KR20170138520A - 전해 구리 도금 배쓰 조성물 및 그 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 적용을 위한 인쇄 회로 기판, IC 기판, 반도체 및 유리 소자의 제조에서의 구리 및 구리 합금 침착을 위한 수성 산성 도금 배쓰에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도금 배쓰는 적어도 하나의 구리 이온의 공급원, 적어도 하나의 산 및 적어도 하나의 구아니딘 화합물을 포함한다. 도금 배쓰는 리세스된 구조의 구리 도금 및 구리 필러 범프 구조의 빌드-업에 특히 유용하다.

Description

전해 구리 도금 배쓰 조성물 및 그 사용 방법 {ELECTROLYTIC COPPER PLATING BATH COMPOSITIONS AND A METHOD FOR THEIR USE}
본 발명은 구리 또는 구리 합금의 전착을 위한 도금 배쓰 조성물에 관한 것이다. 도금 배쓰 조성물은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 제조에서뿐 아니라 반도체 및 유리 기판의 금속화에 적합하다. 이들은 구리 필러 범프의 형성에 특히 적합하다.
구리의 전해 침착을 위한 수성 산성 도금 배쓰는 트렌치, 관통 구멍 (TH), 블라인드 마이크로 비아 (BMV) 와 같은 미세 구조가 구리로 충전될 필요가 있는 인쇄 회로 기판 및 IC 기판을 제조하는데 사용된다. 보다 중요하게 되고 있는 다른 적용은 전기도금에 의해 관통 유리 비아, 즉 유리 기판 내의 구멍 및 관련 리세스된 구조를 구리 또는 구리 합금으로 충전하는 것이다. 이러한 구리의 전해 침착의 또 다른 적용은 리세스된 구조 예컨대 관통 실리콘 비아 (TSV) 의 충전 및 듀얼 다마신 도금 또는 반도체 기판 내의 및 반도체 기판 상의 재배선층 (RDL) 및 필러 범프의 형성이다. 재배선층 (RDL) 및 필러 범프의 경우, 포토레지스트 마스크를 사용하여 전해 구리로 충전하고자 하는 마이크로구조를 정의한다. RDL 패턴의 전형적인 치수는 패드가 100 내지 300 μm 이고, 컨택트 라인이 5 내지 30 μm 이다; 구리 두께는 일반적으로 3 내지 8 μm 범위 또는 일부 경우 10 μm 이하이다. 마이크로구조 내 (프로파일 내 균일성 = WIP), 칩/다이 영역 내 (다이 내 균일성 = WID) 및 웨이퍼 내 (웨이퍼 내 균일성 = WIW) 침착물 두께 균일성이 결정적인 기준이다. 필러 범핑 적용은 약 10 내지 100 μm 의 구리 층 두께를 필요로 한다. 필러 직경은 전형적으로 20 내지 80 범위 또는 심지어 100 μm 이하이다. 10 % 미만의 다이 내 불균일성 및 범프 내 불균일성 값이 전형적인 사양이다.
특허 출원 EP 1 069 211 A2 는 구리 이온의 공급원, 산, 캐리어 첨가제, 광택제 첨가제 및 평활화제 첨가제 (폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아 (CAS-No. 68555-36-2) 일 수 있고, 적어도 하나의 말단에 유기-결합된 할라이드 원자 (예를 들어, 공유 C-Cl 결합) 를 함유함) 를 포함하는 수성 산성 구리 도금 배쓰를 개시한다.
우레아 중합체는 아연의 전해 침착에 대해 WO 2011/029781 A1 로부터 당업계에 공지되어 있다. 이러한 중합체는 아미노우레아 유도체 및 친핵체의 중첨가에 의해 제조된다. 이들은 구리의 전해 침착을 위한 평활화제로서 EP 2 735 627 A1 로부터 추가로 공지되어 있다. 그러나, 구리 필러 형성에서 첨가제로서 이러한 중합체의 사용은 다이 상의 낮은 필러 성장 및 불리한 필러 크기 분포를 산출한다 (실시예, 표 1 참조). 불균일한 필러 크기 분포는 다이와 다이가 조립되는 추가 성분 사이의 접촉을 부족하게 할 수 있다.
US 8,268,157 B2 는 평활화제로서 디글리시딜에테르 및 질소-함유 화합물 예컨대 아민, 아미드, 우레아, 구아니딘, 방향족 시클릭 질소 화합물 예컨대 이미다졸, 피리딘, 벤즈이미다졸, 테트라졸 등의 반응 생성물을 포함하는 구리 전기도금 배쓰 조성물에 관한 것이다. 시클릭 질소 화합물이 이 문헌의 교시에 따라 바람직하고 (col. 6, l. 51), 질소 함유 헤테로사이클이 보다 더 바람직하다 (col. 6, l. 53-54).
폴리에틸렌이민은 비교적 대류 독립성이기 때문에 구리 전기도금 배쓰에서 평활화제로서 널리 사용된다. 이러한 대류 독립성은 구리 필러 형성에서 특히 중요하다. 높은 대류 의존성은 불규칙한 형태의 필러 및 불균일한 필러 높이 분포를 산출한다. 그러나, 평활화제로서 폴리에틸렌이민은 이들 중합체를 함유하는 구리 전기도금 배쓰로 제조된 구리 침착물 중 다량의 유기 불순물을 산출한다 (표 2 참고). 이는 구리 또는 구리 합금 그레인 사이즈가 감소되어 보이드가 더 많아져 형성되는 구리 또는 구리 합금 층의 전반적인 전도성을 감소시키기 때문에 반도체 적용에서 바람직하지 않다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 인쇄 회로 기판 및 IC 기판 제조뿐 아니라 TSV 충전, 듀얼 다마신 도금, 재배선층 또는 필러 범핑의 침착 및 관통 유리 비아의 충전과 같은 반도체 기판의 금속화의 분야에서 상기 언급한 적용을 위한 요건을 충족시키는 구리 또는 구리 합금의 전해 침착을 위한 수성 산성 구리 도금 배쓰를 제공하는 것이다.
발명의 개요
이 목적은 구리 이온의 공급원, 산 및 적어도 하나의 구아니딘 화합물을 포함하는 수성 산성 구리 도금 배쓰를 사용함으로써 해결된다.
리세스된 구조 예컨대 트렌치, 블라인드 마이크로 비아 (BMV), 관통 실리콘 비아 (TSV) 및 관통 유리 비아는 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰로부터 침착된 구리로 도금될 수 있다. 구리 충전된 리세스된 구조는 보이드(void)가 없으며 용인되는 딤플(dimple), 즉, 평면이거나 거의 평면인 표면을 갖는다. 뿐만 아니라, 필러 범프 구조 및 재배선층의 빠른 빌드-업(build-up)이 가능하며 다이 내 개별 필러의 균일한 크기 분포를 산출한다.
도 1 은 적용예 1 에서 사용한 다이의 개략적인 레이아웃이다. 결과를 분석하는데 사용한 필러 A 및 B 를 A 및 B 로 강조 표시하였다.
도 2 는 적용예 2 에서 사용한 다이의 개략적인 레이아웃이다. 결과를 분석하는데 사용한 필러 1 내지 9 를 숫자 1 내지 9 로 강조 표시하였고, 도면에서 필러를 굵은 글씨로 표시하였다.
발명의 상세한 설명
구리 이온의 공급원 및 산을 포함하는 구리 또는 구리 합금의 침착을 위한 수성 산성 구리 도금 배쓰는 적어도 하나의 하기 화학식 (I) 에 따른 단위를 함유하는 구아니딘 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure pct00001
[식 중, a 는 1 내지 40, 바람직하게는 2 내지 30, 더 바람직하게는 3 내지 20 범위의 정수이고, A 는 하기 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체 유래의 단위를 나타냄:
Figure pct00002
식 중,
- Y 및 Y' 는 각각 개별적으로 CH2, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, Y 및 Y' 는 동일하고;
- R1 은 수소, 알킬, 아릴 및 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 잔기이고;
- R2 는 수소, 알킬, 아릴 및 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 잔기이고;
- R3, R4, R5 및 R6 는 각각 수소, 알킬, 아릴 및 알카릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 유기 잔기이고;
- b 및 b' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2 범위의 정수이고;
- c 및 c' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이고; d 및 d' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3 범위의 정수이고, c, c', d 및 d' 는 더 바람직하게는 합 c + d 및 c' + d' 가 각각 1 내지 9 범위이고, 합 c + d 및 c' + d' 가 보다 더 바람직하게는 각각 2 내지 5 범위라는 단서를 달고 선택되고;
- e 및 e' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2 범위의 정수이고;
- D 는 2가 잔기이며 -Z1-[Z2-O]g-Z3-, -[Z4-O]h-Z5-, 및 -CH2-CH(OH)-Z6-[Z7-O]i-Z8-CH(OH)-CH2- 로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 -Z1-[Z2-O]g-Z3- 및 -[Z4-O]h-Z5- 로부터 선택되고;
- 여기서, Z1 은 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, Z1 은 더 바람직하게는 에탄-1,2-디일 및 프로판-1,3-디일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z2 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 아릴-치환된 알킬렌 기 (알킬렌 기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함) 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z2 는 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,2-디일, 1-페닐에탄-1,2-디일 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일 및 앞서 언급한 것의 혼합물로부터 선택되고;
- Z3 은 1 내지 3 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, Z3 은 더 바람직하게는 에탄-1,2-디일 및 프로판-1,3-디일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z4 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 아릴-치환된 알킬렌 기 (알킬렌 기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함) 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z4 는 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,2-디일, 1-페닐에탄-1,2-디일 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일 및 앞서 언급한 것의 혼합물로부터 선택되고;
- Z5 는 1 내지 3 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, Z5 는 더 바람직하게는 에탄-1,2-디일 및 프로판-1,3-디일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z6 은 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, Z6 은 더 바람직하게는 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일 및 프로판-1,3-디일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- Z7 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 아릴-치환된 알킬렌 기 (알킬렌 기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함) 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z7 은 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,2-디일, 1-페닐에탄-1,2-디일 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일 및 앞서 언급한 것의 혼합물로부터 선택되고;
- Z8 은 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, Z8 은 바람직하게는 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일 및 프로판-1,3-디일로 이루어진 군으로부터 선택되고;
- g 는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20 또는 2 내지 20 범위의 정수이고;
- h 는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20 또는 2 내지 20 범위의 정수이고;
- i 는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20 또는 2 내지 20 범위의 정수이고;
- 및
- 여기서, 개별 단위 A 및 D 는 동일하거나 상이할 수 있으며 이는 개별 단위 A 가 서로 독립적으로 선택되고, 개별 단위 D 가 서로 독립적으로 선택됨을 의미함].
구아니딘 화합물은 선형일 수 있거나 가교-결합될 수 있다. 이는 구아니딘 화합물이 선형이고/이거나 가교-결합된다는 것을 의미한다. 선형 및 가교결합된다는 화합물의 일부는 선형이면서 다른 부분은 가교결합된다는 것으로 이해되어야 한다.
Z2, Z4 및 Z7 의 경우 용어 "앞서 언급한 것의 혼합물" 은 본 발명에 따른 구아니딘 화합물이 g, h 및/또는 i 가 2 이상인 경우 이들이 선택되는 군으로부터의 잔기 중 2 개 이상을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예시적으로, 이는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 또는 다른 알킬렌 옥사이드 예컨대 부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드로 제조된 공중합체 또는 삼원중합체의 사용을 포함한다. 기 Z1 내지 Z8 은 동일하거나 상이할 수 있고 (및 따라서 서로 독립적으로 선택됨), 정수 a 내지 i 는 서로 독립적으로 선택된다 (단서가 명시적으로 언급되지 않는 한).
본 발명의 바람직한 구현예에서, 구아니딘 화합물은 하나 이상의 화학식 (I) 에 따른 단위 및 하나 이상의 종결기 P1 및/또는 하나 이상의 종결기 P2 를 포함하며, 종결기 P1 은 화학식 (I) 에 따른 단위에서의 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체 유래의 단위 A 에 결합될 수 있고, 종결기 P2 는 화학식 (I) 에 따른 단위에서의 2가 잔기 D 에 결합될 수 있다. 종결기 P1 은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
-
Figure pct00003
,
-
Figure pct00004
,
-
Figure pct00005
및
-
Figure pct00006
[여기서, 개별 기 Z1 내지 Z8 뿐만 아니라 g 내지 i 는 상기 정의된 군으로부터 선택되고, E 는 이탈기이며 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬술포네이트 예컨대 메탄술포네이트 (본원에서 메실레이트로도 지칭됨), 아릴술포네이트 예컨대 토실레이트, p-벤조술포네이트, p-니트로벤조술포네이트, p-브로모벤조술포네이트 및 할로게나이드 예컨대 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택됨].
종결기 P2 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 하이드록실 기 (-OH),
- 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체 유래의 단위,
- 이탈기 E,
-
Figure pct00007
및
-
Figure pct00008
[여기서, 개별 기 E 및 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체는 상기 정의된 군으로부터 선택됨].
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 구아니딘 화합물은 화학식 (I) 에 따른 단위 및 종결기 P1 및/또는 P2 로 이루어진다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 구아니딘 화합물은 화학식 (I) 에 따른 단위 및 종결기 P2 로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 구아니딘 화합물은 화학식 (I) 에 따른 단위 및 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체 유래의 종결기 P2 로 이루어진다.
구아니딘 화합물은 하나 이상의 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체와 하나 이상의 화학식 (B1) 내지 (B3) 에 따른 단량체 B, 바람직하게는 화학식 (B1) 내지 (B2) 에 따른 단량체 B 의 반응에 의해 수득 가능하다:
Figure pct00009
식 중, 개별 기 E, Z1 내지 Z8 뿐만 아니라 g 내지 i 는 상기 정의된 군으로부터 선택된다. 1 개의 군으로부터 1 개 초과의 잔기가 선택되는 경우, 이들은 동일하거나 상이하게 선택될 수 있다. 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체는 DE 30 03 978 및 WO 2011/029781 A1 에 개시되어 있는 방법과 같은 당업계에 공지되어 있는 수단에 의해 합성될 수 있다. 구아니딘 부분에 결합되어 있는 잔기 R1 및/또는 R2 를 갖는 유도체는 각각의 티오우레아 유도체의 아민화에 의해 합성될 수 있다. 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체 대 화학식 (B1) 내지 (B3) 에 따른 단량체의 분자 비는 바람직하게는 1.0 내지 1.5 (화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체의 전체 당량) 대 1 (화학식 (B1) 내지 (B3) 에 따른 단량체의 전체 당량) 범위이다.
이러한 하나 이상의 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체와 하나 이상의 화학식 (B1) 내지 (B3) 에 따른 단량체의 반응은 반응 매질로서 양성자성 및/또는 극성 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 물, 글리콜 및 알콜이고, 물이 바람직하다. 반응은 20 내지 100℃ 범위의 온도 또는 반응 매질의 비점, 바람직하게는 30 내지 90℃ 에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 출발 물질이 완전히 소비될 때까지 또는 10 분 내지 96 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간의 시간 동안 수행된다.
구아니딘 화합물은 필요할 경우 당업자에게 공지되어 있는 임의의 수단에 의해 정제될 수 있다. 이들 방법은 (생성물 또는 원하지 않는 불순물의) 침전, 크로마토그래피, 증류, 추출, 부유 선별 또는 앞서 언급한 것의 임의의 조합을 포함한다. 사용되는 정제 방법은 반응 혼합물에 존재하는 각각의 화합물의 물리적 특성에 따라 다르며, 각각의 개별 경우에 대해 선택되어야 한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 정제는 추출, 크로마토그래피 및 침전으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법 중 적어도 하나를 포함한다. 대안적으로, 본 발명에 따른 구아니딘 화합물은 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체와 화학식 (B1) 내지 (B3) 에 따른 단량체 사이의 결합은 4차 암모늄 기를 통해 일어나며, 이는 화학식 (B1) 내지 (B3) 에 따른 2가 단량체와 3차 아미노 기 및/또는 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체의 구아니딘 부분의 결합을 형성한다. 이러한 4차 암모늄 기는 본 발명의 맥락에서 단량체 A1 및/또는 A2 에 존재하는 3차 아민 및/또는 구아니딘 부분으로부터 형성되는 것으로 이해되어야 한다. 구아니딘 화합물에 존재하는 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체 모두가 화학식 (B1) 내지 (B3) 에 따른 단량체 하나 또는 둘에 결합되어 있는 경우, 완전히 선형인 구아니딘 화합물이 존재한다. 가교-결합된 구아니딘 화합물은 하나 이상의 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체가 3 개 이상의 화학식 (B1) 내지 (B3) 에 따른 단량체에 결합되어 있는 경우로 이해되어야 한다. 가교-결합의 양은 표준 분석 방법 예컨대 1차 내지 4차 아민의 상이한 아민 유형을 구별하기 위한 구아니딘 화합물의 NMR 스펙트럼 및/또는 적정 방법으로부터 수득될 수 있다.
임의의 말단 3차 아미노 기가 화학식 (I) 에 따른 구아니딘 화합물에 존재하는 경우, 이들은 유기 (슈도)모노할라이드, 예컨대 벤질 클로라이드, 알릴 클로라이드, 알킬 클로라이드, 예컨대 1-클로로-헥산 또는 이들의 상응하는 브로마이드 및 메실레이트를 사용하여, 또는 적절한 미네랄 산, 예컨대 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 또는 황산을 사용하여 원하는 특성에 따라 4차화될 수 있다. 본 발명에 따른 구아니딘 화합물은 바람직하게는 임의의 유기 결합된 할로겐, 예컨대 공유 C-Cl 부분을 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 구아니딘 화합물은 바람직하게는 500 내지 50000 Da, 더 바람직하게는 1000 내지 10000 Da, 보다 더 바람직하게는 1100 내지 3000 Da 의 중량 평균 분자량 MW 를 갖는데, 이것이 형성되는 구리 필러 상의 원하지 않는 노듈 형성의 위험을 제거하기 때문이다 (적용예 2 의 표 2 참조, GC1 대 GC4 비교).
본 발명의 또 다른 구현예에서, 양으로 하전된 본 발명에 따른 구아니딘 화합물의 반대 이온으로 역할을 하는 할라이드 이온은 본 발명에 따른 구아니딘 화합물의 제조 후 음이온 예컨대 메탄 술포네이트, 하이드록사이드, 술페이트, 하이드로젠 술페이트, 카보네이트, 하이드로젠 카보네이트, 알킬술포네이트 예컨대 메탄 술포네이트, 알카릴술포네이트, 아릴술포네이트, 알킬카복실레이트, 알카릴카복실레이트, 아릴카복실레이트, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 및 포스포네이트로 대체된다. 할라이드 이온은 예를 들어 적합한 이온 교환 수지를 통해 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 가장 적합한 이온 교환 수지는 염기성 이온 교환 수지 예컨대 Amberlyst® A21 이다. 할라이드 이온은 이후 원하는 음이온을 함유하는 무기 산 및/또는 유기 산을 이온 교환 수지에 첨가함으로써 대체될 수 있다. 사용 동안 수성 산성 구리 도금 배쓰에서의 할라이드 이온의 농축은 본 발명에 따른 구아니딘 화합물이 할라이드 이온 이외의 음이온을 함유하는 경우 회피될 수 있다.
용어 "알킬" 이 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 한, 이는 일반 화학식 CqH2q+1 (q 는 1 내지 약 24 의 정수이고, 바람직하게는 q 는 1 내지 12, 더 바람직하게는 1 내지 8 범위임) 을 갖는 탄화수소 라디칼을 지칭하고, 보다 더 바람직하게는 알킬은 메틸, 에틸 및 2-하이드록시-1-에틸로부터 선택된다. 본 발명에 따른 알킬 잔기는 선형 및/또는 분지형일 수 있으며 이들은 포화 및/또는 불포화일 수 있다. 알킬 잔기가 불포화인 경우, 상응하는 일반 화학식은 그에 따라 조정되어야 한다. C1-C8-알킬은 예를 들어, 그 중에서도, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, neo-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 알킬은 개별 수소 원자를 각 경우 작용기, 예를 들어 아미노, 하이드록시, 할라이드 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 카보닐, 카복실, 카복실산 에스테르 등으로 대체함으로써 치환될 수 있다.
용어 "알킬렌" 이 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 한, 이는 (달리 명시되지 않는 한) 일반 화학식 CrH2r (r 은 1 내지 약 24 의 정수임) 을 갖는 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 본 발명에 따른 알킬렌 잔기는 선형 및/또는 분지형일 수 있으며 이들은 포화 및/또는 불포화일 수 있다. 알킬렌 잔기가 불포화인 경우, 상응하는 일반 화학식은 그에 따라 조정되어야 한다. C1-C4-알킬렌은 예를 들어, 그 중에서도, 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-2,3-디일을 포함한다. 뿐만 아니라, 알킬렌 화합물에 결합되어 있는 개별 수소 원자는 각 경우 알킬 기에 대해 상기 정의된 것들과 같은 작용기로 치환될 수 있다.
용어 "아릴" 이 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 한, 이는 방향족 고리형 탄화수소 기, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 지칭하며, 여기서, 개별 고리 탄소 원자는 N, O 및/또는 S 로 대체될 수 있다 (예를 들어 벤조티아졸릴 또는 피리디닐). 뿐만 아니라, 방향족 화합물에 결합되어 있는 개별 수소 원자는 각 경우 알킬 기에 대해 상기 정의된 것들과 같은 작용기로 치환될 수 있다. 다른 분자 실체에 대한 결합 부위는 본원에서 때때로 당업계에서 일반적인 바와 같이 물결선 (
Figure pct00010
) 으로 표현된다.
용어 "알카릴" 이 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 한, 이는 적어도 하나의 아릴 및 적어도 하나의 알킬 기를 포함하는 탄화수소 기 예컨대 벤질 및 p-톨릴을 지칭한다. 다른 부분에 대한 이러한 알카릴 기의 결합은 알카릴 기의 알킬 또는 아릴 기를 통해 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 구아니딘 화합물은 구리 또는 구리 합금 도금 배쓰에서 평활화제로서 작용한다. 평활화 작용 및 용어 "평활화제" 는 다음을 의미한다: 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰 및 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 리세션(recession) 및 디프레션(depression)과 같은 충전되는 구조에 매우 균일한 방식으로 구리를 침착시킬 수 있다. 특히, 리세션 및 디프레션을 완전히 충전할 수 있고, 디프레션/리세션에의 침착에 비해 표면 상에의 구리의 침착을 감소시킬 수 있고, 임의의 보이드 또는 딤플을 방지하거나 또는 적어도 최소화할 수 있다. 이는 실질적으로 변형을 나타내지 않는 광범위하게 매끄럽고, 평평한 구리 표면이 형성되는 것을 보장한다.
본 발명의 수성 산성 구리 도금 배쓰 중 적어도 하나의 본 발명에 따른 구아니딘 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01 mg/l 내지 1000 mg/l, 더 바람직하게는 0.1 mg/l 내지 100 mg/l, 보다 더 바람직하게는 0.5 mg/l 내지 50 mg/l, 더욱 보다 더 바람직하게는 1 또는 5 mg/l 내지 20 mg/l 범위이다. 하나 초과의 구아니딘 화합물이 사용되는 경우, 사용되는 모든 구아니딘 화합물의 전체 농도는 바람직하게는 상기 정의된 범위이다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 수용액이다. 용어 "수용액" 은 용액에서 용매인 지배적인 액체 매질이 물임을 의미한다. 예를 들어 물과 혼화성인 알콜 및 다른 극성 유기 액체와 같은, 물과 혼화성인 추가의 액체가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 모든 성분을 수성 액체 매질, 바람직하게는 물에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 적어도 하나의 구리 이온의 공급원을 추가로 함유한다. 적합한 구리 이온의 공급원은 임의의 수용성 구리 염 또는 구리 착물일 수 있다. 바람직하게는, 구리 이온의 공급원은 구리 술페이트, 구리 알킬 술포네이트 예컨대 구리 메탄 술포네이트, 구리 클로라이드, 구리 아세테이트, 구리 시트레이트, 구리 플루오로보레이트, 구리 페닐 술포네이트 및 구리 p-톨루엔 술포네이트로 이루어진 군으로부터, 더 바람직하게는 구리 술페이트 및 구리 메탄 술포네이트로부터 선택된다. 수성 산성 구리 도금 배쓰 중 구리 이온 농도는 바람직하게는 4 g/l 내지 90 g/l 범위이다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 바람직하게는 황산, 플루오로붕산, 인산 및 메탄 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 10 g/l 내지 400 g/l, 더 바람직하게는 20 g/l 내지 300 g/l 의 농도로 첨가되는 적어도 하나의 산을 추가로 함유한다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 바람직하게는 ≤ 3, 더 바람직하게는 ≤ 2, 보다 더 바람직하게는 ≤ 1 의 pH 값을 갖는다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 선택적으로 적어도 하나의 촉진제-광택제 첨가제를 추가로 함유한다. 용어 "광택제" 가 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 한, 이는 구리 침착 과정 동안 광택 및 촉진 효과를 미치는 물질을 지칭한다. 적어도 하나의 선택적인 촉진제-광택제 첨가제는 유기 티올-, 술피드-, 디술피드- 및 폴리술피드-화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 촉진제-광택제 첨가제는 3-(벤즈티아졸릴-2-티오)-프로필술폰산, 3-머캡토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필술폰산, 비스-(p-술포페닐)-디술피드, 비스-(ω-술포부틸)-디술피드, 비스-(ω-술포하이드록시프로필)-디술피드, 비스-(ω-술포프로필)-디술피드, 비스-(ω-술포프로필)-술피드, 메틸-(ω-술포프로필)-디술피드, 메틸-(ω-술포프로필)-트리술피드, O-에틸-디티오카본산-S-(ω-술포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오인산-O-에틸-비스-(ω-술포프로필)-에스테르, 3-N,N-디메틸아미노디티오카바모일-1-프로판술폰산, 3,3'-티오비스(1-프로판술폰산), 티오인산-트리스-(ω-술포프로필)-에스테르 및 그의 상응하는 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 수성 산성 구리 배쓰 조성물에 선택적으로 존재하는 모든 촉진제-광택제 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.01 mg/l 내지 100 mg/l, 더 바람직하게는 0.05 mg/l 내지 10 mg/l 범위이다.
수성 산성 구리 도금 배쓰는 선택적으로 적어도 하나의 캐리어-억제제 첨가제를 추가로 함유한다. 용어 "캐리어" 가 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 한, 이는 구리 침착 과정을 (부분적으로) 억제 또는 지연시키는 효과를 미치는 물질을 지칭한다. 이들은 일반적으로 유기 화합물, 특히 산소를 함유하는 고-분자 화합물, 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 화합물이다. 적어도 하나의 선택적인 캐리어-억제제 첨가제는 바람직하게는 폴리비닐알콜, 카복시메틸셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 스테아르산 폴리글리콜에스테르, 알콕시화 나프톨, 올레산 폴리글리콜에스테르, 스테아릴알콜폴리글리콜에테르, 노닐페놀폴리글리콜에테르, 옥타놀폴리알킬렌 글리콜에테르, 옥탄디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 폴리(에틸렌 글리콜-ran-프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 선택적인 캐리어-억제제 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-ran-프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), 및 폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 선택적인 캐리어-억제제 첨가제의 농도는 바람직하게는 0.005 g/l 내지 20 g/l, 더 바람직하게는 0.01 g/l 내지 5 g/l 범위이다.
선택적으로, 수성 산성 구리 도금 배쓰는 본 발명에 따른 구아니딘 화합물 이외에 질소 함유 유기 화합물 예컨대 폴리에틸렌 이민, 알콕시화 폴리에틸렌 이민, 알콕시화 락탐 및 이들의 중합체, 디에틸렌 트리아민 및 헥사메틸렌 테트라민, 유기 염료 예컨대 야누스 그린 B, 비스마르크 브라운 Y 및 애시드 바이올렛 7, 황 함유 아미노산 예컨대 시스테인, 페나지늄 염 및 이들의 유도체, 폴리에틸렌이민 함유 펩티드, 폴리에틸렌이민 함유 아미노산, 폴리비닐 알콜 함유 펩티드, 폴리비닐 알콜 함유 아미노산, 폴리알킬렌 글리콜 함유 펩티드, 폴리알킬렌 글리콜 함유 아미노산, 아미노알킬렌 함유 피롤, 아미노알킬렌 함유 피리딘 및 우레아 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 평활화제 첨가제를 함유한다. 적합한 우레아 중합체는 EP 2 735 627 A1 에 개시되어 있으며, 상기 폴리알킬렌 글리콜 함유 아미노산 및 펩티드는 EP 2 113 587 B9 에 공개되어 있고, EP 2 537 962 A1 은 적합한 아미노알킬렌 함유 피롤 및 피리딘을 교시한다. 바람직한 추가의 평활화제 첨가제는 질소 함유 유기 화합물 및 우레아 중합체로부터 선택된다. 상기 선택적인 평활화제 첨가제는 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 의 양으로 수성 산성 구리 도금 배쓰에 첨가된다.
수성 산성 구리 도금 배쓰는 선택적으로 할라이드 이온 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 클로라이드 이온, 더 바람직하게는 클로라이드 이온의 적어도 하나의 공급원을 20 mg/l 내지 200 mg/l, 더 바람직하게는 30 mg/l 내지 60 또는 80 mg/l 이하의 양으로 추가로 함유한다. 적합한 할라이드 이온의 공급원은 예를 들어 염산 또는 알칼리 할라이드 예컨대 소듐 클로라이드이다.
선택적으로, 수성 산성 구리 도금 배쓰는 적어도 하나의 습윤제를 함유할 수 있다. 이들 습윤제는 당업계에서 계면활성제로도 지칭된다. 적어도 하나의 습윤제는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제의 군으로부터 선택될 수 있으며, 0.01 내지 5 wt.-% 의 농도로 사용된다.
본 발명의 한 구현예에서, 수성 산성 구리 도금 배쓰는 금속 이온의 제 2 공급원으로서 철 이온을 포함한다. 적합한 철 이온의 공급원은 임의의 수용성 철(III), 철(II) 염 및/또는 철 착물일 수 있다. 바람직하게는, 철(II) 할라이드, 철(II) 술페이트, 암모늄 철(II) 술페이트, 철(II) 니트레이트, 철(III) 할라이드, 철(III) 술페이트, 철(III) 니트레이트, 그 각각의 수화물 및 앞서 언급한 것의 혼합물이 철 이온 공급원으로서 사용될 수 있다. 수성 산성 구리 도금 배쓰 중 철 이온의 농도는 100 mg/l 내지 10 g/l 또는 100 mg/l 내지 20 g/l 범위이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 산화환원 커플, 예컨대 Fe2+/3+ 이온이 도금 배쓰에 첨가된다. 이러한 산화환원 커플은 역 펄스 도금이 구리 침착을 위한 비활성 애노드와 조합으로 사용되는 경우 특히 유용하다. 역 펄스 도금 및 비활성 애노드와 조합으로 산화환원 커플을 사용하는 적합한 구리 도금 방법은 예를 들어 US 5,976,341 및 US 6,099,711 에 개시되어 있다.
선택적으로, 수성 산성 구리 도금 배쓰는 추가의 환원성 금속 이온의 공급원 적어도 하나를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 환원성 금속 이온은 (주어진 조건 하에) 구리와 동시-침착되어 구리 합금을 형성할 수 있는 금속 이온으로서 이해된다. 본 발명의 맥락에서, 이들 추가의 환원성 금속 이온의 공급원은 바람직하게는 금 이온의 공급원, 주석 이온의 공급원, 은 이온의 공급원, 및 팔라듐 이온의 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 금 이온의 공급원 및 은 이온의 공급원으로부터 선택된다. 상기 이온의 적합한 공급원은 상기 금속의 수용성 염 및/또는 수용성 착물이다. 일반적으로, 추가의 환원성 금속 이온의 공급원의 총량은 바람직하게는 산성 수성 구리 도금 배쓰에 그 안에 함유되어 있는 구리 이온의 양에 대하여 50 wt.-% 이하, 더 바람직하게는 구리 이온의 양에 대하여 10 wt.-% 이하, 보다 더 바람직하게는 구리 이온의 양에 대하여 1 wt.-% 이하, 더욱 보다 더 바람직하게는 구리 이온의 양에 대하여 0.1 wt.-% 이하의 양으로 포함된다. 대안적으로 및 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 이러한 추가의 환원성 금속 이온의 공급원을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 바람직하게는 의도적으로 첨가된 아연 이온을 포함하지 않는다. 아연 및 구리의 동시-침착은 순수한 구리에 비해 형성된 침착물의 전기 전도성을 상당히 감소시켜 이러한 아연 및 구리의 동시-침착을 전자 산업에서 사용하기에 부적합하게 한다. 이러한 아연 및 구리의 동시-침착물에 이미 소량의 아연이 상기 기재한 해로운 효과를 미치기 때문에, 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰 중 아연 이온의 농도가 1 g/l 이하, 더 바람직하게는 0.1 g/l 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01 g/l 이하인 것이 바람직하거나, 또는 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 아연 이온을 실질적으로 포함하지 않는다.
또한, 아연은 구리보다 실리콘 또는 게르마늄에서 보다 높은 확산성을 나타내므로, 아연의 혼입은 원하지 않는 전자이동(electromigration) 효과를 초래할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 수성 산성 구리 도금 배쓰는 환원성 금속 이온으로서 구리 이온만을 함유한다 (공업용 원료 물질 및 상기 언급한 산화환원 커플에 일반적으로 존재하는 미량의 불순물은 무시). 임의의 전해 구리 도금 배쓰로부터의 침착이 구리 이외의 다른 환원성 금속 이온의 존재에 의해 방해 받을 수 있다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 또한 비소 및/또는 안티몬을 함유하는 구리 배쓰는 취성이고 거친 구리 침착물을 생성하는 것으로 예시적으로 공지되어 있으므로 수성 산성 구리 도금 배쓰가 의도적으로 첨가된 비소 및/또는 안티몬 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 추가 금속 이온 공급원으로서의 니켈은 전해 과정에서 산성 도금 배쓰로부터 구리와 함께 동시-침착되지 않는 것으로 공지되어 있지만, 이러한 배쓰의 전도성을 감소시키므로 전해 침착을 덜 효율적으로 만든다 ("Modern Electroplating", 4th Edition, 2000, edited by M. Schlesinger, M. Paunovi, John Wiley & Sons, Inc., New York 의 75 페이지 참조). 따라서, 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰가 니켈, 코발트, 아연, 비소, 안티몬, 비스무트, 납, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 수은의 이온을 포함하는 (의도적으로 첨가된) 추가의 환원성 금속 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 비환원성 금속 이온은 그 중에서도 전형적으로 적용되는 조건 하에서 환원될 수 없는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 포함한다.
수성 산성 구리 도금 배쓰가 순수한 구리 침착물을 형성할 수 있으며 따라서 (의도적으로 첨가된) 니켈, 코발트, 아연, 은, 금, 비소, 안티몬, 비스무트, 주석, 납, 텅스텐, 몰리브덴, 레늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 수은 이온의 공급원을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 1 g/l 미만의 상기 언급한 환원성 금속 이온, 보다 더 바람직하게는 0.1 g/l 미만의 상기 언급한 환원성 금속 이온, 더욱 보다 더 바람직하게는 0.01 g/l 미만의 상기 언급한 환원성 금속 이온을 함유하고, 가장 바람직하게는 상기 나열한 이러한 환원성 금속 이온을 실질적으로 포함하지 않는다.
한 바람직한 구현예에서, 추가 금속이 수성 산성 구리 도금 배쓰에 첨가되지 않으며 따라서 순수한 구리가 침착된다 (공업용 원료 물질에 일반적으로 존재하는 미량의 불순물은 무시). 전술한 바와 같이, 이 바람직한 구현예에서, 추가의 환원성 금속 이온의 공급원이 수성 산성 구리 도금 배쓰에 (의도적으로) 첨가되지 않으며 이에 따라 순수한 구리가 침착된다. 순수한 구리는 높은 전도성 때문에 반도체 산업에서 특히 유용하다. 이는 본 발명의 맥락에서 형성되는 침착물 중의 전체 금속 함량을 기준으로 95 wt.-% 초과, 바람직하게는 99 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 99.9 wt.-% 초과, 가장 바람직하게는 99.99 wt.-% 초과의 구리 함량을 의미한다. 더 바람직한 구현예에서, 형성되는 침착물은 95 wt.-% 구리, 바람직하게는 99 wt.-% 초과 구리, 더 바람직하게는 99.9 wt.-% 초과 구리, 가장 바람직하게는 99.94 wt.-% 초과 구리로 이루어진다.
이 순서로, 하기 단계를 포함하는, 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법으로서:
(i) 기판을 제공하는 단계,
(ii) 기판을 적어도 하나의 구리 이온의 공급원, 적어도 하나의 산 및 적어도 하나의 본 발명에 따른 구아니딘 화합물을 포함하는 수성 산성 구리 도금 배쓰와 접촉시키는 단계, 및
(iii) 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 적용하는 단계,
및 이렇게 함으로써 구리 또는 구리 합금을 기판의 표면의 적어도 일부에 침착시키는 방법. 구리 및 구리 합금 침착물은 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있다.
기판은 바람직하게는 인쇄 회로 기판, IC 기판, 회로 캐리어, 상호연결 장치, 세라믹, 반도체 웨이퍼 및 유리 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된다; 더 바람직하게는, 기판은 인쇄 회로 기판, IC 기판, 회로 캐리어, 상호연결 장치, 반도체 웨이퍼 및 유리 기판으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 관통 실리콘 비아, 관통 유리 비아와 같은 리세스된 구조, 특히 재배선층 및 구리 필러 (구리 필러 범프로도 지칭됨) 의 빌드 업에 사용될 수 있는 리세스된 구조를 갖는 상기 언급한 군의 기판이다. 따라서, 본 발명의 방법의 사용은 리세스된 구조로의 구리 또는 구리 합금의 침착 및 재배선층 및 구리 필러의 빌드-업을 가능하게 한다. 특히 바람직한 것은 본 발명의 방법에 의한 구리 필러의 형성이다. 이러한 형성된 구리 필러의 높이는 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 순수한 구리를 침착시키는데 사용된다. 순수한 구리는 본 발명의 맥락에서 95 wt.-% 초과, 바람직하게는 99 wt.-% 초과, 더 바람직하게는 99.9 wt.-% 초과, 가장 바람직하게는 99.94 wt.-% 초과의 침착물의 구리 함량을 의미할 것이다 (적용예 1 참조). 선택적으로, 주석, 은 또는 이들의 합금, 바람직하게는 주석 및 주석 함금을 포함하는 것들과 같은 솔더 캡 층 (당업계에서 솔더 범프라고도 함) 은 US 2009/0127708 의 교시에 따라 형성된 구리 필러의 상부에 침착될 수 있다. 구리 필러는 EP 2 711 977 A1 에 개시되어 있는 방법을 사용하여 귀금속으로 코팅될 수 있다. 이러한 구리 필러 및 솔더 캡은 이후 구리 주석 또는 구리 주석 은 금속간 상을 형성하는 "리플로우 처리" 로서 당업계에서 보통 지칭되는 열처리에 적용될 수 있다.
수성 산성 구리 도금 배쓰는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 15 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도 범위, 더 바람직하게는 25 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도 범위에서 기판 및 적어도 하나의 애노드에 전류를 적용함으로써 가동된다. 바람직하게는, 0.05 A/d㎡ 내지 50 A/d㎡, 더 바람직하게는 0.1 A/d㎡ 내지 30 A/d㎡ 의 캐소드 전류 밀도 범위가 적용된다.
기판은 원하는 양의 구리를 침착시키는데 필요한 임의의 기간 동안 수성 산성 구리 도금 배쓰와 접촉된다. 이 기간은 바람직하게는 1 초 내지 6 시간 범위, 더 바람직하게는 5 초 내지 120 분 동안, 보다 더 바람직하게는 30 초 내지 75 분 동안이다.
기판 및 수성 산성 구리 도금 배쓰는 당업계에 공지되어 있는 임의의 수단에 의해 접촉될 수 있다. 이는 그 중에서도 배쓰로의 기판의 침지 또는 다른 도금 장비의 사용을 포함한다. 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰는 DC 도금 (직류 도금), 교류 도금 및 역 펄스 도금에 사용될 수 있다. 비활성 및 가용성 애노드 둘 모두는 본 발명에 따른 도금 배쓰로부터 구리를 침착시킬 때 사용될 수 있다.
수성 산성 구리 도금 배쓰는 통상적인 수직 또는 수평 도금 장비에서 사용될 수 있다. 기판 또는 그 표면의 적어도 일부가 분무, 와이핑(wiping), 디핑(dipping), 침지(immersing)에 의해 또는 다른 적합한 수단에 의해 본 발명에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰와 접촉될 수 있다. 이렇게 함으로써, 구리 또는 구리 합금 층이 기판의 표면의 적어도 일부에 수득된다.
도금 과정, 즉 구리 또는 구리 합금의 침착 동안 수성 산성 구리 도금 배쓰를 진탕시키는 것이 우선적이다. 진탕은 예를 들어 본 발명의 수성 산성 구리 도금 배쓰의 기계적 움직임 예컨대 액체의 쉐이킹, 교반 또는 연속 펌핑에 의해 또는 초음파 처리, 승온 또는 기체 공급 (예컨대 공기 또는 비활성 기체 예컨대 아르곤 또는 질소에 의한 무전해 도금 배쓰의 퍼징) 에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 전부 당업계에 공지되어 있는 추가의 세정, 에칭, 환원, 헹굼, 화학적-기계적 평탄화 및/또는 건조 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 산성 구리 도금 배쓰가 매우 적은 유기 불순물을 포함하는 구리 또는 구리 층이 형성되는 것을 가능하게 한다는 것이 본 발명의 이점이다 (평활화제로서 폴리에틸렌이민 및 구아니딘 화합물을 함유하는 수성 산성 구리 도금 배쓰의 생성된 유기 불순물 비교, 표 2 참조). 이는 보다 큰 구리 또는 구리 합금 그레인을 산출하여 보다 적은 보이드로 침착시키기 때문에 반도체 적용에 특히 바람직하며 이는 결과적으로 구리 또는 구리 합금 층의 보다 우수한 전도성을 산출한다. 유리하게는 및 바람직하게는, 본 발명의 수성 산성 구리 도금 배쓰의 사용 및 본 발명에 따른 방법은 구리 침착물 1 킬로그램 당 1000 mg 미만의 유기 불순물, 더 유리하게는 및 더 바람직하게는, 구리 침착물 1 킬로그램 당 800 mg 미만의 유기 불순물, 보다 더 유리하게는 및 보다 더 바람직하게는, 구리 침착물 1 킬로그램 당 600 mg 미만의 유기 불순물을 함유하는 구리 침착물이 형성되는 것을 가능하게 한다.
유기 불순물은 예를 들어 수성 산성 구리 도금 배쓰에 사용되는 유기 또는 중합체성 첨가제 예컨대 평활화제, 용매, 계면활성제/습윤제, 광택제 및 캐리어로부터 구리 침착물로 혼입될 수 있다. 전형적으로, 이들은 원소 탄소, 수소, 할라이드, 황, 질소 및 산소를 포함하는 유기 또는 중합체성 화합물로서 발견된다.
본 발명의 수성 산성 구리 도금 배쓰가 형성된 구리 필러 범프의 균일한 높이를 산출한다는 것이 본 발명의 이점이다. 유리하게는, 이러한 본 발명의 수성 산성 구리 도금 배쓰로 형성된 개별 필러의 높이의 가장 높은 지점과 가장 낮은 지점의 차이는 매우 낮으며 (표 1 에서 "스프레드(spread)" 로 지칭) 구리 필러는 균일하게 형성된다. 본 발명의 수성 산성 구리 도금 배쓰를 사용하여 높은 전류 밀도가 가능하기 때문에 매우 높은 도금률이 달성될 수 있다.
이제 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 본 발명을 예시할 것이다. 용어 구리 필러 및 구리 필러 범프는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
실시예
1H-NMR 스펙트럼은 25 ℃ 에서 4300 Hz 의 스펙트럼 오프셋, 9542 Hz 의 스윕 폭으로 250 MHz 에서 기록하였다 (Varian, NMR System 500). 사용한 용매는 D2O 였다.
구아니딘 화합물의 중량 평균 분자량 MW 는 Brookhaven 의 분자량 분석기 BI-MwA, TSK Oligo +3000 칼럼, 및 풀루란 및 PEG 표준이 장착된 WGE-Dr. Bures 의 GPC 장치를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 MW = 400 내지 22000 g/mol 으로 측정되었다. 사용한 용매는 0.5 % 아세트산 및 0.1 M Na2SO4 를 포함하는 Millipore 물이었다.
구아니딘 화합물 1 (GC 1) 의 제조
환류 응축기가 장착된 반응기에 20.02 g 물 중 10.00 g (43.6 mmol, 1.33 당량) 1,3-비스-(3-(디메틸아미노)-프로필)-구아니딘을 충전하였다. 이어서, 10.02 g (32.7 mmol) (에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일)-디메탄술포네이트를 실온에서 이 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 5 시간 동안 교반하고, 50 wt.-% 의 구아니딘 화합물 1 을 메탄 술포네이트 염으로서 함유하는 수용액을 수득하였다.
분석 데이터: GPC: Mw = 1800 g/mol, 다분산도: 1.9, NMR: δ= 1.63 (m, 2H), 1.76 (m, 4H), 1.99-2.09 (m, 11H), 2.19-2.23 (4 개별 s, 15H), 2.37 (m, 6H), 2.61, 2.70 (2 x t, 4H), 2.81 (s, 18H), 3.11 (q, 2H), 3.15-3.17 (3 개별 s, 29H), 3.22-3.29 (m, 12H), 3.44 (m, 11H), 3.59 (m, 10H), 3.71-3.75 (3 x s, 14H), 3.98 (m, 10H).
구아니딘 화합물 2 (GC 2) 의 제조
환류 응축기가 장착된 반응기에 46.44 g 물 중 25.00 g (109 mmol, 1.33 당량) 1,3-비스-(3-(디메틸아미노)-프로필)-구아니딘을 충전하였다. 이어서, 10.02 g (82 mmol) 옥시비스(에탄-2,1-디일) 디메탄술포네이트를 실온에서 이 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 5 시간 동안 교반하고, 50 wt.-% 의 구아니딘 화합물 2 를 메탄 술포네이트 염으로서 함유하는 수용액을 수득하였다.
분석 데이터: GPC: Mw = 1700 g/mol, 다분산도: 1.3, NMR: δ= 1.60-1.75 (m, 6H), 1.76 (m, 4H), 1.92-2.07 (m, 10H), 2.19-2.21 (4 개별 s, 12H), 2.33-2.38 (m, 5H), 2.61, 2.70 (2 x t, 4H), 2.81 (s, 16H), 3.15-3.17 (3 개별 s, 29H), 3.22-3.29 (m, 12H), 3.42 (m, 10H), 3.64 (m, 10H), 3.98 (m, 10H).
구아니딘 화합물 3 (GC 3) 의 제조
구아니딘 화합물 1 의 제조 과정을 따라서 환류 응축기가 장착된 반응기에 56.65 g 물 중 25.00 g (109 mmol, 1.33 당량) 1,3-비스-(3-(디메틸아미노)-프로필)-구아니딘을 충전하였다. 이어서, 28.65 g (82 mmol) ((옥시비스(에탄-2,1-디일))비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일) 디메탄술포네이트를 실온에서 이 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 5 시간 동안 교반하고, 50 wt.-% 의 구아니딘 화합물 3 을 메탄 술포네이트 염으로서 함유하는 수용액을 수득하였다.
분석 데이터: GPC: Mw = 2100 g/mol, 다분산도: 1.5, NMR: δ= 1.63-1.76 (m, 6H), 1.93-2.09 (m, 11H), 2.19-2.21 (4 개별 s, 12H), 2.35-2.40 (m, 5H), 2.61, 2.70 (2 x t, 4H), 2.81 (s, 16H), 3.15-3.17 (3 개별 s, 29H), 3.22-3.31 (m, 10H), 3.44 (m, 10H), 3.59-3,73 (m, 34H), 3.97 (m, 10H).
구아니딘 화합물 4 (GC 4) 의 제조
환류 응축기가 장착된 반응기에 16.24 g 물 중 10.00 g (43.6 mmol, 1.33 당량) 1,3-비스-(3-(디메틸아미노)-프로필)-구아니딘을 충전하였다. 이어서, 6.24 g (32.7 mmol) 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄을 실온에서 이 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 21 시간 동안 교반하고, 50 wt.-% 의 구아니딘 화합물 4 를 클로라이드 염으로서 함유하는 수용액을 수득하였다.
분석 데이터: GPC: Mw = 3100 g/mol, 다분산도: 1.6, NMR: δ= 1.66 (m, 2H), 1.76 (m, 4H), 1.99-2.13 (m, 8H), 2.21-2.24 (2 개별 s, 12H), 2.37-2.41 (m, 4H), 2.69-2,722.70 (m, 4H), 3.16-3.22 (m, 28H), 3.34-348 (m, 12H), 3.60-3.75 (m, 19H), 3.98 (m, 8H).
적용예 1
모든 적용 실험은 가용성 구리 애노드를 사용하여 Metrohm Deutschland GmbH 의 Autolab PGSTAT302N 으로 수행하였다.
수득한 구리 필러의 프로파일을 포토 레지스트를 제거한 후 Veeco Instruments Inc. 의 Dektak 8 프로파일로미터로 분석하였다.
침착된 구리의 순도 분석을 위해 비행 시간 2차 이온 질량 분석 장비를 사용하였다: IONTOF GmbH 의 TOF.SIMS 5. 또한, 이온 주입에 의해 생성된 표준을 사용하였다.
필러-쿠폰 (즉, 스퍼터링된 구리 시드 층으로 피복되고 포토 레지스트 필러 범프 시험 마스크로 패터닝된 실리콘 웨이퍼 조각) 을 전기도금 실험에 사용하였다. 1 개의 필러-쿠폰은 3x3 매트릭스로 배열된 9 개의 다이를 포함하였다. 1 개의 다이의 레이아웃을 도 1 및 도 2 에 나타냈다. 회전 디스크 전극 대신에 사용한 특수 쿠폰 홀더에 접착성 구리 테이프로 필러-쿠폰을 부착하고 접촉시켰다. 도금 영역은 절연 테이프의 도움으로 형성하였다. 필러-쿠폰을 데시케이터에서 구리 세정제로 전처리하고, 전기도금 실험 전에 탈이온수로 완벽하게 헹구었다. 중심 다이만 평가하였다. 결과를 분석하는데 사용한 필러 A 및 B 의 정확한 위치는 도 1 에서 찾을 수 있다.
공정 파라미터는 다음과 같이 설정하였다: 쿠폰 회전 = 300 rpm, 전류 밀도 = 273 s 동안 1 A/d㎡ 및 378 s 동안 10 A/d㎡.
각 용액은 50 g/l 구리 이온 (구리 술페이트로 첨가함), 100 g/l 황산, 50 mg/l 클로라이드 이온, 10 ml/l Spherolyte Cu200 광택제 (Atotech Deutschland GmbH 의 제품), 12 ml/l Spherolyte 캐리어 11 (Atotech Deutschland GmbH 의 제품), 및 시험 첨가제를 하기 제시한 농도 중 하나로 포함하였다.
3 가지 첨가제를 적용예 1 에서 시험하였다:
a) 구아니딘 화합물 1 (GC1 로 약칭, 발명)
b) 우레아 중합체, EP 2735627 에 개시된 바와 같은 제조예 8 (UP 로 약칭, 비교)
c) 폴리에틸렌이민, 분지형, Mw 25000 g/mol (PEI 로 약칭, 비교)
1 mg/l 의 첨가제를 함유하는 수성 산성 구리 도금 배쓰에 대하여 수득한 프로파일의 결과를 표 1 에 요약하였다. 본원에서 "스프레드(spread)" 는 필러의 최대 및 최소 높이의 차이로 정의된다.
표 1: 구리 필러 형성
Figure pct00011
구리 필러는 3 가지 첨가제 중 임의의 것을 함유하는 수성 산성 구리 도금 배쓰로 형성되었다. 그러나, 개별 구리 필러의 크기 및 그 스프레드는 우레아 중합체를 함유하는 수성 산성 구리 도금 배쓰의 경우 훨씬 더 강하게 달라졌다. 폴리에틸렌 이민을 함유하는 수성 산성 구리 도금 배쓰로 형성된 구리 필러의 평균 높이는 매우 균일하였지만, 그 스프레드는 우레아 중합체를 함유하는 수성 산성 구리 도금 배쓰의 경우와 마찬가지로 매우 높았다. 구아니딘 화합물 1 을 함유하는 수성 산성 구리 도금 배쓰로 형성된 구리 필러는 균일하게 높았으며 비교 첨가제를 함유하는 수성 산성 구리 전기도금 배쓰에 비해 상당히 감소된 스프레드를 나타냈다. 또한, 개별 필러의 높이는 충분했다.
표 2 는 수득한 구리 필러 범프의 불순물 함량을 나타낸다. 대략 1000 nm 내지 1100 nm 깊이의 깊이 프로파일의 도움으로 샘플을 분석하였으며, 여기서 대략 4 nm 내지 5 nm 마다 측정을 수행하였다. 데이터는 원소 C, O, N, S, 및 Cl 에 대하여 정량적으로 기록하였다.
표 2 에 제시한 데이터는 600 nm 내지 1000 nm 사이의 깊이 범위의 평균을 나타내며, 이는 침착된 구리의 벌크를 나타낸다. 평균은 백만분율(parts per million) (본원에서 ppm 은 mg/kg 와 동일함) 로 제시되며 주어진 오염 원소의 농도 (원자/㎤) 를 ㎤ 중 구리 원자의 수 (8.49103E+22) 로 나누고 여기에 1 000 000 을 곱하여 계산하였다.
데이터의 일관성을 확인하고 매일 매일의 변화를 확인하기 위하여, 고순도 구리의 샘플을 측정하였다. 모든 데이터는 2 배 이하의 오차를 가졌다.
표 2: 구리 필러 범프의 유기 불순물.
Figure pct00012
볼 수 있는 바와 같이, 구아니딘 화합물 1 (GC 1) 을 함유하는 수성 산성 구리 도금 배쓰로 형성된 구리 필러는 폴리에틸렌이민을 함유하는 구리 도금 배쓰로 제조된 것들에 비해 보다 낮은 오염을 나타냈다.
적용예 2
상기 적용예 1 에서 기재한 바와 같이, 구리 필러를 쿠폰 (즉, 다이) 상에 형성시키고, 구리 필러 형성 품질의 분석을 위해 각 쿠폰의 중심 다이 상의 9 개의 개별 구리 필러를 선택하였다 (도면 2 참조).
다시, 각각 50 g/l 구리 이온 (구리 술페이트로서 첨가함), 100 g/l 황산, 50 mg/l 클로라이드 이온, 10 ml/l Spherolyte Cu200 광택제 (Atotech Deutschland GmbH 의 제품), 12 ml/l Spherolyte 캐리어 11 (Atotech Deutschland GmbH 의 제품), 및 시험 첨가제를 하기 표 3 에 제시한 농도로 포함하는 용액을 사용하였다. 적용예 1 에 기재한 바와 같은 조건 및 파라미터를 이 적용예에서도 사용하였다.
하기 기재한 바와 같이 구리 필러를 측정하고, 구리 필러 형성 품질의 평가를 위해 다음의 정의를 사용하여 분석하였다.
Figure pct00013
WIP: 프로파일 내 불균일성. 하기 제시한 식으로 계산함:
Figure pct00014
Figure pct00015
WID: 다이 내 불균일성. 하기 제시한 식으로 계산함:
Figure pct00016
상기 정의된 식에서, 다음의 약어를 사용하였다:
Z max (필러): 필러의 상부에서 가장 높은 지점의 높이.
Z min (필러): 필러의 상부에서 가장 낮은 지점의 높이.
Z av (필러): 필러의 평균 높이.
Z av (필러)max: 고려되는 다이의 모든 Z av (필러) 값 중 가장 높은 값.
Z av (필러)min: 고려되는 다이의 모든 Z av (필러) 값 중 가장 낮은 값.
Zav(다이): 고려되는 다이의 모든 Z av (필러) 값의 평균 값.
표 3 에 나타낸 평균 높이, 필러 내 (WIP) 불균일성 및 다이 내 (WID) 불균일성을 계산하기 위해 도 2 에 나타낸 중심 다이의 9 개의 필러 범프를 선택하였다. 필러 범프의 높이, Z, 프로파일을 Atos GmbH, Germany 의 백색 광 간섭 현미경 MIC - 250 의 도움으로 측정하였다. 평균 값, 최대 및 최소 값뿐 아니라 WIP 및 WID 불균일성을 이들 결과로부터 계산하였다.
결과를 하기 표 3 에 요약하였다.
표 3: 구리 필러 품질.
Figure pct00017
* = 이 샘플의 쿠폰은 10 mg/L 의 시험 첨가제가 사용되었을 때 모서리 다이에서 노듈을 나타냄.
표 3 에 열거한 결과들로부터, 수성 산성 구리 도금 배쓰에서 첨가제로서의 본 발명의 구아니딘 화합물이 당업계에 공지되어 있는 우레아 중합체와 비교하여 우수한 구리 필러 형성을 나타낸다는 것이 명백하다. 우레아 중합체는 본 발명의 구아니딘 화합물 중 어느 것과 비교하여 보다 작은 필러 범프를 제공하였는데, 이는 이미 전체 쿠폰에 대하여 열악한 균일성을 나타냈다. 또한, 우레아 중합체는 모서리 다이에서 뚜렷한 노듈 형성을 나타냈다. 본 발명의 구아니딘 화합물 중 오직 하나, 즉 GC4 만이 우레아 중합체로부터 수득된 것들과 비교하여 상당히 덜 뚜렷한 노듈을 형성하였다. 따라서, 우레아 중합체로 형성된 필러는 본 발명의 구아니딘 화합물로 형성된 필러와 비교하여 높이가 덜 균일하고 형태가 덜 균일하였다. 이들은 인쇄 회로 기판, IC 기판 등의 오늘날의 제조를 위한 중요한 전제 조건이다.
본 발명의 다른 구현예는 본 명세서 또는 본원에 개시되어 있는 본 발명의 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 진정한 범위는 다음의 청구범위에 의해서만 정의된다.

Claims (23)

  1. 적어도 하나의 구리 이온의 공급원 및 적어도 하나의 산을 포함하는 구리 또는 구리 합금의 침착을 위한 수성 산성 구리 도금 배쓰로서, 적어도 하나의 하기 화학식 (I) 에 따른 단위를 함유하는 적어도 하나의 구아니딘 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰:
    Figure pct00018

    [식 중, a 는 1 내지 40 범위의 정수이고, A 는 하기 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체 유래의 단위를 나타냄:
    Figure pct00019

    식 중,
    - Y 및 Y' 는 각각 CH2, O 및 S 로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되고;
    - R1 은 수소, 알킬, 아릴 및 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 잔기이고;
    - R2 는 수소, 알킬, 아릴 및 알카릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 잔기이고;
    - R3, R4, R5 및 R6 는 각각 수소, 알킬, 아릴 및 알카릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되는 유기 잔기이고;
    - b 및 b' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 0 내지 6 범위의 정수이고;
    - c 및 c' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 1 내지 6 범위의 정수이고;
    - d 및 d' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 0 내지 6 범위의 정수이고;
    - e 및 e' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 0 내지 6 범위의 정수이고;
    - D 는 2가 잔기이며 -Z1-[Z2-O]g-Z3-, -[Z4-O]h-Z5-, -CH2-CH(OH)-Z6-[Z7-O]i-Z8-CH(OH)-CH2- 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서,
    - Z1 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    - Z2 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 아릴-치환된 알킬렌 기 (알킬렌 기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함) 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    - Z3 은 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    - Z4 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 아릴-치환된 알킬렌 기 (알킬렌 기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함) 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    - Z5 는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    - Z6 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    - Z7 은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 아릴-치환된 알킬렌 기 (알킬렌 기는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함) 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    - Z8 은 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    - g 는 1 내지 100 범위의 정수이고;
    - h 는 1 내지 100 범위의 정수이고;
    - i 는 1 내지 100 범위의 정수이고; 및
    - 여기서, 개별 단위 A 는 서로 독립적으로 선택되고, 개별 단위 D 는 서로 독립적으로 선택되고, 구아니딘 화합물은 선형이고/이거나 가교-결합됨].
  2. 제 1 항에 있어서, 구아니딘 화합물이 하나 이상의 화학식 (I) 에 따른 단위 및 하나 이상의 종결기 P1 및/또는 하나 이상의 종결기 P2 를 포함하며, 종결기 P1 은 화학식 (I) 에 따른 단위에서의 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체 유래의 단위 A 에 결합되고, 종결기 P2 는 화학식 (I) 에 따른 단위에서의 2가 잔기 D 에 결합되고, 종결기 P1 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    -
    Figure pct00020
    ,
    -
    Figure pct00021
    ,
    -
    Figure pct00022
    및
    -
    Figure pct00023

    [식 중, 개별 기 Z1 내지 Z8 뿐만 아니라 g 내지 i 는 상기 정의된 군으로부터 선택되고, E 는 이탈기이며 트리플레이트, 노나플레이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트 및 할로게나이드로 이루어진 군으로부터 선택됨],
    종결기 P2 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 산성 구리 도금 배쓰:
    - 하이드록실 기 (-OH),
    - 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체 유래의 단위,
    - 이탈기 E,
    -
    Figure pct00024
    및
    -
    Figure pct00025

    [여기서, 개별 기 E 및 화학식 (A1) 및/또는 (A2) 에 따른 단량체는 위에 정의된 군으로부터 선택됨].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구아니딘 화합물이 화학식 (I) 에 따른 단위 및 종결기 P1 및/또는 P2 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰:
    - Z2 는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,2-디일, 1-페닐에탄-1,2-디일 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나;
    - Z4 는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,2-디일, 1-페닐에탄-1,2-디일 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
    - Z7 은 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,2-디일, 1-페닐에탄-1,2-디일 및 앞서 언급한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰:
    - Z1 은 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    - Z3 은 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    - Z5 는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    - Z6 은 2 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고;
    - g 는 1 내지 20 범위의 정수이고;
    - h 는 1 내지 20 범위의 정수이거나; 또는
    - i 는 1 내지 20 범위의 정수임.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, D 가 -Z1-[Z2-O]g-Z3- 및 -[Z4-O]h-Z5- 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰:
    - a 는 2 내지 30 범위의 정수이고,
    - b, b', e 및 e' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 1 내지 2 범위의 정수이고,
    - c 및 c' 는 각각 개별적으로 및 서로 독립적으로 1 내지 3 범위의 정수이고,
    - d 및 d' 는 각각 개별적으로 0 내지 3 범위의 정수이고,
    - c, c', d 및 d' 는 합 c + d 및 c' + d' 가 각각 2 내지 5 범위라는 단서를 달고 선택됨.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 화합물이 500 내지 50000 Da 의 중량 평균 분자량 MW 를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  9. 제 8 항에 있어서, 구아니딘 화합물이 1100 내지 3000 Da 의 중량 평균 분자량 MW 를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 산성 구리 도금 배쓰 중 적어도 하나의 구아니딘 화합물의 농도가 0.01 mg/l 내지 1000 mg/l 범위인 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 산성 구리 도금 배쓰 중 적어도 하나의 구아니딘 화합물의 농도가 0.1 mg/l 내지 100 mg/l 범위인 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 산성 구리 도금 배쓰 중 적어도 하나의 구아니딘 화합물의 농도가 0.5 mg/l 내지 50 mg/l 범위인 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 산성 구리 도금 배쓰 중 적어도 하나의 구아니딘 화합물의 농도가 1 mg/l 내지 20 mg/l 범위인 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 금 이온의 공급원, 주석 이온의 공급원, 은 이온의 공급원, 및 팔라듐 이온의 공급원으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 환원성 금속 이온의 공급원 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  15. 제 14 항에 있어서, 추가의 환원성 금속 이온의 공급원의 총량이 바람직하게는 구리 이온의 양에 대하여 50 wt.-% 이하의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 의도적으로 첨가된 아연 이온을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 의도적으로 첨가된 추가의 환원성 금속 이온의 공급원을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 수성 산성 구리 도금 배쓰.
  18. 이 순서로, 하기 단계를 포함하는, 구리 또는 구리 합금을 기판 상에 침착시키는 방법으로서:
    a. 기판을 제공하는 단계,
    b. 기판을 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 수성 산성 구리 도금 배쓰와 접촉시키는 단계, 및
    c. 기판과 적어도 하나의 애노드 사이에 전류를 적용하는 단계,
    및 이렇게 함으로써 구리 또는 구리 합금을 기판의 표면의 적어도 일부에 침착시키는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 순수한 구리가 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 기판이 인쇄 회로 기판, IC 기판, 회로 캐리어, 상호연결 장치, 반도체 웨이퍼, 세라믹 및 유리 기판으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 필러가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 솔더 캡 층이 형성된 구리 필러의 상부에 침착되는 방법.
  23. 제 18 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 침착물 1 킬로그램 당 1000 mg 미만의 유기 불순물을 함유하는 구리 침착물이 형성되는 방법.
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