KR20170135347A - 블랙 컬럼 스페이서(bcs) 또는 블랙 매트릭스용 착색 감광성 조성물 - Google Patents

블랙 컬럼 스페이서(bcs) 또는 블랙 매트릭스용 착색 감광성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서(BCS)용 착색 감광성 조성물에 관한 것으로, 우수한 내화학성, 높은 자외선 및 적외선 투과성을 가져 블랙 매트릭스 및 블랙 컬럼 스페이서(BCS)의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

블랙 컬럼 스페이서(BCS) 또는 블랙 매트릭스용 착색 감광성 조성물{Photosensitive colorant composition for black column spacer or black matrix}
본 발명은 우수한 내화학성 및 자외선, 적외선 투과도를 갖는 갖는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서용 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD)의 경쟁력을 높이기 위한 핵심 기술과제는 전력 소모를 감소시키는 것과 높은 명암비를 가져 선명한 화질을 구현하는 것이다.
블랙 매트릭스의 선폭을 좁히는 것은 대표적인 전력 소모량 감소 방법이다. 이는 직접적으로 컬러 필터의 개구율을 향상시키는 것과 같은 효과이므로 컬러 필터의 휘도를 향상시킬 수 있고 전력 소모량을 감소시키게 된다. 하지만 컬러 필터와 TFT를 각각의 기판에 형성하여 얼라이먼트(alignment) 방식으로 2장의 기판을 조립하는 경우 블랙 매트릭스의 선폭을 줄이는 데 한계가 있다. 이러한 문제에 대한 대안으로서 Color filter on Array(COA) 또는 Color filter on TFT(COT)구조가 제시되어 한 장의 기판 위에 TFT와 컬러필터를 모두 형성시키는 방식이 최근 활용되고 있다. 하지만 이러한 구조의 컬러 필터의 경우 화소의 구성요소가 TFT 구동에 영향을 미칠 수 있기 때문에 전도성을 띠는 재료는 사용할 수 없다는 한계가 존재한다.
또한 LCD의 선명한 화질을 위하여 높은 명암비를 가진 화면을 구현하는 방법에 대한 연구가 활발하며, 이를 구현하기 위해서는 편광판의 품질, 컬러 필터의 성능, 액정의 배향도 등에 의해 결정되지만 LCD의 구조적인 특징도 일정 부분 영향을 미친다. 상판과 하판의 일정한 간격을 유지하기 위해 사용되는 투명 컬럼 스페이서(Column spacer)는 편광을 방해하기 때문에 명암비를 저하시키는 요인으로 작용한다. 이러한 부분을 보완하고자 편광을 산란시키지 않는 블랙 컬럼 스페이서를 도입하는 방법이 대안으로 제시되었다.
이와 같은 블랙 컬럼 스페이서(Black column spacer, BCS)를 적용할 경우, 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서의 역할을 동시에 수행할 수 있기 때문에 생산 비용 및 공정 관리 측면에서 큰 이점을 가진다. 하지만 컬럼 스페이서의 역할을 수행하기 위해 4 ㎛ 수준의 두꺼운 박막을 구현해야 함과 동시에 블랙 매트릭스의 역할을 수행하기 위해 흑색 착색제를 포함해야 하는데 이러한 흑색 착색제는 가시광선뿐만 아니라 자외선에 대한 투과도가 낮기 때문에 리소그래피 공정으로 원하는 형태의 박막을 제조하기 어렵다는 문제점이 있다. 결국, 높은 흑도를 갖는 착색제는 블랙 매트릭스의 역할을 충분히 수행하기 위해 갖추어야 할 광학 밀도(Optical density) 면에서 유리한 점을 갖지만, 자외선 차단율 또한 매우 높기 때문에 컬럼 스페이서 수준의 두꺼운 박막을 형성하는데 있어서 박막 상층과 하층 사이의 자외선 투과 구배가 급격하게 되어 원하는 형태의 박막을 형성하기 어려운 문제점이 있다.
뿐만 아니라 상판과 하판을 조립하는 공정에서 적외선 파장을 조사하여 얼라인을 맞추는 과정이 포함되는데, 적외선 영역까지 완전히 차단시키는 착색제를 선택하게 될 경우 이러한 공정에 적용할 수 없다는 문제점이 있다. 결국, 본연의 화소 구현과 생산 공정 적용시의 적합성을 고려할 때 가장 이상적인 흑색 착색제는 우수한 자외선과 적외선 투과도를 갖는 동시에 가시광선 영역은 차단하는 착색제라고 볼 수 있다.
이러한 블랙 컬럼 스페이서는 액정층, 전극 기판과 맞닿는 구조이기 때문에 전기 신호에 대한 높은 신뢰성이 필수적이다. 예를 들어 전기 전도성이 존재하거나, 유전율이 높음으로 인해 분극현상과 유도 전류를 형성하거나, 경화막 내의 일부 성분이 용출되는 등의 신뢰성 문제로 인해 액정을 구동하는 전기 신호를 왜곡 시키는 등의 오작동 요소를 배제할 수 있는 물질이어야 한다.
기존 블랙 매트릭스 분야에서 가장 널리 사용된 착색제는 pigment black 7로 명명된 카본 블랙이었다. 카본 블랙은 값이 싸고 우수한 공정 특성과 높은 흑도를갖는 장점이 있으나, 블랙 컬럼 스페이서(BCS)에 사용 시 높은 자외선 흡수율과 전기 전도도 문제로 액정 구동의 오작동을 일으킬 수 있어 적용하기 어려우며, 이를 보완하기 위해 일본 공개특허공보 2004-168963에서는 습식 산화에 의해 개질된 카본 블랙 등이 제시된 바 있으나 낮은 생산성과 자외선 경화 특성이 나쁜 한계를 지니고 있다.
또한, 블랙 컬럼 스페이서(BCS)용 착색재 중 우수한 자외선과 적외선 투과도를 가지면서 가시광 영역은 차단하는 거동을 보이는 착색제는 10-2015-0020607에 제시된 바 있으나, 위 발명에 의한 화합물은 N-methyl pyrrolidone 용매에 쉽게 용해되는 등 내화학성이 약한 문제점이 있어 블랙 컬럼 스페이서(BCS) 공정시 적용이 어려운 문제점이 있다.
일본 공개특허공보 2004-168963 대한민국 공개특허공보 2015-0020607
본 발명은 상기 서술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 일 목적은 내화학성이 우수한 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서(BCS)용 착색제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 자외선 및 적외선 투과도가 우수한 블랙 컬럼 스페이서(BCS)용 착색제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 문제점을 해결한 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서(BCS)용 착색 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서 R1 내지 R12는 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에 있어서 X-는 -1가의 산성 작용기이다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물에서 상기 화학식 1의 화합물의 R1 내지 R12는 모두 수소일 수 있다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물에서 상기 화학식 2 화합물의 X-는 HCrO4 -일 수 있다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물에서 상기 화학식 2의 화합물 : 화학식 1의 화합물의 중량비는 1 : 3 내지 20일 수 있다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물은 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 10 내지 80 중량% 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 착색 감광성 조성물은 아민가가 10 내지 160 ㎎KOH/g인 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물은 상기 분산제를 3 내지 45 중량% 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물은 상기 분산제와 더불어 산가가 10 내지 500 kOH/g인 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물은 상기 바인더를 3 내지 45 중량% 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 착색 감광성 조성물을 경화시켜 형성하는 컬러필터용 블랙 매트릭스를 제공한다.
본 발명은 상기 착색 감광성 조성물을 경화시켜 형성하는 액정 디스플레이 장치 내의 블랙 컬럼 스페이서(BCS)를 제공한다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물은 내화학성이 우수하며 적외선 및 자외선 투과도가 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 이용하여 높은 명암비를 가져 선명한 화질을 가지는 디스플레이 장치를 생산할 수 있다.
도 1은 각 실시예에 따른 NMP용액에 용출 정도를 사진으로 나타낸 것이다.
도 2는 각 실시예의 NMP에 용출 정도를 UV-vis 스펙트럼으로 나타낸 것이다.
도 3은 각 실시예에 따른 투과도 스펙트럼이다.
도 4는 UV의 부분적인 차폐를 위한 스텝 마스크(step mask)의 사진이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 도면에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에서 사용하는 용어는 본 발명에 특별히 다른 정의가 없는 한 이 분야의 통상의 기술자의 일반적인 지식수준을 기준으로 하며, 발명의 본질을 흐리게 하는 널리 알려진 기술에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 목적은 디스플레이 장치에서 사용되는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서(BCS)의 제조시 내화학성이 뛰어난 착색제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적 목적은 자외선 및 적외선 투과도가 뛰어나고 가시광선투과도가 낮은 블랙 컬럼 스페이서(BCS)용 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이며, 상기 착색 감광성 조성물을 제공함으로써 액정 표시장치(LCD)의 제조시 상판과 하판의 조립과정에서 얼라인을 맞추는데 필요한 적외선 투과도를 가져 뛰어난 공정 적합성이 있는 착색 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
하기 화학식 1의 화합물은 자외선과 적외선의 투과도가 뛰어나며 가시광선의 차단률이 높아 블랙 컬럼 스페이서(BCS)의 제조에 필요한 일부 요건을 갖추었다고 할 수 있다. 그러나 하기 화학식 1의 화합물은 내화학성이 약한 치명적인 단점이 있다. 이에 본 출원인은 하기 화학식 1의 화합물의 장점을 최대한 살리면서 블랙 컬럼 스페이서(BCS)의 제조에 활용하기 위하여 장기간 연구한 결과, 하기 화학식 2의 화합물을 일정 비율로 혼합하는 경우 내화학성이 급격히 증대되어 액정층에 사용되는 용매에 용출되는 양이 현저히 감소하는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 착색 감광성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에 있어서 R1 내지 R12는 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에 있어서 X-는 -1가의 산성 작용기이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태는 하기 화학식 1a의 화합물 및 하기 화학식 2a의 화합물을 포함하는 착색 감광성 조성물이다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 2a]
Figure pat00006
블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서(BCS)에 이용되는 흑색 착색제는 가시광선 투과도가 낮을수록 적합하다는 것이 알려진 사실이다.
블랙 컬럼 스페이서(BCS)에 이용되는 착색제 조성물은 내화학성이 우수하고, 적외선을 일정 수준 이상으로 투과할 수 있어야 한다는 것 또한 알려진 사실이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 1a의 화합물은 착색 시 자외선 및 적외선 투과도가 뛰어나며 가시광선 투과도가 낮아 블랙 컬럼 스페이서(BCS)에 일면으로는 적합한 착색제로 볼 수 있다. 그러나 상기 화학식 1 또는 화학식 1a의 화합물을 이용해서 착색할 경우 액정층에 사용되는 용매, 예를 들어 N-methyl pyrrolidone(NMP)과 같은 물질에 쉽게 용출되는 치명적인 단점이 있다. 블랙 컬럼 스페이서(BCS)에서 용매에 화학식 1 또는 화학식 1a의 화합물과 같은 착색제가 용출되는 경우 전기 신호를 왜곡시키는 등 디스플레이 장치 고유의 목적을 달성하기 어려워 블랙 컬럼 스페이서(BCS)용 조성물로 적용하기에는 큰 무리가 있다. 이에 따라 상기 화학식 1 또는 화학식 1a와 같은 화합물을 블랙 컬럼 스페이서(BCS)에 안정적으로 이용하기 위해서는 착색제의 용출량을 화학식 1 또는 화학식 1a를 이용하는 경우 보다 30 중량% 이하의 수준까지 낮추어야 한다.
본 출원인은 상기 화학식 1 또는 화학식 1a의 화합물의 내화학성을 향상시키기 위해 연구한 결과 상기 화학식 2 또는 화학식 2a의 화합물을 혼합하여 착색하는 경우 NMP와 같은 용매에 대한 용출량이 급격히 감소하여 내화학성이 향상되는 현상을 발견하였다. 이러한 현상은 명확히 밝혀진 사항은 아니나, 착색 감광성 조성물의 착색 과정에서 화학식 2 또는 화학식 2a의 구조가 쉽게 가교를 형성하는 역할을 하여 보다 효율적인 중합(polymerization)이 일어난 결과로 판단된다. 또한, 화학식 1a의 화합물과 화학식 2a의 화합물(피그먼트 블랙 1)을 사용하는 경우 적외선 투과도가 좋으며 내화학성 증대 효과가 더욱 뛰어난 것을 발견하였다.
이하 본 발명에서 상기 화학식 1 또는 화학식 1a의 화합물은 락탐, 상기 화학식 2 또는 화학식 2a의 화합물은 아닐린이라고 한다.
본 발명에 있어서 아닐린을 락탐 20 중량부 대비 1 중량부 이상 첨가하는 경우 착색제 조성물의 착색 후 N-methyl pyrrolidone(NMP)과 같은 액정 디스플레이(LCD)에 사용하는 용매에 대한 용출량을 30 중량% 이하로, 최대 0.05 중량%까지 낮출 수 있다.
또한 액정 표시 장치(LCD)의 제조시 상판과 하판을 조립하는 공정에서 적외선을 이용하여 얼라인을 맞추는 공정이 포함되는데, 이러한 공정에 적용하기 위해서는 일정 수준 이상의 적외선 투과율을 가져야 한다. 구체적으로 파장이 780 내지 800 nm인 범위에서 투과율이 25% 이상 유지되어야 하며, 본 발명에 있어서 아닐린을 락탐 3 중량부 대비 1 중량부 보다 적게 첨가하는 경우 상기 파장 범위에서 적외선 투과율을 25% 이상 유지할 수 있다.
각각의 락탐 및 아닐린 대비 본 발명의 일 실시예에 의한 내화학성 및 적외선 투과율이 현저히 향상된 착색 감광성 조성물은 뛰어난 공정 적합성을 가질 수 있으며, 상기 조성물은 중량 기준으로 아닐린 : 락탐의 비가 1 : 3 내지 20, 바람직하게는 1 : 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 : 7 내지 17인 착색제를 포함할 수 있다.
본 발명의 락탐 및 아닐린의 중량은 착색 감광성 조성물 대비 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 착색제가 10 중량% 보다 적게 첨가되는 경우 착색제에 의한 착색 효과를 충분히 나타낼 수 없어 발명의 목적을 달성하기 어려우며, 착색제가 80 중량% 보다 많이 첨가되는 경우 분산제, 바인더의 비율이 상대적으로 적어지게 되어 분산제 및 바인더에 의한 결합력 강화 등의 상승효과를 기대하기 어려우며 착색 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 분산을 돕기 위해 분산제를 더 포함할 수 있으며, 분산제는 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서(BCS)의 생산 시 사용되는 분산제는 제한 없이 사용이 가능하다. 바람직하게는 아민가를 가지는 분산제를 사용하며, 아민가를 가지는 분산제를 사용할 경우, 본 발명에 포함된 아닐린의 질소원자와 쉽게 흡착하여 분산안정성이 극대화되는 장점이 있다.
나아가, 아민가가 10 내지 160 mgKOH/g, 바람직하게는 30 내지 150 mgKOH/g, 더욱 바람직 하게는 50 내지 140 mgKOH/g 인 분산제를 사용하는 경우 NMP 등과 같은 용매에 대한 내화학성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에서 의미하는 분산제의 아민가는 순수 시료 1 g 당 염기량과 당량의 KOH 중량으로 나타낸다. 구체적으로, 분산제 시료 1 g을 50 ㎖ 아세트산으로 용해시킨 후 0.1 mol/L의 HClO4 용액으로 중화 적정하여 하기 식으로 아민가를 구한다.
아민가(mgKOH/g) = (561 * (변곡점에서 적정량)) / (1 g * (분산제 시료의 중량% 농도))
구체적으로는 친용매성 단위체와 질소원자를 포함하는 관능기를 가지는 단위체로 이루어지는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 조건을 만족하는 분산제를 사용하는 경우, 질소를 포함하는 관능기로 인해 아닐린과의 상호작용이 우수하여 안료 표면에 쉽게 흡착하여 분산 안정성이 극대화 되며, 상기 범위의 아민가를 가지는 분산제 사용 시 상온에 장기간 방치하여도 점도 변화가 적어 점도에 대한 안정성 까지 도모할 수 있다. 또한 자외선에 대한 감도를 향상 시켜 적은 양의 노광으로도 효율적인 중합(polymerization)이 일어나는 장점이 있다. 이에 더하여, 상술한 바와 같이 아민가가 10 내지 160 mgKOH/g, 바람직하게는 30 내지 150 mgKOH/g, 더욱 바람직 하게는 50 내지 140 mgKOH/g 인 분산제를 사용할 경우 내화학성이 비약적으로 개선되어, 그렇지 않은 분산제를 사용한 경우 보다 착색제의 용출량을 최대 99%까지 줄일 수 있다.
상기 질소 원자를 포함한 관능기를 가지는 단위체는 한 개의 단위체에 아미노기와 같은 질소원자를 포함한 관능기를 1 또는 2개 이상 가진 것이면 제한이 없다. 상기 관능기는 1급 내지 3급 아미노기가 바람직하며, 그 중에서도 3급 아미노기가 가장 바람직하다.
상기 질소원자를 포함한 단위체의 예를 들면 하기 화학식 3과 같다.
[화학식 3]
Figure pat00007
화학식 3에서 R21은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R22는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, R23 및 R24는 각각 C1 내지 C15의 사슬형 알킬기이거나, C3 내지 C15의 고리형 알킬기, 아릴기 치환기를 포함한 아릴기, 아르알킬기 또는 치환기를 포함한 아르알킬기일 수 있다.
상기 블록 공중합체에서 친용매성 단위체는 유기 용매에 대해 친용매성 성질을 가지며 질소 원자를 포함하는 관능기를 가진 단위체와 중합할 수 있는 것이면 제한이 없다. 예를 들면, 스티렌계 모노머, (메트)아크릴산염계 모노머, 글리세딜 에테르계 모노머, 아세트산비닐계 모노머, 글리시딜에테르계 모노머 등이 있다. 구체적으로, α-메틸스티렌, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산에틸(메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산클로라이드, 알릴글리시딜에테르 등의 모노머 또는 코모노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의한 분산제는 직접 합성하거나 시판 제품을 사용할 수 있으며, 상기 아민가 조건을 만족하는 분산제 시판 제품으로는 BYK LPN-6919, BYK LPN-22102, BYK LPN-22251, BYK LPN-22383, BYK LPN-22484, BYK LPN-2200 등이 있다.
본 발명의 일 실시예로서 착색 감광성 조성물은 분산제와 함께 바인더를 포함할 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 조성물이 상술한 아민가를 가지는 분산제를 포함할 경우, 분산안정성, 내화학성이 더욱 향상되는 효과를 가지나, 아민가에 의해 pH가 상승되어 가교 형성에 적합한 pH 범위를 벗어날 위험이 있다. 이에 따라, 분산 안정성 및 내화학성을 향상시킬 수 있는 분산제를 사용하면서도 안정적인 가교가 발생할 수 있도록 산가가 포함된 바인더를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 바인더는 산가가 10 내지 500 mgKOH/g인 것을 사용하며, 바람직하게는 20 내지 300 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 mgKOH/g가 좋다. 현상 공정의 편의성과 산가가 지나치게 커지는 경우 높은 점도로 인한 취급의 어려움을 고려하면 산가는 10 내지 500 mgKOH/g가 바람직하다.
본 발명에서 의미하는 분산제의 산가는 순수 시료 1 g 당을 중화하는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 중량으로 나타낸다. 구체적으로, 분산제 시료 1 g을 50 ㎖ 아세트산으로 용해시킨 후 0.1 mol/L의 KOH 용액으로 중화 적정하여 하기 식으로 아민가를 구한다.
산가(mgKOH/g) = (561 * (변곡점에서 적정량)) / (1 g * (분산제 시료의 중량% 농도))
산가를 가지는 바인더를 포함하는 경우 가교 형성에 적합한 pH 조건을 형성할 수 있으며, 아민가를 가지는 분산제와 산가를 가지는 바인더의 상호작용으로 인해 착색 효율이 향상되는 장점이 있다. 나아가, 산가를 가지는 바인더를 첨가하는 경우 착색 조성물의 분산 안정성이 놀랍도록 증진되어, 적은 양의 분산제로도 충분히 분산 효율을 향상시키는 효과를 볼 수 있다. 구체적으로, 산기를 갖는 바인더와 아민가를 갖는 분산제를 함께 사용할 경우, 산가와 아민가로 인해 바인더와 분산제의 고분자 사슬이 상호작용하여 거대 고분자화 될 수 있으며, 이 경우 안료 표면근처에서 두터운 흡착층을 형성하게 되어 입체 반발력이 강한 안정된 콜로이드를 제조할 수 있게 된다. 이와 같은 안정된 콜로이드 제조 시 분산제와 바인더 만으로 충분히 안정적인 분산액을 제조할 수 있게 되어 레지스트화 단계에서 보다 많은 착색제를 처방할 수 있도록 하여 조성의 마진을 확보하는 차원에서 도움을 주기 때문에 블랙 컬럼 스페이서(BCS) 형성에 보다 적합한 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 바인더는 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 현상 공정의 편의성과, 분자량이 지나치게 커지는 경우 분산 안정성이 저해됨을 고려하면 분자량이 1000 내지 200000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 1300 내지 9000인 것이 좋다. 본 발명의 일 실시예에 의한 바인더 수지는 상기 요건을 만족하는 경우 제한이 없으나 구체적인 예시로, 특허공개공보 10-2009-0111822에 개시된 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 용매는 착색 감광성 조성물의 목적에 따라 통상적으로 사용되는 용매인 경우 제한이 없다. 구체적으로, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트 등이 있으며, 상기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 착색 감광성 조성물은 아닐린, 락탐과 같은 착색제 이외에 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서(BCS)제조에 사용되는 다른 착색제를 포함할 수 있음은 물론이며, 이와 함께 착색 감광성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서(BCS) 제조 시 첨가하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 중합 가속화제, 가교제, 계면활성제, 가소제, 접착 개선제, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 증감염료 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 구체적인 예시이며, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
[실험예 1]
아닐린에 의한 락탐의 내화학성 향상 효과를 알아보기 위하여 락탐:아닐린이 50:50의 중량 비율로 섞인 착색제 20 g, 아민가가 80인 분산제로 BYK 사의 22102 4 g, Showa 사의 19X 바인더 5 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 71 g을 혼합하여 1.0 mm의 지르코니아 비드 200 g을 넣은 후 200 rpm의 속도로 agitate 비드밀 분산기로 4시간 분산하여 분산액을 제조하였다(실시예 1). 락탐:아닐린의 중량 비율이 75:25인 착색제 20 g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 분산액을 제조하였다(실시예 2). 락탐:아닐린의 비율이 90:10인 착색제 20 g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 분산액을 제조하였다(실시예 3). 락탐:아닐린의 중량 비율이 95:5인 착색제 20 g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 분산액을 제조하였다(실시예 4). 분산 공정의 영향을 확인하기 위해, 착색제로서 락탐 20 g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 분산액 90 중량%와 착색제로서 아닐린 20 g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한 분산액 10 중량%를 혼합한 혼합액을 제조하였다(실시예 5). 아닐린, 락탐 자체의 내용출성 비교를 위해 착색제로서 락탐을 20 g 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 1을 제조하였고, 착색제로서 아닐린 20g을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 2를 제조하였다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2의 분산액을 각각 5 g씩 취하고, BASF사의 광 개시제 Iragrcure 369 0.12 g, 미원 상사의 중합성 모노머 Miramer 420 0.45 g, Showa 사의 19X 바인더 0.34 g, PGMEA 4.1 g 혼합 후 10분간 shaking 하여 레지스트화 된 조성물을 제조하였다.
제조된 레지스트 조성물을 각각 1 g씩 도포하고 80 ℃ 오븐에서 10분간 baking한 후 기판 전면에 대하여 365 nm 자외선 파장으로 40 mJ 노광한 후 현상공정을 거치지 않고 230 ℃ 오븐에서 20분간 post baking을 진행하였다. 충분히 식혀진 기판을 N-methyl pyrrolidone(NMP) 용액 20 ml에 함침시키고 100 ℃ 오븐에서 10분간 가열한 후 충분히 식혀 용출된 여액을 육안으로 관찰하여 도 1로 나타내었으며, 용출된 여액을 UV-vis 스펙트럼(Sinco 社 S-3100)으로 측정하여 도 2로 나타내었고, 도 2의 UV-vis 스펙트럼 중 480 nm, 580 nm, 680 nm에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 absorbance 결과값을 표 1로 나타내었다.
Wavelength
380 nm 480 nm 580 nm 680 nm
실시예 1 0.0335 0.0153 0.0073 0.0033
실시예 2 0.0402 0.0187 0.0125 0.0073
실시예 3 0.0611 0.0302 0.0269 0.0203
실시예 4 0.1220 0.0693 0.07075 0.0799
비교예 1 0.5307 0.4711 0.5566 0.7376
또한, 표 1에서 비교예 1의 흡수값을 1로 보아 각 각 실시예별로 UV-vis 스펙트럼 흡수값을 환산하여 표 2로 나타내었다.
Wavelength
380 nm 480 nm 580 nm 680 nm
실시예 1 0.063 0.032 0.0132 0.0045
실시예 2 0.076 0.040 0.0225 0.0099
실시예 3 0.115 0.647 0.0132 0.0275
실시예 4 0.230 0.147 0.1273 0.1087
도 1을 참고하면 소량의 아닐린 첨가로도 내화학성이 급격히 개선되어 착색제의 용출량이 현저히 감소하는 것을 육안으로도 확인할 수 있으며, 도 2 및 [표 1]과 [표 2]를 통하여 착색제에 아닐린을 5 중량% 이상 첨가하는 경우 착색제의 용출량이 30% 이하로 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
자외선에 의한 아닐린의 가교 촉진 경향을 확인하기 위해 실시예 3, 실시예 4, 비교예1 및 비교예 2의 분산액으로 레지스트 조성물을 제조하여 형성한 박막의 자외선 조사 정도에 따른 용출 경향을 비교하였다. 제조된 분산액을 각각 1 g씩 도포하고 80 ℃오븐에서 10분간 baking한 후 0 mJ, 6mJ, 17 mJ, 40 mJ로 노광량을 달리한 후 현상공정을 거치지 않고 230 ℃ 오븐에서 20분간 post baking을 진행하였다. 충분히 식혀진 기판을 NMP 용액에 함침시키고 100 ℃ 오븐에서 10분간 가열 후 충분히 식혀 용출된 여액을 UV-vis 스펙트럼을 이용하여 얻은 결과를 구분 구적법을 이용하여 280 nm 부터 980 nm 파장에 걸쳐 정적분한 값을 표 3으로 나타내었다.
노광량 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
0 mJ 98.52 182.2 1539 2.104
6 mJ 15.11 19.84 1111 0.700
17 mJ 15.71 18.12 862.0 0.235
40 mJ 13.33 17.61 487.4 0.166
또한 노광량에 따른 가교 형성 수준을 비교하기 위해 노광하지 않은 상태의 용출량을 1로 산정하고, 각 노광량 별 용출량을 표 4로 나타내었다.
노광량 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
0 mJ 1 1 1 1
6 mJ 0.153 0.108 0.721 0.332
17 mJ 0.159 0.099 0.560 0.111
40 mJ 0.135 0.097 0.317 0.079
[표 3]와 [표 4]을 확인하면 아닐린이 첨가되는 경우 자외선에 의한 가교가 급격히 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 소량의 노광으로도 가교 형성 효율이 향상됨을 알 수 있다.
[실험예 3]
분산제의 아민가, 바인더의 유무 및 가교에 대한 아닐린의 영향을 알아보기 위해 실시예 3의 분산액, 실시예 3에서 분산제를 아민가 0인 BASF 사의 EFKA 4061을 사용한 비교예 4, 실시예 3에서 분산제를 아민가가 40인 BYK 22101로 사용한 비교예 5, 실시예 3에서 아닐린 대신 피그먼트 블랙 32를 20 g 사용한 비교예 6, 실시예 3에서 바인더를 제외한 비교예 7을 준비한다. 이를 각각 실험예 2 같은 방법으로 노광량을 0 mJ, 6 mJ, 40 mJ로 실험하여 얻은 결과를 UV-vis 스펙트럼을 이용하여 구분 구적법으로 280 nm 부터 980 nm파장에 걸쳐 정적분한 값을 표 5로 나타내었다.
실시예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
0 mJ 98.52 730.4 586.1 787 237.8
6 mJ 15.11
(-84.7% )		 168.0
(-77.0%)		 240.3
(-50.1%)		 612
(-22.3%)		 49.9
(-79%)
40 mJ 13.33
(-86.5% )		 159.6
(-78.1%)		 223.5
(-61.9%)		 226
(-71.3%)		 45.2
(-81%)
비교예 4 및 비교예 5를 통하여 착색 감광성 조성물에 아민가가 높을수록 가교가 잘 형성되어 내화학성이 높아지는 것을 알 수 있다.
비교예 6을 통하여 아닐린의 존재로 인해 착색 감광성 조성물 전체의 내화학성이 높아지는 것을 알 수 있다.
비교예 7을 통해 가교 형성 효율을 향상시키는 바인더의 효과를 확인할 수 있다.
[실험예 4]
착색제의 혼합 및 아민가에 따른 점도 안정성을 확인하기 위해 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1, 비교예 2와 비교예 2에서 분산제만을 아민가가 40인 BYK 22101을 사용한 비교예 3을 제조하여 초기 점도 및 시간의 경과에 따른 점도 변화를 관찰하여 표 6으로 나타내었다.
착색제 비율
(락탐 : 아닐린)		 분산제 아민가 바인더 산가 분산 방식 초기 점도 3개월 후 점도 점도
안정성
실시예 1 50 : 50 80 100 공분산 4.9 cP 5.0 cP O
실시예 2 75 : 25 80 100 공분산 4.8 cP 4.8 cP O
실시예 3 90 : 10 80 100 공분산 4.7 cP 4.7 cP O
실시예 4 95 : 5 80 100 공분산 4.7 cP 4.8 cP O
실시예 5 90 : 10 80 100 단독 분산 후 혼합 4.8 cP 5.0 cP O
비교예 1 100 : 0 80 100 단독 분산 5.3 cP 5.5 cP O
비교예 2 0 : 100 80 100 단독 분산 4.5 cP 4.7 cP O
비교예 3 0 : 100 40 100 단독 분산 7.2 cP 9.1 cP X
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1, 비교예 2로 아닐린과 락탐의 착색제 혼합이 분산액의 초기 점도나 안정성에 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다. 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1, 비교예 2을 비교하면 초기 점도는 4 내지 5 cP정도로 안정한 수준을 보였으며, 이를 상온에서 3개월간 방치하여 점도 변화 폭이 10 % 미만임을 확인하였다.
실시예 3과 실시예 5로 분산 공정에 의한 변화를 확인하였으나, 단독 분산 후 혼합, 혼합 후 분산과 같은 분산 공정이 점도에 큰 차이를 유발하지 않는 것을 확인하였다.
아민가의 영향을 확인하기 위해 비교예 3의 경우 상온에서 방치한 결과 1개월 후부터 점도가 상승하여 최종점도가 9.1로 약 25% 정도 상승한 것을 확인하였다.
[실험예 5]
아닐린의 혼합 비율에 따른 적외선 투과도를 확인하기 위해 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1, 비교예 2의 분산액을 각각 5 g씩 취하고, BASF사의 광 개시제 Iragrcure 369 0.12g, 미원 상사의 중합성 모노머 Miramer 420 0.45g, Showa 사의 19X 바인더 0.34 g, PGMEA 4.1 g 혼합 후 10분간 shaking 하여 레지스트화 된 조성물을 제조하였다. 제조된 레지스트 조성물을 각각 1 g씩 도포하고 80 ℃ 오븐에서 10분간 baking한 후 투과도 스펙트럼을 확인하였으며 그 결과는 도 3과 같다.
도 3을 통해 락탐의 비율이 높을수록 적외선 투과도가 높아지며, 아닐린을 락탐 3 중량부 대비 1 중량부 이하로 첨가하는 경우 적외선 투과율을 25%이상 유지할 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 6]
실험예 5에서 제조된 박막의 두께를 조사하고 Macbeth사의 D200-Ⅱ를 이용하여 광학밀도 값을 측정한 뒤, 이를 바탕으로 두께 1 ㎛당 광학밀도(Optical Density, OD) 값을 계산하였으며 결과는 표 7과 같다.
착색제 비율
(락탐 : 아닐린)		 분산제의 아민가 바인더의 산가 1 ㎛당 OD
실시예 1 50 : 50 80 100 1.18
실시예 2 75 : 25 80 100 1.21
실시예 3 90 : 10 80 100 1.24
실시예 4 95 : 5 80 100 1.27
실시예 5 90 : 10 80 100 1.24
비교예 1 100 : 0 80 100 1.33
비교예 2 0 : 100 80 100 0.88
비교예 3 0 : 100 40 100 0.91
아닐린 단독의 광학 밀도는 락탐의 60 내지 70% 수준에 그치지만, 락탐 안료와 혼합하는 경우 광학밀도 저하 현상이 완화되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 7]
각 실시예에 의한 조성물 각각 1 g을 5 ㎝ * 5 ㎝ 유리 기판위에 도포하고, 80 ℃ 오븐에서 10분간 baking한 후 도 4와 같은 step mask를 덧대어 365 ㎚ 자외선 파장으로 40 mJ 노광한 후 0.04 중량% KOH현상액으로 현상을 실시하였다. step mask에서 100% 차폐격자가 완전히 박리되는 순간을 Breaking Point(BP)로 기록하고, UV 차폐율이 34%인 격자가 완전히 박리 되기까지 걸리는 추가 시간을 측정하여 duration time을 기록하여 표 8로 나타내었다.
착색제 비율
(락탐 : 아닐린)		 분산제의 아민가 바인더의 산가 최초 BP duration time
실시예 1 50 : 50 80 100 38 33
실시예 2 75 : 25 80 100 35 30
실시예 3 90 : 10 80 100 33 27
실시예 4 95 : 5 80 100 31 25
실시예 5 90 : 10 80 100 33 28
비교예 1 100 : 0 80 100 30 10
비교예 2 0 : 100 80 100 60 40
비교예 3 0 : 100 40 100 45 30
최초 Breaking point가 빠를수록 현상 속도가 우수한 것이며, duration time이 길어질수록 적은 노광량에 의해서도 강한 가교가 형성되는 것을 의미한다. 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1보다 Breaking Point(BP)가 몇 초간 늦어지는 현상이 있으나, 현상 속도의 저하가 있다고 할 수 없을 정도의 차이를 보인다. 또한, 실시예 1 내지 5의 경우 duration time을 비교해 볼 때 비교예 1에 비해서 duration time이 2.5 내지 3.3배 길어지는 것으로 보아 적은 노광량에 의해서도 강한 가교가 형성되는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 착색 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (R1 내지 R12는 서로 독립적으로 H, 할로겐 또는 C1 내지 C5의 알킬기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (X-는 -1가의 산성 작용기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물에서 R1 내지 R12는 모두 수소인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물에서 X-는 HCrO4 -인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물 : 화학식 1의 화합물의 중량비는 1 : 3 내지 20인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 착색 감광 조성물은 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 10 내지 80 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 조성물은 아민가가 10 내지 160 ㎎KOH/g인 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 착색 감광성 조성물은 상기 분산제를 3 내지 45 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 착색 감광성 조성물은 산가가 10 내지 500 kOH/g인 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 착색 감광성 조성물은 상기 바인더를 3 내지 45 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 착색 감광성 조성물을 경화시켜 형성하는 컬러필터용 블랙 매트릭스.
  11. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 착색 감광성 조성물을 경화시켜 형성하는 액정 디스플레이 장치 내의 블랙 컬럼 스페이서.
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