KR20170137178A - 전기 도금욕에 대한 첨가제로서 모노아민 및 비스안하이드라이드의 반응 생성물과 디아민의 반응 생성물 - Google Patents

전기 도금욕에 대한 첨가제로서 모노아민 및 비스안하이드라이드의 반응 생성물과 디아민의 반응 생성물 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

모노아민 및 비스안하이드라이드와의 반응 생성물과 디아민의 반응 생성물은 금속 전기 도금욕에서 첨가제로서 포함된다. 금속 전기 도금욕은 양호한 균일 전착성을 가지고, 실질적으로 평면인 표면을 갖는 금속층을 증착시킨다. 금속 도금욕은 표면 피처 예컨대 스루-홀 및 비아를 갖는 기판 상에 금속을 증착시키기 위해 사용될 수 있다.

Description

전기 도금욕에 대한 첨가제로서 모노아민 및 비스안하이드라이드의 반응 생성물과 디아민의 반응 생성물
본 발명은 전기 도금욕에 대한 첨가제로서 비스안하이드라이드와 모노아민의 반응생성물과 디아민의 반응 생성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 양호한 균일 전착성을 갖는 전기 도금욕을 제공하기 위하여 전기 도금욕에 대한 첨가제로서 비스안하이드라이드와 모노아민의 반응생성물과 디아민의 반응 생성물에 관한 것이다.
금속 코팅을 갖는 전기도금 물품에 대한 방법은 일반적으로 도금액 내의 2개의 전극 사이에 전류를 통과시키는 것을 수반하고, 여기서 전극 중 하나는 도금될 물품이다. 통상적인 산성 구리 도금액은 용해된 구리, 보통 황산구리, 도금욕에 전도성을 부여하기 위한 충분한 양의 황산과 같은 산성 전해질, 할라이드의 공급원, 및 도금의 균일성 및 금속 증착물의 품질을 개선하기 위한 등록된 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제는 무엇보다도 평활제, 촉진제 및 억제제를 포함한다.
구리 전기 도금액은 다양한 산업 응용분야, 예컨대 장식용 및 내부식성 코팅뿐만 아니라 특히 인쇄회로기판 및 반도체의 제조를 위한 전자 산업에서 사용된다. 회로기판 제조를 위해, 통상적으로, 구리는 인쇄회로기판의 표면의 선택된 부분 상에, 블라인드 비아 및 트렌치 내로 그리고 인쇄기판 기저 물질의 표면 사이를 통과하는 스루-홀의 벽면 상으로 전기도금된다. 블라인드 비아, 트렌치 및 스루-홀의 노출된 표면, 즉, 벽면 및 바닥은 이러한 구멍의 표면 상에 구리가 전기도금되기 이전에 예컨대 무전해 금속 도금에 의해 최초로 전도성을 띠게 된다. 도금된 스루-홀은 하나의 기판 표면으로부터 다른 표면으로 전도성 경로를 제공한다. 비아 및 트렌치는 회로기판 내부층들 사이에서 전도성 경로를 제공한다. 반도체 제조를 위해, 구리는 다양한 피처, 예컨대 비아, 트렌치 또는 이들의 조합을 포함하는 웨이퍼의 표면 상에 전기도금된다. 비아 및 트렌치는 금속화되어 반도체 소자의 다양한 층들 사이에서 전도성을 제공한다.
전기 도금욕에서의 평활제의 사용이 기판 표면 상에 균일한 금속 증착물을 달성하는데 중요할 수 있음은 인쇄회로기판("PCB")의 전기도금과 같은 도금의 특정 분야에서 잘 알려져 있다. 불규칙한 토포그래피를 갖는 기판을 전기도금하는 것은 어려울 수 있다. 전기도금 과정에서, 전압 강하는 통상적으로 표면 내의 구멍 내에서 일어나고, 이는 표면과 구멍 사이의 불균일한 금속 증착물을 야기할 수 있다. 전압 강하가 상대적으로 심한 경우, 즉, 구멍이 좁고 긴 경우에 불균일한 것을 전기도금하는 것은 더 곤란하게 된다. 결과적으로, 실질적으로 균일한 두께의 금속층은 대개 전자 소자의 제조시 도전적인 단계이다. 평활제는 전자 소자에서 실질적으로 균일한, 또는 평평한 구리층을 제공하기 위해 구리 도금욕에서 종종 사용된다.
전자 소자의 증가된 기능성과 조합된 휴대성(portability)의 경향은 PCB의 소형화를 야기하였다. 스루-홀 인터커넥트를 가진 종래의 다층 PCB가 항상 실용적 해결책은 아니었다. 블라인드 비아를 이용하는 순차적 빌드업 기술과 같은 고밀도 인터커넥트에 대한 대안적인 방법이 개발되었다. 블라인드 비아를 사용하는 공정에서의 목적 중 하나는 비아와 기판 표면 사이의 구리 증착물의 두께 변화를 최소화하면서 비아 충전을 최대화하는 것이다. 특별하게는 이는 PCB가 스루-홀 및 블라인드 비아 모두를 포함하는 경우에서의 극복과제이다.
평활제는 기판 표면에 걸친 증착물을 평활하게 하고, 전기 도금욕의 균일 전착성을 개선하기 위해 구리 도금욕에서 사용된다. 균일 전착성은 표면에서의 구리 두께에 대한 스루-홀 중심 구리 증착물 두께의 비로 정의된다. 스루-홀 및 블라인드 비아 모두를 포함하는 더 새로운 PCB가 제조되고 있다. 현재 도금욕 첨가제, 특히 현재 평활제는 기판 표면과 충전된 스루-홀 및 블라인드 비아 사이의 평활한 구리 증착물을 항상 제공하지는 못한다. 비아 필(via fill)은 충전된 비아 내의 구리와 표면 사이의 높이의 차이를 특징으로 한다. 따라서, 도금욕의 균일 전착성을 향상시키면서도 평활한 구리 증착물을 제공하는 PCB의 제조용 금속 전기 도금욕에 사용하기 위한 평활제에 대한 본 기술분야의 필요성이 존재한다.
1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 모노아민 및 하기 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응 생성물과 함께 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 디아민을 포함하는 반응 생성물:
Figure pct00001
식 중, R은 연결기이다.
조성물은 1종 이상의 금속 이온 공급원, 전해질 및 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 모노아민 및 하기 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응 생성물과 함께 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 디아민을 포함하는 1종 이상의 반응 생성물을 포함한다:
Figure pct00002
식 중, R은 연결기이다.
본 방법은 기판을 제공하는 단계; 1종 이상의 금속 이온 공급원, 전해질 및 1종 이상의 모노아민 및 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응 생성물과 함께 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 디아민을 포함하는 1종 이상의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공하는 단계; 기판을 조성물과 접촉시키는 단계; 기판에 전류를 인가하는 단계; 및 기판 상에 금속을 도금하는 단계를 포함한다:
Figure pct00003
식 중, R은 연결기이다.
상기 반응 생성물을 포함하는 전기 도금욕은 기판에 걸쳐, 심지어 작은 피처를 갖는 기판 상에 그리고 다양한 피처 크기를 갖는 기판 상에, 실질적으로 평활한 금속층을 제공한다. 금속 도금 조성물은 양호한 균일 전착성을 가지고, 효율적으로 블라인드 비아 및 스루-홀에 금속을 증착시킨다.
본 명세서 전반에 사용되는 하기 약어는 문맥에서 달리 분명하게 나타내지 않는 한 하기 의미를 가질 것이다: A = 암페어; A/dm2 = 데시미터제곱당 암페어 = ASD; ℃ = 섭씨온도; g = 그램; mg = 밀리그램; ppm = 백만분율 = mg/L; mol = 몰; L = 리터, ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; PO = 산화프로필렌; EO = 산화에틸렌; DI = 탈이온된; mL = 밀리리터; Mw = 중량 평균 분자량; 및 Mn = 수평균 분자량; 및 v/v = 용적 대 용적. 모든 수치 범위는 포괄적이고, 임의의 순서로 조합가능하며, 단 이러한 수치 범위는 최대 100%로 제한되는 것은 명확하다.
본 명세서 전반에 사용되는 "피처"는 기판 상의 기하학적 형상을 지칭한다. "구멍"은 스루-홀 및 블라인드 비아를 포함하는 오목한 피처를 지칭한다. 본 명세서 전반에 사용되는 용어 "도금"은 금속 전기도금을 지칭한다. "증착" 및 "도금"은 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. "할라이드"는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 지칭한다. "모노아민"은 무수물과 반응하는데 이용가능한 단일의 1차 또는 2차 아민 작용기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다. "촉진제"는 전기 도금욕의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭하고, 이러한 촉진제는 또한 광택제로서 작용할 수 있다. "억제제"는 전기도금 과정에서 금속의 도금 속도를 억제하는 유기 첨가제를 지칭한다. "평활제"는 실질적으로 평활하거나 또는 평면인 금속층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "평활제(leveler)" 및 "도막평활제(leveling agent)"는 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "인쇄 회로 기판" 및 "인쇄 배선 기판"은 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. 용어 "모이어티"는 하부구조로서 전체 작용기 또는 작용기의 일부를 포함할 수 있는 분자 또는 중합체의 일부를 의미한다. 용어 "모이어티" 및 "기"는 본 명세서 전반에서 상호교환적으로 사용된다. 부정 관사는 단수 및 복수를 지칭한다.
하기 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 비스안하이드라이드는 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 모노아민과 반응하여 반응 생성물을 형성한다:
Figure pct00004
식 중, R은 안하이드라이드 고리의 질소에 공유 결합에 의해 결합된 연결기이다.
화학식 (I)의 연결기 R은 유기 모이어티이다. 바람직하게는 R은 하기 화학식 (II), (II), (III), (IV) 또는 (V)의 구조를 가진다:
Figure pct00005
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C3)알킬, 카복실, 카복시(C1-C3)알킬 및 (C1-C3)알콕시를 포함하고, 바람직하게는 R1 및 R2는 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C4)를 포함하고, 더 바람직하게는 R1 및 R2는 수소이고, m은 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고;
Figure pct00006
식 중, R1 및 R2는 상기와 같이 정의되며, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수있으며, R1 및 R2와 동일한 기이고; R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 카복실 및 카복시(C1-C3)알킬을 포함하며, 바람직하게는 R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 및 카복실이고; m은 상기 정의된 바와 같고, n은 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 10, 더 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고, m 및 n은 동일하고;
Figure pct00007
식 중, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시를 포함하고, 바람직하게는 R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이고, 더 바람직하게는 R7, R8, R9 및 R10은 수소이고; x, y 및 z는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고;
Figure pct00008
식 중, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이고, 바람직하게는 R11 및 R12는 수소이고, Ar은 5 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고, 더 바람직하게는 화학식 (V)의 R은 하기 구조 (VI)을 가진다:
Figure pct00009
n은 상기에 정의된 바와 같다.
모노아민은 하기 일반식 (VII)을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pct00010
식 중, R13은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이고, r은 0 내지 10의 정수이되, 단, r이 0인 경우, R'는 공유 결합에 의해 질소 원자에 연결된다. 바람직하게는, R13은 수소이다. 바람직하게는 r은 1 내지 4이다.
R'는 질소 함유 모이어티이고, 이는 선형 또는 분지형 질소 함유기, 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클릭기이다. 선형 또는 분지형 질소 함유 모이어티는 비제한적으로 하기 일반식 (VIII)을 갖는 것을 포함한다:
Figure pct00011
식 중, R14 및 R15는 독립적으로 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이고, q는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
헤테로사이클릭 방향족 및 비-방향족 질소 함유 모이어티는 비제한적으로 헤테로사이클릭 질소 화합물로부터 유도된 것, 예컨대 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피라진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 피페라진, 피리다진, 피라졸, 트리아진, 테트라진, 피리미딘, 피페리딘, 벤즈옥사졸, 옥사졸, 피리딘, 모폴린, 피롤리딘, 피롤, 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 벤조티아졸을 포함한다. 헤테로사이클릭 질소 모이어티는 고리에 연결된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는 비제한적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알킬, 하이드록실, 니트로 또는 니트로알킬, 니트로소 또는 니트로소알킬, 카보닐, 머캅토 또는 머캅토알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시알킬, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시알킬, 선형 또는 분지형 알콕시, 치환된 또는 비치환된 아릴, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴알킬, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아미노알킬, 치환된 또는 비치환된 설포닐, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아민을 포함한다. 또한, 방향족 헤테로사이클릭 아민의 염, 예컨대 할로겐염이 포함된다.
헤테로사이클릭 질소 모이어티는 하기 일반식 (IX)를 가질 수 있다:
Figure pct00012
식 중, Q1 내지 Q4는 질소, 산소, 탄소, 또는 황일 수 있되, 단, Q1 내지 Q4 중 단지 하나는 임의의 경우 산소 또는 황일 수 있다. 바람직하게는, 고리는 1 내지 3개의 질소 원자, 더 바람직하게는 1 또는 2개의 질소 원자를 가진다. 가장 바람직하게는, 고리는 이미다졸이다. 상기 화학식 (VII)의 말단 탄소에 고리를 연결하는 질소는 양전하를 가질 수 있고, 여기서 반대 음이온은 X-이고, X-는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 아세테이트, 설페이트, 하이드록실, 붕소 테트라플루오라이드 또는 니트레이트이다. 탄소 원자 및 질소 원자는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 탄소 원자 및 질소 원자 상의 치환기는 비제한적으로 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 (C1-C10)알킬; 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아미노(C1-C10)알킬; 치환된 또는 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 치환된 또는 비치환된 설포닐; 및 치환된 또는 비치환된 아민을 포함한다.
융합된 고리를 갖는 방향족 헤테로사이클릭 질소 모이어티는 하기 일반식 (X)을 가질 수 있다:
Figure pct00013
식 중, Q5 내지 Q6는 탄소, 산소, 질소 또는 황일 수 있되, 단, Q5 및 Q6 중 적어도 하나는 질소이고, Q7 내지 Q10은 탄소 또는 질소 원자일 수 있되, 단, Q7 내지 Q10 중 단지 2개는 동일한 경우에서 질소일 수 있다. 고리의 탄소 및 질소 원자는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 치환기는 비제한적으로 하이드록실; 선형 또는 분지형 알콕시; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 알콕시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 카복시(C1-C10)알킬; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아미노(C1-C10)알킬; 치환된 또는 비치환된 아릴; 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 아릴(C1-C10)알킬; 치환된 또는 비치환된 설포닐; 및 치환된 또는 비치환된 아민을 포함한다. 이러한 화합물은, 비제한적으로, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 및 퓨린을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 벤즈이미다졸이다.
또한, 헤테로사이클릭 질소 화합물은 하기 일반 구조 (XI)을 갖는 것을 포함한다:
Figure pct00014
식 중, Q11은 질소 또는 탄소일 수 있고, Q12 내지 Q16은 질소, 탄소 또는 산소일 수 있되, 단, Q11 내지 Q16 중 적어도 하나는 질소이고, 고리 내에 4개 이하의 질소 원자가 존재한다. 고리 내의 탄소 원자 및 질소 원자는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 비제한적으로 상기 Q1 내지 Q10에 대해 기재된 치환기의 것을 포함한다. Q11이 질소인 경우, 질소는 양전하를 가질 수 있고, 여기서 반대 음이온이 X-이고, X-는 상기 정의된 바와 같다. 산소가 고리 내에 존재하는 경우, Q12 내지 Q16 중 단지 하나는 임의의 경우에 있어서 산소이다. 구조 (XI)의 헤테로사이클릭 질소 화합물은 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클릭 질소 화합물일 수 있다.
바람직한 방향족 헤테로사이클릭 질소 함유 R' 모이어티는 하기 화학식 (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII) 또는 (XVIII)을 갖는 것을 포함한다:
Figure pct00015
식 중, R16, R17 및 R18은 독립적으로 수소, (C1-C2)알킬 또는 페닐이다;
Figure pct00016
식 중, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 수소, (C1-C2)알킬 또는 페닐이고, X-는 상기 정의된 바와 같다;
Figure pct00017
식 중, R23 및 R24는 독립적으로 수소, (C1-C2)알킬 또는 페닐이다:
Figure pct00018
식 중, R25, R26, R27 및 R28은 독립적으로 수소, (C1-C2)알킬 또는 페닐이다;
Figure pct00019
식 중, R29, R30, R31 및 R32는 독립적으로 수소 또는 (C1-C2)알킬이다;
Figure pct00020
식 중, R33, R34, R35, R36, R37 및 X-는 독립적으로 수소 또는 (C1-C2)알킬이다; 그리고
Figure pct00021
식 중, R38, R39, R40, R41 및 X-는 독립적으로 수소 또는 상기 (C1-C2)알킬이다.
일반적으로, 반응 생성물은 실온에서 교반하면서 유기 용매, 예컨대 디메틸포름아미드(DMF)에 1종 이상의 비스안하이드라이드 화합물을 혼합하여 제조된다. 1종 이상의 디아민은 이후 8 내지 15시간 동안 교반하면서 실온에서 혼합물에 적가된다. 디아민 대 안하이드라이드의 몰비가 2:1이 되도록 디아민이 첨가된다. 생성물은 무수 에탄올의 첨가에 의해 침전될 수 있다.
반응 생성물은 하기 일반식 (XIX)를 가질 수 있다:
Figure pct00022
식 중, R' 및 R13은 상기에 정의된 바와 같다.
비스안하이드라이드와 모노아민의 반응 생성물 중 1종 이상은 이후 1종 이상의 디아민과 반응된다.
디아민은 하기 일반식 (XX)을 가지는 화합물을 포함한다:
Figure pct00023
식 중, R"는 말단 질소에 대한 공유 결합에 의해 결합된 연결기이다. 이러한 연결기는 유기 모이어티이다. 바람직하게는 R"는 하기 구조 (XXII), (XXIII), 치환된 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, (XXIV), (XXV)를 가진다:
Figure pct00024
Figure pct00025
식 중, R42 및 R43은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알킬렌옥시 또는 치환된 또는 비치환된 (C6-C18)아릴을 포함한다. 바람직하게는, R42 및 R43은 동일하거나 상이하고, 수소, 또는 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬이다. 더 바람직하게는, R42 및 R43은 수소이다. 아릴기 상의 치환기는 비제한적으로 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C12)알킬, 하이드록실, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C12)알킬, 니트로기, 머캅토기, 선형 또는 분지형 머캅토(C1-C12)알킬, 선형 또는 분지형 할로(C1-C12)알킬을 포함하고, 바람직하게는, 아릴은 6원 고리이고, 더 바람직하게는 아릴은 비치환된 6원 고리이고; 변수 p 및 t는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, 변수 e는 0 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, 더 바람직하게는 e는 1이고, 변수 a, b, c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10의 수이고; R42 및 R43이 알킬렌옥시인 경우, 알킬렌옥시기의 말단 탄소는 함께 취해져 고리를 형성할 수 있있되, 단 R42와 R43이 함께 결합하여 고리를 형성하는 경우, R'는 또한 알킬렌옥시기이고; R44 내지 R51은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시를 포함하고; Z는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있다 .
또한, 디아민은 비제한적으로 하기 화학식 (XXXVI)을 갖는 헤테로사이클릭 포화된 비-방향족 화합물을 포함한다:
Figure pct00026
R52 및 R53은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 아미노(C1-C10)알킬이고, 바람직하게는 R52 및 R53은 수소 또는 아미노(C1-C3)알킬이다.
일반적으로, 반응 생성물은 실온에서 교반하면서 또는 교반하고 가열하면서, 유기 용매, 예컨대 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 비스안하이드라이드 화합물과 모노아민과의 반응 생성물을 혼합하여 제조된다. 1종 이상의 디아민은 이후 가열하고 교반하면서 혼합물에 적가된다. 가열은 통상적으로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 전형적으로 실시된다. 이러한 혼합물은 이후 2시간 내지 15시간 동안 가열될 수 있고, 이후 교반하면서 온도가 실온으로 낮아진다. 생성물은 무수 에탄올을 첨가함으로써 침전될 수 있다. 반응물의 양은 변화될 수 있으나, 일반적으로 제1 반응물의 생성물 대 디아민 반응물의 몰비는 1:0.1 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2의 범위인 각 반응물의 충분한 양이 생성물에 첨가된다.
도금 조성물 및 방법은 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판 상에 실질적으로 평활하게 도금된 금속층을 제공하는데 유용하다. 또한, 도금 조성물 및 방법은 금속으로 기판 내의 구멍을 충전하는데 유용하다. 또한, 금속 증착물은 양호한 균일 전착성을 가진다.
금속이 전기도금될 수 있는 임의의 기판이 본 발명에 유용하다. 이러한 기판은, 비제한적으로, 인쇄 회로 기판, 집적회로, 반도체 패키지, 납 프레임 및 인터커넥트를 포함한다. 집적회로 기판은 이중 다마신 제조 공정에 사용되는 웨이퍼일 수 있다. 이러한 기판은 전형적으로 다수의 피처, 특별하게는 다양한 크기를 갖는 구멍을 포함한다. PCB에서의 스루-홀은 다양한 직경, 예컨대 50 ㎛ 내지 2 mm의 직경을 가질 수 있다. 이러한 스루-홀은 35 ㎛ 내지 15 mm 또는 그 이상과 같이 깊이가 변화될 수 있다. PCB는 광범위한 크기, 예컨대 최대 200 ㎛의 직경 및 150 ㎛의 깊이를 갖는 블라인드 비아를 포함할 수 있다.
금속 도금 조성물은 금속 이온, 전해질, 및 위에서 기재된 바와 같은 반응 생성물인 평활제를 포함한다. 금속 도금 조성물은 할라이드 이온의 공급원, 촉진제 및 억제제를 포함할 수 있다. 조성물로부터 전기 도금될 수 있는 금속은 비제한적으로 구리, 주석 및 주석/구리 합금을 포함한다.
적합한 구리 이온 공급원은 구리염이고, 비제한적으로 황산구리; 구리 할라이드 예컨대 염화구리; 아세트산구리; 질산구리; 구리 테트라플루오로보레이트; 구리 알킬설포네이트; 구리 아릴설포네이트; 구리 설파메이트; 구리 퍼클로레이트 및 구리 글루코네이트를 포함한다. 예시적인 구리 알킬설포네이트는 구리 (C1-C6)알킬설포네이트 및 더 바람직하게는 구리 (C1-C3)알킬설포네이트를 포함한다. 바람직한 구리 알킬설포네이트는 구리 메탄설포네이트, 구리 에탄설포네이트 및 구리 프로판설포네이트이다. 예시적인 구리 아릴설포네이트는, 비제한적으로, 구리 벤젠설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트를 포함한다. 구리 이온 공급원의 혼합물이 사용될 수 있다. 구리 이온 이외의 다른 금속 이온 중 1종 이상의 염이 본 발명의 전기 도금욕에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 구리염은 도금 용액의 10 내지 400 g/L의 구리 금속의 양을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
적합한 주석 화합물은, 비제한적으로 염, 예컨대 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트 예컨대 주석 메탄 설포네이트, 주석 아릴 설포네이트 예컨대 주석 벤젠설포네이트 및 주석 톨루엔 설포네이트를 포함한다. 이들 전해질 조성물에서의 주석 화합물의 양은 전형적으로 5 내지 150 g/L의 범위의 주석 함량을 제공하는 양이다. 주석 화합물의 혼합물은 위에서 기재된 바와 같은 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 전해질은 알칼리성 또는 산성일 수 있다. 전형적으로, 전해질은 산성이다. 적합한 산성 전해질은 비제한적으로 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알칸설폰산 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산 예컨대 벤젠설폰산 및 p-톨루엔 설폰산, 설팜산, 염산, 브롬화수소산, 과염소산, 질산, 크롬산 및 인산을 포함한다. 산의 혼합물은 본 발명의 금속 도금욕에 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 산은 황산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 염산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산은 1 내지 400 g/L의 범위의 양으로 사용될 수 있다. 전해질은 일반적으로 다양한 공급원으로부터 상업적으로 이용가능하고, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
이러한 전해질은 선택적으로 할라이드 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 전형적으로 염화물 이온이 사용된다. 예시적인 염화물 이온 공급원은 염화구리, 염화주석, 염화나트륨 및 염산을 포함한다. 넓은 범위의 할라이드 이온 농도가 본 발명에 사용될 수 있다. 전형적으로, 할라이드 이온 농도는 도금욕에 기초하여 0 내지 100 ppm의 범위이다. 이러한 할라이드 이온 공급원은 일반적으로 상업적으로 이용가능하며, 추가의 정제 없이 사용될 수 있다.
도금 조성물은 바람직하게는 촉진제를 포함한다. 임의의 촉진제(또한 광택제로도 지칭됨)가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 촉진제는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 촉진제는 비제한적으로 N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 3-머캅토-프로필설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-프로판 설폰산 칼륨염과의 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포프로필 디설파이드; 비스-(나트륨 설포프로필)-디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)프로필 설폰산 나트륨 염; 피리디늄 프로필 설포베타인; 1-나트륨-3-머캅토프로판-1-설포네이트; N,N-디메틸-디티오카밤산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸 프로필설폰산-(3-설포에틸)에스테르; 3-머캅토-에틸설폰산 나트륨염; 3-머캅토-1-에탄 설폰산 칼륨염과의 카본산-디티오-o-에틸에스테르-s-에스테르; 비스-설포에틸 디설파이드; 3-(벤조티아졸릴-s-티오)에틸 설폰산 나트륨염; 피리디늄 에틸 설포베타인; 및 1-나트륨-3-머캅토에탄-1-설포네이트를 포함한다. 촉진제는 다양한 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉진제는 0.1 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 촉진제 농도는 0.5 ppm 내지 100 ppm의 범위이다. 더 바람직하게는 촉진제의 농도는 0.5 ppm 내지 50 ppm의 범위, 가장 바람직하게는, 0.5 ppm 내지 25 ppm의 범위이다.
금속 도금 속도를 억제할 수 있는 임의의 화합물이 본 발명의 전기도금 조성물에서 억제제로서 사용될 수 있다. 적합한 억제제는, 비제한적으로, 산화에틸렌-산화프로필렌("EO/PO") 코폴리머 및 부틸 알코올-산화에틸렌-산화프로필렌 코폴리머를 비롯하여 폴리프로필렌 글리콜 코폴리머 및 폴리에틸렌 글리콜 코폴리머를 포함한다. 적합한 부틸 알코올-산화에틸렌-산화프로필렌 코폴리머는 100 내지 100,000, 바람직하게는 500 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이다. 이러한 억제제가 사용되는 경우, 이는 전형적으로 조성물의 중량 기준으로 1 내지 10,000 ppm, 더욱 전형적으로 5 내지 10,000 ppm의 범위로 존재한다.
일반적으로, 반응 생성물은 200 내지 10,000, 전형적으로 300 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 8000의 수평균 분자량(Mn)을 갖지만, 다른 Mn 값을 갖는 반응 생성물도 사용될 수 있다. 이러한 반응 생성물은 1000 내지 50,000, 전형적으로 5000 내지 30,000의 범위의 중량 평균 분자량(Mw) 값을 가질 수 있지만, 다른 Mw 값도 사용될 수 있다.
금속 전기도금 조성물에 사용되는 반응 생성물(평활제)의 양은 선택되는 특정 평활제, 전기도금 조성물에서의 금속 이온의 농도, 사용되는 특정 전해질, 전해질의 농도 및 인가되는 전류 밀도에 좌우된다. 일반적으로 전기도금 조성물에서의 평활제의 총량은 도금 조성물의 총 중량 기준으로 0.01 ppm 내지 5,000 ppm의 범위이지만, 더 많거나 적은 양도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 평활제의 총량은 0.1 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는, 0.1 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는, 0.1 내지 100 ppm이다. 이러한 평활화 작용 이외에, 반응 생성물은 또한 억제제로서 작용할 수 있다.
전기도금 조성물은 임의의 순서로 성분을 조합하여 제조될 수 있다. 무기 성분 예컨대 금속 이온의 공급원, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원이 우선 도금욕 용기에 첨가되고, 이후 유기 성분 예컨대 평활제, 촉진제, 억제제, 및 임의의 다른 유기 성분이 후속되는 것이 바람직하다.
전기도금 조성물은 임의로 2종 이상의 평활제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 평활제는 본 발명의 다른 평활제일 수 있거나, 또는 대안적으로 임의의 통상의 평활제일 수 있다. 본 발명의 평활제와 조합하여 사용될 수 있는 적합한 통상의 평활제는 비제한적으로 Step 등의 미국특허 제6,610,192호, Wang 등의 제7,128,822호, Hayashi 등의 제7,374,652호 및 Hagiwara 등의 제6,800,188호에 개시된 것을 포함한다. 평활제의 이러한 조합은 평활화 능력 및 균일 전착성을 비롯한 도금욕의 특성을 맞춤화하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로, 도금 조성물은 10 내지 65℃ 또는 그 이상의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 도금 조성물의 온도는 10 내지 35℃, 더 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
일반적으로, 금속 전기도금 조성물은 사용 과정에서 진탕된다. 임의의 적합한 진탕 방법이 사용될 수 있고, 이러한 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 적합한 진탕 방법은 비제한적으로 공기 살포, 워크 피스 진탕(work piece agitation 진탕), 및 충돌법을 포함한다.
전형적으로, 기판은 기판을 도금 조성물과 접촉시킴으로써 전기도금된다. 기판은 전형적으로 캐소드로서 작용한다. 도금 조성물은 가용성 또는 불용성일 수 있는 애노드를 포함한다. 전위는 전형적으로 전극에 인가된다. 충분한 전류 밀도가 인가되고, 도금은 기판 상에 원하는 두께를 갖는 금속층을 증착시킬 뿐만 아니라 블라인드 비아, 트렌치 및 스루-홀을 충전시키기 위해 또는 균일하게 스루-홀을 도금하기 위해 충분한 시간 기간 동안 수행된다. 전류 밀도는 비제한적으로 0.05 내지 10 A/dm2의 범위를 포함하지만, 더 높거나 낮은 전류 밀도도 사용될 수 있다. 특정 전류 밀도는 부분적으로 도금될 기판, 도금욕의 조성, 및 목적하는 표면 금속 두께에 좌우된다. 이러한 전류 밀도 선택은 본 기술분야의 당업자의 능력 범위 내의 것이다.
본 발명의 장점은 실질적으로 평활한 금속 증착물이 PCB 및 다른 기판 상에서 얻어지는 것이다. "실질적으로 평활한" 금속층이란, 단차(step height), 즉, 밀집된 매우 작은 구멍의 부분과 실질적으로 구멍이 없는 부분 사이의 차이가 5㎛ 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만인 것을 의미한다. PCB에서의 스루-홀 및/또는 블라인드 비아는 실질적으로 충전된다. 본 발명의 추가의 장점은 넓은 범위의 구멍 및 구멍 크기가 채워질 수 있다는 점이다.
균일 전착성은 PCB 샘플의 표면에서 도금된 금속의 평균 두께와 비교되는 스루-홀의 중심에서 도금된 금속의 평균 두께의 비로 정의되고, 백분율로 기록된다. 균일 전착성이 높을수록, 도금 조성물이 스루-홀을 더 잘 균일하게 도금할 수 있다.
본 화합물은 기판에 걸쳐, 심지어 작은 피처를 갖는 기판 상에, 그리고 다양한 피처 크기를 갖는 기판 상에 실질적으로 평활한 표면을 갖는 금속층을 제공한다. 도금 방법은 효과적으로 스루-홀 및 블라인드 비아 홀에 금속을 증착시키고, 이로써 금속 도금 조성물이 양호한 균일 전착성 및 감소된 크래킹을 가진다.
본 발명의 방법이 일반적으로 인쇄 회로 기판 제조와 관련하여 기재되어 있지만, 본 발명이 본질적으로 평활하거나 또는 평면인 금속 증착물 및 충전되거나 또는 균일하게 도금된 구멍이 요망되는 임의의 전해 공정에서 유용할 수 있다. 이러한 공정은, 비제한적으로 반도체 패키징 및 인터커넥트 제조뿐만 아니라 플라스틱 상의 도금을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하는 것으로 의도되나, 본 발명의의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1
단계 1에서, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 비스안하이드라이드(10 밀리몰)를 30 mL의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켰고, 20 밀리몰의 1H-이미다졸-1-프로필아민(구조 A)을 30 mL의 DMF에 용해시켰다. EDTA 비스안하이드라이드 용액을 1H-이미다졸-1-프로필아민 용액에 실온에서 12시간 동안 적가하였다. 반응 생성물을 60 mL의 무수 에탄올을 첨가하여 침전시켰고, 이후 아세톤으로 세척하였고, 진공 하에서 건조시켰다. 반응 생성물은 구조 (B)로 나타낸 바와 같은 분자내 염을 포함하였다.
단계 2에서, 단계 1의 10 밀리몰의 반응 생성물과 10 밀리몰의 헥사메틸렌디아민(C)을 실온에서 혼합하였다. 이후, 혼합물을 질소 분위기 하에서 6시간 동안 145℃에서 가열하였다. 최종 생성물(D)을 추가의 정제 없이 사용하였다.
Figure pct00027
실시예 2
하기 표 1에 개시된 기본 제형을 갖는 3개의 수성 산성 구리 전기 도금욕을 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00028
상기 도금욕의 pH는 1 미만이었다. 각각의 도금욕은 평활제로서 상기 실시예 1의 최종 반응 생성물인 폴리머 D를 포함하였다. 광택제는 비스(소듐-설포프로필)디설파이드였다. 각각의 도금욕에 포함된 평활제 및 광택제의 양 및 유형은 하기 표 2에 개시되어 있다.
300㎛의 평균 스루-홀 직경을 갖는 3.3 mm 두께의 시험 패널을 수성 산성 구리 전기 도금욕에 함침시켰다. 구리 도금을 25℃에서 80분 동안 실시하였다. 전류는 2.16 ASD였다. 구리 도금 샘플을 분석하여 하기 방법에 따라 도금욕의 균일 전착성("TP") 및 크래킹 백분율을 결정하였다.
시험 패널의 표면에서 도금된 금속의 평균 두께와 비교되는 스루-홀의 중심에서 도금된 금속의 평균 두께의 비를 결정함으로써 균일 전착성을 계산하였다. 균일 전착성은 백분율로 표 2에 기록되어 있다.
크래킹을 산업 표준 과정, IPC-TM-650-2.6.8, 재개정판 E, 2004년 5월의 IPC(노스브룩(Northbrook), 미국 일리노이주 소재)에 의해 출판된 열응력, 도금된-스루 홀에 따라 결정하였다.
[표 2]
Figure pct00029
크래킹이 높지만, 실시예 1로부터의 반응 생성물 D를 포함하는 구리 전기 도금욕은 개선된 균일 전착성을 가졌다.
실시예 3
단계 1에서, EDTA 비스안하이드라이드(10 밀리몰)를 30 mL의 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시키고, 20 밀리몰의 구조 A'의 벤즈이미다졸-2-프로필아민 화합물을 30 mL의 DMF에 용해시킨다. EDTA 비스안하이드라이드 용액을 12시간 동안 실온에서 벤즈이미다졸-2-프로필아민 용액에 적가한다. 반응 생성물은 60 mL의 무수 에탄올을 첨가하여 침전시키고, 이후 아세톤으로 세척하고, 진공 하에서 건조시킨다. 반응 생성물은 구조(B')로 나타낸 바와 같은 분자내 염을 포함한다.
단계 2에서, 단계 1의 10 밀리몰의 반응 생성물과 10 밀리몰의 헥사메틸렌디아민(C)을 실온에서 혼합한다. 이후, 혼합물을 145℃에서 6시간 동안 질소 분위기 하에서 가열한다. 최종 생성물(D')을 추가의 정제 없이 사용한다.
Figure pct00030
상기 반응 생성물인 화합물 D'는 양호한 균일 전착성을 갖는 구리 전기 도금욕을 제공할 것으로 기대된다.

Claims (10)

1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 모노아민 및 하기 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 화합물을 포함하는 반응 생성물과 함께 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 디아민을 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00031

식 중, R은 연결기이다.
제1항에 있어서, 상기 R은 하기 화학식 (II), (III), (IV) 또는 (V)를 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00032

식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 하이드록실, 하이드록시(C1-C3)알킬, 카복실, 카복시(C1-C3)알킬 또는 (C1-C3)알콕시를 포함할 수 있고; R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 카복실 및 카복시(C1-C3)알킬을 포함할 수 있고; R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시를 포함하고; R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬을 포함하고, Ar은 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이고; n 및 m은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 15의 정수이고; q, r 및 t는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 모노아민은 하기 화학식 (VII)을 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00033

식 중, R13은 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬이고, R'는 선형 또는 분지형 질소 함유기를 포함하는 질소 함유 모이어티, 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭기이고, r은 0 내지 10이되, 단 r이 0인 경우에 R'는 공유 결합에 의해 질소 원자에 결합된다.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 디아민은 하기 화학식 (XX)을 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00034

식 중, R"는 연결기이고, R42 및 R43은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C12)알킬, 알킬렌옥시 또는 치환된 또는 비치환된 (C6-C18)아릴을 포함한다..
제4항에 있어서, R"는 하기 화학식 (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV) 또는 치환된 또는 비치환된 (C6-C18) 아릴을 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00035

Figure pct00036

식 중, R44 내지 R51은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C5)알킬 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)알콕시를 포함하고; Z는 탄소 원자 또는 질소 원자이고; p 및 t는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 1 이상의 정수이고; e는 0 내지 3의 정수이고, a, b, c 및 d는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 이상의 수이다.
제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 디아민은 하기 화학식 (XXVI)을 포함하는, 반응 생성물:
Figure pct00037

식 중, R52 및 R53은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 아미노(C1-C10)알킬이다.
1종 이상의 금속 이온 공급원, 전해질, 및 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 모노아민과 하기 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 화합물의 반응 생성물과 함께 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 디아민의 반응 생성물을 포함하는 조성물:
Figure pct00038

식 중, R은 연결기이다.
a) 1종 이상의 금속 이온 공급원, 전해질, 및 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 모노아민과 하기 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 화합물의 반응 생성물과 함께 1차 또는 2차 아민 모이어티를 포함하는 1종 이상의 디아민의 반응 생성물을 포함하는 조성물과 금속 도금될 기판을 접촉시키는 단계:
b) 상기 기판을 상기 조성물과 접촉시키는 단계;
c) 전류를 상기 기판에 인가하는 단계; 및
d) 상기 기판 상에 금속을 도금하는 단계
를 포함하는 방법:
Figure pct00039

식 중, R은 연결기이다.
제7항에 있어서, 상기 전기도금 조성물의 상기 1종 이상의 금속 이온 공급원은 구리염 및 주석염으로부터 선택되는, 방법.
제7항에 있어서, 상기 기판은 복수개의 스루-홀 및 비아를 포함하는, 방법.
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