LA) 및 횡축 음향 (TA) 방식에 상응한다. 무정형의 미세-결정질/결정질 Si로의 전이는 피크 파수 시프트와 구별된다. 460-490 cm-1에서의 넓은 피크는 무정형 규소의 TO 진동 방식으로부터 유발되고 512-520 cm-1에서의 예리한 피크는 상이한 크기의 결정립의 TO 방식을 나타낸다. 500 cm-1 근처의 제3 피크는 결정립계에서 결합 확장으로부터의 피크이다. 단지 1개의 넓은 피크는 500 주기 전 및 후에 460-520 cm-1의 범위 내에 존재한다. 넓은 피크는 480 cm-1을 중심으로 하여 있고, 이는 필름이 순수하게 무정형이라는 것을 의미한다. 어떠한 주목할 만한 라만 시프트도 순환 전 및 후에 관찰되지 않았으며, 이는 a-Si:H 박막이 순환 동안 무정형으로 남아있다는 것을 나타낸다.
a-Si:H 박막의 FTIR 스펙트럼을 500 주기 전 및 후에 수행하였다. FTIR 분광계는 650 cm- 1으로부터 출발하는 제한된 범위를 가지며, 이는 Si 모노-히드라이드 (Si-H)의 흔들리는 진동 방식으로 인해 630 cm-1 근처를 중심으로 하는 주요 흡수 밴드의 가장자리이다. 800-1000 cm-1 및 2100 cm-1 근처에서의 덜 집중적인 흡수 밴드가 관찰되며, 이는 각각 Si 디히드라이드 (Si-H2) 및 폴리-히드라이드 착물 (Si-H2)n의 굽힘 진동 및 신장 방식으로 지정되었다. Si-H의 신장 방식으로부터 유래한 2000cm-1 근처의 흡수 밴드는 관찰되지 않는다. 보다 낮은 파수 및 강도에 대한 Si-H2 및 (Si-H2)n 변이로 인한 흡수 피크가 500 주기 후에 약간 증가하였다. 630 cm-1 근처에 가장 집중적 Si-H 피크는 종종 a-Si:H 박막에서 수소 함량을 추정하는데 사용된다.
rf-스퍼터링 증착된 Si 박막의 전기화학적 성능을 수행하였다. 비-수소화 a-Si 필름은 200 mAh g-1 미만의 매우 낮은 방전 비용량을 나타내었고, 수소화 처리 후에 용량이 유의하게 증가하였으며, 이는 수소화 후 증진된 수소 확산에 기인한 것일 수 있다. 구체적으로, 보다 두꺼운 샘플 NT (니켈 탭) -92 (~3.0 마이크로미터, 2시간 동안 300℃에서 6 MPa 수소 압력에서 수소화됨)는 3 주기 후에 2224 mAh g-1 초과의 방전 용량을 나타내었다. 그러나, 용량은 이후에 신속하게 저하되었다. 대조적으로, 보다 얇은 샘플 NT-93 (~1.2 마이크로미터, 2시간 동안 500℃ 및 1 MPa에서 수소화됨)은 13 주기 후에 2377 mAh g-1의 방전 용량을 나타내었고, 14 주기 후에 용량 저하의 어떠한 징후도 나타내지 않았다. LIB 중 1 mm-두께 Si 박막 애노드는 12 주기 동안 3000 mAh g-1의 용량에 이어서 신속한 저하를 나타낸다. 수소가 리튬보다 훨씬 작기 때문에, 리튬화/탈리튬화 동안 Si 박막 애노드에 대한 큰 부피 변화와 비교하여, 이는 수소화/탈수소화 동안 훨씬 작은 부피 변화를 가질 수 있다. 그리고 따라서 보다 두꺼운 (>1 mm) a-Si 박막에 대해 고용량은 보다 긴 수명을 유지할 수 있다.
여러 참조 계외 수소화 a-Si:H 박막 (1 MPa/300℃/2시간)은 순환 시험에서 불량하게 작동하였으며, 이들을 비-수소화 a-Si 필름 (< 200 mAh g-1) 정도의 낮은 용량을 수득하였다. 그 과정이 규소 필름의 영구 미세구조 변화를 수반하던지 또는 단순히 고온에서의 수소 종에 대해 이완-유도된 확산 증진을 수반하던지, 규소 네트워크로의 수소의 혼입은 열적 활성화를 요구하는 것으로 보인다. 박막 규소 기술에서 무정형 필름의 미세결정질 재성장이 약 600℃에서 발생한다는 것은 널리 공지되어 있다.
요약하면, 계내 수소화 CVD 및 rf-스퍼터링 둘 다에 이어서 계외 수소화를 사용하여, a-Si:H 박막을 제조하였고 양성자 전도성 Ni/MH 배터리 내에서 비-수성 이온성 액체 기재 전해질과 함께 애노드로서 사용하였으며, 이는 고 비용량 및 탁월한 주기 안정성을 나타내었다. CVD 성장 박막에서, 38번째 주기에 대해 2041 mA g-1의 방전 레이트에서 1418 mAh g-1의 레이트 방전 용량을 수득하였고, 용량은 500 주기 후에 707 mAh g-1을 유지하였으며; 보다 낮은 방전 레이트에서 3635 mAh g-1의 최대 용량을 수득하였다. 500℃에서 수소화된 1.2 마이크로미터 두께의 rf-스퍼터링 a-Si:H 박막 애노드가 2377 mAh g-1의 용량을 보여주는 반면에, 또 다른 3.0 마이크로미터 두께의 a-Si:H 박막은 3번째 주기에서 2224 mAh g-1의 용량을 나타낸다.

Claims (22)

  1. 전기화학적 용도를 위한 안정한 규소-기재 수소 저장 음극이며; > 27 중량% 규소를 포함하는 수소 저장 물질을 포함하는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 수소 저장 물질이 무정형 규소를 포함하는 것인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 수소 저장 물질이 수소화된 것인 전극.
  4. 제1항에 있어서, 수소 저장 물질이 금속, 유리, 무기물 및 플라스틱으로부터 선택된 기판에 대해 부착성인 필름 내에 포함된 것인 전극.
  5. 제1항에 있어서, 수소 저장 물질이 수소 저장 물질의 총 중량을 기준으로 하여, ≥ 50 중량% Si를 함유하는 것인 전극.
  6. 제1항에 있어서, 음극의 총 중량을 기준으로 하여 ≥ 50 중량% Si를 포함하는 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH 중성 또는 산성이며 양성자의 수송을 허용하는 전해질 조성물과 접촉하는 전극.
  8. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이 양성자성 산, 양성자성 암모늄 화합물, 양성자성 옥소늄 화합물, 비양성자성 암모늄 화합물, 비양성자성 옥소늄 화합물, 비양성자성 포스포늄 화합물 및 알칼리 또는 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
  9. 제7항에 있어서,
    전해질 조성물이,
    NH4, 메틸암모늄, 에틸암모늄, 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, 디에틸메틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 메톡시메틸암모늄, 디부틸암모늄, 메틸부틸암모늄, 아닐리늄, 피리디늄, 2-메틸피리디늄, 이미다졸륨, 1-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 이미다졸리늄, 1-에틸이미다졸륨, 1-(4-술포부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-알릴이미다졸륨, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 피롤리늄, 피롤리니늄 및 피롤리디늄;
    1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, n-부틸-트리-에틸암모늄, 벤질-트리-메틸암모늄, 트리-n-부틸메틸암모늄, 벤질-트리-에틸암모늄, 1-메틸피리디늄, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄, 1,2,4-트리메틸피라졸륨, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리-(히드록시에틸)메틸암모늄, 디메틸-디(폴리옥시에틸렌)암모늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨, 1-히드록시에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-1-메틸피페리디늄, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(3-시아노프로필)피리디늄, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨; 및
    메틸트리페닐포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리부틸메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 트리페닐프로필포스포늄 또는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 함유하며;
    카르복실레이트, 이미드, 메티드, 니트레이트, 비플루오라이드, 할라이드, 보레이트, 포스페이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 술포네이트, 술페이트, 카르보네이트 및 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온
    을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
  10. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이 F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 -, F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 -, F4P(C4F9)2 -, 퍼플루오로알킬카르복실레이트, 퍼플루오로알킬술포네이트, 비스(퍼플루오로알킬술포닐)이미드, (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드, 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메티드, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 테트라플루오로보레이트, 비스옥살레이토보레이트, 디플루오로옥살레이토보레이트, 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트, 트리스옥살레이토포스페이트, 테트라플루오로옥살레이토포스페이트 및 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
  11. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이, R이 수소 또는 히드로카르빌인 화학식 RCOO-의 카르복실레이트 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
  12. 제7항에 있어서,
    전해질 조성물이,
    디시안아미드, N(SO2F)2 -, [N(SO2CF3)2]-, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, N(CF3SO2)(CF3(CF2)3SO2)- 또는 (퍼플루오로알킬술포닐)(퍼플루오로알킬카르복실)이미드;
    C(CF3SO2)3 -; HF2 -; 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 또는 플루오라이드;
    오르토보레이트, 테트라히드록시보레이트, 테트라보레이트, 테트라페닐보레이트, [B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-, B(C2O4)2 - (비스(옥살레이토)보레이트), 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토보레이트, B(C6F5)4 - 또는 BF4 -;
    디히드로겐 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 포스페이트, PF6 -, HPO3F-, 트리스옥살레이토포스페이트, 테트라플루오로옥살레이토포스페이트, F2P(C2F5)4 -, F3P(C2F5)3 -, F4P(C2F5)2 -, F2P(C3F7)4 -, F3P(C3F7)3 -, F4P(C3F7)2 -, F2P(C4F9)4 -, F3P(C4F9)3 - 또는 F4P(C4F9)2 -;
    트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트 또는 메탄술포네이트;
    히드로겐술페이트, 술페이트, 티오술페이트, 메틸술페이트 또는 에틸술페이트;
    카르보네이트, 히드로겐카르보네이트, 메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트 또는 부틸카르보네이트; 및
    Al(OC(CF3)3)4 -, 디(트리플루오로아세테이토)옥살레이토알루미네이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라플루오로알루미네이트, 테트라아이오도알루미네이트 또는 테트라브로모알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 함유하는 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
  13. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이 이온성 액체를 포함하는 것인 전극.
  14. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 에틸암모늄 니트레이트, 트리에틸암모늄 메탄술포네이트, 2-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 플루오라이드, 메틸암모늄 니트레이트, 히드록시에틸암모늄 니트레이트, 에틸암모늄 니트레이트, 디메틸암모늄 니트레이트, 1-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-에틸이미다졸륨 니트레이트, t-부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 히드록시에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 메틸부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, t-부틸암모늄 트리플레이트, 2-플루오로피리디늄 트리플레이트, 히드록시에틸암모늄 트리플레이트, 1,2-디메틸이미다졸륨 트리플레이트, 이미다졸륨 트리플레이트, 1-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸이미다졸륨 트리플레이트, 히드로늄 트리플레이트, 메틸암모늄 메실레이트, 에틸암모늄 메실레이트, 부틸암모늄 메실레이트, 메톡시에틸암모늄 메실레이트, 디메틸암모늄 메실레이트, 디부틸암모늄 메실레이트, 트리에틸암모늄 메실레이트, 디메틸에틸암모늄 메실레이트, 히드로늄 히드로겐술페이트, 암모늄 히드로겐술페이트, 메틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸암모늄 히드로겐술페이트, 프로필암모늄 히드로겐술페이트, n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, t-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸암모늄 히드로겐술페이트, 디에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디-n-부틸암모늄 히드로겐술페이트, 메틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 에틸부틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리메틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리에틸암모늄 히드로겐술페이트, 트리부틸암모늄 히드로겐술페이트, 디메틸에틸암모늄 히드로겐술페이트, 디부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리에틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 트리부틸암모늄 플루오로히드로겐 포스페이트, 히드로늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 프로필암모늄 디히드로겐 포스페이트, n-부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메톡시에틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디메틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 디부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 메틸부틸암모늄 디히드로겐 포스페이트, 암모늄 비플루오라이드, 메틸암모늄 비플루오라이드, 에틸암모늄 비플루오라이드 또는 디메틸암모늄 비플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전극.
  15. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (BMIM Ac), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-부틸메틸암모늄 메틸술페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 메틸술페이트, 트리스-(히드록시에틸)메틸암모늄 메틸술페이트, 1,2,4-트리메틸피라졸륨 메틸술페이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라클로로알루미네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 니트레이트, 1-부틸피리디늄 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3,5-디메틸피리디늄 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 메틸카르보네이트, 카르복시메틸-트리부틸포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시에틸-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-카르복시메틸-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라부틸포스포늄 메탄술포네이트, 트리에틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 메틸카르보네이트, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 메틸카르보네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 메틸카르보네이트, 트리에틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 트리부틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 테트라부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리부틸메틸포스포늄 메틸카르보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 메틸카르보네이트, 트리부틸메틸암모늄 디부틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 디부틸포스페이트, 1-(시아노메틸)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 클로라이드, 1-(3-시아노프로필)피리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(시아노메틸)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1,3-비스(시아노프로필)이미다졸륨 클로라이드, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 트리부틸메틸포스포늄 메틸술페이트, 트리에틸메틸포스포늄 디부틸포스페이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(2,4,4-트리메틸페닐)포스피네이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 브로마이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드, 트리헥실테트라데실포스포늄 데카노에이트, 트리헥실테트라데실포스포늄 디시안아미드, 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술포네이트 및 3-(트리페닐포스포니오)프로판-1-술폰산 토실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 액체를 포함하는 것인 전극.
  16. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이 염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 플루오린화수소산, 브로민화수소산, 아이오딘화수소산, 과염소산 또는 과아이오딘산, 중황산나트륨, 중황산칼륨, 중황산암모늄, HAsF6, HBF4, H(OEt2)BF4, HPF6, H[N(SO2CF3)2] 및 H[N(SO2CF2CF3)2]로 이루어진 군으로부터 선택된 이온성 화합물을 포함하는 것인 전극.
  17. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이, R이 수소 또는 히드로카르빌인 화학식 RCOOH의 카르복실산 또는 R이 알킬 또는 아릴, 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 알킬 또는 아릴인 화학식 RSO3H의 술폰산을 포함하는 것인 전극.
  18. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이 포름산, 아세트산, 아크릴산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 프로판산, 부티르산, 3-메틸부탄산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 카프릴산, 노난산, 벤조산, 살리실산, 2-, 3- 또는 4-니트로벤조산; 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 글리콜산, 글루콘산, 말산, 만델산, 니트릴로트리아세트산, N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌아민펜타아세트산, p-톨루엔술폰산, 페닐술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, [H(OEt2)2][B[3,5-(CF3)2C6H3]4], [H(OEt2)2][B(C6F5)4] 또는 [H(OEt2)2][Al(OC(CF3)3)4]를 포함하는 것인 전극.
  19. 제7항에 있어서, 전해질 조성물이 유기 카르보네이트, 에테르, 글림, 오르토 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 에스테르, 락톤, 글리콜, 포르메이트, 술폰, 술폭시드, 아미드, 알콜, 케톤, 니트로 용매 및 니트릴 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 전극.
  20. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극, 양극, 상기 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하며, 여기서
    전지의 중량측정 에너지 밀도가 > 100 Wh/kg이고/이거나
    전지의 부피측정 에너지 밀도가 > 250 Wh/L이고/이거나
    수소 저장 물질의 방전 용량이 20 주기 이상에 걸쳐 ≥ 800 mAh/g인 재충전가능한 전기화학 전지.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극, 양극, 상기 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하며, 여기서 음극에서의 가역적 반쪽 전지 충전/방전 전기화학 반응이
    Figure pct00019

    이고, 여기서 Si가 규소-기재 수소 저장 물질인 재충전가능한 전기화학 전지.
  22. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극, 양극, 상기 전극을 내부에 배치한 케이싱 및 전극과 접촉하는 전해질 조성물을 포함하며,
    양극이 전이 금속, 전이 금속 산화물, 전이 금속 수산화물, 전이 금속 산화물/수산화물 및 전이 금속 플루오린화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 캐소드 활성 물질을 포함하는 것인 재충전가능한 전기화학 전지.
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