KR20180002542A - 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물 - Google Patents

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KR20180002542A
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Abstract

본 발명은 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다. 상기 액정 화합물은 우수한 제반 물성을 나타내며 보다 음의 값의 유전율 이방성을 나타내는 액정 조성물을 제공할 수 있다.

Description

액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물{LIQUID CRYSTAL COMPOUND AND LIQUID CRYSTAL COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조의 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD)는 시계, 전자 계산기를 비롯하여 각종 전기 기기, 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자 수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비전 등에 사용되고 있다. 액정 표시 방식에는 대표적으로 TN (Twist nematic), STN (Super-twisted nematic), IPS (In-plane switching), FFS (Fringe field switching) 및 VA (Vertical alignment) 등이 있다.
이러한 액정 표시 장치에 사용되는 단일 액정 화합물은 약 200 내지 600 g/mol의 분자량과 막대 모양의 분자 구조를 가진다. 통상 액정 화합물의 분자 구조는 직진성을 유지하는 중심그룹(core group)과 유연성을 가지는 말단그룹(terminal group) 그리고 특정 용도를 위한 연결그룹(linkage group)으로 구분된다. 이중, 말단그룹에 도입되는 치환기의 종류를 조절하여 액정 화합물 및 이를 포함하는 조성물의 물성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 한쪽 또는 양쪽 말단에 휘어지기 쉬운 사슬형태의 그룹(알킬, 알콕시 또는 알케닐 그룹 등)을 도입하여 유연성을 확보하거나, 혹은 양쪽 말단 중 어느 한쪽 말단에 극성기(F, CN, OCF3 등)를 도입하여 유전율과 같은 물성을 조절할 수 있다.
상술한 액정 표시 장치에 사용되는 액정 화합물은 저전압 구동 및 고속 응답이 가능하며, 넓은 온도 범위에서 동작 가능할 것이 요구된다. 구체적으로, 넓은 온도 범위에서 안정적으로 구동하기 위하여 액정 재료는 약 -20℃ 이하에서 안정적인 제반 물성을 나타내며(저온 안정성), 높은 투명점을 가질 것이 요구된다. 그리고, 저전압 구동 및 고속 응답을 위하여, 액정 재료는 유전율 이방성의 절대값이 크고, 회전 점도가 작으며, 적절한 탄성 계수(K11, K22, K33 평균값)를 가질 것이 요구된다.
이와 같은 액정 재료의 요구 물성은 1 내지 2 종류의 액정 화합물을 사용하여 만족시키는 것은 불가능하며, 통상적으로 7 내지 20 종류의 액정 화합물을 배합하여 충족시키고 있다.
그러나, 유전율 이방성이 음(-)인 네가티브 액정 재료는 분자 측면에 극성 치환기가 존재하여 포지티브 액정 재료에 비하여 유전율 이방성을 조금만 변화시켜도 회전 점도 등의 제반 물성이 크게 저하되는 문제가 있다. 또한, 유전율 이방성을 조절하기 위해 사용되는 액정 화합물은 저온 안정성 등을 저하시켜 액정 표시 장치의 구동 온도 범위를 한정시키는 문제가 있다.
이에 따라, 고속 응답이 가능하며 넓은 구동 온도 범위를 가지는 액정 표시 장치를 제공하기 위한 액정 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 구조의 액정 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 장치 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서
R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이되, R1 및 R3가 동시에 수소일 수 없고, R3가 수소가 아닌 경우 n2는 1이고 Z3는 단일 결합이며 n3 및 n4는 0이고,
R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 사이클로헥실렌(cyclohexylene), 페닐렌(phenylene), 테트라하이드로피라닐렌(tetrahydropyranylene), 다이옥세이닐렌(dioxanylene), 사이클로헥세닐렌(cyclohexenylene), 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌(1,4-bicyclo[2.2.2]octylene), 피리디닐렌(pyridinylene), 나프틸렌(naphthylene), 테트라하이드로나프틸렌(tetrahydronaphthylene) 및 데카리닐렌(decalinylene) 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -O-이며,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노 라디칼이고,
n1 내지 n4은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, n2와 n4의 합은 1 이상이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬 라디칼; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼; 혹은 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
그리고, 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 상기 라디칼의 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환된 라디칼로 대체될 수 있다. 일 예로, 메틸 라디칼은 메틸 라디칼(-CH3)의 모든 H가 F로 치환된 퍼플루오로메틸 라디칼(-CF3)로 대체될 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼은 상기 라디칼의 하나 이상의 -CH2-가 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 치환된 라디칼로 대체될 수 있다. 일 예로, 메틸 라디칼은 메틸 라디칼(-CH2-H)의 -CH2-가 -CH=CH-로 치환된 비닐 라디칼(-CH=CH-H)에 의하여 대체될 수 있다. 다른 일 예로, 에틸 라디칼은 에틸 라디칼(-CH2-CH3)의 -CH2-가 -O-로 치환된 메톡시 라디칼(-O-CH3)에 의하여 대체될 수 있다. 단, 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 상술한 치환기로 치환될 수 있다.
단일 결합은 Z1, Z2, Z3 또는 Z4로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 일 예로, 화학식 1에서 Z1이 단일 결합이고, n1이 0이며, n2가 1인 경우 사이클로헥세닐기는 사이클로헥실렌기에 직접 연결될 수 있다.
상기 화학식 1에 한정되어 있듯이, R1 및 R3는 동시에 수소일 수 없다. 그리고, R3가 수소가 아닌 경우 (즉, R1이 수소이거나 혹은 R1 및 R3가 모두 수소가 아닌 경우) n2는 1이고 Z3는 단일 결합이며 n3 및 n4는 0으로 한정된다.
따라서, 상기 화학식 1은 중심그룹의 한쪽 말단 고리가 사이클로헥스-2-에닐기(cyclohex-2-enyl group)이고, 중심그룹의 적어도 한쪽 말단 고리가 이치환된 구조를 가지게 된다. 본 발명자들은 상기 화학식 1과 같은 구조의 액정 화합물은 양호한 제반 물성을 유지하면서 액정 조성물의 유전율 이방성을 보다 음의 값으로 조절할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 메톡시, 에톡시, 에테닐 또는 1-프로페닐 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, R2 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 메톡시, 에톡시, 에테닐 또는 1-프로페닐 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 사이클로헥실렌, 페닐렌 및 사이클로헥세닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, A1 및 A2는 각각 독립적으로 사이클로헥실렌, 페닐렌, 사이클로헥세닐렌, 2-플루오로페닐렌, 3-플루오로페닐렌, 2,3-디플루오로페닐렌 및 2,6-디플루오로페닐렌 중 어느 하나의 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O- 또는 -OCF2-일 수 있다. 보다 구체적으로, Z1 내지 Z4는 단일 결합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 수소 또는 할로겐 라디칼일 수 있다. 보다 구체적으로, L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 수소 또는 불소 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n1 내지 n4의 합은 1 내지 4 혹은 1 내지 3일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1에서 n2는 1일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 n1은 0, 1 또는 2이고, n2는 1이며, n3 및 n4는 0이거나; 상기 화학식 1에서 n1은 0이고, n2 및 n4는 1이며, n3은 0 또는 1이거나; 혹은 n1, n2 및 n4는 1이고 n3는 0일 수 있다.
상기 화학식 1에서 사이클로헥스-2-에닐기에 직접 결합할 수 있는 A (A1, A2)는 방향족 고리 외의 2가의 고리형 라디칼로 제한될 수 있다. 만일 상기 A가 방향족 고리라면 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물의 합성 시 사이클로헥스-1-에닐벤젠(cyclohex-1-enylbenzene)과 같이 공액(conjugation)된 구조가 얻어져 사이클로헥스-2-에닐기를 포함하는 액정 화합물을 얻기 어렵다. 또한, 혹시 합성에 성공하였다 하더라도 사이클로헥스-2-에닐기 구조를 안정적으로 유지할 수 없다.
이와 같은 이유로, 상기 화학식 1에서 Z1 및 Z3가 단일 결합이고, n1 내지 n3가 0이며 n4가 1이 되는 것은 바람직하지 않다.
구체적으로, 사이클로헥스-2-에닐기에 직접 결합할 수 있는 A (A1, A2)는 사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌, 다이옥세이닐렌, 사이클로헥세닐렌, 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 테트라하이드로나프틸렌 및 데카리닐렌 중 어느 하나의 라디칼이나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼로 제한될 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2에 도입되는 치환기의 종류 및 사슬 길이를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물의 점도, 액정상, 투명점, 굴절률 이방성 또는 다른 액정 화합물과의 상용성 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은 기존의 액정 화합물 대비 보다 음의 경향을 띄는 유전율 이방성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은 이것과 중심그룹, 연결그룹, 말단그룹이 동일 혹은 유사하면서 화학식 1의 사이클로헥세닐기가 사이클로헥실기이고 양쪽 말단 고리가 일치환된 구조의 기존 액정 화합물 대비 보다 음의 값의 유전율 이방성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물이 양의 유전율 이방성을 나타내는 것이라면, 기존 액정 화합물 보다 더 작은 유전율 이방성을 나타낼 수 있다. 또한, 다른 일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물이 음의 유전율 이방성을 나타내는 것이라면, 기존 액정 화합물 보다 큰 절대값의 음의 유전율 이방성을 나타낼 수 있다.
따라서, 기존 액정 화합물 대신 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 네가티브 액정 재료에 사용하면 액정 재료의 제반 물성에 악영향을 미치지 않으면서 유전율 이방성의 절대값을 증가시킬 수 있다.
후술하는 비교예 1과 실시예 1 및 2를 비교하면, 모액정에 기존의 액정 화합물 대신 상기 화학식 1로 표시되며 양의 유전율 이방성을 나타내는 액정 화합물을 첨가하는 경우 액정 조성물의 유전율 이방성의 절대값을 증가시킬 수 있음이 확인되고, 비교예 2와 실시예 3 및 4를 비교하면, 모액정에 기존의 액정 화합물 대신 상기 화학식 1로 표시되며 음의 유전율 이방성을 나타내는 액정 화합물을 첨가하는 경우에도 액정 조성물의 유전율 이방성의 절대값을 증가시킬 수 있음이 확인된다.
상기와 같은 효과를 위해, 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물이 양의 유전율 이방성을 나타내는 경우 R4는 비극성기일 수 있고, 음의 유전율 이방성을 나타내는 경우 R4는 극성기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 n4는 1이고 L1 내지 L4는 수소이면, R4는 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1에서 n4가 1이고 L1 및 L2는 불소이며 L3 및 L4는 수소이면, R4는 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-로 치환된 라디칼일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 n4는 1이고 L1 내지 L4는 수소이면, R4는 메틸, 에틸 또는 n-프로필 라디칼일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1에서 n4가 1이고 L1 및 L2는 불소이며 L3 및 L4는 수소이면, R4는 메톡시, 에톡시 또는 n-프로톡시 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에 정의되어 있듯이, n2 및 n4의 합은 1 이상이다. n2 및 n4의 합은 1 내지 4, 1 내지 3, 혹은 1 내지 2 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 n2는 1이고, Z3은 단일 결합이며, n3 및 n4은 0일 수 있다. 이러한 구조는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R1 내지 R4, Z1, Z2, A1 및 n1은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 1에 정의되어 있듯이, 상기 화학식 1의 R3가 수소가 아닌 경우 상기 화학식 1은 화학식 2로 한정될 수 있다. 그러나, R3가 수소가 아닌 경우에 한하여 상기 화학식 1이 상기 화학식 2로 제한되는 것은 아니다. 즉, 상기 화학식 1의 R1이 수소가 아니고, R3가 수소인 경우에도 상기 화학식 1은 화학식 2로 한정될 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2에서 R1 및 R3 중 어느 하나는 수소이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼일 수 있다. 그리고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼일 수 있다.
다른 일 예로, 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼일 수 있다.
상기 R1 내지 R4, Z1, Z2, A1 및 n1의 보다 구체적인 예는 상술하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다. 다만, n1이 1이고 Z1이 단일 결합이면 상술하였다시피 A1은 방향족 고리가 아닌 2가의 고리형 라디칼일 수 있다. 구체적으로, A1은 사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌, 다이옥세이닐렌, 사이클로헥세닐렌, 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 테트라하이드로나프틸렌 및 데카리닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n4는 1이고, n1 내지 n3의 합은 1 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 n1은 0이고, n1은 1이며, R3는 수소이고, n4는 1일 수 있다. 이러한 구조는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 R1, R2, R4, Z1, Z3, Z4, A2, n3 및 L1 내지 L4는 앞서 설명한 바와 같다. 상기 화학식 1에 정의되어 있듯이, 상기 화학식 1에서 R1 및 R3가 동시에 수소일 수 없으므로, R3가 수소인 화학식 3에서 R1은 수소가 아니다.
하기 화학식 3에서 R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 3에서 n3는 0 또는 1일 수 있다.
상기 R1, R2, R4, Z1, Z3, Z4, A2, n3 및 L1 내지 L4의 보다 구체적인 예는 상술하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 4 내지 7에서 R1 내지 R4 및 L1 내지 L4는 앞서 설명한 바와 같고, 상기 화학식 7에서 L5 내지 L8은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노 라디칼이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
.
상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은 하기 중간체 1 또는 2와 같은 구조의 중간체를 이용하여 합성할 수 있다.
[중간체 1]
Figure pat00011
[중간체 2]
Figure pat00012
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 합성 방법은 후술하는 제조예 1 내지 4를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물이 제공된다. 상기 액정 조성물은 상술한 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 포함하여 우수한 제반 물성과 함께 고유전율 이방성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1의 액정 화합물은 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 포함되어 상술한 효과를 발현할 수 있다.
한편, 상기 액정 조성물에서, 상기 화학식 1의 액정 화합물은 상기 조성물이 적용되는 액정 패널의 특성에 맞게 알려진 다양한 액정 화합물과 조합될 수 있다.
일 예로, 상기 액정 조성물은 모체 제1성분으로 하기 화학식 8로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00013
상기 화학식 8에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
A3 및 A4는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
이러한 화학식 8의 화합물로는 높은 비저항을 유지하면서, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성, 유전율 이방성을 유리하게 조절할 수 있도록 하기 구조의 액정 화합물 중 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00014
[8-1]
Figure pat00015
[8-2]
Figure pat00016
[8-3]
Figure pat00017
[8-4]
상기 식들에서, R21 및 R22는 화학식 8에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 8의 화합물은 상술한 물성을 유리하게 조절하기 위해 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 액정 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 액정 조성물의 투명점이 낮아져 액정 패널의 구동 온도 범위가 좁아지고, 회전점도가 높아져 응답 속도가 느려질 수 있다.
한편, 상기 액정 조성물은 모체 제2성분으로 하기 화학식 9로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00018
상기 화학식 9에서,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체된 라디칼이고,
A5 및 A7는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 또는 1,4-페닐렌 라디칼이며,
A6는 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
o는 1 또는 2이다.
이러한 화학식 9의 화합물로는 높은 비저항을 유지하면서, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성, 유전율 이방성을 유리하게 조절할 수 있도록 하기 구조의 액정 화합물 중 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00019
[9-1]
Figure pat00020
[9-2]
Figure pat00021
[9-3]
Figure pat00022
[9-4]
Figure pat00023
[9-5]
Figure pat00024
[9-6]
Figure pat00025
[9-7]
Figure pat00026
[9-8]
Figure pat00027
[9-9]
Figure pat00028
[9-10]
Figure pat00029
[9-11]
Figure pat00030
[9-12]
Figure pat00031
[9-13]
Figure pat00032
[9-14]
상기 식들에서, R31 및 R32는 화학식 9에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 명세서의 화학식에서 둥근 괄호"( )"는 둥근 괄호 안에 기재된 치환기로 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 보다 구체적으로, -(F)는 그 부위에 수소 또는 불소가 결합될 수 있음을 의미한다.
상기 화학식 9의 액정 화합물은 상술한 물성을 유리하게 조절하기 위해 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 액정 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 액정 조성물의 비저항, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성 및 유전율 이방성 등의 제반 물성 제어가 어려울 수 있다.
한편, 상기 액정 조성물은 모체 제3성분으로 하기 화학식 10으로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00033
상기 화학식 10에서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
A8 및 A9는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 10의 화합물로는 높은 비저항을 유지하면서, 투명점, 굴절률 이방성, 유전율 이방성을 유리하게 조절할 수 있도록 하기 구조의 액정 화합물 중 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00034
[10-1]
Figure pat00035
[10-2]
Figure pat00036
[10-3]
Figure pat00037
[10-4]
상기 식들에서, R41 및 R42는 화학식 10에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 10의 화합물은 상술한 물성을 유리하게 조절하기 위해 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 10 내지 75 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 액정 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 액정 조성물의 비저항, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성 및 유전율 이방성 등의 제반 물성 제어가 어려울 수 있다.
한편, 상기 액정 조성물은 모체 제4성분으로 하기 화학식 11로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00038
상기 화학식 11에서 R51 및 R52은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
Z5 및 Z6는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -O-이고,
m1 및 m3는 각각 독립적으로 0 또는 1 이되, m1 및 m3의 합은 1 또는 2이며,
m2 및 m4는 0, 1, 또는 2이다.
이러한 화학식 11의 화합물로는 높은 비저항을 유지하면서, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성, 유전율 이방성을 유리하게 조절할 수 있도록 하기 구조의 액정 화합물 중 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00039
[11-1]
Figure pat00040
[11-2]
Figure pat00041
[11-3]
Figure pat00042
[11-4]
Figure pat00043
[11-5]
Figure pat00044
[11-6]
상기 식들에서, R51 및 R52는 화학식 11에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 11의 화합물은 상술한 물성을 구현하기 위해 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 0 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 만일 상기 액정 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면 액정 조성물의 비저항, 투명점, 회전 점도, 굴절률 이방성 및 유전율 이방성 등의 제반 물성 제어가 어려울 수 있다.
상기 액정 조성물은 상술한 모체 제1 내지 4성분 중 적어도 어느 한 종류를 상기 화학식 1의 액정 화합물과 함께 포함하여 제반 물성이 우수하며 유전율 이방성이 큰 액정 재료를 제공할 수 있다. 일 예로, 상기 액정 조성물은 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부의 상기 화학식 8으로 표시되는 액정 화합물, 5 내지 40 중량부의 상기 화학식 9로 표시되는 액정 화합물 및 10 내지 75 중량부의 상기 화학식 10 로 표시되는 액정 화합물 및 0 내지 10 중량부의 상기 화학식 11 로 표시되는 액정 화합물을 포함할 수 있다.
상기 액정 조성물은 액정 화합물 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 액정 조성물은 반응성 메소젠, 산화 방지제, UV 안정제 또는 이들의 혼합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응성 메소젠은 액정상 거동을 나타내는 메소젠기와, 이의 적어도 일측 말단에 결합되어 있는 반응성 작용기, 예를 들어, 비닐기, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기 등을 포함하는 화합물로 정의될 수 있다. 일 예로, 상기 반응성 메소젠으로는 메소젠기의 양쪽 말단에 반응성 작용기로 (메트)아크릴로일기가 결합된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 UV 안정제로는 Hals (Hindered amine light stabilizer) 계열을 사용할 수 있다. 상기 산화 방지제 및/또는 UV 안정제는 전체 액정 조성물 중량에 대하여 약 1 내지 2,000 ppm 혹은 약 200 내지 500 ppm 정도로 사용될 수 있다. 상기 범위의 산화 방지제 및/또는 UV 안정제를 포함하는 액정 조성물은 요구되는 액정의 제반 물성을 유지하면서 산화 방지 및/또는 UV에 대한 안정성을 나타낼 수 있다.
상술한 액정 조성물은 우수한 제반 물성과 함께 높은 음의 유전율 이방성 및 고굴절률 이방성을 나타내어, 특히 네가티브 액정 재료를 사용하는 VA (Vertical Alignment), MVA (Multidomain Vertical Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment), PS-VA (Polymer Stabilized Vertical Alignment) 또는 IPS (In-Plane Switching) 모드 등의 액정 표시 장치에서 저전압 구동 및 고속 응답을 실현할 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 장치가 제공된다. 상기 액정 조성물은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 액정 표시 장치에 적용될 수 있다. 또한, 상기 액정 표시 장치는 상술한 바와 같은 다양한 모드의 액정 표시 장치로 제조될 수 있다.
이러한 액정 표시 장치의 일 구현예에 따른 구조를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 액정 표시 장치(100)는 컬러필터 기판(110), 박막트랜지스터 기판(120) 및 상기 컬러필터 기판(110)과 상기 박막트랜지스터 기판(120) 사이에 개재된 액정층(130)을 포함한다. 상기 박막트랜지스터 기판(120) 상에는 복수의 화소 영역이 정의된다.
상기 컬러필터 기판(110)은 상부 베이스 기판(111), 광차단층(112), 컬러필터(113), 상부 유기 절연막(114), 공통 전극(115) 및 상부 배향막(101)을 포함할 수 있다. 상기 광차단층(112)은 상기 베이스 기판(111) 상에 형성되며, 광투과율이 낮은 불투명 물질, 예를 들어, 카본 블랙 등의 착색제를 포함할 수 있다.
상기 컬러필터(113)는 상기 베이스 기판(111) 상에 형성되며, 상기 광차단층(112)과 일부 중첩되도록, 또는 인접한 다른 컬러필터(113)와 일부 중첩되도록 형성될 수 있다. 상기 유기 절연막(114)은 상기 광차단층(112)과 상기 컬러필터(113)을 보호하며, 상기 광차단층(112)와 상기 컬러필터(113)으로 인하여 발생하는 단차를 보상하여 상기 컬러필터 기판(110)의 표면을 평탄화한다.
상기 공통 전극(115)은, 예를 들어, 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide) 또는 인듐 아연 산화물(Indium Zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다. 상기 공통 전극(115)에는 소정의 공통 전압이 인가된다. 상기 상부 배향막(101)은 액정층(130)과 접촉하여 액정층(130)의 액정 분자(131)를 소정의 방향으로 배향하거나 기울어지도록 한다.
상기 박막트랜지스터 기판(120)은 복수의 박막트랜지스터를 포함한다. 구체적으로, 상기 박막트랜지스터 기판(120)은 베이스 기판(121), 게이트 전극(122), 게이트 절연막(123), 채널층(124a), 오믹 콘택층(124b), 소스 전극(125), 드레인 전극(126), 패시베이션층(127), 하부 유기 절연막(128), 화소 전극 및 하부 배향막(102)을 포함할 수 있다.
상기 게이트 전극(122)은 상기 베이스 기판(121) 위에 형성되며, 게이트 라인(미도시)으로부터 게이트 신호를 전달 받는다. 상기 게이트 절연막(123)은 상기 게이트 전극(122)을 커버한다.
상기 채널층(124a)은 상기 게이트 전극(121)과 중첩되도록 상기 게이트 절연막(123) 위에 형성되며, 상기 채널층(124a) 위에는 서로 이격된 한 쌍의 오믹 콘택층(124b)이 형성된다.
상기 오믹 콘택층(124b) 위에는 소스 전극(125) 및 드레인 전극(126)이 형성된다. 상기 소스 전극(125)과 상기 드레인 전극(126)은 서로 이격되어 상기 채널층(124a)의 일부를 노출시킨다. 상기 드레인 전극(126)의 일부는 하부 유기 절연막(128)의 콘택홀(CH)을 통하여 화소 전극과 전기적으로 연결된다.
상기 패시베이션층(127)은 상기 소스 전극(125), 상기 드레인 전극(126) 및 노출된 채널층(124a)를 커버한다.
상기 패시베이션층(127)위에는 하부 유기 절연막(128)이 형성된다. 상기 하부 유기 절연막(128)은 상기 박막트랜지스터 기판(120)의 표면을 평탄화한다.
상기 하부 유기 절연막에는 콘택홀(CH)이 형성되어, 이를 통하여 상기 드레인 전극(126)과 상기 화소 전극이 전기적으로 연결된다.
상기 하부 유기 절연막(128) 위에는 화소 전극이 형성되고, 상기 화소 전극 위에 하부 배향막(102)이 형성된다. 상기 화소 전극에는 상기 드레인 전극(126)으로부터 전달된 소정의 데이터 전압이 인가된다.
상기 데이터 전압과 상기 공통 전극(115)에 인가된 공통 전압의 전압차에 의해 전기장이 발생하고, 이로 인하여 상기 액정층(130)의 액정 분자(131)들의 배열이 조절될 수 있다.
한편, 시야각 개선을 위해 각 화소는 복수의 도메인으로 분할되어 하나의 화소 영역 내에서 상기 액정 조성물은 서로 다른 둘 이상의 방향으로 배향될 수 있다. 각 화소를 복수의 도메인으로 분할하기 위하여 각 화소에는 돌기 등이 형성될 수 있으며, 화소 전극 및 공통 전극은 절개부를 포함할 수 있다.
상기 다른 일 구현예에 따른 액정 표시 장치는 상기 액정층(130)에 상술한 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 주입하여 제공될 수 있다. 상기 액정 조성물에 관련된 내용은 상술하였으므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 또 다른 일 구현예에 따른 액정 표시 장치는 수직 전계 (예를 들면, TN, STN, VA 등) 모드뿐 아니라 수평 전계 (예를 들면, IPS, PLS, FFS 등) 모드 등 다양한 모드로 구현될 수 있다. 구체적으로, 상기 또 다른 일 구현예에 따른 액정 표시 장치는 IPS (In-plane switching) 또는 VA (Vertical alignment) 모드로 구현될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액정 화합물은 우수한 제반 물성을 나타내며 보다 음의 값의 유전율 이방성을 나타내는 액정 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기와 같은 방법으로 발명의 일 구현예에 따른 액정 화합물을 제조하고, 하기 기재된 방법을 이용하여 액정 화합물과 이를 포함하는 액정 조성물의 물성을 평가하였다. 특별한 언급이 없는 한, 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 조성물에 기타 첨가제를 첨가하지 않고 액정 화합물 및 액정 조성물의 물성을 측정하였다.
상기 액정 화합물의 물성은, 물성을 측정하고자 하는 액정 화합물을 모액정과 혼합한 액정 조성물의 측정값과 모액정의 측정값을 하기 식 1에 대입하여 얻은 외삽값으로 규정하였다.
[식 1]
외삽값 = [모액정의 측정값] + [{(액정 조성물의 측정값) - (모액정의 측정값)} / (액정 화합물의 중량％) × 100]
(1) 유전율 이방성
모액정 혹은 액정 조성물의 유전율 이방성[△ε]은 하기와 같이 측정된 ε∥ 및 ε⊥를 식 2에 대입하여 계산하였다.
[식 2]
△ε = ε∥ - ε⊥
① 유전율 ε∥ 의 측정: 2 장의 유리 기판의 ITO 패턴이 형성된 면에 수직 배향제를 도포하여 수직 배향막을 형성하였다. 이어서, 수직 배향막이 서로 마주보며 2 장의 유리 기판 사이의 간격(셀 갭)이 4 ㎛가 되도록 2 장의 유리 기판 중 어느 하나의 기판에 스페이서를 도포한 후 2 장의 유리 기판을 합착시켰다. 그리고, 이 소자에 측정 대상인 모액정 혹은 액정 조성물을 주입하고, 자외선으로 경화시키는 접착제로 밀폐하였다. 이후, Agilent에서 제조한 4294A 장비에 사용하여, 이 소자의 20℃에서 유전율 ε∥ 을 측정하였다.
② 유전율 ε⊥ 의 측정: 2 장의 유리 기판의 ITO 패턴이 형성된 면에 수평 배향제를 도포하여 수평 배향막을 형성하였다. 이어서, 수평 배향막이 서로 마주보며 2 장의 유리 기판 사이의 간격(셀 갭)이 4 ㎛가 되도록 2 장의 유리 기판 중 어느 하나의 기판에 스페이서를 도포한 후 2 장의 유리 기판을 합착시켰다. 그리고, 이 소자에 측정 대상인 모액정 혹은 액정 조성물을 주입하고, 자외선으로 경화시키는 접착제로 밀폐하였다. 이후, Agilent에서 제조한 4294A 장비에 사용하여, 이 소자의 20℃에서 유전율 ε⊥ 을 측정하였다.
(2) 굴절률 이방성
모액정 혹은 액정 조성물의 굴절률 이방성은 20℃에서 589 nm 파장의 광을 사용하여 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계로 측정하였다. 주프리즘의 표면을 한 방향으로 러빙한 후, 측정 대상인 모액정 혹은 액정 조성물을 주프리즘에 적하하였다. 이후, 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행할 때의 굴절률과 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때의 굴절률을 측정하였다. 상기 서로 다른 두 방향의 굴절률 중 보다 큰 굴절률을 ne (extraordinary), 보다 작은 굴절률을 no (ordinary)라 규정하고, 상기 ne에서 no를 뺀 값을 △n로 규정하였다.
(3) 저온 안정성
10 mL 바이알(vial)을 준비하고, 바이알에 모액정 혹은 액정 조성물을 2 mL 주입하였다. 그리고, 모액정 혹은 액정 조성물이 담긴 바이알을 -25℃의 냉동고에 방치 후 1 일에 한번씩 결정이 생성되거나 혹은 상 전이가 발생하였는지 관찰하였다. 관찰 결과, 20 일 이후에도 네마틱 상을 유지하고 있는 경우 'OK'라고 표시하고, 이보다 짧은 기간 내에 네마틱 상에서 결정이 생성되거나 상 전이가 발생된 경우에는 'NG'라 표시하였다.
제조예 1: 액정 화합물의 제조
Figure pat00045
(단계 1) 화합물 2의 합성 (1-ethyl-4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl)cyclohexanol)
화합물 1 (100.0 g, 420 mmol)을 톨루엔 (1000 mL, 10 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. 0℃하에서 5분간 교반 후, 에틸마그네슘브로마이드(ethylmagnesium bromide)용액 (210.0 mL, 629 mmol, 3.0 M solution in Et2O)을 적가하고 0℃에서 3시간 교반시켰다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 무색의 액체 화합물 2 (91.7 g, 81% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.90 (3H, t, J = 7.6 Hz), 1.04 (1H, s), 1.08-1.17 (2H, m), 1.26-1.36 (6H, m), 1.42-1.50 (4H, m), 1.55-1.64 (4H, m), 1.71-1.78 (4H, m), 3.94(4H. s)
(단계 2) 화합물 3의 합성 (8-(4-ethylcyclohex-3-en-1-yl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decane)
화합물 2 (91.7 g, 342 mmol)를 톨루엔 (920 mL, 10 mL/g)에 용해시킨 뒤 p-TsOH.H2O (toluenesulfonic acid monohydrate, 13.0 g, 68.3 mmol)를 첨가하고 60℃에서 9시간 반응을 수행하였다. 반응 후 포화 탄산수소나트륨 용액 (sat'd NaHCO3 aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EtOAc = 30:1)를 이용하여 무색의 액체 화합물 3 (43.1 g, 50% yield) 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.96-1.00 (3H, t, J = 7.4 Hz), 1.09-1.36 (5H, m), 1.46-1.60 (2H, m), 1.69-1.81 (6H, m), 1.91-2.06 (5H, m), 3.94 (4H, s), 5.37 (1H, s)
(단계 3) 화합물 4의 합성 (8-(4-ethylcyclohexyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decane)
화합물 3 (48.7 g, 195 mmol)을 아세트산에틸(EtOAc) (487 mL, 10 mL/g)에 녹인 후, Pd/C (10%) (2.0 g, 9.73 mmol)을 첨가한다. 반응용기에 수소가스(H2)를 채워준 다음 상온에서 2시간 교반시켰다. 반응 종결 후 아세트산에틸(EtOAc)를 이용하여 Celite로 여과하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 10:1)를 이용하여 농축된 혼합물로부터 흰색의 고체 화합물 4 (48.2 g, 98% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.79-0.88 (5H, m), 0.92-1.11 (4H, m), 1.15-1.22 (2H, m), 1.24-1.34 (2H, m), 1.40-1.44 (2H, m), 1.46-1.53 (2H, td, J = 3.6, 13.2 Hz), 1.67-1.77 (7H, m), 3.94 (4H, s)
(단계 4) 화합물 5의 합성 (4'-ethyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-4-one)
화합물 4 (48.2 g, 191 mmol)를 80% 아세트산 (480 mL, 10 mL/g)을 플라스크에 첨가한 후, 60℃에서 2시간 반응을 진행하였다. 반응 후 수산화나트륨 용액으로 반응을 종결시키고, 아세트산에틸(EtOAc), 포화 탄산수소나트륨(sat'd NaHCO3), 브라인(brine)을 이용하여 세척하였다. 세척한 용액에 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EtOAc = 20:1)를 이용하여 무색의 액체 화합물 5 (37.1 g, 93% yield) 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.82-0.92 (5H, m), 0.97-1.06 (2H, m), 1.17-1.22 (2H, m), 1.24-1.33 (1H, m), 1.39-1.55 (5H, m), 1.78 (3H, t, J = 14.2 Hz), 2.01-2.10 (2H, m), 2.28-2.40 (4H, m)
(단계 5) 화합물 6의 합성 (((4'-ethyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-3-en-4-yl)oxy)trimethylsilane)
화합물 5 (40.5 g, 194 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 (295 mL, 7.3 mL/g)에 용해시킨다. 0℃에서 5분간 교반 후, 리튬 디이소프로필아마이드(lithium diisopropylamide) 용액 (194 mL, 389 mmol, 2.0 M solution in THF)을 천천히 적가하였다. 30분간 0℃에서 교반시킨 다음, 트리메틸실릴 클로라이드(TMSCl, 49.0 mL, 194 mmol)을 투입하고 상온에서 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가한 다음, 아세트산에틸(EtOAc)을 이용하여 추출하고 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EtOAc = 30:1)를 이용하여 주황색의 액체 화합물 6 (49.0 g, 90% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.17 (9H, s), 0.80-0.90 (5H, m), 0.93-0.99 (1H, m), 1.02-1.08 (2H, m), 1.16-1.21 (3H, m), 1.23-1.33 (2H, m), 1.35-1.40 (2H, m), 1.70-1.82 (4H, m), 1.94-2.09 (4H, m)
(단계 6) 화합물 7의 합성 (4'-ethyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-2-en-4-one)
아세토나이트라일(MeCN) 용매(1000.0 mL, 20 mL/g)에 화합물 6 (54.5 g, 194 mmol)을 용해시킨 뒤 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 (Pd(OAc)2) (43.6 g, 194 mmol)를 첨가하고 상온에서 6시간 반응을 수행하였다. 반응 종결 후 아세트산에틸(EtOAc)을 이용하여 Celite로 여과하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 30:1)를 이용하여 농축된 혼합물로부터 갈색의 액체 화합물 7 (27.2 g, 68% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.86-0.95 (5H, m), 1.04-1.15 (2H, m), 1.18-1.26 (2H, m), 1.39-1.49 (3H, m), 1.70 (1H, d, J = 12.4 Hz), 1.77-1.87 (3H, m), 1.98-2.03 (1H, m), 2.30-2.38 (2H, m), 2.48-2.53 (1H, m), 6.00 (1H, d, J = 10.0 Hz), 6.93 (1H, d, J = 10.4 Hz)
(단계 7) 액정 화합물 BeB-3,O1.2의 제조
Figure pat00046
화합물 7 (22.2 g, 108 mmol)을 Toluene (220.0 mL, 10 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. 0℃하에서 5분간 교반 후, 프로필마그네슘브로마이드 (n-propyl magnesium bromide)용액 (80.7 mL, 161 mmol, 2.0 M solution in THF)을 적가하고 0℃에서 4시간 교반시켰다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 20:1)를 이용하여 액체 화합물 8 (4'-ethyl-4-propyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-2-en-4-ol) (14.4 g, 49% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.86 (4H, t, J = 7.4 Hz), 0.92 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.03 (2H, t, J = 12.4 Hz), 1.16-1.21 (3H, m), 1.38-1.47 (6H, m), 1.49-1.60 (3H, m), 1.67-1.79 (5H, m), 1.84-1.94 (2H, m), 5.59 (1H, dd, J = 0.8, 10.0 Hz), 5.68 (1H, dd, J = 2.4, 10.0 Hz)
화합물 8 (14.4 g, 57.5 mmol)을 Toluene(290 mL, 20 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. -78℃하에서 5분간 교반후, 포타슘 비스(트라이메틸실릴)아마이드 (KHMDS) 용액 (161 mL, 80.5 mmol, 0.7 M in Toluene)을 천천히 적가하였다. 30분간 -78℃에서 교반시킨 다음 파라-톨루엔술폰산메틸 (Methyl p-toluenesulfonate, 12.9 g, 69.0 mmol)을 투입하고 환류시키면서 3시간 반응하였다. 반응 후 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 종료하고, 아세트산에틸 (EtOAc), 브라인(brine)으로 세척한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane)를 이용하여 액체 화합물 9 (6-(4-ethylcyclohexyl)-3-methoxy-3-propylcyclohex-1-ene; BeB-3,O1.2) (9.1 g, 60% yield)을 수득하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00047
1H NMR (S=CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.84-0.92 (8H, m), 0.99-1.08 (3H, m), 1.19 (3H, q, J = 14.8 Hz), 1.30-1.47 (7H, m), 1.48-1.54 (1H, m), 1.61-1.80 (7H, m), 1.94-1.96 (1H, m), 5.54 (1H, d, J = 10.0 Hz), 5.77 (1H, dd, J = 1.6, 10.0 Hz).
제조예 2: 액정 화합물의 제조
Figure pat00048
(단계 1) 화합물 9의 합성 (1-propyl-4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl)cyclohexanol)
화합물 1 (4-(1,4-dioxaspiro[4.5]decan-8-yl)cyclohexanone) (100.0 g, 420 mmol)을 톨루엔(1000 mL, 10 mL/g)에 용해 시킨 뒤, 0℃ 에서 프로필마그네슘브로마이드(n-propyl magnesium bromide)용액 (315 mL, 629 mmol, 2.0 M solution in THF)을 천천히 적가하고, 같은 온도에서 3 시간 동안 유지시키며 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 염화암모늄 용액을 첨가한 다음, 아세트산에틸을 사용하여 추출하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 유기층 농축 후 반응물을 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 흰색의 고체 화합물 9 (56.0 g, 47% yield)를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.90-0.93 (3H, m), 1.05-0.12 (3H, m), 1.19-1.37 (9H, m), 1.43-1.63 (6H, m), 1.68-1.76 (5H, m), 3.92 (4H, s)
(단계 2) 화합물 10의 합성 (8-(4-methoxy-4-propylcyclohexyl)-1,4-dioxaspiro[4.5]decane)
화합물 9 (34.3 g, 121 mmol)을 Toluene(686 mL, 20 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. -78℃하에서 5분간 교반 후, LDA (91.0 mL, 182 mmol, 2.0 M solution in Hexane)을 적가하고 30분간 -78℃에서 교반시켰다. 파라-톨루엔술폰산메틸 (Methyl p-toluenesulfonate, 29.4 g, 158 mmol)을 플라스크에 적가한 후 환류 시키면서 16시간 반응하였다. 반응 후 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 종료하고, 아세트산에틸 (EtOAc), 브라인(brine)으로 세척한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 4:1)를 이용하여 화합물 10 (13.2 g, 37% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.87-0.93 (3H, m), 1.06-1.15 (5H, m), 1.20-1.35 (8H, m), 1.45-1.52(2H, m), 1.65-1.84(7H, m), 3.08(3H, s), 3.93(4H, s)
(단계 3) 화합물 11의 합성 (4'-methoxy-4'-propyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-4-one)
화합물 10 (24.5 g, 82.6 mmol), 80% 아세트산 (245 mL, 10 mL/g)을 플라스크에 첨가한 후, 60℃에서 3시간 반응을 진행하였다. 반응 후 수산화나트륨 용액으로 반응을 종결시키고, 아세트산에틸(EtOAc), 포화 탄산수소나트륨(sat'd NaHCO3), 브라인(brine)을 이용하여 세척하였다. 세척한 용액에 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 실리카 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 화합물 11 (19.0 g. 91% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.90 (3H, t, J = 6.8 Hz), 1.11-1.20 (3H, m), 1.29-1.36 (6H, m), 1.41-1.57 (4H, m), 1.61-1.64 (1H, m), 1.86 (2H, d, J = 12.8 Hz), 2.03-2.07 (2H, m), 2.26-2.40 (4H, m), 3.10 (3H, s)
(단계 4) 화합물 12의 합성 (((4'-methoxy-4'-propyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-3-en-4-yl)oxy)trimethylsilane)
테트라하이드로퓨란(THF) 용매 (100 mL, 10 mL/g)에 화합물 11 (10.0 g, 40.0 mmol)을 용해시킨 뒤, 0 에서 포타슘 비스(트라이메틸실릴)아마이드 (KHMDS) 용액 (113 mL, 80.0 mmol, 0.7 M in Toluene)을 천천히 적가하였다. 0 에서 30 분 동안 교반 후 트라이메틸실릴 클로라이드(TMSCl) (10.0 mL, 80.0 mmol)를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 반응을 수행하였다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가한 다음, 아세트산에틸(EtOAc)을 이용하여 추출하고 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(헥산: 에틸아세테이트 = 30: 1)를 이용하여 무색의 액체 화합물 12 (5.50 g, 43% yield)를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.16 (9H, s), 0.88-0.92 (3H, m), 1.09-1.37 (11H, m), 1.46-1.55 (3H, m), 1.79-1.86 (4H, m), 2.00-2.05 (2H, m), 3.10 (3H, s), 4.83-4.84 (1H, m)
(단계 5) 화합물 13의 합성 (4'-methoxy-4'-propyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-2-en-4-one)
아세토나이트라일(MeCN) 용매(90 mL, 20 mL/g)에 화합물 12 (4.5 g, 13.9 mmol)을 용해시킨 뒤 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트 (Pd(OAc)2) (3.1 g, 13.9 mmol)를 첨가하고 상온에서 14시간 반응을 수행하였다. 반응 종결 후 아세트산에틸(EtOAc)을 이용하여 Celite로 여과하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 15:1)를 이용하여 농축된 혼합물로부터 무색의 액체 화합물 13 (1.5 g, 44% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.91 (3H, t, J = 6.8 Hz), 1.15-1.21 (2H, m), 1.29-1.44 (8H, m), 1.53 (1H, d, J = 14.8 Hz), 1.81-1.91 (3H, m), 2.00-2.04 (1H, m), 2.30-2.38 (2H, m), 4.48-4.52 (1H, m), 3.11 (3H, s), 6.00 (1H, dd, J = 2.4, 10.4 Hz), 6.95 (1H, d, J = 9.2 Hz)
(단계 6) 액정 화합물 BeB-2.3,O1의 제조
Figure pat00049
화합물 13 (3.0 g, 12.0 mmol)을 Toluene (30.0 mL, 10 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. 0℃하에서 5분간 교반 후, 에틸마그네슘브로마이드 용액 (6.0 mL, 18.0 mmol, 3.0 M in Et2O)을 적가하고 0℃에서 3시간 교반시켰다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)으로 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 20:1)를 이용하여 농축된 혼합물로부터 무색의 액체 화합물 14 (4-ethyl-4'-methoxy-4'-propyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-2-en-4-ol) (1.4 g, 41% yield)를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.88-0.94 (6H, m), 1.09-1.22 (3H, m), 1.24-1.37 (8H, m), 1.42-1.62 (5H, m), 1.72-1.75 (1H, m), 1.83-1.89 (3H, m), 1.96-1.97 (1H, m), 3.10 (3H, s), 5.60 (1H, dd, J = 1.2, 10.4 Hz), 5.71 (1H, dd, J = 2.6, 10.2 Hz)
화합물 14 (0.5 g, 1.8 mmol)을 DCM/MeCN(v/v=1:1) (20.0 mL, 40 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. 상온에서 트리에틸실란(triethyl silane) (0.3 mL, 2.0 mmol)을 적가하고 -78℃로 냉각하였다. BF3OEt2 (0.2 mL, 2.0 mmol)을 적가 후 동온도에서 1시간 교반시켰다. 반응 종결 후 포화 탄산수소나트륨 용액(sat'd NaHCO3 aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 20:1)를 이용하여 무색의 하기 화학식 1-2로 표시되는 액체 화합물 (4-ethyl-4'-methoxy-4'-propyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-2-ene; BeB-2.3,O1) (0.2 mg, 43% yield)을 수득하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00050
1H NMR (S=CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.86-1.04 (6H, m), 1.09-1.17 (3H, m), 1.20-1.33 (8H, m), 1.46-1.55 (2H, m), 1.84 (4H, d, J = 14.0 Hz), 1.91-1.98 (3H, m), 3.10 (3H, s), 5.55-5.62 (2H, m).
제조예 3: 액정 화합물의 제조
Figure pat00051
(단계 1) 화합물 15 (1-bromo-4-ethoxy-2,3-difluorobenzene) (52.4 g, 220.8 mmol)을 THF (500 mL, 10 mL/g)에 용해시킨 뒤, -78℃에서 노말 뷰틸리튬 (n-BuLi) (166 mL, 265 mmol, 1.6 M solution in Hexane)을 천천히 20분간 적가 후, 동일 온도에서 1시간 교반하였다. 화합물 1 (50.0 g, 209.8 mmol)을 THF (500 mL, 10 mL/g)에 용해시킨 후 40분간 천천히 적가 후, 천천히 상온으로 반응 온도를 증가시켜 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가한 다음, 에틸아세테이트(EtOAc)를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4로 건조한 후 유기층을 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1 → 3:1)를 이용하여 무색 액체 화합물 16 (27.5 g, 31.4% yield)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.17-1.36 (5H, m), 1.39-1.49 (6H, m), 1.51-1.84 (8H, m), 1.96-2.12 (2H, m), 2.38-2.43 (1H, m), 3.92-3.94 (4H, d), 4.08-4.13(2H, m), 6-66-6.70(1H, m), 7.09-7.26(1H, m)
(단계 2) 화합물 16 (27.5 g, 69.4 mmol)을 톨루엔 (270 mL, 10mL/g)에 녹인 후 파라톨루엔술폰산 (0.66 g, 3.5mmol)을 투입하고 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종결 후 포화 탄산수소나트륨 용액(sat'd NaHCO3 aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조 후 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 무색 액체 화합물 17 (16.6 g, 63.3% yield)을 수득하였다.
1H NMR (S=CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.22-1.57 (10H, m), 1.73-1.81(4H, m), 1.90-1.99 (2H, m), 2.23-2.41 (3H, m), 3.95 (4H, s), 4.08-4.13 (2H, q, J = 6.8Hz), 5.91 (1H, m), 6.63-6.68(1H, m) 6.85-6.98 (1H, m)
(단계 3) 화합물 17 (16.6 g, 43.9 mmol)을 아세트산에틸 (500 mL)에 녹인 후 10% Pd/C (0.83 g, 5wt%)를 투입하고 수소 가스 (80psi)하에서 3시간 상온 교반하였다. 반응물을 셀라이트 여과하고 유기층을 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 무색 액체 화합물 18 (16.6 g, 99.4% yield)을 수득하였다.
1H NMR (S=CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.13-1.29 (3H, m), 1.32-1.64 (11H, m), 1.71-1.86 (7H, m), 2.69-2.89 (1H, m), 3.94 (4H, s), 4.08(2H, q, J = 7.2 Hz) 6.64-6.68 (1H, m), 6.80-6.91 (1H, m)
(단계 4) 화합물 18 (16.6 g, 43.8 mmol), 아세트산 (80%, Acetic acid) (160.0 mL, 10 mL/g) 첨가 후, 65~70℃에서 3시간 반응을 진행시켰다. 반응종료 후 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가한 다음, 반응액을 에틸아세테이트(EtOAc)를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4를 첨가하여 건조 하고 유기층을 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)으로 반응물을 분리 및 정제하고 얻어진 화합물을 헥산에 가용 용해 후 결정화 하여 흰색의 고체 화합물 19 (12.1 g, 82.1% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.84-1.75 (12H, m), 1.83-1.98 (3H, m), 2.06-2.21 (2H, m), 2.29-2.44 (4H, m), 2.71-2.94 (1H, m), 4.06-4.12(2H, m), 6.65-6.69 (1H, m), 6.82-6.92(1H, m)
(단계 5) 화합물 19 (12.1 g, 36.0 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 (120 mL, 10 mL/g)에 용해시킨 뒤, 트리메틸실릴 클로라이드(TMSCl, 7.8 g, 71.9 mmol)을 투입하고 -78℃로 냉각하였다. 여기에 리튬 디이소프로필아마이드(lithium diisopropylamide) 용액 (36 mL, 71.9 mmol, 2.0 M solution in THF)을 천천히 적가하였다. -78℃에서 1시간 교반 후 상온으로 승온하고 2시간 추가 교반하였다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가한 다음, 아세트산에틸(EtOAc)을 이용하여 추출하고 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하여 화합물 20을 추가 정제 없이 다음 반응에 사용하였다
(단계 6) 화합물 20을 아세토니트릴(MeCN) 용매(240 mL, 화합물 18 대비 20 mL/g)에 용해시킨 뒤 디아세트산 팔라듐(Ⅱ) (Pd(OAc)2, 8.1 g, 36.0 mmol)를 첨가하고 상온에서 14시간 반응을 수행하였다. 반응 종결 후 아세트산에틸(EtOAc)을 이용하여 Celite로 여과하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)로 반응물을 분리 및 정제하고 얻어진 화합물을 헥산에 가용 용해 후 결정화 하여 흰색의 고체 화합물 21을 (4.0 g, 33.5% yield) 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.25-1.61 (7H, m), 1.69-1.9 (6H, m), 2.03-2.08 (1H, m), 2.33-2.41 (2H, m), 2.51-2.57 (1H, m), 2.73-2.79(1H, m), 4.09(2H, q, J = 6.8Hz), 6.02-6.05(1H, dd), 6.62-6.70(1H, m), 6.81-6.86(1H, m), 6.95-6.97(1H, m)
(단계 7) 화합물 21 (5.9 g, 17.7 mmol)을 Toluene (60 mL, 10 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. 0℃하에서 5분간 교반 후, 메틸마그네슘브로마이드(methyl magnesium bromide)용액 (7.0 mL, 21.2 mmol, 3.0 M solution in THF)을 적가하고 0℃에서 3시간 교반시켰다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 무색의 액체 화합물 22 (3.8 g, 58.3 % yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.19-1.34 (6H, m), 1.39-1.52 (6H, m), 1.59-1.69 (2H, m), 1.75-1.90 (6H, m), 2.00-2.03 (1H, m), 2.70-2.76(1H, m), 4.06-4.11(2H, q, J = 7.2Hz), 5.61-5.67(2H, m), 6.64-6.69 (1H, m), 6.80-6.85 (1H, m)
(단계 8) 화합물 22 (3.8 g, 10.4 mmol)를 Toluene (76 mL, 20 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. -78℃로 냉각하고, 칼륨 비스트리메틸실릴 아마이드 (KHMDS) 용액 (34.5 mL, 17.3 mmol, 0.5 M solution in toluene)을 적가하고 30분간 교반시켰다. 동 온도에서 메틸 파라톨루엔술폰산(TsOMe) (1.4 g, 12.9 mmol)을 투입하고, 4시간 동안 환류, 교반하였다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1) 로 반응물을 분리 및 정제하고 얻어진 화합물을 헥산에 가용 용해 후 결정화 하여 화학식 1-3으로 표시되는 흰색의 고체 화합물 (1-ethoxy-2,3-difluoro-4-(4-(4-methoxy-4-methylcyclohex-2-enyl)cyclohexyl)benzene; BeBF-1,O1.O2) (1.0 g, 25.4% yield)을 수득하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00052
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.19-1.34 (6H, m), 1.42-1.49 (6H, m), 1.61-1.65(1H, m), 1.76-1.80(2H, m), 1.83-1.91 (4H, m), 2.03-2.04(1H, m), 2.74 (1H, t, J = 12Hz), 3.22(3H, s), 4.06-4.11(2H, q, J = 7.2 Hz), 5.56-5.58 (1H, m), 5.74-5.77(1H, m), 6.65-6.69 (1H, m), 6.81-6.85 (1H, m)
제조예 4: 액정 화합물의 제조
Figure pat00053
(단계 1) 화합물 23 (4'-bromo-4-ethoxy-2,3-difluorobiphenyl) (69.1 g, 220.8 mmol)을 THF (690 mL, 10 mL/g)에 용해시킨 뒤, -78℃에서 노말 뷰틸리튬 (n-BuLi) (166 mL, 265 mmol, 1.6 M solution in Hexane)을 천천히 20분간 적가 후, 동일 온도에서 1시간 교반하였다. 화합물 1 (50.0 g, 209.8 mmol)을 THF (500 mL, 10 mL/g)에 용해시킨 후 40분간 천천히 적가 후, 천천히 상온으로 반응 온도를 증가시켜 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 포화 암모늄클로라이드 용액을 첨가한 다음, 에틸아세테이트(EtOAc)를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4로 건조한 후 유기층을 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 무색 액체 화합물 24 (33.6 g, 31.4% yield)를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.17-1.36 (5H, m), 1.39-1.49 (6H, m), 1.51-1.84 (8H, m), 1.96-2.12 (2H, m), 2.38-2.43 (1H, m), 3.92-3.94 (4H, d), 4.08-4.13(2H, m), 6.76-6.80 (1H, m), 7.06-7.10 (1H, m), 7.26-7.28 (2H, m), 7.41-7.43 (2H, m)
(단계 2) 화합물 24 (32.8 g, 69.4 mmol)를 톨루엔 (330 mL, 10mL/g)에 녹인 후 파라톨루엔술폰산 (0.66 g, 3.5mmol)을 투입하고 60℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종결 후 포화 탄산수소나트륨 용액(sat'd NaHCO3 aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조 후 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 무색 액체 화합물 25 (20.0 g, 63.3% yield)를 수득하였다.
1H NMR (S=CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.22-1.57 (10H, m), 1.73-1.81(4H, m), 1.90-1.99 (2H, m), 2.23-2.41 (3H, m), 3.95 (4H, s), 4.08-4.13 (2H, q, J = 6.8Hz), 5.91 (1H, m), 6.76-6.80 (1H, m), 7.06-7.10 (1H, m), 7.26-7.28 (2H, m), 7.41-7.43 (2H, m)
(단계 3) 화합물 25 (20.0 g, 43.9 mmol)를 아세트산에틸 (500 mL)에 녹인 후 10% Pd/C (0.83 g, 5wt%)를 투입하고 수소 가스 (80psi)하에서 3시간 상온 교반하였다. 반응물을 셀라이트 여과하고 유기층을 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 무색 액체 화합물 26 (20.0 g, 99.4% yield)을 수득하였다.
1H NMR (S=CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.13-1.29 (3H, m), 1.32-1.64 (11H, m), 1.71-1.86 (7H, m), 2.69-2.89 (1H, m), 3.94 (4H, s), 4.08(2H, q, J = 7.2 Hz) 6.76-6.80 (1H, m), 7.06-7.10 (1H, m), 7.26-7.28 (2H, m), 7.41-7.43 (2H, m)
(단계 4) 화합물 26 (20.0 g, 43.8 mmol), 아세트산 (80%, Acetic acid) (200.0 mL, 10 mL/g) 첨가 후, 65~70℃에서 3시간 반응을 진행시켰다. 반응종료 후 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가한 다음, 반응액을 에틸아세테이트(EtOAc)를 사용하여 추출하고, 무수 Na2SO4를 첨가하여 건조 하고 유기층을 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)으로 반응물을 분리 및 정제하고 얻어진 화합물을 헥산에 가용 용해 후 결정화 하여 흰색의 고체 화합물 27 (14.9 g, 82.1% yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.84-1.75 (12H, m), 1.83-1.98 (3H, m), 2.06-2.21 (2H, m), 2.29-2.44 (4H, m), 2.71-2.94 (1H, m), 4.06-4.12(2H, m), 6.76-6.80 (1H, m), 7.06-7.10 (1H, m), 7.26-7.28 (2H, m), 7.41-7.43 (2H, m)
(단계 5) 화합물 27 (14.9 g, 36.0 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 (150 mL, 10 mL/g)에 용해시킨 뒤, 트리메틸실릴 클로라이드(TMSCl, 7.8 g, 71.9 mmol)을 투입하고 -78℃로 냉각하였다. 여기에 리튬 디이소프로필아마이드(lithium diisopropylamide) 용액 (36 mL, 71.9 mmol, 2.0 M solution in THF)을 천천히 적가하였다. -78℃에서 1시간 교반 후 상온으로 승온하고 2시간 추가 교반하였다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가한 다음, 아세트산에틸(EtOAc)을 이용하여 추출하고 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하여 화합물 28을 추가 정제 없이 다음 반응에 사용하였다
(단계 6) 화합물 28을 아세토니트릴(MeCN) 용매(300 mL, 화합물 28 대비 20 mL/g)에 용해시킨 뒤 디아세트산 팔라듐(Ⅱ) (Pd(OAc)2, 8.1 g, 36.0 mmol)를 첨가하고 상온에서 14시간 반응을 수행하였다. 반응 종결 후 아세트산에틸(EtOAc)을 이용하여 Celite로 여과하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)로 반응물을 분리 및 정제하여 흰색의 고체 화합물 29 (5.0 g, two step overall 33.5% yield)를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 1.25-1.60 (7H, m), 1.69-1.90 (8H, m), 2.03-2.08 (1H, m), 2.33-2.41 (2H, m), 2.51-2.57 (1H, m), 2.73-2.79(1H, m), 4.09(2H, q, J = 6.8Hz), 6.02-6.05(1H, dd), 6.62-6.70(1H, m), 6.76-6.80 (1H, m), 7.06-7.10 (1H, m), 7.26-7.28 (2H, m), 7.41-7.43 (2H, m)
(단계 7) 화합물 29 (7.3 g, 17.7 mmol)를 Toluene (73 mL, 10 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. 0℃하에서 5분간 교반 후, 프로필마그네슘브로마이드(propyl magnesium bromide)용액 (10.6 mL, 21.2 mmol, 2.0 M solution in THF)을 적가하고 0℃에서 3시간 교반시켰다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1)를 이용하여 무색의 액체 화합물 30 (4.7 g, 58.3 % yield)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.89-0.93 (3H, m), 1.19-1.34 (6H, m), 1.39-1.52 (7H, m), 1.59-1.69 (2H, m), 1.75-1.90 (6H, m), 2.00-2.03 (1H, m), 2.70-2.76(1H, m), 4.06-4.11(2H, q, J = 7.2Hz), 5.61-5.67(2H, m), 6.76-6.80 (1H, m), 7.06-7.10 (1H, m), 7.26-7.28 (2H, m), 7.41-7.43 (2H, m)
(단계 8) 화합물 30 (4.7 g, 10.4 mmol)을 Toluene (94 mL, 20 mL/g)에 녹인 후 플라스크에 질소를 채웠다. -78℃로 냉각하고, 칼륨 비스트리메틸실릴 아마이드 (KHMDS) 용액 (34.5 mL, 17.3 mmol, 0.5 M solution in toluene)을 적가하고 30분간 교반시켰다. 동 온도에서 메틸 파라톨루엔술폰산(TsOMe) (1.4 g, 12.9 mmol)을 투입하고, 4시간 동안 환류, 교반하였다. 반응 종결 후 포화 염화암모늄 용액(sat'd NH4Cl aq.)을 첨가하고, 아세트산에틸(EtOAc)로 추출한 다음 무수 황산나트륨(anhydrous Na2SO4)을 첨가하여 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EtOAc = 5:1) 로 반응물을 분리 및 정제하고 얻어진 화합물을 헥산에 가용 용해 후 결정화 하여 화학식 1-4로 표시되는 흰색의 고체 화합물 (4-ethoxy-2,3-difluoro-4'-(4-(4-methoxy-4-propylcyclohex-2-enyl)cyclohexyl)biphenyl; BeBAF-3,O1.O2) (1.2 g, 25.4% yield)을 수득하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00054
1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 0.89-0.93 (3H, m), 1.08-1.40 (6H, m), 1.42-1.49 (8H, m), 1.61-1.65(2H, m), 1.83-1.91 (4H, m), 2.03-2.04(1H, m), 2.74 (1H, t, J = 12Hz), 3.22(3H, s), 4.06-4.11(2H, q, J = 7.2 Hz), 5.56-5.58 (1H, m), 5.74-5.77(1H, m), 6.76-6.80 (1H, m), 7.06-7.10 (1H, m), 7.26-7.28 (2H, m), 7.41-7.43 (2H, m)
실시예 및 비교예 : 액정 조성물의 제조
실시예 및 비교예에서 사용되는 액정 화합물은 코드로 표시된다. 상기 코드는 액정 화합물의 중심그룹을 이루는 환의 기호를 왼쪽부터 순차로 기재하고, 상기 중심그룹의 환을 연결하는 연결그룹을 순서에 맞게 기재한 후, 말단그룹을 오른쪽에 기재하여 작성한다. 이때, 중심그룹의 환과 중심그룹의 환을 연결하는 연결그룹 사이에는 별도의 구분 표시가 없으나, 중심그룹과 말단그룹 사이는 "-"을 기재하여 구분하며, 양 말단그룹은 "."을 기재하여 구분하고, 한쪽 말단그룹이 이치환 되어있을 경우 두 개의 치환기는 ","를 기재하여 구분한다. 물질의 개별적인 약식 기호(코드)는 하기 표 1에 정리하였다.
중심그룹 연결그룹 말단그룹
구조 기호 구조 기호 구조 기호 구조 기호
Figure pat00055
 A -CF2O- X -CnH2n +1 n
Figure pat00056
 OK
Figure pat00057
 B -CH2CH2- N -OCnH2n +1 On -OCF3 OCF3
Figure pat00058
 Be -COO- L
Figure pat00059
 V -F F
Figure pat00060
 C
Figure pat00061
 U1 -CF3 CF3
Figure pat00062
 D
Figure pat00063
 3=2 -C≡N CN
Figure pat00064
 E
Figure pat00065
 W
Figure pat00066
 F
Figure pat00067
 I
Figure pat00068
 Ia
상기 표 1을 참고하면, 다음 코드는 하기 표시된 액정 화합물을 의미한다.
BeB-3,O1.2:
Figure pat00069
BeB-2.3,O1:
Figure pat00070
BeBF-1,O1.O2:
Figure pat00071
BeBAF-3,O1.O2:
Figure pat00072
하기 표 2의 조성에 따라, 발명의 일 구현예에 따른 액정 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 4의 액정 조성물과 발명의 일 구현예에 따른 액정 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 액정 조성물을 제조하였다. 그리고, 상기 액정 조성물의 물성을 평가하여 표 2에 나타내었다.
Code 모액정 비교예 실시예
1 2 1 2 3 4
제1성분 BA-5.3 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
BA-3.O2 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
제2성분 BAA-3.2 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13
제3성분 BF-3.O2 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35
BF-5.O2 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
BBF-2.1 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555
BBF-3.1 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555 0.555
BBF-3.O2 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35 1.35
BBF-5.O2 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90 0.90
액정
화합물		 BB-3.V 1.0
BBF-3.O2 1.0
BeB-3,O1.2 1.0
BeB-2.3,O1 1.0
BeBF-1,O1.O2 1.0
BeBAF-3,O1.O2 1.0
물성 △ε -3.42 -2.94 -3.55 -2.97 -2.98 -3.61 -3.60
△n 0.1019 0.0955 0.1048 0.0909 0.0915 0.0994 0.1050
저온 안정성 OK OK NG OK OK OK OK
(단위: 중량부)
그리고, 상기 모액정과 액정 조성물의 측정값을 상기 식 1에 대입하여 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 사용한 액정 화합물의 외삽값을 구하여 하기 표 3에 나타내었다.
Code △ε 외삽값 (100% 환산값)
비교예 1 BB-3.V 1.38
비교예 2 BBF-3.O2 -4.72
실시예 1 BeB-3,O1.2 1.08
실시예 2 BeB-2.3,O1 0.98
실시예 3 BeBF-1,O1.O2 -5.42
실시예 4 BeBAF-3,O1.O2 -5.22
상기 표 2 및 표 3을 참조하면, 발명의 일 구현예에 따른 액정 화합물을 사용하여 기존의 액정 조성물 대비 보다 음의 값의 유전율 이방성을 나타낼 수 있음이 확인된다. 구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 액정 화합물의 중심그룹은 'BeB'로 2환 (2 ring) 구조이고, 비교예 1에서 사용된 액정 화합물은 실시예 1 및 실시예 2의 액정 화합물의 'Be'를 'B'로 치환한 'BB'의 2환 구조를 가지며, 실시예 3에서 사용된 액정 화합물의 중심그룹은 'BeBF'로 3환 구조이고, 비교예 2에서 사용된 액정 화합물은 실시예 3의 액정 화합물의 'Be'를 'B'로 치환한 'BBF'의 3환 구조를 가지므로, 유사한 중심그룹을 가지는 액정 화합물을 사용한 구체예들을 비교하면 다음과 같다.
실시예 1 및 2에서 사용한 액정 화합물의 유전율 이방성은 1.08 및 0.98로 구조가 유사한 비교예 1에서 사용한 액정 화합물의 유전율 이방성 보다 음의 경향을 띄고, 실시예 1 및 2의 액정 조성물의 유전율 이방성은 -2.97 및 -2.98로 비교예 1의 액정 조성물 대비 보다 음의 값을 가지는 것이 확인된다. 마찬가지로 실시예 3에서 사용한 액정 화합물의 유전율 이방성은 -5.42로 구조가 유사한 비교예 2에서 사용한 액정 화합물의 유전율 이방성 보다 음의 경향을 띄고, 실시예 3의 액정 조성물의 유전율 이방성은 -3.61로 비교예 2의 액정 조성물 대비 보다 음의 값을 가지는 것이 확인된다.
또한, 실시예 3의 3환 구조인 'BeBF'에 중성인 페닐렌을 추가한 'BeBAF'의 실시예 4의 경우에도, 액정 화합물의 유전율 이방성은 -5.22로 실시예 3에서 사용한 액정 화합물의 유전율 이방성과 유사한 경향을 띄고, 실시예 4의 액정 조성물의 유전율 이방성은 -3.60으로 실시예 3의 액정 조성물과 유사한 음의 값을 가지는 것이 확인된다.
대체로, 유전율 이방성을 조절하기 위해 사용되는 액정 화합물은 저온 안정성을 저하시켜 액정 표시 장치의 구동 온도 범위를 한정시키는 문제가 있다. 그러나, 비교예 2와 실시예 3 및 4를 비교하면, 실시예 3 및 4에서는 유전율 이방성이 보다 음의 경향을 나타냄에도 불구하고 비교예 2와 달리 저온 안정성이 우수함이 확인된다.
100: 액정 표시 장치
110: 컬러필터 기판
120: 박막트랜지스터 기판
130: 액정층
111: 상부 베이스 기판
112: 광차단층
113: 컬러필터
114: 상부 유기 절연막
115: 공통 전극
101: 상부 배향막
121: 베이스 기판
122: 게이트 전극
123: 게이트 절연막
124a: 채널층:
124b: 오믹 콘택층
125: 소스 전극
126: 드레인 전극
127: 패시베이션층
128: 하부 유기 절연막
102: 하부 배향막

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00073

    상기 화학식 1에서
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이되, R1 및 R3가 동시에 수소일 수 없고, R3가 수소가 아닌 경우 n2는 1이고 Z3는 단일 결합이며 n3 및 n4는 0이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 사이클로헥실렌(cyclohexylene), 페닐렌(phenylene), 테트라하이드로피라닐렌(tetrahydropyranylene), 다이옥세이닐렌(dioxanylene), 사이클로헥세닐렌(cyclohexenylene), 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌(1,4-bicyclo[2.2.2]octylene), 피리디닐렌(pyridinylene), 나프틸렌(naphthylene), 테트라하이드로나프틸렌(tetrahydronaphthylene) 및 데카리닐렌(decalinylene) 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 단일 결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -O-이며,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노 라디칼이고,
    n1 내지 n4은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, n2와 n4의 합은 1 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼인 액정 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼인 액정 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, n1 내지 n4의 합은 1 내지 4인 액정 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, n2는 1인 액정 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, n1은 0, 1 또는 2이고, n2는 1이며, n3 및 n4는 0이거나; 상기 화학식 1에서 n1은 0이고, n2 및 n4는 1이며, n3은 0 또는 1이거나; 혹은 n1, n2 및 n4는 1이고 n3는 0인 액정 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, n4는 1이고, L1 내지 L4는 수소이고, R4는 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼인 액정 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, n4가 1이고, L1 및 L2는 불소이고, L3 및 L4는 수소이고, R4는 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-로 치환된 라디칼인 액정 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 액정 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00074

    상기 화학식 2에서 R1 내지 R4, Z1, Z2, A1 및 n1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  10. 제 11 항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 및 R3 중 어느 하나는 수소이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼인 액정 화합물.
  11. 제 11 항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -CH=CH- 또는 -O-로 치환된 라디칼인 액정 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서, n4는 1이고, n1 내지 n3의 합은 1 이상인 액정 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는, 액정 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00075

    상기 화학식 3에서 R1, R2, R4, Z1, Z3, Z4, A2, n3 및 L1 내지 L4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 화학식 3의 n3는 0 또는 1인 액정 화합물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 액정 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00076

    [화학식 5]
    Figure pat00077

    [화학식 6]
    Figure pat00078

    [화학식 7]
    Figure pat00079

    상기 화학식 4 내지 7에서 R1 내지 R4 및 L1 내지 L4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    상기 화학식 7에서 L5 내지 L8은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 시아노 라디칼이다.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군에서 선택되는 화합물인 액정 화합물:
    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082
    .
  17. 제 1 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은 상기 조성물에 포함되는 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 포함되는, 액정 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서, 하기 화학식 8 내지 11로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 액정 화합물을 추가로 포함하는, 액정 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00083

    상기 화학식 8에서,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이며,
    A3 및 A4는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 또는 1,4-페닐렌 라디칼이고,
    [화학식 9]
    Figure pat00084

    상기 화학식 9에서,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체된 라디칼이고,
    A5 및 A7는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 또는 1,4-페닐렌 라디칼이며,
    A6는 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    o는 1 또는 2이며,
    [화학식 10]
    Figure pat00085

    상기 화학식 10에서,
    R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
    A8 및 A9는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    q는 0, 1 또는 2이며,
    [화학식 11]
    Figure pat00086

    상기 화학식 11에서,
    R51 및 R52은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 15의 알킬 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환되거나 또는 상기 라디칼 중 하나 이상의 -CH2-가 산소 원자들이 직접 연결되지 않도록 -C≡C-, -CH=CH-, -CF2O-, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체된 라디칼이고,
    A10, A11 및 A12는 각각 독립적으로 1,4-사이클로헥실렌, 테트라하이드로피라닐렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나의 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼 중 하나 이상의 H가 할로겐으로 대체된 라디칼이고,
    Z5 및 Z6는 각각 독립적으로 -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CF2-, -CHFCHF-, -CF2CH2-, -CH2CHF-, -CHFCH2-, -C2F4-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -O-이고,
    m1 및 m3는 각각 독립적으로 0 또는 1 이되, m1 및 m3의 합은 1 또는 2이며,
    m2 및 m4는 0, 1, 또는 2이다.
  20. 제 19 항에 있어서, 전체 액정 화합물 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부의 상기 화학식 8으로 표시되는 액정 화합물, 5 내지 40 중량부의 상기 화학식 9로 표시되는 액정 화합물 및 10 내지 75 중량부의 상기 화학식 10 로 표시되는 액정 화합물, 0 내지 10 중량부의 상기 화학식 11 로 표시되는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  21. 제 17 항에 따른 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 장치.
  22. 제 21 항에 있어서, IPS (In-plane switching) 또는 VA (Vertical alignment) 모드를 채용하는 액정 표시 장치.
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