KR20180002461A - 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물 - Google Patents

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윤성일
최지은
이현지
양혜진
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Abstract

본 발명은 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다. 상기 액정 화합물은 저온 안정성 및 저점성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 액정 화합물을 이용하면 넓은 온도 범위에서 저전압 구동 및 고속 응답이 가능한 액정 조성물을 제공할 수 있다.

Description

액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물{LIQUID CRYSTAL COMPOUND AND LIQUID CRYSTAL COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조의 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD)는 시계, 전자 계산기를 비롯하여 각종 전기 기기, 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자 수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전 등에 사용되고 있다. 액정 표시 방식에는 대표적으로 TN (Twist nematic), STN (Super-twisted nematic), IPS (In-plane switching), FFS (Fringe field switching) 및 VA (Vertical alignment) 등이 있다.
이러한 액정 표시 장치에 사용되는 단일 액정 화합물은 약 200 내지 600 g/mol의 분자량과 막대 모양의 분자 구조를 가진다. 통상 액정 화합물의 분자 구조는 직진성을 유지하는 중심그룹(core group)과 유연성을 가지는 말단그룹(terminal group) 그리고 특정 용도를 위한 연결그룹(linkage group)으로 구분된다. 이중, 말단그룹에 도입되는 치환기의 종류를 조절하여 액정 화합물 및 이를 포함하는 조성물의 물성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 한쪽 또는 양쪽 말단에 휘어지기 쉬운 사슬형태의 그룹(알킬, 알콕시 또는 알케닐 그룹 등)을 도입하여 유연성을 확보하거나, 혹은 양쪽 말단 중 어느 한쪽 말단에 극성기(F, CN, OCF3 등)를 도입하여 유전율과 같은 물성을 조절할 수 있다.
상술한 액정 표시 장치에 사용되는 액정 화합물은 저전압 구동 및 고속 응답이 가능하며, 넓은 온도 범위에서 동작 가능할 것이 요구된다. 구체적으로, 넓은 온도 범위에서 안정적으로 구동하기 위하여 액정 재료는 약 -20℃ 이하에서 안정적인 제반 물성을 나타내며(저온 안정성), 높은 투명점을 가질 것이 요구된다. 그리고, 저전압 구동 및 고속 응답을 위하여, 액정 재료는 유전율 이방성의 절대값이 크고, 회전 점도가 작으며, 적절한 탄성 계수(K11, K22, K33 평균값)를 가질 것이 요구된다.
이러한 요구를 충족시키기 위해 단일 액정 화합물에 대한 개발이 수십년 지속되면서 다양한 형태의 단일 액정 화합물들이 개발되었다. 그리고, 이들을 적절히 배합하여 다양한 액정 조성물이 제공되었다. 하지만, 아직도 액정 표시 소자의 성능에 있어 개선할 점이 많으며, 이러한 문제를 해결할 수 있는 액정 조성물에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 구조의 액정 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 장치 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
R3는 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
A1은 사이클로헥실렌(cyclohexylene), 페닐렌(phenylene), 테트라하이드로피라닐렌(tetrahydropyranylene), 다이옥세이닐렌(dioxanylene), 사이클로헥세닐렌(cyclohexenylene), 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌(1,4-bicyclo[2.2.2]octylene), 피리디닐렌(pyridinylene), 나프틸렌(naphthylene), 테트라하이드로나프틸렌(tetrahydronaphthylene) 및 데카리닐렌(decalinylene) 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
A2는 사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌, 다이옥세이닐렌, 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피리디닐렌, 나프틸렌, 테트라하이드로나프틸렌 및 데카리닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -COO-, -OCO- 또는 -O-이며,
L1은 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노 라디칼이고,
n은 0, 1 또는 2이고, m은 0 내지 8의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬 라디칼; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼; 혹은 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
그리고, 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 상기 라디칼의 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환된 라디칼로 대체될 수 있다. 일 예로, 메틸 라디칼은 메틸 라디칼(-CH3)의 모든 H가 F로 치환된 퍼플루오로메틸 라디칼(-CF3)로 대체될 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 상기 라디칼의 하나 이상의 -CH2-가 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 치환된 라디칼로 대체될 수 있다. 일 예로, 메틸 라디칼은 메틸 라디칼(-CH2-H)의 -CH2-가 -CH=CH-로 치환된 비닐 라디칼(-CH=CH-H)에 의하여 대체될 수 있다. 다른 일 예로, 에틸 라디칼은 에틸 라디칼(-CH2-CH3)의 -CH2-가 -O-로 치환된 메톡시 라디칼(-O-CH3)에 의하여 대체될 수 있다. 단, 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
단일 결합은 Z1 또는 Z2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 일 예로, 화학식 1에서 Z1이 단일 결합이고, n이 0인 경우 사이클로헥실기는 A2에 직접 연결될 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식 1과 같이 중심그룹의 한쪽 말단 고리가 R1 및 R2로 이치환되고, 다른 한쪽 말단 고리가 R3로 치환 혹은 비치환된 비닐기로 치환된 구조의 액정 화합물이 저온 안정성과 저점성을 나타내 넓은 온도 범위에서 저전압 구동 및 고속 응답이 가능한 액정 조성물을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고, R2는 탄소수 2 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼일 수 있다.
구체적으로, R1은 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-로 치환된 라디칼이고, R2는 탄소수 2 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-로 치환된 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 메톡시, 에톡시 또는 n-프로폭시이고, R2는 에틸, n-프로필, 메톡시, 에톡시 또는 n-프로폭시일 수 있다. 보다 더 구체적으로, R1은 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, R2는 에틸, n-프로필, 메톡시 또는 n-프로폭시일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R3는 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼일 수 있다. 구체적으로, R3는 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A1은 사이클로헥실렌, 페닐렌 및 사이클로헥세닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼일 수 있다. 구체적으로, A1은 사이클로헥실렌, 페닐렌, 사이클로헥세닐렌, 2-플루오로페닐렌, 3-플루오로페닐렌, 2,3-디플루오로페닐렌 및 2,6-디플루오로페닐렌 중 어느 하나의 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A2는 사이클로헥실렌, 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌 및 데카리닐렌 중 어느 하나의 라디칼일 수 있다. 구체적으로, A2는 사이클로헥실렌일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2-일 수 있다. 보다 구체적으로, Z1 및 Z2는 단일 결합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1은 할로겐 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, L1은 불소 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 0 또는 1일 수 있다. 보다 구체적으로, n은 0일 수 있다. 상기 화학식 1에서 m은 0 내지 6의 정수, 0 내지 4의 정수, 0 내지 2의 정수 혹은 0일 수 있다. 상기 화학식 1에서 L1으로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합된다.
상기 화학식 1에서 Z1은 단일 결합이고, m 및 n이 0일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 Z1은 단일 결합이고, m 및 n이 0이며, A2는 사이클로헥실렌일 수 있다. 이러한 구조는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R1 내지 R3은 앞서 설명한 바와 같다. 상기 R1 내지 R3의 보다 구체적인 예는 상술하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
.
상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은 하기 중간체 1과 같은 구조의 중간체를 이용하여 합성할 수 있다.
[중간체 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 합성 방법은 후술하는 제조예 1 내지 7를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물이 제공된다. 상기 액정 조성물은 저온 안정성 및 저점성을 나타내는 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 포함하여 넓은 온도 범위에서 저전압 구동 및 고속 응답을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1의 액정 화합물은 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 포함되어 상술한 효과를 발현할 수 있다. 만일 상기 화학식 1의 액정 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 충분한 저온 안정성 및 저점성을 나타내기 어렵다.
한편, 상기 액정 조성물에서, 상기 화학식 1의 액정 화합물은 상기 조성물이 적용되는 액정 패널의 특성에 맞게 알려진 다양한 액정 화합물과 조합될 수 있다.
일 예로, 상기 액정 조성물은 모체 제1성분으로 하기 화학식 3으로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 화학식 3에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
A3 및 A4는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
이러한 화학식 3의 화합물로는 높은 비저항을 유지하면서, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성, 유전율 이방성을 유리하게 조절할 수 있도록 하기 구조의 액정 화합물 중 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00011
[3-1]
Figure pat00012
[3-2]
Figure pat00013
[3-3]
Figure pat00014
[3-4]
상기 식들에서, R21 및 R22는 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 3의 화합물은 상술한 물성을 구현하기 위해 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 이때, 해당 조성의 함량 범위를 벗어나면, 투명점이 낮아져 패널의 구동 온도범위가 좁아지고, 회전점도가 높아져 응답속도가 느려진다.
한편, 상기 액정 조성물은 모체 제2성분으로 하기 화학식 4로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 4에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체된 라디칼이고,
A5 및 A7는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 또는 1,4-페닐렌 라디칼이며,
A6는 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
o는 1 또는 2이다.
이러한 화학식 4의 화합물로는 높은 비저항을 유지하면서, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성, 유전율 이방성을 유리하게 조절할 수 있도록 하기 구조의 액정 화합물 중 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00016
[4-1]
Figure pat00017
[4-2]
Figure pat00018
[4-3]
Figure pat00019
[4-4]
Figure pat00020
[4-5]
Figure pat00021
[4-6]
Figure pat00022
[4-7]
Figure pat00023
[4-8]
Figure pat00024
[4-9]
Figure pat00025
[4-10]
Figure pat00026
[4-11]
Figure pat00027
[4-12]
Figure pat00028
[4-13]
Figure pat00029
[4-14]
상기 식들에서, R31 및 R32는 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 명세서의 화학식에서 둥근 괄호"( )"는 둥근 괄호 안에 기재된 치환기로 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 보다 구체적으로, -(F)는 그 부위에 수소 또는 불소가 결합될 수 있음을 의미한다.
상기 화학식 4의 액정 화합물은 상술한 물성을 구현하기 위해 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 액정 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 액정 조성물의 비저항, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성 및 유전율 이방성 등의 제반 물성 제어가 어려울 수 있다.
한편, 상기 액정 조성물은 모체 제3성분으로 하기 화학식 5로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00030
상기 화학식 5에서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
A8 및 A9는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 5의 화합물로는 높은 비저항을 유지하면서, 투명점, 굴절률 이방성, 유전율 이방성을 유리하게 조절할 수 있도록 하기 구조의 액정 화합물 중 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00031
[5-1]
Figure pat00032
[5-2]
Figure pat00033
[5-3]
Figure pat00034
[5-4]
상기 식들에서, R41 및 R42는 화학식 5에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 5의 화합물은 상술한 물성을 구현하기 위해 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 10 내지 75 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 액정 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 액정 조성물의 비저항, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성 및 유전율 이방성 등의 제반 물성 제어가 어려울 수 있다.
한편, 상기 액정 조성물은 모체 제4성분으로 하기 화학식 6으로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00035
상기 화학식 6에서 R51 및 R52은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
Z5 및 Z6는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -O-이고,
m1 및 m3는 각각 독립적으로 0 또는 1 이되, m1 및 m3의 합은 1 또는 2이며,
m2 및 m4는 0, 1, 또는 2이다.
이러한 화학식 6의 화합물로는 높은 비저항을 유지하면서, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성, 유전율 이방성을 유리하게 조절할 수 있도록 하기 구조의 액정 화합물 중 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00036
[6-1]
Figure pat00037
[6-2]
Figure pat00038
[6-3]
Figure pat00039
[6-4]
Figure pat00040
[6-5]
Figure pat00041
[6-6]
상기 식들에서, R51 및 R52는 화학식 6에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 6의 화합물은 상술한 물성을 구현하기 위해 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 0 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 액정 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 액정 조성물의 비저항, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성 및 유전율 이방성 등의 제반 물성 제어가 어려울 수 있다.
상기 액정 조성물은 상술한 모체 제1 내지 4성분 중 적어도 어느 한 종류를 상기 화학식 1의 액정 화합물과 함께 포함하여 넓은 온도 범위에서 저전압 구동 및 고속 응답이 가능한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 일 예로, 상기 액정 조성물은 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부의 상기 화학식 3으로 표시되는 액정 화합물, 5 내지 40 중량부의 상기 화학식 4로 표시되는 액정 화합물 및 10 내지 75 중량부의 상기 화학식 5로 표시되는 액정 화합물, 0 내지 10 중량부의 상기 화학식 6으로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
상기 액정 조성물은 액정 화합물 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 액정 조성물은 산화 방지제, 반응성 메소젠 또는 이들의 혼합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응성 메소젠은 액정상 거동을 나타내는 메소젠기와, 적어도 일측 말단에 광중합, 광가교 또는 광경화 가능한 불포화 작용기, 예를 들어, 비닐기, (메트)아크릴기 또는 에폭시기 등을 갖는 화합물로 정의될 수 있고, 이러한 정의를 충족하는 임의의 화합물을 반응성 메소젠으로서 포함할 수 있다. 일례로, 상기 반응성 메소젠으로, 액정 골격을 갖는 디아크릴레이트 단량체 또는 액정 골격을 갖는 디메타크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 액정 조성물은 UV 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 UV 안정제로는 Hals (Hindered amine light stabilizer) 계열을 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제 및/또는 UV 안정제는 전체 액정 조성물 중량에 대하여 약 1 내지 2,000 ppm 혹은 약 200 내지 500 ppm 정도로 사용될 수 있다. 상기 범위의 산화 방지제 및/또는 UV 안정제를 포함하는 액정 조성물은 요구되는 액정의 제반 물성을 유지하면서 산화 방지 및/또는 UV에 대한 안정성을 나타낼 수 있다.
상술한 액정 조성물은 우수한 저온 안정성 및 저점도를 나타내어 다양한 모드의 액정 표시 장치, 예를 들면, VA (Vertical Alignment), MVA (Multidomain Vertical Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment), PS-VA (Polymer Stabilized Vertical Alignment) 또는 IPS (In-Plane Switching) 모드 등의 액정 표시 장치에서 저전압 구동 및 고속 응답을 실현할 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 장치가 제공된다. 상기 액정 조성물은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 액정 표시 장치에 적용될 수 있다. 또한, 상기 액정 표시 장치는 상술한 바와 같은 다양한 모드의 액정 표시 장치로 제조될 수 있다.
이러한 액정 표시 장치의 일 구현예에 따른 구조를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 액정 표시 장치(100)는 컬러필터 기판(110), 박막트랜지스터 기판(120) 및 상기 컬러필터 기판(110)과 상기 박막트랜지스터 기판(120) 사이에 개재된 액정층(130)을 포함한다. 상기 박막트랜지스터 기판(120) 상에는 복수의 화소 영역이 정의된다.
상기 컬러필터 기판(110)은 상부 베이스 기판(111), 광차단층(112), 컬러필터(113), 상부 유기 절연막(114), 공통 전극(115) 및 상부 배향막(101)을 포함할 수 있다. 상기 광차단층(112)은 상기 베이스 기판(111) 상에 형성되며, 광투과율이 낮은 불투명 물질, 예를 들어, 카본 블랙 등의 착색제를 포함할 수 있다.
상기 컬러필터(113)는 상기 베이스 기판(111) 상에 형성되며, 상기 광차단층(112)과 일부 중첩되도록, 또는 인접한 다른 컬러필터(113)와 일부 중첩되도록 형성될 수 있다. 상기 유기 절연막(114)은 상기 광차단층(112)과 상기 컬러필터(113)을 보호하며, 상기 광차단층(112)와 상기 컬러필터(113)으로 인하여 발생하는 단차를 보상하여 상기 컬러필터 기판(110)의 표면을 평탄화한다.
상기 공통 전극(115)은, 예를 들어, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide) 또는 인듐 아연 산화물(Indium Zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다. 상기 공통 전극(115)에는 소정의 공통 전압이 인가된다. 상기 상부 배향막(101)은 액정층(130)과 접촉하여 액정층(130)의 액정 분자(131)를 소정의 방향으로 배향하거나 기울어지도록 한다.
상기 박막트랜지스터 기판(120)은 복수의 박막트랜지스터를 포함한다. 구체적으로, 상기 박막트랜지스터 기판(120)은 베이스 기판(121), 게이트 전극(122), 게이트 절연막(123), 채널층(124a), 오믹 콘택층(124b), 소스 전극(125), 드레인 전극(126), 패시베이션층(127), 하부 유기 절연막(128), 화소 전극 및 하부 배향막(102)을 포함할 수 있다.
상기 게이트 전극(122)은 상기 베이스 기판(121) 위에 형성되며, 게이트 라인(미도시)으로부터 게이트 신호를 전달 받는다. 상기 게이트 절연막(123)은 상기 게이트 전극(122)을 커버한다.
상기 채널층(124a)은 상기 게이트 전극(121)과 중첩되도록 상기 게이트 절연막(123) 위에 형성되며, 상기 채널층(124a) 위에는 서로 이격된 한 쌍의 오믹 콘택층(124b)이 형성된다.
상기 오믹 콘택층(124b) 위에는 소스 전극(125) 및 드레인 전극(126)이 형성된다. 상기 소스 전극(125)과 상기 드레인 전극(126)은 서로 이격되어 상기 채널층(124a)의 일부를 노출시킨다. 상기 드레인 전극(126)의 일부는 하부 유기 절연막(128)의 콘택홀(CH)을 통하여 화소 전극과 전기적으로 연결된다.
상기 패시베이션층(127)은 상기 소스 전극(125), 상기 드레인 전극(126) 및 노출된 채널층(124a)를 커버한다.
상기 패시베이션층(127)위에는 하부 유기 절연막(128)이 형성된다. 상기 하부 유기 절연막(128)은 상기 박막트랜지스터 기판(120)의 표면을 평탄화한다.
상기 하부 유기 절연막에는 콘택홀(CH)이 형성되어, 이를 통하여 상기 드레인 전극(126)과 상기 화소 전극이 전기적으로 연결된다.
상기 하부 유기 절연막(128) 위에는 화소 전극이 형성되고, 상기 화소 전극 위에 하부 배향막(102)이 형성된다. 상기 화소 전극에는 상기 드레인 전극(126)으로부터 전달된 소정의 데이터 전압이 인가된다.
상기 데이터 전압과 상기 공통 전극(115)에 인가된 공통 전압의 전압차에 의해 전기장이 발생하고, 이로 인하여 상기 액정층(130)의 액정 분자(131)들의 배열이 조절될 수 있다.
한편, 시야각 개선을 위해 각 화소는 복수의 도메인으로 분할되어 하나의 화소 영역 내에서 상기 액정 조성물은 서로 다른 둘 이상의 방향으로 배향될 수 있다. 각 화소를 복수의 도메인으로 분할하기 위하여 각 화소에는 돌기 등이 형성될 수 있으며, 화소 전극 및 공통 전극은 절개부를 포함할 수 있다.
상기 다른 일 구현예에 따른 액정 표시 장치는 상기 액정층(130)에 상술한 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 주입하여 제공될 수 있다. 상기 액정 조성물에 관련된 내용은 상술하였으므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 또 다른 일 구현예에 따른 액정 표시 장치는 수직 전계 (예를 들면, TN, STN, VA 등) 모드뿐 아니라 수평 전계 (예를 들면, IPS, PLS, FFS 등) 모드 등 다양한 모드로 구현될 수 있다. 구체적으로, 상기 또 다른 일 구현예에 따른 액정 표시 장치는 IPS (In-plane switching) 또는 VA (Vertical alignment) 모드로 구현될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 화합물은 저온 안성성 및 저점성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 액정 화합물을 이용하면 넓은 온도 범위에서 저전압 구동 및 고속 응답이 가능한 액정 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기와 같은 방법으로 발명의 일 구현예에 따른 액정 화합물을 제조하고, 하기 기재된 방법을 이용하여 액정 화합물과 이를 포함하는 액정 조성물의 물성을 평가하였다. 특별한 언급이 없는 한, 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 조성물에 기타 첨가제를 첨가하지 않고 액정 화합물 및 액정 조성물의 물성을 측정하였다.
상기 액정 화합물의 물성은, 물성을 측정하고자 하는 액정 화합물을 모액정과 혼합한 액정 조성물의 측정값과 모액정의 측정값을 하기 식 1에 대입하여 얻은 외삽값으로 규정하였다.
[식 1]
외삽값 = [모액정의 측정값] + [{(액정 조성물의 측정값) - (모액정의 측정값)} / (액정 화합물의 중량％) × 100]
(1) 상전이온도(TN-I)
상전이온도를 측정하고자 하는 모액정 혹은 액정 조성물을 스포이드로 슬라이드 글라스 위에 한 방울 떨어뜨린 후, 커버 글라스로 덮어 샘플을 제조하였다.
METTLER TOLEDO FP90 온도 조정기가 달린 기구에 상기 샘플을 넣고, FP82HT Hot stage로 온도를 3℃/min의 속도로 올리면서 샘플의 변화를 관찰하였다. 샘플이 네마틱 액정상에서 등방성 액체로 변화하는 지점의 온도를 기록하고, 이와 같은 작업을 3회 반복하여 평균값을 도출하였다. 그리고, 이 값을 모액정 혹은 액정 조성물의 네마틱 액정상에서 등방성 액체로의 상전이온도(TN-I)로 규정하였다.
(2) 저온 안정성
10mL 바이알(vial)을 준비하고, 바이알에 물성을 측정하고자 하는 액정 화합물을 포함하는 모액정 혹은 액정 조성물을 2mL 주입하였다. 그리고, -25℃에서의 모액정 혹은 액정 조성물의 상태를 30일 동안 관찰하였다. -25℃에서 모액정 혹은 액정 조성물의 상태가 안정적으로 유지되는 동안의 기간으로서 저온 안정성을 평가하였다. 하기에서는 20일이 경과한 후에도 모액정 혹은 액정 조성물이 안정적인 상태를 유지하는 경우에 '20 일 이상 OK'라고 표시하고 이보다 짧은 기간 안정적인 상태를 유지하는 경우 '해당 날수 이상 OK'라고 표시하고 하루도 안정적인 상태를 유지 못하는 경우 'NG'로 표시하였다.
제조예 1: 액정 화합물의 제조
Figure pat00042
(단계 1) 화합물 1-1의 합성 (Methyl 4-methylbenzenesulfonate)
디클로로메탄 (DCM)(1,000 mL, 10 mL/g)에 메탄올 (65.0 mL), 피리딘 (65.0 mL)를 투입하고 0℃로 냉각한다. 이 혼합용매에 화합물 (1) (4-methylbenznesulfonate chloride) (100.0 g, 524.5 mmol)를 0℃에서 투입하고 3시간 동안 교반한다. 반응물을 상온으로 냉각하고 포화 염화암모늄 용액 및 정제수를 투입하여 반응을 종료한다. 층분리하고 유기층은 포화 염화암모늄과 정제수를 투입하여 추가 세척하고 층분리한다. 유기층은 무수황산나트륨으로 건조, 여과하고 감압 농축한다. 농축잔사를 디클로로메탄에 용해시키고 노말헥산을 추가 하여 반응 부산물을 제거하고 디클로로메탄:노말헥산=1:1 용액으로 세척한다. 여액은 감압 농축하여 무색 오일 형태의 화합물 1-1 (37.6 g, 39% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 2.43 (3H, s), 3.72 (3H, s), 7.34 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.77 (2H, d, J = 8.4 Hz)
(단계 2) 화합물 3의 합성 (1-Methyl-4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl)cyclo-hexanol)
화합물 (2) (4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl)cyclohexanone) (50.0 g, 209.8 mmol)을 톨루엔(500 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤, 0℃에서 메틸마그네슘브로마이드 용액 (104.9 mL, 314.7 mmol, 3.0 M solution in THF)을 천천히 적가하고, 같은 온도에서 4 시간 동안 유지시키며 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 염화암모늄 용액을 첨가한 다음, 아세트산에틸를 사용하여 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조 및 유기층을 농축 후 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 20:1 to 10:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 흰색의 고체 화합물 3 (24.0 g, 45% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.13-1.21 (4H, m), 1.25-1.38 (6H, m), 1.43-1.56 (6H, m), 1.63-1.77 (6H, m), 3.92 (4H, s)
(단계 3) 화합물 5의 합성 (1-Methoxy-1-methyl-4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl)cyclohexane)
화합물 3 (15.0g, 58.97 mmol)을 톨루엔(200 mL, 13.3 mL/g)에 용해 시킨 뒤, O℃로 냉각 후, 수소화나트륨(NaH)(60% in mineral oil, 3.54 g, 88.45 mmol)을 투입하고 동일 온도에서 30분간 교반한다. 반응액을 60℃로 승온한 후, 1시간 교반한다. 반응액에 화합물 1-1(methy 4-methylbenznesulfonate, 16.5 g, 88.45 mmol)을 톨루엔 (50.0 mL)에 용해시킨 용액을 투입한다. 반응액은 12시간 동안 환류시킨다. 반응액을 상온으로 냉각시키고, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가한 다음, 아세트산에틸를 사용하여 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조 하고, 유기층을 농축 후 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 2:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색 오일 화합물 5 (9.12 g, 57.6% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.07 (3H, s), 1.16-1.31 (8H, m), 1.45-1.60 (4H, m), 1.70-1.77 (4H, m), 1.82-1.85 (2H, d, J = 12.4 Hz), 3.13 (3H, s), 3.93 (4H, s)
(단계 4) 화합물 5-1의 합성 (4'-Methoxy-4'-methylbi(cyclohexan)-4-one)
화합물 5 (9.12 g, 33.98 mmol)을 80% 아세트산 수용액(90 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤, 65~70℃에서 3시간 교반하였다. 상온으로 냉각 후, 반응액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 이용하여 중성으로 조절하고 층분리한다. 유기층은 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압 농축 후 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 10:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 옅은 노란색 오일 화합물 (7.17 g, 94% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.09 (3H, s), 1.16-1.34 (5H, m), 1.45-1.58 (5H, m), 1.85-1.88 (2H, ss), 2.05-2.09 (2H, m), 2.26-2.40 (4H, m), 3.15 (3H, s)
(단계 5) 화합물 5-2의 합성 (4-methoxy-4'-(methoxymethylene)-4-methylbi(cyclohexane))
(메톡시메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드 (PPh3P+CH2OMeBr-) (13.39 g, 69.13 mmol)을 THF(192 mL, 16 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78℃로 냉각한다. 여기에 t-BuOK(4.18 g, 74.45 mmol)을 투입하고 -78℃에서 30분간 교반하였다. 화합물 5-1 (5.97 g, 53.18 mmol)을 THF (36mL, 3mL/g)에 용해시킨후, -78℃에서 위 ylide 용액에 적가한다. 동온도에서 30분간 교한 후, 상온으로 승온하여 4시간 교반하였다. 포화 염화나트륨 수용액을 투입하여 반응을 종료하고 유기층은 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 농축잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 15:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 옅은 노란색 오일 화합물 (4.31 g, 64% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.93-1.02 (3H, m), 1.06 (3H, s), 1.13-1.30 (6H, m), 1.41-1.43 (2H, m), 1.57-1.64 (1H, m), 1.74-1.87 (5H, m), 2.72-2.76 (1H, d, J = 13.6 Hz), 3.12 (3H, s), 3.51 (3H, s), 5.71(1H, s)
(단계 6) 화합물 5-3의 합성 (4'-Methoxy-4'-methylbi(cyclohexane)-4-carbaldehyde)
화합물 5-2 (4.31 g, 17.08 mmol)을 1,4-다이옥산(22 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤, 염산 8mL와 정제수 22mL를 투입하고 상온에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가한 다음, EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 하고, 유기층을 농축 후 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 20:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색 오일 화합물 (3.27 g, 80% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.00-1.51 (3H, m), 1.08 (3H, s), 1.14-1.33 (7H, m), 1.43-1.46 (2H, m), 1.83-1.88 (4H, m), 1.98-2.01 (2H, m), 2.14-2.17 (1H, m), 3.14 (3H, s), 9.60 (1H, s)
(단계 7) 액정 화합물 BB-1,01.V 의 제조
Figure pat00043
메틸트리페닐포스포늄 아이오다이드(Methyltriphenylphosphonium iodide) (7.24 g, 17.83 mmol)을 THF(26.0 mL, 8 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78℃로 냉각한다. 여기에 t-BuOK(2.00 g, 17.83 mmol)을 투입하고 -78℃ 에서 30분간 교반하였다. 화합물 5-3 (3.27g, 13.72 mmol)을 THF(13mL, 4mL/g)에 용해시킨후, -78℃ 에서 위 ylide 용액에 적가한다. 동온도에서 30분간 교한 후, 상온으로 승온하여 4시간 교반하였다. 포화 염화나트륨 수용액을 투입하여 반응을 종료하고 유기층은 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 농축잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:DCM = 2:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 하기 화학식 1-1로 표시되는 오일 화합물 (4-methoxy-4-methyl-4'-vinylbi(cyclohexane); BB-1,O1.V) (2.80 g, 86% yield)을 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00044
1H NMR (S=CDCl3, CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.97-1.08 (8H, s), 1.13-1.28 (5H, m), 1.44-1.51 (3H, m), 1.76-1.85 (6H, m), 3.14 (3H, s), 4.85-5.02 (2H,m), 5.72-5.93(1H, m)
제조예 2: 액정 화합물의 제조
Figure pat00045
(단계 1) 화합물 20의 합성 (4,4-diethylcyclohex-2-enone)
2-에틸뷰타날(2-Ethylbutanal)(18) (100.0 g, 998 mmol), 3-뷰텐-2-온(3-Buten-2-one) (19) (69.98 g, 998 mmol), 황산(sulfuric acid) (7.83 g, 79.87 mmol), 톨루엔 (550mL, 5.5 mL/g)을 혼합하고, 딘 스탁(dean stark) 설치하여 3 시간 동안 교반 하면서 용매를 환류 시킨다. 3 시간 후에 3-뷰텐-2-온(3-Buten-2-one)(19) (69.98 g, 998 mmol)을 추가로 첨가 후 3 시간 동안 교반 및 환류 시켰다. 온도를 상온으로 내리고 포화 탄산수소나트륨 수용액 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, EtOAc로 추출한 다음, 유기층을 NaSO4로 건조하고, 남은 유기층을 농축 후 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 (Hexane:EtOAc = 6:1) (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 20 (73.50 g, 48% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.89 (6H, t, J = 7.6 Hz), 1.45-1.58 (4H, m), 1.84 (2H, t, J = 6.8 Hz), 2.43 (2H, t, J = 6.8 Hz), 5.93 (1H, d, J = 10.4 Hz), 6.71 (1H, d, J = 10.4 Hz)
(단계 2) 화합물 20-1의 합성 (4,4-diethylcyclohexanone)
α,β-unsaturated 화합물 20 (73.0 g, 480 mmol)을 EtOAc (500 mL, 7 mL/g)에 완전히 용해시킨 후 Pd/C (3.80 g, 5 wt%, palladium carbon 10%)을 넣어 준 후 수소화 반응기를 이용하여 2시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 셀라이트를 이용하여 감압여과 후 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 20-1 (72.7 g, 98% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.89 (6H, t, J = 7.6Hz), 1.43 (4H, q, J = 7.6Hz), 1.65 (4H, t, J = 6.8Hz), 2.31 (4H, t, J = 6.8Hz)
(단계 3) 화합물 21의 합성 (1(4-(1,3-dioxolane-2-yl)phenyl)-4-diethylcyclohexanol)
화합물 15 (12 g, 52.4 mmol)을 THF (120 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78 에서 노말 뷰틸리튬(n-BuLi) (49.10 mL, 78.6 mmol, 1.6M solution in Hexane)을 천천히 10분간 적가 후, 동일 온도에서 30분간 교반하였다. 화합물 20-1 (8.08 g, 52.4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (16.0 mL, 2 mL/g)에 용해시킨 후 적가 후, 천천히 상온으로 반응 온도를 증가시켜 12시간 동안 교반 하였다. 반응 종료 후, 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가한 다음, EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 하여 유기층을 농축하였다. 농축된 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여, 분리 및 정제하여, 옅은 노란색의 액체 화합물 21 (10.8 g, 68% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.79 (3H, t, J = 7.6 Hz), 0.82 (3H, t, J = 7.6 Hz), 1.39-1.45 (4H, m), 1.53-1.61 (6H, m), 1.93-2.00 (2H, m), 4.02-4.15 (4H, m), 5.81 (1H, s), 7.44-7.47 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.52-7.54 (2H, d, J = 8.4 Hz)
(단계 4) 화합물 22 의 합성 (2-(4-(4- diethylcyclohex-1-enyl)phenyl)-1,3-dioxolane)
화합물 21 (10.7 g, 35.2 mmol)을 톨루엔(toluene) (110 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤 파라-톨루엔설폰산 일수화물(p-TsOH·H2O) (330 mg, 1.76 mmol)을 넣어 준 뒤, 65~70 에서 3 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가한 다음, EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 한 후, 유기층을 농축한 후 정제 없이 다음반응을 바로 진행하였다.
(단계 5) 화합물 22-1 의 합성 4-(4,4-dithylcyclohex-1-enyl)benzaldehyde
화합물 22 (6.30 g, 22.0 mmol), 아세트산(80%, Acetic acid) (60.0 mL, 10 mL/g) 첨가 후, 60-70 ℃에서 3시간 교반 시킨다. 반응종료 후 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가 한 다음, 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조하여 유기층을 농축하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)으로 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 22-1 (5.40 g, 63% for 2 steps yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.83 (6H, m, J = 7.6 Hz), 1.23-1.43 (4H, m), 1.58 (3H, t, J = 6 Hz), 2.02-2.03 (2H, m), 2.38-2.41(2H, m) 6.26 (1H, s), 7.54-7.56 (2H, d, J = 8 Hz), 7.80-7.82 (2H, d, J = 8 Hz), 9.98 (1H, s)
(단계 6) 화합물 22-2 의 합성 (Methyl 4-(4,4-diethylcyclohex-1-enyl)benzoate)
화합물 22-1 (5.00 g, 20.63 mmol )을 메탄올(MeOH) (250 mL, 50 mL/g)에 용해 시킨 뒤 0 ℃ 에서 수산화칼륨 (3.47 g, 61.89 mmol)을 메탄올(MeOH) (50 mL, 10 mL/g)에 녹인 용액과 요오드 (7.85 g, 30.95 mmol)을 메탄올(MeOH) (50 mL, 10 mL/g)에 녹인 용액을 첨가한다. 0 ℃ 에서 30분 동안 반응 후 포화 티오황산나트륨오수화물 수용액을 첨가한 다음, 반응액을 아세트산에틸를 사용하여 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 유기층을 농축하였다. 유기층을 농축 한 후 정제 없이 옅은 노란색의 액체 화합물 22-2 (5.60 g, 99 % crude yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.82 (6H, t, J = 7.6 Hz), 1.24-1.41 (4H, m), 1.55-1.58 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.01 (2H, brs), 2.38(2H, brs) 3.90 (3H, s), 6.2 (1H, brs) 7.44-7.46 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.95-7.98 (2H, d, J = 8.4 Hz)
(단계 7) 화합물 22-3의 합성(4-(4,4-diethylcyclohex-1-enyl)benzoic acid)
화합물 22-2 (2.50 g, 9.18 mmol)을 메탄올 : H2O : 테트라하이드로퓨란(THF) (v/v/v=1:1:1, 45 mL, 18 mL/g)에 용해 시킨 후 수산화나트륨 (460 mg, 45.9 mmol)을 넣어준다. 50 ℃ 에서 2시간 동안 반응 후 상온으로 식힌 후 구연산(citric acid)을 넣어주며 pH=3으로 산성화 시킨다. 생성된 결정을 필터하고 H2O로 충분히 씻어준 뒤 건조하여 무색의 액체 화합물 22-3 (1.96 g, 83% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ 0.78-0.81 (6H, t, J = 7.2 Hz), 1.22-1.34 (4H, m), 1.51 (2H, t, J = 6.4 Hz), 1.99 (2H, brs), 2.36(2H, brs), 6.27 (1H, brs), 7.52-7.54 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.86-7.88 (2H, d, J = 8.4 Hz)
(단계 8) 화합물 22-4의 합성(4-(4-methyl-4'-propylbi(cyclohexane)-4-carboxylic acid)
화합물 22-3 (1.96 g, 7.59 mmol)을 아세트산(500 mL, 50 mL/g)에 완전히 용해시킨 후 플래티늄옥사이드(98.0 mg, 5 wt%)을 넣어 준 후 수소화 반응기를 이용하여 90-95 ℃에서 2 시간 반 동안 교반 시켰다. 반응 완료 후, 셀라이트를 이용하여 감압여과 후 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 22-4 (1.80 g, 89% yield)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.66-0.74 (6H, m) 0.94-1.29 (12H, m), 1.38-1.49 (6H, m), 1.71-1.74, 2.04-2.10 (1H, m), 1.88-1.91 (2H, m), 2.45-2.48 (1H, m), 12.00 (1H, brs)
(단계 9) 화합물 22-5 의 합성(4',4'-diethylbi(cyclohexan)-4-yl)methanol)
화합물 22-4 (1.80 g, 6.76 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (18.0 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 후, 0 ℃ 에서 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4) (510 mg, 13.51 mmol)을 2번에 나눠서 넣어준다. 상온에서 1시간 반응 후, 0 ℃ 에서 H2O (1.00 mL), 15% 수산화나트륨 수용액 (1.00 mL), H2O (3.00 mL)를 순서대로 넣어준 뒤 상온에서 30분 동안 교반 한 후에 용액을 필터한다. 무수 황산나트륨으로 건조하고 유기층을 감압 농축하여 정제 없이 무색 오일 형태의 화합물 22-5 (1.69 g, 99 % curde yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.80 (3H, s) 0.85-0.88 (3H, m), 1.00-1.12 (7H, m), 1.19-1.31 (4H, m), 1.37-1.53 (8H, m), 1.66-1.86 (3H, m), 3.42-3.56 (2H, m), 3.74-3.75 (1H, m)
(단계 10) 화합물 22-6 의 합성(,4'-Diethylbi(cyclohexane)-4-carbaldehyde)
화합물 22-5 (1.69 g, 6.69 mmol)을 다이클로로메탄(DCM) (17.0 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤, 0 ℃ 에서 다이메틸설폭사이드(DMSO) (17.0 mL, 10 mL/g)에 설퍼트리옥사이드 피리딘 콤플렉스(Sulfur trioxide pyridine complex) (3.20 g, 20.1 mmol)을 녹인 용액을 적가한다. 상온에서 1시간 반응 후 포화 염화암모늄 수용액을 첨가 한 다음, 반응액을 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 유기층을 감압 농축하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc= 10:1)으로 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 22-6 (1.60 g, 95% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.68-0.77 (6H, m) 0.85-0.87 (2H, m), 0.97-1.18 (8H, m), 1.22-1.31 (2H, m), 1.42-1.60 (6H, m), 1.85-1.87 (1H, m), 1.98-2.01 (1H, m), 2.10-2.14 (2H, m), 2.48-2.40 (1H, m), 9.60-9.70 (1H, m)
(단계 11) 액정 화합물 BB-2,2.V 의 제조
Figure pat00046
메틸트리페닐포스포늄 아이오다이드(Methyltriphenylphosphonium iodide) (3.37 g, 8.31 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (27.0 mL, 8 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78 ℃ 에서 tert-부톡사이드(tert-butoxide) (930 mg, 8.31 mmol)을 넣고 30분간 교반시켜 준다. 화합물 22-6 (1.6 g, 6.39 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (6.40 mL, 4 mL/g)에 용해 후, 위의 반응물에 적가 한 후에, 상온에서 4 시간 교반 후 포화 염화암모늄 수용액을 첨가 한 다음, 반응액을 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 유기층을 감압 농축하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피(only Hexane)으로 분리 및 정제하여, 무색의 하기 화학식 1-2로 표시되는 액체 화합물 (4,4-diethyl-4'-vinylbi(cyclohexane); BB-2,2.V) (1.33 g, 83.8% yield)를 수득하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00047
1H NMR (S=CDCl3, CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.69-0.77 (6H, m) 0.97-1.18 (10H, m), 1.27-1.33(2H, q, J = 7.6 Hz), 1.42-1.54 (8H, m), 1.76-1.79 (2H, m), 2.25-2.26 (1H, m), 4.86-5.02 (2H, m), 5.77-5.89 (1H, m)
제조예 3: 액정 화합물의 제조
Figure pat00048
메틸트리페닐포스포늄 아이오다이드(Methyltriphenylphosphonium iodide) (7.38 g, 18.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (40 mL, 5.5 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78 ℃ 에서 tert-부톡사이드(tert-butoxide) (2.04 g, 18.2 mmol)을 넣고 30분간 교반시켜 준다. 화합물 17-6 (3.5 g, 14.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (14.0 mL, 4 mL/g)에 용해 후, 위의 반응물에 적가 한 후에, 상온에서 3.5 시간 교반 후 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가 한 다음, 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조하여 유기층을 농축하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피(only Hexane)으로 분리 및 정제하여, 무색의 하기 화학식 1-3으로 표시되는 액체 화합물 (4-methyl-4-propyl-4'-vinylbi(cyclohexane); BB-1,3.V) (2.08 g, 59.8% yield)를 수득하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00049
1H NMR (S=CDCl3, CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.81-0.82 (3H, m) 0.85-0.89 (3H, m), 1.03-1.30 (13H, m), 1.37-1.55 (6H, m), 1.77-1.88 (4H, m), 4.86-5.02 (2H, m), 5.73-5.93 (1H, m)
제조예 4: 액정 화합물의 제조
Figure pat00050
(단계 1) BB-1,O1.U1(Z)의 제조
에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (Ethyltriphenylphosphonium bromide (8.10g, 21.81 mmol)을 THF(45.0 mL, 5.5 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78℃ 로 냉각한다. 여기에 t-BuOK(2.45g, 21.81 mmol)을 투입하고 -78℃ 에서 30분간 교반하였다. 화합물 5-3 (4.00 g, 16.78 mmol)을 THF(16mL, 4mL/g)에 용해시킨후, -78℃ 에서 위 ylide 용액에 적가한다. 동온도에서 30분간 교한 후, 상온에서 4 시간 교반 후 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가 한 다음, 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 포화 염화나트륨 수용액을 투입하여 반응을 종료하고 유기층은 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 농축잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:DCM = 2:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색 오일 화합물 BB-1,O1.U1(Z) (3.34 g, 79% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.03-1.07 (8H, m), 1.14-1.32 (4H, m), 1.44-1.52 (4H, m), 1.56-1.85 (8H, m), 2.19-2.57(1H, m), 3.13 (3H, S), 5.15-5.33 (1H, m), 5.34-5.53 (1H, m)
(단계 2) BB-1,O1.U1(E)의 제조
Figure pat00051
BB-1,O1.U1(Z) (3.34 g, 13.34 mmol)을 toluene(25.0 mL)에 용해 시킨 뒤, 여기에 벤제술폰산 나트륨 (Benzene sulfinic acid sodium)(554 mg, 3.39 mmol)을 투입하고 1N HCl (4.00 mL) 적가하여 반응이 완료 될 때 까지 환류 교반하였다. 반응 완료 후 2M Na2CO3 수용액 (7.50 mL) 적가하여 중화시키고 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 포화 염화나트륨 수용액을 투입하여 반응을 종료하고 유기층은 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 농축잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:DCM = 2:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 하기 화학식 1-4로 표시되는 오일 화합물 ((E)-4-methoxy-4-methyl-4'-(prop-1-enyl)bi(cyclohexane); BB-1,O1.U1(E)) (1.50 g, 45% yield)을 수득하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00052
1H NMR (S=CDCl3, CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.03-1.07 (8H, m), 1.14-1.32 (4H, m), 1.44-1.52 (4H, m), 1.56-1.85 (8H, m), 2.19-2.57(1H, m), 3.13 (3H, S), 5.36-5.38 (2H, m)
제조예 5: 액정 화합물의 제조
Figure pat00053
(단계 1) 화합물 6-1의 합성 (Propyl 4-methylbenzenesulfonate)
디클로로메탄 (DCM) (1,000 mL, 10 mL/g)에 노말-프로판올(n-Propanol) (100 g, 0.524 mol)과 트리에틸아민 (TEA) (108.95 mL, 0.786 mol)을 용해 시킨 뒤, 0℃에서 화합물 (1) (4-methylbenznesulfonate chloride) (100.0 g, 524.5 mmol) 을 넣어 준 뒤, 상온에서 20 h 동안 교반하였다. 반응 종료 후 다이클로로메탄(DCM)을 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 하고 유기층을 농축하여, 액체 화합물 6-1을 (105.5 g, 94% yield) 수득 하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): 0.87-0.90 (3H, t, J = 7.6 Hz), 1.63-1.68 (2H, m), 2.43 (3H, s), 3.96-3.99 (2H, t, J= 6.8 Hz), 7.32-7.34 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.77-7.79 (2H, d, J = 8.0 Hz)
(단계 2) 화합물 7의 합성 (1-Methyl-4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl) cyclohexanol)
톨루엔(toluene) 용매 (500 mL, 10 mL/g)에, 화합물 (2) 4-(1,4-dioxaspiro[4,5]decan-8-yl)cycloheanone (50.0 g, 209.8 mmol)을 용해 시킨 뒤, 0℃에서 3.0 M 메틸마그네슘브로마이드 용액 (105 mL, 314.7 mmol, 3.0 M in EtO2)을 천천히 적가하고, 0℃에서 4 시간 동안 교반시켜, 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응액에 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가한 다음, 에틸아세테이트(EtOAc)를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 하고, 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane : EtOAc = 3 : 1 )를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 흰색의 고체 화합물 7 (29.8 g, 56% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.04-1.17 (3H, m), 1.19 (3H, s), 1.25-1.39 (6H, m), 1.47-1.57 (3H, m), 1.62-1.77 (7H, m), 3.93 (4H, s)
(단계 3) 화합물 8의 합성 (8-(4-methyl-4-propoxycyclohexyl)-1,4-dioxaspiro[4,5]decane)
질소 조건 하에서 톨루엔 (toluene) 용매 (225 mL, 15 mL/g)에, 합성된 화합물 7 (15.0 g, 59.0 mmol)을 용해 시킨 뒤, -78℃에서 소디움하이드라이드 (Sodiumhydride) (3.10 g, 76.7 mmol, 60% in mineral oil)을 천천히 넣어준 후 30분간 교반한 후, 화합물 6-1 (19.0 g, 88.6 mol)을 넣어 준 후, 110℃로 온도를 올려 14시간동안 교반하면서 용매를 환류 시킨다. 반응 종료 후, 포화 암모늄클로라이드 용액 (sat'd Na4Cl aq.) 을 첨가한 다음, 에틸아세테이트(EtOAc)를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 하고 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 20:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 노란색의 액체 화합물 8을 (14.4 g, 82% yield) 수득 하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88-0.93 (4H, m), 1.06-1.36 (11H, m), 1.46-1.53 (4H, m), 1.65-1.88 (6H, m), 3.08 (3H, s), 3.93 (4H, s)
(단계 4) 화합물 8-1의 합성 (4'-Methyl-4'-propoxybi(cyclohexan)-4-one)
화합물 8 (14.4 g, 48.6 mmol), 아세트산(80%, Acetic acid) (144 mL, 10 mL/g) 첨가 후, 70 ℃에서 3시간 반응을 진행시킨다. 반응종료 후 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가 한 다음, 반응액을 에틸아세테이트(EtOAc)를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 하고 유기층을 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 10:1)으로 반응물을 분리 및 정제하여, 노란색의 액체 화합물 8-1을 (11.5 g, 93% yield) 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.93 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.09 (3H, s), 1.15-1.22 (3H, m), 1.31-1.64 (9H, m), 1.85-1.88 (2H, m), 2.02-2.06 (2H, m), 2.26-2.40 (4H, m), 3.21 (2H, t, J = 7.2 Hz)
(단계 5) 화합물 8-2의 합성 (4'-(Methoxymethylene)-4-methyl-4-propoxybi(cyclohexane)
질소 조건에서, 테트라하이드로퓨란 (THF) 용매 (100 mL, 8 mL/g)에 메톡시메틸트리페닐포스포니움 브로마이드 (methoxymethyl)triphenylphosphonium bomide (13.96 g, 36 mmol)을 용해 시킨 후, -78℃에서 포타슘-t-뷰톡사이드 (KOtBu) (4.36 g, 38.8 mmol)을 적가한 후 30분 동안 교반 후, 테트라하이드로퓨란 (THF) 20 mL에 합성된 화합물 8-1 (7.00 g, 27.7 mmol)을 용해 시켜 넣어 준 뒤, 상온에서 15시간 반응 진행하였다. 반응 완료 후 포화 암모늄클로라이드을 첨가한 다음, 에틸아세테이트(EtOAc)를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 하고 유기층을 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 10:1)으로 반응물을 분리 및 정제하여, 노란색의 액체 화합물 8-2을 (3.65 g, 47% yield) 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.93 (3H, t, J = 7.2 Hz), 0.98-1.06 (2H, m), 1.07 (3H, s), 1.36-1.43 (8H, m), 1.50-1.90 (8H, m), 2.06 (1H, d, J = 10 Hz), 2.76 (1H, d, J = 13.2 Hz), 3.20 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.53 (3H, s), 5.73 (1H, s)
(단계 6) 화합물 8-3의 합성 (4'-Methyl-4'-propoxybi(cyclohexane)-4-carbaldehyde)
질소 조건에서, 1,4-다이옥센(1,4-dioxane) 용매(14.0 mL, 2 mL/g)에 합성된 화화물 8-2 (7.10 g, 25.3 mmol)을 용해 시킨 후, 염산(hydrochloric acid) (13.5 mL, 2 mL/g)과 물 (H2O) (3.50 mL, 0.5 mL/g)을 넣어 준 뒤, 상온에서 1시간 동안 반응 진행하였다. 반응종료 후 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가 한 다음, 반응액을 에틸아세테이트(EtOAc)를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 하고 유기층을 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 20:1)으로 반응물을 분리 및 정제하여, 노란색의 액체 화합물 8-3을 (2.60 g, 39% yield) 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.93 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.00-1.60 (19H, m), 1.83-2.24 (5H, m), 3.21 (2H, t, J = 6.8 Hz), 9.60 (1H, s)
(단계 7) 액정 화합물 BB-1,O3.U1(Z)의 제조
Figure pat00054
에틸트리페닐포스포늄 브로마이드(Ethyltriphenylphosphonium bromide) (4.71 g, 12.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (40.0 mL, 8 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78 ℃ 에서 tert-부톡사이드(tert-butoxide) (1.42 g, 12.7 mmol)을 넣고 30분간 교반시켜 준다. 화합물 8-3 (2.60 g, 9.74 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (10.0 mL)에 용해 후, 위의 반응물에 적가 한 후에, 상온에서 4 시간 교반 후 포화 염화암모늄 수용액을 첨가 한 다음, 반응액을 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 유기층을 감압 농축하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAC = 20:1)으로 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 BB-1,O3.U1(Z) (1.34 g, 49% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.91-0.95 (3H, t, J = 7.6 Hz), 1.04-1.74 (24H, m), 1.83-1.86 (2H, d, J = 11.6 Hz), 2.17-2.60 (1H, m), 3.21 (2H, t, J = 6.4 Hz), 5.16-5.35 (1H, m), 5.36-5.58 (1H, m)
(단계 8) 액정 화합물 BB-1,O3.U1(E)의 제조
Figure pat00055
BB-1,O3.U1(Z) (1.34 g, 4.81 mmol)을 toluene(9.30 mL)에 용해 시킨 뒤, 여기에 벤제술폰산 나트륨 (Benzene sulfinic acid sodium)(200 mg, 1.22 mmol)을 투입하고 1N HCl (1.50 mL) 적가하여 반응이 완료 될 때 까지 환류 교반하였다. 반응 완료 후 2M Na2CO3 수용액 (2.80 mL) 적가하여 중화시키고 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 포화 염화나트륨 수용액을 투입하여 반응을 종료하고 유기층은 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 농축잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane only)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 하기 화학식 1-5로 표시되는 오일 화합물 ((E)-4-methyl-4'-(prop-1-enyl)-4-propoxybi(cyclohexane); BB-1,O3.U1(E)) (563 mg, 42% yield)을 수득하였다.
[화학식 1-5]
Figure pat00056
1H NMR (S=CDCl3, CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.91-0.95 (3H, t, J = 7.6 Hz), 1.04-1.74 (24H, m), 1.83-1.86 (2H, d, J = 11.6 Hz), 2.17-2.60 (1H, m), 3.21 (2H, t, J = 6.4 Hz), 5.35-5.38 (2H, m)
제조예 6: 액정 화합물의 제조
Figure pat00057
(단계 1) 화합물 13의 합성 (4-methyl-4-propylcyclohex-2-enone)
2-메틸펜타날(2-Methylpentanal) (11) (50.0 g, 499 mmol), 3-뷰텐-2-온(3-Buten-2-one) (12) (40.69 g, 580 mmol), 황산(sulfuric acid) (3.91 g, 39.95 mmol), 톨루엔 (275 mL, 5.5 mL/g)을 혼합하고, 딘 스탁(dean stark) 설치하여 3 시간 동안 교반 하면서 용매를 환류 시킨다. 3 시간 후에 3-뷰텐-2-온(3-Buten-2-one) (12) (35.00 g, 499 mmol) 을 추가로 한번 더 첨가 후 3시간 동안 용매를 환류 시켰다. 온도를 상온으로 내리고 포화 탄산수소나트륨 수용액 첨가하여 반응액을 완전히 용해시키고, EtOAc로 추출한 다음, 유기층을 NaSO4로 건조하고, 남은 유기층을 농축 후 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 (Hexane:EtOAc = 6:1) (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 13 (34.2 g, 45% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.93 (3H, t, J = 7.2Hz), 1.12 (3H, s), 1.25-1.48 (4H, m), 1.72-1.79 (1H, m), 1.92-1.99 (1H, m), 2.45-2.49 (2H, m), 5.86 (1H, d, J = 10.4Hz), 6.68 (1H, d, J = 10Hz)
(단계 2) 화합물 13-1의 합성 (4-methyl-4-propylcyclohexanone)
α,β-unsaturated 화합물 13 (30.0 g, 197 mmol)을 EtOAc (300 mL, 10 mL/g)에 완전히 용해시킨 후 Pd/C (1.50 g, 5 wt%, palladium carbon 10%)을 넣어 준 후 수소화 반응기를 이용하여 2 시간 동안 상온에서 교반 시켰다. 반응 완료 후, 셀라이트를 이용하여 감압여과 후 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 13-1 (21.3 g, 84% yield)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.94 (3H, t, J = 6.4 Hz), 1.04 (3H, s), 1.31-1.35 (4H, m), 1.60-1.72 (4H, m), 2.29-2.39 (4H, m)
(단계 3) 화합물 15의 합성(2-(4-Bromophenyl)-1,3-dioxolane)
4-브로모벤즈알데하이드(4-Bromobenzaldehyde) (14) (20.0 g, 108 mmol), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) (60.2 g, 1080 mmol), 톨루엔(toluene) (200 mL, 10 mL/g), 파라-톨루엔설폰산 일수화물(p-TsOH·H2O) (4.10 g, 21.6 mmol)을 혼합하고, 딘 스탁(dean stark) 설치하여 4 시간 동안 교반 하면서 용매를 환류 시킨다. 반응 완료 후, 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가한 다음, EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 한 후, 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여, 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 15 (25.5 g, 99% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 3.99-4.11 (4H, m), 5.76 (1H, s), 7.34-7.36 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.49-7.52 (2H, d, J = 8.4 Hz)
(단계 4) 화합물 16의 합성 (1(4-(1,3-dioxolane-2-yl)phenyl)-4-methyl-4-propylcyclohexanol)
화합물 15 (25.5 g, 111 mmol)을 THF (250 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78 에서 노말 뷰틸리튬(n-BuLi) (83.6 mL, 133 mmol, 1.6M solution in Hexane)을 천천히 10분간 적가 후, 동일 온도에서 30분간 교반하였다. 화합물 13-1 (15.5 g, 99.9 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (30.0 mL, 2 mL/g)에 용해시킨 후 적가 후, 천천히 상온으로 반응 온도를 증가시켜 12시간 동안 교반 하였다. 반응 종료 후, 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가한 다음, EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 하여 유기층을 농축하였다. 농축된 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여, 분리 및 정제하여, 옅은 노란색의 액체 화합물 16 (21.8 g, 64% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.89-0.95 (6H, m), 1.23-1.32 (6H, m), 1.59-1.73 (5H, m), 1.94-2.03 (2H, m), 4.02-4.12 (4H, m), 5.80 (1H, s), 7.43-7.45 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.51-7.53 (2H, d, J = 8.4 Hz)
(단계 5) 화합물 17 의 합성 (2-(4-(4-methyl-4-propylcyclohex-1-enyl)phenyl)-1,3-dioxolane)
화합물 16 (21.8 g, 71.5 mmol)을 톨루엔(toluene) (220 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤 파라-톨루엔설폰산 일수화물(p-TsOH·H2O) (680 mg, 3.56 mmol)을 넣어 준 뒤, 65~70℃에서 3 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가한 다음, EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조 한 후, 유기층을 농축한 후 정제 없이 다음반응을 바로 진행하였다.
(단계 6) 화합물 17-1 의 합성 (4-(4-methyl-4-proylcyclohex-1-enyl)benzaldehyde)
화합물 17 (11.7 g, mmol), 아세트산(80%, Acetic acid) (120 mL, 10 mL/g) 첨가 후, 60-70 ℃에서 3시간 교반 시킨다. 반응종료 후 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가 한 다음, 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조하여 유기층을 농축하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc=5:1)으로 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 17-1 (11.2 g, 64% for 2 steps yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.89-0.92 (6H, m), 1.21-1.35 (4H, m), 1.54-1.58 (2H, m), 1.96-2.11 (2H, m), 2.43(2H, s) 6.25-6.27 (1H, s), 7.54-7.56 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.80-7.82 (2H, d, J = 8.4 Hz), 9.97 (1H, s)
(단계 7) 화합물 17-2 의 합성 (methyl 4-(4-methyl-4-propylcyclohex-1-enyl)benzoate)
화합물 17-1 (7.90 g, 32.6 mmol )을 메탄올(MeOH) (400 mL, 50 mL/g)에 용해 시킨 뒤 0 ℃ 에서 포타슘하이드록사이드(KOH) (5.48 g, 97.8 mmol)을 메탄올(MeOH) (55.0 mL, 10 mL/g)에 녹인 용액과 아이오딘(iodine) (12.4 g, 48.9 mmol)을 메탄올(MeOH) (125 mL, 10 mL/g)에 녹인 용액을 첨가한다. 0 ℃ 에서 30분 동안 반응 후 포화 티오황산나트륨오수화물(Na2S2O3 5H2O) 용액을 첨가한 다음, 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조하여 유기층을 농축하였다. 유기층을 농축 한 후 정제 없이 옅은 노란색의 액체 화합물 17-2 (8.37 g,94% crude yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.90-0.92 (6H, m), 1.21-1.38 (4H, m), 1.54-1.55 (2H, m), 1.93-2.10 (2H, m), 2.41(2H, s) 3.90 (3H, s), 6.19-6.21 (1H, s) 7.44-7.46 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.95-7.97 (2H, d, J = 8.4 Hz)
(단계 8) 화합물 17-3의 합성(4-(4-methyl-4-propylcyclohex-1-enyl)benzoic acid)
화합물 17-2 (9.52 g, 34.7 mmol)을 메탄올 : H2O : 테트라하이드로퓨란(THF) (v/v/v=1:1:1, 142 mL, 15 mL/g)에 용해 시킨 후 소듐하이드록사이드(NaOH) (6.94 g, 173 mmol)을 넣어준다. 50 ℃ 에서 2시간 동안 반응 후 상온으로 식힌 후 시트릭산(citric acid)을 넣어주며 pH=3으로 산성화 시킨다. 생성된 결정을 필터하고 H2O로 충분히 씻어준 뒤 건조하여 무색의 액체 화합물 17-3 (8.06 g, 89.9% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ 0.84-0.86 (6H, m), 1.15-1.30 (4H, m), 1.47-1.48 (2H, m), 1.90-2.00 (2H, m), 2.36(2H, s), 6.25 (1H, s), 7.50-7.53 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.84-7.86 (2H, d, J = 8.4 Hz)
(단계 9) 화합물 17-4의 합성(4-(4-methyl-4'-propylbi(cyclohexane)-4-carboxylic acid)
화합물 17-3 (10.5 g, 40.6 mmol)을 아세트산(500 mL, 50 mL/g)에 완전히 용해시킨 후 플래티늄옥사이드(0.52 g, 5 wt%)을 넣어 준 후 수소화 반응기를 이용하여 90-95 ℃에서 2 시간 반 동안 교반 시켰다. 반응 완료 후, 셀라이트를 이용하여 감압여과 후 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 17-4 (8.49 g, 78.5% yield)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.80 (3H, s) 0.85-0.88 (3H, m), 0.99-1.09 (8H, m), 1.19 (2H, m), 1.23-1.29 (2H, m), 1.26-1.42 (3H, m), 1.46-1.58 (5H, m), 2.02-2.04 (2H, m), 2.20-2.62 (1H, m)
(단계 10) 화합물 17-5 의 합성(4'-methyl-4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)methanol
화합물 17-4 (6.65 g, 25.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (66.5 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 후, 0 ℃ 에서 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH4) (1.90 g, 50.0 mmol)을 2번에 나눠서 넣어준다. 상온에서 1시간 반응 후, 0 ℃ 에서 물 2 mL, 15% 소듐하이드록사이드 용액 2 mL, 물 10 mL를 순서대로 넣어준 뒤 상온에서 30분 동안 교반 한 후에 용액을 필터한다. 무수 Na2SO4 건조하여 유기층을 농축하여 정제 없이 옅은 노란색의 액체 화합물 17-5 (6.64 g, 99% curde yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.80 (3H, s) 0.85-0.88 (3H, m), 1.00-1.12 (7H, m), 1.19-1.31 (4H, m), 1.37-1.53 (8H, m), 1.66-1.86 (3H, m), 3.42-3.56 (2H, m), 3.74-3.75 (1H, m)
(단계 11) 화합물 17-6 의 합성(4'-methyl-4'-propylbi(cyclohexane)-4-carbaldehyde)
화합물 17-5 (6.64 g, 26.3 mmol)을 다이클로로메탄(DCM) (66.0 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤, 0 ℃ 에서 다이메틸설폭사이드(DMSO) (66.0 mL, 10 ml/g)에 설퍼트리옥사이드 피리딘 콤플렉스(Sulfur trioxide pyridine complex) (12.6 g, 78.9 mmol)을 녹인 용액을 적가한다. 상온에서 1시간 반응 후 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가 한 다음, 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4 건조하여 유기층을 농축하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc= 10:1)으로 분리 및 정제하여, 무색의 액체 화합물 17-6 (5.88 g, 89.3% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.78-0.83 (3H, m) 0.85-0.87 (3H, m), 1.01-1.17 (13H, m), 1.35-1.60-1.31 (7H, m), 1.84-2.00 (1H, m), 2.10-2.39 (2H, m), 9.59-9.69 (1H, m)
(단계 12) 액정 화합물 BB-1,3.U1(Z)의 제조
Figure pat00058
에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (Ethyltriphenylphosphonium bromide (6.76 g, 18.2 mmol)을 THF(37.0 mL, 5.5 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78℃로 냉각한다. 여기에 t-BuOK(2.04 g, 18.2 mmol)을 투입하고 -78℃에서 30분간 교반하였다. 화합물 17-6 (3.50 g, 14.0 mmol)을 THF(14.0 mL, 4 mL/g)에 용해시킨후, -78℃에서 위 ylide 용액에 적가한다. 동온도에서 30분간 교한 후, 상온에서 4 시간 교반 후 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가 한 다음, 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 포화 염화나트륨 수용액을 투입하여 반응을 종료하고 유기층은 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 농축잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane only)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색 오일 화합물 BB-1,3.U1(Z) (3.09 g, 84.19%)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.81 (3H, m) 0.85-0.89 (3H, m), 1.03-1.30 (13H, m), 1.38-1.74 (13H, m), 5.16-5.34 (1H, m), 5.35-5.57 (1H, m)
(단계 13) 액정 화합물 BB-1,3.U1(E)의 제조
Figure pat00059
BB-1,3.U1(Z) (3.09 g, 11.77 mmol)을 toluene(23.0 mL)에 용해 시킨 뒤, 여기에 벤제술폰산 나트륨 (Benzene sulfinic acid sodium)(489 mg, 2.99 mmol)을 투입하고 1N HCl (3.60 mL) 적가하여 반응이 완료 될 때까지 환류 교반하였다. 반응 완료 후 2M Na2CO3 수용액 (6.80 mL) 적가하여 중화시키고 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 포화 염화나트륨 수용액을 투입하여 반응을 종료하고 유기층은 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 농축잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane only)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 화학식 1-6으로 표시되는 오일 화합물 ((E)-4-methyl-4'-(prop-1-enyl)-4-propylbi(cyclohexane); BB-1,3.U1(E)) (1.45 g, 47% yield)을 수득하였다.
[화학식 1-6]
Figure pat00060
1H NMR (S=CDCl3, CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.81 (3H, m) 0.85-0.89 (3H, m), 1.03-1.30 (13H, m), 1.38-1.74 (13H, m), 5.35-5.38 (2H, m)
제조예 7: 액정 화합물의 제조
Figure pat00061
(단계 1) 화합물 9의 합성 (1-Propyl-4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl)cyclo-hexanol)
화합물 (2) (4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl)cyclohexanone) (100 g, 420 mmol)을 톨루엔(1,000 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤, 0℃에서 메틸마그네슘브로마이드 용액 (315 mL, 629 mmol, 2.0 M solution in THF)을 천천히 적가하고, 같은 온도에서 3 시간 동안 유지시키며 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 염화암모늄 용액을 첨가한 다음, 아세트산에틸를 사용하여 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조 하고, 유기층을 농축 후 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 흰색의 고체 화합물 9 (56.0 g, 47% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.90-0.93 (3H, m), 1.05-0.12 (3H, m), 1.19-1.37 (9H, m), 1.43-1.63 (6H, m), 1.68-1.76 (5H, m), 3.92 (4H, s)
(단계 2) 화합물 10의 합성 (8-(4-Methoxy-4-propylcyclohexyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decane)
화합물 9 (34.3 g, 121 mmol)을 Toluene(690 mL, 20 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채워준다. -78 ℃하에서 5분간 교반 후, LDA (91.0 mL, 182 mmol, 2.0 M solution in Hexane)을 적가하고 30분간 -78 ℃에서 교반시켰다. 화합물 1-1 (29.4 g, 158 mol)을 플라스크에 적가한 후 환류 시키면서 16시간 반응하였다. 반응 후 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 종료하고, 아세트산에틸 (EtOAc), 브라인(brine)으로 세척한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 4:1)를 이용하여 화합물 10 (13.2 g, 37% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.87-0.93 (3H, m), 1.06-1.15 (5H, m), 1.20-1.35 (8H, m), 1.45-1.52(2H, m), 1.65-1.84(7H, m), 3.08(3H, s), 3.93(4H, s)
(단계 3) 화합물 10-1의 합성 (4'-Methoxy-4'-propylbi(cyclohexan)-4-one)
화합물 10 (24.5 g, 82.6 mmol), 80% 아세트산(245 mL, 10 mL/g)을 플라스크에 첨가한 후, 70 ℃에서 2.5시간 반응을 진행하였다. 반응 후 수산화나트륨 용액으로 반응을 종결시키고, 아세트산에틸(EtOAc), 포화 탄산수소나트륨(sat'd NaHCO3), 브라인(brine)을 이용하여 세척하였다. 세척한 용액에 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 화합물 10-1 (19.0 g. 91% yield) 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.89-0.95 (3H, m), 1.14-1.54 (13H, m), 1.68-1.79 (2H, m), 1.85-1.88 (1H, m), 2.04-2.07 (2H, m), 2.30-2.41 (4H, m), 3.10 (3H, s)
(단계 4) 화합물 10-2의 합성 (4-Methoxy-4'-(methoxymethylene)-4-propylbi(cyclohexane))
(메톡시메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드 (PPh3P+CH2OMeBr-) (39.1 g, 109 mmol)을 THF(235 mL, 6 mL/g)에 녹여준 후 -78 ℃에서 5분간 교반시킨다. -78 ℃에서 포타슘 t-부톡사이드(KOtBu) (13.3 g, 109 mmol) 첨가한 후 30분간 교반시킨다. THF(70.0 mL, 3.5 mL/g)에 녹인 화합물 10-1 (19.6 g, 77.7 mmol)을 반응용기에 넣어준 다음 상온에서 12 시간 반응을 진행하였다. 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응종결 후, 아세트산에틸(EtOAc), 브라인(brine)을 이용하여 세척하였다. 세척한 용액에 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 50:1)를 이용하여 화합물 10-2 (11.0 g, 50% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88-1.36(15H, m), 1.43-1.49(2H, m), 1.59-1.65(2H, m), 1.75-1.89(5H, m), 2.03-2.07(1H, m), 2.73-2.77(1H, m), 3.08(3H, s), 3.52(3H, s)
(단계 5) 화합물 10-3의 합성 (4'-Methoxy-4'-propylbi(cyclohexane)-4-carbaldehyde)
화합물 10-2 (10.9 g, 38.9 mmol), 1,4-다이옥세인(23.5 mL, 2.16 mL/g)을 첨가한다. 35% 염산(21.8 mL, 2 mL/g), 물(5.45 mL, 0.5 mL/g)을 반응용기에 순서대로 넣어준 다음 상온에서 2시간 반응을 진행하였다. 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 반응종결 후, 아세트산에틸 (EtOAc), 브라인(brine)을 이용하여 세척하였다. 그리고 무수 황산나트륨 (anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 30:1)를 이용하여 화합물 10-3 (2.13 g, 21% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88-0.91 (3H, m), 1.01-1.36(14H, m), 1.44-1.46(2H, m), 1.82-1.87(4H, m), 1.97-2.01(2H, m), 2.11-2.17(1H, m), 3.09(3H, s), 9.60(1H, s)
(단계 6) 액정 화합물 BB-3,O1.U1(Z)의 제조
Figure pat00062
에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 (Ethyltriphenylphosphonium bromide (3.9 g, 10.4 mmol)을 THF(19.5 mL, 5 mL/g)에 용해 시킨 뒤, -78℃로 냉각한다. 여기에 t-BuOK(1.30 g, 11.2 mmol)을 투입하고 -78℃에서 30분간 교반하였다. 화합물 10-3 (1.30 g, 8.00 mmol)을 THF(10.4 mL, 8 mL/g)에 용해시킨후, -78℃에서 위 ylide 용액에 적가한다. 동온도에서 30분간 교한 후, 상온에서 15 시간 교반 후 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가 한 다음, 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 포화 염화나트륨 수용액을 투입하여 반응을 종료하고 유기층은 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 농축잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 30:1)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색 오일 화합물 BB-3,O1.U1(Z) (1.34 g, 84.2%)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88-0.92 (3H, m), 1.04-1.18 (7H, m), 1.21-1.35 (6H, m), 1.44-1.57 (5H, m), 1.60-1.67 (4H, m), 1.75 (1H, s), 1.82-1.85 (2H, m), 2.19 (1H, s), 3.09 (3H, s), 5.16-5.34 (1H, m), 5.34-5.58 (1H, m)
(단계 7) 액정 화합물 BB-3,O1.U1(E)의 제조
Figure pat00063
BB-3,O1.U1(Z) (1.34 g, 4.81 mmol)을 toluene(9.30 mL)에 용해 시킨 뒤, 여기에 벤제술폰산 나트륨 (Benzene sulfinic acid sodium)(200 mg, 1.22 mmol)을 투입하고 1N HCl (1.50 mL) 적가하여 반응이 완료 될 때 까지 환류 교반하였다. 반응 완료 후 2M Na2CO3 수용액 (2.80 mL) 적가하여 중화시키고 반응액을 EtOAc를 사용하여 추출하고, 포화 염화나트륨 수용액을 투입하여 반응을 종료하고 유기층은 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하였다. 농축잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane only)를 이용하여, 반응물을 분리 및 정제하여, 무색의 화학식 1-7로 표시되는 오일 화합물 ((E)-4-Methoxy-4'-(prop-1-enyl)-4-propylbi(cyclohexane); BB-3,O1.U1(E)) (540 mg, 40.3% yield)을 수득하였다.
[화학식 1-7]
Figure pat00064
1H NMR (S=CDCl3, CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88-0.92 (3H, m), 1.04-1.18 (7H, m), 1.21-1.35 (6H, m), 1.44-1.57 (5H, m), 1.60-1.67 (4H, m), 1.75 (1H, s), 1.82-1.85 (2H, m), 2.19 (1H, s), 3.09 (3H, s), 5.34-5.37 (2H, m)
실시예 및 비교예 : 액정 조성물의 제조
실시예 및 비교예에서 사용되는 액정 화합물은 코드로 표시된다. 상기 코드는 액정 화합물의 중심그룹을 이루는 환의 기호를 왼쪽부터 순차로 기재하고, 상기 중심그룹의 환을 연결하는 연결그룹을 순서에 맞게 기재한 후, 말단그룹을 오른쪽에 기재하여 작성한다. 이때, 중심그룹의 환과 중심그룹의 환을 연결하는 연결그룹 사이에는 별도의 구분 표시가 없으나, 중심그룹과 말단그룹 사이는 "-"을 기재하여 구분하며, 양 말단그룹은 "."을 기재하여 구분하고, 한쪽 말단그룹이 이치환 되어있을 경우 두 개의 치환기는 ","를 기재하여 구분한다. 물질의 개별적인 약식 기호(코드)는 하기 표 1에 정리하였다.
중심그룹 연결그룹 말단그룹
구조 기호 구조 기호 구조 기호 구조 기호
Figure pat00065
 A - CF 2 O - X - C n H 2n +1 n
Figure pat00066
 OK
Figure pat00067
 B - CH 2 CH 2 - N - OC n H 2n +1 On - OCF 3 OCF3
Figure pat00068
 Be -COO- L
Figure pat00069
 V -F F
Figure pat00070
 C
Figure pat00071
 U1 -CF 3 CF3
Figure pat00072
 D
Figure pat00073
 3=2 -C≡N CN
Figure pat00074
 E
Figure pat00075
 W
Figure pat00076
 F
Figure pat00077
 I
Figure pat00078
 Ia
상기 표 1을 참고하면, 다음 코드는 하기 표시된 액정 화합물을 의미한다.
BB-1,O1.V:
Figure pat00079
BB-1,O3.U1:
Figure pat00080
하기 표 2 및 표 3의 조성에 따라, 발명의 일 구현예에 따른 액정 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 7의 액정 조성물과 발명의 일 구현예에 따른 액정 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 액정 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 액정 조성물의 물성을 평가하여 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Code 모액정 비교예 실시예
1 1 2 3
제1성분 BA-5.3 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
BA-3.O2 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
제2성분 BAA-3.2 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
제3성분 BF-3.O2 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35
BF-5.O2 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
BBF-2.1 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555
BBF-3.1 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555
BBF-3.O2 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35
BBF-5.O2 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
액정 화합물 BB-2.3 1.0
BB-5.O1
BB-1,O1.V 1.0
BB-2,2.V 1.0
BB-3,1.V 1.0
BB-1,O1.U1
BB-1,O3.U1
BB-3,1.U1
BB-3,O1.U1
물성값 TN-I [℃] 78.00 74 51.60 47.70 56.90
(단위: 중량부)
Code 비교예 실시예
2 4 5 6 7
제1성분 BA-5.3 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
BA-3.O2 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
제2성분 BAA-3.2 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
제3성분 BF-3.O2 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35
BF-5.O2 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
BBF-2.1 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555
BBF-3.1 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555
BBF-3.O2 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35
BBF-5.O2 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
액정 화합물 BB-2.3
BB-5.O1 1.0
BB-1,O1.V
BB-2,2.V
BB-3,1.V
BB-1,O1.U1 1.0
BB-1,O3.U1 1.0
BB-3,1.U1 1.0
BB-3,O1.U1 1.0
물성값 TN-I [℃] 72.9 50.40 40.80 50.40 57.80
(단위: 중량부)
그리고, 상기 모액정과 액정 조성물의 측정값을 상기 식 1에 대입하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 사용한 액정 화합물의 외삽값을 구하여 하기 표 4에 나타내었다.
Code TN-I [℃] (100% 환산값) 저온안정성
비교예 1 BB-2.3 33 NG
비교예 2 BB-5.O1 15 7일 OK
실시예 1 BB-1,O1.V -193.2 20 일 이상 OK
실시예 2 BB-2,2.V -207.9 20 일 이상 OK
실시예 3 BB-3,1.V -128.5 20 일 이상 OK
실시예 4 BB-1,O1.U1 -224.09 20 일 이상 OK
실시예 5 BB-1,O3.U1 -270.24 20 일 이상 OK
실시예 6 BB-3,1.U1 -219.6 20 일 이상 OK
실시예 7 BB-3,O1.U1 -137.09 20 일 이상 OK
100: 액정 표시 장치
110: 컬러필터 기판
120: 박막트랜지스터 기판
130: 액정층
111: 상부 베이스 기판
112: 광차단층
113: 컬러필터
114: 상부 유기 절연막
115: 공통 전극
101: 상부 배향막
121: 베이스 기판
122: 게이트 전극
123: 게이트 절연막
124a: 채널층:
124b: 오믹 콘택층
125: 소스 전극
126: 드레인 전극
127: 패시베이션층
128: 하부 유기 절연막
102: 하부 배향막

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00081

    상기 화학식 1에서
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
    R3는 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
    A1은 사이클로헥실렌(cyclohexylene), 페닐렌(phenylene), 테트라하이드로피라닐렌(tetrahydropyranylene), 다이옥세이닐렌(dioxanylene), 사이클로헥세닐렌(cyclohexenylene), 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌(1,4-bicyclo[2.2.2]octylene), 피리디닐렌(pyridinylene), 나프틸렌(naphthylene), 테트라하이드로나프틸렌(tetrahydronaphthylene) 및 데카리닐렌(decalinylene) 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    A2는 사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌, 다이옥세이닐렌, 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피리디닐렌, 나프틸렌, 테트라하이드로나프틸렌 및 데카리닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -COO-, -OCO- 또는 -O-이며,
    L1은 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노 라디칼이고,
    n은 0, 1 또는 2이고, m은 0 내지 8의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-로 치환된 라디칼이고,
    R2는 탄소수 2 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-로 치환된 라디칼인 액정 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R3는 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼인 액정 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, A2는 사이클로헥실렌, 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌 및 데카리닐렌 중 어느 하나의 라디칼인 액정 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, Z1은 단일 결합이고, m 및 n이 0인 액정 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 액정 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00082

    상기 화학식 2에서 R1 내지 R3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 화합물인 액정 화합물:
    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088
    .
  8. 제 1 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 포함되는, 액정 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 액정 화합물을 추가로 포함하는, 액정 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00089

    상기 화학식 3에서,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이며,
    A3 및 A4는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 또는 1,4-페닐렌 라디칼이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00090

    상기 화학식 4에서,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체된 라디칼이고,
    A5 및 A7는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 또는 1,4-페닐렌 라디칼이며,
    A6는 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    o는 1 또는 2이며,
    [화학식 5]
    Figure pat00091

    상기 화학식 5에서,
    R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
    A8 및 A9는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    q는 0, 1 또는 2이며,
    [화학식 6]
    Figure pat00092

    상기 화학식 6에서,
    R51 및 R52은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
    A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    Z5 및 Z6는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -O-이고,
    m1 및 m3는 각각 독립적으로 0 또는 1 이되, m1 및 m3의 합은 1 또는 2이며,
    m2 및 m4는 0, 1, 또는 2이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부의 상기 화학식 3으로 표시되는 액정 화합물, 5 내지 40 중량부의 상기 화학식 4로 표시되는 액정 화합물 및 10 내지 75 중량부의 상기 화학식 5 로 표시되는 액정 화합물, 0 내지 10 중량부의 상기 화학식 6 로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  12. 제 8 항에 따른 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 장치.
  13. 제 12 항에 있어서, IPS (In-plane switching) 또는 VA (Vertical alignment) 모드를 채용하는 액정 표시 장치.
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